HISTORIA DEL ZIRCONIO El elemento fue descubierto en 1789 por el qumico alemn Martn Heinrich Klaproth y aislado como metal por el qumico sueco Jns Jakob Berzelius en 1824. A finales de la dcada de los sesenta se inicio en el estudio como un biomaterial denominado Policristales Tetragonales de circonio (TZP). Sus propiedades fueron ideales para la preparacin de cabezas esfricas de prtesis de cadera. Debido a su elevado punto de fusin y a su baja dilatacin trmica, el dixido de circonio tambin se utiliz para envolver los elementos del combustible nuclear.En 1975 el fsico britnico Ron Garvie public en el renombrado diario econmico Nature su llamativo trabajo bajo el titulo Zirconia: Ceramic Stell (Circonia; acero cermico?). Su investigacin acerca de la posibilidad de estabilizar la estructura tetragonal del dixido de circonio aadiendo aproximadamente un 5,5% de oxido de itrio ayudo a este material a alcanzar valores mecnicos excepcionales y una elevada estabilidad biolgica.
Jns Jakob Berzelius
INTRODUCCION El zirconioo zirconia (del rabe zargun, que significa color dorado), en estado puro existe en dos formas: la forma cristalina, un metal blando, blanco y dctil; y la forma amorfa, un polvo negro-azulado. Es uno de los elementos ms abundantes, ocupa el lugar 18 en abundancia entre los elementos de la corteza terrestre, es muy reactivo qumicamente y slo se halla combinado. En la mayor parte de las reacciones se enlaza con oxgeno en preferencia sobre otros elementos, encontrndose en la corteza terrestre slo como el xido ZrO 2 , baddeleyita, o como parte de los complejos de xido, como el circn, la elpidita, la eudialita, etc. Sin embargo de los casi 20 minerales con contenido de circonio, slo dos tienen importancia comercial: * Circn. Un silicato de circonio, es la fuente primaria de suministro * Baddeleyita. Un xido de zirconio, es una fuente menor de suministro Estos dos minerales, son mezclas de zirconio y el hafnio que son prcticamente indistinguibles en sus propiedades qumicas, y slo se les encuentra juntos.
CIRCONIO El circonio o zirconio es un elemento qumico de nmero atmico 40 situado en el grupo 4 de la tabla peridica de los elementos. Su smbolo es Zr. Es un metal duro, resistente a la corrosin, similar al acero. Los minerales ms importantes en los que se encuentra son el circn (ZrSiO 4 ) y la badeleyita (ZrO 2 ), aunque debido al gran parecido entre el circonio y elhafnio (no hay otros elementos que se parezcan tanto entre s) realmente estos minerales son mezclas de los dos; los procesos geolgicos no han sido capaces de separarlos. Se utiliza sobre todo en reactores nucleares(por su baja seccin de captura de neutrones) y para formar parte de aleaciones con alta resistencia a lacorrosin.
CARACTERISTICAS Es un metal blanco grisceo, brillante y muy resistente a la corrosin. Es ms ligero que el acero con una dureza similar a la del cobre. Cuando est finamente dividido puede arder espontneamente en contacto con el aire (reacciona antes con el nitrgeno que con el oxgeno), especialmente a altas temperaturas. Es un metal resistente frente a cidos, pero se puede disolver con cido fluorhdrico (HF), seguramente formando complejos con los fluoruros. Sus estados de oxidacin ms comunes son +2, +3 y +4.
Alta eficiencia en la transferencia de calor. Muy baja expansin trmica. Alta resistencia a erosin bajo tensiones. Alta resistencia a las formaciones localizadas de corrosin (huecos y grietas) Muy buena resistencia en la mayora de cidos orgnicos. Excepcional resistencia a la corrosin en cidos minerales. Buena resistencia a la corrosin en medios intensamente alcalinos. Baja absorcin trmica de neutrones.
PROPIEDADES Las aleaciones de circonio poseen 95.5% a 99.2% de circonio con un mximo contenido de hafnio del 4.5%. Presentan una excelente resistencia a la corrosin. Zr 702 es comercialmente circonio puro y Zr 705 es circonio aleado con niobio para incrementar la resistencia a la traccin y su conformacin. _Propiedades fsicas El zirconio se funde cerca de los 2715 C. Se estima que su punto de ebullicin es a los 4377 C, pero ciertas observaciones sugieren que es cerca de los 8600 C.
_Propiedades atmicas Las energas libres de formacin de sus compuestos indican que el zirconio reaccionara slo con cualquiera de los no metales, excepto los gases inertes, a temperaturas comunes. En la prctica, se ha comprobado que el metal no es reactivo a la temperatura ambiente, porque se forma una capa de xido invisible en la superficie. La capa hace que el metal sea pasivo, y permanece con brillo al aire indefinidamente. A temperaturas elevadas es muy reactivo con elementos no metlicos y muchos de los elementos metlicos, y forma compuestos slidos y en solucin.El zirconio posee un estado de oxidacin 4 en casi todos sus compuestos. Las pruebas de manejo del zirconio realizadas muestran que no tiene toxicidad. Generalmente no produce consecuencias el contacto con sus compuestos, aunque algunas personas son alrgicas a ellos. Esa alergia se manifiesta por la aparicin Propiedades fsicas smbolo, Zr, Estado de la materia slido Punto de fusin 2715 C Punto de ebullicin 4377 C Apariencia Blanco grisceo Densidad, ,6511 Kg./M, dureza Mohs 5 Resistencia a la flexin 1200 MPa de granulomas no malignos La inhalacin de aspersores que contienen ciertos compuestos y polvos metlicos de zirconio tiene efectos inflamatorios.
OBTENCIN El zirconio no se encuentra en la naturaleza como metal libre, pero s formando parte de numerosos minerales. La principal fuente de circonio se obtiene del mineral circn, que se encuentra en depsitos en Australia, Brasil, India, Rusia y Estados Unidos. Tambin se encuentra en otros minerales, como la baddeleyita. Las calidades del circn disponibles comercialmente son tpicamente con un mnimo 64.5-66% de dixido de circonio (ZrO 2 ), mientras las calidades de baddeleyita tienen tpicamente un mnimo 96-99% Zro 2. Adems el fosfato, la arena y depsitos de la grava gruesa tienen el potencial para contener cantidades sustanciales de circn como un subproducto futuro. El metal se obtiene principalmente mediante una cloracin reductiva a travs del denominado proceso de Kroll: primero se prepara el cloruro, para despus reducirlo con magnesio. En procesos semi-industriales se puede realizar la Propiedades atmicas Numero atmico 40 Serie qumica Metales de transicin Grupo, 4 periodo, 5, bloque d Peso atmico 91,224 uma Estado de oxidacin (oxido) 4 (anftero) Estructura cristalina hexagonal electrlisis de sales fundidas, obtenindose el circonio en polvo que puede utilizarse posteriormente en pulvimetalurgia. Para la obtencin del metal con mayor pureza se sigue el proceso Van Arkel basado en la disociacin del yoduro de circonio, obtenindose una esponja de circonio metal denominada crystal-bar. Tanto en este caso, como en el anterior, la esponja obtenida se funde para obtener el lingote. MINERALES DE ZIRCONIO Baddeleyita La fuente principal del baddeleyita mineral se localiza en frica del Sur, es el co-derivado de la minera comercial del cobre, uranio y fosfato, pueden encontrarse depsitos menores de Baddeleyita en la Rusia y Brasil, pero estas fuentes no son consideradas tan viables como la fuente Surafricana debido a los niveles ms altos de impurezas y rastros radiactivos. Adems de encontrarse en la corteza terrestre se ha detectado en el Sol y en meteoritos. Adems, se ha encontrado una alta cantidad de xido de circonio (en comparacin con la presente en la corteza terrestre) en muestras lunares. Se usa principalmente en la fabricacin de abrasivos a base de almina-zirconio, pero tambin para colores cermicos y refractarios. Circonio de calidad comercial, diferentes a la calidad nuclear, contiene hafnio y se usa en las industrias de proceso qumico debido a su excelente resistencia a la corrosin. La disponibilidad de Baddeleyita mundial est en el declive, un resultado de la situacin Surafricana. Se estiman tonelajes proyectados durante el prximo ao en 8000 toneladas mtricas comparadas con 12,000 toneladas mtricas en los aos anteriores. Se espera este declive acelerado de la produccin en los prximos aos y podra eliminar al Baddeleyita como una fuente significante de oxido de circonio en el mercado mundial. Circn El zircn o circn es un mineral de color variable perteneciente al grupo de los silicatos, normalmente se obtiene como subproducto de la minera y procesado de minerales de metales pesados de titanio, la ilmenita (FeTiO 3 ) y el rutilo (TiO 2 ), y tambin de estao. El circonio y el hafnio se encuentran en el circn en una relacin de 50 a 1 y es muy difcil separarlos.
El nombre deriva probablemente de la palabra rabe zarqun que significa cinabrio o de la palabra persa zargun = dorado. El circn amarillento se denomina hiacinta - una palabra de origen en el este de la India. Es el mineral ms antiguo conocido de la tierra y uno de los minerales ms abundantes en la corteza terrestre. Se form como primer producto de cristalizacin de la roca magmtica como el granito o de rocas alcalinas como las pegmatitas o la sienita.
En las rocas metamorfas el zircn se recristaliza o se forman granos de nueva cristalizacin. En los sedimentos se encuentran granos alterados y transportados por los procesos erosivos. El tamao medio de los granos de zircn es de 100 - 300 m, por ejemplo en rocas granticas aunque a veces alcanzan varios centmetros, sobre todo en pegmatitas. El anlisis de la forma del cristal y de los bordes permite sacar conclusiones sobre cmo se ha formado. General Formula ZrSiO 4
Sistema cristalino tetragonal Grupo espacial 4/m 2/m 2/m Dureza Mohs 6,5 7.5 Punto de fusin 2,420 o C Color Incoloro, amarillo, rojo, verde, azul, violeta, negro Densidad 3,9 4,8 g/ml La frmula del zircn puede variar y el circonio o el silicio presentes pueden ser sustituidos por otros elementos. As se han encontrado casos con un contenido de hasta el 30 % de xido de hafnio (HfO 2 ), 12 % de xido de torio (ThO 2 ) o 1,5 % de xido de Uranio (U 3 O 8 ). Estas impurezas son la razn por la que la densidad vara de 4,3 - 4,8 g/ml. En presencia de irradiacin radioactiva la red cristalina del zircn es fcilmente alterada. Estos cristales a menudo muestran un color pardo. Las alteraciones permiten la entrada de agua en el cristal y disminuyen la densidad. Zirconio sinttico El zirconio sinttico constituye el equilibrio del suministro mundial, hay una capacidad instalada sustancial para la fabricacin de zirconios sintticos, tambin hay abundantes suministros del circn como materia prima. Durante los aos, se han desarrollado varios procesos diferentes para extraer el zirconio de arena de circn. Estos procesos son capaces de producir grnulos y polvos de zirconio que van de 75 a >99% en pureza. El Proceso fundido: Circn y carbono son calentados en un horno elctrico de arco a ~2000 C. Aqu el SiO2, se reduce a SiO y despus de vaporizarse deja atrs el zirconio. Con adicionales tratamientos, como una opcin, un zirconio que contiene >0.2% SiO2 puede formarse. El Proceso alcalino: El circn est calentado (600-1000C) con hidrxido de sodio o xido del calcio (cal) para formar un silicato. Una subsecuente purificacin para quitar el silicato, luego un secado o calcinado, producirn el zirconio con purezas de ~0.10% SiO2. El Proceso del Plasma: El circn se alimenta continuamente a travs de un reactor dl plasma-arco a una temperatura alta (15,000C), en qu se separa el zirconio (ZrO2) y slice (SiO 2 ). El proceso qumico: se usa para quitar la slice, rindiendo un zirconio en las calidades abajo a <0.10% Si02. El proceso de precipitacin qumica: El circn es termoqumicamente disuelto y convertido en una solucin. Varios compuestos de circonio pueden precipitarse entonces de esta solucin, como oxicloruro de circonio o hidrxido de circonio. stos, a su vez, pueden calcinarse para formar zirconios con niveles de purezas hasta 99.9%. Es importante de tomar en cuenta que cada proceso es nico y genera un zirconio resultante nico. Como consecuencia, cada zirconio reaccionara diferente en una aplicacin dada. Es necesario evaluar los zirconios diferentes para determinar cual es el ms apropiado para la aplicacin intencional. Oxido de circonio parcialmente estabilizado El circoniosufre varios cambios cristalogrficos al pasar de la temperatura de fusin a la temperatura ambiente: los monoclnicos, tetragonales y fase cbica. *2,715 o C es el punto de fusin del oxido de circonio. *A 2,706 o C se transforma o cristaliza en la fase cbica. *A 2,370 o C se transforma o cristaliza en la fase tetragonal. *De 1,263 o C a temperatura ambiente se mantiene estable en la fase monoclnica. El uso del circonio puro en aplicaciones que requieren altas temperaturas es limitado, debido al cambio volumtrico que ste experimenta durante el enfriamiento asociado a la transformacin tetragonalmonoclnica (3-5%) y que provoca la falla del material. Gracias a la adicin de ciertos xidos metlicos como dopantes, los cuales deben presentar estructuras cristalinas cbicas del tipo fluorita y alta solubilidad en la zirconia, es posible estabilizar el material en las formas tetragonal y cbica a temperatura ambiente (evitando as la transformacin tetragonalmonoclnica). Adicionalmente, la zirconia dopada presenta una mejora considerable en sus propiedades mecnicas y de conductividad, lo cual permite que stas sean explotadas en muchas aplicaciones.Aadiendo oxido de itrio (Y 2 O 3 ) en un porcentaje de peso de 5, esta fase (tetragonalmonoclnica) se estabiliza, y al aadir oxido de aluminio al 0,21%, mejora la resistencia a la corrosin y al envejecimiento del material.El producto final se denomina Y-TZP-A (yttrium oxide stabilized tetragonal zirconio polycristals doped with aluminia [policristales tetragonales de circonio estabilizados con oxido de itrio adulterados con alumina]). Itrio El itrio es un elemento metlico blanco-plateado es uno de los elementos de transicin del sistema peridico, se oxida fcilmente con el aire produciendo el xido Y2O3. El itrio se utiliza comercialmente en la industria metlica para aleaciones y como "atrapador" para eliminar oxgeno e impurezas no metlicas de otros metales. Para las propiedades del metal y sus sales. METALURGIA DEL ZIRCONIO Blancos fresables
El punto de partida de la cermica procesable en el laboratorio es el polvo de cermica de oxido de circonio parcialmente estabilizado con oxido de itrio y oxido de aluminio, que se compacta en blancos fresables llamados cuerpos verdes y que atravs de una sinterizacin parcial se origina el blanco con un grado de compresin entre el 55% y el 70%. A este proceso de le llama pulvimetalurgia.
Compactado .- En forma terica si un polvo se comprime lo suficiente, alcanzar el 100% de la densidad y resistencia del metal padre (zirconio), cuando menos al ser sinterizado. El polvo suelto se comprime mediante prensas mecnicas o hidrulicas en una matriz, resultando una forma que se conoce como pieza en verde o compactado crudo, para obtener un compacto con mayor densidad se emplean prensas de doble mbolo. El mtodo mas utilizado para la compactacin de piezas cermicas es el Prensado isosttico en fro. Es un mtodo de compactacin que se realiza encerrando hermticamente el polvo en moldes elsticos tpicamente de goma, ltex o PVC, aplicndoles presin hidrosttica mediante un fluido que puede ser agua o aceite. Las piezas en verde obtenidas por este sistema tienen propiedades uniformes e istropas. Una de las principales ventajas de este mtodo de compactacin es la alta relacin longitud/dimetro que puede obtenerse en las piezas. Presinterizado .-El presinterizado o sinterizado parcial refuerza los enlaces entre las partculas, esto ocurre debido a que los tomos de las partculas en contacto se entremezclan, los constituyentes del compacto pueden o no fundirse. En compactos de doso ms metales diferentes, se forman fases de compuestos intermediosen los puntos de liga de las partculas El presintetizado consiste en el calentamiento en horno con atmsfera controlada. Para realizar un presinterizado del compactado de forma que pueda manipularse y mecanizarse sin dificultad. En general, los hornos son continuos con tres cmaras: En la cmara de purga se consume el aire y se volatilizan los lubricantes y aglutinantes al tiempo que se calienta lentamente el compactado. En la cmara de alta temperatura se produce la unin de las partculas de compactado por difusin en estado slido. En la cmara de enfriamiento se hace descender la temperatura del producto ya sinterizado. En todo el proceso, es fundamental mantener una atmsfera controlada para evitar la rpida oxidacin de las pequeas partculas al elevarse las temperaturas en presencia de oxgeno. Para ello, se emplean atmsferas reductoras basadas en hidrgeno, amonaco disociado y nitrgeno. A partir de estos bloques presinterizados se fresan en el laboratorio las estructuras de la prtesis a realizar. En todos los sistemas existentes ya sean tecnologa CAD/CAM o fresados manuales, al finalizar el fresado, las estructuras deben tener un tamao aproximado del 20% mayor al que deberan de tener sobre el modelo, esto es porque al momento de realizar el sinterizado la estructura se contrae y reduce su tamao. Afortunadamente este no es motivo de falla en el ajuste, ya que el fresado y la contraccin estn perfectamente coordinados por los fabricantes debido a la adicin de un cdigo de barras impreso sobre los bloques, que indican a la unidad de fresado, cual es la casa comercial, la contraccin, velocidad de fresado, etc. Sinterizado.-La sinterizacin es para que el material alcance su mxima dureza ya que en forma de bloque su dureza es parecida a la de un gis. Con el sinterizado, las reas ligadas crecen y el material llena los vacos entre las partculas Se ha comprobado que la difusin y el movimiento de los tomos en las superficies de las partculas son las actividades principales en las etapas iniciales del sinterizado. La tensin superficial es la fuerza que impulsa a reducir el rea de la superficie, redondeando y suavizando las irregularidades superficiales. La sinterizacin se realiza de acuerdo a las instrucciones de fabricante del bloque, generalmente se realiza en una unidad de sinterizado del mismo fabricante. Infiltracin .-La infiltracin consiste en reforzar el producto y hacerlo ms denso, esta se realiza colocando cermica de vidrio y coserla dentro del horno de cermica.El vidrio se funde y la estructura se zirconio la absorbe llenando los espacios que hay entre las partculas, adems el vidrio le da el color deseado a la estructura. En todo material cermico incluyendo el zirconio hay microfisuras ocasionadas durante la fabricacin, formadas durante el procesamiento en el laboratorio dental, o como consecuencia de la carga cclica de la presin de masticacin. En el medio acuoso de la boca, el crecimiento de las fisuras se ve acelerado, asimismo, por el mecanismo de corrosin de las fisuras causado por las tenciones. En el zirconio estabilizado con itrio, Las tenciones tangenciales del extremo de la fisura hacen pasar la estructura cristalina tetragonal menos voluminosa a la fase cristalina monoclnica, lo cual tiene como resultado un aumento de volumen del ms del 3%. Alrededor de la fisura esta la zona de proceso (rojo), esta zona es donde las tenciones tangenciales del extremo de la fisura hacen pasar la estructura cristalina tetragonal a la fase cristalina monoclnica resultando en aumento de volumen y consecuentemente la compresin o reparacin de la fisura. En la zona frontal a la fractura la tensin es muy baja por lo que esta zona no cambia de fase. En el extremo de la fisura aparecen tensiones debidas a la presin, las cuales impide el crecimiento de la fisura. De hecho, la fisura se retiene Gracias al refuerzo de transformacin (efecto airbag). El oxido de zirconio esta en situacin de reparar la formacin emergente de una fisura por si solo y de cerrar las fisuras originadas. Este efecto es el origen de la estabilidad duradera y de la resistencia a la rotura del oxido de zirconio estabilizado con itrio. Posibilidades que brinda el oxido de zirconio al clnico. El zirconio por sus propiedades, dureza y biocompatibilidad, le da la opcin al dentista de trabajar en cirugas con instrumentos no metlicos (fresas de zirconio) para evitar cualquier contaminacin metlica que puedan provocar. Adems el instrumental rotatorio de xido de zirconio presenta ventajas en la ciruga dento-alveolar en trminos de control de la temperatura y en trminos econmicos pudiendo ser reutilizados un nmero de veces superior ya que no muestran alteraciones o desgastes en sus cuchillas de corte.
La mayor ventaja que da el zirconio es que el dentista tiene la opcin de colocar un implante de oxido de circonio en lugar de uno metlico. Los implantes de oxido de circonio son mas estables desde el punto de vista mecnico, adems de que abri la posibilidad de una nueva generacin de implantes de color dental.
Aspecto despus de varias osteotomas, la fresa se muestra sin alteraciones en la zona de corte. Fresa nueva, aspecto de zona de corte
Junto a su resistencia mecnica, relativamente alta, y a su buena biocompatibilidad y mecanizabilidad, su color similar al diente, forz su aplicacin como material transgingival.
APLICACIONES Principalmente (en torno a un 90% del consumido) se utiliza como recubrimiento en reactores nucleares, debido a que su seccin de captura de neutrones es muy baja. La seccin de captura del hafnio es alta, por lo que es necesario separarlos para esta aplicacin (para otras, no es necesario), generalmente mediante un proceso de extraccin con dos disolventes no miscibles, o bien empleando resinas de intercambio inico. Se utiliza como aditivo en aceros obtenindose materiales muy resistentes. Tambin se emplean aleacionescon nquel en la industria qumica por su resistencia frente a sustancias corrosivas. El xido de circonio impuro se emplea para fabricar crisoles de laboratorio (que soportan cambios bruscos de temperatura), recubrimiento de hornos y como material refractario en industrias cermicas y de vidrio. El xido de circonio estabilizado con itrio es ampliamente utilizado en odontolgica para la confeccin de prtesis fijas, prtesis removibles y pilares de implantes. Adems es utilizado para el reemplazo de articulaciones ya que es un material bioinerte al igual que el titanio. Tambin se emplea en intercambiadores de calor, tubos de vaco y filamentos de bombil se emplean para la fabricacin de antitranspirantes. Con fines militares se emplea como agente incendiario. Aleado con niobio presenta superconductividad a bajas temperaturas, por lo que se puede emplear para hacer imanes superconductores. Por otra parte, la aleacin con zinc es magntica por debajo de los 35 K. El xido de circonio se usa en joyera; es una gema artificial denominada circonita que imita al diamante. Podemos agregar una industria en sus comienzos: la fabricacin de hojas de corte, que pueden ser extremadamente resistentes y duraderas, superando a las mejores aleaciones de acero. Hoy podemos encontrar cuchillos y otros accesorios de cocina de tipo comercial y profesional.