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O-R
" peroxyde de benzoyle
O
O
C Ph
Ph
O
C
O
O
O
C Ph
.
CO
2
+ Ph 2
.
!
" azoisobutyronitrile (AIBN)
CN
NC
CN
N
N
Azoisobutyronitrile (AIBN)
+ N
2
2
. !
40
Mcanisme de la raction en utilisant un peroxyde comme initiateur de radicaux
Initiation :
Propagation :
Terminaison :
R R
Br
2
+
.
Br
.
Br
. .
R +
R
Mcanisme de la raction en utilisant le peroxyde de benzoyle comme initiateur de radicaux
Initiation :
O
O
C Ph
Ph
O
C
O
O
O
C Ph
.
CO
2
+ Ph 2
.
!
Ph
+ HBr - PhH + Br
Propagation : idem
Terminaison : idem
V.1.3. Par addition dun halogne sur une olfine (trans addition)
Br
Br
90 %
Br
2
/ CCl
4
Mcanisme d'addition trans
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
C C +
Br
41
Exercice
Dtailler le mcanisme des ractions suivantes.
Cl
2
/ CHCl
3
0C
HCl
peroxyde de
benzoyle
HBr
? ? ?
Exercice
Quels sont le(s) produit(s) daddition du dichlore avec les trois composs suivants ?
1) (E)-but-2-ne
2) (Z)-but-2-ne
3)
V.1.4. Par raction des alcools avec HX, PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2
(l'halognation conduit la plupart du temps l'inversion de la configuration)
" partir dun hydracide ROH + HX - RX + H
2
O
En fonction de la classe de l'alcool et de la nature de l'hydracide, la raction est plus ou moins
lente et plus ou moins limite :
R
I
OH (S
N
2) < R
II
OH (S
N
1 ou S
N
2) < R
III
OH (S
N
1) HF << HCl < HBr < HI
avec "<" = "ragit moins vite et de faon plus limite que"
Exemple de raction pour un alcool secondaire
Br
OH
H
2
O +
concentr
HBr
42
" partir de PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2
ROH - RX
Br
Br
H
O
P
Br
OH
PBr
3
+
Cl
OH
+ HCl SO
2
+
SOCl
2
Mcanisme de la raction en utilisant PX
3
C'est un mcanisme en deux tapes. Dans la seconde tape, l'ion X
-
form au cours de la premire tape
agit comme nuclophile, aid par HOPBr
2
qui est un excellent groupe partant.
R-CH
2
-OH P
Br
Br Br
O
H
P
Br
Br
- Br
-
+ Br
-
R-CH
2
R-CH
2
-Br + HO-PBr
2
Mcanisme de la raction en utilisant SOCl
2
C'est un mcanisme en deux tapes. Dans la troisime tape, l'ion X
-
form au cours de la premire tape
agit comme nuclophile, aid par SO
2
qui est un excellent groupe partant.
R-CH
2
-OH S
O
Cl Cl
O
H
S
O
Cl
- Cl
-
Cl
R-CH
2
R-CH
2
-Cl + SO
2
+ Cl-
- H
+
O
S
O
Cl
R-CH
2
V.1.5. Par dsamination nitreuse (Raction de Sandmeyer)
" Nuclophile : chlorure (Cl
) (action de CuCl)
Cl N
2
NH
2
!
CuCl
diazonium
sel de
Cl
NaNO
2
HCl
43
" Nuclophile = bromure (Br
) (action de CuBr)
Cl
Br
Cl
NH
2
! 2) CuBr/
1) NaNO
2
/HCl
" Nuclophile = cyanure (CuCN)
CN
NH
2
! 2) CuCN/
1) NaNO
2
/HCl
V.1.6. Par halognation des aromatiques lors dune substitution lectrophile
aromatique (S
E
Ar) en prsence d'un acide de Lewis (FeBr
3
, FeCl
3
, AlCl
3
)
R
R
Cl
FeCl
3
FeCl
4
Cl
Cl
2
+ FeCl
3
HCl
+
Cl
2
+
Mcanisme de la raction
44
V.2. SUBSTITUTION ET ELIMINATION
V.2.1. Avant propos
- Les halognures sont des ractifs lectrophiles qui peuvent conduire des organomtalliques, des
ractifs nuclophiles dans ce cas.
MgX R X R
! ! ! !
ractif nuclophile ractif lectrophile
- Lors de la substitution d'un halognure, il peut y avoir comptition entre la substitution, llimination
ou le rarrangement du squelette carbon.
Y
Y
Br
+
+
produits de substitution....d'limination....de rarrangement
Y
produits de substitution dlimination de rarrangement
V.2.2. Substitution nuclophile
" Nuclophile = iodure (I
)
Br
+
LiI
I
+ LiBr
" Nuclophile = cyanure (CN
)
I
+
NaCN
CN
NaI +
* Mcanisme : La substitution nuclophile des halognures (ou d'autres groupements partants) s'effectue
selon deux mcanismes :
S
N
1 (substitution nuclophile unimolculaire) v = k [RX]
S
N
2 (substitution nuclophile bimolculaire) v = k [RX] [Y
]
45
- S
N
1 : dans ce cas la vitesse de raction est d'ordre 1 : v = k [RX]
Y
Y
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
X
R
2
R
3
R
1
carbocation plan
rapide
()
+
Y
lent
Ce mcanisme entrane la racmisation du compos si le produit de dpart est nantiomriquement pur.
De plus, il n'y a pas de S
N
1 avec les halognures vinyliques (CH
2
=CHX, ) ou aromatiques (C
6
H
5
X, ).
Ce mcanisme est favoris par :
- la formation d'un carbocation stabilis (tertiaire, benzylique, allylique)
- un trs bon groupe partant (ou nuclofuge) : TsO > I > Br > H
2
O > Cl
- un solvant polaire protique (EtOH, H
2
O)
Remarque
TsO ou p-CH
3
C
6
H
4
SO
2
-O
- S
N
2 : dans ce cas la vitesse de raction est d'ordre 2 : v = k [RX] [Y
]
X Y
Y
R
2
R
3
R
1
R
2
R
3
R
1
X
R
2
R
3
R
1
Y
! !
rapide
- X
lent
La strochimie du S
N
2 se produit avec une inversion de configuration.
Ce mcanisme est favoris par :
- les substrats ne conduisant pas des carbocations stabiliss
- un trs bon nuclophile : PhS > I > Et
3
N > EtO > Br > Cl > CH
3
OH
- un solvant polaire aprotique (actone, actonitrile, )
V.2.3. Elimination
V.2.3.1. L'limination en position # d'un halognure
Elle entrane la formation d'un carbne CR
2
qui s'additionne sur les olfines pour donner le cyclopropane
correspondant :
H
H
H
H
- ZnI
2
!
carbne
CH
2
CH
2
I
2
+ Zn
46
Exemple : prparation du Javanol (odeur du bois de Santal)
OH
OH
CH
2
Br
2
Zn
Javanol
V.2.3.2. L'limination en position $ d'un halognure
(elle conduit la formation dalcnes, voire dalcynes dans le cas dune
double limination)
En gnral l'limination $ est sous contrle thermodynamique et conduit l'alcne le plus substitu,
selon la rgle de Zatsev (parfois crit Saytzeff ou Saytsev).
X
19%
(63% trans, 18% cis)
81%
MeO
+
Les ractions d'limination procdent selon deux mcanismes :
E
1
(limination unimolculaire) v = k [RX]
E
2
(limination bimolculaire) v = k [RX] [Base]
- E
2
: la vitesse de l'limination est d'ordre 2 : v = k [RX] [Base]
Elimination anti : attaque concerte de la base et le dpart du nuclofuge
H
b
d
c
a
Br
+ B
H
b
c
d
a
Br
B
d b
c
a
+ BH + Br
ETAT DE TRANSITION
- E
1
: la vitesse de l'limination est d'ordre 1 : v = k [RX]
La raction ne dpend pas de la base.
H
b
d
c
a
Br
H
b
c
d
a
d
b
c
a
- Br - H
isomres Z + E
c
b
d a
+
47
- E2 : la vitesse de l'limination est d'ordre 2 : v = k [RX] [Base]
exemple ( complter)
Br
H CH
3
H
H Et
E
2
Br
H CH
3
H
Et H
E
2
olfine dfavorise
limination
anti
limination
anti
Ce mcanisme est favoris par des groupements partants moyens (par exemple Cl
-
), et des halognures
primaires RCH
2
X ou secondaires RRCHX (il ne faut pas qu'il y ait formation d'un carbocation).
- E
1
: la vitesse de l'limination est d'ordre 1 : v = k [RX]
exemple ( complter)
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
X
EtOH
25C
CH
3
H
CH
3
CH
3
H
S
N
1
E
1
63 %
37 %
Alcne + Alcne
82 % 18 %
La raction est favorise par les halognures tertiaires ou les halognures conduisant des carbocations
stabiliss, des bases faibles, de trs bons groupes partants.
V.2.3.3. Double limination
H C R C
Cl
Cl
RCH
2
CH
2 NaNH
2
H C R C R CH
2
Cl CHCl
2 NaNH
2
Mcanisme de la double limination
48
V.3. REACTION DIRECTE DES HALOGENURES AVEC LES METAUX
V.3.1. Couplage dUllmann (raction de couplage)
R
R
R
Cl
+ CuCl
2
250C
Cu
2
V.3.2. Raction de Wurtz (1817-1884) (raction de couplage)
PhCH
2
CH
2
Ph + 2 NaBr
2 Na
2 PhCH
2
Br
49
VI. LES ORGANOMETALLIQUES
VI.1. REACTIFS DE GRIGNARD
(V. GRIGNARD 1871-1935, PRIX NOBEL 1912)
La prparation d'un magnsien se fait par raction de magnsium dans l'ther avec un halognure
aliphatique, sachant que les iodures ragissent le plus vite (RI > RBr > RCl) :
MgBr
R
Br
R
ther
Mg
Dans le cas des halognures aromatiques, la prparation des magnsiens est un peu plus dlicate. Elle se
fait dans l'ther, mais le THF est souvent un meilleur solvant (ArI > ArBr >> ArCl).
MgBr
Br
THF
Mg
VI.2. REACTION EN TANT QUE BASE OU NUCLEOPHILE
H
2
O
ROH
HX
RX
CO
2
RCHO (aldhyde)
RCOR" (ctone)
RCOOR" (ester)
HCONMe
2
(amide)
R-Mg-X +
RCN (nitrile)
-
50
VI.2.1. Raction des magnsiens avec le CO
2
(carbonatation)
CO
2
H
R CO
2
R MgBr
R
acide
H
2
O
MgBr
+ CO
2
VI.2.2. Raction des magnsiens avec les aldhydes et ctones
R
1
H
R
O
R
O
H puis H
2
O
R
1
MgX
R
1
HO
O
puis H
2
O
R
1
MgX
Mcanisme de laddition pour RCOR (R = H ou alkyl) + CH
3
MgX
VI.2.3. Raction des magnsiens avec les esters
CH
3
CH
3
OH
C
R
R
CO
2
Et
2 CH
3
MgI +
Mcanisme de la double addition pour RCOOEt + CH
3
MgX
51
VI.2.4. Raction d'un magnsien avec le dimthylformamide
R
MgBr
+
H
O
NMe
2
DMF
R
H
O
NMe
2
H
2
O
R
O H
+ NHMe
2
VI.2.5. Raction des magnsiens avec les nitriles
H
R
1
N
R
R
1
O
R
R
1
N
R
N C R
ctone
imine
H
2
O
EtOH
MgBr
R
1
MgX
On obtient un sel d'imine comme intermdiaire. Ce sel peut tre isol par protonation avec un alcool pour
former limine correspondante. Dans le cas ou la raction est hydrolyse (= addition deau), l'imine
s'hydrolyse (= ragit avec leau) et conduit la ctone correspondante.
R R'
NH
R R'
O
+ H
2
O + NH
3
imine ctone
52
VII. LES ALCANES, LES ALCENES, LES ALCYNES
VII.1. PREPARATION DES ALCANES
VII.1.1. par hydrognation des alcnes (Ni de Raney, Pd/C, Pt, Rh)
+ H
2
H H catalyseur
addition syn
Ni de Raney : Ni finement divis prpar partir dun alliage Ni-Al
VII.1.2. par hydrognation des alcynes (Ni, Pd, Pt)
+ H
2
catalyseur
R R CH
2
CH
2
R R
VII.1.3. par lintermdiaire dun organomagnsien
R-X + Mg R-Mg-X R-H + MgX
2
+ Mg(OH)
2
H
2
O
ou encore
R-Mg-X + R-X - R-R + MgX
2
VII.1.4. par raction de Wurtz (1817-1884) (raction de couplage)
R-X + R-X + 2 Na - R-R + 2 NaX
VII.1.5. par rduction dun aldhyde ou dune ctone (Clemmensen)
R
O
H
R-CH
3
R
O
R'
R-CH
2
-R'
Zn, H
+
Zn, H
+
VII.1.6. par dcarboxylation des acides carboxyliques
1) R-COOH + NaOH - R-COONa + H
2
O
2) par chauffage : R-COONa + NaOH - R-H + Na
2
CO
3
53
VII.2. PREPARATION DES ALCENES
VII.2.1. par hydrognation ou rduction des alcynes
H
R
H
R
H
R
H
R
R C C R
addition anti
addition syn
Na ou Li/NH
3
Lindlar
H
2
Mcanismes d'hydrognation syn
R
R
H H
catalyseur de Lindlar Pd/CaCO
3
/PbO
VII.2.2. par dshydratation des alcools
La dshydratation est une limination ionique qui conduit souvent lolefine la plus substitue par un
mcanisme E
1
faisant intervenir un carbocation. On dit que l'limination obit la rgle de Saytzeff.
OH
majoritaire
+ +
100 C
H
2
SO
4
60%
(cf partie sur les liminations E
1
et E
2
- partie V.2.3.2 p. 46)
VII.2.3. par dshydrohalognation
La dshydrohalognation des halognoalcanes se produit en prsence d'une base forte. Cest une raction
d'limination qui suit la rgle de Saytzeff.
Et
CH
3
CH
3
H
CH
3
CH
3
Br
CH
3
C CH
3
- CH
2
30%
+
70%
(-NaBr)
70C
EtONa /C
2
H
5
OH
(cf partie sur les liminations E
1
et E
2
- partie V.2.3.2 p. 46)
54
VII.3. PREPARATION DES ALCYNES
VII.3.1. par dshydrohalognation
Me C C Me
Br
Me
Me
H
+ NaBr + NH
3
NaNH
2
VII.3.2. par double dshydrohalognation
CH
3
(CH
2
)
3
H C C
CH
2
Br
Br
CH CH
3
( CH
2
)
3
2) H
2
O
1) 3 NaNH
2
VII.3.3. par alkylation de lactylne ou dun alcyne vrai
C C CH
3
CH
3
R C C
H C C CH
3
RX
ou Na NH
2
Et Mg Br
55
VIII. LES HYDROCARBURES AROMATIQUES
VIII.1. INTRODUCTION
phnanthrne anthracne
naphtalne
Le cycle benznique
Les six liaisons C-C ne sont ni simples (1,54 ), ni doubles (1,35 ) mais, du point de vue de la distance,
intermdiaires (1,46 ). Les six liaisons sont toutes identiques et le benzne est un hexagone parfait.
Caractres physiques
Les arnes peuvent tre liquides (benzne, tolune, ) ou solides (naphtalne, anthracne, ).
Ractivit
Les trois liaisons C=C sont dlocalises sur lensemble de la molcule (aromaticit). Cette dlocalisation
conduit une stabilit du systme (nergie de rsonance) et confre cette classe de molcules une
ractivit relativement faible. Toute raction qui dtruit laromaticit est donc dfavorable.
VIII.2. HYDROGENATION
Lhydrognation complte des arnes ne peut tre ralise quen prsence dun catalyseur efficace, sous
une pression leve dhydrogne et haute temprature.
3 H
2
Ni ou Rh/C
ou Pt/C
L'hydrognation des amines ou des alcools benzyliques (ou leurs drivs) conduit une coupure de la
liaison C-htroatome. Cette proprit est trs utilise en synthse peptidique o le benzyl (C
6
H
5
-CH
2
-)
sert de groupement protecteur des OH ou NH
2
.
R
H
R
O
CH
3
CH
2
+ H
2
O
Pd / C
H
2
56
VIII.3. OXYDATION
Mis part la combustion, le cycle benznique est trs rsistant loxydation. Ainsi, les oxydants
habituels tels que KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7
ne lattaquent pas.
Par contre au contact du dioxygne, 450C et en prsence dun catalyseur (V
2
O
5
), le cycle est coup
pour former de lanhydride malque.
4,5 O
2
450C, V
2
O
5
O
O
O
+ 2 CO
2
+ 2 H
2
O
Le fait que le cycle benznique soit trs rsistant loxydation ne doit pas tre gnralis. En effet
lanthracne, un compos aromatique (rgle de Hckel : 4n + 2 = 14, n = 3), est oxyd en anthraquinone
en prsence de K
2
Cr
2
O
7
.
O
O
anthracne anthraquinone
H
2
SO
4
K
2
Cr
2
O
7
Remarque
La chane latrale (chane porte par le noyau aromatique) soxyde facilement avec KMnO
4
ou
K
2
Cr
2
O
7
. Quelque soit sa longueur, il se produit une coupure entre le premier et le deuxime carbone
pour donner un driv de lacide benzoque.
!
KMnO
4
COOH
Si plusieurs chanes latrales sont prsentes, alors elles seront toutes coupes aprs le premier carbone.
On obtiendra ainsi autant de fonctions acide (-COOH) que de chanes carbones.
57
VIII.4. SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE
Ar-H + A-B - Ar-A + H-B
La raction daddition est dfavorise car le produit daddition nest plus aromatique. Lnergie de
rsonance est ainsi perdue. La raction est sous contrle cintique car Ea
2
<< Ea
2
: llimination de H
+
qui conduit laromatisation est plus rapide que laddition de B
-
sur le carbocation.
Exemples de ractions de substitution lectrophile aromatique
58
Lorsque le benzne est substitu, il se pose le problme de la deuxime substitution.
R R
A-B
A
+
R
+
R
A
A
R
A
+
R
+
R
A
A
Sur le plan mcanistique, la raction passe par un carbocation et cette tape est cintiquement
dterminante (= tape la plus lente). Par consquent, plus le carbocation est stabilis, plus la raction
sera rapide. En dautre termes, la raction passera par le chemin qui cote le moins dnergie.
Cintique de la deuxime substitution : la vitesse de cette deuxime raction de substitution peut tre trs
diffrente par rapport la premire substitution partir du benzne.
Elle dpend en ralit de : dans certains cas on observe une acclration (effet activant de ) et
dans dautres cas une dclration (effet dsactivant de ).
Effet activant / Effet dsactivant
Il sagit dune raction de type lectrophile, par consquent la densit lectronique sur le noyau
aromatique joue un rle important. Le substituant peut donc influencer la raction soit par effet
inductif, soit par effet msomre.
Compos
Vitesse relative
par rapport au benzne
%
ortho/para
%
mta
C
6
H
5
-OH
C
6
H
5
-CH
3
C
6
H
5
-Cl
C
6
H
5
-NO
2
10
3
25
0,3
10
-4
98
95
99
6
2
5
1
94
" C
6
H
5
-OH, C
6
H
5
-CH
3
Si la densit lectronique augmente avec -R (effet activant) par rapport au benzne non substitu,
alors la ractivit (la vitesse) augmente.
" C
6
H
5
-Cl, C
6
H
5
-NO
2
Si la densit lectronique diminue avec -R (effet dsactivant) par rapport au benzne non substitu,
alors la ractivit (la vitesse) diminue.
La rgle de Holleman
Les substituants se classent en deux groupes selon la faon dont ils orientent une substitution.
-I > +M
Groupements o- et p-orienteurs
Groupements dsactivants
-M, -I
Groupement m-orienteur
Groupements dsactivants
-F, -Cl, -Br, -I
-NO
2
, -SO
3
H, -CN
-CHO, -COR, -COOR, -COOH, -COCl
+M > -I
et +I
Groupements o- et p-orienteurs
Groupements activants
+M > -I : -OH, -OR, -NH
2
, -NR
2
+I : -R (alkyle), -Ph
59
= -OH (alcool)
Le groupe OH est donneur par effet msomre mais accepteur par effet inductif.
Lorque le second substituant est localis en positions ortho et para, la dlocalisation du doublet
lectronique de loxygne sur le noyau aromatique permet de compenser la lacune lectronique du
carbocation intermdiaire : le carbocation intermdiaire est stabilis par effet msomre donneur de O.
= -CHO (aldhyde)
Le groupe CHO est accepteur par effet msomre et par effet inductif ; il a donc un effet dsactivant.
Le groupe carbonyle ne peut pas participer la dlocalisation lectronique.
Pour la substitution en ortho et en para, il existe deux formes particulirement dfavorises (rpulsions
lectrostatiques +
+
, +). Comme les ractions passent par le chemin nergtique le plus favorable, la
substitution en position mta sera favorise.
60
Bilan des SE
Ar
partir du benzne
Electrophile (E
+
) Ractifs pour former E
+
Produit final
Halognation Cl
2
+ AlCl
3
Cl
2
+ FeCl
3
Br
2
+ FeBr
3
Nitration HNO
3
+ H
2
SO
4
Sulfonation H
2
SO
4
fumant
ou H
2
SO
4
/SO
3
Alkylation RCl + AlCl
3
CH
2
=CH
2
+ H
+
CH
2
=CH-CH
3
+ H
+
(CH
3
)
3
C-OH + H
+
Acylation
R
O
Cl
+ AlCl
3
R
O
O
O
R
+ AlCl
3
Raction de
Gatterman-Koch
CO + HCl - HCOCl
+ AlCl
3
Acylation intramolculaire
Expliquer la raction suivante.
O
Cl
O
C
+ HCl
ttralone
AlCl
3
61
Acylation intramolculaire
Expliquer la suite de ractions suivante. Donner le mcanisme des ractions 1) et 3).
O
O
O
AlCl
3
+
O
O
HO
SOCl
2
AlCl
3
O
O
(1) (2) (3)
Alkylation et rarrangement
CH
2
OH ( via )
60 C
H
+
+
VIII.4.1. Carbonatation (raction de Kolbe)
OH
CO
2
KHCO
3
OH
CO
2
H
acide salicylique
VIII.5. SUBSTITUTION NUCLEOPHILE EN SERIE AROMATIQUE
VIII.5.1. Dsamination nitreuse (Raction de Sandmeyer) (cf partie V.1.5 p. 42)
Cl N
2
NH
2
!
CuCl
diazonium
sel de
Cl
NaNO
2
HCl
VIII.5.2. Substitution nuclophile par limination puis addition
NH
2
NH
2
Cl
benzyne
+
(- HCl)
NaNH
2
62
Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
Proposer une synthse des composs B partir de A.
A B
CO
2
H
O
O
A B A B
Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
Complter le schma ractionnel suivant et donner la structure des composs A, B, C, D et E. Justifier
vos rponses en interprtant les bandes infrarouge caractristiques des composs B, C, D et E. Ecrire le
mcanisme de formation de A et prciser la strochimie des ractions s'il y a lieu.
1) NaNH
2
excs
2) CH
3
I
A
H
2
Lindlar
B
KMnO
4
dilu
C
Br
2
2) H
2
O
D
1) NaNH
2
E
C
9
H
12
O
2 C
8
H
6
Donnes IR caractristiques
B : ' = 2110 (fine, faible) cm
-1
; 3306 cm
-1
(fine, intense) C : ' = 2217 (fine, faible) cm
-1
D : ' = 1660 (moyenne) cm
-1
E : ' = 3600 (fine, faible) cm
-1
Exercice (examen L2 SV du 15/12/2004)
a) Complter le schma ractionnel ci-dessous en donnant les ractifs de chacune des tapes.
b) A l'aide de la thorie de la msomrie, expliquer la rgioslectivit de la raction 1-2.
c) Indiquer pour chacune des ractions s'il s'agit d'une addition, d'une limination, d'une substitution,
d'une oxydation ou d'une rduction.
O H
?
O H
?
OH
?
?
?
O
1
2 3
4 5
7
8
O
?
9
OH
?
10
Cl
? ?
11
CN
?
6
Br
63
IX. ALCOOLS, ETHERS
IX.1. PROPRIETES ACIDES DES ALCOOLS
OH
pKa = 16
Na
O Na
+ 1/2 H
2
thanolate de sodium
OH
NaOH
O
phnate de sodium
Na
+ H
2
O
pKa 9,89
IX.2. METHODES DE PREPARATION DES ALCOOLS
IX.2.1. Hydratation des alcnes catalyse par des acides (respect de la rgle
de Markovnikov)
OH
H
2
O
H
3
O
+
OH
CH
3
H
2
SO
4
50 %
IX.2.2. Hydroboration des alcnes (produit anti Markovnikov)
64
IX.2.3. Dihydroxylation cis par KMnO
4
ou OsO
4
/ H
2
O
2
R
H
OH
R
H
OH
R
H
R
H
C C
+ MnO
2
....
0C/ H
2
O/ pH7
KMnO
4
+
Mcanisme :
OH
OH
O
O
Mn
O
O
Mn
O
O
O O
+ {Mn}
H
2
O
IX.2.4. Epoxydation puis hydrolyse basique (dihydroxylation trans)
H
3
C
CH
3
H
H
MCPBA
EPOXYDATION
puis H
2
O
OH
-
O
H
3
C
H
H
CH
3
O
H H
3
C
CH
3 H
HO
H
3
C
H
H
CH
3
OH
HO
H
3
C
H
H
CH
3
OH
+
CO
3
H
Cl
MCPBA ou acide m-perchlorobenzoque
Mcanisme de formation de lpoxyde en prsence dun peracide (RCO
3
H) :
R
H
O
O
C
O
R
C
O
H
O
O
+
peracide acide carboxylique
65
IX.2.5. Saponification des esters
OR'
OH
O
R
O
R
R'OH
+
! NaOH/
IX.2.6. Rduction des fonctions carbonyles
IX.2.6.1. Par hydrognation des ctones ou aldhydes
R CH
2
-OH R
O
H
H
2
Ni de Raney
R R
O
R'
H
2
Ni de Raney
R'
OH
H
Nickel de Raney = alliage nickel-aluminium
IX.2.6.2. Par rduction avec les hydrures (LiAlH
4
ou NaBH
4
)
R
O
OR'
R
O
R'
R CH
2
-OH
R
OH
R'
puis H
2
O
puis H
2
O
puis H
2
O
R CH
2
-OH R
O
H
H
LiAlH
4
LiAlH
4
ou NaBH
4
R
O
OH
R CH
2
-OH
puis H
2
O
LiAlH
4
LiAlH
4
ou NaBH
4
66
IX.2.7. Action dun organomagnsien sur un aldhyde, une ctone ou un ester
H O
O
2) H
2
O
1) EtMgI
cf partie VI) LES ORGANOMTALLIQUES
IX.2.8. Action dun magnsien sur un poxyde
OH
O
MgBr
+ MgBr(OH)
2) H
2
O
+
# ouverture en anti sur le ct le moins encombr
IX.3. METHODE DE PREPARATION DES ETHERS
IX.3.1. Synthse de Williamson (= substitution nuclophile)
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
3
+ NaCl
+ ClCH
2
CH
3
Na CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
O
alcoolate halognure
O
+ NaBr
NaOH
HOCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br
Proposer un mcanisme pour la raction
67
IX.3.2. Dshydratation des alcools
130C
H
2
SO
4
EtOEt + H
2
O
2 EtOH
Proposer un mcanisme pour cette raction
IX.4. REACTIVITE DES ALCOOLS
IX.4.1. Prparation des halognures par raction avec HX, PX
3
, PCl
5
ou SOCl
2
(au dpart dalcools, dacides carboxyliques)
cf partie V.1.4) LES HALOGNURES
IX.4.2. Estrification
IX.4.2.1. A partir des acides carboxyliques
R O
O
OH
O
Dean Stark
- H
2
O
+ H
2
O
+ ROH
IX.4.2.2. A partir des chlorures d'acides
R O
O
Cl
O
(-HCl)
pyridine
+ ROH
68
IX.4.2.3. A partir des anhydrides d'acides
R' O
O
CH
3
O
O
CH
3
C
O
C
CH
3
pyridine
CH
3
CO
2
H + + R'OH
IX.4.3. Dshydratation des alcools en alcnes (cours sur les liminations E
1
/E
2
)
OH
87%
130-140C
H
2
SO
4
IX.4.4. Oxydation des alcools en aldhyde, acide ou ctone
Alcool primaire
CrO
3
/pyridine ou MnO
2
CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7
Alcool primaire (CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7
)
Alcool secondaire (CrO
3
/acide ou K
2
Cr
2
O
7
)
Remarque : K
2
Cr
2
O
7
est un oxydant fort et non slectif. Utilis avec un alcool primaire, il ne permet pas
disoler laldhyde car celui-ci est trop facilement oxydable en acide carboxylique.
69
IX.4.5. Coupure des diols par Pb(OAc)
4
H H
O
O
R
R
OAc AcO
Pb
O O
R R OH
OH
R
R
!
+ Pb(OAc)
2
+
Pb(OAc)
4
70
X. ALDEHYDES ET CETONES
X.1. METHODES DE PREPARATION DES CETONES
X.1.1. Par raction dun magnsien sur un nitrile
cf partie VI.2.5) LES ORGANOMTALLIQUES
X.1.2. Par acylation
cf partie VIII.4) SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE (Ar + RCOCl / AlCl
3
)
X.1.3. Par ozonolyse des alcnes
puis H
2
O
O
3
H R'
R" R
puis H
2
O, Zn
O
3
H R'
R" R
X.1.4. Par oxydation des alcools (K
2
Cr
2
O
7
, CrO
3
ou MnO
2
)
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
X.1.5. Par hydratation dalcynes selon Markovnikov
CH
3
O
R
C
H
HO
H
R
C C
Hg
H
R
C C H R C C
H
2
O
2+
Hg
2+
H
2
O
TAUTOMRIE CTO-NOL
71
X.2. METHODES DE PREPARATION DES ALDEHYDES
X.2.1. Par oxydation douce dalcools primaires avec CrO
3
.pyridine ou MnO
2
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
X.2.2. Par ozonolyse (O
3
puis Zn/H
2
O)
H
H
O
CH
2
O
+
Zn
O
3
X.2.3. Par hydrognation dun chlorure dacide (rduction de Rosenmund)
H
O
Cl
O
+ HCl
Pd dsactiv
H
2
X.2.4. Par rduction desters, damides ou de nitriles par le DIBAL
R
O
OEt
R
O
NHR'
R C N
R
O
H
R
O
H
+ EtOH
+ R'NH
2
DIBAL
DIBAL
DIBAL
puis H
2
O
puis H
2
O
puis H
2
O
R
O
H
Le DIBAL (diisobutylaluminium hydrure) ne rduit par les olfines, les groupements nitro, les
halognures, les fonctions acides carboxyliques.
72
X.3. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES
X.3.1. Hydrognation des ctones ou aldhydes (voir les alcools IX.2.6.1)
R CH
2
-OH R
O
H
H
2
Ni de Raney
R R
O
R'
H
2
Ni de Raney
R'
OH
H
X.3.2. Addition dalcool
CH
3
OCH
3
O H
OCH
3
O
O
ctal
hmiactal
H
+
+ CH
3
OH
H
+
+ CH
3
OH
Proposer un mcanisme pour cette raction
73
X.3.3. Addition des amines primaires ou de lhydrazine
R
O
R'
R
N-R"
R'
H
2
N-R"
R
O
H
R
N-R"
H
H
2
N-R"
Les amines primaires se condensent sur les ctones ou aldhydes pour donner des imines. Cette raction
est facilite par la prsence dune trace de base ou dun acide de Lewis et se fait souvent dans un appareil
de Dean Stark. En prsence dun excs deau et en milieu acide, les imines redonnent les ctones
correspondantes.
R
N
H
H
HNR
O
H
O
H
imine
-H
2
O
+ RNH
2
L'hydroxylamine conduit aux oximes.
OH
N
CH
3
Ph
O
CH
3
Ph
oxime
+ H
2
O
H
2
NOH
L'hydrazine conduit aux hydrazones.
H
H
R R
NH
2
N
R R
O
R
R
+ N
2
!
NaOH
hydrazone
- H
2
O
H
2
NNH
2
X.3.4. Raction avec les ylures du phosphore (raction de Wittig)
Ph
3
P=CHR"
O
R'
R
H
R'
R" R
Ph
3
P + I-CH
2
R" Ph
3
P-CH
2
R" , I
BuLi
- BuH
- LiI
- Ph
3
P=O
74
X.3.5. Ractions avec les magnsiens
R
1
H
R
O
R
O
H
puis H
2
O
R
1
MgX
X.3.6. Oxydation des aldhydes en acides
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
X.4. REACTIVITE DES CETONES ET ALDEHYDES EN POSITION #
X.4.1. Equilibre cto-nolique favoris par catalyse acide ou basique
H
OEt
O
O
OEt
O
O
8 %
pKa 14,4
X.4.2. Alkylation des nolates
O
O
O
O
O
2,6-dimthyl
2,2-dimthyl
CH
3
I
CH
3
I
-78C
LDA
25C
NaH
LDA ou diisopropylamidure de lithium (iPr)
2
N
-
Li
+
75
X.4.3. Halognation en #
* Par catalyse acide : en milieu acide, un halogne ragit avec une ctone nolisable pour conduire au
produit monohalogn correspondant. Le produit halogn empchant l'nolisation, la raction sarrte
gnralement ce stade.
Br
O
O
+ HBr
AcOH
Br
2
* Par catalyse basique : La raction des ctones et des aldhydes nolisables avec un halogne (Br
2
, Cl
2
,
I
2
) en milieu basique, conduit aux produits de polyhalognation, voire la coupure de la liaison C-C pour
donner lacide carboxylique (raction haloforme).
R
O
CH
3
4 OH
-
3 Br
2
R
O
O
-
+ HCBr
3
Proposer un mcanisme pour cette raction
76
X.4.4. Condensation aldolique (= aldolisation)
Un aldhyde nolisable se condense en milieu basique pour donner un aldol qui se dshydrate facilement
en nal (aldhydes #, $-insaturs).
H
O
CH
3
HO
H
O
CH
3
H
O
CH
3
H
O
CH
3
nal
aldol
- H
2
O
+
Proposer un mcanisme pour cette raction
77
XI. ACIDES ET DERIVES
XI.1. METHODES DE PREPARATION DES ACIDES
XI.1.1. Par saponification desters (voir chapitre des alcools IX.2.5)
XI.1.2. Par hydrolyse de nitriles ou d'amides
OH
O
C
NH
2
O
C
N
C
+ NH
4
H
3
O
H
3
O
XI.1.3. Par raction iodoforme (voir ractivit des ctones X.4.3)
R
O
CH
3
4 OH
-
3 I
2
R
O
O
-
+ HCI
3
XI.1.4. Par oxydation
XI.1.4.1. De la chane latrale dun aromatique avec KMnO
4
ou K
2
Cr
2
O
7
Si plusieurs chanes latrales sont prsentes, alors elles seront toutes coupes aprs le premier carbone.
On obtiendra ainsi autant de fonctions acide (-COOH) que de chanes carbones.
!
KMnO
4
COOH
COOH
cf partie VIII.3 OXYDATION DES HYDROCARBURES AROMATIQUES
78
XI.1.4.2. Dalcools primaires ou d'aldhydes par CrO
3
en milieu acide
cf partie IX.4.5 OXYDATION DES ALCOOLS EN ALDHYDE, ACIDE OU CTONE
XI.1.5. Par carbonatation de magnsiens
CO
2
H
R
CO
2
R
MgBr
R
H
2
O
MgBr
+ CO
2
XI.1.6. Par synthse malonique
CO
2
H
R
CO
2
H
CO
2
H
R
R
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
CO
2
Et
-CO
2
!
H
3
O
2) RX
1) NaH
XI.1.7. Par condensation de Claisen
OEt
O O
CH
3
OEt
O
CH
2 OEt
O
CH
3
OEt
O
CH
3
!- ctoester
-EtONa
Na
Na EtO
2
79
XI.2. REACTIVITE DES ACIDES CARBOXYLIQUES ET DE SES DERIVES
XI.2.1. Prparation des chlorures dacides
Les acides carboxyliques sont trs souvent transforms en chlorures dacides beaucoup plus ractifs, pour
former des esters ou amides par ractions avec des alcools ou des amines. Les ractifs de chloration
utiliss sont classiquement : SOCl
2
, (COCl)
2
, PCl
3
, PCl
5
.
Cl
O
R + 3SO
2
+ 3HCl
3 3 RCO
2
H + 3SOCl
2
XI.2.2. Prparation des anhydrides dacides
De la mme faon que prcdemment, les anhydrides sont prfrs aux acides carboxyliques car ils sont
plus ractifs que ceux-ci. Leur prparation peut se faire par dshydratation des acides carboxyliques
chaud ou par chauffage dans lanhydride actique.
O
O
O
CO
2
H
CO
2
H
- H
2
O
!
XI.2.3. Rduction par les hydrures
Les acides carboxyliques et les esters sont rduits en alcools par LiAlH
4
, tandis que les amides et les
nitriles sont rduits en amines.
NHR
R
NHR
O
R
2) H
2
O
1) LiAlH
4
NH
2
R
N C R
2) H
2
O
1) LiAlH
4