ESPECTROSCOPI A DE MOLCULAS

POR RESONANCI A MAGNTI CA NUCLEAR (RMN)

SEGN EL MODELO DE DESPLAZAMI ENTO QU MI CO
INTRODUCCIN
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es un fenmeno fsico por el que ncleos atmicos
situados bajo la influencia de un campo magntico exterior de intensidad determinada absorben
selectivamente energa del rango de radiofrecuencias pasando a un estado excitado., proceso que
se conoce como interaccin Zeeman.
Al cesar el aporte energtico externo, estos mismos ncleos devuelven la energa absorbida para
regresar a su situacin de equilibrio termodinmico, en un proceso de relajacin que puede ser
captado, medido y cuantificado permitiendo la identificacin de la molcula donde se ubican pues
la liberacin ocurre de forma caracterstica segn el tipo de tomos que los rodean y los enlaces
establecidos con esos tomos.
Adems, en la seal de relajacin pueden identificarse sus coordenadas espaciales de origen, que
junto a la informacin anterior y procesada con medios adecuados permite establecer un mapa
o informacin morfolgica de la estructura donde se ha originado.
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es, por lo tanto, una tcnica instrumental no destructiva
que permite el anlisis de compuestos orgnicos y algunos inorgnicos. Por medio de ella se
puede deducir la identidad de la gran mayora de compuestos orgnicos conocidos y desconocidos.
Tan slo se necesitan unos cuantos miligramos de sustancia para realizar un anlisis.
Por su versatilidad y la riqueza de la informacin que produce, es la tcnica ms usada en la
identificacin de nuevos compuestos orgnicos.
El rango de posibles aplicaciones de la resonancia magntica nuclear es demasiado amplio para
incluir una lista completa, pero algunas son:
Verificacin del grado de pureza de materias primas.
Anlisis de drogas y frmacos.
Desarrollo de productos qumicos.
Control de calidad de productos qumicos.
Investigacin de reacciones qumicas.
Identificacin de sustancias desconocidas.
Anlisis de polmeros.
ESTRUCTURA ATMICA Y ESPN
Los ncleos atmicos se describen como espacios ocupados por partculas subatmicas
llamadas protn y neutrn y rodeados de capas de electrones donde se ubican tantos como
protones establecindose as un modelo elctricamente neutro.
El nmero total de protones presentes en un ncleo se conoce como nmero atmico, es
caracterstico de la especie atmica a la que pertenece y se representa con la letra Z. La
suma de protones y neutrones de un ncleo se conoce como nmero msico, no caracteriza
la especie nuclear al existir istopos y se representa con la letra A.
En la formulacin de un elemento, estas dos caractersticas se representan de la siguiente
manera:
web.educastur.princast.es/.../3eso/3esotema4.htm
No todos los elementos peridicos son igual de susceptibles al
fenmeno de magnetizacin y, por tanto, de resonancia. En relacin
con las caractersticas nucleares sealadas son susceptibles, y por
lo tanto tiles para investigacin por esta tcnica, los ncleos cuyo
nmero atmico o msico o ambos es impar y no poseen igual cantidad
de protones que de neutrones.
En este sentido los ms empleados en la actualidad para la investigacin
por resonancia magntica, tanto es tcnicas de imagen como
espectroscpicas son el Hidrgeno-1, al que se le atribuye un
sensibilidad magntica de valor relativo 1 (100%) y, en menor medida,
los ncleos de fsforo-31, carbono-13, sodio-23 y otros cuyos valores
de abundancia biolgica y sensibilidad magntica pueden verse en
el siguiente cuadro:
Los ncleos atmicos realizan un movimiento de giro sobre su eje llamado espn que
representa su momento magntico. En ausencia de una fuerza o energa externa la orientacin
de este giro es al azar mientras que bajo la accin de un campo magntico la orientacin
del movimiento puede ser a favor de las lneas de ese campo magntico (situacin down
o de baja energa o en paralelo) o en contra de ese flujo magntico (situacin up, de alta
energa o en antiparalelo).
SOTOPO ABUNDANCIA SENSITIVIDAD NUMERO
NATURAL RELATIVA CUANTICO
ISOTPICA SPIN
1
H 99,9 1 1/2
15
N 0,4 0,001 1/2
19
F 100 0,84 1/2
23
Na 100 0,1 3/2
31
P 100 0,06 1/2
http://www.chem.ucalgary.ca/courses/351/Carey/Ch13/ch13-
nmr-1.html
Como puede apreciarse en esta imagen , no todos los ncleos se alinean en paralelo ni
en antiparalelo frente a la accin del campo magntico. Hay una proporcin mnima favorable
a los alineados en paralelo en el caso del Hidrgeno (3 a 2 en la imagen, si bien en condiciones
reales el nmero de protones en estado energtico ms bajo en exceso sobre el nmero
de protones en antiparalelo es muy bajo: 3 por 1.000.000) pero que es crtica a la hora de
conseguir un estudio adecuado de cualquier material ya sea por imagen o por espectroscopia
empleando esta tcnica, pues son precisamente los alineados en paralelo los que nos
proporcionarn la seal que procesada posteriormente por los medios informticos adecuados
nos dar los elementos para la valoracin
analtica o la formacin de la imagen, ya que
las probabilidades de que un ncleo absorba
energa o sea estimulado para emitir la energa
absorbida ser proporcional al exceso de
poblacin nuclear en el estado energtico ms
bajo.
En realidad todo lo expuesto hasta aqu es una
simplificacin de un fenmeno que es ms complejo en la mayora de los ncleos. Solo en
el caso de elementos como el Hidrgeno-1, el Carbono-13, el Flor-19 o el Silicio-29 se dan
estas dos posibles orientaciones alternativas; en el resto de ncleos sensibles a la accin
de un campo magntico es necesario considerar sus nmeros cunticos para conocer el
nmero total de orientaciones posibles que pueden adoptar respecto a las lneas del campo
magntico externo actuante. En los casos anteriormente citados, todos de nmero quntico
1/2, solo se dan esas dos.
Orientacin de los ncleos.
En A se aprecia la orientacin al azar en ausencia de
una fuerza inductiva externa. En B se alinean a favor
o en contra del campo magntico que acta sobre ellos,
representado por la magnitud H
0
(flecha verde)
A
B
Ilustracin del energtico entre los estados de alta y baja
energa de una poblacin nuclear, segn la intensidad del campo
magntico que acta sobre ellos.
http://personales.com/espana/madrid/fourier/es
pect.htm
SATURACION
ABSORCION
EXCESO DE
POBLACIN
NUCLEAR
Los nmeros cunticos de un elemento son 4: n, l, m y s. Cada uno de ellos, responden a distintos
valores y estaran vinculados con la tabla peridica de los elementos: ms especficamente con el
lugar que ocupe un determinado elemento. Para el caso de n= nmero cuntico principal, determina
el nivel, capa o periodo al cual pertenece el elemento. l es el nmero cuntico azimutal o secundario
y determina el subnivel al cual pertenece el elemento. m es el nmero cuntico magntico, determina
el orbital al cual pertenece el elemento en cuestin y por ltimo s, es el nmero cuntico espn que
determina si es positivo o negativo. Existen limitaciones para asignar estos valores y estaran
vinculados con el Principio de exclusin de Pauli. Para el estudio de las consecuencias de la aplicacin
de una fuerza magntica exterior, es de inters el nmero cuntico m que determina los posibles
estados energticos que ese elemento puede adquirir como reaccin a la accin de esa fuerza.
Las partculas subatmicas del ncleo tambin giran sobre s e inducen campos electromagnticos
pero son tan dbi l es que no afectan al campo i nduci do en un vol umen materi al .
Es necesario aclarar que los ncleos no hacen un giro
alrededor de las lneas del campo en un sentido
perfectamente axial sino que giran alrededor de las mismas
recordando el giro que describe un trompo y a este
movimiento se le llama precesin*, similar al que realiza
el planeta Tierra alrededor de su eje.
(* un vdeo de precesin de la Tierra se encuentra
en:http://video.google.es/videoplay?docid=8862814180787035141)
La respuesta de los tomos susceptibles a la induccin electromagntica externa no es por
otro lado homognea ni siquiera entre los tomos de un mismo elemento, pues existe un
efecto de apantallamiento por parte de los electrones corticales que poseen y por la de
otros elementos que se les sitan en sus inmediaciones, especialmente los de aquellos que
han establecido algn tipo de enlace qumico con ellos que puede, incluso, bloquear la
induccin. Este tipo de efecto se da en ncleos dotados o rodeados de un elevado nmero
de electrones corticales en los cuales la suma de los espn electrnicos de estas mismas
partculas es capaz de contrarrestar la influencia de la induccin magntica. Esto provoca
que distintos ncleos de un mismo elemento no tengan una respuesta homognea frente
a la irradiacin con energa externa y ofrezcan, en consecuencia, una gran variabilidad de
respuestas segn el entorno qumico donde se encuentren situados. El anlisis de estas
respuestas es la base de la espectroscopia por resonancia magntica. Las variaciones en
las frecuencias de absorcin energtica por resonancia que muestran los ncleos por su
diferente apantallamiento y que posibilita la identificacin del entorno molecular donde se
ubican recibe el nombre de desplazamiento o corrimiento qumico y se mide en unidades
delta ( d o partes por milln (ppm). Una definicin de desplazamiento qumico es esta:
http://bifi.unizar.es/jsancho/estructuramacromoleculas/18rmn/18rmn.htm
Momento magntico generado por un
movimiento de precesin de un ncleo
Al aplicar un campo magntico a una molcula se inducen momentos magnticos electrnicos
de sentido contrario al campo aplicado que lo "apantallan" ligeramente. El grado de
apantallamiento (definido por la constante de apantallamiento: s) depende de la densidad
electrnica de cada regin de la molcula. Segn el apantallamiento que experimenta cada
protn su frecuencia de resonancia es ligeramente distinta: hn = 2mmH0(1-s). Utilizando una
sustancia de referencia, se define el desplazamiento qumico de cualquier protn como: d
(ppm) =10
6
(nmuestra nreferencia)/nespectrmetro. El desplazamiento qumico de un protn
es independiente del instrumento utilizado y tiene valores caractersticos para cada grupo
funcional.
El elemento ms profusamente utilizado para la realizacin de estudios tanto espectroscpicos
como de imagen por resonancia magntica es el Hidrgeno pues concurren en el mismo
dos factores: su gran abundancia y el hecho de poseer un solo protn en su ncleo, lo que
hace que pueda manejarse segn los parmetros deseados y relativamente sencillos. De
ah que se hable muchas veces de estudios de resonancia del protn del hidrgeno o
simplemente del protn.
CAMPOS MAGNTICO Y ELCTRICO
Un campo, en el sentido fsico del trmino, debe entenderse como un espacio donde se
pone de manifiesto un fenmeno.
Se puede definir campo elctrico como el espacio de fuerza que una carga elctrica puntual
inmvil y aislada crea a su alrededor y que se manifiesta cuando en ese espacio aparece
otra carga.
La representacin ms comn de este
espacio de fuerza es la siguiente:
Las dos magnitudes que pueden
describirse en el mismo, intensidad
y direccin vienen representadas,
respectivamente, por la separacin
de las lneas y por el sentido de estas
que informa de si la interaccin es
atractiva o repulsiva.
Cuando una carga elctrica est en
movimiento el espacio de fuerza que
genera a su al rededor en su
desplazamiento se denomina campo magntico el cual puede definirse como la transmisin
de la perturbacin espacial originada por la propia carga. La forma de poner de manifiesto
este espacio es hacer circular una segunda carga por el mismo para objetivar si es objeto
de accin de la fuerza del campo originado por la primera.
La forma en la que puede percibirse o ponerse de manifiesto la intensidad, la direccin y
el sentido de un campo electromagntico las tres magnitudes que lo describen- es a travs
de sus lneas de campo o lneas de fuerza, definibles como lugares de materializacin de
esa misma fuerza cuando entra en contacto con un material susceptible de experimentar
su accin.
El flujo magntico originado se ordena alrededor de la carga generadora en forma de lneas
que se aproximan de forma infinitesimal hasta confluir en dos lugares del campo conocidos
por ello como polos. Esas lneas guardan entre s una distancia crtica que es inversamente
proporcional a la intensidad del flujo de cada punto.
Un ejemplo es la colocacin de limaduras de hierro alrededor de un imn: las limaduras se
ordenan manifestando la materializacin del campo en forma de lneas que identifican la
interaccin de la intensidad magntica con ese material particular.
(www-istp.gsfc.nasa.gov/Education/Mfldline.html )
Representacin de campos elctricos creados por cargas
puntuales negativa y positiva.
es.wikibooks.org/wiki/Electricidad
El flujo magntico, generalmente representado con la letra griega F, es una medida de la
cantidad de magnetismo, a partir de la fuerza y la extensin de un campo magntico. El flujo
(F ) a travs de un rea perpendicular a la direccin del campo magntico, viene dado por
el producto de la densidad de campo magntico o nmero de lneas de fuerza por unidad
de superficie (B) por la superficie (S).
La unidad de flujo magntico en el Sistema Internacional de Unidades es el weber y se
designa por Wb.
En el C.G.S. se utiliza el Maxwell (1 weber =10
8
maxwells).
(http://es.wikipedia.org/wiki/Flujo_magntico ).
La fuerza ejercida por un flujo magntico de un Maxwell en un centmetro cuadrado se
conoce como Gauss y es la unidad en el sistema cegesimal de induccin magntica. En el
SIU se emplea el Tesla (T) siendo 1T = 10.000 Gauss (1 Gauss = 10
-4
T).
El Gauss tiene la ventaja frente al Tesla de ser ms fcilmente perceptible al representar
la intensidad magntica aproximada del campo gravitatorio terrestre. As a nivel del polo
norte se calcula que este campo tiene una intensidad aproximada de 0,7 Gauss mientras
un imn de los que se sitan en la
puerta del frigorfico tiene entre 50 y
100 Gauss.
En r esonanci a magnt i ca es
precisamente la magnetizacin de
cuerpos materiales la que permite su
anlisis y esa magnetizacin se logra
por exposicin de los mismos a
c ampos el ec t r omagnt i c os
suficientemente intensos como para
actuar de inductores en los mismos
de cambi os de ti po estructural
cuantificables y reversibles.
SUSCEPTIBILIDAD MAGNTICA DE LA MATERIA
Cuando se exponen diversos materiales a la accin inductora de un campo magntico
pueden observarse diferentes formas de respuesta o reaccin respecto al mismo.
Estas diferentes formas de responder han llevado a la clasificacin de la materia en tres
grupos y se han sentado las bases para la explicacin molecular de estos diferentes modos
de respuesta.
Estn por un lado los materiales que como el hierro responden a la accin del campo
magntico exterior con un efecto de imantacin
ms o menos permanente. Este tipo de
materiales se denominan ferromagnticos y
se establece que este comportamiento se debe
a que muestran un desorden previo en forma
de dipolos moleculares que se ordenan y suman
sus momentos como reaccin a la accin de
un campo externo, cuando en ausencia de ese
campo muestran una ordenacin en dipolos
o dominios magnticos internos que cancelan
sus momentos magnticos entre ellos. Este
hecho puede observarse experimentalmente
situando limaduras de hierro en un tubo de
ensayo al que se aproxima un imn. Se ver
una ordenacin de las limaduras con las lneas
de campo. Al retirar el imn, las limaduras se desmagnetizan y se desordenan al agitar el
tubo que las contiene. Podra considerar cada limadura como un modelo de ordenacin
interior de este tipo de materiales y a este modelo se le denomina dominio magntico. La
respuesta a la magnetizacin que manifiestan en funcin de la intensidad magntica aplicada
puede verse en el esquema de la derecha:
Exhiben este comportamiento materiales como el hierro,
el cobalto o el nquel.
http://www.cobaes.edu.mx/2005/fisica/fisica2/topics/t197m.htm
Existen, por otro lado, materiales que exhiben una atraccin dbil cuando son inducidos
magnticamente. Son los materiales paramagnticos y en ellos se cree que los dominios
o imanes moleculares que los componen muestran un completo desorden que la accin
inductora solo llega a ordenar parcialmente. Magnesio, aluminio, tungsteno o platino se
consideran materiales paramagnticos.
Los materiales que exhiben una ligera repulsin frente a la accin inductora de un campo
externo se denomina diamagnticos. En ellos la materia que los compone no muestra una
organizacin en forma de dipolos o dominios magnticos sino que se cree que la accin del
campo externo es contrarrestada por la reordenacin de los electrones corticales de los
tomos que los componen, dando como resultado la formacin en los mismos de un nuevo
campo magntico que se opone a la accin del campo externo. Cobre, bismuto, diamante,
mercurio o nitrgeno pertenecen a este grupo.
El comportamiento de las lneas de campo segn la susceptibilidad magntica de un objeto
situado en su seno se aprecia en los siguientes esquemas:
A. Material ferromagntico B. Material paramagntico C. Material diamagntico
http://www.cobaes.edu.mx/2005/fisica/fisica2/topics/t197m.htm
EL FENMENO FSICO DE RESONANCIA
La resonancia es un fenmeno que se produce cuando un cuerpo capaz de vibrar es sometido
a la accin de una fuerza peridica, cuyo periodo de vibracin coincide con el periodo de
vibracin caracterstico de dicho cuerpo.
http://es.wikipedia.org/wiki/Resonancia_(mecnica)
Resonancia originada por un diapasn sobre una escala de notas
En esa circunstancia, el cuerpo absorbe la energa de la fuerza peridica a la que es sometido
acoplando el movimiento de las partculas elementales que lo componen a la frecuencia
del elemento perturbador y esa energa absorbida le provocar modificaciones de algn
tipo.
Ejemplos de resonancia mecnica con efectos ms o menos desastrosos pueden verse en
las pginas:
http://blog.rvburke.com/2006/11/16/resonancia-mecanica-en-la-estructura-del-puente-
de-tacoma/
http://www.aunaocio.com/zonaweb/giroferetro/pagina22466.htm
http://www.youtube.com/watch?v=6EcNbJBPPaw
http://www.youtube.com/watch?v=mCqNP0uxX8Q
http://www.youtube.com/watch?v=OJhGvU2sGGs
Hasta el momento en lo que llevamos expuesto del tema que nos ocupa tenemos un sistema
de ncleos que giran alineados con las lneas de un campo magntico exterior inductor en
posicin de alta o baja energa. Su frecuencia de giro puede ser conocida en estas
circunstancias conociendo la intensidad del campo magntico que acta como inductor
medi ante l a si gui ente rel aci n matemti ca l l amada ecuaci n de Larmor:
donde g se conoce como constante giromagntica que es caracterstica de cada elemento
peridico (para el H toma el valor de 2.675x108 S-1T-1), w
0
es la frecuencia de giro y B
0
es la intensidad del campo magntico.
Por lo tanto, cada elemento susceptible a la accin inductora del campo magntico precesar
a una frecuencia diferente y conocida, si conocemos la intensidad del campo y la constante
giromagntica de ese elemento. La constante giromagntica de un ncleo es su relacin
carga/masa.
Sin embargo ya se ha mencionado anteriormente el efecto pantalla o apantallamiento que
ejercen los electrones sobre los ncleos y se hace necesario reconsiderar este aspecto. La
intensidad magntica que llega a los ncleos ser distinta segn el grado de proteccin
electrnica al que estn sometidos y el nmero de electrones que se interponen depende
del radical o la molcula donde se ubique ese elemento. Por lo tanto, dentro del rango de
momentos magnticos de su especie, los ncleos precesan a frecuencias caractersticas
de la molcula a la que pertenecen.
Si en estas condiciones enviamos sobre los ncleos que estn precesando una onda de
radiofrecuencia cuya frecuencia coincida con su frecuencia de precesin, la energa de la
onda ser absorbida por el fenmeno de resonancia y los ncleos que se encontraban
orientados a favor de las lneas del campo magntico, pasarn a estar orientados en contra;
pasarn de situacin down a situacin up; es decir, les conduciremos a un estado excitado
cuya relajacin y la liberacin energtica ser la que emplearemos para su identificacin,
determinacin y anlisis.
w
o
= gB
o
Vdeos que ilustran este fenmeno se encuentran en:
http://www.radiologyinfo.org/sp/video/index.cfm?filename=mr&bhcp=1
El campo magntico aplicado originalmente inducir en la materia expuesta al mismo una
imantacin longitudinal en el eje Z- cuya cuantificacin es difcil por ser mnima la diferencia
del nmero de ncleos alineados en paralelo respecto a los dispuestos en antiparalelo. La
utilidad de la onda de radiofrecuencia, llamada B
1
o campo magntico secundario es inducir
una componente transversal de imantacin al aplicarse de forma perpendicular al sentido
del campo B
0
, que al relajarse devolver tambin transversalmente a la orientacin del
campo B
0
la energa absorbida, permitiendo cuantificar el grado de magnetizacin total
presente en el rea donde ha sido aplicada.
Poniendo un ejemplo ms comprensible, podramos decir que tratamos de saber cuanta
agua fluye por un ro. La magnetizacin longitudinal inducida por el campo magntico principal
es como verlo fluir desde la orilla: sabemos que fluye pero no cuanta; necesitamos desviar
el cauce hacia nosotros durante cierto tiempo si queremos cuantificarlo y eso es lo que hace
el campo inducido por la radiofrecuencia al inclinar lateralmente la magnetizacin existente
en la transicin de la posicin up a down. (Las ondas de RF son cargas en movimiento
y, por lo tanto, generadoras de campo).
CAMPOS MAGNTICOS PRINCIPAL (B
0
) Y DE RADIOFRECUENCIA (B
1
)
La orientacin espacial de ambos se establece de tal forma que, tomando como referencia
un sistema cartesiano que precesa a la misma frecuencia que los ncleos, el campo magntico
principal B0 sita sus lneas de fuerza, por convenio, sobre el eje Z o longitudinal del mismo,
mientras que el campo B1 de radiofrecuencia incide segn un plano XY o transversal. Es
decir, ambos se sitan perpendicularmente el uno respecto al otro, como ya se ha comentado
anteriormente.
Referencia a un sistema cartesiano y
magnetizacin neta longitudinal en el eje Z
(en rosa) antes de la excitacin por RF
Inclinacin del vector de magnetizacin neta
con aparicin de la componente transversal
(en verde) tras la RF
http://www.uninorte.edu.co/extensiones/IDS/Ponencias/CONT_ELECTRO/RM1.pdf
La naturaleza de ambos campos, por otro lado, no es la misma al no serlo tampoco la funcin
que desempean en el muestreo de la materia expuesta a su accin.
Interesa que el campo principal sea lo ms estable posible en el tiempo y en espacio y que
aporte un gran flujo magntico, es decir, que sea de gran intensidad, mientras que los
campos inducidos por la RF son menos duraderos, pues se aplican en forma de pulsos
(secuencias de ondas de duracin limitada a micro o nanosegundos) e intensidad mucho
menor que el campo magntico principal. Se denominan segn el ngulo de inclinacin
(ngulo de nutacin) que producen sobre la magnetizacin longitudinal alineada con
el eje Z. As un pulso de 20 producir ese ngulo de inclinacin de esa magnetizacin
hacia el plano XY, igual que uno de 90 o p/2 situar toda esa magnetizacin en ese
plano o uno de 180 o pulso p invertir toda la magnetizacin sobre el eje Z (inversin).
Estos pulsos modifican el ngulo de precesin pero no la frecuencia con la que
precesan los ncleos.
Una animacin que ilustra esta exposicin puede encontrarse en:
http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/sistreffij.htm
Resumen del efecto provocado sobre la magnetizacin generada por el campo magntico principal por la onda de RF
Ejemplo de la accin de un pulso de 90 sobre la magnetizacin contenida en un volumen de materia
http://personales.com/espana/madrid/fourier/espect.htm
El concepto de pulso es la clave de toda la RMN. El pulso consiste en la aplicacin de una
radiacin, generalmente monocromtica (de energa del orden de las ondas de radio) de
frecuencia wref. durante un cierto intervalo de tiempo Dt (la longitud del pulso).
Esquemticamente se pueden representar como:
Los pulsos de radiofrecuencia se
encadenan de una forma ordenada
constituyendo secuencias de pulsos
compuestas por al menos dos
excitaciones seguidas separadas por
un tiempo variable segn el fin
deseado tras la cual se obtendr una
respuesta del material irradiado que
recibe el nombre de cada libre de
la induccin o FID (free induction
decay) en forma de onda de
radiofrecuencia que puede ser
captada y descompuesta para su estudio detallado con la tecnologa adecuada.
El tiempo que separa dos pulsos consecutivos de RF de igual magnitud en una secuencia
se denomina TR y el tiempo que transcurre desde la emisin de un pulso hasta la recepcin
de la seal proveniente de la materia irradiada se denomina TE.
Estas secuencias se aplican sobretodo en la generacin de seal para la obtencin de
estudios por imagen pues su funcin principal es potenciar el contraste de los diferentes
tejidos que aparecen segn su riqueza en protones, pero no tanto en las tcnicas
espectroscpicas in vitro donde los espectros vibracionales de los radicales moleculares
pueden obtenerse normalmente cuantificando la magnetizacin inducida en la muestra por
el campo magntico B
0
y examinando los patrones grficos de liberacin energtica que
ocurren el los fenmenos de relajacin nuclear.
Los pulsos p/2 o pulsos de 90 al llevar toda la energa magntica presente en un volumen
de materia hacia el plano XY permiten la lectura y cuantificacin de la misma, recibiendo
por este motivo el nombre de pulsos lectores.
Por su parte los pulsos p o de 180, adems de invertir el sentido de la magnetizacin sobre
el eje Z, tambin obligan a los ncleos a precesar en fase cuando han perdido esta, es decir,
los refocusano refocalizan, restaurando la
componente transversal cuando esta disminuye.
Pulsos de 90 y 180 grados
La generacin de los campos magnticos,
tambin es diferente para el caso del principal
y el de radiofrecuencia. La generacin del campo
principal B
0
a lo largo del eje Z puede hacerse
de mltiples formas. Los imanes naturales
pueden proporcionar en algunos casos fuentes
de campo estables pero no lo suficientemente
poderosas como para servir de generadores
http://www.intermnet.ua.es/inteRMNet/excitacion.htm
en espectroscopios proporcionan intensidades de hasta 0.3 Gauss- pero son muy pesados
y voluminosos, y por eso en la mayora de estos aparatos la induccin se realiza mediante
electroimanes ya sean resistivos o superconductores y en ellos el devanado sin defectos
en las tres direcciones del espacio es fundamental para la obtencin de campos lo ms
homogneos posibles.
Suele recurrirse a la fragmentacin del campo de lectura en gradientes que nos muestran
diversas regiones de la muestra simultneamente, efecto que se consigue normalmente
mediante bobinas superpuestas al campo B
0
que lo fragmentan en los ejes del espacio,
consiguindose combinar reas sometidas a diferente intensidad magntica y, por lo tanto,
con distintas frecuencias de resonancia.
Los gradientes permiten identificar el origen espacial de la seal de retorno y para conseguirlos
se parcela la intensidad del campo principal mediante la superposicin de campos originados
por la circulacin de corriente elctrica en circuitos diseados a tal efecto y conocidos como
bobinas de gradiente que pueden disponerse solo a lo largo de uno de los ejes (Z, X o Y),
en dos o en los tres. La activacin de los gradientes en solo uno de los ejes (normalmente
el Z), en dos o en los tres ejes permite inducir
excitaciones selectivas de diferente orientacin
espacial que dan como resulado diferentes
di mensi ones de l ectura del fenmeno. En
espectroscopia in vitro los estudios ms habituales
son unidimensionales y se realizan de forma incipiente
tcnicas bidimensionales.
El tamao de las zonas adyacentes con diferente
grado de induccin se asimila al tamao del pxel
en dos dimensiones- o del vxel en tres- y se define
as a capacidad de resolucin espacial de los sistemas
que emplean esta tcnica y que es un aspecto
importante, sobretodo para estudios con formacin
de imagen.
El campo B
1
se induce mediante bobinas de
radiofrecuencia situadas sobre los ejes X e Y que pueden
generar todo el rango de impulsos mediante sumas o
restas de la frecuencia de resonancia patrn y que
realizan, tambin, el registro o lectura de los ecos
generados en la muestra como respuesta a la induccin
y excitacin cuando estn en modo de recepcin. Se
trata por tanto de autnticas antenas emisoras y
receptoras de ondas de radiofrecuencia como las
empleadas para la transmisin de seales de radio,
televisin y telefona.
Campo sin gradientes
Campo con gradientes en los ejes X e Y
http://www.uninorte.edu.co/extensiones/IDS/Ponencias/CONT_ELECTRO/RM1.pdf
EXCITACIN Y RELAJACIN NUCLEAR
Cuando los protones estn alineados con el campo magntico principal se encuentran en
estado de equilibrio. Si se aplica un impulso de RF que tenga la misma frecuencia que la
frecuencia de precesin de los protones, se provoca una transferencia de energa entre
estos dos sistemas, es decir, estos dos sistemas entran en resonancia. Durante este proceso
de resonancia, los protones absorben energa y pasan de un estado de reposo a un estado
de excitacin. Al cesar el pulso de radiofrecuencia, los protones previamente excitados
tienden a regresar a su situacin de reposo, de mayor estabilidad, liberando la energa
previamente absorbida.
Desde el punto de vista mecnico-cuntico en la excitacin la desviacin del vector de
magnetizacin global de un grupo de ncleos, respecto a su posicin de equilibrio, equivale
a la transicin desde un estado de energa bajo hasta otro ms alto. Dicha transicin solo
tiene lugar cuando la energa de los cuantos del campo de radiofrecuencia equivale
exactamente a la diferencia de energa magntica entre los dos estados energticos.
Adems, en el fenmeno de ganancia energtica llamado excitacin los ncleos no solo se
alinean en mayor proporcin en contra del flujo magntico de las lneas del campo principal
B0 sino que, tambin, precesan en fase, lo hacen sincrnicamente entre ellos alrededor de
esas lneas por un fenmeno de acoplamiento espn-espn entre ncleos prximos.
La relajacin o cesin de la energa ganada tras el cese de la radio-onda, ocurrir igualmente
por los dos fenmenos contrarios.
Por un lado, los ncleos perdern la fase de precesin y por otro, volvern a su alineamiento
original con las lneas del campo inductor por devolucin al medio circundante del exceso
energtico previamente adquirido.
http://www.uninorte.edu.co/extensiones/IDS/Ponencias/CONT_ELECTRO/RM1.pdf
Estos dos fenmenos de prdida o reequilibrio
energticos, simultneos en el tiempo, se estudian
de forma separada para estructurar la magnitud de
los dos tipos de respuesta de relajacin y poder llegar
a resultados significativos. Por ello tambin se
denominan de forma diferente:
al fenmeno de realineacin con el eje Z se le
denomina relajacin longitudinal o trmica o T1 o
relajacin espn-medio (spin-lattice) o espn-red.
al fenmeno de prdida de
energtica en el plano XY
se le denomina relajacin
transversal o T2 o relajacin
espn-espn, relacionada
sobretodo con la prdida de
fase de los ncleos.
T1 en visin lateral y superior
Curva exponencial representativa del fenmeno
T2 en visin superior mostrando el efecto de desfase
Curva exponencial representativa del fenmeno
La relajacin T1 (relajacin longitudinal); se puede definir como el tiempo
(milisegundos, y segundos) que los protones necesitan para recuperar el 63.2%
de su valor Mz (momento magntico neto en el eje Z) original, tras aplicar un
pulso de radiofrecuencia que hace rotar 90 al momento magntico neto original.
La relajacin T2 (relajacin transversal) se define como el tiempo necesario para
reducir la magnetizacin transversal neta del 37% del valor original.
Se puede describir un tercer fenmeno de relajacin llamada T2* (T2 estrella)
determinado por inhomogeneidades en el campo magntico local donde precesan
los ncleos y relacionado con la imperfeccin en la induccin del campo magntico
principal de origen instrumental pues ni siquiera con los mas modernos electroimanes
empleados en los sistemas de resonancia se consigue inducir campos magnticos
perfectamente homogneos en la materia a ellos expuesta. El fenmeno T2* es
un proceso T2 dinamizado por la presencia de molculas capaces de absorber
radiacin electromagntica en la gama de las radiofrecuencias y es principalmente
til para la identificacin por imagen de determinados procesos donde aparecen
implicados estos productos como la hemoglobina y sus productos de degradacin
en hemorragias intracraneales. En este sentido, la identificacin de procesos por
la presencia de determinados productos, podra decirse que se trata de un proceso
que permite realizar espectroscopias in vivo.
En el siguiente enlace puede verse una simulacin animada de los procesos de
relajacin nuclear:
http://video.google.es/videoplay?docid=-6209384107030912844