UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA SUPERIOR DE AGRICULTURA LUIZ DE QUEIROZ

DEPARTAMENTO DE CINCIAS BIOLGICAS

BIOQUMICA
(LCB-208)
LUIZ CARLOS BASSO

PIRACICABA (SP)
2011

INTRODUO DISCIPLINA BIOQUMICA-LCB208

CONCEITO E OBJETIVOS
A Bioqumica o ramo da qumica que se preocupa com as transformaes
moleculares dos constituintes celulares. Ao conjunto dessas transformaes
denominamos metabolismo. Dependendo da organizao estrutural atingida pelas
molculas, o metabolismo pode ser dirigido no sentido de sntese (anabolismo) ou
de degradao (catabolismo). Durante o metabolismo degradativo molculas
estruturalmente complexas so demolidas em entidades mais simples, ao passo que
a fase anablica se caracteriza pela formao de estruturas moleculares mais
complicadas a partir destas entidades mais simples. O anabolismo e o catabolismo
ocorrem concomitantemente na clula viva.
Estes consitituintes celulares, tambm denominados de biomolculas, se
apresentam em elevado nmero nas diferentes espcies de organismos. O tomo de
carbono aquele que melhor se adequa para estruturar tamanha diversidade de
molculas, cujas propriedades fsico-qumicas ditaro as funes fisiolgicas e
bioqumicas que desempenharo nos organismos, animais, vegetais ou
microrganismos. Assim estima-se que em uma clula da bactria Escherichia coli
existam 3.000 diferentes protenas e nenhuma delas semelhante s 100.000
diferentes protenas encontradas na clula humana.
Embora as macrobiomolculas sejam extremamente numerosas, elas so
formadas de um nmero relativamente pequeno de algumas molculas simples (os
chamados blocos construtivos). Assim todas as inmeras protenas so formadas
pela unio de 20 diferentes aminocidos. Os idos nuclicos so estruturados a
partir de 8 diferentes nucleotdeos, os triglicerdeos se compem de glicerol e alguns
poucos cidos graxos, enquanto os polissacardeos congregam uns poucos
monossacardeos.
Todas as molculas encontradas na clula viva desempenham uma ou mais
funes, dentre as quais se destacam as funes energtica e a estrutural. A
funo estrutural notada quando a molcula constitui o arcabouo ou invlucro,
como paredes celulares ou membranas, limitando, compartimentando a matria viva
(protoplasma), ou quer, como esqueleto, sustentando e dando forma ao organismo.
Por outro lado, constituinte celular com a funo energtica decorre quando da
degradao de tais molculas, a energia qumica encerrada nas ligaes covalentes
(carbono-carbono, carbono-hidrognio e carbono-hidroxila) de alguma forma
utilizada para a sntese de ATP (adenosina trifosfato). O ATP posteriormente
empregado na realizao dos diversos trabalhos fisiolgicos (contrao muscular,
excreo, transporte ativo, etc.) bem como nas atividades de biossntese ou
anabolismo.
A Bioqumica, embora uma cincia recente, no pode ser considerada uma
extenso da Qumica Orgnica, se reduzindo a uma coleo dos compostos
orgnicos encontrados na clula e suas propriedades. Assentada em seus prprios
princpios, fundamentados na lgica molecular da vida, a Bioqumica a Cincia
que tem por objetivo estudar, no maior grau de intimidade, ou seja, ao nvel
molecular, a natureza dos diversos processos biolgicos (respirao, crescimento,
transmisso da hereditariedade, fotossntese, etc.) que ocorrem nos organismo vivos,
animais ou vegetais, superiores ou inferiores. Ademais, imperioso salientar que o
nascimento da Bioqumica como cincia ocorreu de questionamentos biolgicos,
formulados pelos fisiologistas no final do sculo dezoito, os quais estudavam a
fermentao alcolica e a gliclise, mas o seu desenvolvimento dependeu do
emprego das ferramentas qumicas.

Um conhecimento bsico sobre o metabolismo imprescindvel para o

entendimento da Fisiologia, da Nutrio, da Fitopatologia, da Tecnologia, em suma,
fornece valiosos insumos para que possamos explorar mais adequadamente as
potencialidades dos organismos, como freqentemente ocorre na Agronomia,
Engenharia Florestal e hoje, mais do que nunca na Biotecnologia.
A disciplina LCB-0208 Bioqumica aborda inicialmente os constituintes
celulares (carboidratos, lipdeos, aminocidos, protenas, enzimas), suas
propriedades e funes na clula. A seguir trata das transformaes moleculares
destes constituintes celulares, com nfase no metabolismo degradativo, aquele
gerador da energia qumica (ATP) que ser empregada nos processos anablicos.
Sero abordados, ao nvel molecular, os processos da respirao, das fermentaes,
da fotossntese, dos ciclos do carbono e nitrognio, alm de outros, ou seja,
fenmenos biolgicos que se relacionam com as atividades profissionais daqueles
que exploram as habilidades de organismos animais e vegetais.
O presente texto foi idealizado to somente como um apontamento de aulas,
sem a pretenso de substituir o material didtico recomendado, o qual constitudo
de excelentes publicaes recentes. Assim, recomendamos que para maiores
detalhes, o material didtico indicado seja consultado.
Recomendamos as seguintes bibliografias:
1.

2.
3.

4.
5.
6.
7.

Fundamentos de Bioqumica A vida em nvel molecular. Donald

Voet, Judith G. Voet e Charlotte W. Pratt. Artmed Editora (Porto
Alegre), 2008.
Bioqumica Donald Voet e Judith G. Voet. Artmed Editora (Porto
Alegre), 2006.
Princpios de Bioqumica Albert L. Lehninger, David L. Nelson
eMichael M. Cox. Sarvier Editora de Livros Mdicos Ltda. (So Paulo),
1995.
Introduo Bioqumica Eric E. Conn e P.K. Stumpf . Editora
Edgard Blucher Ltda. (So Paulo), 1980.
Bioqumica Ilustrada Pamela C.Champe, Richard A. Harvey e
Denise R. Ferrier. ART MED Editora (Brasilia), 2009.
Harper Bioqumica Ilustrada Robert K. Murray, Daryl K. Granner e
Victor W. Rodwell. McGraw Hill (So Paulo), 2007.
Fisiologia Vegetal 1 Mario G. Ferri (Coord.). Editora Pedaggica
Universitria, EDUSP, 1979 e edies mais recentes.

CARBOIDRATOS
1. CONCEITO
Quimicamente podem ser definidos como aldedos ou cetonas poli-hidroxilados
ou substncias que mediante hidrlise liberem tais compostos. Apresentam uma
formulao geral Cx(H2O)y, com algumas excees, como a desoxiribose encontrada
no DNA (C5H10O4), na qual a relao H:O no de 2:1. Outros elementos alm do C,
H e O podem integrar as molculas dos carboidratos, como N, P, S. Os carboidratos
so tambm denominados de hidratos de carbono, acares, glucdeos, glcides,
sacardeos e oses. Juntamente com as protenas e lipdeos, os carboidratos integram
as 3 principais classes de alimentos e/ou constituintes celulares, que representam a
quase totalidade da biomassa da biosfera.
Os carboidratos possuem como grupo funcional, o aldedo ou a cetona, sendo
referenciados como aldoses ou cetoses, respectivamente. Genericamente as
denominaes podem explicitar a funo qumica bem como o nmero de tomos de
carbono na molcula: aldo-hexose, ceto-pentose (aldose com 6 tomos de carbono
e cetose com 5 tomos de carbono, respectivamente).
A numerao dos tomos de carbono se inicia a partir do grupo funcional
aldedo (carbono 1) no caso das aldoses, ou a partir da extremidade mais prxima do
grupo cetnico, no caso das cetoses. Como o grupo cetnico est sempre adjacente
extremidade, o mesmo sempre corresponder ao carbono 2 (slide1).

Aldoses e Cetoses

Arranjo espacial ao redor do atomo de

carbono

O grupo carbonilo (...C=O) caracteriza os aldedos e cetonas

aldedo
O
1

C H
2
H C OH
3

HO C H
4
H C OH
5

H C OH
6
CH2OH
D(+) glucose
(aldohexose)

cetona
As valncias do C so equivalentes:
razo pela qual existe apenas um tipo de
molcula de monoclorometano

CH2OH
2
C O
3
HO C H
4
H C OH
5
H C OH

metano

CH2OH

D(-) frutose

H C H

(cetohexose)

Cl2

H
H C Cl
H

2. ESTEREOISOMERIA TICA
um fenmeno muito difundido entre os carboidratos e vem a ser decorrncia
do composto apresentar um ou mais tomos de carbono assimtrico na molcula.
tomo de carbono assimtrico considerado aquele que se liga a 4 radicais
monovalentes diferentes (slide 2 e 3), sendo que os compostos que os apresentam se
mostram oticamente ativos, ou seja, desviam o plano da luz polarizada. Se o
desvio for para a direita (no sentido dos ponteiros do relgio) o composto referido
como dextro-rotatrio (+), e se para a esquerda mencionado como levo-rotatrio
(-).Tais desvios ticos so mensurados num equipamento denominado de
polarmetro (slide 4).
A ocorrncia do carbono assimtrico na molcula permite a existncia de dois
ismeros ticos, um dextro- e outro levo-rotatrio, que diferem quanto ao arranjo
espacial dos radicais monovalentes ao redor do carbono assimtrico. O gliceraldedo
(o mais simples dos acares possuidor de tomo de C assimtrico) foi tomado como
referncia, sendo que para o ismero dextro-rotatrio (+) convencionou-se que na

grafia de sua frmula de Fischer (grupo funcional no topo) a hidroxila do carbono

assimtrico posicionada direita. Para o ismero levo-rotatrio (-) esta hidroxila
ser escrita esquerda. Estas notaes, portanto, diferenciam as duas
configuraes espaciais diferentes dos radicais ao redor do carbono assimtrico e
so referidas como configuraes D e L, que necessariamente no se
correlacionam com o desvio tico para a direita ou esquerda dos demais compostos
(slides 5 a 9).

O tomo de carbono assimtrico

Esquema de um polarmetro

o tomo de Carbono ligado covalentemente a 4

tomos ou radiciais monovalentes diferentes

Anteparo

Prisma de Nickol
Fonte de luz (raia
D do sdio)

(CaClde
Prisma
2) Nicol
(CaCl2)

Cubeta com composto

oticamente ativo

C HO

gliceradedo

OH

C H 2O H

Os compostos com carbono assimtrico se mostram

oticamente ativos (desviam o plano da luz polarizada)

Luz polarizada (vibra em um plano apenas)

Luz comum (vibra em todos os planos)

O tomo de carbono assimtrico

O tomo de carbono assimtrico

CHO

CHO

H C OH

H C OH

CH2OH

CH2OH

(+) GLICERALDEDO

(+) GLICERALDEDO

(dextro-rotatrio)

(dextro-rotatrio)

(dextrgiro)

(dextrgiro)

??
(-) GLICERALDEDO
(levo-rotatrio)
(dextrgiro)

A presena do C assimtrico permite a

existncia de ismeros ticos
CHO
H

OH

CH 2 O H
D(+) GLICERALDEDO
(dextro-rotatrio)
(dextrgiro)

CHO
H

OH

CH2 OH

A presena do C assimtrico permite a

existncia de ismeros ticos

CHO
HO C H
CH2OH
L(-) GLICERALDEDO
(levo-rotatrio)
(levgiro)

CHO
HO C H
CH2OH
D(+) gliceraldedo

L(-) gliceraldedo

O gliceraldedo se torna referncia

CHO

Aumentando a cadeia do carboidrato:

sntese de Kiliani

CHO

H C OH

ALDEDO

HO C

CH2OH

CH2OH

D(+) gliceraldedo

L(-) gliceraldedo

COOH

COOH

H C OH

CIDO

HO C H

CH3

CH3

D(-) lactato

L(+) lactato

COOH

COOH
AMINO CIDO

H C NH2

NH2

CH3

C H
CH3

D(-) alanina

L(+) alanina

10
Desvendando a estrutura dos aucares
a reao com metaperiodato

Srie das aldoses

C H3
CH3

H C OH

IO4

H C OH

8 D-aldohexoses

CH3

8 L-aldohexoses

2 ACETALDEDOS

O
H C

ALFA GLICOL

_______________

CH3

16 aldohexoses

CH3
H C OH

IO4

HO C H

NO H OXIDAO

CH3
BETA GLICOL

11

12

Desvendando a estrutura dos

acares

Configurao da glucose

H
1
1

CH2OH

H 2 C OH
3

C1-formaldedo

H C

IO 4

OH

C2-ac.frmico

H C O

CH2OH

CH2OH

IO 4

GLICEROL

H C
C2,C3-glicaldedo

CHO

8 L-aldohexoses
_______________
16 aldohexoses

C3-formaldedo

O
H C

8 D-aldohexoses

ac.frmico : C1e C2
OH

IO 4

H C OH
-

CH2OH

IO 4

H C

formaldedo : C3

GLICERALDEDO

13

14

Fragmentando a molcula da
glucose
O
C H

C
C
4
C
5
C
3

OH
H
OH
OH

OH

acido frmico

mutarotao

H
HO
H
H

alfa-glucose = + 113o

H C

Ciclizao da glicose

2
-

IO 4

CHO

HO C
4

dialdedo com 3C

beta-glucose = + 19o

CHO

3 iodato/glucose

IO 4

H C

acido frmico
OH

CH2OH
GLUCOSE

IO 4

H
H

63% beta-glucose
6

C O

formaldedo

36% alfa-glucose
1% glucose aberta
+ 52,5o

15

16

3. CICLIZAO DE PENTOSES E HEXOSES

Dependendo do comprimento da cadeia carbnica, os carboidratos podem
adquirir uma estrutura cclica mantida pela ligao hemi-acetal (um arranjo entre o
grupo funcional e uma hidroxila da cadeia carbnica). Assim esta ligao,
freqentemente observada nos acares com 5 e 6 tomos de carbono, envolve
obrigatoriamente o carbono 1 das aldoses ou o carbono 2 das cetoses. Dependendo
dos tomos envolvidos nesta ligao hemi-acetal, teremos as formas cclicas
piransica ou furansica.
Assim a molcula da glicose (tambm mencionada como glucose ou dextrose)
pode se dobrar de modo a permitir uma aproximao entre o grupo aldedo do
carbono 1 com a hidroxila do carbono 5, estabelecendo a ligao hemi-acetal. Nesta
ciclizao a mesma adquire a forma semelhante ao anel do pirano, sendo
denominada de glucopiranose. Dois diferentes arranjos espaciais podem ocorrer em
relao ao carbono 1 depois desta ciclizao, resultando em duas diferentes formas
de glucopiranose: alfa-D(+)-glucopiranose e beta-D(+)-glucopiranose. As formas
alfa e beta se apresentam em equilbrio em meio aquoso (36% de alfa coexistindo
com 63% de beta) (slide 16).
A ciclizao dos acares, envolvendo os grupos aldedo ou cetona (bastante
reativos) diminui a reatividade dos mesmos e no caso da glicose a forma beta ainda
menos reativa que a alfa (pois possui maior nmero de hidroxilas em posies
equatoriais) (slides 20 a 22). bem provvel que a durante a evoluo, a glicose
tenha sido escolhida entre todas as alternativas estruturais das aldo-hexoses pelo
fato de ser a menos reativa das molculas. Tal propriedade seria de suma
importncia quando a mesma se encontra com tantas outras diferentes molculas no
ambiente celular e mesmo no plasma sanguneo carreando a energia qumica para o
crebro e tecidos perifricos, no caso de animais evoludos.

Ciclizao de hexoses e pentoses

Estrutura espacial mais detalhada

18

Diferenas entre a alfa e beta glucose

20

Estabilidade da glucose
1. A glucose a aldohexose com maior numero
de radicais polares na posio equatorial
2. A glucose o mais abundante dos
monossacardios
3. A beta-glucose mais estvel que a alfaglucose

21

22

J a frutose, uma cetose, tambm mencionada como levulose, tem a ligao

hemi-acetal estabelecida entre o carbono 2 (grupo cetnico) e a hidroxila do carbono
5, formando um anel que lembra o furano e da a denominao de forma furansica.
No entanto, apenas a beta-D(-)-frutofuranose encontrada na natureza (slide 18). A
forma piransica mais estvel que a furansica, da a glucose ser menos reativa
que a frutose.
4. CLASSIFICAO DOS CARBOIDRATOS
Segundo a complexidade estrutural das molculas dos carboidratos os
mesmos so classificados em monossacardeos, oligossacardeos e polissacardeos.
4.1. Monossacardeos: so os mais simples dos acares, no sofrem
hidrlise, possuem baixo peso molecular, so solveis em gua, cristalinos quando
no estado slido e se apresentam doce ao paladar. So todos considerados
acares redutores, isto , reduzem o on Cu++ em meio alcalino (esta reao, a
quente, visualizada pela precipitao de Cu2O de cor vermelho tijolo). Depreendese desta reao que todos os monossacardes, mesmo na forma cclica, se
mostram redutores, o que se permite afirmar que a ligao hemi-acetal
(responsvel pela ciclizao) no compromete o carter redutor dos
monossaacardes (slide 27).

Desidratao em meio cido

Acares redutores
Reduzem o Cu++, Fe+++ ou Ag+, em meio
alcalino
Todos os monossacardios so redutores,
independentemente da forma cclica

Hexoses

O
R C

Cu

++

Mo2O3
Azul de Mo

O
R C

Cu

--

Mo2O 7

Pentoses

OH-

OH
Cu2 O

25

26

Slide 27
Slide 28a
A natureza redutora de alguns acares permite utilizar a reduo do on Cu ++
em Cu+ para acopl-la reduo do on molibdato (Mo2O7-2) gerando xido de
molibdnio (Mo2O3) que absorve luz intensamente em 540 nm, tornando possvel a
dosagem colorimtrica de tais carboidratos (slide 27). A glicose igualmente pode ser
quantificada mediante oxidao enzimtica (glicose oxidase), produzindo H2O2, a qual
com o emprego de peroxidase permite a formao de um produto colorido tornando
possvel a dosagem espectrofotomtrica desta hexose (slide 27). Como a glicose
oxidase utiliza o oxignio molecular como substrato, esta reao tambm se presta
para o sequestro do oxignio, agente oxidante que pode comprometer a qualidade de
alguns alimentos devido oxidaes durante o processamento ou armazenamento.
As hexoses e pentoses podem ser quimicamente desidratadas, gerando
hidroximetilfurfural e furfural, respectivamente (slide 28a). Tais compostos podem ser
diferenciados mediante acoplamento com reaes colorimtricas, permitindo-se
assim a distino entre pentoses e hexoses. Tais compostos so igualmente
produzidos quando do aquecimento dos acares (caramelizao) e a reao dos
mesmos com o grupo amino (de aminocidos e protenas) seguido de polimerizao,
formam as melanoidinas (e outros componentes), pigmentos responsveis pelo flavor

e colorao do caramelo. As mesmas reaes so responsveis pela perda de

acar durante a concentrao do caldo de cana na obteno industrial da sacarose.
Os monossacardeos podem ser subdivididos de acordo com o nmero de
tomos de carbono na molcula: dioses, trioses, tetroses, pentoses, hexoses,
heptoses, octoses e nonoses. O sufixo ulose identifica o acar como uma cetose,
conforme tabela 1 abaixo. Recomendamos ao aluno observar as frmulas estruturais
destes monossacardeos na literatura mencionada.
Tabela 1. Frmula bruta de alguns monossacardeos, nome genrico e alguns
representantes de importncia fisiolgica.
Frmula Nome
Alguns representantes de importncia fisiolgica
bruta
genrico
C2H4O2
Diose
glicaldedo
C3H6O3
Triose
Gliceraldedo, di-hidroxiacetona
C4H8O4
Tetrose
Eritrose, treose, eritrulose
C5H10O5 Pentose
Ribose, ribulose, xilose, xilulose
C6H12O6 Hexose
Glicose (dextrose), manose, galactose,frutose (levulose), etc.
C7H14O7 Heptose Sedo-heptulose
4.2. Oligossacardeos: So compostos que mediante hidrlise liberam alguns
monossacardeos e so classificados segundo o nmero de molculas de
monossacardeos liberadas por molcula do oligossacardeo: dissacardeos,
trissacardeos, tetrassacardeos, pentassacardeos e hexassacardeos. Algumas de
suas propriedades so idnticas aos monossacardeos, sendo igualmente solveis
em gua, cristalinos quando no estado slido, solveis em gua e doces ao paladar.
No entanto a propriedade redutora vai depender do tipo de ligao entre os
monossacardeos constituintes.
A ligao responsvel pela unio entre monossacardeos chamada de
ligao glicosdica e se estabelece com o concurso de duas hidroxilas (uma de cada
monossacardeo), as quais, mediante desidratao (remoo de uma molcula de
gua), permite a formao de uma ponte covalente entre tomos de carbono dos dois
monossacardeos.
A notao da ligao glicosdica permite especificar quais os carbonos
envolvidos, conforme se observa nos seguintes dissacardeos de importncia
fisiolgica (Tabela 2). Dependendo dos carbonos envolvidos resultam
oligossacardeos com diferentes propriedades, como a caracterstica redutora (reduzir
o on Cu++ em meio alcalino) .
Tabela 2. Alguns dissacardeos de importncia fisiolgica, seus
monossacardeos formadores, tipo de ligao glicosdica e consequente propriedade
redutora.
Dissacardeo

Monossacardeos e tomos
de carbono envolvidos

Tipo de ligao

Sacarose
Maltose
Isomaltose
Celobiose
Trealose
Lactose

-glicose-1,2----frutose
-glicose-1,4----glicose
-glicose-1,6----glicose
-glicose-1,4----glicose
-glicose-1,1----glicose

ligao -1,2-glicosdica
ligao -1,4-glicosdica
ligao -1,6-glicosdica
ligao -1,4 glicosdica
ligao -1,1 glicosdica
ligao -1,4 glicosdica

-galactose-1,4----glicose

Propriedade
redutora
No Redutor
Redutor
Redutor
Redutor
No Redutor
Redutor

Da tabela 2 se observa que os dissacardeos no redutores so aqueles nos

quais as ligaes glicosdicas se estabeleceram entre os carbonos aldedicos ou
cetnicos dos monossacardeos constituintes. Deduz-se, portanto, que a ligao
glicosdica compromete o carter redutor dos acares, bloqueando esta
reatividade, tanto do grupo aldedico como cetnico quando estes participam desta
ligao glicosdica (slides 28b a 34).
Oligossacardios : a ligao glicosdica

Dissacardios: maltose (redutora)

Ligao alfa-1,4 glicosdica

28

29

Slide 28b
Dissacardios: sacarose (no redutora)

Dissacardio isomaltose (redutor)

Ligao 1,2 glicosdica

1

4
3

1
ligao alfa-1,6

2
6

No redutor
6

A ligao glicosdica
compromete o carter
redutor

5
4

30

Celobiose (redutora)

31

Dissacardio: lactose (redutor)

1
4

Ligao beta-1,4 glicosdica

Lactase
Beta-galactose

LACTOSE

32

Beta-galactosidase

Alfa-glicose

33

No por acaso que os dois dissacardeos no redutores apresentados

(sacarose e especialmente a trealose, slide 36) sejam acumulados em teores
relativamente elevados em determinados organismos. A despeito de sua solubilidade
(propriedade que dificulta o seu armazenamento na clula), deve-se considerar a
baixa reatividade destes dois dissacardeos, sendo tais acares apropriados para a
proteo contra vrios estresses abiticos. Assim a trealose encontrada em certas

plantas, animais e microrganismos, exercendo uma proteo contra vrios tipos de

estresses, como a desidratao (slide 38).

Dissacardio: trealose (no redutor)

Dissacardios no redutores

O comprometimento dos
grupos reativos (aldedos e
cetonas) em ligaes
glicosdicas tornam a
molcula mais estvel

ligao alfa-1,1 glicosdica

34

alfa-galactose

35

CH2OH

OLIGOSSACARDEOS
CAUSADORES DA FLATULNCIA

Um trissacardio: a rafinose
6

Podem ser estocadas

em elevadas
quantidades nas
clulas

CH2OH
6

CH2OH

CH2

CH2OH

alfa 1,6-glicosdica

CH2

1
6

CH2

CH2

alfa-glicose
6

CH2
6 CH

6 CH

1,2-glicosdica

beta-frutose

OHCH2

OHCH

CH2OH
1

Melao (700 ppm), Frutas, etc.

OHCH

CH2OH

Poder rotatrio: + 105o

OHCH
2

CH2OH

RAFINOSE

CH2OH

ESTAQUIOSE

VERBASCOSE

Slide 40......................................................Slide 41

Hidrlise ou inverso da sacarose

CH2OH

CH2OH

Glicose redutor
1

+ 52,7o

H2 O

Invertase/cido

OHCH2

Maturao da cana
Estados de
maturidade
(meses)

Sacarose (%)

Ac. Redutores
(%)

11

6,55

3,15

12

9,99

3,07

13

10,93

2,51

14

15,53

1,74

OHCH2
2

CH2OH

Frutose redutor

CH2OH

- 94,4o

Sacarose no redutor

Acar invertido redutor

+ 66,5o

- 21,0o

Mais estvel em meio alcalino

Mais estveis em meio cido

Teores em g/100mL de caldo da variedade RB-73-5275

36

Slide 42

37

Slide 43

TREALOSE: A MOLCULA MGICA

NATUREZA DOCE DOS ACARES

Composto
Lactose

16

Glucose

74

SACAROSE

100

Acar invertido

130

Alanina

130

Frutose

A TREALOSE, ESTABILIZANDO AS MEMBRANAS

LIPOPROTICAS CONFERE TOLERNCIA A VRIOS
ESTRESSES (COMO A DESIDRATAO), PERMITINDO A
ALGUNS ORGANISMOS E CERTAS FORMAS DE VIDA
(ESPOROS) A SOBREVIVNCIA EM CONDIES DE
QUASE COMPLETA DESIDRATAO (ANIDROBIOSE)

Doura relativa

Clorofrmio

173
4.000

Ciclamato

7.000

Aspartame

18.000

Esteviosdeo

30.000

Sacarina

40.000

Slide 38

Slide 39

Natureza doce dos acares

(teoria B-HA)

NATUREZA DOCE DOS ACARES

(TEORIA B-HA)
6

Cl

HA
CH2OH

pontes de H

Cl

1
3

Cl

HA

estmulo

HA

glucose

clorofrmio

3A
HA

HA

OHCH2
5

NH

CH2OH
4

receptor proteico da papila

HA

substncia doce ao paladar

frutose

Slide 44

3 Angstrons

sacarina

Slide 45

Como exemplos de trissacardeo, tetrassacardeo e pentassacardeo, podemos

citar, respectivamente, a rafinose, a estaquiose e a verbascose, encontradas nos
gros das leguminosas (slides 40 e 41) Tais acares possuem a ligao -1,6glicosdica envolvendo a molcula da -galactose e como no temos a enzima
digestiva especfica que hidrolisa tal ligao (-galactosidase), tais acares no so
totalmente absorvidos pelo nosso intestino delgado e o resduo no hidrolisado serve
como alimento para bactrias presentes no intestino grosso (as quais possuem a
enzima -galactosidase). Da resulta uma fermentao com produo de gases no
intestino grosso, causando a flatulncia, com desconforto abdominal. Algumas
pessoas apresentam deficincia da enzima -galactosidase (slide 33), que hidrolisa
a ligao -1,4 existente na molcula de lactose, sendo portanto intolerantes ao
acar do leite.
Como vemos, a ligao glicosdica pode ser rompida, mediante hidrlise,
liberando os monossacardeos. Tal hidrlise igualmente pode ser conduzida
quimicamente, mediante acidificao e acelerada pelo aquecimento. A sacarose, no
redutora, pode ento ser hidrolisada (quimicamente ou enzimaticamente) resultando
numa mistura equimolecular de glicose e frutose, ambos considerados acares
redutores (pois so monossacardeos). Este o fundamento qumico para a dosagem
de tais acares em processos agro-industriais como os de produo de acar e
lcool, bem como serve para se dosar os teores de sacarose e acares redutores na
avaliao da maturaco da cana (slides 39, 42 e 43).
CARTER DOCE DOS ACARES
Para uma substncia manifestar o sabor doce ao paladar a mesma deve
apresentar em sua estrutura qumica um tomo eletronegativo B (oxignio, cloro ou
nitrognio) prximo de grupo HA (OH ou NH2) e espaados entre si de 3A
(angstrons). Quanto mais prximo de 3A for o espaamento, mais doce se mostra a
substncia, a qual necessariamente no precisa ser um acar. Alis, existem
substncias mais doce que o acar, como a sacarina (400 vezes mais doce que a
sacarose). Isto porque os receptores da papila responsveis pela deteco da doura
das substncias igualmente apresentam os grupos B e HA espaados de 3A,
permitindo o estabelecimento de pontes de H que desencadeiam os estmulos para a
sensao da doura (slides 44 e 45). Substncias com os grupos B/HA espaados de
1,5A estabelecem pontes de H com outros receptores, de outras regies da lngua, e
resultam na sensao amarga ao paladar.

4.3. Polissacardeos: so compostos que por hidrlise liberam um grande

nmero de monossacardeos, apresentam elevado peso molecular, insolubilidade em
gua, so amorfos quando no estado slido, e inspidos ao paladar. Vrios
representantes desempenham as funes energtica e estrutural em diversos
organismos.
A seguir veremos com algum detalhe as estruturas de alguns polissacardeos
estruturais e de reserva de energia qumica.
AMIDO
O amido a principal reserva de energia qumica nos organismos vegetais e
constitudo de duas diferentes substncias: amilose e amilopectina.
A amilose constituda de molculas de alfa-glicose mantidas pela ligao
alfa-1,4 glicosdica com peso molecular entre 4.000 a 150.000 Daltons (cada resduo
de glucose tem peso molecular de 162 Daltons (180-18), logo at 900 molculas de
glicose se juntam para formar a amilose). Tal macromolcula se apresenta
espiralada, sendo que a cada 4 resduos de glicose tem-se uma ala da espiral.
Nestas alas a molcula do iodo se complexa com as hidroxilas orientadas para o
interior da espiral formando um complexo de colorao azul intensa, permitindo se
detectar tanto o iodo na presena do amido, como o amido na presena do iodo
(como nas titulaes qumicas baseadas na iodometria e detectar fraudes em
alimentos, especificamente as adies fraudelentas de amido) (slides 46 a 49).
A amilopectina, igualmente formada por molculas de alfa-glicose, porm
alm das ligaes alfa-1,4 tem-se tambm as ligaes alfa-1,6-glicosdicas, as quais
se apresentam como ramificaes da cadeia polissacardica. Seu peso molecular
mais elevado, chegando a 500.000 Daltons (slide 50).
Os componentes do amido (amilose e amilopectina) podem ser hidrolisados
mediante as enzimas alfa-amilase (salivar) ou ainda pela beta amilase (encontrada
em semente em germinao), com diferentes pontos de clivagem na cadeia formada
pelas ligaes alfa-1,4-glicosdicas. Enquanto o ataque pela alfa amilase ao acaso,
resultando em molculas de maltose e predominantemente glicose, a beta-amilase
ataca alternadamente, formando exclusivamente a maltose (slides 52 e 53). No
entanto ao redor dos pontos de ramificao (ligaes alfa-1,6-glicosdica) tais
enzimas no atuam, resultando nas chamadas dextrinas limite, as quais somente
sero totalmente hidrolisadas aps ao da alfa-1,6 glicosidase (enzima
desramificadora). (slide 54). Esta hidrlise do amido (que em si no fermentado
pela ao de leveduras) em glicose e maltose (acares ditos de fermentescveis)
chamada de sacarificao do amido e vem a ser a primeira etapa na produo de
bebidas alcolicas como no caso da cerveja, whisky, vodca e mesmo o cauim
produzido pelos indgenas brasileiros a partir do amido de mandioca.
GLICOGNIO
O glicognio a reserva energtica dos organismos animais, mas tambm
encontrado em alguns microrganismos como as leveduras. Estruturalmente
semelhante amilopectina, porm mais ramificado, isto , com maior proporo de
ligaes alfa-1,6 quando comparado com a amilopectina. Disso resulta uma molcula
mais densa atingindo at 2.000.000 de Daltons de peso molecular (slide 51).
Os terminais perifricos da molcula de glicognio (assim como da
amilopectina) correspondem ao carbono 4 da glicose (terminal no redutor). Percebese ento que o terminal redutor (carbono 1, correspondendo ao grupo aldedo da
glicose) estar no interior da estrutura, e apenas um para um grande nmero de
molculas (resduos) de glicose. Pode-se ento afirmar que tais polissacardeos so
praticamente considerados como no redutores. Tal propriedade nos permite
acompanhar a velocidade de hidrlise destas molculas atravs da dosagem da

glicose liberada (redutora), quer quimicamente ou enzimaticamente, tanto do amido

como do glicognio.

Conformaes espaciais das

ligaes alfa- e beta-1,4 glicosdica

AMILOSE

pontes de H

linear
Ligaes alfa-1,4 glicosdica

at 3.000 unidades de glucose

espiral

PM de at 500.000 daltons

Slide 46

Slide 47

AMILOSE

AMILOSE

(CONFORMAO MAIS ESTVEL)

(COMPLEXAO COM IDO)

I2

Complexo de colorao
azul intensa
Ligaes alfa-1,4 glicosdicas

I2I 2

Slide 48

Slide 49

AMILOPECTINA
4

GLICOGNIO

1
ligao alfa-1,6-glicosdica

6
4

ligaes alfa-1,4

ligao alfa-1,4-glicosdica

PM de at 1.000.000 de Daltons

extremidade redutora

PM at 2.000.000
Daltons

Slide 50
SACARIFICAO DO AMIDO

alfa-1,4-glicosdica

Slide 51

SACARIFICAODO AMIDO

alfa-1,4-glicosdica
beta-amilase

alfa-amilase
ataque ao acaso

glucose

Slide 52

maltose

(ataque alternado)

maltose

dextrina limite

Slide 53

MALTE

dextrina limite

DESRAMIFICAO DAS DEXTRINAS

CELULOSE: A MAIS ABUNDANTE

BIOMOLCULA

alfa-1,6-glicosdica
dextrina limite

alfa-1,6 glicosidase

alfa-amilase

Ligaes beta-1,4-glicosdicas hidrolizadas pela

celulase (cupins, fungos, bactrias do rmen, etc.)

(alfa1,4 glicosidase)

glucose

Slide 54

maltose

ACARES
FERMENTESCVEIS

Slide 55

CELULOSE
A celulose um polmero de beta-glucose com ligaes beta-1,4-glicosdicas,
cuja conformao permite que a cadeia polissacardica se apresente na forma linear,
sustentada por pontes de hidrognio intramolecular, bem diferente da ligao alfa-1,4
glicosdica, que resulta na formao de uma estrutura helicoidal (amilose) (slides 47 e
55). Cadeias paralelas podem ser estabilizadas tambm por pontes de hidrognio
intermoleculares, cadeias essas que se juntam formando feixes, que se agrupam
formando fibrilas. Resulta num tipo de estrutura com propriedade adequada
estruturas, como se v constituindo a parede celular de clulas vegetais.
a biomolcula mais abundante no planeta, e que para exercer as funes
estruturais desejadas, tem as fibrilas cimentadas com hemicelulose (polmero de
pentoses, especialmente) e lignina, o que confere celulose uma grande resistncia
mecnica e desestruturao qumica (muito resistente hidrlise, quer qumica
como enzimtica).
QUITINA
A quitina um polmero de N-acetil-beta-glicosamina (ligao beta-1,4glicosdica), resultando numa estrutura resistente e altamente insolvel em gua, a
qual constitui a carapaa (exoesqueleto) dos insetos e crustceos (slide 56).
PECTINAS e CIDOS PCTICOS
So estruturas formadas pela polimerizao de derivados da alfa-galactose,
predominando as ligaes alfa-1,4-glicosdica (slide 57). Tais derivados podem ser o
cido galacturnico e seu ster metlico. Tais polissacardeos conferem a firmeza aos
frutos, e quando extrados dos vegetais podem ser empregados em processos de
gelificao de alimentos (gelias, etc.). A caracterstica gelificante (aprisionamento de
gua na extrutura polissacardica) depende, alm de outros fatores, da intensidade de
esterificao do cido poligalacturnico. Na extrao de sucos de frutas tais
substncias dificultam a etapa de filtrao, razo pela qual se utiliza enzimas
comerciais (pectinases) para melhorar o rendimento do processo industrial.
INULINA
A inulina um polmero de frutose com ligaes beta-1-2 glicosdicas reunindo
de 30 a 35 resduos de frutose (slide 58). Apresenta uma molcula de alfa-glicose
com ligao 1,2 na extremidade no redutora da cadeia. Tal polissacardeo vem a ser
a reserva energtica nas Compositae (dlia, tupinanbur e outras), sendo o principal
acar armazenado no agave, planta com a qual se produz a tequila mediante
fermentao (aps hidrlise trmica da inulina).

QUITINA

6
6

COOCH3

COOH
5

5
4

1
3

CH2OH

CIDOS PCTICOS E PECTINAS

NH
C O
CH3

CH2OH

CH2OH
3

CH2

CH2

OHCH2

CH2OH

n
LEVANAS

Slide 56

Slide 57
DEXTRANA

Inulina e sua hidrlise

(PODER DEXTRO-ROTATRIO DE +280)

CH2OH

CH2OH

CH2OH

1
6

alfa-glucose

CH2OH

O
6

OHCH2
1,2 glicosdica

Kluyveromyces
(inulinase)

CH2
O

CH2OH

30-35 frutose

CH2

O
6

1,2 glicosdica

CH2

beta-frutose

1
6

PESO MOLECULAR DE
MILHARES A MILHES DE
DALTON

OHCH2
2

1 sacarose

OHCH2

6CH

CH2

ligaces alfa-1,6

O
CH2OH

Trat. trmico (80oC)

beta-frutose

1,2 glicosdica

CH2

OHCH2

CH2

AUMENTA A VISCOSIDADE
AFETAM A POL

CH2

CANGICA
Inulina: reserva nas Compositae (dlia, alcachofra), tupinambor, agave, etc.

Slide 58

ligaco alfa-1,3
(ramificaes)

CRISTALIZAO SACAROSE

GLUCOSINOLATOS
CH2

CH

CH2 OH

CH

CH2

OH
H2O

C N
O C CH3
CH3

2-hidroxi-3-butenil-glucosinolato
ou pro-goitrina

C6H11O5

SO3

mirosinase

D-GLUCOSE + ACETONA + HCN

CH 2

CH

CH

CH 2

OH
MECANISMO DE DETOXICAO DA PLANTA

CN- + S2O3= -------------------------

NCS + HSO 4 + C6H12O6

Ciclizao
expontnea

2-hidroxi-3-butenil-isotiocianato

CH2

SCN- + SO3=

CH2

CH

NH

CH

C
O

Slide 60

Slide 59

LINAMARINA: CARBOIDRATO
CIANOGNICO
O

hidrolisadas
parcialmente pelas
dextranases

Goitrina : substncia bocgena

Slide 61

LEVANA
Polmero de frutose com ligaes beta-2,6 glicosdicas, tambm com uma
molcula de glicose (ligao alfa1, beta-2) numa das extremidades (slide 57). Tal
polmero pode ser formado por Bacillus sp deteriorando alimentos ricos em sacarose
(doces em calda, por exemplo), conferindo viscosidade aos mesmos.
DEXTRANA
A dextrana um polmero de glicose (ligaes alfa-1,6 glicosdicas) com
ramificaes alfa-1,3 e peso molecular de milhares a milhes de Daltons (slide 59).
produzida por bactrias lticas (como o Leuconostoc) durante o processamento do
caldo de cana, aumentando a viscosidade do mesmo, dificultando a cristalizao da
sacarose e causando queda no rendimento na industria sucroalcooleira. Porm a

mesma tambm produzida pela indstria farmacutica (com peso molecular de

50.000-100.000 Daltons) como substituto do plasma sanguneo.
FATORES ANTINUTRICIONAIS DE NATUREZA GLUCDICA
Alguns carboidratos, ou deles derivados, podem causar efeitos fisiolgicos
adversos quando de sua ingesto, podendo ser encontrados em plantas utilizadas na
alimentao animal ou humana. Veremos com algum detalhe a linamarina, os
oligossacardeos causadores da flatulncia e os glucosinolatos.
A linamarina um carboidrato cianognico (que gera cianeto) sendo
encontrada em doses potencialmente txicas em certas variedades de mandioca,
nomeadamente as chamadas bravas. Pela ao da linamarase (enzima
compartimentada no tecido ntegro da planta) a linamarina hidrolisada resultando
em glicose, acetona e cido ciandrico (potente inibidor da cadeia respiratria). At
mesmo a planta (quando tem os seus tecidos injuriados) poderia se intoxicar com o
cianeto. Porm a mesma apresenta um mecanismo de desintoxicao, o qual
transforma o cianeto em tiocianato. O tiocianato incuo para a planta, porm
causador do bcio ou hipertrofia da tireide em humanos e animais, devido ao seu
efeito de impedir a captao do iodo. Acredita-se que a linamarina, assim como
outros carboidratos cianognicos, se constituem em mecanismo de defesa das
plantas contra a predao por insetos e herbvoros (slide 60).
Enquanto a intoxicao aguda com cianeto acarreta a morte, a intoxicao
crnica (com doses sub-letais e frequentes) leva chamada neuropatia tropical
(alteraes irreversveis nas clulas nervosas, provocando falta de coordenao dos
movimentos e apatia generalizada) em humanos com dieta muito rica em mandioca e
produtos derivados da mesma.
Rafinose, estaquiose e verbascose, so considerados os fatores causadores
da flatulncia, quando da ingesto de sementes de leguminosas (feijo, soja, ervilha,
etc.). Tais oligossacardeos apresentam a ligao alfa-1,6 glicosdica envolvendo a
molcula de alfa galactose, ligao essa que no hidrolisada por nossas enzimas
digestivas, resultando na digesto incompleta dos mesmos (slides 40 e 41). Desse
modo o resduo destes acares so metabolisados pelas bactrias do intestino
grosso, causando o desconforto da flatulncia (gases no intestino).
Os glucosinolatos so derivados de carboidratos encontrados nas
Brassicaceas (ou crucferas), como a couve, mostarda, rbano, rabanete, repolho,
colza (ou canola), nabo, etc.. So conhecidos mais de 300 diferentes glucosinalatos,
sendo que tais compostos manifestam atividade bocgena, acarretando hipertrofia da
tireide. Foram inicialmente detectados em rao usada para alimentao de coelhos,
baseada quase que excusivamente em repolho.
Os glucosinolatos so igualmente hidrolisados pela enzima mirosinase,
resultando no isotiocianato (substncia bocgena) (slide 61). Tal hidrlise pode
ocorrer durante o esmagamento das sementes de colza (na extrao industrial do
leo desta oleaginosa) sendo que o isotiocianato gerado carreado para o leo (fase
apolar). Devido reao do isotiocianato com o nquel (usado como catalizador no
processo de hidrogenao do leo vegetal) o mesmo se torna ineficiente,
comprometendo o rendimento na fabricao de margarinas. Tal inconveniente foi
contornado pelo aquecimento das sementes antes da extrao do leo
(esmagamento), pois com a desnaturao trmica da mirosinase (presente na
semente), no ocorre a hidrlise do glucosinolato, sendo que o mesmo (de natureza
polar), permanecer no resduo da extrao do leo (torta de colza). Se por um lado
foi favorecido o rendimento industrial no processo de endurecimento do leo
(hidrogenao cataltica com nquel), a presena do glucosinolato intacto na torta vem
limitar a utilizao deste resduo, rico em protenas de boa qualidade, na alimentao
animal, devido ao seu efeito sobre as tireides (hipertireoidismo ou bcio).

Vale ressaltar que a caracterstica desejada no tempero de mostarda (picante)

dada por glucosinolatos e o efeito anticancer documentado em brcolis tambm
atributo destas mesmas molculas. Assim, em relao a estes e outros fatores
antinutricionais, podemos considerar que uma dieta variada dificilmente levaria a
situaes fisiolgicas adversas, diminuindo os riscos da ingesto dos diferentes
fatores antinutritivos presentes nos alimentos, ao mesmo tempo que poderamos nos
beneficiar de constituintes com propriedades nutracuticas. Aqui tambm vale o dito:
a diferena entre o veneno e o remdio est na dose!