SEPARATA QUIMICA ANALITICA INGENIERIA

TCNICAS CLSICAS DE ANLISIS

CICLO II 2014
(Volumetra)
El conjunto de las tcnicas operatorias puestas al servicio de la Qumica
Analtica constituye el Anlisis Qumico. La finalidad del anlisis cuantitativo es
conocer en qu proporcin se encuentran presentes determinados compuestos
o elementos en una muestra y en muchas ocasiones sus posibles relaciones
qumicas. Es por esto que deben conocerse muy bien los conceptos de
exactitud, precisin, reproducibilidad y por supuesto los conceptos de errores y
que ya han sido estudiados en el primer tema de esta asignatura. La
metodologa empleada en el anlisis qumico se puede clasificar segn
diversos criterios, siendo uno de los ms utilizados los que distinguen entre
mtodos clsicos y los mtodos instrumentales.
Los mtodos clsicos tienen como base la estequiometra y sus leyes.
Consisten en medir (masa o volumen) en una muestra del material que se
analiza y se somete a reacciones qumicas que tengan lugar de forma completa
(es decir, que sea cuantitativa), deducindose la cantidad buscada del peso de
un producto de reaccin (anlisis gravimtrico) o de un volumen de reactivo
consumido (anlisis volumtrico).
Se denominan mtodos instrumentales al conjunto de procedimientos en
los que la identificacin y/o medida se realiza sobre una variable de carcter
fsico, despus de haber sometido, en muchos casos, la materia en estudio, a
una interaccin con un tipo de energa (mtodos pticos, electroqumicos,
trmicos, etc.).
Anlisis Volumtrico
En el anlisis volumtrico se mide el volumen de una disolucin de
concentracin conocida (disolucin estndar) que se necesita para reaccionar, de
forma completa, con el analito (sustancia a analizar), quien puede estar en
estado slido o en solucin. Los mtodos volumtricos tienen la ventaja de ser
ms rpidos y cmodos que los gravimetricos. Adems, la misma naturaleza de
estos mtodos permite trabajar con muestras ms pequeas o con disoluciones
ms diluidas. En trminos generales, tambin se puede decir que es un
proceso en el cual un reactivo en solucin de concentracin conocida,
(valorante), es adicionado desde una bureta, a otro reactivo de concentracin
desconocida, (valorado); hasta que la reaccin total se complete.
Punto de equivalencia
El punto de equivalencia es el punto de la valoracin en el que la
cantidad aadida de reactivo estndar (reactivo valorante) es qumicamente
equivalente a la cantidad de analito en la muestra, o sea donde la cantidad de
valorante agregado es exactamente el necesario para que reaccione
estequiomtricamente con todo el analito.
El punto de equivalencia es un punto ideal, (terico), que no puede
determinarse experimentalmente.

Punto final
El punto final est despus del punto de equivalencia.
Es el punto de una valoracin en el que se produce un cambio fsico
asociado a la condicin de equivalencia qumica. Normalmente este punto final
se detecta aadiendo un indicador a la disolucin de analito, con el fin de
obtener un cambio fsico observable (punto final). En las vecindades del punto
de equivalencia ocurren grandes cambios en la concentracin relativa de
analito y valorante, estos cambios son los causantes para que el indicador
cambie de aspecto (el cambio lo causa la reaccin entre el valorante y el
indicador partiendo del hecho de que el indicador presenta colores diferentes
entre su forma disociada con su no disociada). Cambios tpicos de indicador
son un cambio de color, o la aparicin o desaparicin de turbidez.
Tambin pueden utilizarse sistemas de medidas instrumentales para
detectar el punto final de una valoracin, donde se mide una propiedad fsica
de la muestra que est relacionada de forma directa con el analito. Por
ejemplo: absorcin de la luz, conductividad elctrica, emisin de luz, etc.
.
El volumen de valorante consumido para obtener el cambio en el
indicador, (punto final) , debe estar lo mas cercano posible al punto de
equivalencia .
Error de valoracin
Es el error obtenido como consecuencia de la diferencia entre el volumen
consumido en el punto final punto final y el volumen teorico necesario en el
punto de equivalencia.
CONDICIONES QUE DEBE CUMPLIR UNA REACCIN QUMICA ENTRE EL
VALORANTE Y EL ANALITO PARA SER USADA EN UN MTODO
VOLUMTRICO.
Las condiciones que debe reunir una reaccin qumica para poder ser
utilizada como base en un mtodo volumtrico son:

Debe ser completa (cuantitativa) .

Debe ser rpida.
Debe ser estequiomtrica, es decir debe existir una reaccin bien
definida y conocida entre el analito y el reactivo valorante.
Debe existir un procedimiento sencillo para poner de manifiesto el punto
final de la valoracin.
Debe ser sencilla.

A las sustancias que se usan como referencia en la valoracin se les llama

estndares, o patrones primarios, porque son lo suficientemente puros para
ser pesados y usados directamente.

Un patrn o estndar primario debe cumplir los siguientes requisitos:

1.
2.
3.
4.
5.

Mxima pureza (99.9% o ms),

Debe ser estable a condiciones atmosfricas,
Debe ser estable al calor y al vaco,
Debe ser soluble en el medio de titulacin
Debe poseer una masa molar razonablemente grande para disminuir los
errores asociados con la operacin de pesada
6. Que sean de fcil adquisicin y de bajo precio,
7. Ausencia de agua de hidratacin para evitar que cambie la composicin
del slido con las variaciones de la humedad relativa.
Solucin estndar
Se prepara disolviendo una cantidad exactamente pesada de una sustancia
utilizada como estndar primario, a la cual se le debe de haber removido toda
la humedad, en un horno, y diluyendo a un volumen exactamente conocido en
un baln aforado. Se etiqueta la solucin, escribiendo todos los datos
necesarios ( nombre de la solucin, concentracin, nombre del operador y la
fecha de preparacin).
Cuando el reactivo no cumple las condiciones para ser un estndar primario,
otra alternativa es preparar una solucin con una concentracin cercana a la
concentracin deseada, pesando una cantidad aproximada de esa sustancia y
la concentracin de la solucin se determina por valoracin con un estndar
primario (a este proceso se le llama estandarizacin).
En los dos casos la validez de los resultados analticos depende, en definitiva,
de la composicin del patrn primario.
Las valoraciones pueden ser directas o indirectas
Valoracin directa.
completamente.

El valorante se aade al analito hasta que ste se agota

Valoracin Indirecta ( Retrovaloracin o Valoracin por retorno).

Consiste en aadir al analito un exceso de valorante y se usa un segundo
valorante para titular el exceso del primero. Las valoraciones por retroceso se
usan cuando el punto final de la valoracin directa no es definido.
Clasificacin de los mtodos volumtricos
Los mtodos volumtricos de anlisis, se clasifican principalmente en
funcin del tipo de reaccin qumica utilizada, dividindose en cuatro clases
principales:

 Valoraciones cido-base. Se efecta una reaccin de neutralizacin en la cual

un cido reacciona con una cantidad qumicamente equivalente de base. El
valorante es siempre un cido o una base fuerte, siendo el analito una base o
cido fuerte o dbil. Para seguir el curso de la valoracin, se encuentran los
mtodos grficos, siendo las ms utilizadas las curvas que se construyen
representando al volumen de reactivo aadido en el eje de las x y el pH en el
eje de las y. Los indicadores utilizados suelen ser cidos o bases dbiles que
en su forma disociada presentan un color diferente al de su forma no disociada.
Valoraciones de oxidacin-reduccin. En este tipo de valoraciones se produce
una reaccin de transferencia de electrones entre el analito y el agente
valorante.
Los indicadores a utilizar en volumetra redox, pueden ser de muy diversos
tipos, pero por lo general, son sustancias con caractersticas redox y cuya
forma oxidada y reducida tienen diferente color. El valor del potencial normal
del indicador tiene que estar entre los potenciales normales de los dos
sistemas, para que vire cerca del punto de equivalencia de la valoracin.
Valoraciones de precipitacin. Estn basadas en reacciones en las que se
forman compuestos de baja solubilidad. La mayora de los precipitados se
forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes
precipitantes para su aplicacin en valoraciones. El nitrato de plata es el
reactivo precipitante ms importante y uno de los ms utilizados en la
determinacin de halogenuros, SCN-, CN- y CNO-. Los mtodos volumtricos
que utilizan el nitrato de plata como agente valorante reciben el nombre de
argentomtricos.
Valoraciones de formacin de complejos. Los reactivos que forman complejos
se utilizan ampliamente en la valoracin de cationes metlicos. Los ms
empleados son compuestos orgnicos que tienen varios grupos donadores de
electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes coordinados con
iones metlicos. Como indicadores qumicos se utilizan colorantes orgnicos
que forman quelatos coloreados con los iones metlicos. El negro de eriocromo
T es de los ms utilizados, cuyos complejos con los iones metlicos son
generalmente rojos, presentado un cambio de coloracin en funcin del pH del
medio en el que se realice la valoracin puesto que la especie libre es
roja/azul/naranja en funcin de que estemos a pH<6.3, 6.3<pH<11.6, y pH>11.6
respectivamente.

INDICADORES
Son sustancias que se utilizan para indicar que una valoracin ha llegado al
punto final, mediante un cambio brusco de alguna propiedad de la mezcla
reaccionante; ya sea mediante un cambio de coloracin o de alguna otra
manifestacin que indique que la reaccin se ha verificado. Existen dos
mtodos:
1. Mtodos visuales.
4

a. El reactivo es autoindicador. El reactivo indicador forma soluciones

coloreadas que cambian su coloracin cuando llegan al punto de
equivalencia. Un ejemplo es el permanganato de potasio, KMnO 4
donde el ion permanganato, MnO 4- , color prpura, se reduce a ion
Mn2+, casi incoloro. Cuando se completa la reaccin Redox, la
primera fraccin de gota comunica a la disolucin un color rosado.
b. Indicador Acido Base. Son cidos o bases dbiles, cuyos aniones
o cationes, respectivamente, tienen color diferente que la forma sin
disociar. Los indicadores son cidos o bases ms dbiles que los
que se valoran o utilizan como valorantes, por tanto, dichos
indicadores no reaccionan en forma permanente con el reactivo
valorante hasta que la reaccin principal no es completa. Deben
escogerse en cada caso de forma que indiquen los cambios de pH
en las cercanas del punto final de la reaccin.
c. Indicador redox. Son sustancias intensamente coloreadas capaces
de sufrir oxidacin o reduccin a potenciales caractersticos, y deben
elegirse de manera que estos potenciales sean muy cercanos a los
valores de la fem del sistema principal, que reacciona en el punto
estequiomtrico, de forma que un dbil exceso de reactivo reaccione
con el indicador.
d. Formacin de productos solubles de color diferente. En el mtodo de
Volhard, para la determinacin de plata, se utiliza como reactivo
valorante una solucin de tiocianato y como indicador, alumbre
frrico, aunque puede adaptarse el mtodo utilizando cualquier sal de
hierro que pueda formar el complejo soluble coloreado deseado en el
punto final. Cuando el ion plata est completamente precipitado en
forma de AgCNS(blanco), la prxima gota de tiocianato origina un
color rojo,
Fe3+

CNS-

Fe(CNS)2Disolucin roja

e. Desaparicin del color de la sustancia que se valora. En la

determinacin de cobre por valoracin de la disolucin cprica
amoniacal con cianuro, el punto final se aprecia por la desaparicin
del color azul intenso del Cu(NH3)42+, el producto de la reaccin con
cianuro es incoloro. La reaccin es:
2 Cu(NH3)42+ + 7 CN- + H2O 2Cu(CN)32- + CON- + 6NH3
+ 2 NH4+
f.

Formacin de un segundo precipitado de color diferente a partir del

precipitado principal. En el mtodo de Morh para la valoracin de
cloruro se utiliza como indicador, cromato de potasio. Cuando se
completa la precipitacin del cloruro de plata (blanco) se forma
cromato de plata con un pequeo exceso de la solucin reactivo de
nitrato de plata:
CrO42-

+ 2 Ag+

Ag2CrO4 (precipitado rojo anaranjado)

g. Valoracin hasta aparicin de turbidez. Como en el mtodo de Liebig

para la valoracin de cianuro (CN-) con io plata:
2 CN-

+ Ag+

Ag(CN)2- + Ag+

Ag(CN)2- (complejo soluble)

2 AgCN (precipitado blanco)

Turbidez

h. Terminacin de la precipitacin o Mtodo del punto claro. Si se forma

un producto insoluble que se sedimenta, dejando claro el lquido
sobrenadante, debe aadirse reactivo hasta que la adicin de una
gota no da lugar a la aparicin de nueva cantidad de precipitado o de
turbidez en dicha solucin. El mtodo es lento pero se ha
encontrado aplicacin en muchos casos, como en la valoracin de
cloruro con plata o la inversa.
i. Indicadores de adsorcin. Estos se usan en algunas valoraciones de
precipitacin (Metodo de Fajan). Estos procesos de adsorcin o
desorcin van acompaados de alteraciones en la estructura del
indicador aprecindose por cambios de color.

2. Mtodos Elctricos.
a. Potenciomtricos. Se mide la fem entre dos electrodos colocados
en la disolucin que se valora. En los alrededores del punto
estequiomtrico el potencial cambia rpidamente al aadir pequeas
porciones del reactivo valorante.
b. Conductomtricos. La eliminacin de los iones de una disolucin
por neutralizacin, precipitacin o complejacin da lugar a cambios
intensos del ritmo de variacin de la conductancia de la disolucin,
en funcin de la cantidad de reactivo aadido en los alrededores del
punto estequiomtrico.
c. Amperomtrico. Se mide durante la valoracin la corriente que pasa
a travs de una clula polarogrfica (con electrodos de gotas de
mercurio u otro electrodo indicador). Una alteracin del ritmo de
cambio de la corriente, en funcin de la cantidad aadida de reactivo,
indica el punto estequiomtrico.
d. Culombimtrico. Se mide la cantidad de electricidad necesaria para
completar la reaccin de elctrlisis o la generacin electroltica de un
reactivo que acta como valorante. Una medida exacta de la
corriente y del tiempo, permite calcular el nmero de culombios que
interviene en el proceso y, con ello, el nmero de equivalentes que
se busca.