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Hidrogenacin
industrial
HIDROGENACIN
Hidrogenacin
catalizador
- CH = CH -
+ H2
- CH2 CH2 -
18:2
18:1
18:0
HIDROGENACIN
HIDROGENACIN
oleico,
linoleico,
linolnico
esterico
producto secundario
trans
22/05/2014
modificar el
comportamiento
fsico:: endurecer
Temperatura (C)
-20
20
40
60
80
18:0
objetivos de la
hidrogenacin
16:0
18:1 trans
18:2 trans
aumentar la
resistencia a
enranciamiento
18:1 cis
18:2 cis
cido linolnico
18:3
cido linoleico
18:2
18:3
k1
18:2
k2
18:1
k3
18:0
Velocidades 18:3/18:1 = 20
18:1
18:0
50
100
velocidad relativa
150
200
CINTICA DE LA REACCIN
Pseudo-primer orden
18:3
k1
18:2
k2
k3
18:1
18:0
18:3
k1
18:2
k2
18:1
k3
18:0
k2 = 0.159
k3 = 0.013
22/05/2014
CONCLUSIN
lquido
aceite
Reactivos en
dos fases
agitacin
gas
hidrgeno
CATLISIS HETEROGNEA
FASE LQUIDA:
aceite con hidrgeno
disuelto
lquidos
miscibles
Reaccin heterognea
Productos en
una fase
Reactivos en
dos fases
aceite
hidrogenado
aceite
lquido
hidrgeno
gas
catalizador
slido
lquido
agitacin
Sistema heterogneo
CATALIZADOR
SLIDO
(nquel)
Productos en
una fase
aceite
hidrogenado
filtracin
catalizador
aceite
blanqueado
catalizador
(nquel)
ACEITE HIDROGENADO
hidrgeno
separacin
catalizador
(nquel)
aceite hidrogenado
desodorizacin
22/05/2014
Mecanismo de Horiuti-Polanyi
Mecanismo de la reaccin
de hidrogenacin
11
sitios activos
libres del
catalizador
molcula adsorbida
en dos sitios activos
del catalizador
10
R-CH2-CH=CH-R
R-H2 C
H H
10
C-C
R
9
22/05/2014
Estado semihidrogenado(molcula
adsorbida en un solo
sitio del catalizador)
Superficie cataltica
11
10
R-H2 C
R-CH2-CH=CH-R
10
11
R
R-CH2-CH2-CH2-R
2H
C- C 9
hidrogenado
cis
10
R-H2 C
R-CH2-CH=CH-R
10
C- C 9
R-CH2-CH2-CH2-R
2H
hidrogenado
cis
H
-H
R
R-H2 C
CH2-R
CH2 R
10
11 C - C 10
R
H
H
H
Objetivo de la
hidrogenacin
-H
11 C - C
CH2 R
10
CH2- CH2 R
C
11
11 C = C 10
trans
CH2R
cis
R-CH2-CH2-CH2-R
CH2R
11 C = C 10
11 C = C 10
CH2R
11
10
R-H2 C
10 C - C 9
18:2 cis
18:3
R
trans
CH2R
k1
18:1 cis
k3
k2
18:0
Ismero de posicin
11 C = C 10
hidrogenado
Productos
secundarios
R-CH2-CH2-CH2-R
CH2R
11 C = C 10
R-CH2-CH2-CH2-R
2H
cis
Ismero geomtrico y de
posicin
cis
hidrogenado
hidrogenado
R-CH2-CH=CH-R
trans
cis
18:2 trans
18:1 trans
CH2R
11 C = C 10
22/05/2014
HIDROGENACIN
90
producto principal
18:1 cis 9-10
80
70
Porcentaje
18:0
60
18:0
50
18:1 trans
40
18:1 cis
18:1 total
30
18:2 total
20
10
0
0
4
6
tiempo (horas)
10
80
70
60
50
40
30
20
10
% Isomeros trans
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
C
D
E
Hidrogenacin
total: cero trans
Indice de yodo
40
18:2 trans
35
trans total
35000
30000
Conductividad
45
Porcentaje
30
25
20
25000
Aceite 2
Hidrog 2
Hidrog 3
20000
15000
15
10000
10
5000
aceite a
0
0
0
A
200
400
600
800
1000
1200
1400
tiempo (minutos)
22/05/2014
16
14
parcialmente hidrogenados
OSI (horas)
12
10
8
6
4
2
0
aceite 1 aceite 2 Hidrog 1 Hidrog 4 Hidrog 2
sust.
Cacao
Hidrog 5 Hidrog 3
90
90
80
80
8 C
70
0 C
60
15 C
50
25 C
40
% slidos
70
35 C
30
20
60
14 C
50
20 C
40
32 C
30
38 C
20
10
10
0
1
Manteca
Cacao
huevo
conejo
baton
para taza
blanco
leche
15C
60
15C
25C
45
25C
50
35C
45C
40
35C
35
45C
40
30
% slidos
% slidos
100
30
20
25
20
15
10
10
5
0
Butter oil
Golf roja
Mantequera
Grasa
vacuna
0
A
22/05/2014
10
9
8
% trans totales
Margarinas
7
6
5
4
3
2
1
1,2
1,2
0,9
Chile 2 st
Brasil 4
Chile 1 st
Brasil 1
Saturados
Monoinsaturados
Poliinsaturados
100
Coberturas
80
70
porcentaje
de chocolate
90
60
50
40
30
20
10
0
1
10
11
12
13
14
15
16
22/05/2014
44
40
35
44
45
uruguayos
39
38
40
30
35
30
30
25
20
20
argentinos
15
15
10
10
5
5
0
c
d e1 f e2
A1 F B1 B2 D6 C1 D1 D2 D5 B4 A2 D3 A3 E2 D4 C3 E1 B3 C2
por masa
3,5
por cobertura
3,0
Alfajores
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
Uruguay 1
Uruguay 2
Uruguay 3
Argentina 1
Uruguay 4
hasta 9 g/100 g
galletitas
45
40
Galletitas
9
8
7
35
30
trans
trans/100 g
25
4
20
15
10
g trans/100 g galletitas
g trans/100 g alfajor
% trans (grasa)
% trans
25
0
1
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
22/05/2014
% en grasa
16
% en galletitas
12
Panificados
10
8
6
4
5
2
0
A
Porcentaje
40
Saturados
Mono-insaturados
Poli-insaturados
Trans
Hidrogenacin
30
21
en rumiantes
20
10
pan americano
pan feta
tortuga
- CH2 CH = CH CH = CH - CH2-
10
22/05/2014
trans
Prevencin de enfermedades
cardiovasculares
anticarcinognico
antiaterognico
hipocolesterolmico
EFECTOS
Colesterol total
Colesterol-LDL
Colesterol-HDL
BAJO
BAJAS
ALTAS
antidiabtico
cido linoleico
conjugado (CLA)
disminuye riesgo
coronario
11
22/05/2014
Biohidrogenacin
(Butyrivibrio fibrisolvens)
Hidrlisis
los rumiantes.
(lipasas microbianas)
ingesta
material
graso
rumen
ingesta
linoleico
linoleico
CLA (rumnico)
CLA (rumnico)
Rumen
cido linoleico
cis-9, cis-12 18:2
isomerasa
isomerizacin
hidrogenacin
rpida
trans-11 18:1
trans-11 18:1
trans vaccnico
trans vaccnico
hidrogenacin
RUMEN
hidrogenacin
del enlace cis
rpida
trans-11 18:1
cido vaccnico
9-desaturasa
hidrogenacin
18:0
18:0
cis-9 18:1
esterico
esterico
oleico
lenta
Rumen
cido linoleico
cis-9, cis-12 18:2
isomerizacin
rpida
trans-11 18:1
cido vaccnico
hidrogenacin
Tejido mamario
Tejido mamario
rpida
cis-9, trans-11 CLA
9-desaturasa
trans-11 18:1
trans-11 18:1
lenta
12
22/05/2014
Rumen
Tejido mamario
exgeno
1/3
El cido trans-vaccnico es
endgeno
trans-11 18:1
vaccnico
trans-11 18:1
vaccnico
2/3
CLA
BUENOS
trans-vaccnico
cidos grasos
trans
CLA
11-t 18:1
primavera
4
3
otoo
otoo
02/05/2005
02/04/2005
02/03/2005
02/02/2005
02/01/2005
02/11/2004
02/12/2004
02/10/2004
02/09/2004
02/08/2004
02/07/2004
02/06/2004
02/05/2004
02/04/2004
02/03/2004
02/02/2004
02/01/2004
02/11/2003
02/12/2003
porcentaje
13
22/05/2014
vaccnico
CLA
(18:1+18:2) trans
porcentaje
4
3
2
1
0
A
promedio
4,0
elaidico
vaccnico
CLA
3,0
2,5
malos
buenos
porcentaje
porcentaje
3,5
2,0
1,5
3
2
1,0
0,5
0,0
14
22/05/2014
2,0
0,4
1,5
0,3
1,0
0,2
13-12
10-9
cis
cis
(rumiantes)
CLA en
alimentos
leche
leche en polvo
yogurt semidescremado
queso Edam
queso magro
queso Suizo
queso rallado
0,0
queso comn
0,5
queso DAMBO
0,1
Biohidrogenacin
% CLA (en grasa)
2,5
0,5
queso Cuartirolo
g CLA/100 g alimento
Isomerizacin
qumica
COOH
rumen
cido linoleico
isomerizacin
trans
13-12
10-9
COOH
COOH
11-10
fibrisolvens
12-11
trans
cis
cis
trans
11-10
12-11
13-12
COOH
10-9
trans
COOH
cis
13-12
10-9
cis
cis
COOH
industrial
cido linoleico
Isomerizacin
en el rumen
cis
13-12
11-10
No se forma
cis
13-12
trans
10-9
No se forma
12-11
cis
No se forma
COOH
COOH
COOH
trans
11-10
trans
trans
biolgicamente
activo
12-11
10-9
COOH
cis
15
22/05/2014
13-12
cis
10-9
cis
COOH
cido linoleico
isomerizacin
qumica
cis
trans
13-12
10-9
11-10
Interesterificacin
12-11
cis
No se forma
11-10
13-12
COOH
COOH
trans
cis
No se forma
trans
12-11
COOH
trans
10-9
COOH
cis
Distribucin de cidos
grasos en los triglicridos
A
A
B
A
B
B
A
A
A
B
B
B
B
B
m2 (m + 1)/2 = 4*(3)/2 = 6
16
22/05/2014
m
3
9 *4/2 = 18
16*5/2 = 40
25*6/2 = 75
girasol
36*7/2 = 126
soya
49*8/2 = 196
12
144*13/2 = 936
sebo
200
4*106
sebo
U
U
S
P
O
33.3 %
33.3 %
P
S
33.3 % de S
33.3 % de O
S
S
S
33.3 %
33.3 %
33.3 %
O
O
S
O
P
33.3 %
S
U
S
S
U
S
U
U
S
U
U
U
S
U
17
22/05/2014
No existe en la
naturaleza
100% de A2B
50% de A2B y
50% de AB2
50
Proporcin del cido graso B (cido graso A = 100 B) en % molar
S2U
SU2
U3
triglicrido
porcentaje molar
S3
[S]3 *100
S2U
SSU + SUS
SU2
2 *100
SUU + USU
U3
3 [S] [U]
[U]3 *100
18
22/05/2014
SSS
UUU
Grasa vacuna
[S] = 58 % de S
[U] = 42 % de U
SSU
SUU
triglicrido
frmula
S3
S2U
SU2
Grasa vacuna
[S]2
3 [S]
U3
porcentaje
*100
19.5
[U] *100
[U]2
[U]3
*100
*100
42.4
30.7
7.4
Manteca de cacao
[U] = 42 % de U
[S] = 58 % de S
[S]3
[U] = 39 % de U
[S] = 61 % de S
triglicrido
experimental
calculado
triglicrido
frmula
calculado
experimental
S3
15
19.5
S3
[S]3 *100
22.7
S2U
46
42.4
S2U
43.6
77
SU2
37
30.7
SU2
27.8
21
U3
7.4
U3
[U]3 *100
5.9
triglicrido
porcentaje
A3
[A]3 *100
A2B
ABC
planta.
19
22/05/2014
Triglicrido
CIDO GRASO
G
L
I
C
E
R
O
L
sn-1
CIDO GRASO
sn-2
G
L
I
C
E
R
O
L
sn-3
CIDO GRASO
CIDO GRASO
saturados
CIDO GRASO
insaturados
CIDO GRASO
saturados
insaturados.
CIDO GRASO
CIDO GRASO
porcentaje
G
L
I
C
E
R
O
L
poli-insaturados
20
15
0
SatOL
18:1
OOL
SatLL
LLO
LLL
18:2
60
60
calculado
25
16:0
experimental
30
10
CIDO GRASO
35
50
40
30
20
sn-1
sn-2
sn-3
50
40
30
20
10
10
sn-1
sn-2
sn-3
16:0
18:1
18:2
20
22/05/2014
Modificaciones de los
cidos grasos
y glicerol
esterificacin
acidlisis
interesterificacin
catlisis
qumica
triglicridos
alcohlisis
transesterificacin
catlisis
enzimtica
glicerolisis
Esterificacin
Transesterificacin
Reacciones entre steres de diferentes alcoholes.
3 FA + G = TAG
Glicerlisis
Alcohlisis
O C Ri
O
O C Ri
O
3 R4 O C
3 R4OH
alcohol
O C Ri
mezcla de triglicridos
Interesterificacin
Ri
+
OH
OH
OH
glicerol
21
22/05/2014
Acidlisis
Interesterificacin
mezcla final de
cidos grasos
O C Ri
O
O
3 Ri
OH
O C Ri +
3 Rj C OH
O
mezcla inicial
O C Ri
de cidos
grasos
mezcla inicial
de
triglicridos
O C Rj
O
O C Rj
O
O C Rj
mezcla final de
triglicridos
Acidlisis
interesterificacin
interesterificacin
Interesterificacin
qumica
enzimtica
al azar
al azar
qumica al azar
especfica
22
22/05/2014
Interesterificacin al azar
A
A
A
50 %
50 %
B
B
catalizador
14
natural
12
interesterificada
A
B
A
B
A
A
B
A
B
B
A
B
35
cacao
6
4
2
C22 C24 C26 C28 C30 C32 C34 C36 C38 C40 C42 C44 C46 C48 C50 C52 C54
grasa
70
60
30
porcentaje
Porcentaje
grasa
40
Porcentaje TAG
A
A
10
25
20
15
cacao
50
40
30
10
20
5
10
0
14:0
16:0
18:0
cidos grasos
18:1
18:2
0
SSS
SSU
SUU
UUU
interesterificados.
23
22/05/2014
24:0
84,2
22:0
80
20:0
75,4
18:0
69,6
16:0
62,9
14:0
54,4
12:0
44,2
18:1
16,3
18:2
-5
18:3
-11
20:4
-49,5
-60
-40
-20
20
40
60
80
100
SSS
SSP
SPP
PPP
SSO
SPO
PPO
SSL
SPL
PPL
SOO
POO
SOL
OOO
SLL
OOL
-1,1
PLO
-2,5
PLL
-5,6
OLL
-6,7
LLL -13,3
Temperatura (C)
-20
65
61,1
60
56,1
41,7
37,8
35
32,8
30
27,2
22,8
15,6
6,1
5,6
1,1
20
40
60
80
mnimo
60
natural
mximo
50
interesterificada
40
30
50
20
10
0
-10
47
46
40
40
44
34
30
26
28
20
11
10
-10
-7
-20
-20
soya
algodn
sebo
cerdo
cacao
butter oil
coconut
jojoba
pescado
man
algodn
soya
maz
ricino
girasol
lino
uva
-30
almendra
palma
coco
sebo vacuno
90
90
80
grasa
Contenido de slidos (%)
Porcentaje
70
cacao
60
50
40
30
20
80
manteca cacao
70
grasa vacuna
60
50
40
30
20
10
10
0
SSS
SSU
SUU
UUU
PF (C)
0
15
triglicridos
20
25
30
35
Temperatura (C)
40
45
24
22/05/2014
60
90
interesterificada
50
natural
70
50
40
grasa vacuna
40
interesterificada
60
% slidos
temperatura (C)
80
30
20
30
20
10
10
0
0
15
20
25
30
35
40
45
50
15
20
25
30
35
40
45
50
temperatura (C)
% slidos
80
70
manteca cacao
interesterificada
60
grasa vacuna
natural
50
40
30
20
10
0
15
20
25
30
35
40
Temperatura (C)
45
50
55
fase grasa
aire
glbulos de protenas
y de glcidos
fase lipdica
continua
Ejemplos:
Manteca
margarina
Margarina
fase acuosa
25
22/05/2014
margarina
Estructura de la margarina.
emulsionante
(adsorbido o
disuelto)
80 % (mn.) de grasa y 16 %
(mx.) de agua.
Emulsin: agua en aceite
gota de
agua
42 80 % de grasa y 50 %
(mx.) de agua.
crema vegetal
cristal de grasa
39 41 % de grasa.
minarina
aceite
(fase continua)
Fase grasa
parcialmente hidrogenados.
60
Porcentaje
18:0
18:1 trans
18:1 cis
18:2 total
50
40
30
18:1
trans
20
10
0
0
4
6
tiempo (horas)
10
26
22/05/2014
% trans
100
ACEITE DE SOYA
80
Cuando la
hidrogenacin
es total no
quedan
ismeros trans.
60
40
20
16:0
18:0
18:1
18:2
18:3
sin hidrogenar
8.0 13.5
2.0 5.4
17.7 28.0
49.8 59.0
5.0 11.0
hidrogenado
8.0 13.5
92-86.5
0
0
0
0
0
20
40
100
80
60
% saturacin
Temperatura (C)
-20
20
40
60
80
18:0
16:0
18:1 trans
18:2 trans
18:1 cis
18:2 cis
hidrogenacin
total
aceite lquido
interesterificacin
Fase grasa
para margarina
libre de trans
aceite
fraccionamiento
27
22/05/2014
Margarina comn
20
40
60
80
18:0
16:0
18:1 trans
18:2 trans
18:1 cis
18:2 cis
Interesterificacin
enzimtica con lipasas
lipasas
28
22/05/2014
1 grupo
Lipasas no regioespecficas: los cidos
2 grupo
CH2 O CO(CH2)n CH3
Lipasa 1,3-especfica
(steres primarios)
CH O CO(CH2)n CH3
3 grupo
4 grupo
5 grupo
Lipasas que provocan velocidades de hidrlisis
grasos.
llamar estereoespecificidad.
29
22/05/2014
Interesterificacin:
lipasa 1,3 especfica
Rj
Ri
Ri
Rj
Rj
Ri
Rj
Ri
Rj
Ri
Rj
Ri
Sustitutos de grasas
naturales.
30
22/05/2014
35
S = saturado
60
30
U = insaturado
50
40
porcentaje
70
25
20
15
30
10
20
10
0
Sud Amrica
0
SSS
SSU
SUU
Amrica central y
norte
UUU
16:0/18:1/16:0
oleico
lipasa 1,3
oleico
esterico
OH
+ 2 esterico
esterificacin
lipasa 1,3
manteca de cacao
CBE moderna
60
OH
OH
oleico
70
+ 2 oleico
porcentaje
oleico
18:0/18:1/18:0
80
OH
hidrlisis
16:0/18:1/18:0
Asia
Africa
50
40
30
oleico
20
esterico
10
0
POP
POSt
StOSt
total SOS
Caractersticas
de la digestin
Lpidos estructurados
Lpidos estructurados
31
22/05/2014
mejora de propiedades
fsicas: plasticidad, fusin
aplicaciones nutricionales
esterificacin
lpidos
estructurados
interesterificacin
catlisis
enzimtica
tricaprina: 31.3 C
No se acumulan en el hgado.
32
22/05/2014
Coconut oil
aceite de copra = aceite de coco Ceyln o Filipino
50
70
45
40
35
coconut
60
palm kernel
50
Porcentaje
25
MCFA
20
palm kernel
40
30
15
20
10
10
5
0
0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
18:1
SCFA
18:2
MCFA
2
colesterol total
1,5
LCFA
LDL-colesterol
HDL-colesterol
mg/dL
Porcentaje
30
coconut
0,5
-0,5
No es aterognico.
-1
16:0
18:1 trans
18:0
18:1 cis
18:2
33
22/05/2014
Lpidos estructurados:
triglicridos de longitud
Va porta
cidos grasos
de cadena corta
estmago
HGADO
cidos grasos
saturados
cidos grasos
de cadena corta
media de cadena
Va porta
cidos grasos de
cadena larga
insaturados
intestino
delgado
Reesterificacin
en clulas
intestinales
monoglicridos
quilomicrones
Jabones de
calcio insolubles
Kcal/g
circulacin
perifrica
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8,5
8,8
7,2
6,0
5,0
3,5
estmago
boca
triglicrido
Lpidos estructurados:
Lipasa lingual
Lipasa gstrica
absorcin
eliminacin
fecal
intestino grueso
Lipasas
pancreticas
saturados
Ca+2
Jabones Ca
intestino delgado
34
22/05/2014
SALATRIM y CAPRENINA
Proter & Gamble
CAPRENINA
40
coconut
35
palm kernel
30
25
20
15
10
5
0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
18:1
18:2
35
22/05/2014
mnimo
60
mximo
50
Porcentaje
70
40
30
20
10
0
18:1
18:2
18:3
20:1
22:1
behnico 22:0
SALATRIM
(Nabisco)
O
8:0 (caprlico),
O
O
O
10:0 (cprico)
SALATRIM (Nabisco)
SALATRIM (Nabisco)
Cadenas cortas: C2 a C4
36
22/05/2014
16:0
18:0
100
60
18:1
90
50
18:2
40
16:0
80
18:0
70
18:3
Porcentaje
Porcentaje
70
30
60
50
40
30
20
20
10
10
0
0
mnimo
mximo
mnimo
canola
mnimo
mximo
mximo
mnimo
canola
soya
mximo
soya
SALATRIM 23 SO
Rango: C2 a C6
Soybean oil
Fuente natural: leche de vaca (5-10 % de
butrico y 3-5 % de caproico).
Actico C2
porcentaje
25
20
15
10
8,5
9,1
9,4
9,5
9,4
7,2
6,0
5,0
5
4
8,8
3,5
3
2
1
0
4:0
6:0
8:0
37
22/05/2014
Coeficiente de absorcin
del cido esterico
Valor energtico
Digestin: hidrlisis
SALATRIM 43 SO
OH
O
O
propinico
O
O
O
esterico
OH
butrico
HO
HO
Leche de vaca
cido palmtico se encuentra en sn-1 y sn-3.
38
22/05/2014
60
50
porcentaje
40
cortos
Ca
14:0
30
16:0
20
I
P
Ca
dieta
18:0
18:1
10
P = cido palmtico
I = cido insaturado
0
sn-1
sn-2
bovina
sn-3
sn-1
sn-2
sn-3
humana
excrecin
absorcin
Recin nacido
Lactante
jabones clcicos de
cidos grasos
saturados
deposiciones de
mayor consistencia
Lpido estructurado
Ca
I
P
I
P
P
P
Ca
I
I
hidrlisis
Lipasa 1,3especfica en
medio acuoso
OH
P
OH
2P
separacin
dieta
P = cido palmtico
I = cido insaturado
absorcin
OH
P
+2O
OH
Lipasa 1,3especfica en
medio orgnico
O
P
O
39
22/05/2014
BETAPOL
Loders Croklaan
BETAPOL
66-76 % del cido palmtico se encuentra en la
posicin sn-2.
40