Aire Licuado

Materiales y
materias primas
Aire
Captulo 2
Gua didctica
Autor | Miguel Katz
Autoridades
Presidente de la Nacin
Dra. Cristina Fernndez de Kirchner
Ministro de Educacin
Dr. Alberto E. Sileoni
Secretaria de Educacin
Prof. Mara Ins Abrile de Vollmer
Directora Ejecutiva del Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica
Lic. Mara Rosa Almandoz
Director Nacional del Centro Nacional de Educacin Tecnolgica
Lic. Juan Manuel Kirschenbaum
Director Nacional de Educacin Tcnico Profesional y Ocupacional
Ing. Roberto Daz
Ministerio de Educacin.
Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica.
Saavedra 789. C1229ACE.
Ciudad Autnoma de Buenos Aires.
Repblica Argentina.
2011
Director de la Coleccin:
Lic. Juan Manuel Kirschenbaum
| GUA DIDCTICA | Captulo 2 | AIRE
Coordinadora general de la Coleccin:

Claudia Crowe
Diseo didctico y correccin de estilo:

Lic. Mara Ins Narvaja
Ing. Alejandra Santos
Coordinacin y produccin grca:
Augusto Bastons
Diseo grco:
Mara Victoria Bardini
Augusto Bastons
Martn Alejandro Gonzlez
Federico Timerman
Ilustraciones:
Diego Gonzalo Ferreyro
Martn Alejandro Gonzlez
Federico Timerman
Administracin:
Cristina Caratozzolo
Nstor Hergenrether
Colaboracin:
Jorgelina Lemmi
Psic. Soc. Cecilia L. Vzquez
Dra. Stella Maris Quiroga
Coleccin Encuentro Inet.

Director de la Coleccin: Juan Manuel Kirschenbaum.
Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe.
Queda hecho el depsito que previene la ley N 11.723. Todos los derechos reservados por el Ministerio de Educacin - Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica.
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Industria Argentina
Coleccin Materiales y materias primas

Serie producida por el Canal Encuentro junto con el Instituto Nacional
de Educacin Tecnolgica (INET). A lo largo de catorce captulos* el ciclo
desarrolla el origen, las propiedades, el contexto de descubrimiento y la
utilizacin de diferentes materiales y materias primas, y el impacto que
causaron en la vida de la humanidad durante su historia.
Aire, aluminio, hierro, azufre, polmeros, madera, cermicos son algunos
de los protagonistas de esta coleccin.
DVD 1
Captulo 1
Los Materiales y la humanidad
Captulo 2
Aire
Captulo 3
Madera
DVD 2
Captulo 4
Azufre
Captulo 5
Minerales de hierro
Captulo 6
Cermicos
Captulo 7
Aluminio
DVD 3
Captulo 8
Biomateriales
Captulo 9
Polmeros
Captulo 10
Materiales compuestos
DVD 4
Captulo 11
Silicio
Captulo 12
Nanomateriales
4
* La versin impresa de la coleccin Materiales y materias primas est constituda por doce captulos. La parte 1 y 2 de las series Los mate-
riales y la humanidad y Nanomateriales fueron unicadas respectivamente.
Imgenes del captulo
ndice | Aire
Presentacin
Red conceptual
2.1. Destilacin del aire
2.1.1 Un poco de historia
2.1.2 Aire. Composicin aceptada
2.1.3. Licuacin de gases por compresin
2.1.4. Separacin fsica de los componentes del aire
2.1.5. El efecto Joule - Thomson
2.1.5.1. Un poco de Termodinmica
(El fundamento terico del efecto Joule - Thomson)
2.1.6. Diagrama entrpico del aire
2.1.7. La destilacin industrial del aire
2.1.8. Cunto trabajo insume la compresin? (Fundamento terico)
2.1.9. Los procesos Linde y Claude
2.1.10. El enfriamiento por expansin (Fundamento terico)
2.1.11. El intercambio de calor
2.1.12. La destilacin del aire segn Linde
2.1.13. La destilacin del aire segn Claude
2.1.14. Aplicaciones del oxgeno
2.1.15. Los gases nobles y los hidrocarburos contenidos en el aire
2.1.16. Aplicaciones del helio
2.2. La industria del nitrgeno
2.2.1. Desarrollo de la industria del nitrgeno

2.2.2. Aspectos tericos de la sntesis de amonaco
2.2.3. La obtencin industrial del amonaco
2.2.3.1. Puricacin de las materias primas
2.2.3.2. La sntesis propiamente dicha
2.2.3.3. Los hornos de sntesis
2.2.3.4. Produccin de amonaco
2.2.4. Efectos siolgicos del amonaco
2.2.5. Usos del amonaco
2.2.6. Obtencin de cido ntrico
2.2.6.1. Un poco de historia
2.2.6.2. Propiedades del HNO3
2.2.6.3. Produccin industrial del HNO3
2.2.6.3.1. Oxidacin del xido ntrico
2.2.6.3.2. Absorcin del NO2

2.2.6.3.3. Proceso a presin simple
2.2.6.3.3.a. Enfriamiento y compresin del gas nitroso
2.2.6.3.3.b. Oxidacin-absorcin, puricacin de gases y recuperacin de energa
2.2.6.3.4. Proceso a presin dual
2.2.6.4. Comparacin de consumos segn los procesos
2.2.6.5. Procesos de obtencin de cido ntrico concentrado
2.2.6.6. Usos del cido ntrico
2.2.6.7. Produccin mundial de cido ntrico
2.2.6.8. El cido ntrico y la contaminacin ambiental
2.3. Fertilizantes
2.3.1 Introduccin
2.3.2. Fertilizacin del suelo
2.3.2.1. Nitrato de amonio
2.3.2.2. Nitrosulfato de amonio
2.3.2.3. Nitrato de calcio
2.3.2.4. Urea
2.3.2.5. Urea - nitrato de amonio (UAN)
2.3.2.6. Sulfato de amonio
2.3.2.7. Fosfatos de amonio
2.3.2.8. Nitrofosfatos
Actividad 1. Efecto Joule - Thomson

Actividad 2. Preparacin y propiedades del amonaco
Actividad 3. Reacciones del cido ntrico
Actividad 4. Preparacin y propiedades del cido ntrico
Actividad 5. El cido ntrico y la contaminacin ambiental
Referencias
Bibliografa
Bsqueda en Internet
Actividades
2. El aire
Miguel Katz M. Sc.
Presentacin
A lo largo de este trabajo presentamos los fundamentos tericos de la destilacin del aire y
de los principales procesos industriales que separan sus componentes. Tambin daremos un
panorama de algunas de las industrias que emplean los componentes del aire como materia
prima. En particular haremos hincapi en la sntesis del amonaco. Al proveer nitrgeno combinado a un precio accesible, esta sntesis posibilit un desarrollo espectacular de la agricultura, contribuyendo a paliar, en cierta medida, el hambre de la humanidad. Finalmente, haremos una referencia a los principales fertilizantes que se usan hoy en da, particularmente,
acerca de aquellos que aportan el nutriente nitrgeno.
Para el docente que desee ampliar la informacin sobre algunos procesos se indican pginas de
Internet desde donde podr bajar los temas de su inters, as como una bibliografa de consulta.
Tambin se agregan algunos desarrollos termodinmicos y algunas referencias biogrcas de
personas que han contribuido al desarrollo de la ciencia o la tecnologa.
Esperamos que el contenido de este trabajo sea de utilidad al docente y le sugiera algunas
ideas para su traslado al aula.
Red conceptual
Teoras acerca
De su naturaleza
AIRE
Concepciones
Filosficas
Propiedades fsicas
y qumicas
Efecto Joule-Thompson
Historia
Ventajas y
consecuencias
Fundamentos tericos
De su licuacin
Primeros procesos de
fijar nitrgeno
El proceso Haber-Bosch
Informacin
Histrica
Ejemplos cotidianos
Inconvenientes
Esquema del proceso
El amonaco
como materia prima
Subproductos
Urea
Filmacin
Esquema de proceso
Aplicaciones
2.1. Destilacin del aire

2.1.1. Un poco de historia
Filsofos como Anaxmenes de Mileto (588 a.C. - 524 a.C.) consideAnaxmenes de Mileto
raron al aire como elemento fundamental. Este lsofo, discpulo
(588 a.C. - 524 a.C. )
de Tales, sostena que el aire es el primer principio de todas las
cosas, y lo consideraba como la vida misma, puesto que todos los seres vivientes estaban
alimentados por el aire, al que llamaba tambin el innito. Consideraba tambin que el aire
es un principio vivo y dinmico (pneuma) que se opone a la pasividad de la materia.
Empdocles de Acragas (495 a.C. - 435 a.C.) elabor la teora de cuatro elementos fundamentales y eternos (agua, aire, tierra y fuego), teora que sera luego adoptada por Aristteles y
que perdurara hasta el ltimo cuarto del siglo XVIII. Durante muchos aos, los historiadores
de la ciencia no se pusieron de acuerdo en la asignacin de la paternidad del descubrimiento
Indudablemente, el hombre primitivo tuvo nocin de la existencia del aire y lo utiliz cuando
descubri que poda manejar el fuego. Aprendi que, mediante el choque de dos trozos de pedernal o frotando dos ramitas secas poda provocar una ignicin, y que soplando poda avivar
una llama. Podramos decir sin exagerar que esa sencilla experiencia, de iniciar y dominar el
fuego, elev al hombre sobre su primitivo status de animal ya que le
permiti asar sus alimentos, mitigar la sensacin de fro, ahuyentar
a los animales peligrosos, etc. Sin embargo, transcurrieron milenios
sin que el hombre supiera a ciencia cierta qu era el aire.
Fue en la antigua Grecia, alrededor del siglo VII o VI a.C. que se
comenz a analizar la existencia y funcin del aire desde el punto
de vista losco.
Empdocles de Aciaga
(495 a.C. - 435 a.C.)
Antoine L. Lavoisier
(1743 - 1794)
Friedich W. Heinrich Von

Humboldt (1769 - 1859)
del oxgeno y, por lo tanto, quien fue el primero en demostrar experimentalmente que el aire
no es un elemento primordial sino una mezcla de, por lo menos, dos componentes. Si bien
se le atribuy el descubrimiento del oxgeno a Lavoisier por su famoso experimento de la
descomposicin trmica del xido de mercurio realizado en 1776, dos aos antes Lavoisier
haba sido informado por Priestley que slo una parte del aire interviene en la respiracin y
que esa parte puede obtenerse por descomposicin trmica del rojo de plomo. Recin en
1892, se pudo establecer fehacientemente que antes de 1773 Scheele haba encontrado los
principales componentes del aire.
En 1804, al regresar de su viaje por Amrica, el naturalista Alexander von Humboldt, solicit
la colaboracin de Gay-Lussac para analizar varias muestras de aire recogidas en distintos
puntos de su travesa con el n de comprobar si la constitucin de la atmsfera es constante
o variable. Gay-Lussac y von Humboldt decidieron utilizar el mtodo eudiomtrico de Cavendish, consistente en mezclar el aire con una determinada masa de hidrgeno en un tubo
graduado, hacer saltar una chispa en su interior para convertir todo el oxgeno en agua y,
midiendo la contraccin de volumen, deducir la proporcin del oxgeno en el aire. Mediante
este experimento, no slo establecieron la constancia de la composicin del aire atmosfrico
sobre la supercie terrestre sino tambin las llamadas leyes de la
combinacin en volumen.
Saba Ud. que
10
en 1804 Gay-Lussac, por pedido de la Academia Francesa de

Ciencias, hizo dos ascensos en globo aerosttico, a 4000 metros con Jean Baptiste Biot y a 7000 metros solo, para tomar
muestras de aire y establecer su composicin?
Joseph Louis Gay-Lussac

(1778 - 1850)
Los gases nobles fueron encontrados en nuestro planeta recin a nes del siglo XIX. Fueron
descubiertos a partir de 1894 por William Ramsay y Lord Rayleigh. Durante ms de un siglo
haban pasado inadvertidos para todos los cientcos que estudiaron la composicin del aire
y las reacciones de las sustancias que lo forman. Al primero que detectaron lo llamaron argn,
que en griego signica inerte, inactivo. Ni bien fue anunciado el descubrimiento, Paul E. Lecoq de Boisbaudran, utilizando un razonamiento similar al de Mendelejeff, predijo que debe-
ra existir una familia de esas sustancias inertes y vaticin que sus

masas atmicas relativas deberan ser 20,09; 36,64; 84 y 132,7.
En 1895 Ramsay descubri el helio y en 1898 descubri el criptn,
el nen y el xenn. En 1900, Friedrich Dorn identic al radn.
Saba Ud. que
El helio fue descubierto en el Sol antes que en la Tierra? El
astrnomo francs Pierre Janssen al estudiar el espectro de
la cromosfera solar, tomado en la India en 1868 durante
un eclipse, encontr que presentaba unas lneas amarillas
brillantes en una frecuencia distinta a la del sodio. Joseph
N. Lockyer y Eduard Frankland corroboraron el hallazgo y
demostraron que esas lneas del espectro no se originaban
en nuestro planeta, sino que correspondan a un elemento presente en el Sol. Por ello Frankland propuso llamarlo
helio ya que en griego el Sol se dice helios. Recin en
1895, William Ramsay pudo aislar el helio a partir de la clevelita, un mineral originario de Noruega.
William Ramsay
Lord Rayleigh
Durante dcadas, investigadores de muchos institutos trataron de obtener compuestos de

esos elementos con resultado negativo. Por ello se los llam gases inertes. Recin en 1962,
N. Barlett pudo sintetizar los primeros dos compuestos del xenn de frmulas XeF4 y XeF2. A
partir de entonces, estas sustancias simples se llaman gases nobles.
2.1.2. Aire. Composicin aceptada
COMPONENTE
CONTENIDO
MASA MOLAR
P. EB (C)
28,013
31,998
39,948
44,0099
20,183
4,003
16,043
83,80
-195,8
-183,0
-185,7
-56,4 *
-245,92
-268,6
-161,6
-152,3
(FRACCIN MOLAR)
Nitrgeno
Oxgeno
Argn
Dixido de carbono
Nen
Helio
Metano
Criptn
0,78084
0,20948
0,00934
0,000375
0,00001818
0,00000524
0,000002
0,00000114
La atmsfera terrestre es un sistema sumamente complejo. Su composicin, temperatura y presin varan con la altitud entre lmites muy amplios. Es por ello que, a partir de 1947, se acepta
convencionalmente que la composicin del aire (seco) a nivel del mar es la que indica la Tabla 1.1.
11
Hidrgeno
xido nitroso
Xenn
0,0000005
0,0000005
0,000000087
2,0159
44,0128
131,30
-252,5
-88,51
-107,1
* A 5,11 atm
Tabla 1. Composicin del aire seco cerca del nivel del mar. (Ozono, dixido de azufre, dixido de nitrgeno,
amonaco y monxido de carbono estn presentes en cantidades variables.)
2.1.3. Licuacin de gases por compresin

Desde el siglo XVIII se realizaron muchos intentos para licuar gases
por compresin. Sin embargo, el primero en lograrlo fue, en 1790,
el fsico holands Martinius van Marum, al comprimir amonaco a 5
atmsferas. Un poco ms tarde, en 1795, Gaspard Monge consigui
licuar por compresin al dixido de azufre. En 1799, Louis Bernard
Guyton de Morveau, logr condensar amonaco (p.eb. - 33C) mediante una mezcla frigorca de hielo y cloruro de calcio.
Martinius Van Marum
En 1823, Michael Faraday (1791 1869) pudo licuar el cloro por

compresin y, mediante la compresin y expansin adiabtica de
una mezcla de dixido de carbono y ter etlico, logr alcanzar una
temperatura de 110 C. En 1877, aplicando sucesivas compresiones y expansiones adiabticas a una masa de aire, el fsico francs
Louis Paul Caillelet produjo algunas gotas de oxgeno lquido. Este
experimento es considerado el iniciador de una nueva rama de la
Michael Faraday
fsica: la criogenia. A partir de esa fecha se considera descartada por
completo la existencia de gases permanentes y en las tres dcadas siguientes se consigui
licuar a todos los gases simples, el ltimo de los cuales y el ms difcil de condensar, el helio,
fue condensado por Heike Kamerlingh Onnes en el Laboratorio Criognico de Leyden en 1908.
12
2.1.4. Separacin fsica de los componentes del aire

El aire no slo se utiliza como comburente sino que sus componentes se aprovechan tanto para separarlos como para combinarlos.
La separacin lleva a la obtencin de O2, N2 y gases nobles. La
combinacin lleva a la sntesis de NO, que es materia prima para la
obtencin de cido ntrico y nitratos
Los procesos industriales de separacin fsica de los componentes
del aire permiten obtener nitrgeno de elevada pureza, superior al
99,8%. La aplicacin principal de esta sustancia simple es la sntesis del amonaco. El O2 obtenido por separacin puede tener hasta
James Prescott Joule

(1818-1889)
un 99,5% de pureza y se utiliza tanto para soldadura y cortes de metales como para la obtencin de una gran variedad de sustancias que resultan de una oxidacin.
Del proceso de separacin de oxgeno y nitrgeno se obtienen, como subproductos, los gases
nobles. Estas sustancias se emplean para llenar lmparas, tubos uorescentes, ciertos aparatos electrnicos, as como atmsfera inerte para ciertos procesos, etc.
El procedimiento fsico de separacin ms comn es la destilacin. Se han ensayado tanto la
difusin diferencial a travs de membranas de caucho, como la ultracentrifugacin pero los
rendimientos de estos procesos son tan bajos que resultan antieconmicos.
El proceso de separacin por destilacin implica la etapa previa de su licuacin.
2.1.5. El efecto Joule - Thomson

En 1843, James Prescott Joule retom
los trabajos de Gay Lussac referidos a
medir las pequesimas variaciones de
temperatura que acompaan a la expansin adiabtica de los gases contra
el vaco y dise un experimento que le
permita efectuar dichas mediciones a
presiones relativamente bajas. Dicho
Figura 1.1. Expansin estrangulada de un gas
experimento fue perfeccionado por William Thomson, Lord Kelvin. El mismo
consista en un cilindro de material aislante - Joule us madera de boj - a travs del cual ua
un gas a una determinada presin. El gas entrante sufra un estrangulamiento, provocado por
un tapn de seda colocado de manera tal que la expansin ocurra lentamente y mantenindose prcticamente constante las presiones a cada lado del mismo (Figura 1.1)
2.1.5.1. Un poco de Termodinmica

(El fundamento terico del efecto Joule - Thomson)
Consideremos un mol de gas que, uyendo por el tubo a una presin p1 ocupa un volumen VM1
a la temperatura T 1. Sean p 2, VM2 y T 2, la presin que ejerce esa masa gaseosa, su volumen molar y la temperatura absoluta luego de atravesar la estrangulacin. El trabajo de expansin ser
W = p2VM2 - p1VM1
(1 - 1)
Joule y Thomson, comprobaron que, a temperaturas ambientales, la mayora de los gases se enfran al sufrir una expansin estrangulada. Otros gases, como el hidrgeno o el helio, aumentan su
temperatura al sufrir una expansin de ese tipo.
13
como el tubo es de un material aislante, el proceso es adiabtico en su conjunto y

Q=0
por lo tanto, del Primer Principio de la Termodinmica, la variacin de la energa interna ser
U = - (p 2VM2 - p1VM1)
expresin que reordenada da
U2 + p 2VM2 = U1 + p1VM1
pero, por denicin, U + pVM es la entalpa de un mol, que llamaremos entalpa molar (H M). Por
lo tanto
H M2 = H M1
(1 - 2)
Si bien hemos llegado a la expresin (1 - 2) para un mol de gas ideal, la misma se puede generalizar para cualquier masa gaseosa, ideal o no.
En un proceso de expansin adiabtica estrangulada, la entalpa del sistema permanece constante
Siendo la entalpa una funcin de estado, su diferencial es exacta. Esto nos permite expresar dH
en funcin de las variaciones de la presin y temperatura.
dp +
dH =
dT
(1 - 3)
Para un proceso isoentlpico, que representaremos agregando el subndice H a las variables

de estado, dH = 0 y
dpH +
dT H = 0
(1 - 4)
Para hallar la dependencia de la temperatura con la presin en ese proceso
14
=-
(1 - 5)
P
el primer miembro de la ecuacin (1 - 5) recibe el nombre de coeciente Joule - Thomson y se

lo simboliza con J.T
= J.T
H
(1 - 6)
El coeciente Joule - Thomson mide la velocidad de variacin de la temperatura con la presin

en una expansin adiabtica estrangulada
Dado que la entalpa viene medida por el calor que puede intercambiar un sistema a presin constante, el denominador de la ecuacin (1 - 5) es la capacidad calorca del gas a presin constante
= CP
(1 - 7)
y la ecuacin (1 - 5) toma la forma

J.T = -
1
CP
(1 - 8)
La denicin de entalpa, H = U + pV, nos permite escribir la expresin del coeciente Joule Thomson en funcin de las variables de estado p, V y T

J.T = -
1
CP
+
T
y, siendo dU una diferencial exacta, podemos escribir

J.T = -
1
CP
+
T
(1 - 9)
Esta ecuacin se deduce por completo del Primer Principio y del carcter de diferencial exacta
que presentan las funciones de estado. Por lo tanto, es aplicable a cualquier sistema cuyas
variables de estado sean p, V y T como sera el caso de un lquido que se expande a travs del
estrangulamiento de un cao aislante.
La denicin termodinmica de gas ideal es
=0
=
T
(1 - 10)
=0
T
(1 - 11)
Como para cualquier gas CP 0 resulta que, para un gas ideal J.T = 0. En cambio, para gases
reales la expresin (1 - 11) es distinta de cero, lo que implicara que el coeciente Joule - Thomson debera tener un valor diferente de cero. Los trabajos de Hirn en 1865, Cazin en 1870, Keyes
y Sears en 1924, Rossini en 1934 y Baker en 1938 se centraron en modicar la tcnica de la
expansin adiabtica estrangulada para poder determinar con precisin las pequesimas variaciones de temperatura que acompaan a este proceso en el caso de los gases reales.
Para los gases reales, el resultado experimental de tener un coeciente Joule - Thomson distinto de cero justica su aplicacin prctica en los proceso de licuefaccin de gases. Adems,
y como para un gas ideal pV = nRT, resulta
15
ha posibilitado el desarrollo de las tcnicas para obtener bajas temperaturas.

Hemos visto que la expansin adiabtica estrangulada es un proceso isoentlpico. Como
= J.T
(1 - 6)
Temperatura (C)
Para cada valor de la entalpa de una masa gaseosa real se suelen hallar los valores correspondientes de temperatura y presin y se representan en un grco como el que ilustra la
Figura 1.2. Se observa que, a bajas presiones, las curvas son ascendentes, luego alcanzan
un mximo a partir del cual se vuelven decrecientes. En cada punto de la curva su pendiente es, obviamente, el coeciente
Joule - Thomson. El punto mximo
450
de la curva se llama temperatura
de inversin, para la cual - y a esa
350
temperatura - el coeciente J.T se
250
vuelve negativo, es decir, la expansin adiabtica va acompaada por
150
un aumento de la temperatura.
50
Para cada valor de entalpa habr

-50
una curva T - p diferente. La curva
-150
que encierra los mximos de cada
isoentlpica se llama curva de inver-250
0 100 200 300 400 500 600 700 800
sin (marcada con un trazo discontinuo en el diagrama). Por lo tanto,
Presin (atm)
para que la expansin adiabtica
Figura 1.2. Curvas isoentlpicas
estrangulada produzca enfriamiento
la temperatura inicial del gas debe
ser inferior a la temperatura mxima de inversin. Para muchos gases, como el dixido de carbono, el amonaco, etc., su temperatura mxima de inversin es superior a la ambiente y, por
consiguiente, no se requiere enfriamiento previo para la licuacin. En otros casos, como el helio
o el hidrgeno, la temperatura de inversin es mucho menor a la ambiente y, al expandir esos
gases comprimidos, su temperatura aumenta en lugar de descender. As por ejemplo, para licuar hidrgeno por expansin adiabtica, debe enfriarse previamente a unos -75 C. Para licuar
el helio por expansin se lo enfra previamente con hidrgeno lquido.
16
2.1.6. Diagrama entrpico del aire

La entropa es una propiedad termodinmica de un sistema cuya variacin viene dada por
el cociente entre el calor que ese sistema intercambia en una transformacin reversible y la
temperatura absoluta a la cual ese intercambio ocurre. Para una transformacin reversible
innitesimal, en la que el sistema intercambia una cantidad de calor Q a la temperatura T, la
variacin, dS, de entropa se expresa
dS =
reversible
(1 12)
De acuerdo con el Primer Principio de la Termodinmica Q = dU + W. Si el nico trabajo que intercambia el sistema se debe a la variacin de su volumen dV por efecto de una presin p, W = pdV y
Q = dU + pdV
(1 13)
como la denicin de entalpa es H = U + pV, para una variacin innitesimal de la entalpa

dH = dU + pdV + Vpd
(1 14)
Combinando las ecuaciones (1 12), (1 13) y (1 14) se obtiene
dS =
dH Vdp
T
T
(1 15)
T (K)
Las variaciones de la entropa con la temperatura, para diversas transformaciones, se suelen

representar en los diagramas entrpicos. Estos son representaciones en coordenadas cartesianas ortogonales en las que el eje de ordenadas corresponde a las temperaturas y el eje
de abcisas a las entropas.
Un esquema del diagrama entrpico del aire se muestra en la Figura 1.3.
Supongamos que la masa gaseosa se encuentra en el estado A, a una temperatura T1 y a una
presin p1 y que mediante una compresin isotrmica se lo lleva al estado B, en que la presin
es p2. Una expansin isoentlpica lo llevar al estado C en el que la presin es nuevamente p1
pero la temperatura es T2 < T1. Si a partir del estado B se lo expande adiabticamente en forma
reversible, al no haber intercambio de calor, no habra variacin de entropa y el sistema evolucionara hasta el estado D.
h=120
320
300
P2
B
260
T1
100
200
150
90 100
80
60
80
40
240
220
C T2
200
180
Figura 1.3. Esquema del diagrama entrpico del aire
40
120
100
80
100
60
50
140
T3
110
70
160
120
110
280
P1
30
20
-0,1
20
0
30
0,1
0,2
90
30
20
10
5
2
1 atm
40
50
0,3
0,4
80
70
60
0,5 0,6
0,7 0,8 0,9

S (Kcal/Kg K)
Figura 1.4. Diagrama entrpico del aire segn Hauser
Debemos hacer notar que, en la prctica, es imposible efectuar la expansin de manera reversible ya que implicara realizarla a una velocidad muy lenta para que, en cada uno de los
17
estados intermedios, la presin diera del valor de equilibrio en un innitsimo. La expansin real se aparta del comportamiento terico y el sistema evoluciona hacia un cierto estado
representado por el punto D.
La Figura 1.4. muestra ms en detalle el diagrama entrpico del aire.
La curva en forma de campana es la de saturacin y su punto ms alto es el punto crtico. En
la zona por debajo de la curva, coexisten las fases lquidas y vapor. La zona fuera de la curva
corresponde al estado gaseoso. Las curvas descendentes desde la parte superior derecha
representan las isobaras (p). Las isobaras menores que la crtica atraviesan de lado a lado la
zona de lquido vapor en un trazado casi horizontal; cualquier punto de estas lneas dentro de la zona de saturacin representa una mezcla lquido vapor cuya proporcin relativa
la establece la regla de la palanca. Las lneas de trazos que cortan a las isobaras representan
a las isentlpicas (h).
2.1.7. La destilacin industrial del aire

La destilacin industrial del aire comenz a nes del siglo XIX y permiti satisfacer la demanda de oxgeno de elevada pureza para la soldadura y corte de materiales. A partir de comienzos del siglo XX, el nitrgeno de alta riqueza obtenido por esa destilacin sirvi como materia
prima para la sntesis del amonaco y la fabricacin de la cianamida clcica. Paulatinamente,
el oxgeno fue sustituyendo al aire en varios procesos industriales de modo que hoy en da las
principales aplicaciones de los productos de la destilacin del aire son
Nitrgeno de alta pureza (gas) para NH3 o CN2Ca.

Oxgeno de alta pureza (gas o lquido) para soldadura y corte de metales.
Oxgeno de pureza media (gas) para nes qumico-industriales.
Aire enriquecido (oxgeno de baja concentracin) como comburente.
Gases nobles (subproducto de alguna de las producciones anteriores) para aplicaciones varias.
18
En todo caso, cualquiera sea el grado de separacin que se pretenda de los componentes del aire
por destilacin, requiere una previa licuacin parcial del mismo y esto implica cierto enfriamiento.
Este enfriamiento se logra mediante una compresin isotrmica y una posterior expansin.
2.1.8. Cunto trabajo insume la compresin? (Fundamento terico)

La compresin del aire requiere cierto trabajo. La Termodinmica suministra un mtodo para
calcular el trabajo consumido en la compresin reversible de un gas ideal. En efecto, por denicin un gas es ideal si su energa interna es slo funcin de la temperatura e independiente
de la presin o el volumen. Por consiguiente, en una transformacin isotrmica de una masa
gaseosa ideal no hay variacin de energa interna, de modo que el trabajo y el calor intercambia-
dos son equivalentes. Llamando w al trabajo involucrado en una transformacin innitesimal

en el que debido a una presin exterior pe se produce una variacin de volumen dV
w = pe dV
(1 16)
Si la transformacin es reversible, la presin exterior pe se puede reemplazar por la presin p

del sistema y
w = p dV
Como el gas se comporta idealmente
p=
nRT
V
y
Gw = nRT dV
V
Por lo tanto, el trabajo involucrado en una transformacin isotrmica nita de un gas ideal entre
dos estados 1 y 2 es
W = nRTln V 2
V1
De acuerdo con la ley de Boyle - Mariotte, a temperatura constante es p1V1 = p2V2

(1 17)
Esta es la expresin del trabajo mximo que puede producirse en una expansin isotrmica
reversible de un gas ideal. Tambin representa el trabajo mnimo requerido para una compresin isotrmica reversible de ese tipo de gas. Dado que en la industria las compresiones o
expansiones no son reversibles, el trabajo consumido en la compresin es mayor que el que
correspondera por aplicacin de la (1 17)
2.1.9. Los procesos Linde y Claude

En la industria, la expansin del aire puede efectuarse de dos
maneras: isoentlpica e isentrpica. El primer mtodo industrial, conocido como Proceso Linde (D.R.P. 88.842, 1895)
us la expansin isoentlpica.
Carl Paul Gottfried von
Linde (1842 - 1934)
W = nRTln p 1
p2
19
La gura 1.5 muestra un esquema de

este proceso.
El aire a temperatura y presin ambiental
p1 ingresa a un compresor (1) donde se
comprime y sale a una presin media p2
(2). All se une al aire que, a una presin
similar, proviene del sistema y la mezcla
ingresa a otro compresor de donde sale a
una presin alta p3. Este aire comprimido
ingresa a un recuperador de calor donde
se enfra por intercambio de calor con el
aire que proviene del aparato en parte a
presin media y en parte completamente
expandido. As enfriado, entre (4) y (5) y
mediante una llave, el aire ingresante se
expande a la presin media p2. Una porcin menor del aire a presin p2 ingresa
al recuperador por (6) mientras que la
parte restante licua y queda en (6). Entre
(6) y (7) hay otra llave de expansin que
reduce la presin del aire lquido a la presin ambiental p1. Esta expansin provoca la evaporacin de parte del aire lquido
que ingresa a un recuperador suplementario (8) mientras que el aire lquido que
queda en (8) se extrae del aparato.
20
En este proceso la expansin es isoentlpica. Esta se produce al dejar expandir el aire a travs de estrangulaciones
para aprovechar el efecto Joule Thomson. En general, la expansin estrangulada se hace contra una presin exterior baja, generalmente la ambiente
por lo que el trabajo exterior carece
de aprovechamiento prctico. El enfriamiento se produce tan rpidamente
que no permite el intercambio apropiado de calor con el medio exterior. Adecuando la velocidad de expansin y utilizando un material aislante apropiado, puede lograrse que la expansin sea prcticamente adiabtica, con
lo que, de acuerdo con el Primer Principio de la Termodinmica, el enfriamiento se produce a
costa de la energa interna del gas.
2.1.10. El enfriamiento
por expansin
(Fundamento terico)
Como para cualquier transformacin innitesimal de una masa gaseosa ideal

dU = CvdT
donde Cv es la capacidad calorca
a volumen constante de esa masa.
Resulta que para la expansin adiabtica (Q = 0)
U = -W = -(p2 V2 - p1 V1)
Cv (T2 - T1) = p1 V1 - p2 V2
Posteriormente se introdujeron dos importantes mejoras al proceso Linde, la prerrefrigeracin y el doble ciclo de expansin.
La prerrefrigeracin tiene por objeto enfriar el aire comprimido antes de su expansin isoentlpica, para aprovechar
el hecho de que las lneas isentlpicas,
a temperaturas de unos - 40 C tienen
una pendiente ms pronunciada que
las correspondientes a las temperaturas
ordinarias (obsrvese este detalle en la
gura 1.4). Este enfriamiento previo es
complementario del que se obtiene a partir de los gases fros del propio ciclo, y se
Figura 1.4. Mquina de licuacin de Linde.
efecta de manera sencilla y econmica
haciendo que el aire comprimido circule por un serpentn baado por amonaco licuado por
compresin. As se alcanzan fcilmente los - 40 C: el amonaco hierve por absorcin de calor
de vaporizacin del aire mientras que este ltimo se enfra. La presin requerida para licuar el
amonaco es bastante menor que la que se emplea para comprimir el aire de entrada con lo que
las frigoras as producidas son ms econmicas.
El doble ciclo de expansin se adopt luego de analizar la relacin existente entre fro producido y trabajo consumido (en la compresin). El trabajo de compresin es una cierta funcin
del cociente entre las presiones nal e inicial (para un comportamiento ideal est dado por
Figura 1.5. Esquema completo del proceso Linde
21
la ecuacin 1 17). Para calcular el descenso de temperatura cuando el aire pasa isoentlpicamente de p1 a p2, Linde utiliz una frmula emprica que se ajusta bastante bien a los
resultados experimentales
T = k (p1 p2 ) / T2
en la que k = 2 x 104, si la temperatura se expresa en K y la presin en atmsferas. De modo que
para obtener una buena cada de temperatura con el menor gasto energtico en la compresin,
conviene operar con presiones cuya diferencia sea mxima y cuyo cociente sea mnimo. La Tabla
1.2 ejemplica el caso de dos ciclos en los que la diferencia de presiones es la misma y, por
lo tanto la produccin de fro. Ntese que
p
p1
p2
p2 /p2
CICLO
en el caso A se consume un 260% ms de
Wp
trabajo que en el caso B.
22
150
150
150
360
En la prctica, el aprovechamiento enerB

50
200
150
4
100
gtico se puede mejorar comprimiendo el
aire, por ejemplo, a 200 atm, enfrindolo Tabla 1.2. Comparacin de dos ciclos Linde
en intercambiadores de calor en contracorriente y expandindolo a 20 atm: la fraccin que no licua por esta expansin, se hace
pasar por los intercambiadores de calor hasta que alcance la temperatura ambiente, luego
se la recomprime a 200 atm y se la enfra por intercambio de calor con amonaco licuado La
fraccin lquida a 20 atm se expande a 1 atm con lo que se obtiene aire lquido (a temperatura
ms baja, que se retira o destila), y gas en equilibrio que pasa a los cambiadores y se vuelve
a comprimir a 200 atm.
En 1902, el proceso Claude present una variante respecto del proceso Linde (Figura 1.6.) que
se conoce como expansin isentrpica. La mayor parte del aire comprimido a alta presin se expansiona a travs de un estrangulamiento hasta alcanzar la presin ambiental. En su escape hacia la atmsfera enfra el aire comprimido entrante. Pero una parte menor del aire a alta presin
ya refrigerado, se expande produciendo
trabajo externo y esa expansin logra un
enfriamiento tal que parte de aire expandido licua. La fraccin que permanece
gaseosa se mezcla con el aire fro que escapa a la atmsfera refrigerando el aire
comprimido entrante.
Si observamos nuevamente el esquema
de la Figura 1.3. notamos que si el aire
comprimido (B) se deja expandir en el interior de un sistema mbolo-cilindro, con
produccin de trabajo externo, el enfriaGeorges Claude (1870 - 1960) haciendo accionar su
mquina criognica
miento sigue tericamente la lnea
BD hasta llegar tambin a la presin nal
p1 = 1 atm. En este caso, la cada de temperatura, (T)S =T1 -T3, es mucho mayor que el descenso isoentlpico (T) y que, adems, dado que se puede recuperar parte del trabajo mediante
la expansin, se reduce el gasto de la

compresin previa desde A hasta B. En
realidad, como el sistema no evoluciona idealmente el punto nal no sera D,
sino D, por lo que debera hablarse de
una expansin pseudoisentrpica.
Tubera de circulacin de aire expansionado

Al aire
libre
A primera vista, la expansin isentrpica, con produccin de trabajo externo,

parece presentar ventajas decisivas respecto de la expansin isoentlpica tanto
por la recuperacin de parte del trabajo
Aire de
como porque se obtiene una cada maalta presin
yor de temperaturas para una misma
cada de presin. La realidad es que no
siempre es fcil llevar a la prctica esta
expansin ya que uno de los inconvenientes usuales es la formacin de aire
lquido en el expansor, lo que crea dicultades mecnicas y prdidas. Otro de
los problemas que se presenta es que no
Figura 1.6. Esquema del Proceso Claude
siempre se puede conseguir la correcta
lubricacin del mecanismo a temperaturas tan bajas. En cambio, la expansin sin produccin
de trabajo externo (isoentlpica) tiene muchas menos prdidas y sus complicaciones mecnicas son mnimas. Por ello Haylandt propuso licuar el aire mediante un ciclo mixto Linde-Claude
en el que la corriente de aire comprimido se divide en dos, una de ellas se expande isoentlpicamente y la otra isentrpicamente, pero desde una temperatura no demasiado baja para evitar
que en el expansor se condense aire que, como lquido, causara perturbaciones en el proceso.
La primera, corriente, es la encargada de producir el lquido; la otra simplemente aporta fro. Se
regula las proporciones de ambas corrientes a n de lograr un rendimiento energtico ptimo.
En 1910, estudiando el comportamiento de los gases nobles que se obtienen como

subproducto de la destilacin del aire, Georges Claude aprovech sus propiedades
uorescentes cuando, a presiones muy bajas, se establece una diferencia de potencial elevada, desarroll los llamados tubos de nen.
2.1.11. El intercambio de calor

Las primeras plantas de licuacin del aire empleaban intercambiadores de calor del tipo carcasatubo para enfriar el aire comprimido utilizando los gases que salen del expansor. Estos disposi-
Saba Ud. que
23
tivos presentaban una importante limitacin. Los tubos por los que circulaba el aire comprimido
deban ser de cobre, (metal buen conductor, pero caro) y de poca seccin, para aumentar la supercie de contacto. Adems, el aire deba depurarse del vapor de agua y del dixido de carbono,
pues al condensarse en los tubos empeoraba la transmisin y disminua la seccin til,
A
llegando incluso a taponarlos.
1 3
7 5
A
Las primeras plantas de licuacin del aire

empleaban intercambiadores de calor del
tipo carcasa-tubo para enfriar el aire comI
II
primido utilizando los gases que salen del
expansor. Estos dispositivos presentaban
B
una importante limitacin. Los tubos por
2 4
8 6
los que circulaba el aire comprimido deban
ser de cobre, (metal buen conductor, pero
B
caro) y de poca seccin, para aumentar la
supercie de contacto. Adems, el aire deFigura 1.7. Esquema de los regeneradores Frnkl y
ba depurarse del vapor de agua y del dixidetalle del relleno
do de carbono, pues al condensarse en los
tubos empeoraba la transmisin y disminua la seccin til, llegando incluso a taponarlos.
24
En 1932, Frnkl aport una notable mejora al proceso de licuacin del aire sustituyendo el
recuperador de calor por un par de regeneradores que trabajan tal como se esquematizan en
la Figura 1.7. Los regeneradores son depsitos cilndricos, exteriormente aislados, en cuyos
interiores hay cintas de aluminio onduladas enrolladas formando discos del dimetro interior
de cada depsito, superpuestas de tal manera que llenan por completo cada cilindro.
El aire comprimido, y a la temperatura ambiental, proveniente del compresor ingresa en A y
es derivado hacia la vlvula 1 mientras las vlvulas 5 y 6 permanecen cerradas. Atraviesa el
relleno del depsito I (que se encuentra a temperatura baja) y sale enfriado a travs de la vlvula 2 hacia B, dejando el relleno del depsito I a temperatura ambiente. Simultneamente,
el aire enfriado por la expansin o los gases de la destilacin entrando por B atraviesan
la vlvula 8 mientras las vlvulas 3 y 4 estn cerradas. En su paso hacia la vlvula 7 enfran el
relleno del depsito II. De esta manera, cuando se agota el fro en el depsito I y en su interior
se alcanza la temperatura ambiente y se acumula suciente fro en el depsito II, se invierten
las corrientes. Esta inversin se efecta automticamente.
El mtodo Frnkl permite:
1. Una disminucin del costo de la instalacin.
2. Un mayor intercambio de calor y una elevada supercie de contacto respecto del volumen
(alrededor de 1000 m2 por cada m3 de volumen)
3. Una prdida de carga mucho menor que en los intercambiadores tubulares.
4. Que sea innecesario puricar el aire, porque el agua y el dixido de carbono se condensan
sobre el relleno fro sin crear dicultades y luego son expulsados del sistema al evaporar-
se en el seno de los gases durante el ciclo de calefaccin.

5. Una mayor efectividad en el intercambio de calor, ya permite diferencias de temperatura
entre los uidos, en el extremo caliente del cambiador, de 1-2 C, frente a los 5-8 C en
los tubulares.
2.1.12. La destilacin del aire segn Linde

N2
Dado que los puntos de ebullicin del O2 y el N2 son

183,0 y -195,8 C, respectivamente, y que la mezcla no
forma azetropos, la destilacin del aire para separar
estos componentes no ofrece mayores complicaciones.
La gura 1.8 esquematiza un proceso de destilacin
simple basado sobre el mtodo Linde. La expansin del
aire comprimido y enfriado por los gases que atraviesan
el intercambiador se enfra an ms por contacto con el
lquido que se encuentra en el caldern de la columna de
destilacin. Este lquido es ms rico en el componente
menos voltil y su composicin depende del nmero de
platos de la columna. Si la zona superior de la columna
carece de reujo, el gas que sale contiene N2 con porcentajes variables de oxgeno (en el mejor de los casos de 7 a
9%) quedando el oxgeno de 95-99% en el caldern.
O2
Aire
comprimido
Cambiador
Frnld
Columna
Figura 1.8. Esquema de la destilacin sencilla segn Linde
En la doble columna Linde, la columna inferior trabaja a 5 bar y la superior a 1 bar. Es,
precisamente, esa diferencia de presiones la que permite disponer del reujo, debido al descenso que experimentan las temperaturas de ebullicin al disminuir la presin. Alcanzado el
rgimen estacionario, la doble columna trabaja de la siguiente manera:
El aire enfriado en el intercambiador de calor por el N2 y el O2 resultantes del proceso (puede
ser enfriado tambin por NH3 en ebullicin) alcanza temperaturas de alrededor de 150 K,
ingresa a la parte baja de la columna inferior que se encuentra a unos 5 bar y pasa por un
serpentn sumergido en el lquido del caldern (lquido que contiene alrededor del 40% de
O2). En el intercambio de calor con el lquido del caldern, el aire que circula por el serpentn
se enfra an ms al suministrar el calor latente para que el lquido hierva a unos 105 K. Una
vez refrigerado, el aire que sale de la columna inferior se expansiona isoentlpicamente mediante la vlvula V1 hasta una presin de unos 5 bar. Al atravesar esta vlvula no slo se enfra
por efecto Joule Thomson, sino que una parte se licua. Esa mezcla lquido vapor reingresa
a la columna inferior, ahora a una temperatura de 100 105 K, donde se rectica bajo la
presin de 5 bar. El nmero de platos de la seccin inferior es el suciente para que llegue al
caldern un lquido con un 40% de O2, mientras que en la parte superior de la columna inferior
Si se desea obtener nitrgeno de 99% se debe modicar el diseo de la columna para que
se produzca un reujo en la parte superior que permita recticar el N2. Para ello se puede
trabajar con una doble columna Linde (Figura 1.9)
25
se acumula un lquido de muy elevado porcentaje de N2. El lquido en la base de la columna

inferior, que se encuentra a 5 bar se expansiona a 1 bar a travs de la vlvula V2, y la mezcla
lquido-vapor se hace ingresar a la columna superior como alimentacin.
En la seccin superior de la columna inferior se produce
la recticacin de los vapores que por ella ascienden y, si
N2
esa columna tiene el suciente nmero de platos, se pue78 k
de lograr que a su cspide llegue un vapor que puede ser
N2 prcticamente puro. Este vapor saturado (a 5 bar) se
O2
encuentra a 94 K y condensa al cederle calor al O2 en ebullicin (a 1 bar) que se encuentra a 90 K en el caldern de
la columna superior. Una parte del N2 condensado reuye
V3
1 bar
90 k
en la propia columna inferior, y el resto se enva hacia la
cspide de la columna superior a travs de la vlvula de
V2
5
expansin V3. Al atravesar esta vlvula, se enfra hasta su
94 k
bar
temperatura de saturacin, 78 K, e ingresa a la columna superior donde acta como reujo.
En la columna superior se produce la recticacin nal. All
105 k
el vapor se va enriqueciendo en N2 a medida que asciende
Aire
hacia los platos superiores mientras que en el caldern se
recoge oxgeno prcticamente puro, el que hierve a expensas del calor que le cede al lquido enriquecido en N2 de la
Figura 1.9. La doble columna Linde
columna inferior, como ya hemos mencionado.
El sistema de doble columna es tambin efectivo si en la columna inferior se trabaja a presin
ambiental y en la columna superior se rectica al vaco, aunque el costo en energa es algo
mayor que el comentado precedentemente.
2.1.13. La destilacin del aire segn Claude
26
En los procesos Claude el funcionamiento de las dos secciones de la columna de recticacin

es diferente al de los procesos Linde.
El ingreso de aire a la columna de destilacin (Figura 1.10) se efecta a travs de dos corrientes. Una (A) proviene de la expansin isentrpica parcial producida en el expansor e ingresa
a la columna a una presin de 5 atm. (ver Figura 1.6). La otra (B) resulta del enfriamiento por
expansin isoentlpica parcial que se produce a travs de la vlvula V1 e ingresa a la columna
tambin a 5 atm. En la base de la columna se separa la mezcla lquido-vapor, la parte lquida
que va al fondo se enriquece en O2 y la parte de vapor se enriquece en N2 a medida que asciende a travs del refrigerante C, cuya longitud es suciente para lograr que se produzca el
enriquecimiento en N2 por condensacin fraccionada.
La fraccin lquida del fondo es llevada hacia la vlvula V2 donde se expande hasta la presin
ambiental e ingresa a la parte superior donde constituye la alimentacin de la columna de
recticacin propiamente dicha. En la columna superior, la fraccin rica en nitrgeno se enfra
y se expande a travs de la vlvula V3 hasta alcanzar la presin ambiental. En la cspide de
la columna, esta la mezcla lquido-vapor es la que suministra el N2 gaseoso que egresa como
El rendimiento y la pureza del O2 y del N2 obtenidos dependen del sistema de separacin

adoptado (columna sencilla o doble), de la estructura de las columnas (nmero de platos de
cada seccin y ecacia o rendimiento separador de los mismos), del empleo de regeneradores Frnkl o recuperadores tubulares y de las condiciones de trabajo. El costo de los productos guarda relacin con todas estas variables. Un factor importante del coste (un 40%) es el
consumo energtico del compresor, ya que ste suministra toda la energa necesaria para la
licuacin y la separacin, como hemos
indicado anteriormente. Otro factor que
grava mucho el coste de los productos
es la amortizacin de las instalaciones.
El proceso se encarece si se desea obtener gases de alta pureza y se abarata
a medida que aumenta la produccin.
Generalmente, las industrias requieren
N2 de alta pureza pero muchas aplicaciones del O2 se llevan a cabo con O2 de
concentracin moderada. As la siderurgia de minerales cidos se lleva a cabo
Tanque para transporte de O2
con aire enriquecido al 24-26 % de O2;
la gasicacin de carbones y la combustin incompleta de hidrocarburos, ciertas oxidaciones
orgnicas e inorgnicas no tienen realmente tope de concentracin denido, sino que aceptan
aquel que resulte ms econmico. Es por ello que hay plantas que producen "oxgeno en tone-
producto de la destilacin) y el N2 lquido que cumple la funcin de reujo. En el fondo de

la columna recticadora se recoge O2 lquido, el cual, en el intercambiador C absorbe el calor
latente que necesita para vaporizarse y dar O2 producto.
En este proceso es de suma importancia el rendimiento
N2
de la compresin, ya que toda la energa que requiere
la instalacin procede de esta operacin. Alrededor del
V3
40% del costo total de la operacin de la plante se debe
al consumo energtico durante la compresin. El compresor debe suministrar la energa que exige la producV2
O2
cin de fro, la separacin de las sustancias y las prdidas calorcas y mecnicas. Como desde el punto de
vista termodinmico el enfriamiento mximo se obtiene
por compresin isotrmica y expansin adiabtica, se
busca que el compresor trabaje lo ms prximo a un
B A
rgimen isotrmico. Cuando se comprime a presiones
elevadas, se emplean compresores de mbolo-cilindro,
C
que son multifsicos y de costo elevado. En cambio, en
V1
plantas que trabajan a presiones bajas (menores a 15
atm) se suelen emplear turbocompresores, que son ms
econmicos y dan mayor rendimiento tanto en la comFigura 1.10. Esquema de destilacin mediante el proceso Claude
presin como en la expansin isentrpica.
27
laje" (tonnage oxygen) u "oxgeno para combustin" que operan a gran escala suministrando
oxgeno no puro. En ellas se pueden aprovechar las ventajas del regenerador Frnkl y prescindir
de los numerosos contactos lquido-vapor que se requieren para una recticacin completa.
Estas instalaciones pueden operar con presiones bajas (unas cinco atmsferas), lo que a les
permite utilizar compresores y expansores tipo turbina, que son ms baratos
y dan mejores rendimiento que los de
cilindro. Valga como ejemplo que producir O2 al 95% tiene un costo que es
del 50 60% que el correspondiente a
la obtencin de O2 de 99,8% mediante
las instalaciones clsicas. Se logra una
reduccin mayor del costo, aunque no
proporcional, si la concentracin de O2
es ms baja, por ejemplo, un 90%.
Tanque criognico
El costo de produccin de O2 lquido
es mayor que el de produccin de O2
gaseoso. Esto se debe a que la energa requerida para que el producto sea lquido no la suministra el propio proceso sino que debe ser aportada a travs de un trabajo de compresin
suplementario. Parte de ese mayor costo se compensa con el ahorro en los costos de transporte, ya que es ms econmico transportar gases licuados que comprimidos.
2.1.14. Aplicaciones del oxgeno
28
El oxgeno tiene amplios uso en la Ciencia y la Medicina, donde se lo utiliza con distintas
concentraciones, fundamentalmente, como medio de oxidacin y para procesos teraputicos. Tambin encuentra aplicaciones en las industrias qumicas, petroqumica y del petrleo.
En estos campos se lo emplea para la
gasicacin del carbn y los residuos
del petrleo, para la produccin cido
actico, de cido ntrico - oxidacin de
diversos compuestos orgnicos, etc.
En metalurgia, se usa oxgeno para el
tratamiento de los metales, soldadura
oxi - corte, produccin de aceros fundiciones de hierro, productos de plomo,
metalurgia del aluminio, del nquel,
para el enriquecimientos del aire en
Tanque de oxgeno medicinal
hornos, etc. Tambin encuentra aplicaciones en las industrias del vidrio y
del cemento y en la industria alimenticia, para acelerar procesos de fermentacin, en el tratamiento del agua potable y para procesos de blanqueo.
El oxgeno lquido se us como comburente de los combustibles lquidos (gasolina, etanol,
querosene renado, etc.,) de los cohetes; pero hoy se utiliza en los cohetes para quemar
combustibles slidos.
El oxgeno medicinal se envasa en cilindros de 6, 8 y 10 m3 y se identican porque el cuerpo
est pintado de negro y la ojiva de blanco y deben poseer una etiqueta adherida en la misma
con las indicaciones de seguridad y el nombre del gas.
Cuando se proyecta la planta de destilacin del aire, se tiene en cuenta que la mezcla, adems de oxgeno y nitrgeno, contienga gases nobles y que pueda estar acompaada por hidrocarburos gaseosos.
N2
Cuando se quiere obtener argn como subproducto, la
Ar
mezcla gaseosa que asciende por columna superior (por
ejemplo del proceso Claude) se extrae a la altura del plaV3
to donde la concentracin de Ar es mxima y este vapor
se rectica, separadamente, en una columna auxiliar
en la que los productos de cola reingresan a la columV2
O2
na principal. (Figura 1.11). Por la cabeza de la columna
auxiliar se obtiene un argn de alrededor de 80%. El
porcentaje restante contiene, principalmente, O2 y pequeas porcentajes de Kr (p. eb. 121,8 K) y Xe (p. eb.
V4
B A
166,1 K). Estos dos ltimos gases son bastante menos
voltiles que el O2 (p.eb. 90,1 K) lo que permite su separacin por recticacin. Si se desea obtener solamente
C
Ar, el oxgeno que lo acompaa se hace reaccionar con
V1
metales o con hidrgeno.
El He y el Ne (p.eb. 4 K y 27K, respectivamente) son muFigura 1.11. Esquema de obtencin
cho ms voltiles que el N2. Por eso, se los puede sepade Ar mediante una columna auxiliar
rar por recticacin independiente del nitrgeno lquido
recogido en la parte superior de la columna inferior. De
la mezcla se separa el Ne lquido mientras que los vapores que salen por la cabeza de la
columna contienen He con un alto porcentaje de N2. El nitrgeno acompaante se separa por
va qumica haciendo pasar la mezcla de He y N2 sobre metales alcalinos (Ca o Mg) al rojo. El
nitrgeno se combina formando nitruros con lo que se obtiene He de pureza elevada.
En el aire suele haber cantidades variables de algunos hidrocarburos. As el CH4 (p. eb. 111 k)
se produce por fermentacin anaerbica de compuestos orgnicos, adems de ser el principal componente del gas natural. Este gas contiene tambin C2H6 (p. eb. 184 K) y otros componentes menos voltiles. En zonas industriales puede haber concentraciones mayores de C2H4
(p.eb. 171 K) y C2H2 (p.eb. 190 K). La concentracin en el aire de este ltimo gas aumenta en
las proximidades de la las fbricas de carburo de calcio (del que se obtiene por hidrlisis) y de
cianamida clcica. La presencia de C2H4 representa un peligro potencial para el proceso de
destilacin del aire ya que siendo una sustancia, altamente, reactiva puede combinarse con
2.1.15. Los gases nobles y los hidrocarburos contenidos en el aire
29
el oxgeno lquido con violencia explosiva. Por ello, debe eliminarse. Una de las maneras de
separarlo consiste en hacer pasar el oxgeno lquido por un condensador donde se evapora.
La diferencia de 80 grados entre los puntos de ebullicin permite una separacin prcticamente total, quedando el C2H4 lquido en el fondo del condensador de donde se purga.
Saba Ud. que
Luego del incendio del dirigible Hindenburg, de 245 m de longitud y que cargaba
190 millones de metros cbicos de hidrgeno ocurrido en Lakehurst (New Jersey)
en 1937, el hidrgeno de los dirigibles comenz a ser reemplazado por helio, gas menos denso que el aire y no combustible? El reemplazo aument considerablemente la
demanda de este gas noble.
La demanda para estos nes comenz a decaer a partir de la dcada de 1960 cuando
slo se comenzaron a construir dirigibles, relativamente, pequeos y para nes militares.
2.1.16. Aplicaciones del helio
30
Debido a que es incombustible, el helio es un gas ms adecuado que el hidrgeno para elevar
globos aerostticos. Tambin se usa para presurizar y endurecer la estructura de los cohetes
antes del despegue y para presurizar los tanques de hidrgeno lquido u otros combustibles,
a n de forzar el ingreso de combustible a los motores del cohete. Su utilidad en este aspecto
se debe a que sigue en estado gaseoso an a la baja temperatura de ebullicin del hidrgeno
lquido. Se est estudiando la aplicacin del helio como medio transmisor de calor en los
reactores nucleares ya que permanece, qumicamente, inerte en el interior de los reactores.
El helio se usa en soldadura por arco de gas inerte de ciertos metales livianos, tales como
las aleaciones de aluminio y magnesio que, de otra forma, se oxidaran; y protege las partes
calientes del ataque del aire. Este gas noble se utiliza en lugar del nitrgeno como parte de
la atmsfera que respiran los buceadores ya que reduce la posibilidad de sufrir embolias
gaseosas. Esta atmsfera sinttica se usa tambin en medicina para aliviar los problemas
de respiracin, porque el helio se mueve ms fcilmente que el nitrgeno por las vas respiratorias afectadas. En ciruga, los rayos de helio ionizado, procedentes de sincrociclotrones,
son tiles en el tratamiento de los tumores oculares, porque estabilizan o incluso contraen
los tumores. Estos rayos se usan tambin para disminuir las malformaciones de los vasos
sanguneos en el cerebro de los pacientes.
El helio se transporta como gas en pequeas cantidades, comprimido en pesados cilindros de
acero. Cantidades mayores de helio pueden transportarse en estado lquido en contenedores
aislados, reduciendo as los costes de transporte.
2.2. La industria del nitrgeno

2.2.1. Desarrollo de la industria del nitrgeno
Si bien durante siglos la tierra para cultivos se abonaba con desechos orgnicos. Esto provoc
que comenzasen a utilizarse productos inorgnicos para fertilizar la tierra. A nes de ese siglo,
las nicas fuentes de nitrgeno conocidas eran
los yacimientos de nitrato de Chile y el amonaFue durante el siglo XIX que el desarrollo
de la qumica orgnica puso en evidencia
co que se recoga como producto secundario
la necesidad que tienen los vegetales de
durante la coquizacin del carbn de piedra.
captar del suelo nitrgeno, calcio y fsforo.
Los mayores rendimientos agrcolas obtenidos
con fertilizantes nitrogenados incrementaron la
demanda de esas sustancias al punto que se torn imposible de satisfacer completamente, por
lo que los tcnicos se abocaron a la bsqueda de otras fuentes de nitrgeno. Siendo el aire un
reservorio enorme de nitrgeno, los tcnicos dirigieron sus estudios a encontrar la manera de
combinar el nitrgeno atmosfrico y hacerlo apto como nutriente de los vegetales. La primera solucin industrial del problema de la utilizacin del nitrgeno del aire se encontr en la fabricacin
de la cianamida clcica, basada en los estudios tericos realizados por F. Rothe, en 1897 y ya en
1905 se mont en Knapsack, Alemania, la primera fbrica de esa sustancia.
La cianamida clcica se obtena a partir de carburo de calcio y nitrgeno a unos 1100 C. La
reaccin transcurre segn
Mediante el agregado de un 5% de CaF2, Adolph Frank y Nikodem Caro lograron bajar la temperatura de la reaccin a 900 C y Polzenius, usando como fundente CaCl2, logr que la reaccin diese un
rendimiento aceptable a 800 C. Dado que la reaccin es exotrmica slo se requiere el suministro
inicial de calor. Una vez alcanzada cierta tem17,03 u.m.a.
MASA MOLAR
peratura, el calor generado por la reaccin la
-33,35 C
PUNTO DE EBULLICIN.
mantiene, haciendo innecesario el gasto de
combustible. Obviamente el nitrgeno debe
-77,71 C
PUNTO DE FUSIN
estar prcticamente exento de oxgeno (debe
133,1 C
TEMPERATURA CRTICA
contener menos de 0,04%) para evitar la oxi11 425 kPa.
PRESIN CRTICA
dacin tanto del carburo como de la cianamida. No obstante ello, la reaccin siempre va
2097,2 J kg-1 K
CALOR ESPECFICO A 0 C
acompaada por la formacin de pequeos
-39222 kJ kg-1mol
CALOR DE FORMACIN A 0 C
porcentajes de CaO, lo que le comunica al
42,8 % (m/m)
SOLUBILIDAD EN AGUA A 0 C
producto un carcter alcalino.
En el mejor de los casos, se obtena un
0,639 kg m-3
DENSIDAD A 0 C
producto con 22 23% de N (el terico es
Algunas propiedades del amonaco
35%) con un 14 17% de carbono libre.
Como una parte se encontraba pulverulenta, la cianamida se impregnada con un 2 -3 % de
aceite de alquitrn y era apta para fertilizar suelos cidos.
CaC2 + N2
Ca = NC N + C ; H = - 72,0 kcal
31
Para la misma poca en que se comenz a producir la cianamida clcica se desarroll la industria de jacin del nitrgeno atmosfrico combinndolo con el oxgeno mediante un arco
voltaico. Este procedimiento fue desarrollado sobre todo en los pases del norte de Europa,
gracias a los trabajos de Birkeland y Eyde,1 e impulsado por Schnherr2 este procedimiento
se comenz a emplearse en pases que disponen de energa hidrulica barata
La solucin denitiva del problema de la jacin del nitrgeno del aire se alcanz gracias a la
sntesis del amonaco. Fritz Haber hizo los estudios que demostraron la factibilidad terica de
la sntesis y encontr la forma de obtener amonaco en el laboratorio. Carl Bosch, trabajando
en la BASF, logr perfeccionar el mtodo tanto desde el punto de vista tcnico como econmico, lo que permiti la produccin de amonaco a gran escala. Por este motivo, la sntesis
del amonaco se conoce en la historia de la Qumica con el nombre de mtodo Haber-Bosch.
Este proceso ha tenido una enorme inuencia en el desarrollo de la qumica industrial. Para
que fuese factible industrialmente fueron necesarios nuevos conocimientos sicoqumicos,
particularmente en lo que respecta a la catlisis y al clculo de funciones termodinmicas en
sistemas que evolucionan a presiones muy altas. Adems, motiv el diseo y construccin de
reactores para alta presin que impidan la difusin del hidrgeno, bombas y compresores,
instrumentos de medicin y control, etc. El proceso Haber-Bosch sent las bases para otras
sntesis, como la del metanol, del benceno y combustibles para motores de explosin.
Casi, simultneamente, con la obtencin sinttica del amonaco se desarrollaron los mtodos
para la fabricacin del cido ntrico. A principios del siglo XX, los gases nitrosos que se obtenan por el mtodo del arco voltaico se convertan en un cido ntrico diluido por la accin del
agua y del oxgeno. La obtencin de cido ntrico por combustin del amonaco por contacto
con el platino, fue un mrito de Wilhelm Ostwald quien us este sistema por vez primera en
1900 en una pequea instalacin piloto instalada en la mina Lothringen. Inicialmente el amonaco se obtena de los gases recuperados en las coqueras, y el producido por saponicacin
de la cianamida clcica en autoclaves. La disponibilidad de nitrgeno de alta pureza suministrado por los mtodos Linde y Claude y el mtodo Haber Bosch dieron un enorme impulso
a la fabricacin de cido ntrico y sus derivados lo que hizo que hacia nales de la Primera
Guerra la importacin de nitrato de Chile se redujera a niveles mnimos.
En sus comienzos la mayor parte del nitrgeno jo obtenido se usaba en agricultura bajo
la forma de nitrato de calcio, pero las investigaciones realizadas para conocer el papel desempeado por el nitrgeno en la vida vegetal, condujeron pronto a la fabricacin de abonos
combinados. Si bien a partir de 1920 la demanda de productos nitrogenados creci enormemente, muy pronto la capacidad de produccin super al consumo, lo que motiv que se
celebrasen acuerdos entre los productores como el Sindicato del Nitrgeno en Alemania, que
perdur hasta la nalizacin de la Segunda Guerra y la Convention de 1' Industrie de 1'Azote
(CIA) fundada en 1930 y que inclua a casi todos los productores del mundo.
Con el tiempo se fueron introduciendo modicaciones en el mtodo Haber-Bosch, aunque
sus principios fundamentales se conservan. Las distintas variantes dieren en la temperatura
y presin a las que el proceso se lleva a cabo. As, por ejemplo, en 1921, Luigi Casale desarroll un reactor que permite trabajar a presiones mucho ms altas, 600 800, lo que aumenta
32
1
2
DRP. 179.882 (1903)

BASF, DRP. 201.279 (1905) y otras
la proporcin del amonaco en estado lquido (Actualmente hay 161 plantas en el mundo que
operan con tecnologa Casale) Georges Claude logr poner en funcionamiento reactores que
trabajan hasta 1000 atm y a 650 C. Con el tiempo, la industria de la cianamida clcica ha
perdido bastante importancia y el mtodo del arco voltaico ha prcticamente desaparecido
Ms importante que su contribucin al desarrollo de la industria qumica, la sntesis industrial del amonaco ha permitido la obtencin de fertilizantes nitrogenados
que han potenciado enormemente los rendimientos agrcolas paliando el hambre
de millones de personas. El uso racional de estos fertilizantes, contribuir en buena
medida a mejorar el bienestar del gnero humano.
2.2.2. Aspectos tericos de la sntesis del amonaco

El proceso puede representarse mediante la ecuacin
2 NH 3( g) ; H 0298 = - 11.03 kcal
N2( g) + H2( g)
Observamos que en las condiciones estndar (298 K y 1 bar) la reaccin es exotrmica. Las
variaciones de capacidades calorcas de las sustancias actuantes con la temperatura a 1 bar
vienen dadas por 3
CPH = 6,947 - 0,20010-3 T + 0,4808.10-6 T 2
2
CPN = 6,449 + 1,413.10-3 T - 0,807.10-6 T 2

2
CPNH = 6,189 + 7,787.10-3 T - 0,728.10-6 T 2

2
0
0
0
S 298
= S 298(NH
- ( S 298(N
+
)
)
2
= [ 46,03 - ( 45,77 +
= -23,67 cal K-1
0
S 298(N
)
)
2
31,21] cal K-1
Con estos datos podemos calcular que a 298 K y 1 bar

0
0
0
G 298
= H 298
- T S 298
= [ -11030 - 298 (-23.67)] cal
= -3976 cal
La entropa estndar del amonaco a 298 K es 46,03 cal K-1 mol -1 4, la del nitrgeno es 45,77
cal K-1 mol -1 y la del hidrgeno es 31,21 cal K-1 mol -1. Por lo tanto, la variacin de entropa que
acompaa a la sntesis del amonaco ser:
33
3
4
SPENCER et al. J. Am. Chem. Soc. 56, 2311 (1934) Valores aplicables entre 273 y 1400 K
KELLEY, J. U.S. Bur. Mines Bull. 434 . (1941)
La constante de equilibrio a 298 K y 1 bar vendr dada por

logK f = -
-3976
= 2,918
2,303 x 1,987 x 298
y
Kf = 8,24 x 102
Este valor de la constante de equilibrio nos dice que el equilibrio es favorable a la formacin
de amonaco. Sin embargo, en condiciones estndar, la velocidad de la reaccin es tan baja
que no resulta econmico realizarla. Para aumentar la velocidad de reaccin se recurre a un
aumento de temperatura y para desplazar el equilibrio hacia la formacin de amonaco se
trabaja a presiones elevadas.
La dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura viene dada por la llamada
ecuacin de vant Hoff.
0
dlnK
=
RT 2
dT
(2 1)
en la que H 0 es el calor estndar de reaccin. Para una reaccin general del tipo
a A + b B + ...
l L + m M + ...
es
H0 = [ l H 0L + m H 0M + ... ] - [ a H 0A + b H 0B + ... ]
Para intervalos pequeos de temperaturas H 0 puede suponerse constante y la integracin
de la ecuacin de vant Hoff entre dos temperaturas T1 y T2 lleva a una expresin del tipo
ln K 2 =
K1
R
34
T 2 -T 1
T1 T 2
Pero en el caso de la sntesis del amonaco la temperatura de trabajo puede estar entre 700 y
900 K por lo que debe considerarse la dependencia del calor de reaccin con la temperatura.
Siendo para cada especie actuante
Cp = + T + T 2
y
dH = CpdT
resulta que para la reaccin
dH = ( +T +T 2 + )dT
donde , , , ..., se deducen de las capacidades calorcas de las sustancias actuantes

y su variacin con la temperatura.
La integracin de esta ecuacin a la presin constante de 1 bar entre 298 K (para la cual designamos al calor de reaccin con H 00 ) y una temperatura T (donde designamos al calor de
reaccin con H 0) nos lleva a la expresin
H 0 = H 00 + T + T 2 + T 3 + ...
Reemplazando este valor en la ecuacin de vant Hoff
0
dlnK
0
=
+
+
+
T + ...
RT 2
RT
2R
3R
dT
Si la reaccin se llevase a cabo a 450 C, debera integrarse la ecuacin anterior entre 298 K y 723 K
0
298 K
lnK 723 K = ln K298 K -
1
1
ln 723 +
(723 - 298) +
(723 22- 298)
+
R
6R
723 298
298 2R
lo que da un valor para K723 K de 5,99 u 10-3. Este valor de la constante de equilibrio es sensiblemente menor que el correspondiente a 298 K pero permite que la reaccin transcurra a una
velocidad econmicamente rentable. Dado que la reaccin transcurre con contraccin de volumen, un incremento de presin producir un desplazamiento de la posicin de equilibrio hacia
la formacin de productos. Si se parte de una relacin estequiomtrica de 3 moles de hidrgeno
por cada mol de nitrgeno, tendremos que en el equilibrio, la relacin de fugacidades ser
fH
=3
fN
2
si se reemplazan las fugacidades por las presiones parciales

pH
=3
pN
2
p = p H + p N + p NH
2
si indicamos con a la presin parcial del amonaco en el equilibrio

p = pH + pN
2
N2
y
H2
N2
N2
4
3
H2
y la presin total p de la mezcla en el equilibrio, ser igual a la suma de las presiones parciales de las sustancias actuantes.
35
pues
pN =
y
4
3
H2
a 723 K K723 K = 5,99 u 10-3 . Por lo tanto,

p NH
2
= 5,99 x 10-3
p
N pH
y si la presin total fuese p = 500 bar
4
3
= 5.99 . 10 -3
Resolviendo la ecuacin de segundo grado se encuentra para un valor de 66,37 bar. Si la

reaccin fuese completa, al reducirse el volumen a la mitad, la presin total tambin tendra que
reducirse a la mitad: 250 bar. De modo que el rendimiento terico slo alcanza 66,37/250, es
decir, 26.55 %. En la prctica, si se trabaja en estas condiciones, el rendimiento es de apenas
la mitad de ese valor. Esto se debe a la simplicacin de utilizar presiones parciales en lugar de
fugacidades. Los estudios realizados por Larson y Dodge encontraron para la constante de equilibrio en funcin de las fugacidades Kf a 723 K y a 500 atm, un valor de 6,56 u 10-3. Si en lugar
de trabajar a 500 atm el sistema operase a 900 atm el rendimiento terico rondara el 72 %.
Saba Ud. que
36
El amonaco es sumamente txico para los animales por lo que sus organismos deben eliminarlo ni bien se forma? Los mamferos y otros animales ureotlicos lo
transforman en urea y lo excretan por la orina. Los reptiles, los pjaros y los insectos
son ricotlicos ya que lo excretan como cido rico. Sin embargo, a pesar de su
toxicidad, los peces, pueden eliminar el amonaco como tal, como aminas o como
xido de trimetilamina, por lo que se los llama animales amonotlicos Esto se debe
al medio acuoso en que los peces se encuentran, lo que provoca su rpida dilucin.
FRITZ HABER
Nacido en Breslau el 9 de diciembre de 1868, era miembro de una de las familias judas ms
antiguas de esa ciudad. Estudi Qumica con Bunsen en Heidelberg, en Berln con Hoffman y
en Charlottenberg con Liebermann. Fue profesor de Tecnologa Qumica en Karlsruhe donde
se dedic al estudio del petrleo y sus derivados. En 1908, realiz el estudio terico de la
sntesis del amonaco estimando que a 200 C y a 200 atm el

nitrgeno y el hidrgeno reaccionaran en forma apreciable.
En colaboracin con el cientco ingls Robert Le Rossignol,
se aboc a la tarea de producir amonaco en el laboratorio.
En las condiciones de trabajo calculadas tericamente, la
reaccin era demasiado lenta y luego de muchos ensayos encontraron que usando osmio como catalizador, la sntesis se
produca con velocidad apreciable. De esta manera, en 1909
lograron producir una pequea cantidad de amonaco lquido. Enterada de este resultado y conciente de su importancia
industrial la BASF autoriz fondos ilimitados a Carl Bosch y
Alwin Mittash para desarrollar el proceso industrial de la sntesis obtenida por Haber.
En 1914, Haber fue nombrado Jefe de la Seccin Qumica y
Materias primas del Departamento de Guerra alemn. Estando en esas funciones sugiri el uso de cloro como agresivo qumico militar. A pesar de que
Alemania haba rmado y raticado las Convenciones de La Haya de 1899 y 1907 que prohiban el uso de proyectiles cuyo nico n fuera el de dispersar gases asxiantes o corrosivos,
Haber desarroll el proyecto de llenar cilindros con cloro comprimido y ubicarlos en las trincheras alemanas para desde all gasear a los soldados de las trincheras aliadas. El 22 de abril
de 1915, mientras en el frente de Yprs soplaba un fuerte viento hacia el oeste, los soldados
alemanes, ubicados en sus trincheras a lo largo de 7 km., abrieron simultneamente 6000
cilindros. En unos diez minutos 150 toneladas de cloro alcanzaron la lnea de trincheras aliadas, afectando a unos 15000 soldados, 5000 de los cuales fallecieron en pocos minutos. El
30 de abril, en su residencia de Berln, Haber dio una recepcin a los ociales alemanes para
festejar el xito de la operacin en Yprs. Esa noche, su esposa Clara Immerwahr le recrimin
duramente el festejar tamaa masacre. Se inici una discusin que fue subiendo de tono y,
cuando l se retir de la habitacin, ella tom la pistola reglamentaria de Haber y se suicid.
Al nalizar la Primera Guerra, los aliados pidieron la extradicin de Haber bajo el cargo de
haber cometido crmenes de guerra. Haber huy a Basilea donde consigui la ciudadana
suiza. Debido a esta situacin, la Academia Sueca le otorg el Premio Nobel de Qumica 1918
recin en noviembre de 1919.
Haber retorn a Alemania a nes de 1919. All ejerci la docencia y dirigi uno de los institutos Kaiser Wilhem (hoy Instituto Max Planck) en Berln-Dahlem. Tambin fund una empresa,
la Sociedad Alemana para el Control de Pestes, donde desarroll la produccin industrial de
tres sustancias txicas llamadas Zyklon A, B y C.
En abril de 1933, el rgimen nazi oblig a renunciar a todos los empleados civiles de origen
judo que trabajasen para el estado alemn. Haber, que se haba convertido al cristianismo
para poder ser profesor en Karlsruhe, renunci y viaj a Cambridge para tomar la ctedra de
Qumica. Su estada en Cambridge fue breve debido al rechazo que despertaba en los ingleses su responsabilidad en la masacre de Yprs. A principios de 1934 viaj a Basilea donde
falleci el 29 de enero a raz de un infarto.
Como una trgica irona, el Zyklon B, que Haber haba sintetizado en 1919, fue utilizado por
los alemanes en las cmaras de gas de Auschwitz para matar a los prisioneros de origen judo,
entre ellos, algunos familiares del inventor.
37
2.2.3. La obtencin industrial del amonaco

A pesar del desarrollo experimentado por las industrias de proceso qumico durante el siglo XX,
en la sntesis del NH3 no ha habido alteraciones de importancia del mtodo de trabajo original
de Haber-Bosch. Si bien las fuentes de las materias primas, H2 y N2, pueden ser distintas, los
distintos procesos dieren solamente en las condiciones de presin y temperatura a las cuales
se realizan y en diseo de los reactores. An se siguen usando los mismos catalizadores que los
que emplearon Bosch y Mittash en 1913, aunque han mejorado su diseo y sus promotores.
Teniendo en cuenta la mera relacin estequiomtrica, se
encuentra que para la obtencin de 1 tonelada de amonaco se requeriran casi 2.000 m3 de H2 y 700 m3 de N2, medidos ambos en condiciones ambientales. Por consiguiente,
en el mejor de los rendimientos, una planta mediana diseada para producir 500 toneladas diarias de amonaco necesitara ser alimentadas con ms de 40.000 m3/h de H2
y 14.500 m3 de N2. Esto da una idea de la necesidad de un
suministro racional de las materias primas.
Las fuentes de hidrgeno pueden provenir de la gasicacin
de materias primas, slidas o lquidas, que contienen carbono; del desdoblamiento de gases que contengan CH4 y su
transformacin en mezclas de CO + H2; descomposicin a
muy bajas temperaturas de gases que contengan H2; de procesos electrolticos en los cuales el H2 sea un subproducto.
Convertidor empleado por Haber.
(1909)
Cualesquiera sean las fuentes de los gases empleados para

la sntesis de NH3, necesitan siempre ser puricados. H2S,
COS, HCl, CO, O2, H2O, son denitivamente venenosos o perjudiciales para el catalizador y,
por lo tanto, deben ser totalmente eliminados. No es conveniente la presencia de CH4, C2H4,
Ar, ni de polvo.
38
2.2.3.1. Puricacin de las materias primas

En las plantas que usan el proceso de reforming de naftas o de gas natural en fase vapor, es imperativo remover ecientemente el azufre de las materias primas, para prevenir el posible envenenamiento tanto de los catalizadores de nquel que se encuentran en el reactor primario como de
otros catalizadores que intervienen en el proceso. En los casos en que la alimentacin contiene
azufre orgnico, se requiere incluir la hidrogenacin como primera etapa de puricacin. La hidrogenacin se realiza empleando un catalizador de CoO-MoO3 sobre almina, a 300 400C y 150
300 atm. Mediante este proceso los compuestos azufrados orgnicos se convierten en sulfuro
de hidrgeno. Si hay compuestos orgnicos de cloro, la hidrogenacin produce tambin cloruro de
hidrgeno. El cloruro de hidrgeno, adems de envenenar a varios catalizadores, particularmente
aquellos que contienen cobre., tambin corroe las caeras, por lo que se elimina rpidamente
mediante carbonato de potasio sobre un lecho de almina y utilizando un catalizador especial. El

sistema de absorcin de cloro orgnico se inserta despus que la alimentacin pasa por el reactor
de hidrogenacin pero antes de que ingrese al proceso de absorcin de azufre. De esta manera se
evita que el cloruro de hidrgeno se combine con el xido de cinc y forme cloruro de cinc, que es
bastante voltil. El sulfuro de hidrgeno se separa por absorcin sobre xido de cinc.
ZnO + H2S
ZnS + H2O
En las plantas modernas, la alimentacin entra primero a un reactor de hidrogenacin y de

all pasa a dos tanques con xido de cinc conectados en serie de manera tal que permiten el
reemplazo de su contenido mientras la planta est en operacin. Si la alimentacin contiene
CO2 este puede formar vapor de agua en el reactor de hidrogenacin.
CO2 + H2
CO + H2O
Como el vapor de agua desplaza el equilibrio de la desulfuracin hacia la formacin de reactantes, el H2S que queda es eliminado hacindolo pasar por CuO.
H2S + ZnO
ZnS + H2O
H2S + CuO
CuS + H2O
La corriente gaseosa, libre de cloro y azufre, sufre un proceso de pre-reforming al pasar sobre un
catalizador de Ni-Al2O3 MgO (aprox: 25:11:64%) a temperaturas de 350 600 C. La proporcin
de vapor de agua en la mezcla depende del hidrocarburo. Si, por ejemplo, se trata de gas natural
la proporcin vapor es del 25%. En el pre-reforming se obtiene una mezcla de CO e H2. Esta mezcla
pasa a un reformador donde el CO reacciona con el vapor de agua en una etapa que es catalizada
por hierro doblemente promovido por xidos de cromo y de cobre para formar CO2 e H2 segn
CO2 + H2
En la etapa siguiente, por reduccin con H2 en presencia de un catalizador de nquel y a unos

190 C, el CO y el CO2 se convierten en CH4 y el O2 en H2O. La concentracin de oxgeno en el
convertidor debe ser inferior a 2 ppm para evitar la desactivacin de los catalizadores.
Otras plantas modernas transforman el CO en CO2 para posteriormente eliminarlo por mtodos fsicos o qumicos. As el Proceso aMDEA de la BASF hace pasar los gases por una
solucin acuosa de metildietanolamina con un activador con el que se elimina algo ms del
99% del CO2 con un mnimo consumo de energa.
2.2.3.2. La sntesis propiamente dicha

La compresin de la mezcla gaseosa de sntesis se realiza en compresores mltiples de cilindros horizontales o verticales. Su capacidad llega hasta una presin nal de 1.000 atm y
CO + H2O
39
su volumen de aspiracin hasta

PRESIN FINAL atm
325
450 600
800
1.000
16.000 m3 (CN) /h. Tratndose
de grandes cantidades de gas,
CONSUMO
280
295
310
325
340
3
desde 40.000 m (CN)/h en
DE ENERGA Kw-h
adelante, se pueden usar turbocompresores que trabajen hasta Tabla 2.a. Consumo de energa para procesos de sntesis de NH3 a distintas presiones
una presin media de unas 30
atm. Para alcanzar una presin nal de 225 atm se emplean compresores de cinco etapas de
compresin, y si hay que lograr presiones ms elevadas se utilizan compresores de seis etapas.
Despus de cada etapa el calor de compresin del gas se elimina por enfriamiento. Para las
presiones nales altas, el consumo de energa es proporcional al logaritmo de la presin.
La Tabla 2.a da algunos valores del consumo de energa para comprimir 1.000 m3 partiendo
de una presin inicial de 1 atm, y a temperatura ambiente.
El consumo de agua depende de

su temperatura que se alcance
durante la compresin. Normalmente, se calcula un consumo
de 20-50 m3 por cada 1.000 Kw.
40
Las condiciones de presin y

temperatura a las que deben
operar las plantas de sntesis
de NH3 son bastante variadas
y para su eleccin las empresas han priorizado distintos
aspectos: volumen de produccin, costo de instalacin, costo de energa, etc. Carl Bosch,
eligi inicialmente una presin
de trabajo de 200 atm, que elev ms tarde a 325 atm. Georges Claude ide unos reactores
de sntesis que operan a .1000
atm. El mtodo Casale trabaja
a 600 atm, las plantas de la
Nitrogen Engineering CorporaFigura 2.1. Esquema de una instalacin para la sntesis de NH3
tion (NEC) lo hacen a 300 atm
y, utilizando catalizador muy
activos la Uhde a 100 150 atm. Sin embargo, a pesar de las notables diferencias entre las
distintas condiciones en que se produce la sntesis, con el tiempo se han ido consolidando
en todos los mtodos ciertas caractersticas que les son comunes.
Una vez puricado, el gas de sntesis, que contiene la relacin estequiomtrica 3:1 entra en
la instalacin de catlisis propiamente dicha.
En la gura 2.1 se esquematiza una instalacin de este tipo. De acuerdo con las condiciones
en que se trabaja, el gas circulante contiene ms o menos NH3 , y al dejar el horno de sntesis
pasa por unos serpentines refrigerados con agua, o por los llamados refrigerantes de gas (refrigerantes capilares). En ellos, el enfriamiento es tal que la mayor parte del NH3 condensa. La
condensacin total se completa en un refrigerante de baja temperatura a 30 hasta 45 C,
temperaturas que se obtienen vaporizando NH3 . El gas circulante penetra en este refrigerante despus de haber atravesado un intercambiador de fro, por el que circulan en sentido
contrario el gas procedente del refrigerante de baja temperatura y el que sale del refrigerante de
agua. Una parte del NH3 que se recoge por el fondo de los separadores es utilizado en la misma
instalacin, absorbiendo calor en el refrigerante por lo cual se vaporiza. El resto se dirige hacia
los depsitos de amonaco, donde se expansiona y se conserva bajo una presin moderada.
Durante la expansin se libera la mayor parte de los gases, tales como CH4 y Ar, contenidos en el
gas de sntesis. El gas de circulacin, pobre en NH3 , es devuelto al horno de catlisis mediante
una bomba de circulacin de gases. Se emplean para ello compresores de pistn, o turbocompresores, los cuales deben vencer una diferencia de presin de hasta 15 atm.
Si bien el turbocompresor presenta la ventaja de no ensuciar nunca con partculas de lubricante el
gas de sntesis (que debe ser de altsima pureza),
las bombas de circulacin de pistn ofrecen una
mayor seguridad en su marcha.
Los hornos de sntesis se diferencian por sus

medidas y por su construccin interna. La Figura
2.2 esquematiza el horno de contacto de la I.G.
que opera segn el sistema Haber Bosch. Este
horno, bautizado por Bosch como convertidor,
est formado por dos partes principales:
la envolvente, resistente a la presin, cuyos tubos
son impermeables al hidrgeno y el llamado quemador, que es el horno propiamente dicho, que
incluye el sistema de regeneracin de calor, los tubos de catlisis y la calefaccin elctrica. Adems
el sistema tiene cubiertas superior e inferior, guarniciones, dispositivos de jacin de piezas, etc.
El gas circulante ingresa por la cubierta superior y
pasa a travs del espacio que existe entre la envolvente y el horno, enfriando el manto envolvente.
Figura 2.3. Horno I.G. (Sistema HaberBosch)
2.2.3.3. Los hornos de sntesis
41
Luego, entra al regenerador de calor, lavando exteriormente los tubos del mismo.
Para regular la absorcin de calor del gas caliente producido en la reaccin, se suele introducir una parte del gas circulante eludiendo su paso por el regenerador (entrada de gas fro). De
esta manera se evita que la temperatura del catalizador suba demasiado. Al salir del recuperador de calor entra en la zona de catlisis; rodea los tubos que contienen el catalizador, pasa
por el calentador elctrico central e ingresa por la parte superior a los tubos que contienen el
catalizador. En este momento, la temperatura del gas es de 400-450 C.
En los tubos de catlisis que estn llenos de un catalizador de hierro promovido o doblemente
promovido, se produce la reaccin entre el H2 y el N2, con formacin de NH3. El calor de reaccin liberado en la sntesis es absorbido por el gas fro de circulacin que pasa en sentido
contrario; la corriente del gas de reaccin, despus de pasar a travs del regenerador de calor
y la tapa inferior del aparato sale del reactor y entra en seguida en el refrigerante de gas.
Las caractersticas y medidas principales del horno de sntesis IG se dan la Tabla 2.b. A esos
datos se deben agregar los siguientes: El espacio de contacto es de 2 m3 (lo que implica unas
6 toneladas de catalizador); el regenerador de calor tiene de 2-3 m de longitud.
42
SISTEMAS O INVENTORES
HABER/
BOSCH
UHDE-MONTCNIS
CLAUDE
CASALE
FECHA Y LUGAR DE LA FABRICACIN EN GRAN ESCALA
1913 Oppau
1927
Montcnis
1924
St Etienne
1921
Terni
PRESIN EN ATMSFERAS
325 (220)
100/150
800/100
600
CIRCULACIN DE GAS
Bombas de
circulacin
Bombas de
circulacin
Bombas de
circulacin
Inyector
REFRIGERACIN
Agua y a baja
temp.
Agua y a
baja temp.
Agua
Agua
MEDIDAS DEL HORNO: ALTURA METROS
12
10
DIMETRO INTERIOR MM.
800
1170
500
600
ESPESOR DE LAS PAREDES

DE LA ENVOLVENTE MM
160
160
300
250
CAPACIDAD DE PRODUCCIN
TONELADAS DIARIAS DE NH3
85
35
50
40
CANTIDAD DE NH3 A LA SALIDA DEL HORNO EN VOL %5
13/15
8/9
25
20
PROPORCIN ENTRE EL GAS DE

CIRCULACIN Y EL GAS NUEVO
6/7
10
2,5
4-5
Tabla 2.b. Sistemas de sntesis de NH3

5
Con un contenido en NH3 a la entrada del horno de 2 hasta 3%
Las caractersticas constructivas de los dems hornos de contacto, as como su modo de

trabajar, pueden verse en las Figuras 2.3; 2.4; 2.5; 2.6; 2.7 y 2.8 En todos los sistemas, la
calefaccin del gas de sntesis se realiza mediante el sistema propuesto por Bosch, es decir,
calentando el gas elctricamente mediante una corriente trifsica de baja tensin (60 volts).
Las diferencias constructivas entre los diversos tipos de hornos de catlisis de deben, fundamentalmente, a las presiones a las que trabajan. Uno de los problemas principales que se deben
resolver en el diseo y construccin de un horno es cmo eliminar el calor de la zona en que se
produce la reaccin, ya que el rendimiento en NH3 disminuye notablemente con el aumento de
temperatura. Los clculos termodinmicos indican que, por ejemplo, si un reactor trabaja a una
presin de 350 atm, la temperatura mxima de la zona de catlisis no debe exceder de 550 C. En
cambio si un horno opera a 600 atm, se puede trabajar hasta una temperatura de 600 C sin que
esto afecte sensiblemente el rendimiento. De todas formas, el calor generado en la reaccin debe
eliminarse lo ms rpido posible para preservar la actividad de la masa de catalizador.
La temperatura a la que salen los gases del horno depende de la presin de trabajo. Cuanto
mayor es la presin de trabajo mayor en la proporcin de NH3 en la mezcla y, consecuentemente, mayor es el calor liberado en la sntesis. Por lo que
FAUSER
N.E.C.
en sistemas a alta presin la temperatura de los gases de
salida puede alcanzar los 350 C mientras que en aquellos
reactores que trabajan a 200 - 350 atm, la temperatura a la
1926
1923
salida del convertidor es del orden de los 190 C.
Sinigo
Lille
300
Bombas de
circulacin
Bombas de
circulacin
Agua y a baja
temp.
Agua y a baja
temp.
14
11
850
700
160
175
50
50
12/16
15/16
4,5 - 5
5-6
El volumen de catalizador empleado, diere tambin segn

el proceso. Hay procesos como el Claude en los que el catalizador rellena varios tubos de 110 mm de dimetro y 2,5 m de
largo. La masa de catalizador en cada tubo es de 50 60 kg.
En cambio, se han diseado hornos que contienen hasta 7
toneladas de catalizador. La actividad de una masa dada del
catalizador (supuesto que no pasan a travs de l gases que
lo envenenen o lo inactiven) depende de su composicin, su
supercie especca, la manera en que se ha obtenido, la
presin de trabajo, la temperatura y del tiempo de contacto.
La relacin entre la velocidad de circulacin del gas (en
m3N/h) y el volumen (en m3) que ocupa el catalizador en el
reactor, mide la llamada velocidad espacial. En los distintos procesos de sntesis se puede trabajar con velocidades
espaciales que oscilan entre 20000 y 50000.
La vida del catalizador, o sea el tiempo que la sustancia de
contacto mantiene su actividad cataltica depende fundamentalmente de la pureza de los gases que sobre l circulan
y de la uniformidad de la carga de contacto. En la prctica se
han registrado duraciones del catalizador que van desde 6
250
43
meses hasta 7 aos. Para un horno de construccin determinada ello signica una capacidad
de produccin que va desde 2 t hasta 25 t de NH3 por cada kilogramo de catalizador. La masa
catalizadora agotada puede ser regenerada sometindola a un proceso de fusin.
Otro de los aspectos que se han tenido en cuenta es que, a las presiones y temperaturas a las
cuales se produce la sntesis, el hierro es permeable al hidrgeno. Adems, por la accin del
H2 y el N2 el hierro se vuelve quebradizo debido a procesos de descarburacin y nitracin. Uno
de los hallazgos de Haber fue el de utilizar aceros al cromo, que no slo son impermeables
al hidrgeno sino que resisten ms la accin agresiva de los gases de sntesis. Hoy en da los
hornos de contacto se construyen con aleaciones especiales de aceros al cromonquel (18%
de Cr, 8% de Ni y 3% de Mo)
Uno de los aspectos importantes que se tienen en cuenta en el diseo de las instalaciones de
sntesis de NH3 es el referido al consumo de energa. Este consumo se debe principalmente al
funcionamiento de las bombas que mueven los gases. En la prctica, slo se necesita calor para
preparar el catalizador, para poner en marcha el horno de contacto y en los dispositivos que eliminan las impurezas de los gases de sntesis. Los consumos de energa se han ido reduciendo
desde los 40 60 kw-h por tonelada mtrica de amonaco que gastaban las plantas antes de
la Segunda Guerra hasta 7 8 kw-h por tonelada con que operan las plantas ms modernas.
44
Figura 2.4. Horno de catlisis N.E.C.
Figura 2.5. Horno UHDE
Figura 2.6. Horno Fauser
Figura 2.7. Horno Casale
Figura 2.8. Horno Claude
La Repblica Argentina tiene una capacidad instalada de unas 800.000 toneladas anuales. El
principal productor es Profertil S.A., una empresa formada por REPSOL YPF y el consorcio canadiense Agrium que utiliza el amonaco para obtener la urea con que abastece al mercado.
La planta est situada en Ingeniero White, Baha Blanca, Provincia de Buenos Aires y opera
desde el 2001. Su capacidad de produccin es de unas 2.000 toneladas por da de amonaco
y unas 3.250 toneladas por da de urea. Tiene un exceso de 80.000 toneladas anuales de
amonaco que se destina al mercado interno o a la exportacin. Utiliza como materias primas, gas natural, vapor de agua y aire. La tecnologa del proceso fue provista por la empresa
dinamarquesa Haldor Topsoe, una de las ms importantes del mundo en la produccin de
catalizadores para sntesis.
Para obtener datos actualizados de la produccin mundial de amonaco consultar el sitio web
de United States Geological Survey Mineral Resources Program. http://minerals.usgs.gov/
2.2.3.4. Produccin de amonaco
45
2.2.4. Efectos siolgicos del amonaco

Debido a la reactividad del amonaco, su manipulacin debe efectuarse cuidadosamente. En
las plantas industriales, debe evitarse la acumulacin de esta sustancia en el aire. Uno de los
primeros efectos que produce una baja concentracin de amonaco en el aire es la irritacin
de garganta. A medida que aumenta la concentracin en el aire los efectos son irritacin ocular y ataque de tos. Si la concentracin supera las 2.500 ppp, hay riesgo de muerte, an para
exposiciones breves.
El Decreto 351/79 establece las concentraciones mximas permisibles en el aire para diferentes sustancias. Se considera que por debajo de estos valores, la mayora de los trabajadores
pueden exponerse a la accin de tales sustancias repetidamente, da tras da, sin sufrir efectos adversos. Se utilizan 2 diferentes tipos de concentraciones mximas permisibles que se
denen del siguiente modo:
a.- Concentracin mxima permisible ponderada en el tiempo (CMP): Concentracin media
ponderada en el tiempo, para una jornada normal, a la cual la mayora de los trabajadores
puede estar expuesta repetidamente, das tras da, sin sufrir efectos adversos.
b.- Concentracin mxima permisible para cortos perodos de tiempo (CMP-CPT): Concentracin mxima a la que pueden estar expuestos los trabajadores durante un perodo
continuo y hasta 15 minutos sin sufrir efectos adversos siempre que no se produzcan
ms de 4 de estas situaciones por da y estando separadas como mnimo en 60 minutos, no excedindose la concentracin mxima permisible ponderada en el tiempo.
Este valor debe ser considerado como la mxima concentracin permitida que no debe ser
rebasada en ningn momento durante el citado perodo de 15 minutos.
Para el amonaco los valores son CMP: 25 ppm y CMP-CPT: 35 ppm.
2.2.5. Usos del amonaco
Si bien la mayor parte de la produccin de amonaco est destinada a la fabricacin de fertilizantes, tiene aplicaciones en las siguientes actividades:
46
Industria de los alimentos, ya que es una fuente de nitrgeno en la fermentacin que permite el crecimiento de la levadura.
Industria del cuero. El amonaco se emplea en el teido y en los curtientes del cuero.
Industria farmacutica. Es una sustancia importante para la elaboracin de productos medicinales, como ser, las drogas sulfa.
Industria de la celulosa y el papel. Interviene en la elaboracin de pulpa de excelente
calidad.
Industrias Textiles El amonaco se usa en la produccin de bras sintticas.
Industrias del caucho. Se usa para estabilizar el ltex natural y otros elastmeros sintticos
y prevenir la coagulacin durante el almacenamiento
Fabricacin de resinas sintticas. Se usa como catalizador alcalino y como un medio para
controlar el pH durante la polimerizacin de resinas de fenol formaldehdo.

Potabilizacin del agua. Se emplea para obtener cloraminas, que reemplazan al cloro en
los procesos de potabilizacin del agua cuando esta contiene restos fenlicos.
2.2.6. Obtencin de cido ntrico

El cido ntrico es una de las sustancias de gran produccin en el mundo, constituyendo la
materia prima para la obtencin de fertilizantes, explosivos y nitrocompuestos orgnicos.
Algunos jeroglcos encontrados en Egipto, en los que se describen procesos metalrgicos,

hacen suponer que conocan el cido ntrico y su distinta accin sobre el oro y otros metales.
Ya en el siglo VIII, los alquimistas lo llamaron acqua fortis y lo usaron para separar el oro de la plata.
En 1650, Johan Rudolf Glauber lo obtuvo destilando una mezcla de nitrato de potasio y cido
sulfrico y en 1776, Antoine Laurent de Lavoisier demostr que el cido ntrico contiene oxgeno. Unos aos ms tarde, en 1785, Henry Cavendish logr obtener cido ntrico haciendo
saltar una chispa elctrica entre nitrgeno y oxgeno en vapor de agua.
Joseph Louis Gay Luzca, en 1816, estableci su composicin: N2O5. H2O (equivalente a 2
HNO3) y descubri que se forman algunas pequesimas cantidades (en rigor son unas pocas
partes por milln) en la atmsfera despus de una tormenta elctrica. Teniendo presente los
trabajos de Gay Lussac, en 1895 Lord Rayleigh intent remover el oxgeno y el nitrgeno del
aire mediante un arco elctrico para poder aislar los gases nobles. Luego de varios intentos,
tuvo xito, lo que dio lugar a que se intentara jar el nitrgeno mediante arco voltaico en
escala industrial. De los diversos procesos ensayados el ms satisfactorio fue el de Birkeland
y Eyde, desarrollado en 1905, en el que se haca pasar aire a gran velocidad sobre un arco
voltaico que provocaba una temperatura de unos 3200 C. Mediante este mtodo, por cada
kilogramo de nitrgeno en forma de HNO3 se consumen unos 60 Kw-h. Un consumo de energa de esa magnitud slo haca econmicamente rentable el proceso en pases en los que la
energa elctrica fuese abundante y barata, como lo fueron los pases escandinavos, donde
el sistema de Birkeland y Eyde sigui usndose hasta antes de la Segunda Guerra Mundial.
En aos recientes se puso en funcionamiento una planta piloto que opera con el proceso
Wisconsin. En ella el oxgeno y el nitrgeno del aire se combinan en un horno regenerativo
que opera a 2000 C obtenindose xido ntrico con un rendimiento del 2%. Este proceso es
factible tcnicamente, pero no se realiza comercialmente, probablemente porque no puede
competir econmicamente con los que usan la va de oxidacin del amonaco.
Existe un tercer mtodo de combinacin directa del nitrgeno y oxgeno del aire que utiliza
energa nuclear. Consiste en exponer aire a 10 atm y 200 C a la radiacin emitida por el 235U,
obtenindose mezclas que contienen 5 15% de NO. Un mol de 235U puede producir NO suciente como para obtener hasta 250 toneladas de HNO3. La conveniencia econmica de este
proceso depender tanto de la eciencia de la conversin de la radiacin nuclear en energa
qumica como de los costos de la instalacin y del uranio.
2.2.6.1. Un poco de historia
47
48
Cuando no haba procesos industriales de sntesis, la principal fuente de cido ntrico fue el
NaNO3, del que haba enormes yacimientos en la zona desrtica de Atacama, Chile, prxima
a la frontera con Per, a tal punto que a esa sustancia se la llam nitrato de Chile. El cido
ntrico se obtena haciendo reaccionar el NaNO3 con H2SO4. Tambin se ensay obtenerlo a
partir de KNO3, del que existen yacimientos en zonas desrticas de Bangladesh, India e Irn.
El proceso de obtencin de cido ntrico por oxidacin de amonaco tiene su antecedente ms
lejano en 1838, cuando Kuhlmann registr una patente que cubra la produccin de cido ntrico
por el pasaje de amonaco sobre platino caliente. Hasta nes del siglo XIX, no hubo mayores incentivos econmicos para desarrollar el proceso industrial. A principios del siglo XIX Wilhelm Ostwald
comenz a experimentar con catalizadores de platino de varias formas para obtener informacin
cuantitativa acerca de las condiciones de operacin. En el ao 1906 comenz la produccin en escala industrial del cido ntrico usando como materia prima el amonaco obtenido de la destilacin
de la hulla. En 1913, la puesta en funcionamiento en Oppau de la planta de sntesis del amonaco
de la BASF, permiti la obtencin de cido ntrico en mayor escala. Finalizada la Primera Guerra
Mundial, comenzaron a construirse en Gran Bretaa y los Estados Unidos plantas que obtenan
amoniaco por sntesis y a partir de esa sustancia, cido ntrico y nitrato de amonio. Los reactores de
las primeras plantas eran construcciones de ladrillos refractarios, por lo que estaban restringidos a
operar a presin atmosfrica pero, en la dcada del 20, el desarrollo del acero inoxidable permiti
iniciar los estudios para operar las plantas de cido ntrico bajo presin. A mediados de la dcada
de 1920 la DuPont Company desarroll en los Estados Unidos un proceso que operaba a 8 atm
(sistema a alta presin). Para la misma poca, en Italia, Giacomo Fauser pona en funcionamiento
una planta que operaba a 5 atm (presin media). En las dcadas siguientes se fueron mejorando
las tecnologas lo que permiti la construccin de plantas de mayor capacidad. Mientras que en las
plantas ms antiguas el calor de reaccin era un estorbo para el desarrollo del proceso, la cantidad
enorme de energa puesta en juego en la compresin
NMERO CAS
7697-37-2
de los gases motiv que, a mediados de la dcada de
1930, se pusiesen en prctica sistemas de recuperaMASA MOLAR
63,0 uma
cin de la energa liberada en la combustin del amo- 41 C
PUNTO DE FUSIN
naco para suministrar la potencia que requeran los
compresores. El desarrollo de mquinas centrfugas
121 C
PUNTO DE EBULLICIN
para la compresin del aire posibilit que las plantas
Lquido
APARIENCIA EN CONDICIOgenerasen toda la potencia que consumen.
incoloro
NES AMBIENTALES
Desde los primeros procesos de la DuPont y de Fauser hasta nuestros das la tecnologa de los procePRESIN DE VAPOR A 20 C 6,4 kPa
sos se ha perfeccionado tanto que ha permitido ob2 cp
VISCOSIDAD A 20 C
tener hasta 550 750 toneladas por da de cido
ntrico al 65 70% .
2.2.6.2. Propiedades del HNO3
DENSIDAD A 20 C
1,41 g/cm3
DENSIDAD A 20 C (60%)
1,367 g/cm3
CMP
2 ppm
Es un lquido de olor acre prcticamente incoloro, Tabla 2.d. Algunas propiedades del cido ntrico
que por exposicin a la luz se descompone formando NO2, el que le comunica el color amarillo pardo. No slo es un cido fuerte sino que es un
poderoso oxidante que ataca a la mayora de los metales, excepto el oro, el platino y otros
metales nobles. El cido ntrico no slo es corrosivo por contacto con la piel o por ingestin
sino que la inhalacin por una determinada concentracin en el aire es peligrosa.
En la Tabla 2.d. se dan algunos valores de las propiedades del cido ntrico.
2.2.6.3. Produccin industrial del HNO3

Virtualmente toda la produccin industrial utiliza tres etapas (1) oxidacin cataltica del amonaco (2) oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno y (3) absorcin del dixido de
nitrgeno en agua para producir el cido ntrico de 55 65% (weak acid)
El cido ntrico weak se obtiene mediante la reaccin del amonaco y el oxgeno:
NH3 + 2 O2 HNO3 + H2O + calor
(1)
que se cumple en tres etapas:

Combustin del amonaco en aire a alta temperatura en presencia de un catalizador de
platino - rodio
4 NH3 + 5 O2 2 NO + 3 H2O + calor
(2)
Oxidacin del xido ntrico

2 NO + O2
2 NO2
N2O4 + Calor
(3)
Absorcin del dixido de nitrgeno en agua.
NO + 2 HNO3 + calor
(4)
En la prctica, las reacciones (3) y (4) son simultneas e incompletas.

La reaccin (2) es extremadamente rpida y se completa casi en su totalidad con la evolucin
de calor de 906 kJ por mol. La conversin en esta etapa oscila entre el 93 y el 98% segn el
diseo del reactor.
El aire se comprime, ltra y precalienta al pasar por un intercambiador de calor. La Figura 2.9.
muestra un diagrama de ujo del proceso. El aire se mezcla con amonaco anhidro, previamente
vaporizado y pasa al convertidor. Dado que cuando la concentracin de amonaco supera el 12%
la mezcla puede tornarse explosiva, la conversin se realiza usualmente con un 9,5 10,5 % de
amonaco. En el convertidor la mezcla amonaco aire se convierte en NO quedando el exceso de
aire. El catalizador ms comnmente usado consiste en una aleacin de 90% de Pt y 10% Rh
(tambin se le agrega un 5% Pd) trelado como alambre muy no que forma una malla bastante
compacta. Tanto la temperatura como la presin en el convertidor inuyen sobre la eciencia de
3 NO2 + H2O
49
esta reaccin. Como la eciencia

de la reaccin aumenta con la temperatura del catalizador, la conversin se lleva a cabo a temperaturas
de 750 - 900 C. Las temperaturas
ms altas aumentan la selectividad
de la reaccin hacia la produccin
de NO, mientras que las temperaturas ms bajas pueden dar como
productos N2 y el N2O. La ventaja
de trabajar a alta temperatura es
contrarrestada por el aumento en
la prdida de los metales preciosos que forman el catalizador. La
Figura 2.9. Diagrama de ujo de la obtencin de cido ntrico a
experiencia industrial ha demospartir de amonaco
trado que en plantas que operan a
presin atmosfrica y a 850 C se alcanza una eciencia de conversin del 98% y que para plantas
que operan a 0,8 MPa (aproximadamente 8 atm) y 900 C la eciencia de conversin es del 96%
Como ya se ha mencionado, la reaccin de oxidacin del amonaco es fuertemente exotrmica. Por lo que en una planta bien diseada, el calor liberado en la reaccin se recupera
y utiliza para la generacin de vapor. El vapor se usa para vaporizar el NH3 lquido y para el
precalentamiento del aire as como para otros requerimientos de la planta.
Cuando el proceso opera a temperaturas ms altas se torna necesario recuperar el platino del
catalizador que se pierde en el convertidor. Para ello se instala una unidad de recuperacin
de platino. Esta unidad contiene ltros de bras de cermica que pueden capturar entre el 50
y el 75% del platino perdido en el convertidor.
2.2.6.3.1. Oxidacin del xido ntrico

El xido ntrico formado durante el proceso de oxidacin del amonaco se enfra en un aparato refrigerador/condensador, donde reacciona con el oxgeno, sin necesidad de catalizador,
para formar dixido de nitrgeno y su dmero tetrxido de dinitrgeno. La reaccin exotrmica libera 113 kJ /mol
2 NO + O2
2 NO2
N2O4 + calor (3)
Esta es la etapa lenta del proceso y es altamente dependiente de las condiciones de presin y
temperatura6. Las temperaturas bajas, menores a 38 C, y presiones de hasta 800 kPa (aprox
8 atm) aseguran la mxima produccin de NO2 y el menor tiempo de reaccin. Temperaturas
mucho ms bajas y presiones mucho mayores llevan la reaccin hacia la produccin de N2O4,
lo que previene la reaccin inversa, es decir, la disociacin a NO y O2.
50
6
Esta es la etapa determinante de la velocidad, lo que hace que la reaccin global sea de orden 3
2.2.6.3.2. Absorcin del NO2

La etapa nal para producir cido ntrico weakcomprende la absorcin del NO2 y N2O4 en
agua para producir HNO3. (Cuando el N2O4 se absorbe, libera NO gaseoso). La reaccin de
absorcin del NO2 ocurre en tres etapas:
(1) la oxidacin del NO a NO2 en fase gaseosa
(2) la difusin fsica de los xidos en la fase lquida
(3) la reaccin qumica en la fase lquida.
La reaccin es exotrmica, liberando 135 kJ/mol.
El proceso de absorcin se lleva a cabo en una torre de acero inoxidable conteniendo bandejas cribadas. El nmero de bandejas vara segn la presin, la concentracin del cido, la composicin
de la mezcla gaseosa y la temperatura de operacin, El dixido de nitrgeno gaseoso proveniente
del enfriador/condensador se introduce por el fondo de la torre de absorcin mientras que el N2O4
lquido entra por un punto ms alto de la torre. Por la parte superior se agrega agua desmineralizada de modo que el gas circula en contracorriente con ambos lquidos. La oxidacin ocurre en el
espacio libre entre las bandejas, mientras que la absorcin tiene lugar en las bandejas.
Generalmente se trabaja con un gran exceso de agua para absorber el NO2. Como para una
absorcin mxima conviene trabajar a bajas temperaturas las bandejas son refrigeradas por
diversos mtodos. Por el fondo de la torre se extrae HNO3 de 55- 65%
A la torre de absorcin se hace ingresar aire secundario para mejorar la oxidacin y para
blanquear los xidos remanentes del producto cido. La eciencia y la velocidad de absorcin se incrementan elevando la presin en la torre de absorcin. El gas de cola de la torre
de absorcin es recalentado mediante el calor recuperado en el proceso de combustin y
es expandido a travs de una turbina lo que permite recuperar potencia. En una planta bien
diseada el gas exhausto de la turbina permite suministrar toda la potencia necesaria para la
compresin del aire y hasta puede producir vapor para usos fuera de la planta.
En las primeras plantas, los efectos corrosivos del cido ntrico impidieron efectuar el proceso a
presiones superiores a la atmosfrica. A medida que se fueron desarrollando materiales resistentes a la corrosin, los productores de cido ntrico pudieron aprovechar las ventajas de trabajar
a presiones moderadas o altas tanto en la oxidacin del NO como en los procesos de absorcin.
Todas las plantas modernas han incorporado sistemas que aumentan la presin en algunas etapas del proceso. Actualmente, hay dos tipos de plantas que se diferencian en cuanto al sistema de
presin de trabajo. Son las llamadas plantas a presin simple y plantas a presin dual.
2.2.6.3.3. Proceso a presin simple

Los procesos a presin simple operan a la misma presin para la oxidacin del amonaco y
la absorcin del NO2. Esa presin puede ser baja, (en general, la presin atmosfrica), media
3 NO2 (g) + H2O (l) 2 HNO3 (aq) + NO (g) + calor
51
(400 a 800 kPa) o alta (800 a 1400 kPa). Operar a presin atmosfrica ofrece ventajas sobre
los procesos a alta presin: el catalizador dura ms (6 meses) y la eciencia de la conversin
del amonaco es mayor. En cambio, sus desventajas son una baja absorcin y una menor
velocidad de oxidacin del NO, lo que torna necesario utilizar torres de absorcin mucho ms
grandes. Las plantas que hoy en da operan a presin atmosfrica no prevn aumentar la capacidad de produccin y no se conocen proyectos para construir nuevas plantas de ese tipo.
Los procesos a presin media simple, utilizan una nica presin a lo largo de todo el proceso.
Si bien, la eciencia de la conversin de amonaco y la vida del catalizador son menores, los
benecios econmicos del desarrollo del proceso a presin media son sustanciales, ya que
requieren equipos de oxidacin ms pequeos y de menor costo, menor intercambio de calor
a la vez que permiten una mejor absorcin.
Un esquema de proceso a presin simple se muestra en la Figura 2.10.
Figura 2.10. Esquema de la obtencin de HNO3 weak segn la Enviro-Chem Technology de Monsanto
52
El amonaco ingresa al proceso como lquido. Antes de ser oxidado debe ser evaporado, sobrecalentado y ltrado. Para ello se lo lleva a un vaporizador. La presin se regula ajustado
el ujo del agua de refrigeracin. El sistema de enfriamiento hace que el agua recircule intercambiando calor con el proceso.
Del vaporizador, el amonaco es llevado a un calentador cuya temperatura se mantiene gracias al aire caliente secundario provisto por un compresor. (Este aire secundario se enfra por
intercambio de calor con el amonaco y luego ingresa a la columna de blanqueo.)
El amonaco pasa por un ltro que retiene las impurezas que puede arrastrar y se mezcla
con aire ltrado y seco (aire primario). Las proporciones de ambos materiales son reguladas
mediante el control de ujo de los gases. La mezcla ingresa al quemador de NH3 donde se
produce la oxidacin cataltica a NO y H2O. El catalizador es una aleacin de platino rodio
paladio en forma de una na malla. Una na gasa de paladio (Getter gauze) permite recuperar hasta un 75 80% del catalizador arrastrado en el proceso.
2.2.6.3.3.a. Enfriamiento y compresin del gas nitroso

Los gases nitrosos que salen del quemador de amonaco ceden calor en el supercalentador
donde se enfran parcialmente y luego pasan a la unidad de recuperacin de calor N 1 donde continan cediendo calor al sistema de vapor a alta presin. Un posterior enfriamiento
ocurre en un intercambiador de calor gas gas donde transeren calor a los gases de cola
que provienen de la columna de absorcin. A continuacin los gases nitrosos pasan por un
recuperador del catalizador donde buena parte del platino arrastrado por la corriente gaseosa es retenido sobre mallas de paladio o bras cermicas. El calor remanente en la corriente
gaseosa es de baja energa. Algo de esa energa es recuperada en el proceso de precalentar
agua en el boiler feedwater (BFW) El resto del calor generado en el proceso es transferido al
circuito de agua de refrigeracin.
El gas nitroso, an caliente, es enfriado en un condensador a baja presin. Durante el proceso
de enfriamiento se forma algo de cido diluido, que ingresa conjuntamente con el gas a la
columna de absorcin.
La columna de absorcin est equipada con bandejas cribadas. Aqu, el dixido de nitrgeno
circula en contracorriente con el agua formando, en su contacto directo, cido ntrico. El agua
puede provenir de la planta de nitrato de amonio o de un desmineralizador y es inyectada en
la parte superior de la columna. El calor generado por la absorcin y la oxidacin es removido
por la circulacin de agua fra a travs de serpentines que recorren las bandejas cribadas. El
cido ntrico de la concentracin deseada se recoge del fondo de la columna.
Los gases de cola que salen de la columna de absorcin contienen, aproximadamente, 400
ppm en volumen de NOx. Ese gas es precalentado por absorcin de calor de los gases nitrosos
y luego ingresa al intercambiador gas gas donde alcanza temperaturas de hasta 300 C.
Este gas caliente entra a un reactor de Descomposicin Cataltica de NOx (DCN) donde se
mezcla con NH3. La accin de los catalizadores logra la destruccin selectiva del NOx por formacin de N2 y H2O. El ujo de NH3 es regulado en funcin la concentracin de NOx de salida
para evitar el escape de NH3. Los gases de cola van luego a un expansor de gas. La potencia de esta turbina expansora de gas se acopla al compresor de aire aunque es insuciente
para lograr la compresin deseada, por lo que se requiere acoplar una turbina de vapor para
completar el balance de energa. Los gases de cola enfriados, con bajos niveles de NOx son
venteados a travs de la chimenea.
Al cido ntrico que se recoge por la parte inferior de la columna de absorcin se lo calienta y
enva a la columna de blanqueo externa (bleacher) donde se separan los xidos de nitrgeno
disueltos. Por la parte inferior de la columna de blanqueo se recoge el cido ntrico el que se
enva al almacenamiento. Los xidos de nitrgeno se reingresan al proceso mezclndolos con
el aire que ingresa al sistema.
2.2.6.3.b. Oxidacin-absorcin, puricacin de gases

y recuperacin de energa
53
2.2.6.3.4. Proceso a presin dual

Los procesos a presin dual combinan los atributos de oxidacin del amonaco a baja presin
con la absorcin a alta presin con lo que se optimizan los benecios econmicos de cada uno.
Popularizado en Europa, este proceso est encontrando mucha aceptacin en todo el mundo.
La gura 2.11. muestra un diagrama de este tipo de procesos.
En los procesos a presin dual, la oxidacin del amonaco es llevada a cabo, generalmente, a
presiones que van desde algo menores que la atmosfrica hasta unos 400 kPa. Esto mantiene
las ventajas de una alta eciencia en la conversin del amonaco y extiende la vida del catalizador. Los gases nitrosos que salen del quemador de amonaco ceden calor en el supercalentador
donde se enfran parcialmente y luego pasan a la unidad de recuperacin de calor N 1 donde
Figura 2.11. Esquema de la obtencin de HNO3 weak mediante un proceso a presin dual
segn la Enviro-Chem Technology de Monsanto
54
continan cediendo calor al sistema de vapor a alta presin. Un posterior enfriamiento ocurre
en un intercambiador de calor gas gas donde transeren calor a los gases de cola que provienen de la columna de absorcin. La unidad de recuperacin de calor N 2 transere buena parte
de la energa al sistema de vapor. El calor remanente en la corriente gaseosa es de baja energa.
Algo de esa energa es recuperada en el proceso de precalentar agua en el BFW. El resto del calor
generado en el proceso es transferido al circuito de agua de refrigeracin.
El cido ntrico formado es dirigido hacia un bleacher externo donde se usa aire para remover
los xidos de nitrgeno disueltos en el cido. Los gases separados en el bleacher son comprimidos y enviados a la torre de absorcin. El gas de cola que sale por la parte superior de la columna
de absorcin contiene aproximadamente 350 - 450 ppm de NOx. Ese gas es precalentado a 200
C por absorcin de calor de los gases nitrosos y luego ingresa a un calentador donde alcanza temperaturas de hasta 300 C. Este gas caliente entra a un reactor de Descomposicin Cataltica de
NOx (DCN) donde se mezcla con NH3. Mediante catalizadores especcos se logra que los gases
nitrosos reaccionen con el amonaco y formen N2 y H2O. Un sistema de control de la concentracin

de NOx en los gases de salida regula la entrada del amonaco al DCN evitando que un exceso de
NH3 escape por la chimenea. Los gases de cola pasan luego por el intercambiador de calor gas-gas
donde absorben calor de los productos de combustin del amonaco y luego van al expansor de
gas. Los gases de cola enfriados, con bajos niveles de NOx son venteados a travs de la chimenea.
A presin atmosfrica, la carga del convertidor de amonaco es mucho menor que si se realiza
a presin media o alta. Esto limita la capacidad de conversin a unas 100 toneladas equivalentes de cido. Por lo tanto, en las plantas grandes se requieren varios convertidores de
amonaco y recuperadores de calor. Adems, la compresin del gas nitroso requiere el uso de
compresores de acero inoxidable. Estos costos hacen que la inversin en una planta a presin
dual sea una vez y media a dos veces mayor que una planta a presin simple de la misma
capacidad de produccin. Sin embargo, los mayores costos son compensados por una mejora
notable en la eciencia de la conversin de amonaco, una reduccin en la prdida de platino,
una mayor eciencia de la absorcin y mayor recuperacin de la potencia.
2.2.6.4. Comparacin de consumos segn los procesos

La tabla 2.e. muestra los diversos consumos para varios tipos de plantas
ALTA &
ALTA
MEDIA &
MEDIA
MEDIA &
ALTA
PRESIN OPERATIVA
Bar
11
4.5/12
RUN TIME TPICO
Das
70
120
210
CONSUMO DE NH3 (1)
ton/ton
0.291
0.285
0.279
CONSUMO DE PLATINO (2)
mg/ton
50
35
30
CONSUMO DE ENERGA (3)
Kw-hr /ton
SALIDA DE VAPOR A ALTA PRESIN (4)
ton/ton
0.51
0.60
0.54
ENTRADA DE VAPOR A BAJA PRESIN (5)
ton/ton
.27
.21
-0.06
AGUA DE ENFRIAMIENTO (6)
m3/ton
130
120
110
Tabla 2.e.
Estos clculos suponen que los calentadores a agua carecen de aire, que el amonaco lquido
es anhidro y que los compresores de aire y otras bombas funcionan mediante bombas de vapor.
CONSUMOS ESPECFICOS PARA VARIOS DISEOS DE PLANTAS
55
Notas:
(1) Incluye la disminucin cataltica de NOx a 200 ppm (vol)
(2) Resultado neto de los sistemas de recuperacin del platino
(3) Adiciona 25 kW para HVAC, iluminacin, e instrumentacin
(4) Vapor a 42 Kg/cm2 g y 400 C.
(5) Vapor saturado a 3.5 kg/cm2 g.
(6) Para un aumento de temperatura de 11 C y una tolerancia en la cada de presin de 2.5 kg/cm2.
2.2.6.5. Procesos de obtencin de cido ntrico concentrado
En algunos casos, tales como las nitraciones orgnicas, se requiere cido ntrico de hasta el 99%.
Las soluciones acuosas de cido ntrico al 68,8 % en peso forman un azetropo que hierve a
120,5 C. Por ello, para obtener cido ntrico concentrado se recurre a la destilacin extractiva.
Otro mtodo obtiene directamente cido ntrico de 95 99% directamente a partir del amonaco
y oxgeno puro. Sin embargo, este proceso ha encontrado aplicacin comercial limitada.
El mtodo de la destilacin extractiva usa cido sulfrico concentrado como agente de deshidratacin para producir cido ntrico de
98 99%. Un esquema del proceso se muestra en la Figura 2.12
56
cido ntrico de 55 65%, conjuntamente con cido sulfrico concentrado (generalmente de 60%),
ingresan a la columna de deshidratacin por la parte superior y
uyen en contracorriente a los vapores ascendentes. Estos vapores
se van enriqueciendo en HNO3 y
salen por la parte superior con una
concentracin del 99% Este cido
contiene pequeos porcentajes de
Figura 2.12. Esquema del proceso de concentracin de cido ntrico
NO. El cido es blanqueado y condensado y los gases son reenviados a la torre de absorcin donde se convierten en HNO3 diluido.
Otros procesos de obtencin de HNO3 concentrado lo hacen directamente a partir de amonaco. En estos procesos se mezclan amonaco y aire en un reactor. El calor de reaccin produce
HNO3 vapor en el quemador. Al enfriar los productos de la reaccin condensan para formar
cido ntrico diluido. El NO remanente se oxida a NO2 en columnas de oxidacin. Los vapores
se comprimen y enfran formando N2O4 lquido.
A la presin de 5 MPa, (aproximadamente 50 atm) el N2O4 reacciona con O2 para formar cido
ntrico concentrado de 95 95%. Debido a que el NOx de la torre de absorcin es una materia prima valiosa, las emisiones del gas de cola se hacen burbujear en agua para condensar
N2O4. El euente con el N2O4 se mezcla con cido concentrado, el producto es oxidado en el
reactor, luego es enfriado y blanqueado produciendo cido ntrico concentrado.
2.2.6.6. Usos del cido ntrico

El cido ntrico es uno de los cuatro cidos inorgnicos ms importantes en el mundo y se
encuentra entre los 10 productos qumicos de mayor volumen de produccin en el mundo.
Es una fuente importante de nitrgeno jo, particularmente importante para la elaboracin
de fertilizantes.
Aproximadamente, el 70% de la produccin de cido ntrico se usa para elaborar nitrato de
amonio, sustancia que se usa fundamentalmente como fertilizante.
El segundo uso mayor del cido ntrico, aproximadamente 5 10% de la produccin se utiliza
como oxidante en los procesos de obtencin del cido adpico (intermediario en la sntesis
del nylon), el cido tereftlico (intermediario en la obtencin de bras polister)
El cido ntrico se usa tambin para la nitracin de compuestos orgnicos, particularmente para
fabricar explosivos, TNT, nitroglicerina, trinitrofenol, etc., nitrobenceno, nitrotoluenos, etc.
Slo en los Estados Unidos hay unas 70 plantas elaboradoras de HNO3, 24 de las cuales tienen una capacidad de produccin de 180.000 toneladas/ao. La capacidad total es del orden
de 12 millones de toneladas anuales.
El cido ntrico se comercializa en dos formas: diluido (50 70%) y concentrado (ms del
95%) Ya hemos visto que el proceso es diferente segn la concentracin. Por la diversidad de
usos, es mucho mayor la produccin de cido diluido.
2.2.6.7. Produccin mundial de cido ntrico

En muchas plantas, la obtencin de cido ntrico es un proceso intermedio para la produccin de
otras sustancias, nitrato de amonio, nitrocompuestos orgnicos, cido adpico, etc. Adems, se
produce cido ntrico para la elaboracin de explosivos militares. Por ello, no hay datos precisos
acerca de la produccin mundial de este cido. Las estimaciones ms dedignas consideran que
la produccin mundial ronda los 50 - 55 millones de toneladas/ao. La Unin Europea, La ex Unin
Sovitica y los Estados Unidos concentran ms del 70% de la produccin y el consumo mundial.
2.2.6.8. El cido ntrico y la contaminacin ambiental

Las plantas de cido ntrico son responsables de la emisin de contaminantes que generan
polucin ambiental. Los gases que se ventean en esas plantas contienen pequeas proporciones de NOx. Esos gases, son componentes del esmog atmosfrico. El trmino esmog se
reere a una condicin particularmente desagradable de contaminacin en ciertos ambientes
urbanos, que ocurre cuando las condiciones del clima producen una masa de aire relativamente esttica. El esmog, que hizo famosa a la ciudad de Los ngeles y que es comn en muchas otras reas urbanas, se describe con ms exactitud con el trmino esmog fotoqumico,
debido a que los procesos fotoqumicos juegan un papel importante en su formacin.
La produccin y el consumo de HNO3 vienen decayendo en las dos ltimas dcadas debido,
principalmente, al reemplazo del nitrato de amonio por urea en la fertilizacin agrcola.
57
En el aire, el NO se oxida rpidamente en dixido de nitrgeno, NO2:

2NO(g) + O2(g)
2NO2(g) ; H0 = -113.1 kJ
La fotodisociacin del NO2 es NO y O requiere 304 kJ/mol, lo cul corresponde a un fotn de longitud de onda de 393 nm. Por consiguiente, con la luz del Sol el NO2 sufre una disociacin a NO y O:
NO2(g) + h
NO(g) + O(g)
El oxgeno atmico que se forma sufre varias reacciones posibles, una de las cules forma ozono
O(g) + O2(g) + M(g)
58
O3(g) + M*(g)
El ozono es un componente clave del smog fotoqumico. Aunque es una pantalla para la radiacin ultravioleta esencial en la atmsfera superior, es un contaminante indeseable en la
tropsfera. Es muy reactivo y txico y el respirar aire que contiene cantidades apreciables de
ozono puede ser peligroso para quienes sufren de asma, para quienes hagan ejercicio, y para
los ancianos. De esta manera, como resultado de la contaminacin ambiental, el ozono se
encuentra en cantidades excesivas en muchos ambientes urbanos, donde es perjudicial, y
disminuye en la estratosfera, donde es vital.
Adems, los xidos de nitrgeno liberados a la atmsfera son arrastrados a la tierra en lo que
se conoce como lluvia cida. Esta lluvia cida degrada los suelos que son relativamente
pobres en minerales alcalinos.
Sin control de emisiones, una planta de cido ntrico que produzca 500 toneladas por da de
cido libera a la atmsfera 1800 toneladas anuales de NOx. Si se tiene en cuenta que la produccin mundial de cido ntrico ronda las 50 millones de toneladas anuales se puede tomar
conciencia de la magnitud de la contaminacin que esa industria provoca. En algunos pases, pero no en todos, se han dictado reglamentaciones para el control de las emisiones de
NOx. As, en 1990 el Congreso de los Estados Unidos sancion la Clean Air Act Amendments
mediante la cual se le dio un plazo de tres aos al Gobierno para redacte los documentos
tcnicos que identiquen los controles para todas las fuentes estacionarias de contaminantes, (entre ellos, los xidos de nitrgeno) que emitan o tengan un potencial de emisin de 25
toneladas al ao o ms de contaminante del aire.
Desde mediados de la dcada de 1990, buena parte de las fbricas de cido ntrico han instalado diversos sistemas de control de emisin de NOx. Esos sistemas reducen entre un 85 y un
95% la emisin de esos gases. An con esas instalaciones, la emisin de NOx proveniente de
las fbricas de cido ntrico de los Estados Unidos se estima entre 10.000 y 13.000 toneladas
por ao y la emisin mundial entre 60.000 y 80.000 toneladas al ao.
2.3. Fertilizantes
2.3.1 Introduccin
Desde muy antiguo, la experiencia humana encontr que los cultivos
agrcolas mejoran su rendimiento si son abonados con residuos orgnicos. La utilizacin del barbecho gura en el Antiguo Testamento cuya
recopilacin data del siglo VI A.C. El uso del estircol se est aplicando
Justus von Liebig
desde las civilizaciones sumerias y caldeas. Pero fue recin en el siglo
(1803 1873)
XIX que la accin de los fertilizantes fue estudiada cientcamente por
Justus von Liebig en Alemania y por John Benet Lawes en Gran Bretaa. Liebig analiz los constituyentes qumicos de los tejidos de los vegetales de cultivo y encontr que dentro de la gran variedad de sustancias que en ellos se encuentran, adems del carbono hidrgeno y oxgeno que
son constituyentes de la mayora de los compuestos orgnicos eran particularmente importantes aquellas que contienen nitrgeno, fsforo y potasio, estableciendo que las plantas necesitan
para su desarrollo de estos elementos qumicos que han de componer sus tejidos estructurales o
de reserva y/o participar en sus funciones siolgicas.
Es as que en 1840 enuncia la ley del mnimo que fue una de las leyes fundamentales de
la agricultura. Segn esta ley, el crecimiento de las plantas es controlado no por el total de
los recursos disponibles sino por el recurso ms escaso. Este concepto fue aplicado, originariamente, al crecimiento de los cultivos donde se encontr que un suministro abundante
de los nutrientes no aumenta el crecimiento de las plantas no aumenta el crecimiento de las
mismas. Slo incrementando la concentracin del nutriente limitante (el ms escaso en relacin a las necesidad de incorporacin) se lograba mejorar el crecimiento de los vegetales.
La ley del mnimo de Liebig se ha aplicado a la ecologa de las poblaciones? El crecimiento de una poblacin biolgica no est limitado por la cantidad total de recursos
disponibles a lo largo del ao sino por la cantidad mnima de recursos disponible
para esa poblacin en la poca del ao de mayor escasez. As por ejemplo, el aumento de una poblacin animal depender no de cuanto alimento hay en la poca estival
sino de la cantidad de alimento disponible en invierno.
Para la misma poca en que Liebig haca sus estudios en Giesssen, Sir John Benet Lawes,
(1814 1900) en una granja experimental en Hertfordshire (hoy Rothamsted Experimental
Station) llegaba a las mismas conclusiones: que para su mejor desarrollo los cultivos necesitaban nitrgeno y otros nutrientes. Esto lo impuls a construir la primera fbrica de superfosfato del Reino Unido.
En Australia se encontr que determinados suelos permanecan improductivos a pesar de ser
adicionados con fertilizantes que contenan nitrgeno, fsforo y potasio. Las plantas mostraban sntomas de dao tisular y los microbilogos europeos sugirieron que eso se deba
Saba Ud. que
59
a algn tipo de enfermedad. Un grupo de cientcos de Adelaida descubri que el problema

se deba a una deciencia en manganeso. Este descubrimiento condujo a que en distintas
instituciones cientcas comenzara la bsqueda de otros elementos que pudieran corregir deciencias en el crecimiento de las plantas. Es as que hoy en da, a los elementos imprescindibles para un correcto desarrollo de los cultivos se los agrupa como macro y micronutrientes.
2.3.2. Fertilizacin del suelo

Los suelos estn expuestos a la erosin elica e hdrica, a la contaminacin por agentes naturales (erosines volcnicas) o provocadas por el hombre (lluvia cida, desforestacin, canalizaciones, etc.) La agricultura provoca cambios en la composicin del suelo por lo que los
nutrientes deben reponerse a medida que se efectan las cosechas. El tipo de nutriente a
reponer y su concentracin deben obtenerse mediante anlisis qumicos de los suelos.
La incorporacin de los fertilizantes al terreno ha de efectuarse en formas qumicas solubles
en agua o, al menos, solubilizables por el jugo de las races o por el quimismo del suelo. Se
consideran como asimilables los principios solubles en agua o en disolucin diluida de citrato amnico. Los primeros, de manera inmediata, y los segundos a ms largo plazo.
El nitrgeno7 se adiciona:
a.- Como ion NO3, que es de absorcin muy rpida. El producto que lo incorpora suele ser
NaNO3, KNO3/ NH4NO3, Ca(NO3)2.
b.- Como ion NH4+, (NH4)2SO4, NH4NO3, o disolucin acuosa al 25% de NH3.
c.- Como NH3 gas (que con la humedad del terreno pasa a NH4+). En este caso debe ser inyectado mediante rejas asurcadoras especiales a cierta profundidad para evitar prdidas
y molestias.
d.- En forma orgnica en general (abonos orgnicos, como estircol, harina de peces, compost, etc.), y amdica en particular [(NH2)2CO, CaCN2].
60
El fsforo se incorpora como diversos iones fosfato cido, principalmente como Ca(H2PO4)2,
CaHPO4, (NH4)2HPO4 y NH4H2PO4, aunque tambin se aplican cidos fosfricos o superfricos disueltos en el agua de riego.
El potasio se incorpora como ion, corrientemente en las formas de KC1, K2SO4 y, a veces, KNO3
Los fertilizantes qumicos que incorporan al suelo un nico nutriente, como la urea, se dicen
sencillos o monarios. Aquellos fertilizantes qumicos que contienes dos nutrientes se
dicen dobles o binarios, como el fosfato de amonio o el nitrato de potasio. Usando productos monarios y binarios, que mezclados llevan los tres nutrientes esenciales, se pueden
obtener abonos triples o ternarios.
Los abonos ternarios se identican en el comercio mediante la sigla NPK. Esta designacin se complementa con la expresin cuantitativa del contenido en cada uno de los principios nutrientes, es7
El agua de lluvia incorpora a la tierra de manera natural unos pocos kilogramos de HNO3, NH3, NH4NO3 por hectrea, producidos por
reacciones desencadenadas por las tormentas elctrica sobre la atmsfera y algunas cantidades mayores debido a la reaccin del NO2
(producido por la industria y los motores a explosin) con el vapor de agua atmosfrico.
tablecida convencionalmente segn el porcentaje de N en la sustancia nitrogenada, el porcentaje

equivalente a P2O5 en la que aporta fsforo y el porcentaje de K2O en la sustancia que aporta potasio, aun cuando los nutrientes no estn en estas formas qumicas. Un abono "NPK 10:12:15" es
un abono ternario que contiene 10% N, 12% en equivalente a P2O5 y 15% en equivalente a K2O; en
total, 10 + 12 + 15 = 37% de materia nutriente o agrcolamente activa. El KNO3 es un abono binario
NK, cuya "frmula" comercial ser 14:0:46, con un total de elementos nutrientes 14 + 0 + 46 = 60%.
No existe una relacin ptima N:P:K. determinada. Esta debe elegirse en funcin de las necesidades de cada aplicacin, que terminan siendo el resultado de la experiencia en la cual
inuyen tres factores: cultivo, suelo y clima.
Ninguno de los principales nutrientes se aprovecha en su totalidad. El aprovechamiento oscila entre el 50 y el 60% para el N, el 5 y el 25% para el P y el 40 y el 70% para el K.
La tendencia contempornea es suministrar al agricultor los productos en forma triple y concentrada. Se sostiene que se obtienen mejores resultados agrcolas debido a los efectos sinrgicos entre los tres nutrientes. Esto ha hecho que los fertilizantes monarios y binarios
hayan ido perdiendo participacin en el mercado.
2.3.2.1. Nitrato de amonio

El nitrato de amonio (NH4NO3) se produce por neutralizacin del cido ntrico con amonaco.
El nitrato de amonio se comercializa en distintas formas que dependen de su uso. Para fertilizante se suele comercializar en solucin, en muchos casos combinado con urea. Tambin se
lo concentra hasta un 95- 99% obtenindose una masa fundida que se conoce como melt y
que es usada en procesos de formacin de slidos. El NH4NO3 slido se elabora en distintos
agregados que dieren tanto en su tamao y forma fsica como en el porcentaje de sal que
contienen. Esas variedades pueden ser esferitas de 1 4 mm de dimetro, llamadas prills,
granos, grnulos o cristales. Los prills se producen en forma de baja o alta densidad dependiendo de la concentracin de nitrato de amonio en el melt. Los prills de alta densidad, los
grnulos y cristales se usan como fertilizantes. Los granos se usan solamente para explosivos.
Los prills de baja densidad pueden usarse para tanto para fertilizantes como para explosivos.
La manufactura del nitrato de amonio involucra algunas diversas operaciones incluyendo la
formacin de soluciones, su concentracin, formacin de slidos, acabado, envasado y transporte. El nmero de etapas de la operacin depende del producto nal deseado. Las plantas
que producen slo solucin de nitrato de amonio requieren menos operaciones que aquellas
que lo elaboran como prills.
Cualquiera sea la forma del producto nal, todos los procesos comienzan con la reaccin de
neutralizacin en la cual se hacen entrar a una columna de neutralizacin amonaco gaseoso
y cido ntrico del 45 50%. La neutralizacin es exotrmica y el calor liberado se recupera
NH3 + HNO3 NH4NO3
61
62
la etapa siguiente para concentrar la solucin formada. Las plantas que producen nitrato de
amonio en solucin lo hacen con una concentracin del 70 75%.
Alrededor del 60% de la produccin de NH4NO3 se vende como producto slido. Para obtener
el producto slido, la solucin debe ser concentrada en un evaporador o concentrador que
trabaja a unos 150 C. Mediante esta operacin se forma un melt que contiene de 95 a
99,8 % de nitrato de amonio. Este melt se usa para hacer los productos slidos. Los procesos ms comunes son el prillado y la granulacin. Para producir prills, se roca el melt por la
parte superior de una torre, llamada torre de prillado. En la torre, las pequeas gotas caen
en contracorriente de aire fro ascendente. De esta manera, el melt se enfra y solidica como
pequeas esferitas. La densidad del prill vara segn las concentraciones de nitrato de amonio en el fundido. A partir de un fundido de 95-97,5 % NH4NO3 se obtienen prills de baja
densidad, alrededor de 1,29 g/cm3, mientras que a partir de un fundido de 99,5 a 99,8% de
NH4NO3 se forma un prill de alta densidad, alrededor de 1,65 g/cm3.
Los prills de baja densidad se usan para elaborar explosivos ya que pueden absorber aceites
o combustibles, en cambio los de alta densidad se usan como fertilizantes.
Para obtener grnulos de nitrato de amonio, se roca melt de 99 a 99,8% de manera continua
en un tambor rotatorio. A medida que las partculas van rotando en el tambor se van formando los grnulos. Estos grnulos son cribados en el otro extremo del tambor, los que exceden
el tamao requerido son triturados y reciclados
En algunos casos, a la corriente del melt se le agrega nitrato de magnesio u xido de magnesio. Estos agregados cumplen varias funciones: elevan la temperatura de transicin cristalina
del producto slido nal, actan como desecante, extraen agua del producto reduciendo el
apelmazamiento y permiten que la solidicacin ocurra a temperatura menor reduciendo el
punto de solidicacin del nitrato de amonio molido.
La temperatura del nitrato de amonio que sale del sistema vara entre 66 y 124 C por lo que
se lo enfra en un lecho uido refrigerado para evitar la aglomeracin del slido antes del
embarque. Debido a su menor concentracin en NH4NO3, los prills de baja densidad tienen
mayor contenido de humedad por lo que se los deseca en tambores rotatorios.
Luego de cribados, los slidos son llevados a otro tambor rotatorio donde se los mezcla con pequeas cantidades de arcilla, tierra de diatomeas u otros materiales que forman una na pelcula
sobre su supercie la que previene la aglomeracin durante el almacenamiento o el embarque.
Entre el 80 y el 85% del NH4NO3 producido en el mundo se usa como fertilizante mientras que
el resto se destina principalmente a la elaboracin de explosivos. En la Tabla 3.c se resume
la produccin mundial de nitrato de amonio.
El nitrato de amonio se disuelve fcilmente en agua siendo la disolucin fuertemente endotrmica, por lo que se le usa para obtener mezclas frigorcas. La sal pura, que contiene 35%
de N, funde a 169 C. Calentndola por encima de esta temperatura, al alcanzar los 185 C
comienza a descomponerse formando N2O. Un calentamiento rpido provoca la explosin
cuando se alcanza los 200 C. Las reacciones principales durante la explosin son:
NH4NO3 N2O + 2 H2O
2 NH4NO3 2 N2 + O2 + 4 H2O
En la descomposicin tambin se pueden producir NO y NO2. En presencia de sustancias orgnicas el oxgeno liberado acta oxidndolas y provocando un fuerte calentamiento. La descomposicin del nitrato de amonio se realiza sin llama, por lo que se lo usa como explosivo de seguridad.
Si bien se expende como tal, el peligro que representa su almacenaje hace que se comercialice combinado con otros fertilizantes, como ser con el sulfato de amonio, el nitrato de calcio,
el nitrato de potasio, la urea, etc.
2.3.2.2. Nitrosulfato de amonio

Este producto resulta de la combinacin del nitrato de amonio con sulfato de amonio. Desde
el punto de vista qumico puede considerarse como una sal doble. Se lo obtiene industrialmente mezclando sus componentes con 4% de agua. Generalmente se le agrega un pequeo
exceso de sulfato de amonio lo que, al evitar que en el fertilizante quede nitrato de amonio
libre, aumenta la seguridad de su almacenaje y manejo.
La mezcla se efecta a partir de un melt de NH4NO3 de 95 - 97%, (NH4)2SO4 slido y el agua
en una caldera con agitador. La masa obtenida se enfra y reduce a grnulos o prills y se criba
obtener un fertilizante en el que el 90% de las partculas tengan un tamao entre 2 y 4 mm.
Un buen nitrosulfato comercial debe contener un mnimo de 26% de nitrgeno.
2.3.2.3. Nitrato de calcio

El Ca(NO3)2 anhidro es un slido blanco que funde a 561 C. Es muy soluble en agua con el
que forma tres hidratos
Es sumamente higroscpico, al punto que en su exposicin al aire absorben tanto vapor de

agua que se vuelven delicuescentes. Ese carcter higroscpico se anula por el agregado de
nitrato de amonio, por lo que en el comercio se expende un nitrato de calcio y amonio que contiene un mol de NH4NO3 por cada 5 moles de Ca(NO3)2 , cuya frmula es 5 Ca(NO3)2 NH4NO3
10 H2O que no es higroscpico, no forma grumos y se puede esparcir fcilmente. Este producto
contiene 15,5% de N, 28% de CaO y un 16,5 de H2O.
2.3.2.4. Urea
La urea tiene un signicado especial en la historia de la Qumica pues fue Friedrich Woehler
(1800 1882) quien en 1828 dio a conocer la sntesis de este compuesto a partir de un com-
Ca(NO3)2. 2 H2O (18,01% de H2O 14,0 % de N)

Ca(NO3)2. 3 H2O (24,78% de H2O 12,9 % de N)
Ca(NO3)2. 4 H2O (30,52% de H2O 11,9 % de N)
63
puesto inorgnico, el cianato de amonio, lo que sera el primer experimento

que dara por tierra con la teora vitalista segn la cual los compuestos orgnicos slo podan ser producidos por
organismos vivientes. En la Tabla 3.e.
se dan algunas propiedades de la urea
NMERO CAS
57-13-6
MASA MOLAR
60,06 uma
PUNTO DE FUSIN
- 135 C
PUNTO DE EBULLICIN
Desc
APARIENCIA EN CONDICIONES
Cristales blancos
AMBIENTALES
La sntesis industrial de la urea involucra
1,335 g/cm3
DENSIDAD A 20 C
la combinacin del amonaco con CO2 a
Muy soluble
SOLUBILIDAD EN AGUA
alta presin para formar carbamato de
amonio que es luego deshidratado por Tabla 3.e. Algunas propiedades de la urea
calentamiento para formar urea
2NH3 + CO2 H2N-COO.NH4
H2N-COO.NH4
(NH2)CO + H2O
(1)
(2)
La reaccin (1) es rpida y exotrmica. En cambio la reaccin (2) es lenta, endotrmica y tiende a establecer el equilibrio entre el reactante y los productos. De modo que la conversin no
es completa y el rendimientos en la produccin industrial es del orden del 50 80%. El porcentaje de conversin se incrementa con el aumento tanto de de la temperatura como de la
relacin NH3/CO2. En cambio, el porcentaje de conversin disminuye a medida que aumenta
la relacin H2O/CO2.
El diseo del proceso industrial involucra el estudio de cmo separar la urea de otros constituyentes, como recuperar el exceso de NH3 y descomponer el carbamato de amonio que no
reacciona para recuperar el CO2 y el NH3, como optimizar el balance de energa.
64
Para descomponer el carbamato de amonio se requiere comprimir y calentar los euentes del reactor. Las primeras plantas de urea descomponan el carbamato en CO2 y NH3 en una sola etapa
realimentando el proceso con estos gases. Posteriormente se desarrollaron nuevos mtodos para
economizar la energa requerida por la compresin. En la mayora de los mtodos modernos el carbamato que no reacciona se descompone en un reactor euente sin reducir la presin. La mayora
de las plantas utilizan el llamado stripping que consiste en hacer pasar un gas a contracorriente
que arrastre a los componentes voltiles de una solucin. Hay plantas que utilizan el CO2 para este
propsito y otras que emplean el NH3. La gura 3.8. muestra un esquema de stripping con CO2.
El carbamato de amonio arrastrado por la corriente gaseosa es condensado e ingresa al reactor de
sntesis del amonaco conjuntamente con el CO2 y el NH3. Generalmente, los reactores de sntesis
operan a presiones entre 140 y 200 atm y entre 180 y 200C. Se regula el ujo de gases para que la
relacin molar NH3/CO2 sea de 2,95 3. Estas condiciones rinden una conversin del 60% para el
CO2 y un 41% para el NH3. Los euentes del reactor, conteniendo el CO2 y el NH3 que no han reaccionado ingresan al stripper a casi la misma presin del reactor. En el stripper, parte de la corriente
de CO2 y NH3 que no han reaccionado se reciclan al reactor de sntesis y parte se combina para pro-
2 (NH2)2CO H2NCONHCONH2 + NH3

biuret
(NH2)2CO + H2O 2NH3 + CO2
(NH2)2CO HNCO + NH3
c. isocinico
Todo esto hace necesario el tratamiento del agua para recuperar la urea y reciclar el NH3 y el CO2.
En el proceso, el producto nal se obtiene o en forma de grnulos o como prills. Cualquiera
ducir ms carbamato de amonio

y urea. La condensacin parcial
de los vapores libera calor que
es aprovechado para generar
vapor a 4,5 atm el que es empleado como parte del que se
necesita para la compresin del
CO2 Los euentes del stripper
entran en un reactor donde se
produce la separacin de la urea
formada y la recticacin enva
el carbamato y los excedentes
de CO2 y NH3 al condensador de
carbamato. La solucin euente
es llevada al reactor de sntesis
previo paso por un scrubber
donde se purican los gases por
medio de un lavado dentro de
un recipiente de contacto.
Una planta que produzca
1000 toneladas/da de urea
genera,
aproximadamente,
3
500 m de agua que contiene
Figura 3.8. Esquema de la obtencin de urea por un proceso de
reciclado
total utilizando CO2 para el stripping
6% de NH3, 4% de CO2 y 1%
de urea (en peso). La principal
fuente de esta agua es la reaccin de sntesis en la que se forman unas 0,3 toneladas de agua
por toneladas de urea. El resto del agua generada se debe al agua de lavado en el scrubber, al
vapor que se usa tanto en el proceso como en el tratamiento del agua residual.
Las principales fuentes de urea, NH3 y CO2 provienen de las operaciones de evaporacin y condensacin. En estos procesos se forma biuret, la urea se descompone regenerando el NH3 y el
CO2. Adems, en el evaporador una pequea proporcin de la urea puede formar cido isocinico.
65
sea la forma del producto nal, se requieren enormes volmenes de aire fro el que luego se
descargan a la atmsfera.
Para la obtencin de grnulos, el melt caliente (99,7%) se roca de manera continua en un tambor
rotatorio. A medida que las partculas van rotando en el tambor se van formando los grnulos.
Estos grnulos son cribados en el otro extremo del tambor, los que exceden el tamao requerido
son triturados y reciclados. Usualmente los granos tienen entre 2 y 4 mm de longitud mxima.
Cuando se requiere un producto nal en prills, la masa fundida caliente de urea concentrada
se enva a una torre donde se roca por la parte superior. A medida que las gotitas van cayendo se enfran por el contacto con el aire fresco que se insua por la parte inferior y caen sobre
una cinta transportadora que las lleva hacia una tolva por donde caen sobre una criba que
permite seleccionar las esferitas de 1,6 2,0 mm de dimetro.
La urea se expende a granel en bolsas de 50 kg. Como tiene 46 de nitrgeno y carece de fsforo o potasio, se la indica con 46-0-0.
Uno de los requisitos que debe cumplir la urea para ser utilizada como fertilizante es que no
debe contener biuret (H2NCONHCONH2) que es una sustancia txica para las plantas.
En la Repblica Argentina, la planta ms grande de urea es la de Profertil S.A. Est situada

en Ingeniero White, Baha Blanca, Provincia de Buenos Aires, en el rea conocida como Zona
Cangrejales, sobre un predio de 64 hectreas. Inaugurada en el ao 2000, su capacidad de
produccin es de 2050 toneladas/das amonaco y 3250 toneladas/da de urea granulada.
Esto es, puede producir 720.000 toneladas anuales de amonaco y 1.100.000 toneladas
anuales de urea. La tecnologa de la planta de amonaco fue suministrada por la compaa Haldor Topsoe, la tecnologa para la planta de urea es de la italiana Snamprogetti y la
granulacin de Hydro-Agri. Esta empresa, constituida por Repsol-YPF y la empresa canadiense
AGRIUM, tiene ocinas en la Ciudad Autnoma de Buenos Aires, en la calle Alicia M. de Justo
740 Piso 1, donde se pueden efectuar consultas acerca de la planta o del producto.
66
Un estudio interesante sobre la fabricacin de urea se encuentra en Clausen y Mattson, Fundamentos de Qumica industrial. LIMUSA. Mxico D.F. 1982, (pg. 397 437) donde se analiza el
desarrollo de un proceso tomando La fabricacin de urea como caso para el estudio. Luego de
una introduccin, se describe el proceso, se dan las bases tericas para la sntesis de la urea (la
formacin del carbamato de amonio, la conversin del carbamato de amonio en urea, la velocidad
de formacin de la urea, el procesamiento de los euentes, la formacin de impurezas indeseables durante el procesamiento de la urea, la etapa de la planta piloto, el balance de materiales y
energa en el reactor de sntesis, el capital y costos de produccin y el diseo de la planta
2.3.2.5. Urea - nitrato de amonio (UAN)

La urea y el nitrato de amonio se emplean para elaborar un fertilizante lquido, conocido como
UAN, que contiene ambos constituyentes en concentraciones variables. La mayora de las soluciones UAN contienen 28, 30 o 32% de nitrgeno, pero tambin hay soluciones que contienen
otra proporcin de N o que contienen nutrientes adicionales. Generalmente las plantas de UAN
tienen capacidades que van desde las 200 hasta las 2000 toneladas/da. El pH de estas soluciones debe ser neutro o ligeramente alcalino y se transportan en vagones o tanques de aceros
especiales resistentes a la corrosin. Aquellos productos que tienen 28 32% de N tienen una
densidad de 1,280 1,320 g/cm3.
2.3.2.6. Sulfato de amonio

El sulfato de amonio es otra de las sustancias que, como fertilizante monario, aporta nitrgeno al suelo (21,2% en estado puro y 20,5 como producto comercial) Es muy soluble en
agua y su solubilidad aumenta con la tem7697-37-2
NMERO CAS
peratura. En la Tabla 3.g. se dan algunas
propiedades de esta sustancia. No es muy
higroscpico siendo la humedad atmosfrica crtica del 70%, pero puede aumentar
si existe cido sulfrico libre, cuya avidez
de agua es muy grande. Dado que es una
sal de cido fuerte y base dbil, sus soluciones acuosas estn parcialmente hidrolizadas dando reaccin ligeramente cida.
Se han desarrollado varios mtodos para
obtener (NH4)2SO4
MASA MOLAR
132,0 uma
PUNTO DE FUSIN
235 Desc.
APARIENCIA EN CONDICIONES
Slido blanco
AMBIENTALES
DENSIDAD A 20 C
1,77 g/cm3
SOLUBILIDAD EN AGUA
75g/L (a 20 C)
Tabla 3.g. Algunas propiedades del (NH4)2SO4
a) Tratamiento de una suspensin de sulfato de calcio con amonaco y dixido de carbono
El carbonato de calcio, insoluble, es separado por ltracin de la solucin de sulfato de amonio el que se extrae por destilacin a presin reducida.
El mtodo llamado Katasulf aprovecha el SO2 producido por tostacin de piritas. Se lo absorbe en una torre de relleno con solucin acuosa de amonaco. Se obtiene una mezcla de
sulto de amonio y bisulto de amonio
2SO2 + 3 NH3 + 2 H2O NH4HSO3 + (NH4)2SO3
La solucin se lleva a un autoclave donde se calienta a 180 C bajo una presin de 10 atm. En
estas condiciones se forma sulfato de amonio y azufre segn
2 NH4HSO3 + (NH4)2SO3 2 (NH4)2SO4 + S + H2O
Finalmente se ltra para separar el azufre precipitado y el sulfato de amonio se cristaliza por
evaporacin del agua.
El proceso es eciente siempre y cuando el SO2 no se encuentre demasiado diluido ya que en
CaSO4 + 2 NH3 + CO2 + H2O (NH4)SO4 + CaCO3
67
ese caso se pierde bastante amonaco. Tambin se ha objetado este mtodo debido a que,
por reaccin del S con sulto o bisulto, se pueden formar pequeas concentraciones de
tionatos que son nocivos para algunas plantas.
Tambin se produce por reaccin del cido sulfrico con amonaco. La solucin de sulfato de
amonio circula a travs de un evaporador que la va concentrando hasta que precipitan los cristales. Los cristales se separan por centrifugacin y el lquido se retorna al evaporador. Los cristales
se envan a un tambor rotatorio para su completa desecacin y se criban antes de su envasado.
El sulfato de amonio comercial puede ser mezclado con fosfatos naturales o fosfato diclcico
sin ninguna precaucin. En cambio, las mezclas con silvinita, cloruro de potasio, sulfato de
potasio y superfosfatos deben prepararse antes de ser empleadas para evitar el fraguado
durante el almacenamiento.
Tambin hay que evitar mezclar el sulfato de amonio, salvo en el momento del empleo, con
productos alcalinos como la cal y escorias de desfosforacin, para evitar posibles prdidas
de nitrgeno. Igualmente hay que evitar la adicin de herbicidas a base de clorato, debido al
peligro de explosin.
2.3.2.7. Fosfatos de amonio

De los tres posibles ortofosfatos de amonio slo se producen el (NH4)H2PO4 y el (NH4)2HPO4
ya que el (NH4)3PO4 es inestable. Para obtener el fosfato diamnico (FDA) se hace reaccionar
amonaco con cido ortofosfrico al 40%. El amonaco ingresa al reactor con una concentracin
menor a la estequiomtrica, alrededor de 1,4-1,5 moles por mol de cido fosfrico. El calor liberado en la neutralizacin parcial evapora una parte del agua y se obtiene una pasta que se enva
a un granulador donde se le agrega amonaco hasta completar la relacin estequiomtrica. El
calor liberado evapora la pasta hasta sequedad. Para obtener el fosfato monoamnico (FMA) se
opera de manera similar, pero con una relacin inicial de 0,6 moles de NH3 por mol de H3PO4.
2.3.2.8. Nitrofosfatos
68
Si bien en la naturaleza existen muchas rocas en las que hay minerales de fsforo, como
la apatita, su variedad amorfa; fosforita, esas fuentes de fosfatos deben ser convertidas en
formas que puedan ser incorporadas por las plantas. Esto se puede lograr mediante el proceso Nitrofosfato integrado, que produce fertilizantes compuestos que contienen nitrato de
amonio, fosfatos y sales de potasio. Este proceso trata de producir fertilizantes compuestos a
partir de la roca fosfrica usando todos los componentes nutrientes en un proceso integrado,
sin desperdicios slidos y con un mnimo de emisiones gaseosas.
El proceso integrado se inicia con la disolucin de la roca fosfrica con cido ntrico. La reaccin puede representarse
Ca5F(PO4)3 + 10HNO3 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2 + HF
En muchos casos, en el material de partida el or est sustituido por cloro, hidrxido, xido
o carbonato. Adems de este tipo de rocas, existen yacimientos de minerales que contienen
fsforo y que son el resultado de la mineralizacin de residuos biolgicos, que se conocen
como fosforitas.
De acuerdo con la naturaleza de la roca de partida, pueden liberarse componentes voltiles
como el CO2 o el HF
La solucin madre contiene cantidades apreciables de iones calcio. Se la enfra con lo que
cristaliza el nitrato de calcio tetrahidrato (CNTH)
H3PO4 + HNO3 + Ca(NO3)2 + 4H2O H3PO4 + HNO3 + Ca(NO3)2.4H2O
La solucin remanente que contiene cido fosfrico, nitrato de calcio y cido ntrico se llama
cido nitrofosfrico se separa de los cristales de CNTH por ltracin. El cido nitrofosfrico
se neutraliza con amonaco y se mezcla con sales de potasio o magnesio, con sulfatos y/o
micronutrientes e ingresa a un tambor rotatorio para su granulacin, a un lecho uido o a
una torre de prilling, para obtener el fertilizante granulado o en forma de prill. El CNTH que se
haba separado por ltracin se disuelve en una solucin acuosa de nitrato de amonio y se
trata con carbonato de amonio con lo que precipita carbonato de calcio
Ca(NO3)2 + (NH4)2CO3 CaCO3 + 2NH4NO3
La solucin se ltra y se separa el carbonato de calcio, que luego se destina a la produccin de

nitrato de calcio y amonio granulado. La solucin diluida de nitrato de amonio se concentra y
se usa o para producir un fertilizante de nitrato de calcio y amonio o para un fertilizante NPK.
La solucin que contiene todava nitrato de calcio puede ser neutralizada y evaporada para
obtener un fertilizante slido.
Dependiendo de la composicin de la roca fosfrica y de la temperatura de enfriamiento, se
obtienen hasta 2,2 toneladas de CaCO3 o 3,6 toneladas de Ca(NO3)2 por tonelada de P2O5 .
La Figura 3.9. muestra un esquema de un proceso integrado para la fabricacin de nitrofosfatos.
Figura 3.9.
69
Actividades
Actividad 1. Efecto Joule - Thomson
El efecto Joule Thomson puede llevarse a cabo en el laboratorio si se dispone de un recipiente
que tenga una abertura adecuada para
conectarlo a un tubo de gas, otra que permita adaptarle un manmetro y dos que
mediante tapones logren introducir un
termmetro en su interior y un tubito de vidrio de un dimetro interior de 2-3 mm que
provocar un estrangulamiento en la masa
gaseosa que escapa hacia la presin ambiental. (Ver Figura) Se conecta el aparato
a un tubo que contenga, por ejemplo, aire
comprimido y se regula la entrada de gas
para que la presin que registra el manmetro permanezca constante. Mediante un
termmetro adicional se toma la temperatura del gas que sale de la estranguladura. El ensayo puede
repetirse si se dispone de tubos con otros gases, por ejemplo, dixido de carbono, nitrgeno o helio.
En aquellas instituciones que cuentan con el equipo PHYWE, la cha LEP 3.2.06 explica como
efectuar la determinacin del efecto Joule-Thomson para el CO2 y el N2.
Tambin se detalla un experimento para establecer el efecto Joule Thomson en la pgina web:
http://www.earlham.edu/~chem//chem341/c341_pabs_web/joule_thomson.pdf
Actividad 2. Preparacin y propiedades del amonaco
70
Dado que la sntesis directa del amoniaco slo se puede llevar a cabo a escala industrial, en esta
actividad se obtendr de una manera indirecta.
Para la obtencin de amonaco en el laboratorio se requiere:
8 tubos de ensayos tipo Pirex, uno de ellos con un tapn de goma perforado que permita
insertar un cao de vidrio.
Tapones de goma para tubos de ensayos
1 Gradilla
1 cao de vidrio acodado a 90
1 soporte
1 agarradera
1 mechero
cristalizador
1 frasco de boca ancha
1 tapn de goma con alambre de cobre espiralado
Papel de tornasol rojo y azul
1 varilla de vidrio
1 placa de vidrio
1 astilla de madera
Solucin concentrada de HCl
cido actico glacial
Solucin concentrada de NH4OH
Solucin de H2O2 al 3% m/m
NH4Cl en polvo
Ca(OH)2 en polvo
MnO2 en polvo
solucin de NaOH 2N
(NH4)2SO4 en polvo.
1.- Sobre una hoja de papel mezcle 3 g de NH4Cl en polvo con 2 g de Ca(OH)2 en polvo.
2.- Transera esta mezcla a un tubo de ensayos y ajuste el tubo a un soporte tal como indica la gura, con la boca ligeramente ms abajo que el fondo del tubo. Ajuste el tapn de
goma con un cao acodado.
3.- Caliente la mezcla con llama dbil y en 4 tubos de ensayos recoja el gas despendido
por desalojo de aire. Para cerciorarse que cada tubo est lleno con amonaco, coloque
a unos dos centmetro por debajo de la boca una tirita de papel de tornasol rojo ligeramente humedecido el que debe virar su color hacia el azul.
4.- Coloque los tubos boca abajo sobe una placa de vidrio limpia y seca.
5.- Transera uno de los tubos invertidos a un cristalizador conteniendo agua y sumrjalo.
Durante dos minutos observe y anote los cambios que visualiza.
6.- Al cabo de este tiempo, tape el tubo con su pulgar y squelo del cristalizador.
7.- Coloque una tira de papel de tornasol rojo en la boca del tubo y anote sus observaciones.
8.- Introduzca una varilla de vidrio en un tubo de ensayos conteniendo solucin concentrada de HCl.
9.- Agite la varilla y luego retrela deje escurra el exceso de lquido sobre dicho tubo.
10.- Acerque la varilla a la boca del segundo tubo invertido.
11.- Anote sus observaciones.
12.- Repita el procedimiento anterior pero introduciendo la varilla en un tubo con cido actico glacial.
13.- Si no observa un cambio denido, repita el ensayo calentando suavemente el cido
actico glacial.
14.- Inserte una astilla de madera encendida en el tercer tubo. Registre sus observaciones.
15.- En un frasco de boca ancha, coloque 5 ml de solucin concentrada de NH4OH y 5 ml de
solucin de H2O2 al 3% luego eche un poco de MnO2 en polvo.
Procedimiento:
71
16.- Caliente un tapn de goma con un alambre de cobre espiralado hasta que se torne rojo y
rpidamente colquelo en el frasco sin que toque el lquido en su interior.
17.- Luego sumerja una varilla de vidrio en el lquido y coloque el extremo hmedo de la
varilla sobre papel de tornasol.
18.- Ajuste de manera vertical un tubo de ensayos al soporte.
19.- Agregue al tubo 3 ml de solucin de NaOH 2N y 0,5 g de (NH4)2SO4 en polvo.
20.- Caliente suavemente.
21.- Al cabo de un minuto, perciba, con cuidado, el olor que sale del tubo. Muy prxima a la
boca del tubo, pero sin tocarla, sostenga una varilla de vidrio con la punta humedecida
en solucin concentrada de HCl.
22.- Acerque a la boca del tubo una tira humedecida de papel de tornasol rojo.
Resuelva:
.- Escriba las ecuaciones que representan la reaccin general que puede usarse para la
preparacin de amonaco en el laboratorio.
.- Resuma las propiedades observadas del amonaco, dando evidencias de cada una.
.- Que armacin puede hacer acerca de la combustin del amonaco?
.- Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones del amonaco con agua, amonaco con HCl y amonaco con cido actico.
.- La sustancia NH3 no contiene iones H+ ni HO-, aunque forma sales. Explquelo en trminos
de la teora moderna.
.- Como puede dar cuenta de la alta solubilidad del amonaco en agua?
.- A partir del estudio de las reacciones en esta actividad prctica, esboce un ensayo adecuado para detectar la presencia del ion amonio.
.- Por qu se ja el tubo productor de amonaco con su boca por debajo de su fondo?
.- Una solucin acuosa concentrada de amonaco contiene alrededor del 28% m/m de NH3
y su densidad a temperatura ambiente puede considerarse 0,9 g/ml. Calcule los valores
aproximados de su molaridad y normalidad.
Actividad 3. Reacciones del cido ntrico

Una de las reacciones caractersticas del cido ntrico es la llamada reaccin xantoproteica
en la que da una coloracin amarilla con las protenas debido a su combinacin con el grupo
fenlico de la tirosina. Para que la reaccin sea ms vistosa se recomienda dejar caer unas gotas de HNO3 sobre una pluma blanca de gallina. La zona donde cae el cido se torna de color
amarillo. Luego sobre la mancha amarilla se dejan caer unas gotas de solucin de NaOH observndose que cuando el medio se neutraliza, la mancha se torna de coloracin anaranjada.
Actividad 4. Preparacin y propiedades del cido ntrico

Uno de los mtodos de preparacin de cido ntrico ms rpidos consiste en la reaccin del
72
cido sulfrico con un nitrato alcalino.

Para la realizacin de esta actividad se requiere:
1 retorta
1 trpode
1 tela metlica
1 soporte universal
1 agarradera
vaso de precipitados de 250 mL
1 gradilla
tubos de ensayos tipo Pyrex
1 mechero
1 embudo
1 varilla de agitacin
1 vaso de precipitados.
Pipetas gotero
Papel de ltro
Solucin concentrada de HCl
Solucin concentrada de H2SO4
Solucin recin preparada de FeSO4 1 N.
Solucin concentrada de NH4OH
Nitrato de potasio
Nitrato de sodio
Azufre en povo
Antimonio en polvo.
Papel de tornasol azul
Trozos de algodn, lana y seda
Astillas de madera
Virutas de madera
1.- Arme un aparato como el que esquematiza la gura. Utilizando un embudo, introduzca
10g de NaNO3 pulverizdo en la retorta.
2.- Agregue 15 mL de solucin concentrada de H2SO4.
3.- Caliente la mezcla con llama suave para lograr una destilacin lenta del producto, recogindolo en un tubo de ensayos colocado en agua fra.
4.- Cuando haya colectado 1- 15 mL de destilado, ensaye su carcter cido-base con papel
de tornasol. Meta hebras de algodn, lana y seda en el tubo. Empleando una varilla de
vidrio, squelas a los 10 segundos y lvelas bien.
5.- Mediante una agarradera, ajuste verticalmente al soporte un tubo de ensayos de tipo Pirex.
6.- Coloque unos 3 mL en el tubo y caliente con la llama del mechero hasta que el lquido
comience a hervir.
Procedimiento:
73
7.- Cuando los vapores alcancen la parte superior del tubo, pngalos en contacto con el
punto de ignicin una astilla de madera.
8.- Deje enfriar el lquido y agregue un poco de viruta de madera en la boca del tubo.
9.- Caliente el tubo muy suavemente hasta que vuelva a hervir, permitiendo que los vapores
pasen a travs de la viruta durante 5 segundos, o hasta que se observe algn cambio.
10.- Mediante una pipeta gotero, separe unos 3 mL del destilado y colquelo en otro tubo
de ensayos.
11.- Meta una varilla de vidrio en el tubo y retrela y deje que el exceso de lquido se escurra
en el tubo.
12.- Coloque el extremo hmedo de la varilla de vidrio sobre la boca abierta de un frasco
conteniendo NH4OH concentrado.
Resuelva:
.- Resuma las propiedades observadas del cido ntrico concentrado.
.- Escriba las ecuaciones correspondientes al proceso de obtencin de cido ntrico en este trabajo.
.- El proceso de preparacin del cido ntrico puede considerarse reversible o irreversible?
Justique su respuesta.
.- Escriba la ecuacin correspondiente a la reaccin del cido ntrico con hidrxido de amonio.
.- El cido ntrico concentrado contiene 68% m/m de HNO3 y su densidad es de 1,41 g/mL.
.- Calcule su molaridad y normalidad.
Actividad 5. El cido ntrico y la contaminacin ambiental
En el aula, el efecto de la lluvia cida puede simularse colocando una tiza blanca en un tubo
de ensayos que contiene 2 3 ml solucin diluida de HNO3. y observando la accin corrosiva
del cido. Si los alumnos carecen de experiencia en el laboratorio, para evitar accidentes por
contacto de HNO3 con la piel, la demostracin queda a cargo del profesor y los alumnos la
repiten pero utilizando vinagre.
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Referencias
Bibliografa
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2.- European Fertilizer Manufacturers Association. Best Available Techniques for Pollution Prevention and Control in the European Fertilizer Industry. Booklets 1 8. Bruselas. 2000
3.- Felder, R. M.- Rosseau, R.W. Principios Bsicos de los procesos Qumicos. Ed. El Manual
moderno S.A. Mxico D.F. 1981.
4.- Glasstone, S. Termodinmica para qumicos. Aguilar S.A. de ediciones. Madrid. 1978.
5.- Henglein, F. A. Chemical Technology. Franklin Book Company Inc. New York. 1968
6.- Henglein, F. A. Compendio de Tecnologa qumica. Para estudiantes de Qumica e Ingeniera. 5. Edicin. Manuel Marn, Editor. Barcelona 1951
7.- Hougen, O. A. Watson, K. M. Ragatz, R. A. Principios de procesos qumicos. Tomo II:
Termodinmica. Ed. Revert. Barcelona. 1982.
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Adipic Acid Manufacturing Plants. EPA. Research Triangle Park. North Carolina. 1991.
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Nitrogen Fertilizers. United Nations. New York: 1978.
Bsqueda en Internet
Ud. puede encontrar informacin sobre el proceso UHDE en la pgina:
www.uhde.biz/cgi-bin/byteserver.pl/pdf/broschueren/Duengemittel/Ammonia.pdf
Para obtener informacin acerca de los detalles de la planta de Profertil S.A. puede consultarse la pgina http://www.profertil.com.ar/la-planta.jsp
Para mayor informacin tcnica acerca la obtencin de HNO3 weak mediante los procesos a
presin dual, puede consultarse la pgina de Krupp Uhde: www.cheresources.com/azeotrop.pdf
Para obtener informacin sobre prcticas de fertilizantes y fertilizacin, en
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/eeymar/default_archivos/practicasfertilizantes2005Revisado.pdf
se describen algunas determinaciones analticas: Determinacin de nitrato, de fsforo soluble en agua y en citrato amnico neutro de un fertilizante. Medida del nivel de fsforo. Propiedades fsicas de sustratos de cultivo. Distribucin de porosidad.
Para obtener informacin acerca de los detalles de la tecnologa Haldor Topsoe puede consultarse la pgina
http://www.haldortopsoe.com/site.nsf/all/BBNN-5PFH8J?OpenDocument
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Materiales y

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Coordinadora general de la Coleccin:

Diseo didctico y correccin de estilo:

Coleccin Encuentro Inet.

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Coleccin Materiales y materias primas

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riales y la humanidad y Nanomateriales fueron unicadas respectivamente.

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Imgenes del captulo

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2.2. La industria del nitrgeno

2.2.1. Desarrollo de la industria del nitrgeno

2.2.6.3.2. Absorcin del NO2

Actividad 1. Efecto Joule - Thomson

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Esquema del proceso

2.1. Destilacin del aire

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Friedich W. Heinrich Von

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Saba Ud. que

en 1804 Gay-Lussac, por pedido de la Academia Francesa de

Joseph Louis Gay-Lussac

ra existir una familia de esas sustancias inertes y vaticin que sus

Durante dcadas, investigadores de muchos institutos trataron de obtener compuestos de

2.1.2. Aire. Composicin aceptada

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2.1.3. Licuacin de gases por compresin

Martinius Van Marum

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En 1823, Michael Faraday (1791 1869) pudo licuar el cloro por

2.1.4. Separacin fsica de los componentes del aire

James Prescott Joule

2.1.5. El efecto Joule - Thomson

2.1.5.1. Un poco de Termodinmica

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como el tubo es de un material aislante, el proceso es adiabtico en su conjunto y

Para un proceso isoentlpico, que representaremos agregando el subndice H a las variables

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Para hallar la dependencia de la temperatura con la presin en ese proceso

el primer miembro de la ecuacin (1 - 5) recibe el nombre de coeciente Joule - Thomson y se

El coeciente Joule - Thomson mide la velocidad de variacin de la temperatura con la presin

y la ecuacin (1 - 5) toma la forma

y, siendo dU una diferencial exacta, podemos escribir

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y como para un gas ideal pV = nRT, resulta

ha posibilitado el desarrollo de las tcnicas para obtener bajas temperaturas.

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Para cada valor de entalpa habr

2.1.6. Diagrama entrpico del aire

como la denicin de entalpa es H = U + pV, para una variacin innitesimal de la entalpa

Combinando las ecuaciones (1 12), (1 13) y (1 14) se obtiene

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Figura 1.3. Esquema del diagrama entrpico del aire

0,7 0,8 0,9

Figura 1.4. Diagrama entrpico del aire segn Hauser

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2.1.7. La destilacin industrial del aire

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Nitrgeno de alta pureza (gas) para NH3 o CN2Ca.