IV SEPRONe Fortaleza, CE, Brasil - 2009

Estudo Terico da Degradabilidade Oxidativa do Biodiesel para Previso

de sua Qualidade
Vivianni Marques Leite dos Santos - UNIVASF
Juliana Angeiras Batista da Silva - UFPE
Camila Coelho Guimares - UNIVASF
Luiz Stragevitch - UFPE
Resumo
O biodiesel mais suscetvel oxidao que o leo diesel, de modo que estudos vem sendo
realizados no sentido de elucidar o processo oxidativo e minimizar os efeitos desta
degradabilidade. Clculos de qumica quntica utilizando o mtodo DFT foram utilizados
para realizao deste trabalho. As pequenas energias eletrnicas relativas obtidas para os
radicais formados a partir do mesmo substrato podem explicar a grande variedade de
produtos de oxidao observados experimentalmente. A primeira etapa da reao de
oxidao a determinante, para a qual foram obtidas diferenas de energia de Gibbs
positivas para todos os steres estudados, mas o aumento da temperatura diminui estes
valores. Foi determinada uma ordem de estabilidade termoqumica oxidao, na qual o
ster do cido ricinolico foi obtido como o menos susceptvel oxidao.
Palavras-chave: Biodiesel, Oxidao, Modelagem Molecular.
1. Introduo
A maior parte de toda a energia consumida no mundo provm do petrleo, do carvo e
do gs natural. Essas fontes so limitadas e com previso de esgotamento no futuro, portanto,
a busca por fontes alternativas de energia de suma importncia. O biodiesel tem um
combustvel renovvel e provoca menores emisses de poluentes atmosfricos e material
particulado em relao ao diesel proveniente do petrleo. Alm disso, se o processo de
recuperao dos subprodutos gerados durante sua produo for otimizado, o biodiesel pode
ser obtido a um custo competitivo com o preo comercial do diesel de petrleo, sem que haja
necessidade de modificaes mecnicas nos motores ou gastos em manuteno (LUE et al.,
2001).
O biodiesel formado por mono-alquil steres de cidos graxos obtidos a partir de
fontes biolgicas renovveis, como leos vegetais e gorduras animais (CANAKCI et al.,
MONYEM et al., 2001), podendo ser utilizado puro (B100), em mistura com o diesel de
petrleo (BX) (COSTA NETO et al., 2000). Uma srie de plantas oleaginosas, como soja,
girassol, mamona, amendoim, dend e algodo, podem ser utilizadas para a obteno do
biodiesel. O processo mais utilizado para isto a transesterificao dos triglicerdeos com um
lcool de cadeia curta, normalmente o metanol ou o etanol, formando steres, que constituem
o combustvel, e o glicerol (ENCINAR et al, 2002 e NOUREDDINI et al., 1998). O metanol
o mais utilizado devido a seu baixo custo e alta polaridade, visto que a maioria dos pases que
instituram o uso de biocombustvel no apresenta disponibilidade nem infra-estrutura para
produzir etanol como o Brasil. Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol (obtido a partir
de fontes renovveis) leva vantagem sobre o metanol (geralmente obtido a partir do petrleo),
no entanto importante considerar que o metanol tambm pode ser obtido a partir da
biomassa. Normalmente o lcool utilizado em excesso a fim de deslocar o equilbrio para
obteno de mximo rendimento de ster. Entretanto, resultados experimentais mostram ter
evidenciado que durante o armazenamento das amostras, o biodiesel metlico foi menos
susceptvel a oxidao do que o etlico (KNOTHE, 2007). A catlise bsica homognea a
mais empregada comercialmente, mas outros tipos de catalisadores podem ser utilizados.
Aps a transesterificao, os produtos se apresentam como uma mistura de steres, glicerol,
lcool, catalisador e tri-, di- e monoglicerdios.

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O biodiesel mais suscetvel ao processo de oxidao que o diesel fssil

convencional, principalmente devido s diferenas na estrutura qumica de ambos,
principalmente a presena de duplas ligaes nos steres componentes do biodiesel. O
processo oxidativo do biodiesel favorecido por fatores tais como temperaturas elevadas,
presena de luz ou materiais estranhos como metais ou iniciadores. A natureza dos radicais
tambm tem influncia nos produtos observados e a geometria da dupla ligao pode tambm
influenciar. Knothe (2007) destaca que a presena de compostos anti-oxidantes pode retardar
a oxidao, mas no preveni-la completamente.
Os produtos primrios da oxidao so hidroperxidos allicos e as duplas ligaes
originais podem se deslocar ou sofrer isomerizao cis/trans neste processo. Os
hidroperxidos so compostos instveis e facilmente formam uma variedade de produtos de
oxidao secundrios, dependendo de fatores como temperatura, e presena de luz, ar ou
materiais estranhos, que tambm influenciam a etapa inicial, assim como o prprio substrato
(oleato, linoleato, linoleneato, ou outro). Reaes de hidroperxidos incluem formao de
produtos cetnicos, epxidos, rearranjos a produtos de pesos moleculares similares, fisso
obtendo-se compostos de cadeia mais curta (aldedos e cidos) e dimerizao. A complexa
variedade dos produtos de degradao secundrios reflexo do complicado processo de
decomposio dos hidroperxidos. O produto oxo, ou seja, a formao de cetona a partir do
hidroperxido um dos viles para a aplicao do biodiesel em motores, cuja formao foi
investigada neste trabalho.
O oxignio molecular com o qual o radical do ster do cido graxo reage existe sob
duas formas. Assim, dois mecanismos de oxidao, auto-oxidao (ou oxidao trmica) e
foto-oxidao, so possveis. O oxignio no estado fundamental que est na forma tripleto,
3
1
2 O , um diradical. A outra forma do oxignio est no estado excitado singleto 2 O , que
mais reativo que a forma tripleto por 22,5 kcal/mol. A principal forma de gerao do oxignio
singleto a exposio luz na presena de um fotossensibilizador. Clorofilas e compostos
heme so sensibilizadores fotoqumicos que ocorrem naturalmente nos leos vegetais. A
estrutura bsica destas molculas um anel porfirnico coordenado por um tomo central de
magnsio na clorofila e de ferro nos compostos heme. O oxignio singleto reage diretamente
com as duplas ligaes formando hidroperxidos. As quantidades e a natureza dos
hidroperxidos formados por essas duas formas de oxignio variam (KNOTHE, 2007).
A foto-oxidao mais rpida que a auto-oxidao por vrias ordens de magnitude.
Isto porque a reao do oxignio tripleto com o ster do cido graxo limitada devido
restrio de spins. O processo de auto-oxidao normalmente exibe um tempo de induo
durante o qual a reao global lenta, seguido por uma etapa mais rpida. O propsito dos
antioxidantes prolongar o incio da etapa de iniciao da reao radicalar inicial ou
prolongar a etapa da terminao, reduzindo o comprimento da propagao, contudo,
resultados que se obtm com leos vegetais ou biodiesel podem diferir devido presena de
pro- e anti-oxidantes naturais.
Um estudo a nvel molecular com a determinao da estrutura molecular e eletrnica
dos steres de cidos graxos bem como dos intermedirios e estados de transio das reaes
de oxidaes podem auxiliar no entendimento do mecanismo dessas reaes, bem como
auxiliar na otimizao racional do processo de armazenamento e determinao de antioxidantes eficientes para as reaes de oxidao trmica e fotoltica.
No presente trabalho, foi utilizado o mtodo de funcional da densidade (DFT) para
determinao da estrutura das espcies envolvidas nas reaes de oxidao dos steres de
biodiesel dos cidos graxos insaturados mais comumente utilizados: o cido linolico,
linolnico, olico e ricinolico, em suas conformaes de ocorrncia natural bem como
analisar os perfis energticos das vrias etapas envolvidas nas reaes de oxidao. A partir
de clculos de freqncias vibracionais pode-se calcular as variaes de energia livre de

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Gibbs e as variaes de entropia das etapas envolvidas nas respectivas reaes de oxidao e,
com isso, correlacionar estabilidade e suscetibilidade com o tamanho da cadeia
hidrocarbnica, o nmero de insaturaes e a presena de grupamentos qumicos da srie de
steres de biocombustveis estudados bem como a influncia nas reaes de oxidao em se
utilizar metanol ou etanol na formao do ster do biocombustvel.
Os cidos linolico e olico podem ser obtidos com elevado teor dos leos de soja,
amendoim, girassol, milho e castanha, o cido linolnico constitui cerca de 40% do leo de
camelina e o cido ricinolico o principal constituinte do leo de mamona (89,6%)
(BALAT, 2008).
2. Metodologia
Todos os clculos de estrutura eletrnica foram realizados utilizando o mtodo de
funcional da densidade DFT, com o funcional de troca de Becke com trs parmetros obtidos
de ajustes a dados termodinmicos (Becke, 1988) e o funcional de correlao de Lee-YangParr (LEE et al., 1988), o B3LYP, que um mtodo hbrido que descreve bem a contribuio
de troca-correlao das interaes eletrnicas, e a funo de base 6-31G(d) (PETERSSON et
al., 1988) para os tomos de oxignio, carbono, nitrognio, enxofre, fsforo e hidrognio.
A caracterizao da natureza de pontos estacionrios e previso do espectro de alguns
complexos foram feitas atravs de clculos de freqncias vibracionais harmnicas em um
nvel B3LYP/LanL2DZ/6-31G(d). Todas as estruturas otimizadas registradas aqui esto em
um mnimo da superfcie de energia potencial que foram caracterizados pela ausncia de
constantes de fora negativa e nenhuma restrio na simetria foi imposta durante o
procedimento de otimizao de geometria. Tambm a partir dos clculos das freqncias
vibracionais foram determinadas propriedades como variao de energia livre de Gibbs e de
entropia para as vrias etapas da reao de auto-oxidao, que incluem: formao do radical
do ster do cido linolico com etanol, reao do radical do ster com oxignio molecular
para a formao do radical peroxi, reao do radical peroxi com o radical hidrognio
formando monohidroperxido, que leva ao produto oxo. A estabilidade oxidativa foi medida
atravs da variao da energia livre de Gibbs para a primeira etapa da reao. Os clculos
foram realizados com o programa Gaussian03 (2003) utilizando-se os valores padres para os
critrios numricos de convergncia.
A anlise conformacional foi realizada com o mtodo semi-emprico AM1 e o mtodo
de pesquisa Monte Carlo implementado no programa Spartan (2003).
3. Resultados e Discusso
3.1 Estruturas moleculares e energias de estabilidade eletrnica relativas
A anlise conformacional realizada para os steres estudados mostrou que os
confrmeros mais estveis em fase gasosa so cadeias helicoidais seguidas por cadeias
angulares. Contudo, de acordo com Law et al. (2005), embora existam milhares de
conformao de mnimos locais e diferenas geomtricas marcantes apresentadas pelos cidos
graxos poli-insaturados, tais conformaes correspondem diferenas de entalpia de cerca de
10,5 kJ/mol apenas. Tambm simulaes de dinmica molecular realizadas em nosso grupo
mostram que existem vrias conformaes estveis no estado lquido, mas que as
preferenciais neste estado so as conformaes angulares. Assim, as conformaes angulares
parecem ser uma boa representao para os steres dos cidos graxos estudados nesse trabalho
j que estamos interessados nas formas reativas no estado lquido. Tambm devido ao grande
nmero de possibilidades de formao de radicais a partir dos steres de cidos graxos, a
escolha dos radicais considerados neste trabalho foi baseada nos resultados obtidos por
Osmont et al. (2007), ou seja, para cadeias mono-insaturados, a abstrao do radical de
hidrognio energeticamente prefervel a partir do carbono alfa ligao etilnica e para

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cadeias bi-insaturadas a partir do carbono alfa comum s duas ligaes etilnicas, ou seja, do
tomo de carbono entre as duas ligaes etilnicas. Na Figura 1 esto as representaes
esquemticas dos steres estudados neste trabalho com os tomos de carbono em que os
radicais foram formados esto assinalados.
Assim, para os steres do cido linolico foi investigada a formao do radical no
carbono 11, tendo em vista que este pode formar um radical neste carbono possibilitando a
migrao da dupla ligao para formao de um sistema de duplas ligaes alternadas que o
estabilizaria. Para os steres dos cidos e -linolnicos, obtivemos que o radical mais
estvel formado corresponde quele formado no carbono -metilnico mais afastado da
funo ster, respectivamente os carbonos 14 e 11. Os steres dos cidos olico e ricinolico
possuem apenas uma dupla ligao. Para o olico foi observado que a formao do radical
acontece no carbono mais afastado da funo ster, ou seja, o carbono 11, mas para o
ricinolico foi o observado comportamento inverso, ou seja, formao de radical mais estvel
no carbono 8, mais prximo da funo ster. Neste caso, a presena do grupo OH, retirador de
eltrons, no carbono 12 desestabiliza a formao do radical no carbono 11. Na tabela 1 esto
as energias obtidas para estas estruturas.
A ordem de estabilidade eletrnica dos steres obtida : ricinolico > olico >
linolico > -linolnico > -linolnico.

(a)

(c)

(b)

(d)
(e)
Figura 1 Representao esquemtica dos esters de cidos graxos: (a) Linoleato, (b) -linolenato, (c) linolenato, (d) oleato and (e) ricinoleato. R = Etil ou metil. Os radicais que foram considerados neste trabalho
para cada molcula foram formados em um dos tomos de carbono assinalados por vez.
Etil (Metil) ster

Radical no

Erel

-linolenato

C14

0.0 (0.0)

C11

20.6 (22.6)

C11

0.0 (0.0)

C8

22.7 (24.8)

C11

0.0 (0.0)

C8

15.11 (15.26)

C11

6.3 (6.5)

C8

0.0 (0.0)

-linolenato

Oleato

Ricinoleato

Tabela 1 Energias relativas (kJ/mol) dos radicais dos steres dos cidos graxos estudados.

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Os radicais perxidos do ster do cido linolico podem se formar tanto no carbono 9

(Figura 2) quanto no carbono 13 (Figura 3). Assim, foram investigadas essas duas
possibilidades e obteve-se que o radical perxido formado no carbono mais prximo da
funo ster (carbono 9) mais estvel (por apenas 1,28 kJ/mol).

C9
Double bonds

Figura 2 Estrutura molecular do radical perxido do ster do cido linolico com etanol formado no
carbono 9 obtida com o mtodo B3LYP/6-31G*.

C13

Double bonds

Figura 3 Estrutura molecular do radical perxido do ster do cido linolico com etanol formado no carbono
13 obtida com o mtodo B3LYP/6-31G*.

Todos os outros intermedirios de reao foram investigados considerando suas formaes a

partir dos radicais dos steres e dos radicais perxidos mais estveis discutidos acima.
3.2 Estabilidade termoqumica e fotoltica oxidao
A estabilidade oxidao foi medida atravs do clculo da variao de energia livre de
Gibbs para a primeira etapa da reao (etapa determinante), obtida a partir clculo de
frequncias vibracionais. Para os steres etlicos segue a ordem: linolico (224,8) < linolnico (248,4) < -linolnico (252,2) < olico (295,5) < ricinolico (302,8) e para os
steres metlicos: linolico (231,0) < -linolnico (249,2) < -linolnico (252,3) < olico
(298,5) < ricinolico (305,8). Como pode ser observado, os valores para os correspondentes
etlicos e metlicos so praticamente iguais, mas na anlise destes resultados deve-se levar em
considerao que estamos considerando a oxidao de apenas uma dupla ligao e que a
reao est sendo realizada em ambiente isolado e em fase gasosa, no se levando em

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considerao a natureza complexa da mistura que constitui o biodiesel. Contudo, este

resultado notvel, porque o uso do etanol para obteno do biodiesel o caracteriza como
verdadeiramente renovvel, tendo em vista que o metanol normalmente utilizado obtido de
fontes fsseis e que o etanol produzido em larga escala no Brasil a partir de fontes
renovveis. Os steres com apenas uma dupla ligao (olico e ricinolico) so os menos
suscetveis oxidao trmica, como era de se esperar, j que eles possuem menos
insaturaes e no caso do ricinolico, possui um grupo funcional retirador de eltrons que
desestabiliza a formao do radical, tornando a reao mais difcil de acontecer.
As prximas etapas que levam aos produtos de oxidao secundrios, especificamente
no caso em estudo, os produtos oxo, so espontneas, rG < 0, exceto para o etil e metil and -linolenatos que possuem valores de rG um pouco acima de zero.
As reaes que ocorrem por via fotoltica diferem da oxidao trmica apenas na
segunda etapa por -164.43 kJ/mol, -167.05 kJ/mol e 9.12 J/mol.K em rE, rG e rS,
respectivamente. Portanto, esta etapa mais espontnea por esta via que quela que ocorre
por via trmica e, assim, reaes que antes no eram espontneas podem se tornar
espontneas se a reaes ocorrer por esta via, como, por exemplo, para os radicais - e linolenatos citados acima. Em reaes de foto-oxidao tem que se levar em considerao
tambm que a maior espontaneidade por este canal afeta completamente a cadeia de
propagao radicalar.
O efeito da temperatura sobre a primeira etapa foi analisado para os steres etlico e
metlico do cido -linolnico T = 40 C e T = 90C. A escolha destes valores de
temperatura foi baseada nas tcnicas experimentais para se determinar a viscosidade
cinemtica e OSI (KNOTHE, 2007), respectivamente. A tabela 2 apresenta os valores obtidos
para a variao de energia livre de Gibbs obtida para a primeira etapa T = 40 C e T = 90C.
Como pode ser observado, a elevao da temperatura para valores acima da temperatura
ambiente torna a reao mais espontnea, aumentando sua susceptibilidade oxidao,
embora estes valores no sejam muito elevados.
Assim, os steres dos cidos olico e ricinolico so sempre menos susceptvel
oxidao, como era esperado, j que eles possuem apenas uma dupla ligao tornando o
radical formado na primeira etapa da reao de oxidao menos estvel e, particularmente o
radical ricinoleato, que possui um grupo retirador de eltrons, ainda mais desestabilizado,
sendo mais difcil sua formao e, portanto, a reao mais difcil de ocorrer. Da sua maior
estabilidade oxidao.
Como todos os steres estudados possuem 18 tomos de carbono em suas cadeias
hidrocarbnicas, no se pode correlacionar a influncia do comprimento da cadeia com a
susceptibilidade oxidao.
T = 25C
T = 40C
T = 90C
G
S
G
S
G
S
252.2
107.9
250.6
109.2
245.1
111.7
-linolnico ET
252.4
108.4
250.7
109.2
245.2
112.1
-linolnico ME
Tabela 2: Variao da energia livre de Gibbs (r G) (kJ/mol) e da entropia (rS)(J/mol.K) para a primeira etapa
da reao de oxidao T = 25, 40 e 90C.

4. Concluses
A grande variedade dos produtos de degradao experimentalmente observados em
processos de oxidao pode ser explicada em termos das pequenas diferenas de energia
obtidas para os radicais formados em diferentes carbonos a partir do mesmo substrato. Foi
obtido que a primeira etapa das reaes de oxidao no so espontneas, isto , rG > 0, mas
o aumento da temperatura diminui estes valores e a presena de materiais contaminantes, tais

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como metais e iniciadores podem catalisar tais processos. As reaes que ocorrem por via
fotoltica so mais espontneas que quelas que ocorrem por via trmica. Dos steres
estudados, o ricinoleato foi o menos susceptvel oxidao. Assim, podemos esperar que um
biodiesel obtido a partir de um leo vegetal com altas concentraes do cido ricinolico seja
muito aplicvel como combustvel, como aquele produzido do leo de mamona. Os steres
etlicos e metlicos apresentaram praticamente a mesma susceptibilidade oxidao em fase
gasosa. As etapas que levam aos produtos de degradao secundrios so espontneas.
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