VALORIZACIN DE GLICERINA A PARTIR DE LA PRODUCCIN DE

CARBONATO DE GLICEROL






JORGE ALBERTO BARRAGN HINCAPI
MARA ISABEL GARCS CRDOBA








UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
SANTIAGO DE CALI
2011

VALORIZACIN DE GLICERINA A PARTIR DE LA PRODUCCIN DE
CARBONATO DE GLICEROL


Proyecto de grado presentado como requisito parcial para optar al ttulo de Ingeniero
Qumico


Por
JORGE ALBERTO BARRAGN HINCAPI
MARA ISABEL GARCS CRDOBA


Director
Gustavo Bolaos, M.Sc., Ph.D.




UNIVERSIDAD DEL VALLE
FACULTAD DE INGENIERA
ESCUELA DE INGENIERA QUMICA
SANTIAGO DE CALI
2011
ii





Dedicado con mucho cario a Dios, a mis padres, ya que sin su apoyo incondicional,
comprensin y cario no habra logrado estar donde estoy en estos momentos. A mis
abuelos por sus valiosas enseanzas, a mis tos y dems personas que me brindaron su
apoyo en este camino que hoy culmino con xito
Mara Isabel Garcs Crdoba




Dedicado especialmente a Dios, por hacer posible todo lo que pasa, a mis padres por
amor y apoyo en cada momento de la vida. A mi hermana y mi sobrina, mis abuelas,
tos y amigos por su apoyo en este paso tan importante que estoy por acabar
Jorge Alberto Barragn Hincapi













iii


AGRADECIMIENTOS



A nuestros padres y hermanos por su apoyo y amor incondicional.

Al profesor Gustavo Bolaos, Ph.D., nuestro director de tesis, por darnos la oportunidad de
participar en este proyecto.

Al Grupo de Investigacin en Termodinmica Aplicada y Fluidos Supercrticos.

A la ingeniera Isabel Meja, M.Sc., por su apoyo y sus consejos.

A Juan Fernando Murcillo y Katherine Osorio por su colaboracin a lo largo del proyecto.

A los profesores de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad del Valle.

A nuestros compaeros del grupo de investigacin Edwin Snchez, Camilo Pardo, Laura
Ordoez, Jaime Garca, Karen Aramburo y Jorge Gonzales por su colaboracin y
acompaamiento.

Al personal del Laboratorio de Ingeniera Qumica.

A nuestros amigos y compaeros de pregrado.

A todas las personas que de una u otra forma contribuyeron con este trabajo.



iv


RESUMEN



El carbonato de glicerol es un compuesto orgnico que recientemente ha despertado un alto
inters comercial como especialidad qumica debido a sus amplias y diversas aplicaciones.
Se utiliza como: solvente orgnico, componente de membranas utilizadas en la separacin
de gases, lubricante, intermedio qumico para la produccin de polmeros, electrolito en las
bateras de iones de litio, entre otros.

En este trabajo de investigacin se estudi la reaccin entre urea y glicerina para la
obtencin de carbonato de glicerol. Se realiz un diseo experimental de tipo factorial en el
cual se evalu la influencia que tienen la relacin de urea-glicerina, la temperatura, el
tiempo de reaccin y el tipo de catalizador, sobre el rendimiento de carbonato de glicerol.
La relacin urea-glicerina se manej entre 1 y 1.5, la temperatura entre 120 y 140
o
C. Se
utilizaron como catalizadores sulfato de zinc y sulfato de magnesio anhidros y el tiempo de
reaccin entre 4 y 6 horas. El tiempo se analiz para las pruebas que presentaron el mayor
rendimiento.

La informacin obtenida de la revisin bibliogrfica y del trabajo en el laboratorio permiti
disear un proceso para la obtencin de carbonato de glicerol con una pureza del 74%, a
partir de 10.000 toneladas de glicerina cruda. La inversin se estim en 8.1 millones de
dlares y la tasa interna de retorno en 30.2%. Se especificaron los balances de materiales,
las configuraciones de los equipos necesarios y los requerimientos energticos del proceso.

Palabras Clave: carbonato de glicerol, glicerina, solventes.


v

CONTENIDO
Pg.
PORTADA ............................................................................................................................ i
DEDICATORIA ................................................................................................................... ii
AGRADECIMIENTOS ....................................................................................................... iii
RESUMEN .......................................................................................................................... iv
CONTENIDO ....................................................................................................................... v
LISTA DE TABLAS .......................................................................................................... vii
LISTA DE FIGURAS ....................................................................................................... viii
1. INTRODUCCIN ............................................................................................................ 1
1.1 INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES .................................................................. 2
1.2 MARCO TERICO .................................................................................................... 3
1.2.1 Biodiesel ....................................................................................................................... 3
1.2.2 Glicerina ....................................................................................................................... 4
1.2.3 Carbonato de glicerol ................................................................................................... 5
1.2.4 Aplicaciones de carbonato de glicerol ........................................................................ 5
1.3 MTODOS DE OBTENCIN DE CARBONATO DE GLICEROL ........................ 6
1.3.1 Transesterificacin de dimetil carbonato y glicerol catalizado por lipasa .................. 6
1.3.2 Transesterificacin de fosgeno para producir carbonato de glicerol ........................... 7
1.3.3 Carboxilacin de glicerol a Carbonato de Glicerol con dixido de carbono .............. 7
1.3.4 Carbonatacin de glicerol en CO2 supercrtico .......................................................... 8
1.3.5 Glicerlisis de urea para la produccin de carbonato de glicerol ............................... 8
2. METODOLOGA ........................................................................................................... 11
2.1 REACTIVOS Y CATALIZADORES .................................................................... 11
vi

Contenido (cont.) Pg.
2.2 MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LAS PRUEBAS EXPERIMENTALES .... 11
2.3 PROCEDIMIENTO ................................................................................................. 12
2.4 CROMATOGRAFA DE LAS MUESTRAS DE MEZCLA REACTIVA .............. 13
2.5 DISEO EXPERIMENTAL .................................................................................... 15
3. RESULTADOS Y DISCUSIN ................................................................................... 17
3.1 CONVERSIN Y RENDIMIENTO DE LA REACCIN PARA LA
PRODUCCIN DE CARBONATO DE GLICEROL ............................................. 17
3.2 ANLISIS ESTADSTICO PARA EL RENDIMIENTO ...................................... 19
3.2.1 Efecto de las variables en el rendimiento ................................................................... 20
3.3 MODELO ESTADSTICO PARA EL RENDIMIENTO DE LA REACCIN ...... 21
3.4 ANLISIS DE LA INFLUENCIA DEL TIEMPO EN EL RENDIMIENTO
DE LA REACCIN .................................................................................................. 24
4. DISEO PRELIMINAR DEL PROCESO .................................................................... 26
4.1 SITUACIN DEL MERCADO ............................................................................... 26
4.2 PROPUESTA DE DISEO ...................................................................................... 27
4.3 GLICERLISIS DE UREA ...................................................................................... 28
4.4 RESUMEN DE COSTOS ......................................................................................... 34
4.5 ANLISIS DE INVERSIN .................................................................................... 37
5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................................................. 40
5.1 CONCLUSIONES .................................................................................................... 40
5.2 RECOMENDACIONES ........................................................................................... 41
ANEXOS .............................................................................................................................. 42
BIBLIOGRAFA .................................................................................................................. 44
vii

LISTA DE TABLAS

Pg.
Tabla 1. Condiciones de las pruebas realizadas ................................................................. 16
Tabla 2. Anlisis de varianza .............................................................................................. 20
Tabla 3. Composicin qumica del glicerol crudo ............................................................. 27
Tabla 4. Balance de Materia y Energa ............................................................................... 32
Tabla 5. Continuacin Balance de Materia y Energa ........................................................ 33
Tabla 6. Especificaciones de las materias primas utilizadas en el proceso ........................... 36


viii


LISTA DE FIGURAS

Pg.
Figura 1. Estructura qumica del glicerol ............................................................................. 4
Figura 2. Estructura qumica del carbonato de glicerol ........................................................ 5
Figura 3. Montaje experimental .......................................................................................... 12
Figura 4. Cromatograma tpico de una prueba experimental ............................................. 14
Figura 5. Diseo experimental planteado ........................................................................... 15
Figura 6. Rendimiento obtenido para todas las pruebas del diseo factorial ........................ 18
Figura 7. Conversin obtenida para todas las pruebas del diseo factorial .......................... 19
Figura 8. Superficie de respuesta para el rendimiento de la reaccin catalizada con
sulfato de magnesio ................................................................................................ 23
Figura 9. Superficie de respuesta para el rendimiento de la reaccin catalizada con
sulfato de zinc ........................................................................................................ 23
Figura 10. Variacin del rendimiento con el tiempo ............................................................ 25
Figura 11. Diagrama de flujo del proceso ............................................................................. 30
Figura 12. Continuacin diagrama de flujo del proceso ...................................................... 31
Figura 13. Diagrama de costos totales .................................................................................. 35
Figura 14. Flujo de caja del proyecto para la produccin de carbonato de glicerol ............. 38
Figura 15. Anlisis de sensibilidad para la produccin de carbonato de glicerol ................. 39

1


1. INTRODUCCIN Y ANTECEDENTES

La necesidad de reemplazar combustibles fsiles por combustibles cuyo origen sean fuentes
renovables ha hecho que su produccin se haya incrementado en los ltimos aos. De estos
combustibles el que ms ha llamado la atencin es el biodiesel, ya que es un carburante
ecolgico que posee grandes ventajas medio ambientales, entre ellas la reduccin
significativa de emisiones peligrosas y de gases de efecto invernadero. El biodiesel se
obtiene a partir de las grasas o aceites vegetales como el aceite de palma africana, mediante
transesterificacin. Un subproducto de este proceso es la glicerina.
Precisamente debido al aumento de plantas productoras de biodiesel se ha generado una
problemtica en el tratamiento de los subproductos, principalmente de la glicerina, debido a
que su demanda en el mercado no aumenta de la misma forma como lo hace la demanda del
biodiesel. La materia prima predominante de biodiesel en Colombia es el aceite de palma y
la capacidad de produccin de biodiesel instalada en 2007 se registr en 321.000 toneladas
por ao; es decir, 97.2 millones de galones por ao. Para el 2008 se registr una capacidad
de 721.000 toneladas por ao, es decir, 218.5 millones de galones por ao [1].
Esto genera el riesgo de desperdicio de grandes cantidades de glicerol y que su precio
disminuya en el mercado, por lo cual se ha acelerado la bsqueda de materiales derivados
de la glicerina que tengan un alto valor agregado. La primera alternativa que se ha tenido en
cuenta es la de la purificacin de glicerina a grado USP (99.5%) para ser utilizada en las
industrias alimenticia y farmacutica, pero este proceso de purificacin tiene un alto costo.
Otra manera de darle valor agregado a la glicerina, es usarla como materia prima para la
produccin de compuestos que posean un potencial de mercado importante. Uno de estos
compuestos es el carbonato de glicerol, el cual es una especialidad qumica muy til en
diferentes campos, como las industrias de solventes y de lubricantes. As mismo puede ser
2

componente en membranas para separacin de gases, materia prima para fabricacin de
cosmticos y frmacos y precursor en aplicaciones biomdicas [2].
Hay varias rutas de obtencin de carbonato de glicerol, como la transesterificacin de
fosgeno y la carbonatacin del glicerol, entre otros. Sin embargo, existen limitaciones
tcnicas, de mercado y de seguridad que han impedido que su produccin por estas rutas
sea viable en Colombia. Por ejemplo, el fosgeno es altamente txico, su inhalacin puede
ser fatal, puede causar quemaduras y en presencia de agua se descompone en compuestos
txicos [3]. El fosgeno no se produce en Colombia. Por su parte, la carbonatacin del
glicerol convierte dos productos de bajo valor en un producto de alto valor agregado con
una pureza alta, lo que lo hace apetecido en la industria farmacutica, pero el mercado del
carbonato de glicerol en Colombia no se encuentra centrado en esta industria sino en el de
solventes y lubricantes.
A diferencia de estas rutas de obtencin mencionadas, la glicerlisis de urea no es un
proceso costoso y tiene grandes ventajas como lo son la baja concentracin de catalizador
necesaria, la alta selectividad de la ruta de reaccin y la alta conversin del glicerol a
condiciones moderadas de temperatura y presin, lo cual facilita su adaptacin al campo
industrial en Colombia. Debido a esto, se decidi explorar la glicerlisis de urea como ruta
de obtencin de carbonato de glicerol.

1.1 OBJETIVOS

Como objetivo general se plante estudiar en forma preliminar el desarrollo de un proceso
para la produccin de carbonato de glicerol a partir de glicerina. Igualmente se plantearon
los siguientes objetivos especficos:

Producir carbonato de glicerol a partir de glicerina y urea en presencia de sulfato de
magnesio o de zinc anhidros como catalizadores.

3

Evaluar el desempeo de cada catalizador en la produccin de carbonato de glicerol.

Examinar la influencia de las variables de operacin (relacin urea a glicerina, tipo
de catalizador, temperatura y tiempo de residencia) sobre el rendimiento del
proceso.

Encontrar las condiciones de operacin que mejoren el rendimiento del proceso.

Evaluar la viabilidad econmica del proceso propuesto para reemplazar los
solventes utilizados en tintas, por el carbonato de glicerol.


1.2 MARCO TERICO

1.2.1 Biodiesel
El biodiesel es un combustible ambientalmente amigable que se obtiene a partir de aceites
vegetales mediante un proceso de transesterificacin con alcoholes, de acuerdo a la
reaccin:



(1)




Triglicrido Metanol Biodiesel Glicerol
3
CH
2
CH
CH
2
OH CH
3
CH
3
OH
OH
OH
R'COO
R'COO
R'COO
R'COO + +
Triglicrido Metanol Biodiesel Glicerol
3
CH
2
CH
CH
2
OH CH
3
CH
3
OH
OH
OH
R'COO
R'COO
R'COO
R'COO + +
4

El biodiesel cumple las mismas funciones que el diesel petroqumico en toda clase de
vehculos. En la Reaccin 1 se observa que como subproducto de la produccin de
biodiesel se obtiene la glicerina, en una relacin molar de 3:1. Esto representa una
produccin considerablemente alta de glicerina ya que su mercado no crece de la misma
forma que lo hace el del biodiesel.
El diesel petroqumico viene de fuentes no renovables y emite gases txicos en la atmsfera
como el CO
2
y xidos de azufre, los cuales contribuyen al calentamiento global[4] y
adems constituyen un riesgo para la salud humana. Por ser un recurso renovable, el
biodiesel ha aumentado su produccin anual en el pas, lo cual conlleva un aumento en la
produccin de glicerina cruda, la cual es de difcil tratamiento por su baja pureza [1].

1.2.2 Glicerina
La glicerina pura es un lquido orgnico, viscoso, incoloro, inodoro, de sabor dulce. Este
producto es un alcohol compuesto de tres grupos hidroxilos, como se observa en la Figura
1. Estos tres grupos hidroxilo hacen de la glicerina un producto con muchas aplicaciones
como emulsionante, plastificante, agente estabilizador, humectante para pastelera,
heladera; en lociones corporales, enjuagues bucales, preparados farmacuticos y
cosmticos; como materia prima para la nitroglicerina, entre otros.



Figura 1. Estructura qumica del glicerol
5


1.2.3 Carbonato de glicerol
De acuerdo con la literatura, el carbonato de glicerol a temperatura ambiente es lquido,
incoloro, presenta un leve olor, con una densidad mayor a la del agua y con una solubilidad
en sta entre 1 y 10% [5]. En la Figura 2 se observa la estructura qumica del carbonato de
glicerol.


Figura 2. Estructura qumica del carbonato de glicerol.
El grupo funcional hidroxilo del carbonato de glicerol permite que este material participe
en una serie reacciones importantes. Puede reaccionar con isocianatos o acrilatos para
aplicaciones en recubrimientos, adhesivos y lubricantes.

El carbonato de glicerol no se considera txico para la salud, aunque en caso de exposicin
prolongada puede causar irritacin en ojos, piel, garganta y en caso de ingestin puede
provocar malestar estomacal.

1.2.4 Aplicaciones del carbonato de glicerol
Debido a su baja toxicidad, ndice de evaporacin e inflamabilidad y a su capacidad de
hidratacin, el carbonato de glicerol posee las caractersticas requeridas de un agente
humectante para arcillas cosmticas y de disolvente para activos medicinales y productos
de cuidado personal. Puede sustituir por ejemplo, al propilenglicol en ciertas formulaciones.
6


El carbonato de glicerol tambin se utiliza como componente de membranas para
separacin de gases, componente surfactante, solvente para varios tipos de materiales o
solvente no voltil en pinturas, componente de detergentes, fuente de nuevos materiales
polimricos y electrolito en bateras de litio. Tambin puede utilizarse como activador de
plantas en el sector agrcola [6].

1.3 MTODOS DE OBTENCIN DE CARBONATO DE GLICEROL
Existen varios mtodos para la sntesis del carbonato de glicerol, algunos de los ms
relevantes se explican brevemente a continuacin.

1.3.1 Transesterificacin de dimetil carbonato y glicerol catalizado por lipasa.
En la Reaccin 2 se observa la transesterificacin entre dimetil carbonato y glicerol. La
sntesis enzimtica en medio orgnico ha ganado atencin debido a las condiciones
moderadas de reaccin y su alta selectividad. Este tipo de sntesis permite producir
carbonato de glicerol a partir de materiales renovables, como lo son el glicerol y el dimetil
carbonato, usando lipazas inmovilizadas [7].



(2)



Glicerina Dimetil carbonato Carbonato de glicerol Metanol
2
OH
O O
O
O
CH
3
O
CH
3
O
OH
OH
OH
OH CH
3
+
+
Glicerina Dimetil carbonato Carbonato de glicerol Metanol
2
OH
O O
O
O
CH
3
O
CH
3
O
OH
OH
OH
OH CH
3
+
+
7

1.3.2 Transesterificacin de fosgeno para producir carbonato y glicerol.
En la Reaccin 3 se observa la transesterificacin entre fosgeno y glicerina. La obtencin
de carbonato de glicerol a partir de fosgeno y glicerol ha sido el mtodo ms utilizado, con
el inconveniente de que el fosgeno es muy txico [8].


(3)



1.3.3 Carboxilacin de glicerol a carbonato de glicerol con dixido de carbono.
En la Reaccin 4 se observa la carboxilacin entre glicerol y dixido de carbono. Este es un
proceso interesante debido a que convierte dos productos actualmente desperdiciados en un
producto de alto valor agregado. Sin embargo, tiene muchas limitaciones para la formacin
del carbonato de glicerol, puesto que se obtienen porcentajes de conversin no mayores al
10% [9].


(4)



Glicerina Fosgeno Carbonato de glicerol Acido clorhdrico
2
Glicerina Fosgeno Carbonato de glicerol Acido clorhdrico
2
Glicerina Dixido de carbono Carbonato de glicerol Agua
O
O O
OH
O H
2
O C O
OH
OH
OH
+
+
8


1.3.4 Carbonatacin de glicerol en CO
2
supercrtico.
En la Reaccin 5 se observa la carbonatacin de glicerol en dixido de carbono
supercrtico. En este proceso la reaccin se presenta entre el carbonato de etileno y la
glicerina en dixido de carbono supercrtico. El principal inconveniente son las condiciones
de operacin, las cuales se encuentran en temperaturas cercanas a 40 C y 100 veces la
presin atmosfrica. En este proceso la conversin a carbonato de glicerol es alta pero
depende del catalizador utilizado [10].


(5)



1.3.5 Glicerlisis de urea para la produccin de carbonato de glicerol.
Este mtodo consiste en hacer reaccionar urea con glicerol, preferiblemente en presencia de
un agente deshidratante como sulfato de magnesio, de calcio o de sodio, anhidros. La
reaccin no necesita un catalizador, pero al utilizar un agente deshidratante se previenen
reacciones paralelas que pueden ocurrir entre la urea y el agua. La reaccin puede llevarse a
cabo tambin con la ayuda de un catalizador, el cual debe ser un xido metlico o una sal
metlica; en caso de utilizar catalizador se hace conveniente el uso de un agente
deshidratante para eliminar cualquier riesgo de degradacin del catalizador [11].
La reaccin de produccin de carbonato de glicerol se lleva a cabo en tres pasos
consecutivos, segn se muestra en las Reacciones 6 a 8. El primer paso es la activacin de
la urea por el catalizador, formndose el cido isocinico y amonaco. Posteriormente el
Glicerina Carbonato de etileno Carbonato de glicerol Etilenglicol
9

cido isocinico reacciona con el glicerol para formar carbamato de glicerol y finalmente se
forma el carbonato de glicerol con el desprendimiento de una segunda molcula de
amonaco. Este ltimo paso ha sido reportado en la literatura [2] como el paso limitante de
la reaccin.


(6)



(7)



(8)


Esta reaccin qumica puede expresarse de forma condensada como:

(9)


Urea cido isocinico amonaco
cat
NH
2
NH
2
O
NH
3
C O NH +
Urea cido isocinico amonaco
cat
NH
2
NH
2
O
NH
3
C O NH +
glicerol
Carbamato de
Glicerol
cido isocinico
cat
OH
O N H
2
O
O H
NH C O
OH
OH
OH
+
glicerol
Carbamato de
Glicerol
cido isocinico
cat
OH
O N H
2
O
O H
NH C O
OH
OH
OH
+
Carbonato de
Glicerol
amonaco
Carbamato de
Glicerol
cat
OH O H
O N H
2
O
OH
O O
O
NH
3
+
Carbonato de
Glicerol
amonaco
Carbamato de
Glicerol
cat
OH O H
O N H
2
O
OH
O O
O
NH
3
+
Glicerol Urea
Carbonato
de glicerol
amonaco
2 NH
3
O
N N
OH
OH
OH
OH
O O
O
+
+
Glicerol Urea
Carbonato
de glicerol
amonaco
2 NH
3
O
N N
OH
OH
OH
OH
O O
O
+
+
10

La reaccin descrita entre la urea y el glicerol debe realizarse a temperaturas entre 110 C y
160 C. No obstante, a estas condiciones el carbonato de glicerol se descompone para
formar glicidol y dixido de carbono, de acuerdo con:


(10)


En este mtodo las materias primas son econmicas y no se necesitan equipos que trabajen
a altas presiones. La urea es un material de bajo costo y disponible en grandes cantidades.
La reaccin puede llevarse a cabo en vaco con el fin de retirar el amonaco formado y as
impedir que la reaccin se desplace a la formacin de reactivos. Otra tcnica para evitar
dicho desplazamiento del equilibrio qumico es la adicin de nitrgeno para arrastrar el
amonaco formado.
La alta selectividad de la reaccin, la fcil y completa recuperacin del catalizador, la cual
se puede realizar por medio de una filtracin de la mezcla reactiva, la recuperacin del
amonaco formado en la reaccin y la continua separacin del carbonato de glicerol hacen
muy promisorio este mtodo.

Carbonato
de Glicerol
Glicidol
Dixido de
Carbono
?
O
O O
OH
O
O
O C O +
Carbonato
de Glicerol
Glicidol
Dixido de
Carbono
?
O
O O
OH
O
O
O C O +
11


2. METODOLOGA

En este trabajo se obtuvo carbonato de glicerol mediante glicerlisis de urea, a presin
atmosfrica, variando la relacin urea a glicerina, tipo de catalizador, temperatura y tiempo
de residencia. Se us un reactor semi lotes y para desplazar el equilibrio qumico de la
reaccin hacia los productos se us un flujo constante de nitrgeno.

REACTIVOS Y CATALIZADORES
Los reactivos utilizados fueron los siguientes.
Glicerina al 99% suministrada por Agenqumicos Ltda.
Urea comercial suministrada por Agenqumicos Ltda.
Como catalizadores se utilizaron
Sulfato de zinc anhidro suministrado por Agenqumicos Ltda.
Sulfato de magnesio anhidro suministrado por Dequmicos Ltda.

2.1 MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LAS PRUEBAS EXPERIMENTALES
El equipo en el que se realizaron las pruebas se acopl haciendo uso de los recursos
disponibles en el laboratorio de fluidos supercrticos de la Universidad del Valle. Este
montaje, cuenta con:
1. Manguera que permite la entrada de nitrgeno al reactor.
2. Reactor de vidrio de tres bocas con capacidad de 250 mL.
3. Manta de calentamiento.
4. Tubera de 1/8 utilizada para retirar las muestras.
12

5. Termocupla tipo K (Omega Instruments) conectada a un termmetro digital (Fluke,
modelo 50S (7)).
6. Manguera que permite la salida de nitrgeno y amonaco del reactor.

Figura 3. Montaje experimental, vea el texto para la descripcin del funcionamiento
(seccin 2.2).

2.2 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En un experimento tpico se cargaron 92 g de glicerol al reactor y se permiti el flujo de
nitrgeno. La muestra se calent a 120 C durante 2 h para eliminar trazas de humedad.
Posteriormente se enfri sbitamente a 80 C y se adicion una cantidad predeterminada de
urea y catalizador dependiendo de la prueba a realizar (ver Tabla 1, seccin 2.4). La mezcla
se agit y se proporcion un tiempo de espera (aproximadamente 20 minutos) hasta que se
13

alcanz la temperatura deseada. Una vez alcanzada esta temperatura se empez a contar el
tiempo de reaccin, el cual fue aproximadamente 6 h. Muestras de aproximadamente 4 mL
de la mezcla reactiva se tomaron en la cuarta, quinta y sexta hora de reaccin con el fin de
evaluar el rendimiento de la reaccin. Las muestras junto con el producto final se
almacenaron a -5 C en recipientes sellados para su posterior anlisis cromatogrfico [11].

2.3 CROMATOGRAFA DE LAS MUESTRAS DE MEZCLA REACTIVA

Para el anlisis de cromatografa se utiliz un cromatgrafo Agilent 7890, dotado con un
inyector Agilent 7683B, dos puertos de inyeccin y un detector de ionizacin de llama
(FID). Se utiliz una columna HP-5 (J&W Scientific) con 30 m de longitud, dimetro
interno de 0.320 mm y espesor de recubrimiento de 0.25 m. El gas portante fue helio, con
un flujo de 1 mL/min. El volumen de inyeccin fue 1 L con una relacin Split ratio 30:1.
La temperatura del inyector fue 250 C. El programa de temperatura usado para la columna
fue el siguiente: inicialmente 40 C, luego una rampa de 10 C/min hasta 200 C,
temperatura que se mantuvo por 5 min. La temperatura utilizada en el detector fue 300 C y
los flujos fueron 30 mL/min de hidrgeno, 400 mL/min de aire y 25 mL/min de nitrgeno
(gas make-up).

Para el anlisis cromatogrfico se realiz un proceso de derivatizacin con el fin de
disminuir el punto de ebullicin de los compuestos en las muestras. Para dicho proceso se
pesaron muestras de 25 0.1 mg de las muestras en tubos y se les agregaron 2 mL de
agente sililante (sylonTM HTP, Sigma-aldrich, una mezcla de 3:1:9 hexametildisilazano,
trimetilclorosilano y piridina), se cerraron los tubos, se agitaron durante 5 minutos y se
dejaron incubar a temperatura ambiente durante 30 minutos. En ese tiempo se form un
precipitado blanco de NH
4
Cl. La mezcla se centrifug a 2000 rpm durante 20 minutos y se
us el sobrenadante claro para el anlisis. Se diluyeron 200 L del sobrenadante en 700 L
de hexano y se analiz por cromatografa de gases bajo las condiciones mencionadas
anteriormente [8].
14


En primera instancia, se analizaron todas las muestras tomadas despus de la sexta hora de
reaccin con el fin de evaluar bajo cules condiciones se haba producido ms carbonato de
glicerol. A las pruebas que obtuvieron un mayor rendimiento se les realiz un anlisis ms
profundo tomando en cuenta las muestras de las horas intermedias (cuarta y quinta hora).
En la Figura 4 se muestra un cromatograma tpico de una de las pruebas, la cual se realiz a
120 C, relacin urea-glicerina 1.5 y sulfato de zinc como catalizador. Se puede ver en el
cromatograma que se presentan varios picos, correspondientes a: glicidol (11.2 minutos),
glicerina (11.7 minutos), carbonato de glicerol (15.9 minutos) y as mismo se observan
picos a otros tiempos, los cuales pueden ser correspondientes a los intermedios qumicos de
la reaccin, o a que la reaccin de sililacin del carbonato de glicerol conduce a dos
productos: carbonato sililado y carbonato disililado, segn se reporta en la literatura [12].


Figura 4. Cromatograma tpico de una prueba experimental (prueba 2 de la Tabla 6)
Para la identificacin de cada uno de los picos se realiz lo siguiente: para el pico de
glicerol se encontr el tiempo de elucin de glicerol puro en el cromatgrafo, siguiendo el
mismo programa de temperatura descrito. Para los otros picos, una de las mezclas reactivas
obtenidas se someti a congelacin a -10 C en un bao de agua (50%), etilenglicol (50%)
15

y hielo seco [13] para separar el glicerol (Punto de fusin 17 C). La mezcla sobrenadante
se someti a destilacin al vaco para separar por el fondo el carbonato de glicerol (punto
de ebullicin 351.8 C) y por la cima principalmente el glicidol (punto de ebullicin 167
C). Cada una de las mezclas obtenidas se inyect al cromatgrafo siguiendo el programa
de temperatura descrito, para identificar los picos correspondientes.

2.4 DISEO EXPERIMENTAL
Los experimentos se realizaron siguiendo un diseo factorial 2
3
donde se analiz la
influencia de la relacin de urea a glicerina, el tipo de catalizador y la temperatura de
reaccin sobre el rendimiento en la produccin de carbonato de glicerol.
En la Figura 5 se observa el diseo experimental empleado. As mismo en la Tabla 1 se
pueden ver las diferentes condiciones de las pruebas realizadas.


Figura 5. Diseo experimental planteado

16



Tabla 1. Condiciones de las pruebas realizadas
Prueba
Glicerina Urea Sulfato de Sulfato de Temperatura
(mol) (mol) zinc (mol) magnesio (mol) (C)
1 1 1 0.07 0 120
2 1 1.5 0.07 0 120
3 1 1 0.07 0 140
4 1 1.5 0.07 0 140
5 1 1 0 0.07 120
6 1 1.5 0 0.07 120
7 1 1 0 0.07 140
8 1 1.5 0 0.07 140


17


3. RESULTADOS Y DISCUSIN


3.1 CONVERSIN Y RENDIMIENTO DE LA REACCIN PARA LA
PRODUCCIN DE CARBONATO DE GLICEROL
Para poder realizar un anlisis de la influencia de los factores en la reaccin, se definieron
las siguientes variables:
Rendimiento: Dado que en el sistema se presentan mltiples reacciones, es importante
conocer la cantidad de carbonato de glicerol producido sobre el mximo carbonato de
glicerol que podra obtenerse a esas condiciones.
Basndose en lo anterior y como la reaccin entre el nmero de moles formadas de
carbonato de glicerol y el nmero de moles de glicerina que reaccionaron es la misma, se
define el rendimiento de la siguiente manera.

=

(11)

Donde: Y = rendimiento,
n
C
= moles de carbonato medidas,
n
G0
= moles iniciales de glicerina.

Conversin: Igualmente es posible evaluar el avance global de las reacciones segn la
siguiente ecuacin.
18

=

(12)
Donde: X = conversin,
n
G0
= moles iniciales de glicerina,
n
G
= moles finales de glicerina.

Las Figuras 6 y 7 muestran los valores del rendimiento y conversin obtenidos para todas
las pruebas del diseo factorial. Inicialmente se observa que el sulfato de zinc produce un
mayor rendimiento con respecto al sulfato de magnesio. Respecto a la conversin, la cual se
monitore para as mismo tener una idea del avance global de todas las reacciones que
ocurren durante el proceso, los valores son ms cercanos para ambos catalizadores, aunque
los del sulfato de zinc son un poco ms altos, adems se puede ver que los valores de
conversin son menores al 68%, es decir que son menores a las reportadas en la literatura
[11] en donde generalmente son mayores al 75%. Se cree que esto se debe a un flujo
insuficiente de nitrgeno alimentado al reactor, lo que hace que la reaccin de equilibrio no
se desplace completamente hacia la formacin de los productos.

Figura 6. Rendimiento obtenido para todas las pruebas del diseo factorial.
19


Figura 7. Conversin obtenida para todas las pruebas del diseo factorial.

3.2 ANLISIS ESTADSTICO PARA EL RENDIMIENTO
Con el programa Design Expert , recomendado por Montgomery [14] se compararon
estadsticamente los resultados obtenidos. La Tabla 2 muestra el anlisis de varianza para
los resultados de rendimiento de carbonato de glicerol. Se observan los valores de Prob>F,
que es la probabilidad de decir que una variable tiene efecto sobre el rendimiento y que esto
no sea cierto. De este modo, los valores de Prob>F menores que 0.05 indican que el efecto
de la variable es significativo, es decir que su nivel de significancia es 5%.
En este caso los valores significativos fueron temperatura (T) y tipo de catalizador (C),
mientras que la relacin urea-glicerina y la interaccin entre los factores no presenta un
impacto significativo en el valor del rendimiento.
La influencia de la temperatura se debe a que la reaccin de produccin de carbonato de
glicerol es una reaccin controlada por el equilibrio qumico y adems por ser sta una
reaccin endotrmica, la constante de equilibrio aumenta con el aumento de temperatura
segn la ecuacin de Vant Hoff [14], por lo que a mayores temperaturas la reaccin se
desplaza a la produccin de productos.
20

En cuanto al catalizador, el de mejor comportamiento fue el sulfato de zinc. Esto puede
deberse a que el sulfato de magnesio es capaz de retener mayor cantidad de agua por unidad
de peso que el sulfato de zinc, por lo que el sulfato de magnesio puede perder sitios activos
por la hidratacin que este sufre con el agua presente en la glicerina.

Tabla 2. Anlisis de varianza para los resultados de rendimiento de carbonato de glicerol.
Fuente de
Variacin
Suma de
cuadrados
Grados de
libertad
Cuadrados
medios
Valor F
Valor p
(Prob> F)
Relacin (R) 16.851 1 16.85 1.07 0.359
Temperatura (T) 1054.30 1 1054.30 67.20 0.001
Catalizador (C) 216.42 1 216.42 13.79 0.021
RT 45.40 1 45.40 2.89 0.164
RC 13.28 1 13.28 0.85 0.410
TC 37.48 1 37.48 2.39 0.197
RTC 84.79 1 84.79 5.40 0.081
Error Puro 62.76 4 15.69

Total 1560.01 11


3.2.1 Efecto de las variables en el rendimiento
De acuerdo con las Figuras 6 y 7, se observa que cuando se utiliza el sulfato de zinc, la
variabilidad en el rendimiento de la reaccin es menor que cuando se utiliza sulfato de
magnesio, lo cual muestra que el sulfato de zinc tiene un comportamiento similar tanto a
120 C como a 140 C.
En contraste, el sulfato de magnesio produce un mayor rendimiento a 140 C que a 120 C
en donde el rendimiento de la reaccin es muy bajo, lo que nos indica que este catalizador a
120 C favorece la formacin de glicidol. Por otro lado la conversin es muy similar a
ambas temperaturas.
21

En cuanto a la relacin de urea-glicerina se observa que en general no hay diferencia
significativa del rendimiento y de la conversin de la reaccin, al variar los valores de esta
relacin de 1 a 1.5.

3.3 MODELO ESTADSTICO PARA EL RENDIMIENTO DE LA REACCIN

Para la glicerlisis de urea no se encuentra reportado en la literatura un modelo cintico por
lo cual el modelo estadstico que se propone en este trabajo es un modelo rpido y aplicable
al dominio experimental.

Variables Codificadas: Con el fin de visualizar fcilmente el peso de cada una de las
variables en el rendimiento de la reaccin se escalaron las variables originales (relacin
urea glicerina, temperatura y catalizador) al intervalo entre -1 y 1. Esta codificacin se
realiz definiendo variables adimensionales segn las Ecuaciones (13) y (14)

(13)

(14)

Donde R = relacin urea-glicerina,
T = temperatura del sistema reactivo,
R= variable normalizada para la relacin urea-glicerina,
T= variable normalizada para la temperatura del sistema reactivo.
Si se emplea sulfato de zinc como catalizador la ecuacin obtenida es, en trminos de
variables codificadas
22

= 29.32 +2.38 + 8.07 +4.88 (15)
As mismo, si se emplea sulfato de magnesio como catalizador, se obtiene la siguiente
ecuacin, en trminos de las variables codificadas.
= 20.32 +0.14

+ 11.81

+20.32 (16)
La Ecuacin 17 responde a una codificacin del factor catalizador el cual toma el valor de -
1 para el sulfato de zinc y 1 para el sulfato de magnesio. Al aplicar el valor de -1 para el
sulfato de zinc se obtiene la Ecuacin 15 y al aplicar 1 para el sulfato de magnesio se
obtiene la Ecuacin 16. Para la ecuacin general del modelo estadstico, Ecuacin17, el
coeficiente de correlacin (R
2
) obtenido es de 0.9598, lo cual indica que los factores
escogidos de relacin de reactivos y temperatura explican en aproximadamente un 96% la
variabilidad en el rendimiento para ambos catalizadores.
= 24.82 + 1.26 + 9.94 4.5 + 2.06 1.12 + 1.87 2.82 (17)

En las Figuras 8 y 9, se observan las superficies de respuesta para el rendimiento de la
reaccin que resultan de aplicar el modelo estadstico descrito por las Ecuaciones 15 y16.
Se observa que para la reaccin catalizada por sulfato de zinc el mayor valor de
rendimiento se obtiene a 140 C y una relacin molar de reactivos de 1.5 que corresponde a
la prueba 4, mientras que para la reaccin catalizada por sulfato de magnesio, esto sucede a
140 C y una relacin molar de 1 que corresponde a la prueba 7.


23


Figura 8. Superficie de respuesta para el rendimiento de la reaccin catalizada con sulfato
de magnesio.

Figura 9. Superficie de respuesta para el rendimiento de la reaccin catalizada con sulfato
de zinc.
24

3.4 ANLISIS DE LA INFLUENCIA DEL TIEMPO EN EL RENDIMIENTO DE
LA REACCIN
Con el fin de evaluar el efecto del tiempo de reaccin sobre el rendimiento de la reaccin se
decidi analizar muestras a diferentes tiempos de reaccin cuando se us como catalizador
el sulfato de zinc. Las muestras para analizar se seleccionaron de acuerdo a los resultados
de rendimiento ms altos.
La Figura 10 muestra la variacin del rendimiento con el tiempo. As por ejemplo se
observa que para la prueba 1 (1 mol urea:mol glicerina, 120 C, 0.07 mol ZnSO
4
) el
rendimiento de la reaccin es aproximadamente constante, probablemente debido a que a
estas condiciones de reaccin la tasa de descomposicin del carbonato de glicerol en
glicidol y dixido de carbono sea mayor a la tasa de produccin de carbonato de glicerol.
La prueba 3 (1.5 mol urea:mol glicerina, 120 C, 0.07 mol ZnSO
4
) muestra un
comportamiento similar a partir de la quinta hora lo cual puede haber ocurrido debido a que
no se control el flujo de nitrgeno que se aliment al reactor. Si el flujo utilizado no
hubiese sido suficiente para remover todo el amonaco formado en la reaccin, el equilibrio
se desplazara hacia los reactivos y no hacia los productos, que es lo deseado.
Por el contrario, para la prueba 4 (1.5 mol urea:mol glicerina, 140 C, 0.07 mol ZnSO4), el
rendimiento de la reaccin tiene un comportamiento creciente en el tiempo, lo cual podra
deberse a que la temperatura afecta de una forma ms drstica la produccin de carbonato
de glicerol que la descomposicin de ste en glicidol y dixido de carbono.

25


Figura10. Variacin del rendimiento con el tiempo











15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
4 4.5 5 5.5 6
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o

(
%
)
Tiempo (h)
Prueba 1
Prueba 3
Prueba 4
26


4. DISEO PRELIMINAR DEL PROCESO

Basndose en la informacin obtenida se propuso un proceso para la produccin industrial
de carbonato de glicerol, tomando como ruta de obtencin la glicerlisis de urea.


4.1 SITUACIN DEL MERCADO
El carbonato de glicerol es una especialidad qumica til como intermedio reactivo y como
solvente. Este nuevo compuesto ofrece la capacidad de generar productos de valor
agregado con contenido biodegradable que responde a una necesidad real del mercado.
La empresa Sigma-Aldrich vende el carbonato de glicerol grado analtico, a un precio de
venta de 5U$ / g [15]. El precio del carbonato a escala industrial no se encuentra reportado
en la literatura. Posiblemente el carbonato de glicerol podra incursionar en el mercado de
los solventes alternativos. Aunque esta industria se encuentra dominada por commodities,
es decir compuestos qumicos de bajo valor pero de alta produccin mundial, existe una
fuerza de mercado importante para reemplazar tales compuestos por solventes ms
benignos con el ambiente, aunque su precio puede ser un poco mayor.
Algunas de las ventajas que hacen del carbonato de glicerol una excelente alternativa son
[5]: su elevado punto de inflamacin, punto de ebullicin y poder solvente; su baja
toxicidad y tasa de evaporacin. Adems el carbonato de glicerol es inodoro y no es
perjudicial para la atmsfera, pues es biodegradable.
Este nuevo compuesto puede utilizarse ampliamente en diferentes formulaciones. Por
ejemplo, su excelente poder de solvatacin hace que pueda usarse como solvente para
pinturas, tintas de impresin, removedores de pintura, entre otros. Podra sustituir a
disolventes nocivos tradicionales, que emiten compuestos orgnicos voltiles, como
diclorometano, acetona, MEK y varios compuestos aromticos, entre otros. Para sustituir
27

estos solventes se deben desarrollar nuevas formulaciones, que como en el caso de los
removedores, ya se est adelantando [16]. Tambin puede sustituir a algunos glicoles como
el trietilenglicol o los cellosolve (teres de glicoles) que aunque tienen un gran poder de
solvencia y una baja tasa de evaporacin, son txicos para el ser humano y no son
biodegradables.
Como es un compuesto novedoso, no existen muchas investigaciones, ni formulaciones
propuestas para el carbonato de glicerol, por lo que no se puede saber con exactitud cunto
producto demandar el sector. La visin es vender las toneladas de carbonato de glicerol
producidas a la industria de tintas y pinturas del pas, ya que es evidente que las leyes que
regulan las emisiones de solventes al medio ambiente y que son particulares de cada pas o
regin, estn obligando a esta industria a sustituir sus solventes por otros ms benignos.

4.2 PROPUESTA DE DISEO

De acuerdo a lo expuesto en el Captulo 1 sobre la glicerina, la cual se obtiene como
subproducto en la produccin de biodiesel y las diversas bondades mencionadas del
carbonato de glicerol, as como de la obtencin de ste por la va de la glicerlisis de urea,
en este proyecto se plante una propuesta de una planta para la produccin de carbonato de
glicerol. En la Tabla 3 se puede ver la composicin de la glicerina cruda. [17]

Tabla 3. Composicin qumica del glicerol crudo
Sustancia
Concentracin
(%)
Glicerol 58
Agua 5
Metanol 12
Jabones 25

28


Para la estimacin de los costos de capital se utiliz el mtodo Bare Module, considerado
como uno de los mejores mtodos para la estimacin de costos en los campos del diseo.
Para la aplicacin de este mtodo se utiliz el programa CAPCOST, recomendado por
Turton [18]. Por ltimo, se gener el flujo de caja del proyecto, utilizando para este fin una
hoja de clculo de Microsoft Excel

.

4.3 GLICERLISIS DE UREA
Las Figuras 11 y 12 muestran el diagrama de flujo del proceso propuesto. La glicerina
cruda obtenida como subproducto en la produccin de biodiesel contiene un alto porcentaje
de jabones, metanol y agua [19], lo cual obliga a realizar un pretratamiento a sta para
despus seguir con la produccin del carbonato de glicerol.
La primera operacin que se le realiza a la glicerina cruda es la de neutralizacin de los
jabones con cido sulfrico concentrado, produciendo cidos grasos y sulfato de sodio, de
acuerdo con:

(18)


Debido a su baja densidad los cidos grasos se pueden remover por decantacin (V-101).
La glicerina resultante (libre de jabones y cidos grasos) se lleva a un proceso de
evaporacin (E-101) en el cual se extrae gran porcentaje de metanol y agua. Debido al
comportamiento de la solubilidad del sulfato de sodio en agua, el sulfato se precipita.
La glicerina tratada se alimenta al reactor principalgas sparging (R-102) junto con urea,
sulfato de zinc (catalizador) y nitrgeno. Este ltimo se adiciona continuamente con el fin
29

de arrastrar el amonaco y el dixido de carbono formados en las Reacciones 9 y 10
(seccin 1.3.5).
En este punto el proceso se divide en dos efluentes, el primero contiene nitrgeno y
amonaco producido en la reaccin de produccin y dixido de carbono formado por la
descomposicin del carbonato de glicerol y el segundo efluente contiene el producto de
inters (carbonato de glicerol) junto con el catalizador y las materias primas que no
reaccionaron (glicerina y urea) adems del glicidol.
El primer efluente resultante del reactor se enva a una columna de absorcin de gases (T-
101), en la cual el amonaco y una pequea parte del dixido de carbono presente en la
mezcla son absorbidos por una corriente de agua, dejando al nitrgeno con un bajo
contenido de amonaco (como lo exigen las regulaciones ambientales (Ley 2811 de 1974)).
Con el fin de purificar el carbonato de glicerol, el segundo efluente del reactor se lleva a
una torre de destilacin (T-102) de la cual se obtiene un producto de mayor pureza.
Finalmente se tiene una columna de destilacin (T-103), en la cual ocurre la purificacin de
carbonato de glicerol y se obtiene un producto final al 74%. La capacidad de produccin es
4200 Ton/ao, a partir de 10.000 Ton/ao de glicerina cruda.

30





11. Diagrama de flujo del proceso.
31


Figura 12. Continuacin diagrama de flujo del proceso
32



Tabla 3. Balance de Materia y Energa
Corriente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
P(Bar) 0,89 0,89 0,89 0,89 1,3 1,3 1,3 0,89 1,3 1,3 1,3 3 3 3 3 3
T(C) 25 25 25 25 25 150 130 25 150 40 150 25 25 25 130 130
Frac. Vapor 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 1
Componente Flujo msico (Kg/h)
Glicerina 778 - 778 762,4 762,4 753 753 15,6 1,9 1,9 7,6 - - - 753 -
Jabones 335,7 - - - - - - - - - - - - - - -
Metanol 161,2 - 161,2 157,9 157,9 15,3 15,3 3,2 142,5 142,5 0,2 - - - 15,3 -
Agua 67,2 56,4 123,6 121,1 121,1 47,6 47,6 2,5 66,2 66,2 7,3 - 22,8 3500 47,6 22,8
Sulfrico - 56,4 - - - - - - - - - - - - - -
cidos grasos - - 310,4 - - - - 310,4 - - - - - - - -
Na
2
SO
4

- - 81,8 80,1 80,1 8,2 8,2 1,6 - - 72 - - - 8,2 -
Urea - - - - - - - - - - - 736,7 - - - -
CG - - - - - - - - - - - - - - - -
Glicidol - - - - - - - - - - - - - - - -
CO
2
- - - - - - - - - - - - 28,7 - - 62
Sulfato de
Zinc - - - - - - - - - - - 46,4 - - - -
Amonaco - - - - - - - - - - - - 1,8 - - 150,1
N2 - - - - - - - - - - - - 608,1 - - 608,1
Total 1342,1 112,8 1455 1121,5 1121,5 824,1 824,1 333,3 210,6 210,6 87,1 783,1 661,4 3500 824,1 843

33


Tabla 4 Continuacin Balance de Materia y Energa
Corriente
17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
P(Bar)
3 3 1 1 0,89 0,89 0,89 0,89 0,89 1 3 1
T(C)
50 130 33 55 101 40 130 40 40 130 25 130
Frac. Vapor
0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Componente
Flujo msico (kg/h)
Glicerina
- 347,2 - - - - 347,2 98,5 248,7 - - -
Jabones
- - - - - - - - - - - -
Metanol
- 15,3 - - 15,3 15,3 - - - - - -
Agua
3500 47,6 25,3 3497,5 47,6 47,6 - - - 22,8 - 2,5
Sulfrico
- - - - - - - - - - - -
cidos grasos
- - - - - - - - - - - -
Na
2
SO
4

- 8,2 - - - - 8,2 8,2 - - - -
Urea
- 472 - - 472 472 - - - - - -
CG
- 431,2 - - - - 431,2 430,7 0,5 - - -
Glicidol
- 56 - - 53,4 53,4 2,6 - 2,6 - - -
CO
2

- - 31,9 30,1 - - - - - 28,7 - 3,2
Sulfato de Zinc
- 46,4 - - - - 46,4 46,4 - - - -
Amonaco
- - 2 148,1 - - - - - 1,8 - 0,2
N2
- - 605,6 2,6 - - - - - 545,04 63,1 60,5
Total
3500 1423,9 664,8 3678,3 588,3 588,3 835,6 583,8 251,8 598,34 63,1 66,4


34

4.4 RESUMEN DE COSTOS
Las especificaciones de los equipos se calcularon usando reglas heursticas, datos
experimentales de la literatura y aportes propios del equipo de trabajo. Para la estimacin
del costo de la inversin se disearon los equipos que intervienen en el proceso. Se tuvieron
en cuenta recomendaciones de diseo reportadas por Turton [18]. Los costos fueron
calculados por el programa CAPCOST. En la Figura 13 se pueden observar los costos
totales de la produccin de carbonato de glicerol a partir de glicerina cruda. En la Tabla 5
se muestran las especificaciones y los costos de las materias primas utilizadas. El costo de
inversin es 8.1 millones de dlares. La informacin detallada de los equipos se encuentra
en el Anexo 1

35














Figura 13. Diagrama de costos totales.
Produccin total (ton/ao) 4200
Costo en miles U$/ao
36






Tabla 5. Especificaciones de las materias primas utilizadas en el proceso


Materia prima Disponibilidad Proveedores Precio ($/Kg) Referencia Caractersticas
Consumo
anual (ton)
Urea Nacional Colqumica LTDA 2.470
[20]
Urea tcnica
5300
Glicerol Nacional Fedepalma 500
[19]
Glicerina cruda
9700
Nitrgeno Nacional Surtigas 16000 $/m3
[21]
Nitrgeno lquido
455
cido sulfrico
Nacional Merck Colombia 0.12 U$/kg [20] al 50% 812
Sulfato de Zinc
Nacional HRA Uniqumica SA 300U$/40kg [22]
Slido
334






37

4.5 ANLISIS DE INVERSIN
Para el anlisis se tuvo en cuenta los costos de operacin, manufactura, servicios y materias
primas y la inversin inicial. El monto de la inversin inicial se calcul teniendo en cuenta
que la planta se encuentra en su periodo de tiempo muerto por espacio de dos aos, por lo
que la inversin inicial fue de un total de 8.1 millones de dlares.
La eficiencia global del proceso, definida como el cociente entre la masa del producto
principal sobre la masa de la materia prima principal dio aproximadamente 42%.
Debido al desconocimiento que se tiene sobre el precio de venta del carbonato de glicerol
industrial, para el desarrollo de este proyecto se fij el precio del carbonato de glicerol en 7
U$/kg. Precio que se fij teniendo en cuenta el precio del tolueno, uno de los solventes que
el carbonato podra reemplazar, que es de 1.5 U$/kg [23]. El precio del carbonato fijado es
mayor al del tolueno debido a sus caractersticas de biodegradabilidad y ecotoxicidad,
aunque podra disminuir de forma drstica una vez se consolide el mercado del carbonato
de glicerol en Colombia.
El flujo de caja se muestra en la Figura 14. Se observan flujos positivos a partir del tercer
ao. La tasa interna de retorno (TIR) es aproximadamente 30.2%, obtenindose unas
ganancias de 30 millones de dlares al cabo de 10 aos.
La planta diseada tiene la capacidad de producir 4.200 Ton/ao de carbonato de glicerol al
74% de pureza que es pequea para el mercado que podra tener. Sin embargo, una planta
de mayor tamao estara sujeta a la respuesta del mercado.


38


Figura14. Flujo de caja del proyecto para la produccin de carbonato de glicerol
Tambin se realiz un anlisis de sensibilidad, en el cual se tomaron como variables, el
precio del carbonato de glicerol y el valor de la inversin inicial, y se observ la variacin
de la TIR. Los resultados se muestran en la Figura 15. Segn estos valores de tasa interna
de retorno podemos observar que el proceso es rentable mientras que el precio de venta no
caiga de los U$ 7 / kg y la inversin inicial no sea superior a los U$ 9 millones.

-8
-10
-11
-10
-7
-4
1
7
14
22
30
-20
-10
0
10
20
30
40
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
V
.
P
.
N
.
A
C
U
M
U
L
A
D
O


M
I
L
L
.

U
$
$

AOS
INVERSION INICIAL 8.100.000 MILL DOLARES
PRECIO DE VTA CG = 7 DOLARES / KG
TIR = 30.2%

39


Figura15. Anlisis de sensibilidad para la produccin de carbonato de glicerol






0
10
20
30
40
50
60
70
80
8.1 8.5 9 9.5 10 10.5 11 12
T
.
I
.
R



D
E
L

P
R
O
Y
E
C
T
O


MONTO DE LA INVERSION INICIAL EN MILLONES DE DOLARES
6 U$/kg
7U$/kg
8U$/kg
9U$/kg
Capacidad de Planta
4200 Kg / Ao
Precio

40

5. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES


5.1 CONCLUSIONES

Despus de evaluar los catalizadores sulfato de zinc y sulfato de magnesio, se encontr que
con el sulfato de zinc se alcanzan mayores rendimientos y un comportamiento ms estable
a las diferentes condiciones de los factores escogidos para el diseo de experimentos.
El mayor rendimiento de carbonato de glicerol fue 45% y se obtuvo para una relacin
molar de reactivos de 1.5, 140 C y sulfato de zinc como catalizador. El rendimiento
obtenido fue menor al esperado, ya que en la literatura se reportan valores de rendimiento
hasta del 75%. Se cree que esto se debe a un flujo insuficiente de nitrgeno alimentado al
reactor lo que hace que la reaccin de equilibrio no se desplace completamente hacia la
formacin de los productos. As mismo se puede deber a limitaciones difusionales en el
catalizador o a un dimetro de burbuja de nitrgeno no apropiado.
Se observ que la relacin urea-glicerina tiene un impacto poco significativo sobre el
rendimiento de la reaccin. Por el contrario, la temperatura y el tipo de catalizador afectan
significativamente el rendimiento de carbonato de glicerol.
Se propuso un diagrama de flujo de proceso para obtener carbonato de glicerol a partir de
glicerol crudo, y se evalu en forma preliminar la factibilidad financiera de tal proceso. Al
observar las curvas de sensibilidad y la grfica del flujo de caja del proceso, se puede
afirmar que el proceso sera factible econmicamente debido a la alta tasa interna de
retorno (30%). El tiempo de recuperacin del capital invertido es aproximadamente 6 aos,
lo cual nos muestra que este es un proyecto a mediano o largo plazo. Las altas ganancias a
partir del octavo ao indican que la produccin de carbonato de glicerol es una buena
alternativa desde el punto de vista econmico.

41

5.2 RECOMENDACIONES
Tras la realizacin de este proyecto se han logrado conocer ciertas particularidades del
proceso de glicerlisis de urea y as mismo han quedado ciertos aspectos por evaluar, los
cuales seran de gran importancia para futuros estudios. Debido a esto se proponen ciertas
recomendaciones para seguir con la investigacin, con el fin de, en un futuro prximo
poder consolidar el carbonato de glicerol en el mercado de los solventes.
En un principio es necesario realizar estudios en los que el flujo de nitrgeno alimentado al
reactor sea una de las variables, puesto que actualmente los estudios realizados sobre la
produccin de carbonato de glicerol encontrados en la literatura, realizan la remocin del
amonaco por medio de una bomba de vaco, la cual opera a presiones de 40 mbar
absolutas.
De igual manera es de gran importancia realizar estudios en la cintica de la glicerlisis de
urea catalizada con sulfato de zinc, que permitan llegar a mecanismos de reaccin, los
cuales conduzcan a ecuaciones de velocidad congruentes con las observaciones
experimentales. Por esto es importante que el trabajo de laboratorio contine, evaluando la
reaccin a otras temperaturas e involucrando el tiempo. De esta forma se podra conocer el
tiempo de reaccin ms adecuado.
Tambin se debe efectuar la exploracin experimental de la reaccin partiendo de glicerina
cruda proveniente del biodiesel. De igual forma es necesario evaluar diferentes tipos de
solventes que puedan hacer de la purificacin del carbonato de glicerol un proceso ms
econmico y sencillo, ya que la purificacin propuesta en este trabajo se basa en
destilaciones a altas temperaturas que repercuten en altos costos de energa.




42

ANEXO 1 (ESPECIFICACIONES DE EQUIPOS)
Bombas Tipo de bomba Potencia (kilowatts) # Repuestos MOC
Presin de
descarga (barg) Costo Equipo Costo Modulo
P-101 Centrifuga 1 1 Acero al carbn 0,31 $ 7.801 $ 25.272
P-102 Centrifuga 1 1 Acero al carbn 0,41 $ 7.801 $ 25.272
P-103 Centrifuga 1 1 Acero al carbn 2,11 $ 7.801 $ 25.272
P-104 Centrifuga 1 1 Acero al carbn 0,31 $ 7.801 $ 25.272
Torres Descripcin Altura (metros)
Dimetro
(metros) MOC Costo Equipo Costo Modulo
T-101
30 Platos Acero al
carbn
12 0,45 Acero al carbn $ 44.612 $102.420
T-102
10 Platos Acero
inoxidable
9 0,4 Acero inoxidable

$ 24.556 $ 84.800
T-103
10 Platos Acero
inoxidable
9 0.4 Acero inoxidable

$ 24.556 $ 84.800
Tanques
almacenamien
to Tipo Tanque Volumen (metros cbicos)
Longitud
(metros) Dimetro (metros) MOC Costo Equipo Costo Modulo
Tk-101 Techo fijo 862 26 6,5 Acero al carbn $ 135.436 $ 148.980
Tk-102 Techo fijo 22.68 8 1,9 Acero al carbn $ 31.958 $ 35.154
Tk-103 Techo fijo 297 18,7 4,5 Acero al carbn $ 89.939 $ 98.933
Tk-104 Techo fijo 10.6 6 1,5 Acero al carbn $ 16.707 $ 18.378
Tanques Orientacin Longitud /Altura (metros)
Dimetro
(metros) MOC Costo Equipo Costo Modulo
V-101 A/B Horizontal 6.8 1.65 Acero al carbn $ 2x20.874 $ 2x76.434
R-101 Vertical 3.2 0.8 Acero al carbn $6.257 $25.466
R_102 Vertical 1.1 4.6 Acero inoxidable $11.075

43


Evaporadores
Long. Carcasa
(metros)
Longitud Tubos
(metros)
Nmeros de
tubos
Pasos del
tubo
Presin
(barg) Costo Equipo Costo Modulo
E-101 0.17 3.66 12 2 0.41 $371.198 $1885.686
E-102 .17 3.66 12 2 0.41 $371.198 $1885.686
Intercambiador de Calor
Long. Carcasa
(in)
Longitud Tubos
(ft)
Nmeros de
tubos
Pasos del
tubo
Presin
(barg) Costo Equipo Costo Modulo
H-101 6,6 4 16 4
2.11 $ 5.938 $ 35.459
H-102 30 4,6 1 2
2.11 $ 3.518 $ 11.574
H-103 50 7,5 1 2
$4.022 $13.232
H-104 6,6 4 26 2
$5.190 $17.075
H-105 50 7,5 1 2
$3.991 $13.130
H-106 55 8,3 1 2
$4.289 $14.111
H-107
$751.842 $2112.676
H-108 20 3 1 2
$3.518 $21.008
H-109 22 3.3 1 2
$3.518 $21.008
H-110 20 4,6 1 2
$3.518 $21.008
SUB-TOTAL $ 1621.158 $ 7009.123
Grass Roots $ 1007.727
|
TOTAL
$ 8016.850

44

BIBILIOGRAFIA

1. Cultura E. El Mercado del biodiesel en Colombia.
http://www.culturaemedellin.gov.co/
sites/CulturaE/SoyEmprendedor/Noticias/Paginas/biodiesel_080119.aspx, [consultada
el 17 de diciembre de 2009].
2. Aresta, M., Dibenedetto, A., Nocito, F., and Ferragina, C.. Valorization of bioglycerol:
New catalytic materials for the synthesis of glycerol carbonate via glycerolysis of urea.
J. Catal. 268(1), 106-114, 2009.
3. Physical & Theoretical Chemistry Lab. Safety. Safety data for phosgene.
http://msds.chem.ox.ac.uk/PH/phosgene.html, [consultada el 20 de enero de 2010].
4. Integrated Biodiesel Industries Ltd. PRODUCTS Biodiesel. http://
www.biodieselindustries.net/biodiesel.html, [consultada el 19 de septiembre de 2010].
5. Huntsman, JEFFSOL

GLYCERINE CARBONATE. www.huntsman.com/performance
products /media/jeffsolglycerine carbonate.pdf, [consultada el 20 de noviembre de
2009].
6. NextFuel. Glicerina y carbonato de glicerol en la produccin de biodiesel.
http://biodiesel.com.ar/2199/glicerina-y-carbonato-de-glicerol-en-la-produccion-de-
biodiesel, [consultada el 25 de agosto de 2010].
7. Kim, S., Kim, Y. H., Lee, H., Yoon, D. Y., and Song, B. K., Lipase-catalyzed
synthesis of glycerol carbonate from renewable glycerol and dimethyl carbonate
through transesterification. J. Mol. Catal. B: Enzym. 49(1-4), 75-78, 2007.
8. Ochoa-Gmez, J.R., Gmez-Jimnez-Aberasturi, O., Maestro-Madurga, B., Pesquera-
Rodrguez, A., Ramrez-Lpez, C., Lorenzo-Ibarreta, L., Torrecilla-Soria, J., and
Villarn-Velasco, M. C., Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl
carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization. Appl.
Catal. A. 366(2), 315-324, 2009.

45

9. Aresta, M., Dibenedetto, A., Nocito, F., and Pastore, C., A study on the carboxylation
of glycerol to glycerol carbonate with carbon dioxide: The role of the catalyst, solvent
and reaction conditions. J. Mol. Catal. A: Chem. 257(1-2), 149-153, 2006.
10. Vieville, C., Yoo, J. W., Pelet, S., and Mouloungui, Z., Synthesis of glycerol carbonate
by direct carbonatation of glycerol in supercritical CO
2
in the presence of zeolites and
ion exchange resins. Catal. Lett. 56(4), 245-247, 1998.
11. Okutsu, M., and Kitsuki, T., Process for the preparation of glycerol carbonates. United
States patent 6025504, 2002.
12. Hu, J., Li, J., Gu, Y., Guan, Z., Mo, W., Ni, Y., Li, T., Li, G, Oxidative carbonylation
of glycerol to glycerol carbonate catalyzed by PdCl2(phen)/KI. Appl. Catal., A. 386(1-
2), 188-193, 2010.
13. Lee, D.W., Jensen, C. M., Dry-ice bath based on ethylene glycol mixtures. J. Chem.
Educ. 77(5), 629, 2000.
14. Smith, J.M., Van Ness, H.C, Abbott, M.M, Introduccin a la termodinmica en
Ingeniera Qumica. 4
th
ed. McGraw Hill, Mxico, 1996.
15. Sigma-Aldrich. 4-(Hydroxymethyl)-1,3-dioxolan-2-one. http://www.sigmaaldrich.com/
catalog/ProductDetail.do?D7=0&N5=SEARCH_CONCAT_PNO|BRAND_KEY&N4
=455067|ALDRICH&N25=0&QS=ON&F=SPEC, [consultada el 1 de diciembre de
2010].
16. Machac Jr., J.R., Marquis, E., Woodrum, S., Darragas, K., Paint and coating remover.
United States patent 6369009, 2002.
17. Pyle, D.J. Use of biodiesel-derived crude glycerol for the productuion of omega-3
polyunsaturated fatty acids by the microalga Schyzochitrium limacinum. M.Sc. Thesis,
Virginia Polytechnic Institute and State University.Blacksburg, VA, 2008.
18. Turton, R., Bailie, R., Whiting, W., Shaeiwitz, J., Analysis, Synthesis, and Design of
Chemical Processes. 3
rd
ed. Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 2008.
19. Fedepalma. Federacin Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite
www.fedepalma.org, [consultada el 12 de noviembre de 2009].

46

20. Direccin nacional de estupefacientes. www.dne.gov.co/?idcategoria=2018&
download=Y, [consultada el 12 de noviembre de 2009].
21. Surtigas. www.surtigas.com.co, [consultada el 12 de enero de 2010].
22. HRA UniqumicaS.A. www.hrauniquimica.com/, [consultada el 12 de noviembre de
2009].
23. ECOPETROL. Productos petroqumicos. http://www.ecopetrol.com.co/documentos/
44774_PMEVPRECIOSPETROQUIMICOSWEB.pdf, [consultada el 19 Feb de 2011].