Novel Poly(Phthalazinone Ether Sulfone Ketone)

Heat Resistant Coating1

Qingling Yan and Hongyuan Chen and Yiling Zhang and Jinyun Zhao
R&D Center of PetroChina Pipeline Company
JinGuang Road 51, LangFang,
HeBei Province, 065000, P.R.China
Xigao Jian
Department of Polymer Science & Materials, Dalian University of Technology
P. O. 42, Zhongshan Road,
Dalian, 116012, P.R.China

ABSTRACT
Novel poly(phthalazinone ether sulfone ketone) (PPESK) synthesized in our laboratory, has shown good
solubility and very high glass transition temperature (Tg), in the range of 263305by the virtue of
the introduction of twist non-coplanar phthalazinone moieties into the polymers backbone. The resin
was dissolved in organic solvent, and baked to form varnish. The effects of polymers sulfone/ketone
molar ratios (S/K) and intrinsic viscosity on the coatings properties were studied, either. The result
showed that the varnish has excellent adhesion to metalimpact resistance and flexibility properties
when S/K is 8/2 and polymers intrinsic viscosity is about 0.500.60dL/g. The pigments were ulteriorly
mixed into varnish to form color coating.The coating has excellent heat resistant and anti-corrosion
properties, and can be used in the high temperature system..
Keyword: Poly(aryl ether sulfone ketone), phthalazinone, coating

INTRODUCTION
With the progress of aviation and chemical industry, novel heat resistance materials ,which can survive
chemically
1

E-mailyanqingling333@sina.com.cnTel+86-316-2170701Fax: +86-316-2170730.

1 1 Paper

No.

08048

and thermally hostile environments, must be developed to meet the needs of industry and new
technology. Today, although remarkable advances have been made in the development of high
temperature thermoplastic, the most high temperature thermoplastics, such as PEEK, has the poor
[1-5]

solubility and seldom be made coating.

Although PES resin which was commercialized by ICI can

[6]

be used as coating, it can only be used at 200 .

Poly (phthalazinone ether sulfone ketone)s (PPESK), synthesized in our laboratory, ( chemical
structure is shown in Scheme 1) possess superior mechanical strength, excellent thermal stability and
high glass transition temperature (Tg) in the range of 263305. They can be soluble in some apronic
solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide. These properties are very important
for their applications in the coating.
In this paper, we will present our research on the newly developed PPESK coating.

EXPERIMENTAL
1 Materials

[7-9]

Solvents were used industrial grade. The PPESKs were made according to the literature . carbon
black was FW200 made by Degussa corporation.
2 Varnish and color coating preparation
Varnish with the solid content of 15%(wt,%) and different boiling point solvents were brushed on
tinplate panels(501200.20.3mm) to a thickness of 305m. Tested panels were previously
sandblasted to Sa 2 1/2(SIS 05 59 00-67) attaining 204m maximum roughness and then degreased
with toluene. At last, the coating was cured at 80, 120, 150180 for 15min, respectively. After
mixing for 30min, varnish and carbon black with the ratio of 10:3(wt,%) were coated and baked to
form color coating.
3 Measurements
The intrinsic viscosities () of polymers were measured using an Ubbelohde viscometer at a
concentration of 0.5 g/dL in N,N-dimethylacetamide (DMAc) at 25.
Film adhesions, flexibilities and impact resistances were measured referencing to Chinese National
Standards GB/T 1720-89, GB/T 1731-93, GB/T 1732-93, respectively.

RESULTS and DISCUSSION

1 The effects ofsulfone/ketone on varnishs properties
When the polymers intrinsic viscosities were about 0. 500.60dL/g, the coating properties of
PPESK coatings with different sulfone/ketone molar ratio S/K were measured at the same conditions.
As shown in Table 1, the result indicated that the insulated coating has excellent mechanical
properties when sulfone/ketone was equal and above 8/2(mol, ratio). The film adhesion to metal
increased with the increasing of sulfone content in the polymer chain. The appetency of sulfone group to
metal was much stronger than that of carbonyl, as the result that the polymer with more sulfone group
was much easer gained electron, which made electron on the metal shift to coating film with the result of
forming double electricity layer to produce static gravitation; The table indicated

22

that film flexibility and impact resistance were not lining to sulfone/ketone. The reasons are
complex. On the one hand, film flexibility increased with the increasing of ketone content in the polymer
chain because the polymer chain containing carbonyl group was much more flexible than that of sulfone
group; on the other hand, the flexibility and impact resistance of the coating were simultaneously
affected by the coating adhesion to metal.. By the above result, the content of sulfone of the polymer and
the mechanical properties of the coating have a correlation. PPESKs with the S/K ratio of 8/2 were
selected as the experiment object to carry through in the next experiment, except special explain.
2 The effects of intrinsic viscosity ()on varnishs properties
Viscosity is the main physical property of fluid, which much important to coating properties.
According to the definition of intrinsic viscosity, the magnitude is decided by the structure and
molecular weight of polymer in standard concentration and solvent. Polymers molecular weight
influence directly coatings viscosity and properties. During devising of coatings prescription, we
expect to receive the highest solid content in the request of flowing viscosity to use as low as polymers
molecular weight; Meanwhile, we hope to increase the extent of molecule chain to enhance the film
properties for the thermoplastics coating. The research showed that the intrinsic viscosity affects much to
the flexibility and impact resistance of film coating (as shown in Table.2). With the increasing of
intrinsic viscosity, the flexibility and impact resistance of film coating increased. The reason may be that
the attracting force between polymer and metal increased with the extent of polymer molecule chain, so
as to improve the adhesion to metal. Considering film properties only, higher polymer molecule weight
should be selected as film material.
3 Heat Property of color coating
To test the heat resistances of PPESK coating, the coating was putted into muffle. The result showed in
Table3. The coating could not show cracks at 270 for 364 hours, and could endure at 330 for 24
hours. PPESK coating has good thermal properties.
4 Anti corrosion Properties of color coating
The anti-corrosion properties of PPESK coatings were tested either. The results showed that the
PPESK coatings could endure 15% hydrochloric acid and 30% sodium hydroxide solutions corrosion
for more than sixty days.

CONCLUSIONS
A new heat resistant PPESK coating, which is superior to conventional PES coating, was
successfully developed. The polymers intrinsic viscosity and the sulfone/ketone molar ratio were very
important factors for the coating properties. The PPESK coating exhibits good thermal and anticorrosion properties.

ACKNOWLEDGEMENTS
This work was financially supported by the National High Technology and Development Program
of China (863 Program) No.2003AA33G030.

33

ONNOCOONNOSOO

SCHEME1 Chemical structure of PPESK

TABLE 1
Properties of the coatings with
9/1
8/2
7/3
6/4
different S/K ratio S/K, mol,
ratio
1
1
5
10
Flexibilitymm
Impact resistance, cm
50
50
50
40
1
1
2
3
Adhesiongrade

1/1

4/6

3/7

2/8

10
40
3

5
50
5

2
50
5

2
50
5

Nueva de poli (ter-sulfona ftalazinona cetona)

Calor Coating1 Resistente
Qingling Yan y Chen Hong Yuan y Zhang Yiling y Jinyun Zhao
Centro de PetroChina Pipeline Company I + D
Jinguang Ruta 51, de Langfang,
La provincia de Hebei, 065000, P.R.China
Xigao Jian
Departamento de Ciencia de Polmeros y Materiales, Universidad Tecnolgica de Dalian
P. O. 42 #, Zhongshan Road,
Dalian, 116012, P.R.China
RESUMEN
Novel poli (ter cetona ftalazinona sulfona) (PPESK) sintetizado en nuestro laboratorio, ha
demostrado una buena solubilidad y de muy alta temperatura de transicin vtrea (Tg), en el rango
de 263 305 , por la virtud de la introduccin de giro no coplanares los restos ftalazinona en la
columna vertebral del polmero. La resina se disuelve en un disolvente orgnico, y se cuece para
formar barniz. Se estudiaron los efectos de las relaciones de polmeros 'sulfona / cetona molares
(S / K) y la viscosidad intrnseca en las propiedades del recubrimiento, tampoco. El resultado
mostr que el barniz tiene una excelente adhesin al metal, resistencia al impacto y propiedades
de flexibilidad cuando S / K es 8/2 y la viscosidad intrnseca del polmero es de aproximadamente
0,50 ~ 0.60dL / g. Los pigmentos se mezclaron ulteriormente en barniz para formar recubrimiento
coating.The color tiene excelentes propiedades de resistencia al calor y anti-corrosin, y se
pueden utilizar en el sistema de alta temperatura ..
Palabra clave: Poli (ariltercetona sulfona), ftalazinona, recubrimiento
INTRODUCCIN
Con el progreso de la aviacin y la industria qumica, resistencia al calor materiales novedosos, que
puede sobrevivir qumicamente
1 E-mail: yanqingling333@sina.com.cn; Tel: + 86-316-2170701; Fax: + 86-316-2170730.
1 1 Paper No. 08048
y ambientes trmicamente hostiles, deben ser desarrollados para satisfacer las necesidades de la
industria y las nuevas tecnologas. Hoy en da, a pesar de los notables avances se han hecho en el
desarrollo de la alta temperatura de termoplstico, los termoplsticos ms alta temperatura, tales

como PEEK, tiene la pobre solubilidad y revestimiento rara vez ser hecho. [1-5] Aunque la resina
de PES que fue comercializado por ICI se puede utilizar como revestimiento, que slo podr
destinarse a 200 [6].
El poli (ter cetona ftalazinona sulfona) s (PPESK), sintetizado en nuestro laboratorio, (estructura
qumica se muestra en el Esquema 1) posee una resistencia superior mecnico, excelente
estabilidad trmica y alta temperatura de transicin vtrea (Tg) en el intervalo de 263 305 .
Pueden ser soluble en algn disolvente apronic tal como N-metil-2-pirrolidona, N, Ndimetilacetamida. Estas propiedades son muy importantes por sus aplicaciones en el
revestimiento.
En este artculo, vamos a presentar nuestra investigacin sobre el revestimiento PPESK de nuevo
desarrollo.
EXPERIMENTAL
1 Materiales
Los disolventes se utilizan de grado industrial. Los PPESKs se hicieron de acuerdo con la literatura
[7-9]. negro de humo era FW200 hecho por la corporacin Degussa.
2 Barniz y preparacin de recubrimiento de color
Barniz con el contenido de slidos de 15% (peso,%) y diferentes disolventes de punto de ebullicin
fueron de cepillado en los paneles de hojalata (50 120 0,2 ~ 0,3 mm) a un espesor de 30 5m.
Paneles probados fueron arenadas previamente a Sa 2 1/2 (SIS 05 59 00 a 67) la consecucin de 20
4 micras mxima rugosidad y luego desengrasar con tolueno. Por fin, el recubrimiento se cur a
80 , 120 , 150 180 durante 15 min, respectivamente. Despus de mezclar durante 30
minutos, barniz y negro de carbono con la proporcin de 10: 3 (peso,%) se recubrieron y se cuece
para formar recubrimiento de color.
3 mediciones
Las viscosidades intrnsecas () de los polmeros se midieron usando un viscosmetro Ubbelohde a
una concentracin de 0,5 g / dl en N, N-dimetilacetamida (DMAc) a 25 .
Adherencias Cine, flexibilidades y resistencias de impacto se midieron por referencia a las Normas
Nacionales de China GB / T 1720-1789, GB / T 1731-1793, GB / T 1732-1793, respectivamente.
Resultados y discusin
1 El ofsulfone efectos / cetona en las propiedades del barniz
Cuando viscosidades intrnsecas de los polmeros eran aproximadamente 0. 50 ~ 0.60dL / g, las
propiedades de recubrimiento de recubrimientos PPESK con diferente proporcin molar sulfona /
cetona S K se midi en las mismas condiciones /.

Como se muestra en la Tabla 1, el resultado indica que el recubrimiento aislante tiene excelentes
propiedades mecnicas cuando sulfona / cetona fue igual y por encima de 8/2 (mol, ratio). La
adhesin de la pelcula al metal aument con el aumento del contenido de sulfona en la cadena de
polmero. El appetency de grupo sulfona al metal era mucho ms fuerte que la de carbonilo, como
el resultado de que el polmero con ms grupo sulfona fue mucho easer gan de electrones, lo que
hizo de electrones en el turno de metal para pelcula de recubrimiento con el resultado de la
formacin de la capa doble de electricidad a producir gravitacin esttica; La tabla indica
22
que la flexibilidad pelcula y resistencia al impacto no se alineaba a sulfona / cetona. Las razones
son complejas. Por un lado, flexibilidad de la pelcula aument con el aumento del contenido de
cetona en la cadena de polmero debido a que el grupo carbonilo de la cadena de polmero que
contiene era mucho ms flexible que el de grupo sulfona; Por otro lado, la flexibilidad y la
resistencia al impacto del revestimiento se vieron afectados simultneamente por la adhesin del
revestimiento al metal .. Por el resultado anterior, el contenido de la sulfona del polmero y las
propiedades mecnicas del recubrimiento tienen una correlacin. PPESKs con la relacin S / K de
8/2 fueron seleccionados como el objeto de llevar a cabo el experimento en el siguiente
experimento, excepto explicar especial.
2 Los efectos de la viscosidad intrnseca () sobre las propiedades del barniz
La viscosidad es la principal propiedad fsica de fluido, que mucho importante para las propiedades
de revestimiento. Segn la definicin de la viscosidad intrnseca, la magnitud es decidido por la
estructura y el peso molecular del polmero en la concentracin estndar y disolvente. Influencia
del peso molecular del polmero de recubrimiento directamente viscosidad y propiedades.
Durante la elaboracin de la receta de recubrimiento, esperamos recibir el contenido de slidos
ms alto en la solicitud de viscosidad que fluye a utilizar un precio tan bajo como el peso
molecular del polmero; Mientras tanto, esperamos aumentar el alcance de la cadena de la
molcula para mejorar las propiedades de la pelcula para el recubrimiento termoplstico. La
investigacin mostr que la viscosidad intrnseca afecta mucho a la flexibilidad y resistencia al
impacto de revestimiento de pelcula (como se muestra en la mesa de debate2). Con el aumento
de la viscosidad intrnseca, la flexibilidad y la resistencia al impacto de recubrimiento de pelcula
aument. La razn puede ser que la fuerza de atraccin entre el polmero y el metal aumenta con
la extensin de la cadena de molcula de polmero, con el fin de mejorar la adhesin al metal.
Teniendo en cuenta las propiedades de pelcula nica, mayor peso molcula de polmero deben
ser seleccionados como material de la pelcula.
3 Propiedad calor de revestimiento de color
Para probar las resistencias de calor de recubrimiento PPESK, el recubrimiento se putt en mufla. El
resultado mostr en Tabla 3. El recubrimiento no poda mostrar grietas en 270 para 364 horas,
y podra soportar a 330 durante 24 horas. Recubrimiento PPESK tiene buenas propiedades
trmicas.

Propiedades de corrosin de recubrimiento de color - 4 contra

Las propiedades anti-corrosin de recubrimientos PPESK se probaron tampoco. Los resultados
mostraron que los recubrimientos PPESK podan soportar cido clorhdrico 15% y la corrosin de
una solucin de hidrxido de sodio al 30% durante ms de sesenta das.
CONCLUSIONES
Un nuevo recubrimiento PPESK resistente al calor, que es superior a la de revestimiento de PSA
convencional, se desarroll con xito. Viscosidad intrnseca del polmero y la relacin molar
sulfona / cetona fueron factores muy importantes para las propiedades de revestimiento. El
recubrimiento PPESK exhibe buenas propiedades trmicas y anti-corrosin.
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo fue apoyado financieramente por el Programa Nacional de Alta Tecnologa y
Desarrollo de China (Programa 863) No.2003AA33G030.
33
ONNOCOONNOSOO
Estructura qumica de PPESK - scheme1
TABLA 1
Propiedades de los revestimientos con diferente relacin S / K S / K, mol, relacin 9/1 8/2 7/3 6/4
1/1 4/6 3/7 2/8
Flexibilidad, mm 1 1 5 10 10 5 2 2
Resistencia a los impactos, cm 50 50 50 40 40 50 50 50
La adhesin, grado 1 1 2 3 3 5 5 5