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22/05/2014

Modificaciones de los aceites


y su importancia nutricional

Hidrogenacin
industrial

Maria Antonia Grompone

San Salvador de Jujuy, mayo 2014

HIDROGENACIN

Hidrogenacin

catalizador

- CH = CH -

+ H2

- CH2 CH2 -

Si la hidrogenacin tuviera lugar de manera


ordenada sera:
18:3

18:2

18:1

18:0

HIDROGENACIN
HIDROGENACIN
oleico,
linoleico,
linolnico

esterico

Modifica las propiedades trmicas.


Aumenta la estabilidad oxidativa.

producto secundario

trans

Permite obtener productos a la medida


de las necesidades de su empleo
(tailor made).

22/05/2014

Punto de fusin (C) de los cidos grasos

modificar el
comportamiento
fsico:: endurecer

Temperatura (C)
-20

20

40

60

80

18:0

objetivos de la
hidrogenacin

16:0
18:1 trans
18:2 trans

aumentar la
resistencia a
enranciamiento

18:1 cis
18:2 cis

Velocidades relativas de oxidacin a 100 C.

Esquema simplificado sin diferenciar


la formacin de ismeros geomtricos

cido linolnico

18:3

cido linoleico
18:2

18:3

k1

18:2

k2

18:1

k3

18:0

Velocidades 18:3/18:1 = 20

18:1

18:0

50

100
velocidad relativa

150

200

CINTICA DE LA REACCIN
Pseudo-primer orden
18:3

k1

18:2

k2

k3

18:1

18:0

18:3

k1

18:2

k2

18:1

k3

18:0

k2/k3 = 0.159/0.013 = 12.2

Para un cierto catalizador se cumple:


k1 = 0.367

k2 = 0.159

k3 = 0.013

k1/k2 = 0.367/0.159 = 2.3

El cido linoleico se hidrogena 12.2 veces ms


rpido que el cido oleico.

El cido linolnico se hidrogena 2.3 veces ms


rpido que el cido linoleico.

22/05/2014

CONCLUSIN

lquido

aceite

Reactivos en
dos fases

agitacin

gas

hidrgeno

Se pueden controlar los productos de la


reaccin en base a las caractersticas de la
cintica de la hidrogenacin, para un
catalizador dado.

CATLISIS HETEROGNEA

FASE LQUIDA:
aceite con hidrgeno
disuelto

lquidos
miscibles

Reaccin heterognea

Productos en
una fase

Reactivos en
dos fases

aceite
hidrogenado

aceite

lquido

hidrgeno

gas

catalizador

slido

lquido

agitacin

Sistema heterogneo

CATALIZADOR
SLIDO
(nquel)

Productos en
una fase

aceite
hidrogenado

filtracin

catalizador

aceite
blanqueado
catalizador
(nquel)

ACEITE HIDROGENADO
hidrgeno

Queda con trazas de nquel, a pesar de que el


catalizador se elimina por filtracin.

separacin
catalizador
(nquel)

aceite hidrogenado

Es imprescindible controlar el contenido de


nquel en el aceite de uso alimentario.

desodorizacin

22/05/2014

Catalizador de nquel soportado.


El tamao de una molcula de triacilglicerol
que contiene cidos grasos poli-insaturados
es de 1.5 nm y debe entrar en poros de
dimetro medio de 2.5 nm.

Catalizador de nquel soportado


Catalizador de nquel soportado
Contenido de nquel: 20 25 %
Tamao de las partculas: 1 50 micrometros
Poro
20-1000

Dimetro de los poros: 0.5 70 nm


(valor medio: 2.5 nm)
Superficie especfica: 100 m2 /g

Mecanismo de Horiuti-Polanyi

Mecanismo de la reaccin
de hidrogenacin

11

sitios activos
libres del
catalizador

molcula adsorbida
en dos sitios activos
del catalizador

10

R-CH2-CH=CH-R

R-H2 C

H H
10

C-C

R
9

22/05/2014

Mecanismo de Horiuti-Polanyi para la hidrogenacin de cidos


grasos insaturados.
Molculas de
hidrgeno y molcula
insaturada (dos
sitios activos)
adsorbidas sobre el
catalizador

Estado semihidrogenado(molcula
adsorbida en un solo
sitio del catalizador)

Superficie cataltica

11

10

R-H2 C

R-CH2-CH=CH-R

10

11

R
R-CH2-CH2-CH2-R

2H

C- C 9

hidrogenado

cis

10

R-H2 C

R-CH2-CH=CH-R

10

C- C 9

R-CH2-CH2-CH2-R
2H
hidrogenado

cis

H
-H
R

R-H2 C

CH2-R

CH2 R

10

11 C - C 10

R
H

H
H

Objetivo de la
hidrogenacin

-H

11 C - C

CH2 R
10

CH2- CH2 R

C
11

11 C = C 10

trans

CH2R

cis

R-CH2-CH2-CH2-R

CH2R

11 C = C 10

11 C = C 10

CH2R

11

10

R-H2 C

10 C - C 9

18:2 cis

18:3

R
trans

CH2R

k1

18:1 cis

k3

k2

18:0

Ismero de posicin

11 C = C 10

Esquema simplificado con formacin de


ismeros geomtricos.

hidrogenado

Productos
secundarios

R-CH2-CH2-CH2-R

CH2R

11 C = C 10

R-CH2-CH2-CH2-R
2H

cis

Ismero geomtrico y de
posicin

cis

hidrogenado

hidrogenado

R-CH2-CH=CH-R

trans

cis

18:2 trans

18:1 trans

CH2R

11 C = C 10

22/05/2014

Formacin de ismeros con diferentes condiciones de


hidrogenacin: aceite de soya.

HIDROGENACIN

90

producto principal
18:1 cis 9-10

80
70

Porcentaje

18:0

18:1 cis 10-11


productos secundarios

60

18:0

50

18:1 trans

40

18:1 cis
18:1 total

30

18:2 total

20

18:1 trans 10-11

10
0
0

4
6
tiempo (horas)

10

Formacin de ismeros con diferentes condiciones de


hidrogenacin: aceite de soya.

130 120 110 100 90

80

70

60

50

40

30

20

10

La cantidad de ismeros trans depende del

% Isomeros trans

50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0

grado de avance de la hidrogenacin (para

todos los otros parmetros constantes).

C
D
E

Hidrogenacin
total: cero trans

Indice de yodo

Aceites parcialmente hidrogenados: tiempos OSI

Aceites parcialmente hidrogenados: cidos grasos trans


18:1 trans

40

18:2 trans

35

trans total

35000
30000

Conductividad

45

Porcentaje

30
25
20

25000

Aceite 2

Hidrog 2

Hidrog 3

20000
15000

15

10000

10

5000

aceite a

0
0

0
A

200

400

600

800

1000

1200

1400

tiempo (minutos)

22/05/2014

Aceites parcialmente hidrogenados: tiempos OSI


20
18

Alimentos con aceites

16
14

parcialmente hidrogenados

OSI (horas)

12
10
8
6
4
2
0
aceite 1 aceite 2 Hidrog 1 Hidrog 4 Hidrog 2

sust.
Cacao

Hidrog 5 Hidrog 3

Contenido de slidos de coberturas de chocolate


de helados.

Contenido de slidos de diferentes chocolates.


100

90

90

80

80

8 C

70

0 C

60

15 C

50

25 C

40

% slidos

70

35 C

30
20

60

14 C

50

20 C

40

32 C

30

38 C

20

10

10

0
1

Manteca
Cacao

huevo

Contenido de slidos de materiales grasos


industriales para repostera.

conejo

baton

para taza

blanco

leche

Contenido de slidos de rellenos de galletitas.


50

15C

60

15C

25C

45

25C

50

35C

45C

40

35C

35

45C

40

30

% slidos

% slidos

Contenido de slidos (%)

100

30
20

25
20
15
10

10

5
0
Butter oil

Golf roja

Mantequera

Grasa
vacuna

0
A

22/05/2014

Organizacin Panamericana de la Salud


OPS/OMS

Las medidas reglamentarias recomendables son:


un mximo de 2 % de trans en aceites vegetales
y margarinas untables; un mximo de 5 %
para las grasas y los aceites incorporados
en los alimentos.

Composicin de margarinas de venta en Uruguay.ao 2011


9,7

10
9
8

% trans totales

Margarinas

7
6
5
4
3
2
1

1,2

1,2

0,9

Chile 2 st

Brasil 4

Chile 1 st

Brasil 4' Brasil 5 st

Brasil 1

Contenido de trans en el material graso extrado de las


coberturas de chocolate de helados.
Trans

Saturados

Monoinsaturados

Poliinsaturados

100

Coberturas

80
70

porcentaje

de chocolate

90

60
50
40
30
20
10
0
1

10

11

12

13

14

15

16

22/05/2014

Contenido de trans del material graso de las


coberturas de chocolate de galletitas dulces.

Contenido de trans en el material graso extrado de las


coberturas de chocolate de alfajores.

44

40
35

44

45

uruguayos

39

38

40
30

35

30

30
25
20

20

argentinos

15

15
10

10

5
5

0
c

d e1 f e2

A1 F B1 B2 D6 C1 D1 D2 D5 B4 A2 D3 A3 E2 D4 C3 E1 B3 C2

Coberturas de chocolate y masa de alfajores:


gramos de trans por 100 g de alfajor.
4,0

por masa

hasta 3.5 g/100


g alfajor

3,5

por cobertura
3,0

Alfajores

2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0

Uruguay 1

Uruguay 2

Uruguay 3

Argentina 1

Uruguay 4

Material graso extrado de galletitas dulces.


50

hasta 9 g/100 g
galletitas

45
40

Galletitas

9
8
7

35
30

trans

trans/100 g

25
4

20

15
10

g trans/100 g galletitas

g trans/100 g alfajor

% trans (grasa)

% trans

25

0
1

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

22/05/2014

Contenido de trans de galletitas dulces cuya etiqueta indica


cero trans (un mismo fabricante uruguayo).- 2007
16
14

% en grasa

16

% en galletitas

12

Panificados

10
8
6
4
5

2
0
A

Composicin del material graso extrado de productos


de panadera.
50

Porcentaje

40

Saturados
Mono-insaturados
Poli-insaturados
Trans

Hidrogenacin

30
21

en rumiantes

20

10

pan americano

pan feta

tortuga

Dobles enlaces no conjugados

cido linoleico conjugado (CLA)

- CH2 CH = CH CH2 CH = CH - CH2Grupo de ismeros trans y de posicin del


cido linoleico que tienen un sistema de dos

Dobles enlaces conjugados

dobles enlaces conjugados que comienzan en


el carbono 9 o 10 o 11.

- CH2 CH = CH CH = CH - CH2-

10

22/05/2014

cido linoleico conjugado (9


cido
linoleico
linoleico conjugado
cido linoleico
(9 cis, 12 cis) cido
cis, 11 trans)

El ismero cis-9, trans-11 es el ms abundante:


del orden del 90 % de los CLA totales en los
productos lcteos.
cis
cis

trans

CIDO LINOLEICO CONJUGADO (CLA)

No se forma ningn CLA en cantidades


importantes durante la hidrogenacin industrial
de un aceite.

Prevencin de enfermedades
cardiovasculares

anticarcinognico
antiaterognico
hipocolesterolmico

EFECTOS

reductor de la grasa corporal


estimulador del sistema inmune
moderador de la salud sea

Colesterol total

Colesterol-LDL

Colesterol-HDL

BAJO

BAJAS

ALTAS

antidiabtico

FDA (Food and Drug Administration)


reduce LDL

A partir del 1 de junio del 2006 es obligatoria la


declaracin de los cidos grasos que contienen

cido linoleico
conjugado (CLA)

disminuye riesgo
coronario

uno o ms dobles enlaces aislados en


configuracin trans en las etiquetas de los
alimentos convencionales y suplementos dietarios.

reduce colesterol total

Por lo tanto, no se incluye a los cidos grasos


trans con dobles enlaces conjugados (CLA).

11

22/05/2014

Biohidrogenacin
(Butyrivibrio fibrisolvens)

Biosntesis del CLA y del


cido trans-vaccnico en

Hidrlisis

los rumiantes.

(lipasas microbianas)

ingesta
material
graso

rumen

ingesta

tejidos adiposo y mamario

cis-9, cis-12 18:2

cis-9, cis-12 18:2

linoleico

linoleico

cis-9, trans-11 18:2

cis-9, trans-11 18:2

CLA (rumnico)

CLA (rumnico)

Rumen
cido linoleico
cis-9, cis-12 18:2

isomerasa
isomerizacin

hidrogenacin

rpida

cis-9, trans-11 CLA


9-desaturasa

trans-11 18:1

trans-11 18:1

trans vaccnico

trans vaccnico

hidrogenacin

RUMEN

hidrogenacin
del enlace cis

rpida

trans-11 18:1
cido vaccnico

9-desaturasa

hidrogenacin

18:0

18:0

cis-9 18:1

esterico

esterico

oleico

cido graso principal


formado en el rumen

lenta

cido esterico 18:0

Rumen
cido linoleico
cis-9, cis-12 18:2
isomerizacin

cis-9, trans-11 CLA


hidrogenacin
del enlace cis

rpida

trans-11 18:1
cido vaccnico
hidrogenacin

Tejido mamario

Tejido mamario

rpida
cis-9, trans-11 CLA
9-desaturasa

trans-11 18:1

cido graso principal


formado en el tejido
mamario

cis-9, trans-11 CLA


9-desaturasa

trans-11 18:1

lenta

cido esterico 18:0

12

22/05/2014

Rumen

Tejido mamario
exgeno

cis-9, trans-11 CLA

cis-9, trans-11 CLA

1/3

El cido trans-vaccnico es
endgeno

un precursor del CLA (tanto en

cis-9, trans-11 CLA

los rumiantes como en los seres


humanos).

trans-11 18:1
vaccnico

trans-11 18:1
vaccnico

2/3

CLA
BUENOS
trans-vaccnico

Variacin estacional del


contenido de CLA en la

cidos grasos
trans

grasa de leche vacuna.


MALOS

todos los otros

Variacin estacional del contenido de CLA y de 11-t 18:1


(trans-vaccnico) en la grasa de la leche.
6

CLA
11-t 18:1

Existe una relacin entre el contenido de

primavera

CLA y el contenido de trans-vaccnico en la

4
3

otoo

otoo

grasa de leche vacuna, lo que se explica por


su vnculo metablico.

02/05/2005

02/04/2005

02/03/2005

02/02/2005

02/01/2005

02/11/2004

02/12/2004

02/10/2004

02/09/2004

02/08/2004

02/07/2004

02/06/2004

02/05/2004

02/04/2004

02/03/2004

02/02/2004

02/01/2004

02/11/2003

02/12/2003

porcentaje

13

22/05/2014

Contenido de ismeros trans en mantecas


uruguayas
6

vaccnico
CLA
(18:1+18:2) trans

porcentaje

Contenido de ismeros trans


en mantecas

4
3
2
1
0
A

Contenido de ismeros trans en mantecas


de diferentes pases.

promedio

Contenido de ismeros trans buenos y


malos en mantecas de diferentes pases.

4,0

elaidico

vaccnico

CLA

3,0

2,5

malos
buenos

porcentaje

porcentaje

3,5

2,0
1,5

3
2

1,0
0,5

0,0

En todos los productos lcteos hay


Contenido de ismeros trans
en productos lcteos

trans-vaccnico y CLA de acuerdo


con la cantidad de grasa de leche
que contienen.

14

22/05/2014

Contenido de CLA en diferentes productos lcteos.


% CLA (en grasa)

2,0

0,4

1,5

0,3
1,0

0,2

13-12

10-9

cis

cis

(rumiantes)
CLA en
alimentos

leche

leche en polvo

yogurt semidescremado

queso Edam

queso magro

queso Suizo

queso rallado

0,0

queso Saint Paulin

queso comn

0,5

queso DAMBO

0,1

Biohidrogenacin
% CLA (en grasa)

2,5

0,5

queso Cuartirolo

g CLA/100 g alimento

g CLA /100g alimento


0,6

Isomerizacin
qumica

COOH

rumen

cido linoleico

isomerizacin

Isomerizacin bacteriana: Butyrivibrio


cis

trans

13-12

10-9
COOH

COOH

11-10

fibrisolvens

12-11

trans

Ismero predominante: cis 9,trans 11

cis

cis

trans

11-10

12-11

13-12

COOH

10-9

trans

COOH

cis

13-12

10-9

cis

cis

COOH

industrial

cido linoleico

Isomerizacin
en el rumen
cis
13-12
11-10

No se forma

cis

13-12

trans

10-9

No se forma

12-11

Mezcla equimolar de cis 9, trans 11 y trans 10, cis 12

cis

No se forma
COOH

Isomerizacin de cido linoleico por catlisis alcalina


fuerte.

COOH

COOH

trans

11-10

trans

trans

biolgicamente
activo

12-11
10-9

COOH

cis

15

22/05/2014

13-12

cis

10-9

cis

COOH

cido linoleico

isomerizacin
qumica
cis

trans

13-12

10-9

11-10

Interesterificacin

12-11

cis

No se forma

11-10
13-12

COOH

COOH

trans

cis

No se forma

trans
12-11

COOH

trans

10-9

COOH

cis

De acuerdo con la cantidad de cidos


grasos diferentes presentes, se

Distribucin de cidos
grasos en los triglicridos

Nmero de triglicridos diferentes


que se podran formar a partir de un cierto
nmero de cidos grasos distintos.
Teora combinatoria: nmero de arreglos de
los cidos grasos distribuidos de a tres.
m2 (m + 1) / 2
donde m es el nmero de cidos grasos
diferentes que forman los triglicridos.

puede calcular el nmero de


triglicridos distintos que se podran
formar.

Dos cidos grasos diferentes: A y B


A
A

A
A

B
A

B
B

A
A

A
B
B

B
B
B

m2 (m + 1)/2 = 4*(3)/2 = 6

16

22/05/2014

Nmero de triglicridos diferentes que se pueden


formar con m cidos grasos distintos.
m2 (m + 1) /2

m
3

9 *4/2 = 18

16*5/2 = 40

25*6/2 = 75

girasol

36*7/2 = 126

soya

49*8/2 = 196

12

144*13/2 = 936

sebo

200

4*106

sebo

Un problema diferente es determinar qu


cantidad de cada tipo de triglicrido se
forma a partir de una cierta distribucin de
cidos grasos.

Dicho de otra manera: cmo calcular la


composicin en triglicridos a partir de la
composicin en cidos grasos.

Distribucin totalmente orientada

Supongamos la siguiente composicin en cidos grasos:


33.3 % de P

Los cidos grasos S y U forman nicamente los


siguientes triglicridos:
S
S

U
U

Esta distribucin no se encuentra en la


Naturaleza.

La composicin en triglicridos podra ser:

S
P
O

33.3 %

33.3 %

P
S

33.3 % de S

33.3 % de O

La composicin en triglicridos podra ser:


P
P
P

S
S
S

33.3 %

33.3 %

33.3 %

O
O

Esta distribucin no se encuentra en la Naturaleza.

Distribucin donde se forman todas


las combinaciones posibles

S
O
P
33.3 %

100 % de los triglicridos son del tipo SPO.


Esta distribucin no se encuentra en la Naturaleza.

S
U

S
S

U
S

U
U

S
U

U
U

S
U

17

22/05/2014

Tomando en cuenta las posibles


distribuciones de dos cidos grasos en los
triglicridos, hay tres modelos tericos
fundamentales:

Distribucin mnima (minimal)

Solamente existen dos


tipos de triglicridos
monoacdicos

Proporcin de cada tipo de triglicrido (%)

Distribucin mnima (minimal)


No existe en la
naturaleza

Distribucin uniforme (even)


Distribucin estadstica (statistical)

Proporcin del cido graso B (cido graso A = 100 B) en % molar

Distribucin uniforme (even)


Proporcin de cada tipo de triglicrido (%)

No existe en la
naturaleza

Distribucin estadstica (statistical)


o al azar(1,2,3-random)

100% de A2B

Los cidos grasos se distribuyen


aleatoriamente entre las tres
posiciones del radical glicerilo.

50% de A2B y
50% de AB2

50
Proporcin del cido graso B (cido graso A = 100 B) en % molar

EJEMPLO: dos cidos grasos diferentes


Nmero posible de triglicridos diferentes = 6
Si no se tiene en cuenta el orden en el que se
encuentran los cidos grasos en la molcula de
triglicrido, se formaran los siguientes:
S3

S2U

SU2

U3

La cantidad que se forma de cada uno de ellos


depende del porcentaje de cada cido graso.

Se trata de un problema sencillo de


estadstica.

[S] = porcentaje molar del cido graso S dividido por 100


[U] = porcentaje molar del cido graso U dividido por 100

triglicrido

porcentaje molar

S3

[S]3 *100

S2U

3 [S]2 [U] *100

SSU + SUS

SU2

2 *100

SUU + USU

U3

3 [S] [U]

[U]3 *100

18

22/05/2014

Distribucin al azar de dos cidos grasos: S y U

Como simplificacin, se la puede considerar como formada


por dos cidos grasos: los saturados S y los insaturados U.

SSS

UUU

Grasa vacuna

[S] = 58 % de S

[U] = 42 % de U

SSU

SUU

triglicrido

frmula

S3
S2U
SU2

Grasa vacuna

[S]2

3 [S]

U3

Porcentaje molar de cidos grasos S

porcentaje

*100

19.5

[U] *100

[U]2

[U]3

*100

*100

42.4
30.7
7.4

Manteca de cacao

[U] = 42 % de U

[S] = 58 % de S

[S]3

[U] = 39 % de U

[S] = 61 % de S

triglicrido

experimental

calculado

triglicrido

frmula

calculado

experimental

S3

15

19.5

S3

[S]3 *100

22.7

S2U

46

42.4

S2U

3 [S]2 [U] *100

43.6

77

SU2

37

30.7

SU2

3 [S] [U]2 *100

27.8

21

U3

7.4

U3

[U]3 *100

5.9

Los cidos grasos estn aproximadamente


distribuidos al azar.

Los cidos grasos no estn distribuidos al azar

Distribucin al azar de tres cidos grasos: A, B y C.

La distribucin aleatoria slo se cumple de

[A] = porcentaje del cido graso A/100

manera aproximada en la Naturaleza

[B] = porcentaje del cido graso B/100

porque la sntesis de las grasas y los

[C] = porcentaje del cido graso C/100

aceites no sigue estrictamente leyes


estadsticas: es conducida por procesos

triglicrido

porcentaje

A3

[A]3 *100

altamente especficas determinadas por

A2B

3 [A]2 [B] *100

la informacin gentica del animal o de la

ABC

6 [A] [B] [C] *100

planta.

enzimticos en reacciones catalticas

19

22/05/2014

En los aceites vegetales y en las grasas de

Triglicrido

animales terrestres, los cidos grasos


saturados tienen preferencia por las

CIDO GRASO

G
L
I
C
E
R
O
L

sn-1

posiciones sn-1 y sn-3. En consecuencia, la


posicin sn-2 est principalmente ocupada

CIDO GRASO

por cidos grasos insaturados.

sn-2

G
L
I
C
E
R
O
L

sn-3

CIDO GRASO

CIDO GRASO

saturados

CIDO GRASO

insaturados

CIDO GRASO

saturados

Composicin en triglicridos del aceite de


girasol comn.

En los animales marinos, la posicin sn-2


est preferencialmente ocupada por poli40

insaturados.
CIDO GRASO

CIDO GRASO

porcentaje

G
L
I
C
E
R
O
L

poli-insaturados

20
15

0
SatOL

18:1

OOL

SatLL

LLO

LLL

Aceite de girasol comn: porcentaje de cada cido


graso en las tres posiciones de los triglicridos.

18:2

60

60

Composicin por posicin (%)

calculado

25

Distribucin cidos grasos (%)

16:0

experimental

30

10

CIDO GRASO

Aceite de girasol comn: distribucin de los cidos grasos


(% para cada posicin del triglicrido).
70

35

50
40
30
20

sn-1

sn-2

sn-3

50
40
30
20
10

10

sn-1

sn-2

sn-3

16:0

18:1

18:2

20

22/05/2014

Modificaciones de los

cidos grasos
y glicerol

esterificacin

acidlisis

interesterificacin

catlisis
qumica

triglicridos
alcohlisis

transesterificacin

catlisis
enzimtica

glicerolisis

Esterificacin

Transesterificacin
Reacciones entre steres de diferentes alcoholes.

Reaccin entre cidos grasos y alcoholes.

Caso particular: sntesis de triglicridos


Reaccin entre glicerol y cidos grasos.

Reaccin entre triglicridos y un alcohol.

3 FA + G = TAG

Glicerlisis

Alcohlisis

O C Ri
O
O C Ri
O

3 R4 O C

3 R4OH
alcohol

O C Ri
mezcla de triglicridos

reaccin con el glicerol

Interesterificacin

mezcla de mono-alquil steres


O

Caso particular: ALCOHLISIS

Reaccin entre diferentes triglicridos.

Ri

+
OH

Caso particular: ACIDLISIS

OH
OH

Reaccin entre triglicridos y cidos grasos.

glicerol

21

22/05/2014

Acidlisis
Interesterificacin
mezcla final de
cidos grasos

TAG + TAG = TAG

O C Ri
O

Ejemplo: margarinas cero trans


Ejemplo: lpidos estructurados de bajas
caloras (Salatrim, Caprenina)

O
3 Ri

OH

O C Ri +
3 Rj C OH
O
mezcla inicial
O C Ri
de cidos
grasos
mezcla inicial
de
triglicridos

O C Rj
O
O C Rj
O
O C Rj
mezcla final de
triglicridos

Acidlisis

interesterificacin

Ejemplo: enriquecimiento de un aceite en


cidos grasos omega-3 (PUFA)
TAG + PUFA = TAG + FA

Reordenamiento de los cidos grasos


constituyentes de los triglicridos en una
mezcla de stos.

Ejemplo: lpidos estructurados (lipasas


especficas)

interesterificacin
Interesterificacin
qumica

enzimtica

al azar

al azar

qumica al azar

especfica

22

22/05/2014

Interesterificacin al azar
A
A
A

50 %

50 %

B
B

Composicin en triglicridos de la grasa de leche


bovina comn e interesterificada al azar.

catalizador

14

natural
12

interesterificada

12.5 % de cada uno


A
A

A
B
A
B

A
A

B
A

B
B

A
B

35

cacao

6
4
2

C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34 C36 C38 C40 C42 C44 C46 C48 C50 C52 C54

Composicin en triglicridos de la manteca


de cacao y de la grasa vacuna.
80

grasa

70
60

30

porcentaje

Porcentaje

grasa

Composicin en cidos grasos de la


manteca de cacao y de la grasa vacuna.

40

Porcentaje TAG

A
A

10

25
20
15

cacao

50
40
30

10

20

5
10

0
14:0

16:0

18:0
cidos grasos

18:1

18:2

Propiedades trmicas de los


materiales grasos naturales e

0
SSS

SSU

SUU

UUU

Las propiedades trmicas de un material


graso dependen de su composicin en
triglicridos.

interesterificados.

23

22/05/2014

Punto de fusin de los cidos grasos

Punto de fusin de los triglicridos

24:0

84,2

22:0

80

20:0

75,4

18:0

69,6

16:0

62,9

14:0

54,4

12:0

44,2

18:1

16,3

18:2

-5

18:3

-11

20:4

-49,5
-60

-40

-20

20

40

60

80

100

SSS
SSP
SPP
PPP
SSO
SPO
PPO
SSL
SPL
PPL
SOO
POO
SOL
OOO
SLL
OOL
-1,1
PLO
-2,5
PLL
-5,6
OLL
-6,7
LLL -13,3

Temperatura (C)

-20

Puntos de solidificacin (C) de diferentes


materiales grasos.

65
61,1
60
56,1
41,7
37,8
35
32,8
30
27,2
22,8
15,6
6,1
5,6
1,1

20

40

60

80

Puntos de fusin (C) de materiales grasos


naturales e interesterificados al azar.

mnimo

60

natural

mximo

50

interesterificada

40
30

punto de fusin (C)

Punto de Solidificacin (C)

50

20
10
0
-10

47

46

40

40

44

34

30

26

28

20
11
10

-10

-7

-20
-20

soya

algodn

sebo

cerdo

cacao

butter oil

coconut

jojoba

pescado

man

algodn

soya

maz

ricino

girasol

lino

uva

-30

Composicin en triglicridos y punto de fusin


de la manteca de cacao y de la grasa vacuna.

almendra
palma

coco

sebo vacuno

Contenido de slidos de la manteca de


cacao y de la grasa vacuna naturales.

90
90

80

grasa
Contenido de slidos (%)

Porcentaje

70

cacao

60
50
40
30
20

80

manteca cacao

70

grasa vacuna

60
50
40
30
20

10
10
0
SSS

SSU

SUU

UUU

PF (C)

0
15

triglicridos

20

25
30
35
Temperatura (C)

40

45

24

22/05/2014

Contenido de slidos de la manteca de


cacao natural e interesterificada.

Contenido de slidos de la grasa vacuna


natural e interesterificada.

60

90

interesterificada

50

natural

70

50
40

grasa vacuna

40

interesterificada

60

% slidos

temperatura (C)

80

30
20

30
20

10

10
0

0
15

20

25

30

35

40

45

50

15

20

25

30

35

40

45

50

temperatura (C)

% slidos

Contenido de slidos de la manteca de


cacao y de la grasa vacuna.
90
manteca cacao
natural

Contenido de slidos (%)

80
70

Obtencin de bases grasas con cero trans

manteca cacao
interesterificada

60

para la elaboracin de margarinas

grasa vacuna
natural

50
40
30
20
10
0
15

20

25

30
35
40
Temperatura (C)

45

50

55

Alimento con fase lipdica continua

fase grasa

aire
glbulos de protenas
y de glcidos

fase lipdica
continua

Ejemplos:
Manteca

margarina

Margarina

fase acuosa

25

22/05/2014

margarina

Estructura de la margarina.

emulsionante
(adsorbido o
disuelto)

80 % (mn.) de grasa y 16 %
(mx.) de agua.
Emulsin: agua en aceite

gota de
agua

42 80 % de grasa y 50 %
(mx.) de agua.

crema vegetal

cristal de grasa

Emulsin: agua en aceite

39 41 % de grasa.

minarina

aceite

Emulsin: aceite en agua

(fase continua)

Para lograr esas propiedades fsicas se

Fase grasa

suelen emplear aceites vegetales

Las propiedades fsicas de la margarina


dependen, en gran medida, de la composicin
de la fase grasa.
La fase grasa contiene los componentes
liposolubles como monoglicridos y lecitina
(emulsionantes), colorantes y vitaminas.

parcialmente hidrogenados.

Contenido no despreciable de ismeros


trans.

Hidrogenacin de un aceite de girasol

Margarinas cero trans

60

Porcentaje

18:0

18:1 trans

18:1 cis

18:2 total

50

Los aceites lquidos se hidrogenan totalmente

40

para generar slidos sin ismeros trans.

30

18:1
trans

20

10

0
0

4
6
tiempo (horas)

10

26

22/05/2014

Variacin del contenido de ismeros trans


durante la hidrogenacin de un aceite.

% trans
100

ACEITE DE SOYA

80

Cuando la
hidrogenacin
es total no
quedan
ismeros trans.

60

40

20

16:0
18:0
18:1
18:2
18:3

sin hidrogenar
8.0 13.5
2.0 5.4
17.7 28.0
49.8 59.0
5.0 11.0

hidrogenado
8.0 13.5
92-86.5
0
0
0

0
0

20

40

100

80

60

Funde a alta temperatura:


65-70 C

% saturacin

Punto de fusin (C) de los cidos grasos

Margarinas cero trans

Temperatura (C)
-20

20

40

60

80

Los aceites lquidos se hidrogenan totalmente

18:0

para generar slidos sin ismeros trans.

16:0
18:1 trans
18:2 trans

Luego se interesterifican con un aceite lquido

18:1 cis

no hidrogenado (sin trans) para reducir el nivel

18:2 cis

de slidos (ablandarlo) a los valores


requeridos para la margarina.

hidrogenacin
total

Para obtener un producto con igual


comportamiento trmico:

aceite lquido

interesterificacin
Fase grasa
para margarina
libre de trans

aceite
fraccionamiento

si disminuye el contenido de trans debe


aumentar el contenido de saturados (aunque
en diferente proporcin).

27

22/05/2014

Margarina cero trans

Margarina comn

Punto de fusin (C) de los cidos grasos


Temperatura (C)
-20

20

40

60

80

18:0
16:0
18:1 trans
18:2 trans
18:1 cis
18:2 cis

Clasificacin de las enzimas

Interesterificacin
enzimtica con lipasas

Recomendaciones para la nomenclatura y


clasificacin de las reacciones catalizadas
por enzimas (en consulta con la IUPAC)
hechas por el Comit de Nomenclatura de la
Unin Internacional de Bioqumica y Biologa
Molecular.

lipasas

Triacilglicerol acilhidrolasas (lipasas)


EC 3.1.1.3
3.- HIDROLASAS (tipo de reaccin: hidrlisis)

Hidrolizan los grupos acilo de un


triglicrido.

3.1- steres (enlace tipo ster)


3.1.1- Carboxil ster hidrolasas (hidrlisis de
steres de cidos carboxlicos)
3.1.1.3- Triacilglicerol lipasa (los enlaces ster
estn formados entre el glicerol y tres cidos
grasos)

28

22/05/2014

1 grupo
Lipasas no regioespecficas: los cidos

Selectividad de las lipasas

grasos del triglicrido se hidrolizan con


independencia de qu posicin ocupan en
la molcula ni de qu tipo de cidos son
(cortos o largos, saturados o insaturados,
etc.).

2 grupo
CH2 O CO(CH2)n CH3
Lipasa 1,3-especfica
(steres primarios)

CH O CO(CH2)n CH3

3 grupo

Lipasas que catalizan la hidrlisis dando


diferentes velocidades segn se trate de
tri-, di- o monoglicridos.

CH2 O CO(CH2)n CH3


Este tipo de selectividad la presentan las lipasas de
varios microorganismos y la lipasa pancretica.

4 grupo

5 grupo
Lipasas que provocan velocidades de hidrlisis

Lipasas que catalizan el intercambio

mayores para los cidos grasos en la posicin sn-1

especfico de ciertos tipos de cidos

que en la posicin sn-3 (o viceversa). Esto se suele

grasos.

llamar estereoespecificidad.

Por ejemplo: cidos grasos cis omega-9.

Por ejemplo, la lipoprotena lipasa de la leche que


tiene preferencia por la posicin sn-1 o la lipasa
lingual humana que tiene preferencia por la sn-3.

29

22/05/2014

Interesterificacin:
lipasa 1,3 especfica

Las lipasas pueden catalizar con preferencia


reacciones de interesterificacin sobre
reacciones de hidrlisis, si se restringe el

Rj

Ri

Ri

Rj

contenido de agua del medio.

Rj

Ri

Rj

Ri

Rj

Ri

Rj

Ri

mezcla original de dos


triglicridos

mezcla final de tres


triglicridos

El producto final obtenido por


interesterificacin es diferente si se
emplea catlisis qumica (al azar) o

Sustitutos de grasas

catlisis con lipasas 1,3-especficas.

naturales.

Cocoa butter equivalents (CBE)

Equivalentes de la manteca de cacao


(CBE)

Propiedades fsicas y qumicas similares a las de la


manteca de cacao: triglicridos con cido oleico en la
posicin sn-2 y cidos grasos saturados en las posiciones
sn-1 y sn-3.
Son totalmente compatibles con la manteca de cacao: se
pueden mezclar con ella.

30

22/05/2014

Composicin en triglicridos principales de


la manteca de cacao.

Composicin en triglicridos de la manteca


de cacao.
45
40
80

35

S = saturado

60

30

U = insaturado

50
40

porcentaje

70

25
20
15

30

10

20

10

0
Sud Amrica

0
SSS

SSU

SUU

Amrica central y
norte

UUU

16:0/18:1/16:0

oleico

lipasa 1,3

oleico

esterico

OH

+ 2 esterico

esterificacin
lipasa 1,3

manteca de cacao
CBE moderna

60

OH

OH
oleico

70

+ 2 oleico
porcentaje

oleico

18:0/18:1/18:0

80

OH
hidrlisis

16:0/18:1/18:0

Asia

Composicin en triglicridos de un CBE moderno por


interesterificacin.

Cocoa butter equivalents (CBE)


oleico

Africa

50
40
30

oleico

20

esterico

10
0
POP

POSt

StOSt

total SOS

Selectividad de las lipasas


digestivas

Caractersticas
de la digestin

Absorcin selectiva de los


productos de la hidrlisis

Lpidos estructurados

Lpidos estructurados

31

22/05/2014

Lpidos Estructurados (SL): son triglicridos que

mejora de propiedades
fsicas: plasticidad, fusin

han sido re-estructurados para cambiar las


posiciones de sus cidos grasos o modificados para
cambiar la composicin original en cidos grasos.
lpidos
estructurados

aplicaciones nutricionales

Pueden contener cidos grasos cortos y/o medios


as como largos, localizados en posiciones
especficas de las molculas.
aplicaciones terapeticas

Clasificacin de los cidos grasos

esterificacin

segn su longitud de cadena


catlisis
qumica

SCFA = short chain fatty acid (2:0 a 6:0)


MCFA = medium chain fatty acid (8:0 a 12:0)

lpidos
estructurados

interesterificacin
catlisis
enzimtica

LCFA = long chain fatty acid (14:0 a 24:1)


acidlisis

cidos grasos de cadena media (MCFA):


de 8:0 a 12:0
Muy estables a la oxidacin porque son saturados.
Sus triglicridos tienen puntos de fusin bajos:
tricaprilina: 16.7 C

tricaprina: 31.3 C

Triglicridos de cadena media (MCT)

Relativamente solubles en agua.


Se absorben directamente va portal (no
requieren enzimas pancreticas).

Valor calrico: 8.3 kcal/g

No se depositan en el tejido adiposo.

Son comunes en el aceite de coco (coconut oil) y en el


aceite de almendra de coco (palm kernel oil).

No se acumulan en el hgado.

32

22/05/2014

Palm kernel oil

Coconut oil
aceite de copra = aceite de coco Ceyln o Filipino

aceite de palmiste o de almendra de palma

PALMERA: Cocos nucifera

PALMERA: Elaeis guineensis (frica)

Elaeis melanococca (Amrica)

Composicin en cidos grasos del aceite de coco (coconut)


y del aceite de almendra de palma (palm kernel).

Composicin en cidos grasos del aceite de coco (coconut)


y del aceite de almendra de palma (palm kernel).

50
70

45
40
35

coconut

60

palm kernel

50

Porcentaje

25

MCFA

20

palm kernel

40
30

15

20

10
10
5
0

0
6:0

8:0

10:0

12:0

14:0

16:0

18:0

18:1

SCFA

18:2

MCFA

Efecto del cido graso reemplazando un 1 % de energa.

cidos grasos de cadena larga (LCFA):


cido esterico

2
colesterol total
1,5

Punto de fusin muy alto: mayor que la


temperatura del cuerpo humano.

LCFA

LDL-colesterol
HDL-colesterol

mg/dL

Porcentaje

30

coconut

0,5

Absorcin muy pobre en el intestino:


formacin de jabones de calcio.

-0,5

No es aterognico.

-1
16:0

18:1 trans

18:0

18:1 cis

18:2

33

22/05/2014

Lpidos estructurados:
triglicridos de longitud

Va porta

cidos grasos
de cadena corta

estmago

HGADO
cidos grasos
saturados
cidos grasos
de cadena corta

media de cadena

Va porta

cidos grasos de
cadena larga
insaturados

intestino
delgado

Reesterificacin
en clulas
intestinales

monoglicridos

quilomicrones
Jabones de
calcio insolubles

Calores de combustin (kcal/g)

(cprico) y 44 % de 10:0 (caprlico).


Se metabolizan rpidamente en el cuerpo.

Kcal/g

Neobee 1053 (Stepan)

Triglicridos formados con 55 % de 8:0

circulacin
perifrica

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

8,5

8,8

7,2
6,0
5,0
3,5

Valor energtico relativamente bajo.

estmago

boca

triglicrido

Lpidos estructurados:
Lipasa lingual

cidos grasos de longitud


de cadena corta y larga

Lipasa gstrica

absorcin
eliminacin
fecal

intestino grueso
Lipasas
pancreticas
saturados

Ca+2
Jabones Ca

intestino delgado

34

22/05/2014

SALATRIM y CAPRENINA
Proter & Gamble

Lpidos estructurados de bajas caloras

Tienen incorporados SCFA y/o MCFA y LCFA


en la misma molcula de triglicrido.

Contienen cidos grasos cortos (pocas


kcal/g) y cidos grasos largos

Se suelen preparar por interesterificacin al

saturados (se absorben poco).

azar de SCT y LCT (aceite vegetal


hidrogenado).

CAPRENINA (Procter & Gamble)

CAPRENINA

Reemplazo de bajas caloras: 4.3 kcal/g

(Procter & Gamble)

CAPRENINA (Procter & Gamble)

Posee propiedades funcionales similares


a las de la manteca de cacao.

Composicin en cidos grasos del aceite de coco (coconut)


y del aceite de almendra de palma (palm kernel).
50
45

Son triglicridos randomizados:

40

coconut

35

8:0 (caprlico), 10:0 (cprico) y 22:0 (behnico).


Porcentaje

Los cidos cprico (8:0) y caprlico (10:0) se


obtienen por fraccionamiento de aceite de
almendra de palma (palm kernel oil) o de aceite
de coco (coconut oil).

palm kernel

30
25
20
15
10
5
0
6:0

8:0

10:0

12:0

14:0

16:0

18:0

18:1

18:2

35

22/05/2014

Composicin del aceite de colza

CAPRENINA (Procter & Gamble)

El cido behnico (22:0) se obtiene del aceite

intestino si est en las posiciones sn-1 y sn-3.

mnimo

60

mximo

50

Porcentaje

de colza hidrogenado. Se absorbe muy poco en el

70

40
30
20
10
0
18:1

18:2

18:3

20:1

22:1

CAPRENINA (Procter & Gamble)

behnico 22:0

SALATRIM

(Nabisco)

O
8:0 (caprlico),

O
O
O

10:0 (cprico)

SALATRIM (Nabisco)

SALATRIM (Nabisco)

acrnimo: SHORT AND LONG ACYL


TRIGLYCERIDE MOLECULES
Aporte calrico: 4.5 5.5 kcal/g

Cadenas cortas: C2 a C4

Cadenas largas: C16 a C22

Interesterificacin de aceite hidrogenado C16-C22


(soya, canola, etc.) con triglicridos de cidos
grasos cortos C2-C4 (triacetina, tripropionina,
tributirina).

36

22/05/2014

Composicin del aceite de colza y del


aceite de soya.

Composicin del aceite de colza hidrogenado


y del aceite de soya hidrogenado.

16:0
18:0

100

60

18:1

90

50

18:2

40

16:0

80

18:0

70

18:3

Porcentaje

Porcentaje

70

30

60
50
40
30

20

20
10

10
0

0
mnimo

mximo

mnimo

canola

mnimo

mximo

mximo

mnimo

canola

soya

mximo
soya

cidos grasos de cadena corta


Propinico C3

SALATRIM 23 SO

Rango: C2 a C6
Soybean oil
Fuente natural: leche de vaca (5-10 % de
butrico y 3-5 % de caproico).

Actico C2

Se absorben rpidamente en el estmago.


Proveen pocas kilocaloras por gramo.

Valor energtico de los cidos grasos.

Composicin de la grasa de leche de vaca


10
30

Valor energtico (kcal/g)

porcentaje

25
20
15
10

8,5

9,1

9,4

9,5

9,4

7,2

6,0

5,0

5
4

8,8

3,5

3
2
1

0
4:0

6:0

8:0

10:0 12:0 14:0 16:0 16:1 18:0 18:1 18:2 18:3

37

22/05/2014

Coeficiente de absorcin
del cido esterico

Valor energtico

cido actico: 3.5 kcal/g

Valor energtico del esterico: 9.5 kcal/g

cido propinico: 5.0 kcal/g

El valor energtico de SALATRIM tambin se


vincula con el contenido de esterico y con su
baja absorcin intestinal.

cido butrico: 6.0 kcal/g


cido caproico: 7.2 kcal/g
Radical glicerilo: 4.3 kcal/g

Digestin: hidrlisis

SALATRIM 43 SO
OH

Baja absorcin intestinal

O
O

propinico

O
O

O
esterico
OH

butrico
HO

Bajo aporte calrico

HO

Leche de vaca
cido palmtico se encuentra en sn-1 y sn-3.

Lpidos estructurados para


formulaciones infantiles

POP es el componente mayoritario

Prdidas energticas (cido palmtico) y de


calcio.

38

22/05/2014

Composicin porcentual de cada posicin del


triglicrido.

cido Palmtico en las posiciones sn-1 y sn-3 (leche


de vaca).

60
50

porcentaje

40

cortos

Ca

14:0

30

16:0
20

I
P

Ca

dieta

18:0
18:1

10

P = cido palmtico
I = cido insaturado

0
sn-1

sn-2
bovina

sn-3

sn-1

sn-2

sn-3

humana

excrecin

absorcin

Recin nacido
Lactante
jabones clcicos de
cidos grasos
saturados

Lpidos estructurados para

deposiciones de
mayor consistencia

sustituir a los de la leche


humana
estreimiento

Lpido estructurado

cido Palmtico en la posicin sn-2 (Betapol).

Ca

I
P
I

P
P
P

Ca
I
I

hidrlisis

Lipasa 1,3especfica en
medio acuoso

OH
P
OH

2P

separacin

dieta

P = cido palmtico
I = cido insaturado

absorcin

OH
P
+2O
OH

Lipasa 1,3especfica en
medio orgnico

O
P
O

39

22/05/2014

BETAPOL
Loders Croklaan

Tiene una estructura similar a la grasa de la leche


humana pero es una grasa saturada derivada de
aceites vegetales.

BETAPOL
66-76 % del cido palmtico se encuentra en la
posicin sn-2.

Mayor valor energtico.


Mayor absorcin de calcio
Menor estreimiento.

40