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Muestra
Tubo
Target
Detector
Targets
Muestra
Tubo
Detector
Target
Tubo
Target
Detector
Comparacin de dos
diagramas de EDXRF
con ptica 2D y 3D
POLARIZACIN
Espectrmetros de WDXRF
Su diferencia fundamental con los EDXRF el
sistema de deteccin (colimadores y un
sistema acoplado a un gonimetro formado
por un cristal analizador y detector).
Esquema de un
espectrmetro secuencial
I neta
Rp
Rb
2 ()
Se usan las mismas condiciones de excitacin para todos los elementos, con
pticas de enfoque particulares para cada uno.
En pocos segundos se completan anlisis multielementales.
Los instrumentos simultneos pueden tambin ser equipados con uno o ms
gonimetros.
EDXRF Vs WDXRF
La eleccin de uno u otro sistema debe evaluar:
Costes del aparato y del mantenimiento
Espacio disponible
Tiempo de preparacin de las muestras
Resolucin
Solapamientos espectrales
Radiacin de fondo Background
Eficiencia en la fuente Potencia de consumo
Eficiencia en la excitacin
RESOLUCIN
Describe la anchura a mitad de altura del los picos en el espectro
(a menos n de resolucin, mejor se distinguen las lneas prximas)
SOLAPAMIENTOS ESPECTRALES
Se necesitan las deconvoluciones espectrales para determinar las
intensidades netas cuando dos lneas se solapan y la resolucin no
permite medirlas independientemente.
Con WDX de alta resolucin (pequeo valor de eV) no se necesita hacer
correcciones por solapamiento en la mayor parte de los elementos y
aplicaciones. Las intensidades de cada elemento se determinan en una
nica adquisicin.
El analizador EDX est diseado para detectar un grupo de elementos a
la vez. Se debe usar un mismo tipo de mtodo de deconvolucin para
corregir los solapamientos. Este error es bastante importante en aparatos
de baja resolucin (>150 eV)
VENTAJA WDXRF: Las rutinas de deconvolucin introducen errores
debidos al contaje estadstico de los otros elementos para los que se
est realizando una correccin de solapamiento. Esto supone doblar o
triplicar el error.
EFICIENCIA DE LA FUENTE
Determina cuanta potencia es necesaria en el tubo de rayos-X para que
el sistema trabaje ptimamente. Implica menor coste de mantenimiento.
Cada vez que un haz de rayos-X es difundido por una superficie, la
intensidad se reduce por un factor de 100. Cualquiera de los sistemas de
XRF pierde en el proceso de excitacin de la muestra, pero un WDX
tambin pierde intensidad por un factor 100 en el cristal analizador
(multicapas son ms eficientes). Adems el camino entre muestra y
detector puede superar los 10 cm introduciendo una enorme prdida por
la geometra del sistema.
EDX con su excitacin directa evita consumo de intensidad de rayos-X.
Cuando hay filtros se requiere 3 a 10 veces ms energa. Si se usa un
blanco target se usan 100 veces ms (similar a WDX). Pero el camino
desde la muestra al detector suele ser <1 cm.
VENTAJA EDXRF: Para alcanzar cuentas similares en el detector,
WDX necesita 100-1000 veces el flujo de un sistema de excitacin
directa de EDX y 10-100 veces el de un sistema de blanco
secuendario EDX. Por esto WDX es un sistema de mayor costo.
EFICIENCIA EXCITACIN
Se suele expresar en ppm por cuentas por segundo (ppm/cps). Es otro de
los factores importantes para establecer los lmites de deteccin,
repetitividad y reproducibilidad. La eficiencia relativa de excitacin se
mejora cuanto ms prxima es la energa de la fuente de rayos-X a la
energa de la discontinuidad de absorcin del elemento de inters.
WDXRF suele usar rayos-X no alterados para la excitacin. Esta
radiacin contiene un continuo de energa con la mayor parte de las
no ptimas para la excitacin del elemento de inters.
EDXRF puede usar filtros para reducir el espectro continuo en las
lneas elementales, e incrementar el porcentaje de rayos-X por encima
de la discontinuidad de absorcin del elemento de inters.
Los filtros tambin se pueden usar para filtrar la lneas de fluorescencia
justo encima de la discontinuidad de absorcin, para mejorar la
eficiencia de excitacin.
Los blancos target secundarios proporcionan fuentes casi
monocromticas que pueden ser ser optimizadas para la medida de
ciertos elementos con una eficiencia ptima de excitacin.
EDXRF
WDXRF
Rango de elementos
Na U
Be U
Lmite de deteccin
Sensibilidad
Resolucin
Coste
Relativamente barato
Relativamente caro
Consumo de potencia
5 1000 W
200 4000 W
Tipo de medida
Simultneo
Secuencia/simultneo
No
Cristal y Gonimetro
Detectores:
A
D
Memoria
para datos
espectrales
Pantalla
ordenador de
procesamiento
Targets
Filtros:
colimadores: Son placas paralelas que hacen que los rayos-X sean paralelos
y caigan en el ngulo exacto en el cristal. El colimador primario
se coloca entre la muestra y el cristal y un secundario puede
estar situado entre el cristal y el detector
Mscaras:
Spinner:
ptica capilar:
Concentra la radiacin de excitacin para medir
reas pequeas de muestras.
Se coloca muy cerca del tubo para capturar un gran
ngulo de radiacin y por incidencia directa y
reflexin total se concentra en un pequeo spot.
c ( E ) 2.04 10
ANLISIS CUANTITATIVO
En EDXRF y en WDXRF bsicamente se hace igual, con los mismos
procedimientos matemticos. La nica diferencia es que en EDX se utiliza como
estimador de la intensidad el rea del pico, mientras en WDX es la altura del
mismo.
Se utilizan intensidades netas, es decir una vez sustrado el fondo. Despus se
pasan a concentraciones mediante curvas de calibracin previamente realizadas
con materiales de referencia.
Las intensidades se expresan en velocidad de cuentas cps (fotones detectados
por unidad de tiempo).
La calibracin se realiza teniendo en cuenta que se mide una caracterstica
espectral (rea o altura de pico) y a partir de ello se deriva una concentracin
o cantidad de elemento.
s=
(x
j =1
x) 2
(n 1)
s
sr = 100%
x
donde los subndices son los factores estadsticamente independientes que contribuyen a la stotal
( x L x bl )
cL =
S
_
donde S es la sensibilidad y xbl es la media de valores de un
blanco semejante a la muestra pero sin el elemento de inters
N bl
Np
es decir
N bl
mn
12.3981
=
= 0.276
45 Kv
12.3981
=
= 1.488
8.333
K Ni = 8.333KeV
1.743
Los modelos de correccin de matriz usan variables para corregir los efectos de
absorcin y refuerzo de otros elementos. Hay varias maneras, pero todas ellas
siguen ms o menos el modelo: Ci = Di + Ei Ri Mi o Ci = (Di + Ei Ri) Mi
M es el factor de correccin de matriz y las diferencias entre los distintos modelos
radica en la manera en que se define y calcula dicho factor.
Ci = Di + Ei Ri 1 + j =1...n j C j
j e
Ri
Ci = Di + Ei
Rc
Ci = Di
ij
lneas j
quesolapan
R j + Ei Ri M i
MTODOS DE ANLISIS
En la calibracin se determinan D, E y los factores de correccin a partir
de muestras con composiciones conocidas (patrones de calibracin)