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Endulzamiento
Guillermo Medda BrenntagArgentina
I. Ulises Cruz Torres - INEOS Oxide
Modulo I
Aminas empleadas - Girbotol
Glosario
Carga de amina (loading)
concentracin de gas cido (H2S / CO2) en la amina,
expresado en trminos de
moles de gas cido/moles de Amina
Carga de amina rica (richloading)
Concentracin de los GA en la amina despus de la
absorcin (En amina rica)
Carga de amina pobre (lean loading)
Concentracin de los GA en la amina despus de la
regeneracin (En amina pobre)
SWEET GAS
SOUR GAS
INLET SEPARATOR
RICH-LEAN
HEAT EXCHANGER
ACID GAS
FLASH GAS
REFLUX
DRUM
FLASH DRUM
REBOILER
FILTER SECTION
ABSORBER
REGENERATOR
-
STRIPPER
Cargasde Amina
Rich Loading Lean Loading
Aminas Genricas
MEA (monoetanolamina) pm= 61.1
Buena para aplicaciones a baja presin.
Puede remover casi por completo el H2S y CO2.
Altos requerimientos de energa
Puede ser recuperada con destilacin atmosfrica
Reacciona completamente con el COS para formar
productos no-regenerables.
Las concentraciones de amina son mnimas para evitar
corrosin
Usos: Refinacin, Plantas de H2, Plantas de NH3, Plantas
de Etano/Etileno, Hornos de reduccin directa acero
MEA Estructura Molecular
Monoetanolamina (MEA)
Amina Primaria
Peso Molecular = 61
H
N - CH
2
- CH
2
- OH
H
Concentracin & Cargas
MEA
10 - 15 WT%
0.10 - 0.15 M/M LEAN
0.35 M/M FOR HIGH CO2
0.45 M/M FOR HIGH H2S
Aminas Genricas
DGA (Diglicolamina) pm= 105
Buena para aplicaciones a baja presin.
Puede remover casi por completo el H2S y CO2.
Altos requerimientos de energa
Puede ser recuperada con destilacin atmosfrica
buena para remocin de azufre orgnico incluyendo
mercaptanos, similar a la MEA pero absorbe compuestos
aromticos.
Se emplea a altas concentraciones hasta 50%w
Mantiene una alta solubilidad de hidrocarburos que hace
que el sistema tienda a espumar y por ende a una adicin
continua de antiespumante.
DGA Estructura Molecular
Diglicolamina(DGA)
Amina Primaria
Peso Molecular = 105
H
N - (OC
2
H
4
)
2
H
H
Concentracin & Cargas
DGA
30 - 55 WT%
0.06 - 0.1 M/M LEAN
0.30 - 0.40 M/M RICH
Aminas Genericas
MDEA (metildietanolamina) pm= 119.2
Principal componente de los solventes formulados
Mas capacidad para remocin de gas cido
Alta selectividad hacia el H2S
Menor grado de degradacin trmica
Su recuperacin debe de ser por destilacin al vaci
Requerimientos energticos muy bajos
Concentraciones altas, no presenta tanta corrosin
Usos: Refinacin, Gas Natural
MDEA Estructura Molecular
Metildietanolamina(MDEA)
Amina Terciaria
Peso Molecular = 119
HO - CH
2
- CH
2
- N - CH
2
- CH
2
- OH
CH
3
Concentracin & Cargas
MDEA & MDEA BASED
FORMULATIONS
40 - 55 WT%
0.002 - 0.015 M/M LEAN
0.45 M/M FOR HIGH CO2
0.55 M/M FOR HIGH H2S
Especialidades de Amina
Solventes formulados
Principal componente de los solventes formulados es MDEA
La mayor capacidad para remocin de gas cido
Alta selectividad hacia el H2S o hacia el CO2
Especialidades que se adaptan a las necesidades del cliente
Menor grado de degradacin trmica
Su recuperacin tiene que ser por destilacin al vaco
Los menores requerimientos energticos
Concentraciones altas, (no presenta corrosin)
Usos: Refinacin, Gas Natural, Plantas H2, Plantas de NH3,
Plantas Etano / Etileno, Liq/Liq, Hornos de reduccin Acero,
Concentraciones
MEA 15 - 20 Wt %
Inhibited MEA 20 - 30 Wt %
DEA 20 - 30 Wt %
Inhibited DEA 40 - 60 Wt %
MDEA Solvents 40 - 60 Wt %
Hot Skin CorrosionTest
Solvent Corrosion Rate - mpy (mm/yr)
30wt% MEA 32 (0.81)
50wt% DEA 25 (0.63)
15wt% MEA 13 (0.33)
20wt% DEA 8 (0.20)
50wt% GAS/SPEC CS-1 4 (0.10)
50wt% GAS/SPEC SS 3 (0.08)
50wt% GAS/SPEC CS-3 3 (0.08)
30wt% GAS/SPEC SS 2 (0.05)
50wt% GAS/SPEC CS-2000 1 (0.05)
Reacciones en el absorbedor
R
2
-NH +H
2
S <=====>R
2
-NH [H] + HS - - 1 [ 1as, 2as, 3as]
CO
2
+R
2
-NH <=====>R
2
-N + HCOO - - 2a
R
2
-N +HCOO +R
2
-NH <=====>R
2
-NCOO +R
2
-NHH - - 2b
CO
2
+ 2 R
2
-NH <=====>R
2
-NHH +R
2
-NCOO - - 2 efecto neto [ 1as, 2as]
CO +H
2
O <=====>H
2
CO
3
(cido carbnico) - - 3a
H
2
CO
3
<=====>H +HCO
3
(bicarbonato) - - 3b
R
3
-N +H <=====>R
3
-NH - - - - 3c
CO
2
+H
2
O +R
3
-N <=====>R
3
-NH + HCO
3
- - - 3 efecto neto [1as, 2as, 3as]
Mecanismo de Reaccin
CH
2
CH
2
OH HOCH
2
CH
2
CH
3
N + H
2
S CH
3
NH + HS
-
CH
2
CH
2
OH HOCH
2
CH
2
(MDEA)
CH
2
CH
2
OH
CH
3
N + CO
2
NO REACCIONA
CH
2
CH
2
OH
(MDEA)
MDEA no reacciona directamente con el CO
2
CO
2
+ H
2
O H
+
+ HCO
3
-
CH
2
CH
2
OH HOCH
2
CH
2
CH
3
N + H
2
CO
3
CH
3
NH
+
+ HCO
3
-
CH
2
CH
2
OH HOCH
2
CH
2
(MDEA)
Mecanismo de Reaccin
Sorption& Reaction
H
2
S
H
2
S
HS
-
R
3
N
R
3
NH
+
CO
2
CO
2
-H
2
O
HCO
3
-
R
3
N
R
3
NH
+
Absorption& Reaction
(ABSORBER)
H
2
S
H
2
S
HS
-
R
3
N
R
3
NH
+
Absorption
Reaction generates heat
Reverse Reaction& Desorption
(STRIPPER)
H
2
S
H
2
S
HS
-
R
3
N
R
3
NH
+
Desorption
Reverse
Reaction
heat needed
stripping gas needed
Propiedades fsico qumicas
Heat of Reaction
Concentration (BTU/Lb H
2
S) (BTU/Lb CO
2
)
MEA 20% 650 820
DEA 30% 493 650
DGA 50% 674 850
DIPA 40% 530 750
GAS/SPEC SS 50% 450 577
GAS/SPEC CS-3 50% 453 581
GAS/SPEC CS-1 50% 467 606
GAS/SPEC CS-Plus 50% 493 650
Stripper/Reboiler
WASH TRAYS
STEAM VAPORS
COMBINED
REFLUX
& MAKE-UP H
2
O
210 F 10 PSIG
REFLUX
DRUM
ACID GAS & H
2
O VAPOR
ACID GAS
CONDENSER
222 F RICH AMINE
FROM EXCHANGER
LIQUID FEED
LEAN AMINE
STRIPPING TRAYS
REBOILER
STRIPPER
HEAT SOURCE
252 F
12 PSIG
120 F 9 PSIG
REFLUX H
2
O
MAKE-UP H
2
O
ACID GAS
120 F 8 PSIG
Carga trmica del Rehervidor
Tres elementos bsicos:
Calor Sensible
Aportacin =1/3
Calentar la alimentacin de amina al regenerador hasta la temperatura de
ebullicin (condiciones del fondo regen)
Calor de reaccin
Aportacin =1/3
Calor que requiere la reaccin para hacer reversible la reaccin de H2S y CO2
Calor para generar reflujo
Aportacin =1/3
Calor necesario para generar una masa de H2O constante en el domo de la
torre regeneradora
Relaciones de Reflujo
Concentracion (H
2
S [m/m]) ( CO
2
[m/m])
MEA 20% 3 3
DEA 30% 2 2
DIPA 40% 2 2
DGA 50% 1.6 1.6
GAS/SPEC SS 50% 1.2 .8
GAS/SPEC CS-2000 50% 1 .5
RefluxRatio Correlacin
R
E
F
L
U
X
R
A
T
I
O6 psig
8 psig
10 psig
12 psig
14 psig
16 psig
Pressures taken at
stripper overhead
190 200 210
Barometric Pressure
= 14.696 psi
2.5
2.0
1.5
1
0.5
0
180 240
OVERHEAD TEMPERATURE
230
220
AmineComparison
0
200
400
600
800
1000
1200
15%
MEA
30%
DEA
50%
CS-3
Circulation Rate
Reboiler Duty
C
I
R
C
U
L
A
T
I
O
N
R
A
T
E
(
G
P
M
)
R
E
B
O
I
L
E
R
D
U
T
Y
(
M
M
B
T
U
/
H
R
)
120
100
80
60
40
20
0
56 MMSCFD at 500 PSIA
1.6% H
2
S in >4 PPM Out
7.4% CO
2
in >Varied Out
Equivalencias en flujo de Amina
1459 GPM, MEA
538 GPM, DEA
471 GPM, DGA
409 GPM, DIPA
286 GPM, MDEA
15%w MEA [0.15 - 0.3]
30%w DEA [0.05 - 0.4]
50%w DGA [0.06 - 0.3]
50%w DIPA [0.05 - 0.4]
50%w MDEA [0.002-0.45]
Comparacin rpida
Pr o d u c t Co r r o s i o n A m i n e
St r en g t h
A c i d Gas
Cap ac i t y
GA S/SPEC L o w 50% Hi g h
DEA Med i u m 30% Med i u m
MEA Hi g h 15% L o w
DGA Var i es 50% Hi g h
Comparacin rpida (Cont.)
Pr o d u c t Ser v i c e Rec l ai m i n g Reb o i l er
Du t y
GA S/SPEC Hi g h No L o w es t
DEA No n e No Med i u m
MEA No n e Yes Hi g h
DGA No n e Yes Var i es
Modulo II
Proceso Girbotol
IvanUlises Cruz Torres
T: 1-979-415-8508
M:1-713-444-5461
email:
ulisescruz@ineoscom
Planta De Endulzamiento
De Gas Natural
GAS DULCE
GAS DULCE
AMINA POBRE
FILTRO DE CARBON
SOLVENTE
GAS AMARGO
CONTAMINANTES
HIDROCARBUROS LIQUIDOS
AMINA
RICA
AMINA POBRE
REFLUJO
H
2
S
CO
2
H
2
S
CO
2
H
2
O
SEPARADOR
ACUMULADOR
FILTRO
MECHANCO
INTERCAMBIADOR
AMINA/AMINA
SURGE
TANK
Tanque de Flash
SEPARADOR
R
E
G
E
N
E
R
A
D
O
R
A
C
O
N
T
A
C
T
O
R
A
GAS AMARGO
GAS
REHERBIDORA
CONDENSADOR
ENFRIADOR
AMINA RICA
Informacin Bsica
Gas para ser purificado entra por la parte inferior de la
contactora. El gas sube por la contactora y sale por la
parte superior. Este flujo corre a contracorriente al flujo de
amina.
La amina rica sale de la parte inferior de la contactoray
pasa por un intercambiador de amina rica/pobre. El
intercambiador es adonde la amina rica aumenta en
temperatura y la amina pobre saliendo de la regeneradora
se enfra.
La amina rica sale del intercambiador de amina rica/pobre
y pasa a la torre regeneradora entrando alredor del plato
numero tres.
Informacin Bsica
En unidades que tratan a hidrocarburos a alta presin, la
amina rica pasa por un tanque flash para eliminar
hidrocarburos antes de pasar a la regeneradora.
Amina pobre de la regeneradora despus de pasar por el
intercambiador de amina rica/pobre se enfra a la
temperatura deseado por el uso de aeroenfradoresy se
pasa a la parte superior de la contactorapara completar el
proceso.
Tipode aminaempleada
Determinaralascargasde gas acido
Determina la operacion unitaria
Balance de materia
Termodinmica del proceso (equilibrio
fsico)
Cintica de las reacciones
Modulo III
Variables de Proceso
IvanUlises Cruz Torres
T: 1-979-415-8508
M:1-713-444-5461
email:
ulisescruz@ineoscom
Determinala OperacinUnitaria
Absorcin
Balance de Materia
Termodinmicadel proceso
CinticaQumica
Variables a controlar
Cargasde gas cidoen aminarica
Flujode amina
RelacinL/V
Temperaturade aminapobre
Cargasde gas cidoen aminapobre
Relacinde reflujo
Tipode solvente
Cargasde gas cido
Todaslasaminaspueden
cargar masde lo
recomendado
Las recomendaciones
existenparaevitar
problemasde operacin
El tipode aminadefine la
carga
Recomendacionescargasricas
MEA
H2S + CO2 = 0.35 mol/mol @ 15%w
DEA
H2S + CO2 = 0.40 mol/mol @ 20%w
MDEA
H2S + CO2 = 0.45 mol/mol @ 40%w
ProductosGAS/SPEC
H2S + CO2 = 0.45 mol/mol @ 50%w
Perfil de Temperatura
Desempeo en la absorcin del CO2
Estabilidad del sistema
Control de la corrosion
Interpretaciondel Perfil
CO2 Loading Amine Temperature
Max Temperature
should be <185F
La amina es enfriada
por el gas de entrada
El perfil no debe de ser lineal
en ningn momento
Interpretacin del Perfil
La alta temperatura
generara gas de salida con
mayor temp; Esto genera
mayor consumo de amina.
Y gas fuera de
especificaciones
Perfil continuo indica que
no hay reaccin en los
platos. (Equilibrio)
0,0C
90,0C
0
20
40
60
80
LI01: 65,9C
LI02: 71,8C
LI03: 82,4C
0,0C
90,0C
0
20
40
60
80
LI01: 88,5C
LI02: 80,9C
LI03: 78,9C
20,0C
200,0C
50
100
150
200
LI01: 71,4C
LI02: 91,1C
LI03: 95,9C
20,0C
200,0C
50
100
150
200
LI01: 91,3C
LI02: 95,7C
20,0C
200,0C
50
100
150
200
LI01: 97,1C
LI02: 80,6C
Absorbedores Trabajando en Equilibrio
Indicaciones de que se ha alcanzado
el equilibrio
AMINE IN
AMINE
CONTACTOR
GAS OUT
La temperatura de salida
de gas < 2C respecto de la
Temp. de Amina pobre.
Perfil de
temperatura lineal.
Especificaciones de gas >
1000ppm CO2
Exercise - 1
Una planta de gas natural que procesa
90MMSCFD con 8% mol CO2. El flujo de
amina es de 800GPM al 50%, En el arranque
se genero la siguiente curva.
1.- Cual es la minima RR que debe de operar
esta planta?
2.- cual es la minima RR que debe de operar
esta planta si la mxima carga de amina rica
es de 0.44mol/mol?
Exercise - 1
Regenerator Performance
" Experimental Data"
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3
Operati ng RR, mol /mol
L
e
a
n
A
m
i
n
e
L
o
a
d
i
n
g
,
m
o
l
/
m
o
l
Lean Loading mol/mol
Amina Rica / Efecto en tanque flash
GAS DULCE
GAS DULCE
AMINA POBRE
FILTRO DE CARBON
SOLVENTE
GAS AMARGO
CONTAMINANTES
HIDROCARBUROS LIQUIDOS
AMINA
RICA
AMINA POBRE
REFLUJO
H
2
S
CO
2
H
2
S
CO
2
H
2
O
SEPARADOR
ACCUMULADOR
FILTRO
MECHANCO
INTERCAMBIADOR
AMINA/AMINA
SURGE
TANK
Tanque de Flash
SEPARADOR
R
E
G
E
N
E
R
A
D
O
R
A
C
O
N
T
A
C
T
O
R
A
GAS AMARGO
GAS
REHERBIDORA
CONDENSADOR
ENFRIADOR
AMINA RICA
Tanque de Flasheo
Es utilizado para flashear hidrocarburos que estandisueltos
en la solucin de amina. Los hidrocarburos producidos se
usa como combustible o se manda a quemar.
Normalmente opera a 5.3 kg/cm
2
(75 psig) o menos cuando la
presin de la contactoraes aribade 35.2 kg/cm
2
(500 psig)
Puede ser de 2-fases (gas-amina) o 3-fases (gas-HC liquido-
amine)
Amina Rica / Tanque de Flasheo
TORRE
CON
EMPAQUE
AMINA RICA
CONTROLA EL NIVEL
DE AMINA EN EL CONTACTOR
AMINA POBRE
SKIMMER CONN.
AMINA
HIDROCARBUROS
LCV
LC
AMINA RICA
LCV
GAS DE FLASHEO
El porcentaje de apertura de la valvulaaumenta a
medida que aumenta el contenido de HC en la
corriente de amina
Si la carga de Amina Rica es superior a
0.45mol/mol esta valvulaoperara con aperturas
amplias
Amina Rica / Intercambiador amina
amina
GAS DULCE
GAS DULCE
AMINA POBRE
FILTRO DE CARBON
SOLVENTE
GAS AMARGO
CONTAMINANTES
HIDROCARBUROS LIQUIDOS
AMINA
RICA
AMINA POBRE
REFLUJO
H
2
S
CO
2
H
2
S
CO
2
H
2
O
SEPARADOR
ACCUMULADOR
FILTRO
MECHANCO
INTERCAMBIADOR
AMINA/AMINA
SURGE
TANK
Tanque de Flash
SEPARADOR
R
E
G
E
N
E
R
A
D
O
R
A
C
O
N
T
A
C
T
O
R
A
GAS AMARGO
GAS
REHERBIDORA
CONDENSADOR
ENFRIADOR
AMINA RICA
Intercambiador amina / amina
Reduce la temperatura de la amina pobre saliendo de la
Regeneradora y aumenta la temperaturede la amina rica
entrando a la Regeneradora.
Amina rica pasa por los tubos y la amina pobre por la
carcasa.
El diseo debe minimizar el flasheode gases cidos.
Los requerimientos del rehervidor seran50% mas alto si
no se disea asi.
Intercambiador de Placas
AMINA POBRE
F
L
U
J
O
D
E
A
M
I
N
A
S
R
I
C
H
R
I
C
H
L
E
A
N
L
E
A
N
AMINA POBRE
AMINA RICA
AMINA RICA
JUNTA DE GOMA
Amina Rica / Intercambiador amina
amina
Una problema comunes la corrosin/erosin
Es causado por la liberacin de gases cidos a la salida de
la amina rica.
El potencial de corrosin se aumenta cuando la carga de
los gases cidos se aumenta por una reducinen el flujo de
amina o en la concentracin de amina.
Es importante mantener suficiente flujo de amina y presin
para mantener un fase en el flujo.
Intercambiador amina / amina
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
190 200 210 220 230 240 250
Temperatura de Salida, F
%
C
O
2
f
l
a
s
h
e
a
d
o
a
2
2
.
7
p
s
i
a
Amina 30 wt%
Amina 50 wt%
Problemas de operacin por altas cargas
Flasheode CO2 y H2S en absorbedor
Flasheode CO2 y flujo a dos fases
CONTAMINANTES
GAS AMARGO
REHERBIDORA
GAS DULCE
GAS DULCE
AMINA POBRE
FILTRO DE CARBON
SOLVENTE
GAS AMARGO
HIDROCARBUROS LIQUIDOS
AMINA
RICA
AMINA POBRE
REFLUJO
H
2
S
CO
2
H
2
S
CO
2
H
2
O
SEPARADOR
ACUMULADOR
FILTRO
MECHANCO
INTERCAMBIADOR
AMINA/AMINA
SURGE
TANK
Tanque de Flash
SEPARADOR
R
E
G
E
N
E
R
A
D
O
R
A
C
O
N
T
A
C
T
O
R
A
GAS
CONDENSADOR
ENFRIADOR
AMINA RICA
Corrosin en el domo del regenerador
Corrosin en el rehervidor
Corrosin y altas ppmH2S - CO2
Flujode Amina
Determinarlascargasde gas acido
Determina la operacin unitaria
Balance de materia
Se encuentralimitadapor la curvade
inundacinen el absorbedor
Flujo de amina efectivo
360 GPM GAS/SPEC a concentracin del 20%
72 GPM de GAS/SPEC Real
180 GPM GAS/SPEC a concentracin del 40%
72 GPM de MDEA Real
Concentracin
MEA 15 - 20 Wt %
Inhibited MEA 20 - 30 Wt %
DEA 20 - 30 Wt %
Inhibited DEA 40 - 60 Wt %
GAS/SPEC 40 - 60 Wt %
Reduccinde la Corrosin
Amine MPY
15% MEA 13
30% MEA 32
20% DEA 8
50% DEA 25
30% MDEA 2
50% MDEA 3
50% GAS/SPEC CS-3 3
50% GAS/SPEC CS-1 5
Balance de Materia
GAS DULCE
GAS DULCE
AMINA POBRE
FILTRO DE CARBON
SOLVENTE
GAS AMARGO
CONTAMINANTES
HIDROCARBUROS LIQUIDOS
AMINA
RICA
AMINA POBRE
REFLUJO
H
2
S
CO
2
H
2
S
CO
2
H
2
O
SEPARADOR
ACCUMULADOR
FILTRO
MECHANCO
INTERCAMBIADOR
AMINA/AMINA
SURGE
TANK
Tanque de Flash
SEPARADOR
R
E
G
E
N
E
R
A
D
O
R
A
C
O
N
T
A
C
T
O
R
A
GAS AMARGO
GAS
REHERBIDORA
CONDENSADOR
ENFRIADOR
AMINA RICA
Problemas de operacin por flujo de amina
Altas ppm H2S - CO2
Corrosion en linea amina rica
Reversibilidad de la reaccin a 185F
Cargas de gas cido en amina pobre
Determina el grado de regeneracin de la
amina
Toma lugar en la torre regeneradora.
Se encuentra limitada por la carga trmica
de diseo en los rehervidores.
Recomendacionescargaspobres
MEA
H2S / CO2 = 0.1 mol/mol @ 15%w
DEA
H2S / CO2 = 0.02 mol/mol @ 20%w
MDEA
H2S / CO2 = 0.015 mol/mol @ 50%w
SolventesGAS/SPEC
H2S / CO2 > 0.005 mol/mol @ 50%w
Principios de fisicoqumica
A que temperatura hierve el agua en el mar
si la caliento con una flama pequea?
A que temperatura hierve el agua en el mar
si la caliento con una flama grande?
Por que pensamos que la temperatura del
rehervidor nos fija el grado de regeneracin
de la amina?
Regeneradora
PLATOS DE
LAVADO
VAPOR DE AGUA
99 C 0.7 kg/cm
2
TANQUE
DE
REFLUJO
GASES ACIDOS Y
VAPOR DE AGUA
CONDENSADOR
DE GASES
ACIDOS
96 C AMINA RICA
DEL
INTERCAMBIADOR
AMINA
AMINE POBRE
PLATOS
REHERBIDORA
REGENERADORA
FUENTE DE CALOR
127 C
0.8kg/cm
2
49 CF .06 kg/cm
2
AGUA DE REFLUJO
AGUA DE ADICION
GASES cidos
49 C 0.5 kg/cm
2
Presion
Temperatura
Energia: Calor de Reaccin - Btu/lb(kcal/kg)
Solvente H
2
S CO
2
GAS/SPEC CS-1 467 (258) 606 (335)
DEA 493 (273) 650 (360)
MEA 650 (360) 820 (454)
Para regenerar la amina
Hacer reversible la reaccin H2S/CO2
Calor de reaccin
Calor latente de la solucin
Calor para generar vapor de agua que suba por
la regeneradora que se expresa en moles de
H2O / moles de GA en el domo Relacin de
REFLUJO
Regeneradora
El punto de ebullicin de la solucin
depende solamente de la composicin de la
amina, la concentracin de amina y la
presin que se mantiene en la regeneradora.
HO-CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
NH
HO-CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-O-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-OH
HO-CH
2
-CH
2
N-CH
2
-CH
2
-NH-CH
2
-CH
2
-OH
HO-CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
NH
HO-CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
HO-CH
2
CH
2
-N NH
CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
HO-CH
2
CH
2
-N N-CH
2
-CH
2
-OH
CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
NH + CO
2
HO-CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
NH
+
COO
HO-CH
2
-CH
2
HO-CH
2
-CH
2
NCOO
+ H
+
HO-CH
2
-CH
2
CH
2
-CH
2
HO-CH
2
CH
2
-N NH
C
O
HO-CH
2
-CH
2
NH
HO-CH
2
-CH
2
Mecanismo de Degradacin DEA
Degradacin hacia cidos Carboxlicos
Todas las aminas se degradan por O2 en cidos
carboxlicos
Los cidos carboxlicos reaccionan con la amina
para formar Sales Trmicamente Estables (STE)
cido Carboxlico (Anion) + Amina (Camin) = STE
El tipo de Amina da origen a diferentes tipos de
cidos Carboxlicos
Limites recomendados para obtener una
corrosin <10 mpy
ANION
Oxalate
Bicine
Chloride
Sulfate
Formate
Acetate
Glycolate
Thiocyanat
e
LIMIT,
ppmw
250
250
250
500
500
1,000
1,000
10000
Efecto de los Contaminantes
Efecto de los contaminantes
Compuestos Orgnicos (BHEP, THEED)
Mantienen el Fe en solucin
Formacin de FeCO3(incrustacin)
Aminas (Reaccin secundaria)
Perdida de capacidad de absorcin
cidos Carboxlicos
Formacin de Sales Trmicamente Estables (STE)
Corrosin
Perdida de capacidad de absorcin
Efecto de los Contaminantes
El [Fe], reacciona con el CO2 para formar FeCO3
Principalmente sistemas de solo CO2
Problemas de incrustacin en intercambiador amina/amina
Problemas de incrustacin en regenerador
Fuentes de Hierro
Corrosin
Contaminacin del gas amargo
Qumica de la solucin - Fe soluble
0
100
200
300
400
500
600
J
a
n
-
9
1
J
a
n
-
9
2
J
a
n
-
9
3
J
a
n
-
9
4
J
a
n
-
9
5
J
a
n
-
9
6
J
a
n
-
9
7
F
e
[
p
p
m
w
]Avg = 164
Corrosin / Incrustamiento
SYN GAS from LTS
SWEET GAS
PRODUCT H2 to
METHANATOR
LEAN
SOLVENT
CARBON
FILTER
SYN GAS
RICH
SOLVENT
LEAN SOLVENT
CO
2
OUTLET
SEPARATOR ACCUMULATOR
LEAN/RICH
EXCHANGER
INLET
SEPARATOR
A
B
S
O
R
B
E
R
SYN GAS
SYNGAS
REBOILER
CONDENSER
LEAN AMINE
COOLER
STEAM
REBOILER
S
T
R
I
P
P
E
R
REFLUX
LEVEL CONTROL
VALVE
Intercambiador Amina / Amina
Amina pobre
(coraza)
SYN GAS from LTS
SWEET GAS
PRODUCT H2 to METHANATOR
LEAN
SOLVENT
CARBON
FILTER
SYN GAS
LEAN SOLVENT
CO
2
OUTLET
SEPARATOR ACCUMULATOR
LEAN/RICH
EXCHANGER
INLET
SEPARATOR
A
B
S
O
R
B
E
R
SYN GAS
SYNGAS
REBOILER
CONDENSER
LEAN AMINE
COOLER
STEAM
REBOILER
S
T
R
I
P
P
E
R
REFLUX
LEVEL CONTROL
VALVE
RICH
SOLVENT
Corrosin / Incrustamiento
Intercambiador Amina / Amina
Amina rica (tubos)
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
190 200 210 220 230 240 250
Temperatura de Salida, F
%
C
O
2
f
l
a
s
h
e
a
d
o
a
2
2
.
7
p
s
i
a
Amina30wt%
Amina50wt%
SWEET GAS
PRODUCT H2 to
METHANATOR
LEAN
SOLVENT
CARBON
FILTER
SYN GAS
RICH
SOLVENT
LEAN SOLVENT
CO
2
OUTLET
SEPARATOR ACCUMULATOR
LEAN/RICH
EXCHANGER
INLET
SEPARATOR
A
B
S
O
R
B
E
R
SYN GAS
SYNGAS
REBOILER
CONDENSER
LEAN AMINE
COOLER
SYN GAS
from LTS
STEAM
REBOILER
REFLUX
LEVEL CONTROL
VALVE
S
T
R
I
P
P
E
R
Corrosin / Incrustamiento
Torre Regeneradora
Incrustacionen el
domo, platos de
lavado y empaque
CH
3
-N
CH
2
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
H
+
X
-
X
-
=acetate, formate, oxalate, thiocyanate, sulfate, Cl, etc.
Corrosin de la Sales Trmicamente de
Aminas
Generalmente las STEA resultan en una mayor corrosin.
Decrece la capacidad de acarreo de gas cido
Incrementan la viscosidad de la solucin (Espuma)
Incrementan el costo operativo de una unidad de aminas.
INEOS LLC, Estudios de corrosin con STEA
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
1 2 0
1 4 0
1 6 0
1 8 0
9 9 . 5 1 0 1 0 . 5 1 1 1 1 . 5
p H ( M e a s u r e d )
C
R
(
m
p
y
)
A c e t i c a c i d
F o r m i c a c i d
O x a l i c a c i d
S u l f u r i c a c i d
M a l o n i c a c i d
S u c c i n i c a c i d
G l y c o l i c a c i d
H C l
B i c i n e
O x a l i c a c i d
B i c i n e
H C l
INEOS LLC, Estudios de corrosin con STEA
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Acetic
acid
Formic
acid
Formic
acid
Glycolic
acid
Oxalic
acid
H2SO4 Malonic
acid
Succinic
acid
Anion
C
a
r
b
o
n
S
t
e
e
l
C
o
r
r
o
s
i
o
n
(
M
P
Y
)
250 ppm
500 ppm
1000 ppm
5000 ppm
10000 ppm
D
u
p
l
i
c
a
t
e
r
u
n
Fuente de contaminantes de STE
Contaminant Sources
HSS Oxygen CO HCN SO2 HCl Others
Acetates X Acetic Acid
Formates X X X Formic Acid
Oxalates X Oxalic Acid
Sulfates X Water
Thiocyanates X
Thiosulfates X X
Chlorides X Water
Manejo de los contaminantes
Compuestos Orgnicos
No formarlos (Aminas mas resistentes)
Destilacin
Aniones / Sales Trmicamente Estables (STE)
Neutralizacin
Remocin (Reclaiming)
Destilacin al vaco
Intercambio Inico
Resultados - Fe Soluble
0
100
200
300
400
500
600
J
a
n
-
9
1
M
a
y
-
9
2
S
e
p
-
9
3
F
e
b
-
9
5
J
u
n
-
9
6
N
o
v
-
9
7
M
a
r
-
9
9
A
u
g
-
0
0
D
e
c
-
0
1
M
a
y
-
0
3
S
e
p
-
0
4
F
e
[
p
p
m
w
]
CS-2020
Avg = 164
Avg = 46
Avg = 21
Avg = 13
Resultados - Empaque, Regenerador
Antes
Resultados - Empaque, Regenerador
1 ano Despus
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
J
a
n
-
9
1
J
a
n
-
9
2
J
a
n
-
9
3
J
a
n
-
9
4
J
a
n
-
9
5
J
a
n
-
9
6
J
a
n
-
9
7
J
a
n
-
9
8
J
a
n
-
9
9
C
O
2
L
e
a
n
L
o
a
d
i
n
g
[
m
o
l
/
m
o
l
]
Target < 0.015
Cargas pobres de CO2 - Antes
Histricamente difcil
de alcanzar el objetivo
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
0.055
0.060
0.065
0.070
0.075
J
a
n
-
9
1
M
a
y
-
9
2
S
e
p
-
9
3
F
e
b
-
9
5
J
u
n
-
9
6
N
o
v
-
9
7
M
a
r
-
9
9
A
u
g
-
0
0
D
e
c
-
0
1
M
a
y
-
0
3
S
e
p
-
0
4
C
O
2
L
e
a
n
L
o
a
d
i
n
g
[
m
o
l
/
m
o
l
]
Target < 0.015
/
Change to
CS-2020
Cargas pobres de CO2 - Despus
Resultados - probetas de corrosin
0
50
100
150
200
250
300
J
a
n
-
9
9
A
p
r
-
9
9
J
u
l
-
9
9
O
c
t
-
9
9
J
a
n
-
0
0
A
p
r
-
0
0
J
u
l
-
0
0
O
c
t
-
0
0
J
a
n
-
0
1
A
p
r
-
0
1
J
u
l
-
0
1
C
o
r
r
o
s
i
o
n
R
a
t
e
[
m
p
y
]
Conversion
to CS-2020
VacuumDistillationUnit
- Heavy
Hydrocarbon
Removal
- HSS removal
- Deg. Product
Removal
- Non-
continuous HSS
Removal
CCR Mobile VacuumDistillationUnit
- Heavy Hydrocarbon Removal
- HSS removal
- Deg. Product Removal
- Non-continuous HSS Removal
VacuumDistillationUnit
- Heavy
Hydrocarbon
Removal
- HSS removal
- Deg. Product
Removal
- Non-
continuous HSS
Removal
MPR OnsiteReclaimingUnit
- Cation&
Anion removal
if needed
- Low
operator
involvement
- Non-
continuous
HSS removal
Neutralizacin a Sal Inorgnica
Si las STEA exceden la recomendacin 0.50 Wt%,
o los valores individuales STE exceden los limites,
estas pueden ser convertidas a Sales Inorgnicas
Trmicamente Estables.
AmineH
+
Acid
-
+ Na
+
OH
-
= Amine+ Na
+
Acid+
H2O
Hemos encontrado que la neutralizacin custica
reduce significativamente la corrosin.
Neutralizacin Custica
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Na Acetate Na Formate Na Oxal ate Na
Gl ycol ate
Na Sul fate Na2S2O3 Na
Mal onate
Na
Succi nate
Ani on
C
a
r
b
o
n
S
t
e
e
l
C
o
r
r
o
s
i
o
n
(
M
P
Y
)
500 ppm
1000 ppm
5000 ppm
10000 ppm
Nuetralizacincustica a una sal
inorgnica
Libera la concentracin total de amina para la remocin de gas cido.
Reduce la corrosin de la solucin circulante.
Extiende el tiempo entre una remocin total de STE y un exceso
custico.
La adicin custica no afecta a la regeneracin por destilacin al vaco,
pero incrementarel costo y la complejidad de una regeneracin por
intercambio inico.
Incrementar la concentracin de sales custicas puede resultar en
precipitacin.
Mtodo de INEOS LCC para
neutralizar STE
Reducir los slidos de la precipitacin,
usando una sal de potasio como
neutralizador.
Neutralization- Analytical
Monitoring
SOLVENT ANALYSIS
COMPANY: Unit: 708
PLANT / UNIT: Refiner California
Sample Number 20021715A Sample Date 9/12/2002
Amine Product GAS/SPEC* SS
TM
Received 9/17/2002
Sample Opacity Cloudy Completed 9/20/2002
Sample Color Amber Sample Source Lean
Anions - ppmw Upper Limit Lower Limit
Acetate 1,225.0 High 1,000.0 0.0
Formate 12,145.0 High 500.0 0.0
Chloride 1,245.0 High 250.0 0.0
Sulfate 200.0 OK 500.0 0.0
Oxalate <25 OK 250.0 0.0
Phosphate 95.0 OK 5,000.0 0.0
Thiosulfate 25.0 OK 10,000.0 0.0
Thiocyanate 1,990.0 OK 10,000.0 0.0
Heat Stable Salts Upper Limit Lower Limit
HSAS Neutralized, % 63.8840 Low 100 80
HSAS, wt% 1.5750
IHSS, wt% 2.7860
Total HSS, wt% 4.3611 OK 5.0 0.0
Soluble Metals - ppmw Upper Limit Lower Limit
Calcium 3.0
Chromium 1.0
Copper 1.0
Iron 3.0
Potassium 29.0
Sodium 5,363.0
Nickel 1.0
% HSS Neut r al i zat i on Cont rol Char t
20%
40%
60%
80%
100%
120%
140%
160%
180%
13-Feb-02 1-Sep-02 20-Mar-03 6-Oct-03 23-Apr-04 9-Nov-04
Dat e
%
H
S
S
N
e
u
t
r
a
l
i
z
a
t
i
o
n
ucl X
HSS level, wt%
X=
lcl X
Equipos de compra
ECOTEC
Resina patentada
Remocin de STE
Remocin de Bicina
MPR
Resina Patentada
Remocin de STE
Remocin de Bicina
Remocin de Hidrocarburos
EcotecUnit
- Compact
Unit
- Continuous
Operation
- High
Operator
Involvement
- Anion only
removal
MPR AmineSheildSlip StreamUnit
- Hydrocarbon
Removal
- HSS removal
- Suspended
Solids Removal
- Continuous
Operation
- MPR
monitored ???
Cual es la mejor Opcin?
R: Tcnicamente Todas
La mejor opcin solo serla de menor costo
Factores a evaluar
Tamao del sistema
Velocidad de formacin de los contaminantes
Renta o Compra de Equipo
Efecto STE + Altas Cargas
Amina
Formacin de FeS
Exponencial
Opciones
Tratar el problema desde la raz
Cambio de solvente, mas capacidad + Atencin
de STE
Carga Amina Rica " Calculda" (Sinconsiderar las STE)
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
24-Dec-05 3-J an-06 13-J an-06 23-J an-06 2-Feb-06 12-Feb-06 22-Feb-06 4-Mar-06
Carga Amina [mol/mol]
Carga T8 [mol/mol]
Maxima Carga en
T9 =0.40m/m
Cargas de Amina Rica " Calculada" (Sinconsiderar las STE)
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
29-Dec-05 8-J an-06 18-J an-06 28-J an-06 7-Feb-06 17-Feb-06 27-Feb-06
C
a
r
g
a
a
m
i
n
a
r
i
c
a
[
m
o
l
/
m
o
l
]
Carga T9 [mol/mol]
Maxima Carga en
T9 =0.38m/m
Cargas de Amina T8 (Efecto de las STE)
0.0000
0.0500
0.1000
0.1500
0.2000
0.2500
0.3000
0.3500
0.4000
0.4500
24-Dec-05 3-J an-06 13-J an-06 23-J an-06 2-Feb-06 12-Feb-06 22-Feb-06 4-Mar-06
C
a
r
g
a
d
e
A
m
i
n
a
[
m
o
l
/
m
o
l
]
Carga T8 (STE) [mol/mol] Carga T8 [mol/mol]
Maxima Carga en
T9 =0.40m/m
Cargas de Amina Rica (Efecto STE)
0.0000
0.1000
0.2000
0.3000
0.4000
0.5000
0.6000
0.7000
0.8000
0.9000
24-Dec-05 3-J an-06 13-J an-06 23-J an-06 2-Feb-06 12-Feb-06 22-Feb-06 4-Mar-06
C
a
r
g
a
d
e
A
m
i
n
a
[
m
o
l
/
m
o
l
]
Carga T9 (STE) [mol/mol] Carga T9 [mol/mol]
Maxima Carga en
T9 =0.38m/m
Oxidacin del acero al carbn por
H2S
Fuerzas fsicas y qumicas removiendo
la capa de pasivacionde FeS
Mecanismo de Crackingy
Ampollamientodel acero al carbn por
H2S disuelto.
Muestra DEA planta FCC-1
Video, Sulfuro de Fe
Energia-2
0
20
40
60
80
100
120
140
7-J ul-05 26-Aug-05 15-Oct-05 4-Dec-05 23-J an-06
E
n
e
r
g
i
a
V
a
p
o
r
(
M
M
B
T
U
/
h
)
0
20
40
60
80
100
120
140
Energia (MMBTU/h) Fecha Temp Domo Regen (C)
Ensuciamiento en Rehervidor
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
7-J ul-05 6-Aug-05 5-Sep-05 5-Oct-05 4-Nov-05 4-Dec-05 3-J an-06 2-Feb-06 4-Mar-06
E
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g
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R
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h
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r
v
i
d
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r
(
M
M
B
T
U
/
h
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Energia (MMBTU/h) Fecha mol/mol Amina Rica tren 1
Concentracion % DEA
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
27-J un-05 27-J ul-05 26-Aug-05 25-Sep-05 25-Oct-05 24-Nov-05 24-Dec-05 23-J an-06
%
w
% DEA
FeS & capacidad, Un problema cclico
MasH2S de lo esperado
Los absorbedoresde Aminaen equilibrio
FormacionFeS + Efectode lasSTE
Incrustaciondel Equipode trasferenciade
calor, Reboilers, Intercambiadores..
Perdidade capacidadpara
regeneracionde la amina.
Incrementode la temperatura
de la aminapobre
decrecimientode la capacidad
de cargade la amina.
Menor capacidadpara
remover H2S
(Espumacion/ PerdidaAmina)
Gracias