Jornadas SAM CONAMET AAS 2001, Septiembre de 2001 985-992

985
ESTUDIO MECANO CUANTICO DE LA ELECTRORREDUCCION DE
OXIGENO SOBRE SUPERFICIES MODIFICADAS POR
ELECTRODEPOSICION.
E. R.Zalazar y M. B. Lpez
CIFTA Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad Nacional de Catamarca.
Av. Belgrano 300, (4700), Catamarca.
RESUMEN
Las propiedades de la superficie de un electrodo metlico pueden ser modificadas por
ad-tomos metlicos diferentes, esta modificacin consiste en la formacin de hasta
monocapas de tomos adsorbidos a potenciales ms positivos que el potencial reversible de
Nernst. Este fenmeno es conocido como deposicin a subpotencial (UPD: Under Potential
Deposition).
En el presente trabajo se analiza la modificacin de la reaccin de electrorreduccin
de oxgeno sobre la superficie de electrodos de Pt, ampliamente conocida en forma
experimental, modificada por la deposicin controlada de metales extraos sobre el sustrato.
Tomando como adsorbato la molcula de oxgeno, se estudi el efecto cataltico de los ad-
tomos, en la reduccin de oxgeno sobre superficies de Pt(100) y Pt(100)/Pb.
Los resultados obtenidos indican que existe una correlacin entre la geometra de
adsorcin de la molcula de oxgeno y el proceso de reduccin de la misma. Por otro lado, el
cubrimiento de ad-tomos de Pb en condiciones de upd sobre Pt(100) provoca un efecto
cataltico negativo en la reduccin de la molcula de oxgeno.
Palabras Claves
Electrodeposicin - Ad-tomos Platino/Plomo Electrorreduccin - Oxgeno
INTRODUCCION
El conocimiento de sitios y orientaciones de molculas sobre superficies es interesante
desde el punto de vista de la estructura molecular y es importante en la comprensin de
catlisis heterognea y electrocatlisis [1, 2].
La interaccin de O
2
con electrodos tales como Carbono, Carbono Grafito, Oro, Plata,
Platino, Complejos de Metales de Transicin, han sido el foco de considerables
investigaciones debido a la importancia tecnolgica en sistemas de conversin de energa [3].
La diferencia entre varios electrodos en relacin a la reduccin de O
2
ha sido
tentativamente explicado en trminos de diferentes sitios de unin y orientaciones de O
2
sobre
estas superficies.
El rol de los metales electrodepositados a subpotencial (UPD) tales como Tl, Pb y Bi,
para modificar las propiedades de los sustratos, provocan cambios en las orientaciones de
unin de las molculas de O
2
en esas superficies. De modo tal que un conocimiento acabado
de la geometra de adsorcin sobre superficies metlicas y las mismas cubiertas por metales
depositados a subpotencial es importante para la elucidacin de los mecanismos de reduccin
de O
2
sobre electrodos metlicos.
La reduccin de Oxgeno puede proceder mediante los siguientes caminos [4].:
Zalazar y Lpez
986
A) Camino Directo de 4 electrones
-Soluciones Alcalinas
O
2
+2 H
2
O+4 e
-
= 4 OH
-
(1)
-Soluciones Acidas
O
2
+4 H
+
+4 e
-
= 2 H
2
O (2)
B) Camino Perxido
-Soluciones Alcalinas
O
2
+H
2
O+ 2 e
-
= HO
2
-
+ OH
-
(3)
seguido por la siguiente reaccin de reduccin:
HO
2
-
+H
2
O+2 e
-
= 3 OH
-
(4)
o por la siguiente reaccin de descomposicin :
2 HO
2
-
= 2 OH
-
+ O
2
(5)
-Soluciones Acidas
O
2
+2 H
+
+2 e
-
= H
2
O
2
(6)
seguida por :
H
2
O
2
+ 2 H
+
+2 e
-
= 2 H
2
O (7)
o por :
2 H
2
O
2
= 2 H
2
O

+ O
2
(8)
Existe evidencia experimental [5] que la reduccin de O
2
en Pt procede
principalmente mediante el camino de 4e
-
(A) tanto en condiciones cidas como alcalinas. El
proceso de 4e
-
es potencialmente ms eficiente y ms econmico que el camino de 2e
-
.
Investigaciones experimentales han establecido claramente que metales
electrodepositados a UPD, tales como Pb y Bi en superficies de Au, han beneficiado el
proceso de 4e
-
en Au en detrimento del proceso de 2e
-
que ocurre sobre la superficie de Au
libre de metales electrodepositados [6].
Los efectos positivos o negativos de metales electrodepositados a UPD sobre la
reduccin de O
2
han sido tentativamente atribuidos a cambios en la geometra de adsorcin de
O
2
sobre la superficie del metal que cubre la superficie del electrodo [6].
En el presente trabajo reportamos los resultados de un estudio orbital molecular, de
sitios de unin y orientaciones de una molcula de O
2
sobre clusters que modelan las
siguientes superficies: Pt (100) y Pt (100)/Pb.
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987
No se ha incluido en estos clculos la coadsorcin de otras especies que se espera
estn presentes en electrodos inmersos en electrolitos Alcalinos o Acidos por tratarse de un
modelo simplificado.
METODOLOGIA DE TRABAJO
En este trabajo se usaron tcnicas semiempricas de clculo basadas en el mtodo
ASED-MO (Superposicin Atmica y Deslocalizacin Electrnica) [7].
Este procedimiento combina las energas atractivas de orbitales monoelectrnicos,
calculado a travs de un mtodo de Hckel modificado, con energas de repulsin tomo-
tomo.
Esta tcnica de clculo, ampliamente usada para estudiar adsorcin y
electroadsorcin, ha sido aplicada por su autor para describir la deposicin a subpotencial de
monocapas metlicas [8].
Los potenciales de ionizacin se obtienen cuando la transferencia de carga a la
distancia de equilibrio de cada unin internuclear predice, por diferencia de
electronegatividad de las uniones diatmicas, la relacin de ionizacin de Pauling [9].
La aplicacin de un potencial elctrico puede ser simulado aumentando los potenciales
de ionizacin para un cargado positivo de la superficie de Pt definiendo as las condiciones
UPD [10].
El desplazamiento resultante en la banda metlica d reproduce el efecto del cargado
elctrico sobre el metal. Esta aproximacin ha sido ampliamente usada en clculos
semiempricos de varios sistemas electroqumicos [11].
El potencial de equilibrio estndar de Pb/Pb
+2
es E (Pb/Pb
+2
) = -0.126 eV (vs. el
electrodo estndar de Hidrgeno), teniendo en cuenta las condiciones UPD de Pb, el nivel de
Fermi de Pt se ajusta a estas condiciones segn los valores de los parmetros indicados en la
tabla 1, los que describen condiciones de potencial cero. Cambios de +-1.0 eV en los
potenciales de ionizacin son correlacionados a cambio de 1.0 V del potencial cero. Esta
aproximacin provee una correcta descripcin de la variacin del potencial de electrodo
metlico en un medio electroqumico.[12]
Las distintas caras cristalinas se construyeron geomtricamente a partir de la
representacin del plano (100) del sistema cbico centrado en las caras (fcc) para una
distancia Pt-Pt = 2.77, valor correspondiente a la distancia interatmica del metal masivo
[13].
Dado que el cluster metlico permanece geomtricamente invariable durante el
proceso de adsorcin, resulta equivalente comparar energas totales del sistema adsorbido o
energas puestas en juego en el proceso de adsorcin, energas de unin (EU), calculadas
como: EU = E
mead
- E
me
- E
ad
, siendo E
mead
la energa del sistema adsorbido, E
me
la energa del
cluster adsorbido y E
ad
la energa del adsorbato libre.
Una bicapa de 20 tomos de Pt se emplearon para modelar la superficie (100). Seis
sitios de unin y orientacin fueron considerados en la adsorcin de una molcula de O
2
sobre
la totalidad de sitios disponibles en la superficie del cluster Pt(100)
20
, los mismos son
indicados en la fig.1.
Zalazar y Lpez
988
Figura 1. Sitios de unin y orientacin de O
2
sobre Pt(100)
20
En los sitios indicados como Top (), Bridge () y Hollow (), la molcula de O
2
se
une a la superficie, a travs de un Oxgeno, con su eje O-O perpendicular a la superficie
plana.
Por otro lado, en los sitios Short Bridge (//) y Hollow (//), el O
2
fue simtricamente
ubicado con el eje O-O paralelo a la superficie.
La longitud de unin de la molcula de Oxgeno libre en fase gaseosa es 1,208 , en
estado peroxo tiene una longitud de 1,45 y 1,32 en el estado superoxo. En el presente
clculo se ha tomado la longitud O-O de 1,208 [13].
La distancia del centro de masa de O-O a la superficie plana fue optimizada a mnima
energa.
RESULTADOS Y DISCUSION
La tabla 1 indica el sitio de adsorcin ms estable y la orientacin de la molcula de
O
2
sobre la superficie de Pt.
El sitio favorecido en la estructura Pt(100)
20
es Short Bridge (//) a los 3 potenciales y
estabilizndose a la distancia O
2
Sup = 1,2 .
Datos experimentales indican que la geometra del adsorbato [Pt(100)]
20
O
2
ha sido
medido por NEXAFS, encontrndose una distancia de 1,32 [13].
El sitio de adsorcin de O
2
para Pt(100)
20
es Short Bridge (//); donde cada Oxgeno
apunta hacia 2 tomos de Pt .
Hollow
( )
Top ( )
Bridge
( )

Short Bridge
(//)
Hollow
(//)
Long Bridge
(//)
O Pt
Jornadas SAM CONAMET AAS 2001
989
Tabla 1. Sitios y geometra de adsorcin de O
2
sobre una superficie de Pt(100)
20
a diferentes
condiciones de potencial.
Sistema [Pt(100)
20
]O
2
-1 V 0 V +1 V Condiciones
E U
(eV)
d () E U
(eV)
d () E U
(eV)
d ()
Top () -1,92 1,4 -2,16 1,4 -2,36 1,5
Bridge () -1,66 0,9 -1,72 1,0 -1,82 0,8
Hollow () -1,37 0,6 -1,48 0,8 -1,59 0,8
Short Bridge
(//)
-3,61 1,2 -3,87 1,2 -4,07 1,2
Long Bridge
(//)
-2,98 0,4 -3,12 0,5 -3,31 0,5
Hollow (//) -1,75 0,5 -1,84 0,5 -1,92 0,5
En orden decreciente de la energa de adsorcin sigue el sitio y orientacin Long
Bridge (//); en el cual el O
2
tiene sus tomos en un Hollow apuntando a 2 Pt superficiales, es
decir, el eje O-O tiene una orientacin azimutal (110).
Las orientaciones perpendiculares resultaron ser las menos estables, de acuerdo a la
tabla 1 la estabilizacin decrece con el nmero de coordinacin del sitio de adsorcin:
Top () > Bridge () > Hollow ()
La mayor inestabilidad observada en los sitios Hollow est relacionada a la fuerte
repulsin que generan los 4 tomos de Pt para una red (100) sobre la molcula de Oxgeno.
Para la configuracin del adsorbato [Pt(100)]
20
O
2
, los orbitales y del O
2
estn
involucrados en la adsorcin O
2
Pt , su peso relativo depende de la geometra especfica del
sitio de adsorcin.
El diagrama de correlacin de orbitales para el O
2
adsorbido en Short Bridge (//) sobre
Pt (100) se indica en la fig.2
Los orbitales
P
del Oxgeno son los responsables de la mayor estabilizacin mediante
la interaccin de uno de los orbitales d de los tomos de Pt.
Esto es as, ya que los orbitales moleculares del O
2
apuntan directamente a dos
tomos de Pt interactuando ms efectivamente con los orbitales sp del Pt.
Los orbitales
*
del O
2
interactuan con los orbitales d del Pt y forman pares enlazantes
y antienlazantes. Los orbitales enlazantes estn doblemente ocupados pero algunos
antienlazantes estn vacos. Esto genera una retrodonacin desde los orbitales d del Pt a los
orbitales
*
del O
2
.
Para una molcula de O
2
adsorbida, el debilitamiento de la unin O-O es causada por
la retrodonacin de orbitales
*
. Esto es coincidente con la tendencia a atribuir a las
configuraciones de unin paralelas a las superficies como estados precursores de disociacin.
Previo al anlisis de la adsorcin de la molcula de O
2
sobre un superficie de Pt(100)
modificadas por la deposicin a subpotencial de tomos de Pb, se considera interesante
analizar la adsorcin de O
2
sobre una superficie de Pb(100). El tamao del cluster para
modelar la superficie de Pb(100) es el mismo que el usado para Pt.
Zalazar y Lpez
990
O Pt(100)
20
Pt(100)
20
Figura 2. Diagrama de correlacin de O
2
adsorbido sobre Pt(100)
20
en sitio Short Bridge (//).
La constante de red del volumen fue de 4,948 , lo que significa una distancia entre
vecinos ms cercanos de 3,499 [13].
Los mismos sitios de adsorcin elegidos para Pt fueron usados para la superficie de
Pb, los resultados del clculo se indican en la tabla 2.
Tabla 2. Sitios y geometra de adsorcin de O
2
sobre una superficie de Pb(100)
20
a diferentes
condiciones de potencial.
Sistema [Pb(100)
20
]O
2
-1 V 0 V +1 V Condiciones
E U
(eV)
d () E U
(eV)
d () E U
(eV)
d ()
Top () -1,62 2,0 -1,77 1,9 -1,86 1,9
Bridge () -1,56 1,4 -1,63 1,3 -1,71 1,3
Hollow () _ _ _ _ _ _
Short Bridge
(//)
-2,95 1,7 -3,07 1,6 -3,12 1,6
Long Bridge
(//)
_ _ _ _ _ _
Hollow (//) _ _ _ _ _ _
La estructura ms estable es Short Bridge (//) y simtricamente ubicados arriba de dos
tomos de Pb.
Un anlisis de los orbitales moleculares, no se incluye la grfica por ser similar a la de
Pt(100), demuestra que el proceso de estabilizacin es mayor en Pb(100)
20
que en Pt(100)
20
Datos experimentales indican que la adsorcin de Pb sobre una superficie de Pt tiene
un efecto cataltico negativo frente a la reduccin de O
2
[6].
Este efecto ha sido relacionado con el sitio de adsorcin y orientacin de la molcula
de O
2
en presencia de Pb sobre la superficie de Pt y sobre Pt libre de ad-tomos. En la tabla 3
se registran los resultados obtenidos.
Jornadas SAM CONAMET AAS 2001
991
Tabla 3. Sitios y geometra de adsorcin de O
2
sobre [Pt(100)
20
Pb
12
]a diferentes condiciones
de potencial.
Sistema [Pt(100)
20
Pb
12
]O
2
-1 V 0 V +1 V Condiciones
E U
(eV)
d () E U
(eV)
d () E U
(eV)
d ()
Top () -2,63 1,7 -2,76 1,6 -2,85 1,6
Bridge () -1,65 0,9 -1,74 1,2 -1,82 1,2
Hollow () _ _ -0,86 1,2 -0,94 1,2
Short Bridge
(//)
-0,58 1,2 -0,79 1,5 -0,87 1,5
Long Bridge
(//)
_ _ -0,62 1,0 -0,54 1,2
Hollow (//) _ _ -0,98 1,3 -1,19 1,4
Sobre la superficie de Pt (100) modificada por Pb , el sitio de adsorcin y orientacin
favorecido es Top ( ). El diagrama de correlacin para O
2
adsorbido en esta orientacin se
muestra en la fig. 3 ; en esta orientacin los orbitales del O
2
son estabilizados por la
formacin de unin con los orbitales hbridos sp del Pb, dando como resultado donacin a
la superficie. La banda 6sp del Pb retrodona en los orbitales
*
del O
2
.En este caso los
orbitales

no estn significativamente afectados.
Figura 3. Diagrama de correlacin de O
2
adsorbido sobre [Pt(100)
20
Pb
12
]O
2
en sitio top ().
Reduccin de O
2
sobre una superficie de Pt modificada por tomos de Pb.
El cubrimiento por tomos de Pb, depositados a UPD, en la superficie Pt(100) conduce
a la adsorcin de O
2
en un sitio y orientacin Top (), esto se interpreta como una
prevencin de la ruptura de la unin O-O, conduciendo a la formacin de H
2
O
2
por un
proceso de reduccin de 2e
-
.
CONCLUSIONES
Sobre una superficie de Pt(100)
20
en diferentes condiciones de potencial la molcula de
O
2
se adsorbe en un sitio Short Bridge con el eje interatmico paralelo a la superficie
metlica. El anlisis Orbital Molecular indica que la interaccin de los orbitales
P
del O
2
con
Zalazar y Lpez
992
los orbitales d del Pt son los responsables de estabilizar el sistema. Por otro lado una
donacin desde los orbitales y del O
2
hacia la superficie y retrodonacin desde la
banda sd del Pt a los orbitales del O
2
, genera una transferencia de carga neta al O
2
desde
la superficie de Pt(100).
La retrodonacin de los orbitales del O
2
debilita la unin O-O, esto permite sealar
que la geometra de adsorcin de la molcula de O
2
con el eje paralelo a la superficie, es un
estado precursor a la disociacin .
Sobre la superficie de Pb(100)
20
la molcula adsorbe en un sitio Short Bridge ( // ). Un
anlisis del diagrama de correlacin de orbitales moleculares permite distinguir interacciones
similares a las observadas en Pt(100)
20
en el mismo sitio, con la particularidad que las
interacciones de los orbitales del O
2
con los sp del Pb son mayores.
El cubrimiento de la superficie Pt(100)
20
por tomos de Pb modifica el sitio y la geometra
de adsorcin de la molcula de O
2
. En

este sistema bimetlico adsorbe perpendicular a la
superficie

en un sitio Top (). Esta geometra de adsorcin no favorece la ruptura de la unin
O-O, lo que conduce a la formacin H
2
O
2
por un proceso de 2e
-
.
Finalmente los resultados del clculo concluyen que el cubrimiento por ad-tomos de Pb
en condiciones de UPD sobre la superficie de Pt(100), provoca un efecto cataltico negativo
en la reduccin de la molcula de O
2
.
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