N 447 164 INGENIERA QUMICA

UNO DE LOS GRANDES problemas

medioambientales actuales es el del
cambio climtico, asociado funda-
mentalmente con las emisiones de
CO
2
. En la actualidad, cerca del 90%
de las necesidades energticas, a ni-
vel mundial, son cubiertas por com-
bustibles fsiles. Entre las principales
fuentes de emisin de CO
2
se en-
cuentran las centrales trmicas, que
generan en Espaa del orden del
50% de la electricidad [1]. El control
de las emisiones de CO
2
en estas cen-
trales ser siempre muy costoso, de-
bido a su baja concentracin en los
elevados volmenes de gases de com-
bustin que se producen. Ante la cre-
ciente demanda de energa, cada vez
son ms numerosas las centrales tr-
micas de carbn, y en el caso de Chi-
na se est poniendo en funciona-
miento una nueva planta a la sema-
na [2]. Se estn desarrollando, asi-
mismo, programas de investigacin
en los que se utilizan tecnologas de
gasificacin y de combustin que per-
miten obtener corrientes ms con-
centradas de CO
2
[3, 4]. En todas es-
tas tecnologas, la clave est en los
procesos de captura/separacin del
CO
2
a emplear. Los procesos de sepa-
racin implican cada vez con mayor
frecuencia reacciones qumicas, por
lo que es evidente que en el presente
siglo los qumicos e ingenieros qu-
micos estarn cada vez ms involu-
crados en la produccin de energa.
En la primera parte del artculo
[5] se han indicado algunos de los
procesos ms importantes para la re-
cuperacin del CO
2
en efluentes ga-
seosos, habindose tratado con mayor
detalle la adsorcin con oscilacin de
presin (pressure swing adsorption,
PSA). Otros procesos de importancia
creciente en los ltimos aos son los
que emplean la tecnologa de mem-
branas. Las membranas se utilizan ya
industrialmente en la separacin de
mezclas de gases, y en lo que respecta
al CO
2
, se han ensayado a nivel de
planta piloto como sistemas de con-
tacto en procesos que implican la ab-
sorcin con reaccin qumica.
1. Procesos con membranas
Las membranas han encontrado nu-
merosas aplicaciones en procesos de
separacin, y dentro de la recupera-
cin/captura del CO
2
, se han em-
pleado dos tipos de sistemas: mem-
branas para separacin de gases y
membranas como equipo de contac-
to en procesos de absorcin. Se con-
Tecnologas para la
recuperacin de CO
2
(y II)
Absorcin con reaccin qumica
y membranas
Entre las tcnicas de captura de CO
2
, los
procesos con membranas parecen ir
adquiriendo una especial relevancia. En esta
segunda parte del artculo se indican algunos
procesos de absorcin de CO
2
con reaccin
qumica empleando membranas como sistema
de contacto gas-lquido. Finalmente, se
indican los mtodos considerados ms
recomendables para el almacenamiento de
CO
2
, as como los posibles usos de ste.
M. A. Surez,
J. Gabriel Civit,
C. Duque y
J. Coca
Dpto. Ingeniera
Qumica y Tecnologa
del Medio Ambiente.
Universidad de Oviedo
CE
CONTROL DE EMISIONES
INGENIERA QUMICA 165 Mayo 2007
TECNOLOGAS PARALARECUPERACIN DE CO
2
(Y II)
sideran con algn detalle los dos ti-
pos de sistemas, despus de hacer al-
gunas consideraciones generales.
1.1. Conceptos generales
Una membrana es una barrera se-
lectiva semipermeable, de fino espe-
sor 10-50 m, que permite la separa-
cin de los componentes de una
mezcla o disolucin y el transporte
selectivo a travs de la misma de so-
lutos, lquidos y gases o vapores. Las
membranas pueden ser orgnicas,
cermicas o bien estar formadas por
productos sintticos o biolgicos.
En un proceso con membranas,
el permeado (o filtrado) fluye a tra-
vs de la membrana mientras que el
retenido permanece del lado de la
alimentacin al salir de la membra-
na. El flujo de permeado se expresa
en general en el caso de lquidos en
L/m
2
h.
Las membranas pueden clasifi-
carse segn distintos criterios:
Naturaleza qumica. Las mem-
branas pueden estar fabricadas con
materiales cermicos, metal, vidrio,
polmeros, materiales compuestos y
biolgicos.
Morfologa. Pueden clasificarse
en simtricas, cuando su estructura
fsica y qumica es la misma a travs
de los poros, y asimtricas, cuando
los poros son de mayor tamao en
un lado que el otro de la membrana.
Configuracin. Las membranas
pueden tener la forma de hojas pla-
nas, tubos, fibras huecas, espirales,
etc.
Aplicaciones. Las membranas
pueden clasificarse segn el tamao
de los componentes que se desean
retener, y cuando la fuerza impulso-
ra es la diferencia de presin, se ope-
ra con una cierta presin transmem-
branar (P). Las membranas pue-
den ser de microfiltracin, ultrafil-
tracin, nanofiltracin, osmosis in-
versa, dilisis, intercambio inico,
electrodilisis, hemodilisis, perva-
poracin y membranas para la sepa-
racin de gases.
1.2. Membranas para
separacin de gases
En las membranas para separacin
de gases, la corriente de alimenta-
cin circula por el lado del retenido
de la membrana, y los componentes
que logran atravesarla son arrastra-
dos por una corriente gaseosa, que
circula por el lado del permeado, se-
gn se indica en la Figura 1.
La separacin de gases con mem-
branas depende de dos parmetros
de transporte de la membrana: se-
lectividad y permeabilidad. Una
membrana ideal debera tener una
selectividad y una permeabilidad
elevadas para los componentes de
una mezcla gaseosa. Sin embargo,
en la mayor parte de las membranas,
cuando la selectividad aumenta, la
permeabilidad disminuye, y vicever-
sa. Algunas de las aplicaciones de las
membranas para la separacin de
gases son las siguientes:
Separacin de mezclas de hi-
drgeno/nitrgeno en la produc-
cin de amoniaco y separacin de
mezclas hidrgeno/hidrocarburos
en plantas petroqumicas.
Separacin de nitrgeno a par-
tir del aire.
Eliminacin de CO
2
y agua del
gas natural.
Eliminacin de vapores orgni-
cos a partir de corrientes de aire o
nitrgeno.
Se han realizado estudios para
aplicar esta tcnica a la separacin
del CO
2
en centrales trmicas [7].
Sin embargo, el problema radica en
conseguir membranas con una per-
meabilidad y selectividad elevadas.
Por otra parte, el flujo de permeado
depende de la presin a la que se en-
cuentre la corriente gaseosa de ali-
mentacin, y en la mayor parte de
los casos el caudal de gases es tan
elevado que las presiones necesarias
y los costes de compresin hacen
que por el momento esta tcnica no
sea viable a escala industrial.
Figura 1
Esquema de la separacin de CO
2
con membranas de gases
Figura 2
Fundamento de la absorcin
con membranas [8]
EN LA MAYOR PARTE
DE LAS MEMBRANAS,
CUANDO LA
SELECTIVIDAD
AUMENTA, LA
PERMEABILIDAD
DISMINUYE, Y
VICEVERSA
CONTROL DE EMISIONES
N 447 166 INGENIERA QUMICA
1.3. Membranas como
equipo de contacto
en absorcin de gases
Los equipos de contacto tradiciona-
les para la absorcin de gases, tales
como las torres de relleno, de platos
y de pulverizacin pueden dar lugar
a diversos problemas:
Inundacin para flujos de ab-
sorbente muy elevados.
Goteo en las torres de platos
para flujos de lquido pequeos.
Arrastre de gotas del lquido.
Formacin de canales prefe-
renciales para el flujo de gas y lqui-
do en torres de relleno.
Formacin de espumas y alea-
toriedad en la superficie de contac-
to gas-lquido (en especial en torres
de pulverizacin, ya que depende de
la forma en que se distribuya el l-
quido).
La tecnologa de membranas
permite un sistema de contacto gas-
lquido ms eficaz, evitando algunos
de los problemas citados. En el caso
de un mdulo de membranas de fi-
bras huecas, el rea de contacto ser
elevada, circulando la corriente ga-
seosa por el exterior de la membra-
na (lado de la carcasa) y la disolu-
cin de absorbente por el interior
de las fibras huecas (lumen de las fi-
bras). La absorcin se realiza as en
un equipo con una superficie de
contacto bien definida, y sin proble-
mas de inundacin, arrastre, espu-
mas y canalizaciones.
En el caso de la absorcin de
CO
2
con reaccin qumica, emple-
ando una membrana porosa como
sistema de contacto, el gas difundir
desde la corriente gaseosa a travs
de los poros de la membrana hasta
la disolucin de absorbente para re-
accionar con l, segn se indica en
la Figura 2.
Empleando mdulos de membra-
nas como sistemas de contacto se con-
sigue una importante reduccin del
tamao del equipo, en torno al 65-
75% respecto a las torres de absor-
cin tradicionales [9]. La principal
desventaja del uso de membranas es
la adicin de una nueva resistencia
(adems de la difusin en la fase ga-
seosa y en la fase lquida) a la transfe-
rencia de materia: la correspondien-
te a la difusin a travs de los poros
de la membrana. As pues el coefi-
ciente global de transferencia de ma-
teria KOG estara dado por la Ec. (1):
1
1 1 1 1
= + +
K
OG
k
L
k
m
k
G
Siendo: k
L
el coeficiente de trans-
ferencia de materia para la fase l-
quida, km el coeficiente de transfe-
rencia de materia para la membra-
na y k
G
el coeficiente de transferen-
cia de materia para la fase gaseosa.
La principal resistencia a la transfe-
rencia de materia suele residir en la
fase lquida (1/k
L
) mientras que las
resistencias correspondientes a la fa-
se gaseosa (1/k
G
) y a la membrana
(1/k
m
) suelen ser muy pequeas e
incluso despreciables, dependiendo
de los factores hidrodinmicos [10].
El coeficiente global de transfe-
rencia de materia es un parmetro
importante para el clculo del rea
de membrana. Ha de tenerse en
cuenta que sobre el coeficiente de
transferencia de materia del lado del
lquido va a influir la reaccin qumi-
ca. En la bibliografa se pueden en-
contrar valores del coeficiente global
(tanto en absorcin, como en siste-
mas de membrana) para algunos di-
solventes [11]. El coeficiente de
transferencia de materia a travs de
la membrana depender de las carac-
tersticas particulares de la membra-
na (porosidad, tortuosidad). Hay m-
todos para calcular los coeficientes
de transferencia de materia teniendo
en cuenta la cintica de la reaccin
[12] y en la bibliografa existen datos
cinticos sobre absorbentes [13, 14].
Tradicionalmente, para la elimi-
nacin del dixido de carbono y sul-
furo de hidrgeno del gas natural
(endulzado de gas), se ha utilizado
la absorcin con reaccin qumica.
Posteriormente, variando las condi-
ciones de presin y de temperatura
se consigue desplazar el equilibrio
de reaccin para desorber el CO
2
y
obtenerlo con un determinado gra-
do de pureza. Los absorbentes utili-
zados habitualmente son las etano-
laminas (por la experiencia en en-
dulzado de gas y entre ellas se pue-
de destacar la monoetanolamina
(MEA), la dietanolamina (DEA) y la
metildietanolamina (MDEA) [15].
(a) Regeneracin del absorbente
con vapor de agua
Una vez que la disolucin de absor-
bente est cargada de CO
2
, es necesa-
rio regenerarla para su posterior reu-
tilizacin, lo que se realiza por desor-
cin. Puesto que la absorcin se pro-
duce como consecuencia de una re-
accin qumica reversible, ser nece-
sario desplazar el equilibrio alteran-
do las condiciones (temperatura y
presin) de la disolucin para desor-
ber la mayor cantidad posible de CO
2
.
Los equipos ms habituales sue-
len ser torres de relleno en las que
el gas de arrastre es vapor de agua,
generado en el caldern de la torre.
De esta forma, por cabezas sale una
corriente de CO
2
y vapor de agua,
que se separa en un condensador
obtenindose el CO
2
con un cierto
grado de pureza y el lquido se de-
vuelve a la torre como reflujo. Este
sistema va a consumir la energa que
se aporta en el caldern, y el calor se
distribuye en tres partidas:
- Aumento de la temperatura del ab-
sorbente hasta el punto de ebullicin.
Figura 3
Absorcin de CO
2
con reaccin qumica y regeneracin del
absorbente mediante electrodilisis [20]
- Calor de reaccin (las reaccio-
nes de las alcanolaminas son endo-
trmicas).
- Generacin de la corriente de
vapor de agua.
Un porcentaje muy importante
de la energa consumida (se estima
que hasta un 80%) y, por tanto, de
los costes del proceso, se debe a es-
tas tres aportaciones. Cuanto mayor
sea la corriente de vapor, mayor
cantidad de CO
2
se puede eliminar,
pero se consume ms energa, por
lo que han de optimizarse las con-
diciones de operacin. Se ha estu-
diado el consumo de energa en el
caldern de torres de desorcin con
disoluciones acuosas de alcanolami-
nas (MEA, DEA, MDEA) y con mez-
clas de las mismas [16]. Existen
tambin trabajos sobre desorcin
de alcanolaminas [17, 18] en torres
de relleno y de platos y alguno so-
bre aminas con impedimento est-
rico [19].
(b) Regeneracin del absorbente
mediante electrodilisis
Un mtodo de eliminacin de CO
2
es el desarrollado por el Solar and
Hydrogen Energy Center ZSW de
Stuttgart [20]. Consiste en un pro-
ceso de absorcin qumica del CO
2
con una disolucin de KOH, obte-
nindose una corriente formada
por K
2
CO
3
y KHCO
3
que se trata en
un tanque de neutralizacin con
H
2
SO
4
, liberndose CO
2
de gran pu-
reza. La disolucin de K
2
SO
4
se so-
mete a electrodilisis con membra-
nas bipolares para recuperar de nue-
vo los reactivos del proceso KOH y
H
2
SO
4
. Un esquema del proceso se
indica en la Figura 3.
2. Parmetros de diseo
y costes
2.1. Materiales
de la membrana
La membrana ha de ser hidrofbica,
para evitar que la disolucin de ab-
sorbente penetre en los poros de la
misma y que se produzcan prdidas
por arrastre en los gases de salida.
Puesto que la resistencia a la trans-
ferencia de materia en la fase lqui-
da es superior a la de la fase gaseo-
sa, si entra el lquido en los poros la
velocidad de transferencia ser me-
nor y ser necesaria una mayor rea
de membrana. La hidrofobicidad
del material de la membrana se pue-
de determinar a partir de la ecua-
cin de Laplace, Ec.(2):
2
2
p
br
= cos
r
En la que p
br
es la presin ne-
cesaria para forzar al lquido a pe-
netrar en el poro (breakthrough pres-
sure); la tensin superficial del l-
quido; el ngulo de contacto en-
tre el lquido y el slido; r el radio
del poro, suponiendo que tenga
seccin circular. Si >90, el lqui-
do no mojar espontneamente la
membrana; sin embargo, en fun-
cin de la diferencia de presin a
ambos lados de la membrana (P)
y su relacin con el valor predicho
CONTROL DE EMISIONES
N 447 168 INGENIERA QUMICA
TABLA 1
COMPARACIN DE PTFE Y POLIPROPILENO COMO
MATERIALES DE MEMBRANA
Ventajas Desventajas
PTFE
- Estabilidad qumica - Coste relativamente elevado
- Estabilidad trmica - Dimetro de fibras mayor
- Sus propiedades no varan con el tiempo empaquetamiento menos compacto
POLIPROPILENO
- Estabilidad qumica - Sufre cambios con el tiempo debido a
- Precio (10 veces ms barato que el PTFE) la penetracin del lquido (usando
alcanolaminas como absorbente)
- Temperaturas de operacin < 50 C
TABLA 2
COMPARACIN DE LAS PRINCIPALES DISOLUCIONES
ACUOSAS DE ALCANOLAMINAS COMO ABSORBENTES
Ventajas Desventajas
MONOETANOLAMINA (MEA)
- Barata - Entalpa de reaccin elevada
- Peso molecular bajo (61 g/mol) - Elevado consumo energtico
- Elevado coeficiente de transferencia en la regeneracin
de materia - Formacin de carbamato estable
- Reaccin rpida que disminuye la capacidad de absorcin
- Baja solubilidad para hidrocarburos - Prdidas por vaporizacin debidas a la
- Temperatura de regeneracin no elevada presin de vapor (se recurre a
muy elevada (120C) un lavado con agua de la corriente
limpia para minimizarlas)
- Toxicidad
- Corrosividad
DIETANOLAMINA (DEA)
- Menor entalpa de reaccin - Coeficientes de transferencia
- Menor consumo energtico en regeneracin de materia menores
- Reaccin rpida - Mayor peso molecular
- Equipos de mayor tamao
METILDIETANOLAMINA (MDEA)
- Baja entalpa de reaccin - Elevado peso molecular (120 g/mol)
- Bajo consumo energtico en la regeneracin - Reaccin lenta
- Menos peligrosa que las alcanolaminas - Bajo coeficiente de transferencia de materia
(irritante, pero no txico)
INGENIERA QUMICA 169 Mayo 2007
TECNOLOGAS PARALARECUPERACIN DE CO
2
(Y II)
por la Ec. (2) existen los casos si-
guientes [21]:
P > p
br
: el lquido atraviesa los
poros.
0 < P < p
br
: el lquido queda in-
movilizado a la entrada de los poros.
P < 0 : el gas penetra en la fase
lquida formando burbujas.
En la mayor parte de los casos se
trabaja a presiones prximas a la at-
mosfrica; no obstante, tambin se
ha estudiado el comportamiento de
los contactores de membrana a altas
presiones [22].
El material de membrana, ade-
ms de ser hidrofbico, ha de tener
estabilidad qumica y ser inerte. Las
membranas tienen diferentes tem-
peraturas de operacin, en funcin
del tipo de polmero con el que es-
tn fabricadas. Un factor importan-
te a la hora de aplicar la tecnologa
de membranas a la captura de CO
2
es la temperatura de la corriente ga-
seosa. Si dicha corriente se encuen-
tra a una temperatura superior a los
lmites de operacin de la membra-
na, sta puede deteriorarse y perder
sus propiedades, provocando fallos
en la separacin, lo que obligara a
su sustitucin. Por este motivo en la
mayora de los casos es necesaria
una adecuacin trmica (enfria-
miento) de los gases de salida. Para
minimizar costes de servicios auxi-
liares (agua de refrigeracin) se
puede tratar de integrar energtica-
mente esta corriente con otras de la
planta. Es, por tanto, importante
que el material de la membrana sea
estable trmicamente, ya que as se
ahorra agua de refrigeracin. El po-
lipropileno puede operar a tempe-
raturas de hasta 70C como mximo
(50C de temperatura de opera-
cin), mientras que el tefln (PTFE)
puede soportar mayores temperatu-
ras. Actualmente se estn desarro-
llando membranas de alta resisten-
cia trmica que permitan disminuir
los costes de enfriamiento.
Los materiales ms utilizados son
el PTFE y el polipropileno, aunque
tambin se puede emplear el polie-
tileno y otros polmeros. Entre los
materiales alternativos estn el poli-
fluoruro de vinilideno (PVDF) con
estructura asimtrica de poros, que
ha demostrado mayor estabilidad y
eficacia que PTFE y polipropileno
[23] y adems ofrece una menor re-
sistencia a la transferencia de mate-
ria por parte de la membrana [24].
En general, cuanto mayor sea la po-
rosidad de la membrana, mayor se-
r el coeficiente de transferencia de
materia [25]. Tambin se estn de-
sarrollando nuevas membranas l-
quidas, aunque an no se han ensa-
yado a gran escala [26]. En la Tabla
1 se indican algunos factores del PT-
FE y polipropileno como materiales
de membrana.
2.2. Absorbentes
2.2.1. Alcanolaminas
La absorcin con membranas suele
ir acompaada de reaccin qumica
para que el tamao del mdulo sea
menor que si se emplease absorcin
fsica. Si se emplean, como en la ab-
sorcin tradicional, disoluciones
acuosas de alcanolaminas, sus venta-
jas e inconvenientes se indican en
la Tabla II.
Las alcanolaminas cargadas de
CO
2
son corrosivas, en mayor medi-
da cuanto menos sustituido se en-
cuentre el tomo de nitrgeno del
grupo amino (primarias > secunda-
rias > terciarias). La corrosin tam-
bin puede estar favorecida por la
presencia de impurezas. La conse-
cuencia principal es que no puede
emplearse acero al carbono en los
equipos, sino que hay que acudir al
acero inoxidable, cuyo coste es ms
elevado. En el caso de la monoeta-
nolamina (MEA) estos problemas
de corrosividad han dado lugar a
que durante mucho tiempo slo pu-
TABLA 3
CARACTERSTICAS DE LAS PRINCIPALES AMINAS
CON IMPEDIMENTO ESTRICO
2-AMINO-2-METIL-1-PROPANOL (AMP)
Elevada solubilidad de CO
2
(no se llega a formar carbamato en la reaccin) a bajas
temperaturas y baja solubilidad a temperaturas elevadas
Gran resistencia a la degradacin [30]
Velocidad de absorcin elevada incluso con concentraciones superiores a 0.5 mol
CO
2
/mol AMP
En membranas de PTFE penetra ligeramente en los poros, lo que influye sobre la re-
sistencia a la transferencia de materia; mientras que la desorcin est controlada por
la difusin y reaccin (lenta) en fase lquida [31]
SAL POTSICA DE N-AMINOALANINA (Alkazid M)
Velocidad de reaccin y capacidad similares a las de la MEA
Adecuada en el tratamiento de corrientes de gas con O
2
Ms resistente a la oxidacin que el AMP y menos voltil, adems de tener mejores
caractersticas de toxicidad, [30]
DISOLUCIONES KS-1 (Mitsubishi)
Permiten emplear un menor flujo de absorbente debido a su alta capacidad
Se regeneran a temperaturas de 110C
Baja corrosividad, lo que permite emplear acero al carbono
Figura 4 Modulo de membranas de flujo cruzado [12]
dieran emplearse disoluciones acuo-
sas de hasta el 15% en peso; sin em-
bargo, aadiendo inhibidores de co-
rrosin (cidos grasos alifticos) se
pueden emplear disoluciones de
hasta el 30% en peso.
Otro inconveniente de las alcano-
laminas es la degradacin que van su-
friendo a lo largo del tiempo en pre-
sencia de impurezas como SO
2
y
NO
2
. Por este motivo, el empleo de
alcanolaminas en centrales trmicas
debera ir acompaado de procesos
previos de eliminacin de NO
x
y SO
2
.
Tambin se est estudiando la
utilizacin de otras alcanolaminas:
2-(butilamino) etanol (BEA), 2-(me-
tilamino) etanol (MMEA), 2-(etila-
mino) etanol (EMEA), 2-(2-aminoe-
til-amino) etanol (AEEA) [27, 28].
2.2.2. Aminas con impedimento
estrico
En general, las aminas con impedi-
mento estrico (sterically hindered ami-
nes) presentan las siguientes ventajas
respecto a las alcanolaminas: este-
quiometra de reaccin 1:1 en vez de
1:2; estabilidad trmica (hasta 478K);
y calores de reaccin menores [29].
Algunas de sus principales caracters-
ticas se indican en la Tabla 3.
2.2.3. Otros absorbentes
Para obtener propiedades interme-
dias entre los absorbentes individua-
les se pueden emplear mezclas de
los mismos. Suelen utilizarse mez-
clas de alcanolaminas, con AMP, o
bien con algunas aminas cclicas co-
mo la piperazina (TEA con pipera-
zina [32]).
Aparte de estas sustancias, tam-
bin se han desarrollado absorben-
tes basados en disoluciones de sales
de aminocidos (taurina, glicina),
desarrolladas por el centro de inves-
tigacin holands TNO y denomina-
dos CORAL

. Permiten utilizar poli-

propileno (y otras poliolefinas) sin
que se produzca el mojado de la
membrana con el tiempo, como su-
cede con las disoluciones de alcano-
laminas. Las disoluciones de sales de
aminocidos son ms resistentes a la
degradacin (no se degradan en
presencia de O
2
como la MEA) y a
la volatilizacin (no se producen
prdidas de este tipo); la velocidad
de reaccin es mayor, lo que permi-
te la reduccin del tamao del equi-
po; y su coste es mas elevado [33].
CONTROL DE EMISIONES
N 447 170 INGENIERA QUMICA
TABLA 4
MODELOS DE ABSORCIN PARASISTEMADE CONTACTO
CON MEMBRANAS
Hoff et al, 2004 [21] - Flujo cruzado
- Membrana de PTFE
- Absorbentes: disoluciones acuosas de MEAy MDEA
Kim & Yang, 2000 [37] - Flujo en contracorriente
- Membrana de PTFE
- Absorbentes: disoluciones acuosas
de MEA, MDEA y AMP
Lee et al, 2004 [23] - Flujo en contracorriente
- Membranas de PVDF, PTFE y polipropileno
- Absorbentes: disolucin acuosa de MEA
Dindore & Versteeg, 2005 [38] - Flujo cruzado
- Analoga con cambiadores de calor de carcasa
y tubos
Dindore et al, 2004 [22] - Membrana de polipropileno
- Absorbente: carbonato de propileno
- Altas presiones (20 bar)
Wang et al, 2004 [39] - Absorbentes: disoluciones de AMP, DEA y MDEA
Mavroudi et al, 2003 [40] - Flujo en contracorriente
- Absorbentes: agua y disolucin de DEA
Lee et al, 2001 [41] - Flujo en contracorriente
- Absorbente: disolucin de K
2
CO
3
Figura 5 Mdulos industriales de membrana de flujo cruzado [35, 36]
CONTROL DE EMISIONES
N 447 172 INGENIERA QUMICA
Adems de su coste, pueden presen-
tar el inconveniente de la cristaliza-
cin de las sales para concentracio-
nes elevadas de CO
2
[34].
Actualmente se estn buscando
nuevos absorbentes con mejores ca-
ractersticas que los existentes, con
el fin de conseguir mejorar los cos-
tes y el rendimiento. Un ejemplo
pueden ser los dendrimer (molcula
orgnica de elevado peso molecular
con estructura dentrtica) de polia-
midoamina (PAMAM) de distintas
generaciones [34], aunque an no
se ha comprobado su funcionamien-
to a gran escala. Tambin se puede
emplear algn absorbente fsico:
carbonato de propileno con mem-
branas de polipropileno [22].
2.3. Mdulos de membrana
Los equipos ms empleados en sis-
temas de membranas son los mdu-
los de fibras huecas. El tipo de con-
tacto puede ser: en contracorriente,
en corrientes paralelas o en flujo
cruzado. En la industria el tipo de
contacto ms empleado y que ha de-
mostrado ser ms eficaz es el flujo
cruzado, que puede obtenerse de di-
ferentes formas:
Mdulos de fibras huecas. El tipo
de contacto es de flujo cruzado en
el lado de la carcasa (Fig. 4) y se ali-
menta el gas por un tubo central. El
gas difunde hacia el exterior, en-
trando en contacto con el haz de tu-
bos que contienen el absorbente. Al
llegar al lmite de la carcasa vuelve a
hacer el mismo recorrido hasta re-
gresar al tubo central.
Mdulos de fibras huecas formados
por bancadas de tubos polimricos. La
corriente gaseosa circula en flujo
cruzado por el lado exterior de las
membranas, y por el interior de las
fibras la disolucin de absorbente
(Fig. 5). Esta disposicin proporcio-
na unos coeficientes de transferen-
cia de materia bastante elevados;
por ese motivo es la ms utilizada
(TNO, Kvaerner/Gore).
Para el diseo de mdulos de
membrana existen mtodos descri-
tos en la bibliografa [12]. Sin em-
bargo, para realizar el diseo de un
mdulo para captura de CO
2
, es ne-
cesario emplear modelos especfi-
cos. Existen numerosos estudios y
modelos en los que se trata de expli-
car el funcionamiento de mdulos
de membranas de diferentes mate-
riales con diferentes tipos de absor-
bentes, y que se han comparado con
los datos obtenidos experimental-
mente, Tabla 4.
2.4. Otros parmetros
de diseo
Entre los parmetros que han de te-
nerse presentes para el diseo de sis-
temas de absorcin, empleando m-
dulos con membranas, han de con-
siderarse los siguientes:
Grado de separacin. Es un par-
metro clave ya que determina la con-
centracin de CO
2
en los gases a la
salida del sistema.
Concentracin de CO
2
en el
absorbente que entra al sistema. Vie-
ne dado por el grado de regenera-
cin del absorbente en el proceso de
desorcin, que viene limitado por el
equilibrio de absorcin.
Concentracin de CO
2
del absorben-
te a la salida del sistema. Depende de
la concentracin de equilibrio, por
lo que es necesario disponer de da-
tos de equilibrio del absorbente. En
el caso de la MEA existen numerosos
estudios con datos de equilibrio [42]
y modelos para obtenerlos en fun-
cin de distintos parmetros [43].
Flujo y cantidad de absorbente. Si
se fijan las concentraciones de CO
2
en el absorbente a la entrada y a la
salida del sistema se puede calcular
el flujo de absorbente por un balan-
ce de materia. Como en general se
va a utilizar el absorbente en circui-
to cerrado, se puede determinar la
cantidad que se va a emplear.
rea de membrana. Es el princi-
pal parmetro de diseo en el m-
dulo. Corresponde a la superficie
de contacto entre la corriente de
absorbente y de gas que correspon-
Figura 6
Diagrama de flujo de informacin de un sistema
de absorcin con membranas
LOS EQUIPOS
MS EMPLEADOS
EN SISTEMAS
DE MEMBRANAS
SON LOS
MDULOS DE
FIBRAS HUECAS
INGENIERA QUMICA 173 Mayo 2007
TECNOLOGAS PARALARECUPERACIN DE CO
2
(Y II)
de a la superficie de las fibras. El
rea se calcula mediante la ecua-
cin de transporte de materia, te-
niendo en cuenta el tipo de mdu-
lo elegido o aplicando el modelo co-
rrespondiente. Para trabajar a gran
escala, primero se elige un determi-
nado tipo de mdulo y en funcin
del rea de membrana que se preci-
se para la separacin, se emplearn
tantos mdulos como sean necesa-
rios. Los mdulos pueden disponer-
se en serie o en paralelo.
Condiciones de regeneracin. Una
vez conocidas las concentraciones
de CO
2
a la entrada y a la salida del
sistema y el flujo de absorbente, se-
r necesario disear el sistema de
regeneracin, que en general ser
una torre de relleno. En este senti-
do, ser necesario aplicar todo el
procedimiento de diseo correspon-
diente a este tipo de equipos para
desorcin con reaccin qumica,
empleando parmetros como: tipo
de relleno, temperatura, presin,
dimetro de la torre, altura de la to-
rre, flujo de vapor, etc.
Requerimientos energticos. En ge-
neral, el principal consumo de ener-
ga se produce en el caldern de la
torre de regeneracin para produ-
cir el vapor de arrastre (aunque en
centrales trmicas se podra utilizar
alguna corriente de vapor de baja
presin).
Servicios auxiliares. Tambin va
a haber un consumo de servicios au-
xiliares (agua de refrigeracin, va-
por). Como se indic anteriormen-
te, las membranas (en especial las
polimricas) tienen unas determina-
das temperaturas de operacin que
pueden no coincidir con la de la co-
rriente a tratar, lo que puede reque-
rir refrigeracin. Por otro lado, den-
tro del circuito del absorbente tam-
bin hay acondicionamientos trmi-
cos que pueden requerir el uso de
servicios auxiliares.
En la Figura 6 se indica esque-
mticamente un diagrama de flujo
de informacin para la absorcin
con un sistema de membranas.
2.5. Costes
Costes de capital. Corresponden bsi-
camente al coste del sistema de
membranas y de la torre de desor-
cin. La principal caracterstica de
los mdulos de membranas es la re-
lacin lineal entre los costes de los
mdulos y el rea de membrana.
Otro aspecto importante es el absor-
bente elegido, ya que de l depen-
der el material de construccin del
circuito; de manera que si es de ace-
ro inoxidable los costes sern nota-
blemente mayores que si se utilizase
acero al carbono. Se pueden incluir
los costes de acondicionamiento y
compresin del CO
2
eliminado. En
algunos casos (p.ej. alcanolaminas
como absorbentes), la instalacin de
estos sistemas debera ir asociada a
la implementacin de sistemas de
eliminacin de NO
x
y SO
2
(si an no
estn instalados). Por supuesto, pa-
ra que los sistemas de captura sean
eficaces es necesario que la corrien-
te gaseosa se encuentre libre de par-
tculas que puedan deteriorar la
membrana.
Costes de operacin. Corresponden
al consumo de energa elctrica ne-
cesaria para la regeneracin y bom-
beo del absorbente y la compresin
del CO
2
. Habr tambin un consu-
mo de agua de refrigeracin y, por
este motivo, sera aconsejable llevar
a cabo una integracin energtica
con otras corrientes de la central.
En algunos casos, debido a la degra-
dacin del absorbente o a su volati-
lidad, ser necesario aportar absor-
bente fresco. Tambin conviene des-
tacar que si la eliminacin no es del
100% y se supera la cantidad de emi-
siones asignada, ser necesario in-
cluir como coste de operacin la ad-
quisicin de los derechos de emi-
sin necesarios.
En definitiva, la ventaja de los sis-
temas de captura de CO
2
es evitar los
costes de adquisicin de derechos de
emisin, cuyo precio flucta por es-
tar sometido a mercado y previsible-
mente se incrementar [44]. Para rea-
lizar el anlisis econmico de un sis-
tema de recuperacin de CO
2
se em-
plea como parmetro el coste de la
tonelada de CO
2
evitada, teniendo
en cuenta que no se consigue evitar
la emisin de todo el CO
2
recupera-
do, sino que va a haber emisiones
asociadas al consumo energtico del
sistema.
Se pueden consultar en la biblio-
grafa artculos en los que se reali-
zan anlisis econmicos de los m-
todos de captura de CO
2
: absorcin
tradicional con MEA [45], sistemas
de recuperacin de CO
2
mediante
membranas de separacin de gases
[46]. Tambin hay anlisis de costes
menos detallados [47, 48] y mtodos
de estimacin [12, 49].
Se ha realizado un estudio eco-
nmico para una central trmica de
ciclo combinado, comparndolo
con un tratamiento de endulzado de
gas, llegndose a las siguientes con-
clusiones [46]:
Si la corriente a tratar se en-
cuentra a baja presin, los costes de
compresin suponen un 80% de los
costes totales de capital.
Si aumenta la permeabilidad
de la membrana, el rea necesaria
ser menor y, por tanto, tambin los
costes de capital.
Si se aumenta la selectividad de
la membrana, los costes de almacena-
miento se reducen porque la corrien-
te es ms pura, pero se incrementan
los costes de capital porque se necesi-
ta mayor rea de membrana.
Si la corriente a tratar se en-
cuentra a alta presin, los costes de
operacin se reduciran notable-
mente.
Un detalle de las contribuciones
de costes se indica en la Figura 7.
Figura 7
Costes de capital relativos en un sistema de recuperacin
de CO
2
mediante membranas de separacin de gases
en 1 y 2 etapas [46]
CONTROL DE EMISIONES
N 447 174 INGENIERA QUMICA
3. Tratamiento y gestin
del CO
2
Una vez recuperado el CO
2
de la
corriente gaseosa, es necesario de-
sarrollar diferentes alternativas pa-
ra su tratamiento y gestin. El pro-
blema se puede enfocar desde di-
ferentes puntos de vista, segn se
pretenda la utilizacin del CO
2
, su
eliminacin definitiva o su almace-
namiento. Un factor importante a
la hora de optar por una va de ges-
tin del gas es el coste de trans-
porte del mismo, desde el punto
donde se recupera hasta el punto
en el que se almacena o utiliza,
buscando siempre el balance eco-
nmico ms favorable y optando
por las alternativas de mayor capa-
cidad de almacenamiento o la uti-
lizacin en el futuro.
3.1. Utilizacin
Dada la gran cantidad de CO
2
de la
que se podra disponer, se estn de-
sarrollando numerosas alternativas
de empleo del mismo con vistas a la
obtencin de un beneficio, siendo las
ms destacadas las siguientes [50]:
Como gas inerte en procesos de sol-
dadura. Se utiliza como gas protec-
tor en este tipo de procesos, ya que
evita la contaminacin atmosfrica
provocada por el metal en estado l-
quido.
Carbonatacin de alimentos y be-
bidas. El CO
2
puro y libre de carga
microbiana se emplea para incre-
mentar el periodo de conservacin
de productos alimenticios, prote-
giendo su sabor y textura y evitan-
do as la necesidad de emplear con-
servantes, tanto naturales como ar-
tificiales.
Enfriamiento en forma de hielo se-
co. Se utiliza para la refrigeracin y
congelacin de alimentos y en gene-
ral como agente refrigerante en
operaciones de transporte de los
mismos.
Para el tratamiento de la contami-
nacin. Se utiliza el CO
2
como susti-
tuto de cidos fuertes en los proce-
sos de neutralizacin alcalina de
aguas contaminadas. Es ms barato
y permite un mejor control del pro-
ceso que el H
2
SO
4
.
Existen a su vez numerosas apli-
caciones del CO
2
de menor impor-
tancia, debido a que la necesidad de
mercado que existe actualmente no
permite una mayor utilizacin del
gas. Algunas de estas aplicaciones
son [50]:
Obtencin de carbonato sdi-
co anhidro para la sntesis de sosa
natural.
En la industria papelera como
sustituto de H
2
SO
4
, por ser menos
corrosivo y ms econmico.
Agente de limpieza en estado
supercrtico y disolvente menos txi-
co que los compuestos halogenados.
Agente de extincin de incen-
dios en lugar de agua, sin provocar
daos materiales.
Disolvente en sntesis de pol-
meros, en las tcnicas de disolucin
y emulsin.
Obtencin de urea.
En la sntesis de CH
4
como
combustible (en va de desarrollo).
3.2. Eliminacin
Actualmente el mercado de CO
2
es
demasiado limitado para poder dar
salida a todo el gas que se genera,
por lo que se buscan vas para elimi-
nar el CO
2
, siendo hoy por hoy las
ms desarrolladas su eliminacin
por reaccin qumica o asimilacin
biolgica [51].
Reaccin con rocas ricas en magne-
sio. Se hace reaccionar el CO
2
con
rocas que contengan xidos o silica-
tos de magnesio para la formacin
de diferentes carbonatos. Se trata de
un proceso natural y el inters radi-
ca en acelerarlo, para lo cual se de-
ben buscar las condiciones de reac-
cin ms favorables.
Tratamiento con algas. Se utilizan
algas microscpicas, empleadas co-
Figura 8
Opciones de almacenamiento
de CO
2
[51]
Figura 9
Almacenamiento en ocanos
[51]
mercialmente como suplementos
alimenticios y en el tratamiento de
aguas contaminadas, que fijan el
CO
2
como alimento mediante un
proceso que se realiza en estanques.
Es un proceso en vas de desarrollo
ya que se necesita una gran superfi-
cie para tratar el CO
2
que se produ-
ce en una central elctrica (una
planta de 500 MW requiere un es-
tanque de entre 50 y 100 km
2
). Las
algas se pueden utilizar tambin en
la obtencin de biodisel y pueden
incorporarse como materiales de
construccin.
3.3. Almacenamiento
El almacenamiento constituye ac-
tualmente la alternativa ms realista
para la gestin del CO
2
capturado,
ya que las aplicaciones antes comen-
tadas, no permiten dar salida a todo
el CO
2
que se genera. Por esto, se
considera como opcin viable el al-
macenamiento subterrneo del gas,
comprimindolo y bombendolo
posteriormente, empleando para
ello formaciones geolgicas, como
pueden ser capas de carbn que no
se puedan explotar, minas agotadas
o reservas petrolferas.
En la Figura 8 se indican las dife-
rentes posibilidades para el almace-
namiento del gas, siendo el almace-
namiento en ocanos la principal al-
ternativa. El 11% restante se distri-
buye tal y como indica el segundo
grfico, principalmente en acuferos
salinos y as como en yacimientos
agotados de gas y petrleo o minas
de carbn.
Almacenamiento en los ocanos.
Constituye la alternativa con mayor
capacidad de almacenamiento de
CO
2
. El gas se transporta hasta el
punto de inyeccin mediante tan-
ques o tuberas submarinas, inyec-
tndose en diferentes estados de
agregacin en funcin de la pro-
fundidad, de modo que a partir de
los 450 metros se inyecta en fase ga-
seosa, y a profundidades mayores
en fase lquida (Fig. 9). Hay que evi-
tar el flujo ascendente del gas debi-
do a un gradiente de densidad, ya
que volvera a difundirse en la at-
msfera, as como posibles efectos
contaminantes del gas, que ocasio-
naran un cambio en el pH del
agua. Estudios desarrollados sobre
la viabilidad del proceso en Gibral-
tar concluyen que este almacena-
miento constituye una tcnica efec-
tiva aplicable durante cientos de
aos [51].
Almacenamiento en acuferos sali-
nos. Existen acuferos distribuidos a
lo largo de todo el mundo, forma-
dos principalmente por carbonatos
y piedra arenosa, y rellenos de agua
salina, no potable, lo que les con-
vierte en lugares adecuados para el
almacenamiento de CO
2
. El gas se
introduce por burbujeo sobre la su-
perficie del acufero, y forma una fa-
se fluida independiente del agua,
mezclndose con ella en funcin del
rea interfacial gas-lquido. El CO
2
reaccionar lentamente con minera-
les de tal manera que se fije en for-
ma de carbonatos. Esta tcnica se
aplica actualmente en algunos pa-
ses, como Noruega. En la Figura 10
se muestra un esquema de almace-
namiento en acuferos del mar del
Norte [51].
Almacenamiento en yaci-
mientos petrolferos. Otra posibili-
dad es introducir el CO
2
en dep-
sitos de petrleo abandonados o
incluso activos, pero poco renta-
bles (Fig.11). Con esto se aumenta
el desplazamiento del petrleo, lo
que favorece el rendimiento de la
explotacin. La mayor parte del
gas queda en el yacimiento, pero
una pequea parte se extrae junta-
mente con el petrleo, pero se
vuelve a comprimir e inyectar. La
capacidad de almacenamiento no
es muy grande, pero tiene la com-
pensacin de mejorar el rendi-
miento de la explotacin.
CONTROL DE EMISIONES
N 447 176 INGENIERA QUMICA
Figura 10 Almacenamiento en acuferos
Figura 11 Almacenamiento en yacimientos petrolferos [51]
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INGENIERA QUMICA 177 Mayo 2007
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(Y II)