Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular

Simetra Molecular
Como material anexo para la resolucin de los problemas del Seminario #1:
Simetra Molecular, y el Trabajo Prctico #1 Anlisis de los espectros IR del
metano y productos de sustitucin presentamos el siguiente material
complementario. Las ilustraciones son capturas de pantalla del software libre
molWAVE (disponible en la web http://www.molwave.com/), se recomienda visitar
el sitio para ver las animaciones de las diferentes operaciones de simetra y de los
modos vibracionales de algunas molculas de inters.

Molculas con plano de simetra ( = S
1
) no presentan isomera
ptica
1,3,5,7-Cicloocatetraeno - C
8
H
8
Pertenece al grupo de simetra D
2d
y sus elementos son E, S
4
, C
2
y
d
. La molcula
no es pticamente activa y la presentamos por ser similar al 1,3,5,7-Tetrametil-
cicloocta-cis,cis,cis,cis-1,3,5,7-tetraeno, que tampoco es quiral (verificar).

b
a
c d


En las figuras a) y d) se observan los tres ejes C
2
perpendiculares desde dos
ngulos distintos, y en la figura b) una vista superior de uno de los ejes. En la figura
c) se pueden ver los dos planos de simetra de la molcula.
Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular

Ejemplo de molcula sin plano de simetra ( = S
1
) ni centro de
inversin (i = S
2
), pero con eje de rotacin impropio S
n
no
presenta isomera ptica. Efecto del cambio de una posicin de
enlace.
Tetrafenilmetano - C(C
6
H
5
)
4
Pertenece al grupo de simetra S
4
y los elementos presentes son E, C
2
y S
4
. La
molcula no presenta plano de simetra ni centro de inversin, pero como tiene un
eje impropio de rotacin no es quiral.

a
b
c
d


En las figuras a) y b) se muestran las operaciones sucesivas de rotacin y reflexin
en el plano resaltado, que componen la operacin S
4
caracterstica del grupo al
que pertenece la molcula.

Trifenilmetano - CH(C
6
H
5
)
3
En las figuras c) y d) de la figura anterior, se presenta la molcula resultante de
sustituir un grupo fenilo por un H, trifenilmetano y pertenece al grupo C
3
, su
simetra es menor que la del Tetrafenilmetano. Adems del elemento identidad E
slo cuenta con un eje de rotacin C
3
, sin ejes de rotacin impropios, por lo tanto
es quiral.

Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular
Modos vibracionales del metano y uno de sus derivados por
sustitucin de un H por otro tomo.
Anlisis de geometras para Metano y Clorometano - CH
4
y CH
3
Cl
Pertenecen a los grupos de simetra T
d
y C
3v
respectivamente. El primero tiene los
elementos E, C
3
, C
2
, S
4
y
d
, mientras que el segundo es menos simtrico y slo
tiene los elementos E, C
3
y
v
. En la siguiente figura se muestran las dos molculas
con algunos elementos sealados.


Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular
Modos vibracionales del Metano
El metano presenta 3N-6 grados de libertad, de los cules 3 son rotacionales, 3
son translacionales y los restantes 9 son vibracionales. Utilizando la tabla de
caracteres para las representaciones irreducibles del grupo de simetra T
d
,
construyendo una representacin reducible para la molcula y aplicando las reglas
derivadas del Gran Teorema de la Ortogonalidad para las operaciones entre
representaciones de un grupo, se puede deducir la siguiente relacin:

vib
= A
1
+ E + 2T
2
.


Activo en
RAMAN
Activo IR y
en RAMAN
Activo en
RAMAN


Puede predecirse la presencia de cuatro seales en RAMAN y dos en IR. Ahora,
pueden deducirse las geometras aproximadas de estos modos vibracionales
verificando la transformacin de las coordenadas internas segn las operaciones
de simetra del grupo. Las coordenadas internas seran las cuatro distancias CH
y los seis ngulos HCH (notar que en este caso no todos los ngulos pueden
variar independientemente, por lo tanto aparecern modos sin sentido fsico en el
anlisis que debern ser descartados). Operando con las representaciones
reducibles se pueden obtener las siguientes representaciones reducibles:

Metano, T
d
E 8C
3
3C
2
6S
4 6
d

C-H
4 1 0 0 2

H-C-H
6 0 2 0 2

C-H
= A
1
+ T
2

H-C-H
= A
1
+ E + T
2
= E + T
2
(eliminando A
1
).

La representacin totalmente simtrica A
1
no puede ser parte de los modos de
deformacin HCH porque no pueden variar todos los ngulos de igual forma al
mismo tiempo, por eso se elimina de la expresin para
H-C-H
.
Por lo anterior, los modos vibracionales de deformacin pueden expresarse
utilizando las representaciones irreducibles E y T
2
, mientras que los de estiramiento
con las representaciones irreducibles A
1
y T
2
. Los estiramientos tienen mayor k
(constante de fuerza) que las deformaciones, por eso aparecen a frecuencias
mayores en el espectro vibracional ( = c (k / )
0.5
).
En las siguientes figuras se muestran capturas de pantalla donde aparecen los
modos normales de vibracin para la molcula de metano (A
1
, E doblemente
degenerado y T
2
triplemente degenerado), con flechas se encuentran resaltados
las direcciones de cada tomo en el movimiento (se recomienda ingresar a la web
de molWAVE para ver las animaciones).
Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular
T
2
, deformaciones triplemente degeneradas
(una seal a 1300 cm
-1
) RAMAN e IR



E, deformaciones doblemente
degeneradas (1530 cm
-1
)
RAMAN solamente
Ctedra de Qumica Inorgnica II Material Complementario - Simetra Molecular

zz
A
1
, estiramiento
simtrico, slo
RAMAN
(2900 cm
-1
)
T
2
, estiramientos triplemente degeneradas
(3020 cm
-1
) RAMAN e IR