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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
32 33 34 35 36 37 38
28 29 30
S T CMF C
V
Ni Cu Zn
c i
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In Sn Sb Te I Xe Cs Ba
81 82 83 84 85 86 87 88
Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra
11 11 11
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11 11 11 11 11 11 11 12
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R D S B HM U U U
f b g h s t un uu ub
U U U U U U U U
ut uq up uh us uo ue bn
comporta como una base de Lewis. En la Tabla 1.1. se presenta una lista de los
ligantes ms comunes.
tomo Donor:
Es el tomo del ligante que aporta el par de electrones y que se une directamente al
ion central.
Ligante Monodentado:
Es el ligante que est unido al ion central por un slo tomo donor.
Ligante Didentado:
Ligante que ocupa simultneamente dos posiciones de coordinacin del ion central.
Puede ser simtrico cuando las dos mitades de la especie qumica son equivalentes,
como la etilendiamina H2N-CH2-CH2-NH2, o asimtrico cuando no lo son, como en el
anion glicinato, H3+N-CH2-COO-. La segunda edicin de las reglas de nomenclatura
de la IUPAC (1970) propona el trmino bidentado para este tipo de ligante, pero la
edicin de 1990 sugiere el trmino didentado, que ser el usado a travs de este
texto.
Ligante Polidentado:
Es un ligante unido simultneamente al ion central por ms de una posicin de
coordinacin; son comunes los ligantesdidentados ya descritos, los tridentados, los
tetradentados y los hexadentados, como el ion etilendiaminotetraacetato o EDTA.
Metalaciclo o Quelato:
Es un compuesto de coordinacin en el cual por lo menos un ligante ocupa ms de
una posicin de coordinacin del mismo ion central, formando anillos.
Grupo Puente o Ligante Puente:
Es un ligante unido simultneamente a ms de un ion metlico. (Ejemplo las grupos
OH- de la Figura 1.2)
Complejo Neutro o Complejo Molecular:
En un complejo sin carga, como por ejemplo el bis(dimetilglioximato)nquel(II).
Anin Catin
Cloruro
[CoCl(NH3)5]Cl2
Pentaamminclorocobalto(III)
de
Entre las principales reglas para la nomenclatura de los compuestos de coordinacin se
encuentran:
Tetracloroplatinato(II) de
sodio
Sulfato de
[Cu(NH3)4]SO4
tetraammincobre(II)
Cloruro de
[Co(H2O)6]Cl2
hexaacuacobalto(II)
Tetracloroplatinato(II) de
[Cu(NH3)4][PtCl4]
tetraammincobre(II).
[CuBrCl(NH3)2] Diamminbromoclorocobre(II)
Na2[PtCl4]
Algunos ligantes pueden unirse al ion central por tomos diferentes y reciben el nombre
de ambidentados o flexidentados cuando se trata de ligantes quelatantes. Por ejemplo,
cuando el grupo NO2- se une al ion central por elN se denomina nitro y cuando lo hace por
el O, se denomina nitrito.
Cuando el CN- se une al metal por el C se llama ciano y cuando lo hace por
el N, isociano. Lo mismo se acostumbra para el SCN-, el cual cuando se une por el S se
denomina tiocianato y cuando lo hace por el N, isotiocianato.
El sitio de unin al ion central puede tambin indicarse por el smbolo del tomo donor,
entre rayas, precedido por el nombre del ligante. Por ejemplo:
La isomera es una propiedad general que depende fundamentalmente de la simetra y
como tal, puede estar presente en objetos, en seres y en estructuras qumicas; por lo tanto
se puede encontrar en la Qumica Orgnica, Inorgnica, Organometlica, o de Coordinacin.
Como el tema del presente texto es el de los complejos, slo se presentarn ejemplos de la
qumica de coordinacin. En las entidades de coordinacin se presentan diferentes tipos de
isomera, dependiendo del nmero de coordinacin y de la estructura espacial de la entidad.
Los tipo de isomera ms comunes y que se describirn brevemente son:
Geomtrica
ptica
de Coordinacin
de Enlace
de Ionizacin
de Hidratacin
de Conformacin
Isomera Geomtrica:
Se presenta frecuentemente en entidades con NC 4 y estructura cuadrado planar, o con NC 6
y estructura octadrica, cuando existen dos o tres ligantes monodentados iguales entre s y
diferentes a los dems, o cuando existen ligantes didentados asimtricos. En el caso de dos
ligantes iguales, los ismeros se diferencian mediante los prefijos cis- y trans-. El prefijo ciscorresponde a dos ligantes iguales en posiciones vecinas, es decir, sobre el mismo lado en la
estructura cuadrado planar, o sobre la misma arista en la estructura octadrica; el
prefijo trans- indica que ocupan vrtices o posiciones opuestas entre s
En un complejo cuadrado planar se presentan tres ismeros geomtricos cuando los cuatro
grupos ligantes son todos diferentes. Vale la pena determinar cuntos ismeros geomtricos
se presentarn cuando los seis grupos ligantes de una unidad octadrica son todos diferentes
entre s.
Cuando existen dos ligantes didentados asimtricos, tipo glicinato H2N-CH-COO-; el
ismero cis-se presenta cuando los tomos donores idnticos quedan del mismo lado, y
el trans-, cuando estan en posiciones opuestas (Figura 1.4.).
En general, la isomera cis-, trans- se refiere a dos grupos iguales entre s pero diferentes a
los dems, colocados en posiciones vecinas (cis-), u opuestas (trans-).
Otro tipo de isomera geomtrica se presenta en complejos octadricos cuando se tienen tres
ligantes monodentados iguales entre s o tres ligantes didentados asimtricos idnticos. Si
los ligantes idnticos o los tomos donores iguales de los ligantes didentados se encuentran
sobre la misma cara del octaedro, el ismero se llama facial, (fac-); por el contrario, cuando
los ligantes idnticos no pueden verse sobre una sola cara, el ismero se denomina
meridional (mer-) (Figura 1.5.). Actualmente la IUPAC recomienda mantener el uso de
estos prefijos para casos de discusin y nombrar los ismeros utilizando el smbolo polidrico
y el ndice de configuracin.
Isomera ptica:
Un ismero ptico es aquel que en forma cristalina o en solucin tiene la propiedad de hacer
girar el plano de la luz monocromtica (de una sola longitud de onda) o polarizada (oscila en
un solo plano), hacia la derecha o hacia la izquierda.
Esta propiedad se mide en un aparato llamado polarmetro.Si uno de los ismeros hace girar
la luz hacia la derecha, se denomina dextrorrotatorio; el otro ismero lo har hacia la
izquierda y se denomina levorrotatorio. En una mezcla de concentraciones iguales de cada
ismero, el ngulo de giro en uno y otro sentido tambin es igual, luego el efecto se
neutraliza y no se presenta desviacin del plano de la luz. A esta mezcla equimolecular se la
llama racmica; la tarea de separar los ismeros pticos de una mezcla racmica se llama
resolucin.
Existen mtodos y aparatos sofisticados para medir y estudiar las propiedades pticas de las
sustancias, pero los mismos no son competencia de este texto no especializado. La relacin
existente entre las estructuras de dos ismeros pticos es la de que una es la imagen
especular de la otra, y no son superponibles entre s. Estrictamente hablando, esta isomera
existe en molculas disimtricas, cuando la entidad no presenta un eje impropio de simetra
y tanto el centro de inversin como el plano de simetra corresponden a los ejes impropios
S1 y S2, (ver Cap. 2). En esta introduccin es suficiente con saber que la isomera ptica se
presenta cuando las estructuras no poseen plano de simetra o centro de inversin.
El plano a que se hace referencia es imaginario (como un espejo de doble faz) que divide la
molcula en dos partes iguales, de tal manera que al mirarse media molcula en l se ve
exactamente la otra media. Si no se cumple esta condicin, la estructura no posee plano de
simetra y por lo tanto puede presentar isomera ptica.
El centro de inversin es un punto en el centro de la entidad, de tal manera que al trazar una
recta desde cualquier punto de la estructura a travs de l y continuando en la misma
direccin, se encuentra a la misma distancia otro punto equivalente al de partida. Si esta
condicin no se cumple para todo punto de la estructura, la entidad no posee centro de
inversin y por lo tanto tambin puede presentar la isomera ptica es poco comn en
compuestos cuadrados planares, ya que por lo general el plano de la entidad es a la vez un
plano de simetra. En compuestos tetradricos se presenta isomera ptica solamente cuando
los cuatro ligantes o en general los cuatro sustituyentes, son diferentes entre s.
La isomera ptica tambin puede presentarse en entidades octadricas; como especies del
tipo [M(AA)3], cis-[M(AA)2X2], cis-[M(AA)2XY], o trans-[M(AB)2XY] etc.,. Es fcil notar que
estas estructuras no presentan ni plano de simetra ni tampoco centro de inversin (Figura.
1.6.).
Isomera de coordinacin:
Esta se presenta generalmente en sales complejas en donde tanto el catin como el anin
son entidades de coordinacin y por lo tanto existe la posibilidad de obtener complejos en
donde los iones centrales de las entidades se encuentren con unos ligantes en un caso y con
ligantes intercambiados en el otro, por ejemplo:
[Co(NH3)6 [CrCl6],[CoCl(NH3)5][CrCl5(NH3)], [CrCl2(NH3)4][CoCl4(NH3)2], [Cr(NH3)6][CoCl6].
Isomera de Enlace:
Esta isomera no es muy comn y puede presentarse con ligantes monodentados que tienen
ms de un tomo donor como SCN- o NO2- , en donde el ligante se puede unir al ion central
por el S por el N, en el primer caso, y por el N o por el O en el segundo. Ejemplos:
Isomera de Ionizacin:
Hace referencia por lo general a sales complejas en donde la parte aninica puede ser un
ligante potencial y en el ismero se intercambia con ligantes pertenecientes al catin
complejo. En solucin, los ismeros dan lugar a iones diferentes. Por ejemplo:
Isomera de Hidratacin:
Se considera como un caso particular de la isomera de ionizacin en donde las aguas de
cristalizacin pueden intercambiarse con ligantes para coordinarse ellas al ion. El ejemplo por
excelencia es:
[Cr(H2O)6]Cl3, [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O, [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
Isomera de Conformacin:
Se presenta cuando una entidad de coordinacin de NC 4 puede adquirir la estructura
cuadrado planar o la tetradrica; en algunos casos esta modificacin se lleva a cabo por
cambio en la temperatura y puede notarse por un cambio de color, como en
algunos termocromos. Por ejemplo, el tetraclorocuprato(II) de
dietilamonio, ((C2H5)2NH2)2 [CuCl4], el cual a temperatura inferior a la ambiente, es
cuadrado planar y presenta un color verde brillante; al aumentar la temperatura hasta
aproximadamente 52-53C,la estructura cambia a tetradrica distorsionada y el color del
complejo es amarillo.
Resumen
Se describen algunos tipos generales de reacciones para obtener compuestos de
Coordinacin. Para aprender mtodos de sntesis hay que practicarlos en el laboratorio
siguiendo guas de sntesis especiales. Se sugiere consultar el J. Chem. Educ., el
Inorganic Synthesis. Ver otros en la bibliografa.
Se han desarrollado diferentes mtodos para preparar compuestos de coordinacin; la
seleccin del mtodo depende del sistema, pues no todos son aplicables a la sntesis de un
compuesto en particular. La mejor manera de adquirir experiencia acerca de la obtencin de
los compuestos de coordinacin es preparndolos en el laboratorio, siguiendo los
procedimientos desarrollados para cada caso. Los mtodos se describen en los libros de
prcticas o de sntesis de compuestos de coordinacin; muchos de ellos se han publicado en
el Journal of Chemical Education, o en la coleccin Inorganic Synthesis.
En una sntesis, el paso inicial es encontrar la reaccin que produzca el compuesto con un
buen rendimiento y el paso siguiente es aislar el producto de la mezcla de reaccin. Las
tcnicas ms usadas para este ltimo paso son las siguientes:
4.Otras tcnicas que pueden usarse son las cromatogrficas, adems de la destilacin y
sublimacin.
Casi siempre, las reacciones de los complejos metlicos se llevan a cabo en solucin. Las
molculas del solvente compiten por el ion central, siendo la formacin del complejo con otro
ligante es una reaccin de sustitucin, en la cual un grupo entrante desplaza un ligante ya
presente (una molcula de solvente). La termodinmica y la cintica de formacin de los
complejos juegan un papel importante en la comprensin de sus reacciones. Los mecanismos
de stas se estudiarn posteriormente.
Reacciones de Sustitucin en Solucin Acuosa
Constituyen el mtodo ms comn para la sntesis de complejos metlicos. El mtodo
comprende la reaccin de una sal del metal en solucin acuosa con un ligante. Por ejemplo,
el [Cu(NH3)4]SO4 puede prepararse por reaccin de una solucin acuosa de CuSO4 y exceso
de NH3.
[Cu(H2O)4]2+ +
4NH3
[Cu(NH3)4]2+ +
4H2O
azul claro
azul oscuro
El complejo cristaliza por adicin de etanol. Algunas veces, las reacciones son muy lentas y
se necesitan condiciones ms drsticas, como la ebullicin.
Tambin es posible que ms de un tipo de ligante se sustituya durante la reaccin:
[CoCl(NH3)5]Cl2 +
3en
prpura
[Co(en)3]Cl3 +
5NH3
naranja
[Cr(H2O)6]3+ +
3en
[Cr(OH)3(H2O)3] +
3enH+
violeta
verde
CrCl3 +
3en
[Cr(en)3]Cl3
Prpura
Amarillo
[Fe(H2O)6]2+ +
3bipi
[Fe(bipi)3]2+ + 6H2O
Azul suave
Rojo Intenso
CrCl3 + 6NH3(liq)
[Cr(NH3)6]Cl3
[Co(H2O)6]Cl2
[CoCl2(H2O)2] +
4H2O
rosado
azul
[Pt(NH3)4]Cl2
blanco
trans[PtCl2(NH3)2] +
2NH3
Amarillo
Sntesis Fotoqumica
Otra manera de suministrar energa a una molcula es iluminndola con luz de una
determinada longitud de onda. El mtodo es muy empleado en la sntesis de compuestos
organometlicos:
[(NH3)5CoNO2]Cl2(s)
[(NH3)5CoONO]Cl2(s)
inestable
Reacciones de Oxidacin-Reduccin
Muchas veces, la preparacin de complejos metlicos involucra reacciones de xidoreduccin.
Por lo general, los complejos de Co (III) se preparan a partir de sales sencillas de Co(II), que
es el estado de oxidacin ms estable para stas.
Por otra parte, los complejos de Co(II) sufren reacciones de sustitucin ms rpidamente
que los de Co(III); la formacin de complejos a partir de Co(III) es un proceso muy lento.
4[Co(H2O)6]Cl2 + 4NH4Cl +
20NH3 + O2
4[Co(NH3)6]Cl3 +
26H2O
rosado
naranja
[Co(H2O)6]Cl2
+ 6NH3
[Co(NH3)6]Cl2
+ 6H2O
rosado
rojizo
4[Co(NH3)6]Cl2 +
4NH4Cl + O2
4[Co(NH3)6]Cl3 +
4NH3 + 2H2O
rojizo
naranja
[Co(H2O)]6Cl2
[CoCl(NH3)5]Cl2+
HCl
rosado
prpura
[Co(H2O)6]Cl2
[Co(NH3)6]Cl3
+ HCl
rosado
naranja
Esto parece deberse a que la oxidacin del [Co(NH3)6]2+ ocurre a travs de un intermediario,
el cual rpidamente reacciona en presencia del catalizador para dar [Co(NH3)6]3+ mientras
que en ausencia del carbn la reaccin es lenta y el HCl presente interviene en la reaccin
para dar el primer producto.
Sntesis de Ismeros Geomtricos
Hay dos mtodos generales para la sntesis de estos ismeros: la preparacin de una mezcla
de ismeros, y la sntesis estereoespecfica.
Cuando la sntesis se realiza por el primer mtodo, la mezcla de ismeros debe separase
posteriormente por cristalizacin fraccionada, cromatografa de intercambio inico u otra
tcnica fsica.
RhCl3.3H2O +
2en.2HCl
Solucin amarilla
cis[RhCl2(en)2]NO3
Sol. amarilla +
trans[RhCl2(en)2]NO3
[Pt(NH3)4]2+
+ Cl2
trans[PtCl2(NH3)4]2+
[PtCl(NH3)3]+ +
HCl
mer[PtCl3(NH3)3]+
cis [PtCl2(NH3)4]2+
()-[Co(en)3]3+ + (+)-tartrato2-
(+)-[Co(en)3]((+)-tartrato)Cl.5H2O + (-)[Co(en)3]3+(sol)