NORME EUROPENNE

EN 15488

EUROPISCHE NORM
EUROPEAN STANDARD

Aot 2007

ICS 71.080.60

Version Franaise

thanol comme base de mlange l'essence - Dtermination

de la teneur en cuivre - Mthode par spectromtrie d'absorption
atomique avec four en graphite
Ethanol zur Verwendung als Blendkomponente in
Ottokraftstoff - Bestimmung des Kupfergehaltes Graphitrohr-Atomabsorptionsspektrometrie

Ethanol as a blending component for petrol - Determination

of copper content - Graphite furnace atomic absorption
spectrometric method

La prsente Norme europenne a t adopte par le CEN le 30 juin 2007.

Les membres du CEN sont tenus de se soumettre au Rglement Intrieur du CEN/CENELEC, qui dfinit les conditions dans lesquelles
doit tre attribu, sans modification, le statut de norme nationale la Norme europenne. Les listes mises jour et les rfrences
bibliographiques relatives ces normes nationales peuvent tre obtenues auprs du Centre de Gestion du CEN ou auprs des membres
du CEN.
La prsente Norme europenne existe en trois versions officielles (allemand, anglais, franais). Une version dans une autre langue faite
par traduction sous la responsabilit d'un membre du CEN dans sa langue nationale et notifie au Centre de Gestion du CEN, a le mme
statut que les versions officielles.
Les membres du CEN sont les organismes nationaux de normalisation des pays suivants: Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie,
Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie, Lituanie, Luxembourg, Malte,
Norvge, Pays-Bas, Pologne, Portugal, Rpublique Tchque, Roumanie, Royaume-Uni, Slovaquie, Slovnie, Sude et Suisse.

COMIT EUROPEN DE NORMALISATION

EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG
EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION

Centre de Gestion: rue de Stassart, 36

2007 CEN

B-1050 Bruxelles

Tous droits d'exploitation sous quelque forme et de quelque manire que

ce soit rservs dans le monde entier aux membres nationaux du CEN.

Rf. n EN 15488:2007 F

EN 15488:2007 (F)

Sommaire

Page

Avant-propos.......................................................................................................................................................3
1

Domaine d'application...........................................................................................................................4

Rfrences normatives .........................................................................................................................4

Termes et dfinitions.............................................................................................................................4

Principe...................................................................................................................................................5

Produits et ractifs ................................................................................................................................5

6
6.1

Appareillage ...........................................................................................................................................5
Spectromtre d'absorption atomique..................................................................................................5

chantillons et chantillonnage...........................................................................................................6

8
8.1
8.2

Prparation des solutions pour le blanc et pour ltalonnage..........................................................6

Solution dtalonnage intermdiaire ...................................................................................................6
Solutions dtalonnage .........................................................................................................................7

9
9.1
9.2

Mode opratoire .....................................................................................................................................7

Prparation de lappareil.......................................................................................................................7
talonnage..............................................................................................................................................8

10

Analyse de l'chantillon ........................................................................................................................8

11

Calculs ....................................................................................................................................................8

12

Expression des rsultats ......................................................................................................................9

13
13.1
13.2

Fidlit ....................................................................................................................................................9
Rptabilit.............................................................................................................................................9
Reproductibilit......................................................................................................................................9

14

Rapport dessai ......................................................................................................................................9

Annexe A (informative) Exemple de programme thermique pour le four en graphite .............................10

Bibliographie .....................................................................................................................................................11

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Avant-propos
Le prsent document (EN 15488:2007) a t labor par le Comit Technique CEN/TC 19 Carburants et
combustibles gazeux et liquides, lubrifiants et produits connexes, d'origine ptrolire, synthtique et
biologique, dont le secrtariat est tenu par NEN.
Cette Norme europenne devra recevoir le statut de norme nationale, soit par publication d'un texte identique,
soit par entrinement, au plus tard en fvrier 2008, et toutes les normes nationales en contradiction devront
tre retires au plus tard en fvrier 2008.
Le prsent document est bas sur l'IP 478 [1].
Selon le Rglement Intrieur du CEN/CENELEC, les instituts de normalisation nationaux des pays suivants
sont tenus de mettre cette Norme europenne en application : Allemagne, Autriche, Belgique, Bulgarie,
Chypre, Danemark, Espagne, Estonie, Finlande, France, Grce, Hongrie, Irlande, Islande, Italie, Lettonie,
Lituanie, Luxembourg, Malte, Norvge, Pays-Bas, Pologne, Portugal, Rpublique tchque, Roumanie,
Royaume-Uni, Slovaquie, Slovnie, Sude et Suisse.

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Domaine d'application

La prsente norme prescrit une mthode pour la dtermination de la teneur en cuivre dans l'thanol entre
0,07 mg/kg et 0,20 mg/kg par spectromtrie d'absorption atomique avec four en graphite.
NOTE
Pour les besoins du prsent document, les expressions "% (m/m)" et "% (V/V)" reprsentent respectivement
les fractions massique et volumique.

AVERTISSEMENT L'utilisation de la prsente Norme europenne peut impliquer l'intervention de

produits, d'oprations et d'quipements caractre dangereux. La prsente norme europenne n'est
pas cense aborder tous les problmes de scurit concerns par son usage. Il est de la
responsabilit de l'utilisateur de consulter et d'tablir des rgles de scurit et d'hygine appropries
et de dterminer l'applicabilit des restrictions rglementaires avant utilisation.

Rfrences normatives

Les documents de rfrence suivants sont indispensables pour l'application du prsent document. Pour les
rfrences dates, seule l'dition cite s'applique. Pour les rfrences non dates, la dernire dition du
document de rfrence (y compris les ventuels amendements) s'applique.
EN ISO 3170, Produits ptroliers liquides chantillonnage manuel (ISO 3170:2004).
EN ISO 3696, Eau pour laboratoire usage analytique Spcification et mthodes dessai (ISO 3696:1987).

Termes et dfinitions

Pour les besoins du prsent document, les termes et dfinitions suivants s'appliquent
3.1
puissance de rayonnement
P
quantit d'nergie par unit de temps transporte dans un faisceau d'nergie rayonnante
3.2
transmittance
T
rapport de la puissance de rayonnement transmise par un matriau la puissance de rayonnement incidente
3.3
absorbance
A
logarithme de base 10 de l'inverse de la transmittance
NOTE

Cette grandeur peut tre dduite de l'quation suivante :

A = log (1/T) = -log(T)

3.4
absorbance intgre
Ai
aire intgre sous le pic d'absorbance produit par un spectromtre d'absorption atomique

(1)

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Principe

Le four en graphite est insr sur le trajet optique du spectromtre d'absorption atomique. Une prise d'essai
est dpose la pipette sur la plate-forme du four en graphite. Le four est chauff en plusieurs tapes
conscutives, d'abord pour scher la prise d'essai sans claboussures, puis pour liminer l'excs de matrice
de l'chantillon, enfin pour volatiliser le substrat intressant. Durant ce dernier stade, la quantit de lumire
absorbe par les atomes de cuivre est mesure pendant une priode dfinie. L'absorbance intgre, Ai,
produite par le cuivre de la prise d'essai, est compare une courbe d'talonnage btie l'aide de solutions
titres aqueuses de cuivre.
NOTE
La seconde tape de chauffage sert liminer le plus possible de matrice de l'chantillon avant l'tape
d'atomisation, car les espces molculaires non dissocies constituent la forme la plus commune d'interfrence. Les
spectromtres sont quips de systmes de correction du bruit de fond afin de compenser d'autres causes d'erreurs lies
l'absorption molculaire.

Produits et ractifs

5.1

Gnralits

Tous les ractifs doivent tre au moins de qualit analytique ou de puret suprieure.
5.2

thanol, de puret minimale 99,8 % (m/m).

5.3 Solution talon de cuivre, solution aqueuse contenant 1 000 mg/l de cuivre sous forme de sel minral
(par exemple de nitrate), ou solution talon plusieurs lments contenant 1 000 mg/l de cuivre.
5.4

Eau, pour laboratoire, conforme la qualit 3 de l'EN ISO 3696.

5.5 Argon, gaz comprim de puret minimale 99,999 %, pour le systme de circulation gazeuse du four en
graphite.
5.6 Acide nitrique (HNO3), c(HNO3) 0,5 mol/l
Ajouter avec prcaution 50 ml 2 ml dacide nitrique ( = 1,40 g/ml) 500 ml 10 ml deau (5.4). Mlanger et
laisser refroidir la temprature ambiante. Complter jusqu 1000 ml avec de leau (5.4).

Appareillage

6.1

Spectromtre d'absorption atomique

6.1.1 Pouvant tre rgl en longueur d'onde 324,8 nm ou 327,4 nm, avec une largeur de fente
approprie, comme prcis par exemple par le constructeur, et pouvant utiliser un systme d'intgration de
surface des pics pour la lecture du signal et du bruit de fond. Il doit tre quip des dispositifs dcrits de 6.1.2
6.1.4.
NOTE
Il est possible d'effectuer les mesures 327,4 nm. Cependant, la fidlit des rsultats mesure cette
longueur donde n'a pas t dtermine.

6.1.2

Lampe cathode creuse pour le cuivre

6.1.3

Systme de correction du bruit de fond, qui puisse fonctionner 324,8 nm ou 327,4 nm.

6.1.4 Four en graphite, compos de tubes revtus de graphite par pyrolyse et avec ou sans plate-forme
intgre.
6.2 chantillonneur automatique, capable d'introduire dans le four en graphite de faon reproductible des
aliquotes de 10 l 0,1 l.

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6.3 Micropipette, capable de distribuer de faon reproductible des volumes de 20 l 100 l avec une
incertitude de 0,4 l 50 l.
6.4

Rcipients en polythylne, de 25 ml de volume.

Rincer les rcipients avec de leau (5.4).

6.5

Balance analytique, capable de peser jusqu' 100 g 0,01 g prs.

6.6

Bain ultrasons

chantillons et chantillonnage

Sauf avis contraire, prlever les chantillons de laboratoire conformment l'EN ISO 3170. Utiliser des
rcipients en polythylne haute densit. Il convient de laver soigneusement et de rincer les rcipients l'eau
pure afin d'viter toute contamination.
Il convient danalyser les chantillons le plus tt possible aprs leur prlvement afin dviter toute perte de
cuivre.
NOTE
Des rcipients en polythylne haute densit sont utiliss afin dviter les pertes en cuivre par adsorption
sur les parois.

8
8.1

Prparation des solutions pour le blanc et pour ltalonnage

Solution dtalonnage intermdiaire

Tarer un rcipient en polythylne (6.4) et y introduire la micropipette (6.3) 100 l de solution talon de
cuivre (5.3). Ajouter de leau (5.4) jusqu porter la masse environ 10,0 g et repeser 0,01 g prs.
Sceller le rcipient, bien mlanger et indiquer la masse de cuivre calcule comme suit :

S=

Vc
mw

(2)

o
S

est la teneur en cuivre de la solution dtalonnage intermdiaire en mg/kg ;

Vc

est le volume de solution talon de cuivre (5.3), en l ;

mw

est la masse deau (5.4) en g.

NOTE
Cette procdure permet dobtenir une solution dtalonnage intermdiaire de teneur nominale en cuivre
correspondant 10 mg/kg. La solution dtalonnage intermdiaire reste stable pendant une semaine.

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8.2

Solutions dtalonnage

Les solutions dtalonnage doivent tre prpares chaque jour.

Tarer cinq rcipients en polythylne (6.4), introduire environ 5 g dthanol (5.2) dans chacun deux, puis
respectivement 20 l, 40 l, 60 l, 80 l et 100 l de la solution dtalonnage intermdiaire (8.1). Prparer un
sixime rcipient pour la mesure du blanc.
Ajouter de lthanol (5.2) chacun des six rcipients de faon amener leurs masses environ 10,0 g, et
repeser 0,01 g prs.
Sceller chacun des rcipients, bien mlanger et indiquer la teneur en cuivre (y compris celle pour le blanc)
calcule comme suit :

C=

Vi S
me

(3)

o
C

est la teneur en cuivre de la solution dtalonnage en g/kg ;

est la teneur en cuivre de la solution dtalonnage intermdiaire (8.1) en mg/kg ;

Vi

est le volume de la solution dtalonnage intermdiaire (8.1) en l ;

me

est la masse dthanol (5.2) en g.

NOTE
Cette procdure permet dobtenir des solutions dtalonnage de teneurs nominales en cuivre correspondant
0 g/kg, 20 g/kg, 40 g/kg, 60 g/kg, 80 g/kg et 100 g/kg respectivement.

9
9.1

Mode opratoire
Prparation de lappareil

9.1.1 Rgler lappareil (6.1) une longueur donde de 324,8 nm ou 327,4 nm, et la largeur de fente
approprie.
9.1.2 Conditionner le tube et la plate-forme en utilisant le programme de temprature indiqu par le
fabricant.
9.1.3 Positionner la pointe de lchantillonneur automatique (6.2) aussi prs que possible de la surface de
la plate-forme en graphite mais en vitant quelle ne la touche. Utiliser la solution de blanc (8.2) pour vrifier
que les solutions dthanol sont correctement distribues. Il convient que laliquote soit rpartie de faon
rgulire sur la plate-forme. Les coupelles de lchantillonneur automatique peuvent tre en polythylne, en
polypropylne ou en polyttrafluorthylne (PTFE). Utiliser de lacide nitrique (5.6) comme solution de rinage
de lchantillonneur automatique.
En raison de la forte volatilit et de la tension superficielle de lthanol, il convient de contrler priodiquement
le positionnement de la pointe et la distribution des aliquotes d'chantillon, car une distribution irrgulire
conduit des rsultats errons. Contrler la distribution des aliquotes d'chantillon si les absorbances
intgres de deux injections rptitives diffrent de plus de 15 %.

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9.2

talonnage

9.2.1 Mettre en uvre le programme thermique pour lanalyse du cuivre comme mentionn dans les
instructions du fabricant. Comme il existe plusieurs conceptions d'atomiseurs pour fours en graphite, le
programme thermique doit tre adapt aux caractristiques de l'atomiseur utilis. Se reporter au manuel de
l'appareil pour choisir les tempratures les plus adaptes de pyrolyse du cuivre ainsi que les tapes
d'atomisation. Un exemple de programme thermique est donn en Annexe A.
9.2.2 Les tempratures, les pentes et les dures des tapes de schage doivent tre optimises de faon
ce que l'chantillon soit sch compltement sans qu'il ne se produise d'claboussures.
9.2.3 La dure de l'tape de pyrolyse doit tre allonge s'il s'avre qu'un excs de fumes mane trs
rapidement de la matrice de l'chantillon lorsque le chauffage du four est lanc entre la seconde tape de
schage (Schage 2) et de pyrolyse. En outre, la fume doit s'tre entirement dgage au moins 5 s avant
la fin de la pyrolyse. Si de la fume se dgage encore la fin de la pyrolyse, la dure de cette tape doit tre
allonge.
9.2.4 Pour lenregistrement de la courbe d'absorbance en fonction de la dure de l'atomisation, il convient
que l'absorbance retourne sa ligne de base la fin de l'atomisation. Si ce n'est pas le cas, augmenter la
dure de l'tape d'atomisation jusqu' ce que le retour la ligne de base initiale soit observ.
9.2.5 Pour chaque journe d'analyse, ou pour chaque lot d'chantillons, prparer une courbe d'talonnage
partir des six solutions d'talonnage (8.2). Pour chaque solution d'talonnage, dposer l'aide de la pipette
10 l de solution d'talonnage sur la plate-forme du tube en graphite. Utiliser le programme thermique du
cuivre. Procder trois essais pour chaque solution d'talonnage et prendre la moyenne des absorbances
intgres, Ai, qui ont t releves.
9.2.6 Tracer la moyenne des absorbances intgres (abscisse y) en fonction de la teneur en cuivre en
g/kg (ordonne x). Tracer la courbe correspondant au meilleur ajustement des points exprimentaux.
Il convient de ne pas obtenir un coefficient de corrlation infrieur 0,990. Dans le cas contraire, reprendre le
mode opratoire partir du paragraphe 8.
NOTE
De nombreux spectromtres sont capables de tracer directement la courbe d'talonnage, soit par eux-mmes
soit avec un logiciel. L'exprience a montr que la courbe est linaire jusqu' 100 g/kg environ. S'il n'y a pas de logiciel
dajustement, il est possible de diluer les solutions d'talonnage avec de l'thanol de faon les amener dans la zone de
linarit de l'talonnage.

10 Analyse de l'chantillon
Agiter vigoureusement les rcipients d'chantillon et homogniser en utilisant le bain ultra-sons (6.6)
pendant 1 min avant le prlvement des prises d'essais.
Pour chaque prise d'essai, dposer la pipette un volume connu, de 5 l 25 l sur la plate-forme du tube en
graphite. Appliquer sur le four le programme thermique du cuivre. Procder trois essais par prise d'essai et
prendre la moyenne des absorbances intgres, Ai, mesures.
Si l'absorbance intgre est suprieure celle de la solution d'talonnage la plus concentre diluer
l'chantillon.

11 Calculs
Noter les valeurs moyennes Ai des prises d'essai dans la courbe d'talonnage construite en mme temps ou
le mme jour. Dduire la teneur en cuivre de l'chantillon en prenant en compte le volume pipet.

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12 Expression des rsultats

Reporter la teneur en cuivre en mg/kg, arrondie 0,002 mg/kg.

13 Fidlit
NOTE
La fidlit donne a t dtermine selon l'EN ISO 4259 [2] suite l'tude statistique de rsultats d'essais
interlaboratoires.

13.1 Rptabilit
La diffrence entre deux rsultats d'essai obtenus par le mme oprateur avec le mme appareillage, dans
des conditions opratoires identiques et sur un mme produit, en appliquant correctement et normalement la
mthode d'essai, ne devrait pas long terme dpasser plus d'une fois sur vingt la valeur
r = 0,065 X + 0,003

(4)

o X est la moyenne des deux rsultats compars, en mg/kg.

13.2 Reproductibilit
La diffrence entre deux rsultats d'essai uniques et indpendants, obtenus par des oprateurs diffrents
travaillant dans des laboratoires diffrents sur des produits rputs identiques, en appliquant correctement et
normalement la mthode d'essai, ne devrait pas long terme dpasser plus d'une fois sur vingt la valeur
R = 0,316 X + 0,013

(5)

o X est la moyenne des deux rsultats compars, en mg/kg.

14 Rapport dessai
Le rapport d'essai doit contenir au moins les indications suivantes :
a)

le type et l'identification complte du produit soumis l'essai ;

b)

une rfrence la prsente Norme europenne, cest--dire EN 15488 ;

c)

le rsultat de l'essai (voir Article 12) ;

d)

toute modification au mode opratoire prescrit ;

e)

la date de l'essai.

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Annexe A
(informative)
Exemple de programme thermique pour le four en graphite

Le Tableau A.1 donne un exemple de programme thermique qui peut tre utilis pour la dtermination dcrite
dans la prsente mthode.
Tableau A.1 Exemple de programme thermique pour le four en graphite

10

tape

Schage 1 a

Schage 2 a

Pyrolyse b

Atomisation c

Nettoyage

Temprature, C

70

150

1 000

1 900

2 450

Rampe, s

10

15

Dure, s

30

20

35

Flux gazeux, ml/min

300

250

300

300

Lecture

ON

voir 9.2.2.

voir 9.2.3.

voir 9.2.4.

EN 15488:2007 (F)

Bibliographie

[1]

IP 478:2004, Standard Test Method for Determination of Copper in Jet Fuels by Graphite Furnace
Atomic Absorption Spectrometry (Mthode dessai pour le dosage du cuivre dans les carburacteurs
par la spectromtrie dabsorption atomique avec un four en graphite)

[2]

EN ISO 4259:2006, Produits ptroliers Dtermination et application des valeurs de fidlit relatives
aux mthodes d'essai (ISO 4259:2006)

11