AulaCaracCaracterizacao 2012 Full PDF

Espectroscopia
Fundamentos de Espectroscopia
Fluorescncia de Raios-X
Luiza de Marilac 2011
DQ-UFMG
Espectroscopia
Espectroscopia
Figura.7.14 Modelos representativos das interaes atmicas decorrentes da perturbao do material
com o feixe primrio.
K
L
M
N
K
L
M
N
K
L
M
N
Raios X
e
p
e
i
e
d
Raios- X caractersticos : Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)

Os picos detectados no espectro indicam os elementos presentes na amostra
A intensidade dos picos esto associados com a concentrao do elementoo

C
O
Na
Al
Si
Si
P
P
Ca
Ca
Ca
Ca
Au
Au
Au
Au
keV
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10
Accelerating voltage (kV) 15.0
Beam current (nA) 750.000
Magnification 30
Live time 30
Preset Time (s) 30
Elt XRay Int Error K Kratio W% A% ZAF
C Ka 204.9 2.6136 0.5459 0.2037 68.52 79.97 3.3659
O Ka 39.4 1.1457 0.0582 0.0217 12.55 11.00 5.7841
Na Ka 55.2 1.3564 0.0379 0.0142 2.52 1.54 1.7812
Al Ka 19.2 0.7990 0.0126 0.0047 0.63 0.33 1.3285
Si Ka 121.6 2.0133 0.0846 0.0316 3.80 1.90 1.2030
P Ka 289.8 3.1081 0.2281 0.0851 10.55 4.77 1.2389
Ca Ka 24.1 0.8968 0.0327 0.0122 1.44 0.50 1.1799
1.0000 0.3732 100.00 100.00
Difrao de Raios-X (XRD)
raios gama
raios X
ultra-
violeta
Vis-
vel
infravermelho
ondas de rdio
microondas
Comprimento de
onda (m)
1 nano-
metro
(nm)
1
micro-
metro/
micron
(m)
1 mil-
metro
(mm)
1
metro
(m)
1
kilo-
metr
o
(km)
Figura.7.56 Espectro das radiaes eletromagnticas mostrando, inclusive, a faixa de
comprimento de onda dos raios-X.
Fundamentos
Interao Radiao/Matria: Difrao
a mudana na direo de propagao de um feixe de radiao incidente
decorrente da presena de obstculo no caminho ptico. Esta mudana de
direo depende das dimenses fsicas do obstculo, do comprimento de onda
da radiao incidente e do ngulo de incidncia. Este fenmeno promove a
formao de interferncias construtivas e destrutivas.
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X: Fenmeno
Figura.7.57 Representao do fenmeno de Difrao de um
feixe de radiao eletromagntica propagante.
Figura.7.58. Ilustrao do
fenmeno de difrao de um
feixe de radiao
eletromagntica propagante,
com deteco das
interferncias e mudanas de
direo.

Fonte de
corrente
15 mA
Fonte de
tenso

Alvo metlico
(Co, Mo, Cr,
Cu, W)
Raios X
u
Janelas de
Berlio
Filamento (W)
Refrigerao
Figura.7.59. Esquema de um gerador de raios-X.
Difrao de Raios-X
Fonte de
raios X
Amostra
Detector
de raios X
u
u
u
Figura.7.60. Esquema de difrao de raios-X. No detalhe a interao do feixe
com a amostra de forma construtiva (Lei de Bragg).
Raios incidentes
Equao de Bragg (Equao.7.9),

n . = 2 . d . sen u (7.9)

Onde d o espao interplanar e u o
ngulo de espalhamento, conforme
definido na Fig.7.60
Difrao de Raios-X
A amostra a ser examinada deve ser
representativa do material que est sendo
investigado.
Os difratogramas com o resultado de um
experimento so fornecidos relacionando os
valores do ngulo de difrao (2u) com a sua
intensidade (contagens).
As fases cristalinas presentes em um padro de
XRD so identificadas pela comparao dos
espectros obtidos nos ensaios com fichas de
padres.
Difrao de Raios-X
Aspectos Importantes na Execuo e Interpretao de Resultados
Em um padro de difrao de um material
policristalino ser verificada a superposio dos
padres de cada uma das fases cristalinas
presentes de modo que podero ocorrer
superposies de picos.
Os materiais slidos no-cristalinos e lquidos
apresentam uma estrutura caracterizada por
uma quase completa ausncia de periodicidade,
uma certa ordem apenas a pequenas distncias
e uma preferncia estatstica para uma
particular distncia interatmica.
Difrao de Raios-X
(a)
(b)
sen u /
Figura.7.61. Padres de difrao de raios-X para a
(a) cristobalita e para o (b) vidro de slica.
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X: Aplicaes em Biomateriais
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

2u
Figura.7.62.
difrao de raios-X
para biocermicas
de fosfato de clcio,
obtidas por vrias
rotas de
processamento
aquoso, de A2 A6
(fases HA, TCP).
Inte
nsid
ade
rela
tiva
2u
Figura.7.63.
Exemplos de
padres de
difrao de
raios-X para
biocermicas,
mostrando
evoluo das
fases em funo
do tratamento
trmico (HA,
|TCP, CaO).
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

Difrao de Raios-X
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X
Difrao de Raios-X
Espectroscopia

Espectroscopia Ultravioleta-visvel (UV-Vis)
a cincia que estuda a interao da
radiao eletromagntica com a matria
(gases, lquidos ou slidos).

Sero abordados diferentes aspectos
relacionados ao uso fontes de perturbao
da matria, incluindo o uso da radiao
eletromagntica, eltrons e ons como
sonda do universo microscpico.
Espectroscopia
Fundamentos

violeta
Comprimento de onda (nm)
vermelho azul
750 nm 400 nm
c = .v
E= h . v = h . c/
Radiao
Eletromagntica
Espectroscopia
Figura.7.52. Quadro
representativo do
fenmeno de interao
radiao eletromagntica
com a matria.
A concentrao de um analito em soluo
pode ser determinada pela medida de
absorbncia.

A = -log T = - log (I / Io); (7.7)

Sendo, A:absorbncia; T: transmitncia;
I0: intensidade da radiao incidente; I:
intensidade da radiao transmitida.
Espectroscopia
Princpio bsico de espectroscopia Lei de Beer-Lambert
Princpio bsico de espectroscopia Lei de Beer-Lambert
Amostra
concentrao (c)
Caminho ptico (b)
Figura.7.53. Diagrama representativo da absoro da
radiao incidente pela amostra.
Espectroscopia
A lei de Beer-Lambert pode ser
representada como na Fig.7.53 e enunciada
simplesmente pela equao (7.8):

Log
10
(I
0
/I)=A=c.c.b (7.8)

sendo,
c = absortividade molar [L mol
-1
cm
-1
];
b = caminho tico [cm];
c = concentrao [mol L
-1
];
Concentrao
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

Figura.7.54. Representao grfica da Lei de Beer-Lambert,
utilizando a curva de trabalho.
Figura.7.55. Representao grfica da Lei de Beer-Lambert, para
solues de KMnO
4
em = 545 nm e um caminho ptico de 1 cm.
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

Concentrao
monocromador
prisma
detector
amostra
fonte
abertura
Figura.7.76. Ilustrao do sistema de anlise por espectroscopia no UV-Vis.
lentes
amostra
detector
lmpada
monocromador
monitor
amplificador
Figura.7.77. Representao da instrumentao do sistema de
anlise por espectroscopia no UV-Vis.
Espectroscopia
Princpios de Espectroscopia
de UV-Visvel

# Transies Eletrnicas
Estado Fundamental
Estado Excitado

# Cromforo Grupo de tomos responsveis por
transies eletrnicas
Fundamentos de Espectroscopia no Ultravioleta-visvel
Nveis eletrnicos
rotacionais
Nveis eletrnicos
rotacionais
ENERGIA
AE = E
*
- E
0

Figura.7.78. Diagrama de energia de orbitais moleculares com as bandas formadas.
Os sub-nveis energticos (intrabandas) so formados por estados vibracionais e
rotacionais das molculas.
Espcies contendo eltrons t,o e n
Antiligante o
*

Antiligante t
*

ligante t
ligante o
No-ligante n
Energia
Figura.7.79. Diagrama de energia de orbitais moleculares com as diversas
transies eletrnicas.
Espectroscopia no Ultravioleta-visvel
Dentre as possveis transies energticas
decorrentes de interaes da radiao na faixa
do UV-Vis, podemos citar:
o o * (alcanos)
t t* (compostos alquenos, compostos
carbonlicos, alquinos, nitro)
n o * (compostos com oxignio,
nitrognio, enxofre, halognios)
n t* (compostos carbonlicos)
Transies Eletrnicas
Diagrama de energia de orbitais moleculares - transies eletrnicas.
Aplicaes de Espectroscopia no Ultravioleta-Visvel
Absoro tpica de algumas espcies orgnicas

Figura.7.80. Tabela de transies eletrnicas caractersticas de diversos
grupos orgnicos funcionais.
Cromforos Comuns

Alcenos
Duplas ligaes conjugadas
Conjugao abaixa a energia da transio t t-
|-Caroteno
Conjugao de Cromforos
Pigmentos e Protenas
Estudo Dirigido
Espectroscopia no Infravermelho

Introduo

A interao da radiao com a matria pode
levar ao seu redirecionamento e/ou a transies
entre os nveis de energia dos tomos e
molculas.
Uma transio proveniente de um nvel de
energia mais alto para um nvel mais baixo:
Emisso se a energia transferida para o
campo de radiao, ou decaimento no
radioativo se nenhuma radiao emitida.
Uma transio de um nvel mais baixo para um
nvel mais alto com transferncia de energia do
campo de radiao para o tomo ou molcula
chamada de absoro.
O resultado da interao da radiao com
a matria depende diretamente da energia
incidente, associada ao comprimento de
onda da radiao eletromagntica.

E = h v (7.10)

Onde: E, representa energia da radiao
incidente, h a constante de Planck e v, a
freqncia da radiao.
O comprimento de onda () e a freqncia
(v) esto relacionados atravs da
velocidade de propagao da luz (c) no
meio, conforme mostrado na Equao.

c = .v; (7.11)
Comprimento de onda (cm)
Figura.7.65. Espectro eletromagntico indicando a regio do infravermelho
Regio Comprimento de onda (m) Nmero de onda (cm
-1
)
Freqncia
(Hz)
prximo 0,78 a 2,5 12800 a 4000 3,8x10
14
a 1,2x10
14

mdio 2,5 a 50 4000 a 200 1,2x10
14
a 6,0x10
12

distante 50 a 1000 200 a 10 6,0x10
12
a 3,0x10
11

mais utilizado 2,5 a 15 4000 a 670 1,2x10
14
a 2,0x10
13

Tabela.7.2. Regies do espectro de infravermelho.
7.3.3.1.1. Fontes de radiao na faixa do Infravermelho (IR)
Figura.7.65a. Fontes de Energia do Infravermelho.
7.3.3.2. Mudanas de Dipolo Durante Vibraes e Rotaes

Uma molcula deve sofrer uma mudana no
momento dipolo, como uma conseqncia de
sua movimentao vibracional ou rotacional,
para que ocorra a absoro da radiao no
infravermelho.
7.3.3.3. TRANSIES ROTACIONAIS

A energia necessria para provocar uma
mudana no nvel de rotao pequena e
corresponde a radiaes de cerca de 100 cm
-1

ou menores.
7.3.3.4. TRANSIES VIBRACIONAIS-ROTACIONAIS

Os nveis de energia vibracionais tambm so
quantizados e para a maioria das molculas a
diferena de energia entre os estados qunticos
corresponde regio do infravermelho mdio.
7.3.3.5. TIPOS DE VIBRAES MOLECULARES
(a) vibraes de estiramento
(b) vibraes de dobramento
Figura.7.66. Tipos de
vibraes moleculares.
(Nota: + indica um
movimento se
aproximando do leitor;
- indica um movimento
se afastando do leitor).
7.3.3.6. MODELO MECNICO DE UMA VIBRAO DE
ESTIRAMENTO EM UMA MOLCULA DIATMICA
Figura.7.67a. Diagrama de energia potencial.
Considerando a vibrao de uma massa
presa a uma mola que est suspensa a
partir de um objeto imvel, a fora
restauradora, F, proporcional
distncia, y, em relao posio de
equilbrio (Equao 7.12, Lei de Hooke).
Isto ,
F = -ky (7.12)
7.3.3.6.1. Energia Potencial de um Oscilador Harmnico
A energia potencial definida pela
Equao.7.13:

; (7.13)
E ky =
1
2
2
Figura.7.67. Diagramas de
energia potencial.
Curva (a): oscilador harmnico;
Curva.(b): oscilador anarmnico.
7.3.3.7.1. Espectroscopia no Infravermelho por Reflexo Interna

Espectroscopia de reflexo interna uma
tcnica para obteno de espectros de
infravermelho de amostras que so difceis de
se lidar, tais como slidos de solubilidade
limitada, filmes, fios, pastas, adesivos e ps.
amostra
Radiao
incidente
Radiao
refletida
Cristal ATR
Onda evanescente
Figura.7.68 - Aparato de ATR.
7.3.3.7.2. Espectroscopia no Infravermelho por Refletncia Difusa

A espectroscopia de refletncia difusa por
transformada de Fourier (DRIFTS) oferece
vantagens:
Anlise de amostras sem qualquer (ou com uma
mnima) preparao prvia;

Elevada sensibilidade (at poucos ppm);

Habilidade de analisar a maioria dos materiais que no
refletem, incluindo materiais de elevada opacidade ou
materiais fracamente absorventes;

Habilidade de analisar superfcies irregulares ou
recobrimentos, tais como os recobrimentos polimricos;

Aplicabilidade para amostras muito grandes, atravs do
uso de acessrios especiais.
I=incidente
D=Difusa
S=Especular
Figura.7.69. Esquema da reflexo difusa.
Reflexo especular

A tcnica de reflexo especular coleta apenas
aquela radiao refletida a partir da superfcie
frontal da amostra.
7.3.3.8. As vantagens do FT - IR (Transformada de Fourier)

Espectrmetros de infravermelho operando com
interfermetros (FT-IR)

O FT-IR analisa um espectro inteiro no mesmo
intervalo de tempo de que um IR convencional
demoraria em analisar um simples elemento
espectral.
Aplicaes de espectroscopia de infravermelho
Nmero de onda (cm
-1
)
Figura.7.70. Espectro representativo de grupos funcionais orgnicos
ativos no infravermelho.
Comprimento de onda (m)
Nmero de onda (cm
-1
)
Figura.7.71. Faixa de energia de grupos funcionais orgnicos ativos
no infravermelho.
(a)
(b)
Figura.7.72. Biomateriais: (a) carboidrato; (b) gelatina
Figura.7.73. Biomateriais: Espectro do amido (carboidrato)
Figura.7.74. Biomateriais:
evoluo microestrutural
de um polmero
(poliestireno)
Figura.7.75. Espectro de polmero (poliamida).
ESPECTROSCOPIA
NA REGIO DO
INFRAVERMELHO
Dra. Alexandra A P Mansur
Maio/2011
Solicitaes
Propriedades
Volume
(Bulk)
Diagrama representativo da caracterizao de um material
Diagrama esquemtico de uma onda eletromagntica
Radiao eletromagntica
Perodo = tempo de uma oscilao completa (tempo, s)
Frequncia (v) = 1/Perodo (1/tempo, 1/s = Htz)

Nmero de onda = nmero de ondas por cm
Nmero de onda = 1/ (comprimento
-1
, cm
-1
)

A relao da velocidade de propagao
da onda (c) com sua frequncia de
oscilao (v) e o comprimento de onda ()
dado por:
c = .v
c = 3x10
8
m/s (radiao no vcuo)

A energia de uma radiao (E), est
relacionada com a frequncia de vibrao
(v) e a constante de Planck (h):
E= h. v = h.c /
h= 4,13566743x10
-15
eV.s
Menor nmero
de onda
Maior nmero
de onda
FAIXA
ENERGIA
(eV)
EFEITO NA MATRIA
Distante 0,001-0,02 Rotaes
Mdio ou
Fundamental
0,5-0,02 Rotaes e Vibraes
Prximo 1,6-0,5
Mltiplos da energia
vibracional
Mais utilizada 0,5-0,08 Vibraes
A espectroscopia na regio do infravermelho
estuda transies entre os nveis energticos da
rotao e vibrao molecular
ESTIRAMENTO
DEFORMAO OU
DOBRAMENTO
Simtrica (
s
)
Assimtrica (
as
)
Tesoura no plano ()
scissor
Toro fora do plano ()
twisting
Balano no plano ()
rocking
Abano fora do plano (,)
wagging
Quando uma molcula absorve a radiao
infravermelha, passa para um estado de
energia excitado.
Nem toda molcula absorve no
infravermelho.
Ligaes qumicas simtricas no
absorvem no infravermelho (H
2
, Cl
2
,
O
2
).

Somente ligaes qumicas que
apresentam momento dipolar
resultante diferente de zero iro
apresentar absoro no infravermelho.

+

-
d

Amnia Molcula polar

Metano Molcula apolar

A absoro se d quando a energia da
radiao infravermelha tem a mesma
freqncia que a vibrao da ligao.
m
1
m
2
Io

I

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
T
r
a
n
s
m
i
t
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)
Numero de onda (cm
-1
)
Tcnicas:
. Transmisso direta
. Reflexo difusa (DRIFT)
. Reflexo atenuada (ATR)
. Micro-ATR
Transmisso
direta:

Transmisso direta:

Transmisso direta:

Lquidos, lamas e filmes

Transmisso direta:

Transmisso direta:

Slidos

KBr transparente (no tem significante lintas de absoro)
desde prximo do ultravioleta a longos comprimentos de
onda do infravermelho (40.000-400cm
-1
)
Transmisso direta:

Discos de KBr e filmes

Reflectncia difusa:

Reflexo difusa:

Reflexo Atenuada:

. Amostra em contato direto com cristal
. Cristal com elevado indice de reflexo
. Multi-bounce: 5 a 10 reflexes

Reflexo atenuada:

Reflexo atenuada:

n1 LWL, cm-1 Dp
Water Solubility,
g/100g
pH Range
Hardness,
Kg/mm2
AMTIR 2.5 625 1.46 Insoluble 1-9 170
Diamond/ZnSe 2.4 525 1.66 Insoluble 1-14 5,700
Diamond/KRS-5 2.4 250 1.66 Insoluble 1-14 5,700
Germanium 4 780 0.65 Insoluble 1-14 550
KRS-5 2.37 250 1.73 0.05 5-8 40
Silicon 3.4 1500 0.84 Insoluble 1-12 1150
Silicon/Znse 3.4 525 0.84 Insoluble 1-12 1150
ZnS 2.2 850 2.35 Insoluble 5-9 240
ZnSe 2.4 525 1.66 Insoluble 5-9 120
n1 = refractive index of ATR crystal
LWL = long wave length cut-off
dp = depth of penetration in microns @ 1000 cm-1
Micro-ATR:

Anlise dos espectros: orgnicos

Reflexo atenuada:

n1 LWL, cm-1 Dp
Water Solubility,
g/100g
pH Range
Hardness,
Kg/mm2
AMTIR 2.5 625 1.46 Insoluble 1-9 170
Diamond/ZnSe 2.4 525 1.66 Insoluble 1-14 5,700
Diamond/KRS-5 2.4 250 1.66 Insoluble 1-14 5,700
Germanium 4 780 0.65 Insoluble 1-14 550
KRS-5 2.37 250 1.73 0.05 5-8 40
Silicon 3.4 1500 0.84 Insoluble 1-12 1150
Silicon/Znse 3.4 525 0.84 Insoluble 1-12 1150
ZnS 2.2 850 2.35 Insoluble 5-9 240
ZnSe 2.4 525 1.66 Insoluble 5-9 120
n1 = refractive index of ATR crystal
LWL = long wave length cut-off
dp = depth of penetration in microns @ 1000 cm-1
O equipamento produz um grfico entre a
intensidade de absoro versus o nmero de
onda. Este grfico corresponde ao Espectro de
Infravermelho
Estiramento
C-H sp
3

Estiramento
C=O
Caractersticas das Absores
Num espectro deve ser observadas
algumas caractersticas das bandas
(picos) de absoro.
Caracteriza-se pela Intensidade e forma
Quando uma absoro intensa e estreita
aparece em 1715cm
-1
caracterstico de
estiramento de ligao C=O (carbonila)
S o nmero de onda pode no ser
suficiente para caracterizar uma ligao.
O C=O e C=C absorvem na mesma regio
do espectro de infravermelho, porm no
se confundem!

C = O 1850 1630cm
-1
C = C 1680 1620cm
-1

C=O
C=C
Enquanto a
ligao C=O
absorve
intensamente, a
ligao C=C,
absorve apenas
fracamente,
evitando assim
qualquer
confuso
No que se refere forma, esta tambm
importante, pois pode caracterizar melhor
uma ligao.
Neste caso as regies das ligaes N H
e O H se sobrepem

O H 3640-3200cm
-1

N H 3500-3300cm
-1

O-H
C-H C-H
NH
2

Bandas degeneradas
Tabelas de Correlao
Materiais inorgnicos:
- regies caractersticas de ligaes
qumicas: carbonatos, silicatos, xidos,
hidrxidos, mas a variedade dos
elementos muito grande
- comparao com padres de materiais
inorgnicos e com a literatura.
- gua adsorvida e de cristalizao
Aplicaes
- Identificao de materiais em diversas
aplicaes: anlise de falhas, controle
de qualidade, indstria farmacutica,
etc.
- Anlises qualitativa e quantitativa de
componentes em uma mistura
- Acompanhamento de reaes qumicas
- Avaliao de processos de oxidao
- Caracterizao de cristalinidade
Aplicaes: caracterizao de matria-
prima

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
3
6
4
1

2
5
1
6

1
7
9
5

1
1
3
7

1
1
2
4

1
1
0
7

9
2
2

8
7
8

7
4
5

7
1
3

6
7
4

6
5
7

6
0
0

600 350
35 70 - 3200
1
1
6
5

1497 - 1425
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

5
2
5

4
2
4

Portlandita Ca(OH)
2

Alita C
3
S
Aluminato C
3
A
Calcita CaCO
3

Gesso
Anidrita
gua (OH...OH)

Nmero de onda (cm
-1
)
45
0
Aplicaes

Aplicaes

Nmero de onda (cm
-1
)

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
PVAc
C=O
PVA
CH2
PVAc
=C-O-C
PVA
-C-OH
PVA
C-C
C81
C88
C95.7
C99.7
Aplicaes
Nmero de Onda
(cm
-1
)
Grupo
Caracterstico
Polmero
Correspondente
3550-3200 v (OH) OH...OH PVA e PVAc
2937-2870 v (CH) PVA e PVAc
1730-1712 v (C=O) PVAc
1650-1630 o (OH) OH...OH PVA e PVAc
1558-1568 (-COO
-
) PVA*
1461-1417 o (CH) CH
2
PVA
1376 o (CH) R-CH
3
PVAc
1329 o (OH) C-OH PVA
1270 v
as
(=C-O-C) PVAc
1141 v (C-O) PVA
1093-1096 v (C-O) C-OH PVA
1023 v
s
(=C-O-C) PVAc
945 (C-C) PVAc
916 o (CH) CH
2
PVA e PVAc
849 v (C-C) PVA
602 (C=O) PVAc

4000.0 3000 2000 1500 1000 400.0
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a

(
u
.
a
.
)

2
9
3
7

2
9
0
7

2
8
7
0

1
7
2
7

1
7
1
2

1
5
7
2

1
4
6
1

1
4
4
3

1
4
3
2

1
4
1
7

1
3
7
6

1
3
2
9

1
2
7
0

1
1
4
1

1
0
9
3

1
0
2
3

9
1
6

8
4
9

6
0
2

3
5
5
0
-
3
2
0
0

1
6
5
0
-
1
6
3
0

Nmero de onda (cm
-1
)
9
4
5

Espectroscopia de Fotoeltrons
XPS ou ESCA
Mtodos
Espectroscpicos
Interao luz-matria
Resultados possveis:
Espalhamento da luz
Absoro da luz
Emisso de eltrons
etc
Espectroscopia Fotoeletrnica (PES): efeito fotoeltrico
Fonte de luz: Ultra-violeta (UPS)
Raios X (XPS)
Resultados possveis:
Espalhamento da luz
Absoro da luz
Emisso de eltrons
etc
Maria Cristina dos Santos, Dept. Fsica dos Materiais e Mecnica - USP
XPS
O que XPS?
X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ou Electron
Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA), uma tcnica de uso
geral para investigar a composio qumica de materiais (camada
de ~ 50 , ou seja, prximo superfcie)
A tcnica XPS, baseada no efeito fotoeltrico, foi desenvolvida
em meados da dcada de 1960 por Kai Siegbahn e seu grupo
na Universidade de Uppsala, Sucia
K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). Prmio
Nobel de Fsica em 1981
Efeito
fotoeltrico
Fig.7.83. Diagrama
representativo do
fenmeno envolvido na
tcnica de XPS
7.3.5. Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS, ESCA)
Potencial de ionizao
Figura.7.82. Diagrama de
nveis energticos
envolvidos em transies
XPS.
Processo de fotoemisso
Conservao da energia:
hv = E
B
+ K
1s
2s
2p
Banda de valncia
Banda de conduo
E
F

Eltron livre
Radiao
incidente
Fotoeltron
ejetado
O instrumento XPS mede
as energias cinticas de
todos os eltrons
coletados
A energia cintica, E
k
, destes eltrons
ejetados determinada pela diferena
entre o valor da energia da radiao
incidente, hv, e a energia de ligao do
eltron, E
b
, segundo a equao:

E
k
= hv - E
b
(7.14)
Podemos resumir as seguintes caractersticas
da tcnica de XPS:

Anlise qumica elementar quantitativa;
Anlise da superfcie da amostra;
Anlise materiais condutores ou isolantes;
Anlise do estado de oxidao;
Ambiente qumico com presena de grupos e
ligantes
Sensibilidade de 0,1 a 1,0 %
Requer materiais estveis em alto vcuo
(desidratados)
Detalhes experimentais
Degree of Vacuum
10
10
10
10
10
2
-1
-4
-8
-11
Low Vacuum
Medium Vacuum
High Vacuum
Ultra-High Vacuum
Pressure
Torr
As medidas so realizadas em
ultra alto vcuo:
Remove gases adsorvidos na
superfcie
Previne a formao de arco
eltrico
Aumenta o caminho livre
mdio dos fotoeltrons
Detalhes experimentais
5 4 . 7
X-ray
Source
Electron
Optics
Hemispherical Energy Analyzer
Position Sensitive
Detector (PSD)
Magnetic Shield
Outer Sphere
Inner Sphere
Sample
Computer
System
Analyzer
Control
Multi-Channel
Plate Electron
Multiplier
Resistive
Anode
Encoder
Lenses for
Energy
Adjustment
(Retardation)
Lenses for
Analysis Area
Definition
Position Computer
Position
Address
Converter
F. Alvarez (IFGW-UNICAMP)
www.if.unicamp.br/~alvarez/Plasma-LIITS
Energias de ligao
Escala de energias
Binding Energy (eV)
Element 2p3/2 3p A
Fe 707 53 654
Co 778 60 718
Ni 853 67 786
Cu 933 75 858
Zn 1022 89 933
Electron-nucleus attraction helps us identify the
elements
A atrao eltron-ncleo ajuda a identificar os elementos
qumicos

E
B
~
Z
2

Fig.7.84. Aplicao de XPS para anlise quantitativa de uma liga ferrosa (Fe-Ni-C)
Fig.7.85. Aplicao de XPS para avaliao de
estado de oxidao de uma pea de alumnio
(ligaes Al-O, aumentam com o tempo de
exposio atmosfera de O
2
)
ENERGIA DE LIGAO
Fig.7.86. Espectro de XPS de uma amostra de poliestireno modificado
por plasma de oxignio (ligaes carbono-oxignio).
Espectroscopia de Eltrons Auger
Auger Electron Spectroscopy - AES
The AES technique uses an electron beam to excite the sample,
and then measures the energies of secondary electrons emitted.

-Elemental composition information (and some chemical
information) is obtained from the top two to five atomic layers.
- An ion etch gun is used to rapidly "depth profile" through
layers to provide a continuous plot of composition with depth.
For example, the composition and thickness of layers in a
complex thin-film structure can be evaluated using this
technique.
7.3.6. Espectroscopia de eltrons Auger (AES, ESCA)
Processo Auger
Processo Raios-X
Figura.7.87. Processo Auger
envolvendo 3 eltrons
simultaneamente;
Amostra de titnio utilizado
como biomaterial em
implantes (LMM energia do
eltron Auger: ~423 eV;
EAuger = EL2 - EM4 - EM3)
Figura.7.88. Diagrama
representativo das
principais transies em
AES (KLL, LMM, e MNN)
ADVANTAGES OF AES:

. Small spot size
. Semi-quantitative elemental analysis
. Elemental and chemical imaging
. Elemental and chemical depth profiles

Scanning Auger microscopy with a submicron analysis
area can generate a high-magnification image and
composition of the surface, enabling investigation of
very small features. Typical detection limits for AES are
0.5 to 3 atom percent.
Anlise superficial elementar (profundidade de 20-50 ).

Deteco de todos os elementos com exceo do Hlio
e do Hidrognio. Elevada sensibilidade para elementos
leves.

Obteno de perfis de profundidade.

Distribuio espacial dos elementos - mapas de
eltrons Auger, perfis em linha e anlise pontual.
Resoluo espacial superior a 20 nm.

Imagem de eltrons secundrios com resoluo
superior a 200 nm.
Vantagens da Tcnica AES
Limitaes:

Anlise Auger limitada a amostras condutoras ou
semicondutoras.
Possibilidade de deteriorao da superfcie devido
incidncia do feixe de eltrons.
No possvel detectar o hidrognio.
O limite de deteco depende do nmero atmico dos
elementos: elementos leves > 0.1%; elementos pesados
> 1%.
A resoluo quantitativa depende da disponibilidade
de fatores de sensibilidade adequados. Na ausncia
destes fatores o erro de anlise de 10%.
Feixe
eletrnico
Volume de interao
Figura.7.89. Ilustrao
da resoluo lateral
(pequeno volume 3e-
19 cc) obtido por
espectroscopia Auger.
APPLICATIONS OF AES:

. Semiconductor failure analysis
. Bond pad and die attach analysis - FA and QA/QC
. Thin film layer composition and thickness
determination on magnetic disks
. Contamination analysis at thin film interfaces
. Oxide thickness and chromium enrichment in
electropolished stainless steel

WHAT MAKES AUGER SPECTROSCOPY A
TRUE (!) SURFACE
ANALYSIS TECHNIQUE"?

Tcnicas Complementares de
Caracterizao de Materiais
Anlise Trmica
Propriedade Tcnica
Massa
Anlise Termogravimtrica TG

(Thermogravimetric Analysis)
Temperatura
Anlise Trmica Diferencial DT

(Differential Thermal Analysis)
Entalpia
Anlise Calorimtrica Diferencial DSC

(Differential Scanning Calorimetry)
Dimenses
Anlise Dilatomtrica TD

(Thermodilatometry)
Tabela.7.3 Principais tcnicas de anlises trmicas.
Anlise Trmica
Anlises Trmicas
Temperatura
(c)
Temperatura Temperatura
(a) (b)
Massa
Temperatura
Massa
(d)
(a) Ausncia de decomposio com liberao de produtos volteis.
(b) Curva caracterstica de processos de desoro e secagem.
(c) Decomposio em um nico estgio.
(d) Decomposio em vrios estgios.
Massa
Massa
Principais tipos de curvas de TG.
Anlise Termogravimtrica (TGA)
Temperatura
(e)
Temperatura
(f)
(e) Decomposio em vrios estgios.
(f) Reao com aumento de massa, e.g. oxidao.
Principais tipos de curvas de TGA
Massa
Massa
Temperatura
Am/At
(a)
T
i
T
f

Temperatura
Massa
(b)
T
i
T
f

Comparao de curvas de TG (a) e DTG (b)
massa
Figura.7.97. Curva termogravimtrica com decomposio da
espcie em mltiplos estgios.


800.0 600.0 400.0 200.0 0.0
T
G

%
20.0
0.0
-20.0
-40.0
-60.0
-80.0
-100.0
D
T
A

u
V
20.00
15.00
10.00
5.00
0.00

0,1mg de Oxalato de Clcio
TG/DTA
Anlise Trmica Diferencial (DTA)
T
s

T
r
q
q
AT
Representao esquemtica do DTA. Ts indica a temperatura da amostra, Tr a
temperatura do material de referncia e q representa a energia fornecida ao sistema.
Temperatura
AT (Ts-Tr)
Linha de referncia
Endotrmico
Curva tpica de DTA.
Curva (DTA) ATD de uma cermica vtrea.
- Cristalizao do vidro
- Fuso do Material
Anlise Calorimtrica Diferencial (DSC)
T
s

T
r
q
s

q
r

AT = 0
Figura.7.94. Representao esquemtica do DSC. As representaes qs e qr
indicam as energias fornecidas para a amostra e a referncia, respectivamente,
para mant-las na mesma temperatura.
DSC
Temperatura
Linha de referncia
Endotrmico
Figura.7.95. Curva tpica de DSC.
Temperatura
Linha de referncia
Exotrmico
Figura.7.95. Curva tpica de DSC.
Sample: Azoxyanisole
DSCDSC6200
Samplemg
Scan Rate20C/min

DSC
Prensinhas e Cadinhos
Sample Pan
1-7 Sealed Type
8-15 Open Type
16-17 Hermetic Type
Panelinhas para alta presso
DSC
DSC X DTA
TG/DTG/DSC curves of the barley grains
TGA of ABS
IR Spectrum
TG-FTIR DATA of ABS
TGA/DTA
Anlise Dilatomtrica

Tcnica na qual a dimenso de uma substncia
sob carga desprezvel medida em funo da
temperatura enquanto a substncia submetida
a um controle de temperatura programado
Anlise Dilatomtrica
Figura.7.96. Variao de comprimento de corpo-de-prova (retrao)
durante processo de sinterizao.
Anlise Dilatomtrica
Anlise Dilatomtrica
FIM

AulaCaracCaracterizacao 2012 Full PDF

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

AulaCaracCaracterizacao 2012 Full PDF

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

Espectroscopia

You might also like