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EA.2 (1-11)
EA.2-1
1.
INTRODUCCIN.
Debido a la relacin directa entre las actividades, el potencial de las celdas y las
energas libres de Gibbs, es posible construir diagramas de Potencial-pH que muestren los
valores de estas variables en las que son estables las posibles especies que conforman un
sistema determinado. Estos diagramas fueron inicialmente propuestos por M.J.N. Pourbaix
en 1946 en Blgica por lo que llevan su nombre.
1.1. Construccin de diagramas de Pourbaix.
A continuacin se indican los pasos, como lo describe J.A. Romero, (1998), para la
determinacin de las especies ms estables en trminos de las coordenadas (potencial y
pH). Para el sistema Ni- H2O a 298.15 K, las actividades de las especies acuosas son
iguales a 1x10-6. Para determinar el diagrama de Pourbaix a partir de potencial, lo menciona
Hae-Geon Lee, (2000), se consideran las siguientes reacciones y las expresiones siguientes:
M M2+ + neM + n H2O M (OH)n +nH+ +neM + n H2O M On+n +2nH+ +ne-
(a ) m
0.059
log A b 0.059 pH
n
(a B ) n
a
E= E + E = E o +
En donde:
Eo =
RT ln k
G
=
nF
nF
(1)
(2)
del cual:
E
Potencial (V)
E Potencial inicial (V)
aA
actividad de producto
aB
actividad de reactivo
a , b coeficientes de reaccin
En las ecuaciones (1) y (2) podemos observar la relacin entre E, actividades, k y G.
Existe una significativa diferencia entre G y E; G es una propiedad extensiva del sistema
as que cuando el numero de moles cambia, G es ajustando concordantemente, E es una
propiedad intensiva del sistema as que es independiente del tamao del sistema.
Paso No. 1
Establecer las especies inicas o neutras que contienen al elemento de base y que
pueden ser estables a la temperatura deseada. Para el sistema Ni-H2O el elemento de base
es el nquel, y las especies que podran aparecer en el diagrama a 298.15K son:
San Luis Potos, S.L.P.
24-28 de Mayo del 2004
EA.2-2
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Ni(s)
Ni+2(ac)
Ni(OH)+1
Ni(OH)2 (s)
Ni(OH)2 (ac)
NiO(s)
Ni(OH)3
Paso No. 2
Determinar la energa libre de formacin de todas las especies que contienen el metal
base. Aunado a lo anterior ser necesario determinar la energa libre de formacin del H+ y
del H2O. En la mayora de las compilaciones de datos termodinmicos de especies inicas
se incluye la energa libre de formacin; sin embargo, si dichos datos no se conocen se
pueden calcular mediante procedimientos ya conocidos
Tabla I - Energas libres de formacin de las especies del sistema Ni-H2O a 298.15K.
Especie
gf (kJ/mol)
0
Ni(s)
+2
-46.4
Ni (ac)
-227.6
Ni(OH)+1
-453.1
Ni(OH)2 (s)
-360.2
Ni(OH)2 (ac)
-216
NiO(s)
-541.8
Ni(OH)3
-237.21
H2O
+
0
H
Paso No. 3
Escribir las reacciones que dan lugar a cada especie cumpliendo con las siguientes
reglas:
1)
Considerar 1 mol del elemento base.
2)
Balancear el oxgeno con el nmero de moles necesarios de H2O.
3)
Balancear el hidrgeno con el nmero necesario de moles de H+.
4)
Balancear los moles de otros elementos con la especie inica necesaria. Por ejemplo
Cl-, CN-, F-, etc.
5)
Balancear la carga con electrones.
Siguiendo estas reglas se presenta a continuacin las reacciones para las especies del
sistema Ni -HO2:
Ni(s)
Ni(s)
Ni(s) + H2O(l)
Ni(s) + 2H2O(l)
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'
'
'
'
Ni(s)
Ni2+
Ni(OH)+1
Ni(OH)2 (s)
+ H
+ H+
+ H+
+ H+
+ 3H+
Ni(s) + 2H2O(l)
Ni(s) + H2O(l)
Ni(s) + 3H2O(l)
Ni(s)
g Ni = 0
b)
(3)
Ni+2
a 2+
g Ni 2 + = g f , Ni 2 + g f , Ni + RT ln Ni
a Ni
2 FE
1 * 10 6
g Ni 2 + = 46400 ( 0 ) + (8 .314 )( 298 .15 ) ln
1
2 (96487 )( 0 .2 ) E
0.059
1x10 6
log
1
(1)1
(4)
) (0) 0.059 pH
1
E = 0.42
c)
(5)
Ni(OH)+1
a Ni ( OH ) + (a H + )
2 FE
g Ni ( OH ) + = g f , Ni ( OH ) + + g f , H + g f , Ni g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O
2
E = 0.127 0.030 pH
d)
(6)
(7)
Ni(OH)2 (s)
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EA.2-4
g Ni (OH )2
a Ni (OH ) 2 (a H + ) 2
= g f , Ni (OH ) 2 +2g f , H + g f , Pb 2g f , H 2O + RT ln
a Ni (a H O )
2
2 FE
(8)
E = 0.11 0.059 pH
e)
(9)
Ni(OH)2(ac)
g Ni (OH ) 2
a Ni (OH ) 2 (a H + ) 2
2 FE
= g f , Ni (OH ) 2 +2g f , H + g f , Pb 2g f , H 2O + RT ln
a Ni (a H O )
2
(10)
E = 0.415 0.059 pH
f)
(11)
NiO(s)
g NiO
(a NiO )(a + )2
H
= g f , NiO +2g f , H + g f , Ni g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O
2
2 FE
g)
(12)
E = 0.11 0.059 pH
(13)
Ni(OH)3
g Ni (OH )3
a Ni (OH ) (a + )2
H
3
3FE
= g f , Ni (OH )3 +2g f , H + g f , Ni 3g f , H 2O + RT ln
a Ni a H O 3
2
EA.2-5
(14)
(15)
Las ecuaciones (3), (4), (6), (8), (10), (12) y (14) permiten determinar el valor de las
energas libres para condiciones dadas de pH y potencial. La especie ms estable ser la que
presenten el valor ms negativo de energa libre. La Tabla II muestra algunos ejemplos de
los clculos de las especies ms estables a diferentes valores de pH y potencial.
La ecuaciones (5), (7), (9), (11), (13) y (15) permiten determinar las lneas limite de
cada campo, bien sea a partir de los valores de E de ks, esto es recomendable cuando se
conocen las especies que tienen campos de estabilidad vecino.
As el lmite entre Ni(s)-Ni+2 es la ecuacin (5), el lmite entre Ni(s)-NiO es la
ecuacin (13), el lmite entre Ni+2-NiO es la igualacin de la expresin (5)y (13)
obteniendo pH=8.9 y el lmite entre Ni+2- Ni(OH)3 es la ecuacin (15).
Tabla II - Valores de energas libres para la estabilidad de las especies en el sistema
Pb-H2O a 298.15K. los valores estn dados en KJ.
pH E Ni(s) Ni+2 Ni(OH)+ Ni(OH)2(s) Ni(OH)2(ac) NiO(s) Ni(OH)3
a 3
-1
0
112
173
180
239
180
408
b 3 0.5
0
-177
-116
-109
-50
-109
-26
c 3
3
0
-659
-598
-591
-533
-591
-750
d 7
-1
0
112
150
134
193
134
339
e 7 0.5
0
-177
-139
-155
-96
-155
-95
f 7
3
0
-650
-621
-637
-579
-637
-818
g 12 -1
0
112
122
77
136
77
254
h 12 0.5
0
-177
-167
-211
-153
-212
-180
i 12 3
0
112
-650
-694
-636
-695
-904
EA.2-6
(16)
GB = GBO + RT ln aB
(17)
m A+ B ,T , P
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G
GB =
m B A+ ,T , P
(18)
EA.2-7
donde:
mA+, mB-
es el coeficiente de actividad
m
es la molalidad
a = m
ma + 0
a
lim B = 1
mB
mB 0
(19)
(20)
(21)
G = G id + RT ln ( x + y )
(22)
donde:
Gid valor ideal de la energa libre de Gibbs de la solucin
Debye y Hckel (1923) partieron de un modelo muy simplificado de una disolucin
de electrolitos y mediante la mecnica estadstica dedujeron expresiones tericas para los
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EA.2-8
2
1
1+ I
donde
z+, z-cambio inico positivo y negativo, respectivamente
1
I
fuerza inica de la solucin I = z i2 mi
2 i
(23)
(0.2)
1 + (0.2)
de donde: = 0.48
I=0.2
= 0.314
a Ni 2+ = 0.048
Observamos que cuando la concentracin tiende a cero el valor de E tiende a ser igual
en ambas casos, es decir E tiende a cero.
EA.2-9
a) 3 mol/kg
b) 0.01 mol/ kg
c) 1e-6 mol/kg
EA.2-10
3.
CONCLUSIONES.
REFERENCIAS.
Hae-Geon Lee, (2000) Chemical Thermodynamics for Metals and Materials, World
Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 260-270 pp.
Ira n. Levine, (1990), Fisicoqumica, McGrawHill,172-175 pp.
John Wiley & Sons, (2000) Modern Electroplating, Four Edition, Edited by Mordechay
Schlesinger and Milan Paunovic,1-6pp.
Romero Serrano J.A., (1998) Termodinmica Metalrgica y de Materiales, DIM-ESIQIEIPN, 344- 352 pp.
EA.2-11