Sur une m

ethode purement physique pour la

d
etermination des poids mol
eculaires des gaz et des
poids atomiques de leurs
el
ements
Daniel Berthelot

To cite this version:

Daniel Berthelot. Sur une methode purement physique pour la determination des poids
moleculaires des gaz et des poids atomiques de leurs elements. 1899, 8 (1), pp.263-274.
<10.1051/jphystap:018990080026300>. <jpa-00240354>

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Submitted on 1 Jan 1899

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263

SUR UNE MTHODE PUREMENT PHYSIQUE POUR LA DTERMINATION DES POIDS

MOLCULAIRES DES GAZ ET DES POIDS ATOMIQUES DE LEURS LMENTS ;
Par M. DANIEL BERTHELOT.

Les quivalents chimiques reprsentent les proportions pondrales selon lesquelles les corps se combinent.
La mthode la plus directe pour les dterminer est donc la mthode
chimique, qui consiste faire lanalyse ou la synthse dun corps
compos. On obtient ainsi une premire chelle dquivalents et par
suite de poids molculaires.
Mais on peut employer galement une mthode physique, fonde
sur la loi de Gay-Lussac,
daprs laquelle les volumes des corps qui
se combinent, mesurs ltat gazeux, sont entre eux dans des rapports simples, et sur le principe dAvogadro-Ampre, qui est une
gnralisation de cette loi et daprs lequel les volumes molculaires de tous les gaz sont gaux. Les densits des gaz mesurs la
mme temprature et sous la mme pression fournissent donc une
nouvelle chelle de poids molculaires.
Cependant, en fait, ces deux chelles ne concordent pas exactement ; les densits thoriques des gaz, calcules daprs les valeurs
, des quivalents fournis par lanalyse chimique, ne saccordent quimparfaitement avec les densits exprimentales trouves dans les conditions ordinaires de temprature et de pression.
Ce dsaccord tient ce que le principe dAvogadro-Ampre ne
pourrait tre exact pour diverses tempratures et diverses pressions que si tous les gaz avaient mme compressibilit et mme coefficient de dilatation. Or aucune de ces deux lois nest rigoureuse.
Mais il rsulte des expriences de Regnault que les coefficients
de dilatation des divers gaz, tant sous pression constante que sous
volume constant, se rapprochent de plus en plus dune mme valeur

gale

environ

6)1 273.

mesure

q ue la pression diminue.

Par

suite, les

lois de Gay-Lussac sont des lois limites, vraies pour des pressions
trs faibles. Nous sommes donc autoriss admettre que, dans ces
conditions, de rarfaction extrme, les volumes molculaires de tous
les gaz sont rigoureusement gaux.
Lchelle physique des poids molculaires, fonde sur les densits

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018990080026300

264

rapproche donc dautant plus de lchelle chimique que la

pression
plus faible, et lon est amen penser quelle se confondrait avec elle si on substituait aux densits normales (cest--dire
mesures 00 et sous la pression de latmosphre) les densits
limites prises sous une pression infiniment faible.
La densit limite dun gaz ne peut pas tre mesure exprimen-

des gaz,

se

est

densit normale, si lon

de ce gaz.
Dsignons par V1 le volume dune masse de gaz sous la pression
normale P l par Vo son volume sous la pression Po; si le gaz ne suit
pas la loi de Mariotte, nous pouvons poser :

talement ; mais il

est facile de la dduire de

connait la loi de

compressibilit

Ap

sa

compressibilit

le coeificient moyen dcart de la

du
gaz par rapport la loi de Marotte entre Po et P1.
Considrons deux gaz G et G sous une pression infiniment faible P1 ;
leurs volumes molculaires ont une mme valeur v0; comprimons
ces deux gaz jusqu la pression atmosphrique p, ; leurs volumes
molculaires cessent dtre gaux et prennent les valeurs :

dsignant

u1 tant le volume molculaire que

prendraient tous les gaz sous

sils suivaient la loi de Mariette.
Si p, est infiniment faible, le rapport de ces volumes molculaires
se rduit :

la

pression atmosphrique

Les volumes molculaires des divers gaz G, G, G" prennent donc,

la pression p1, des valeurs proportionnelles 1
Api,
1
A"p1. Soient d1, d1, d"1, leurs densits sous la presAp1, 1
sion atmosphrique p,, leurs poids molculaires sont gaux aux
produits des volumes molculaires par les densits correspondantes,
sous
-

263

cest--dire

(1t

proportionnels
(1 - A"p,) d"1
En particulier, si les pressions

Ap,) d1 ... (1

sont values

en

Ap1) d1

...

atmosphres,

P1= 1, et les densits limites des gaz Gc, G, 1, ..., sont proportionsnelles (1 - A1 0)d1, (1
A1 0) d1 ... Tout se rduit donc au calcul du coefficient moyen A entre 0 et 1 atmosphre.
Le rsultat est immdiat pour les gaz dits autrefois perinanents.
On sait, par les expriences de Regnault, que, pour ces gaz, le coef-

ficient A reste sensiblement constant pour des variations de pression de 3 4 atmosphres. On peut donc sans erreur sensible prendre
entre 0 et 1 atmosphre lcart mesur entre 1 et 2 atmosphres.
Dans le cas des gaz facilement liqufiables, le coefficient Ap1 p0 varie
vite avec, en sorte que, pour calculer A1 0, il faut tenir compte
de la loi de compressibilit du gaz. Or on connat, dune manire
approche et plus que suffisante pour le cas actuel, o il ne sagit
que dune variation de pression relativement faible, la fonction qui
lie le volume et la pression dune masse gazeuse. Non seulement la
formule de M. Van der Waals reprsente bien lallure gnrale du
phnomne; mais, si lon dtermine ses coefficients de manire
satisfaire exactement aux expriences pour une portion de la courbe
de compressibilit, elle donne des valeurs numriques fort bonnes
pour les portions voisines.
Nous poserons donc :
assez

p, v, T tant la

augmente

pression,

de 273, de la

le volurne et la temprature centigrade,

de gaz considre; a, b, R, trois cons-

masse

tantes.

Si lon choisit pour unit de volume, comme la propos M. Sarrau,

le volume quoccuperait 0 et sous la pression normale la masse
du gaz, sil suivait dans ces conditions les lois de Mariotte et de
Gay-Lussac (ce qui revient faire lim. pv = 1 pour p = o), R prend
pour tous les gaz la valeur commune 1 : 273 et le nombre des constantes
caractristiques de chaque gaz se rduit deux. Dans le cas actuel,
toutes nos donnes se rapportent 0 centigrade, et lon a RT - 1.
Lquation (2) contenant deux constantes a et b, il faut deux conditions pour les dterminer. Comme notre but est de calculer la
compressibilit du gaz entre 0 et 1 atmosphre, la premire condi-

266

impose la formule sera de reprsenter exactement la compressibilit du gaz dans la rgion voisine o elle a t mesure avec
rigueur, cest--dire de donner exactement le coefficient A2 entre
1 est 2 atmosphres. On fera p = 1, p = 2 dans lquation (2), et on
calculera les valeurs vj , v,, puis lexpression

tion

La seconde condition sera emprunte lune des particularits

caractristiques de la courbe de compressibilit ; celle qui conduit
au calcul le plus simple et qui utilise lune des constantes des gaz

retrouver la

Le calcul
a

et b sont

temprature critique

ab

rapport - de

les mieux dtermines consiste fixer le

manire

te :

approximations successives. Sachant que

toujours petits, on obtient un premier systme de valeurs
se

fait par

approches de a et de b,
lexpression approche :

On obtient dailleurs

en

une

joignant

premire

la

valeur a, donne par (3),

valeur

approche

de

en

posant :

Si ces valeurs de Ab et Ai taient rigoureuses, on voit quil suffirait

de connatre A 2 1 pour en dduire a - b et par suite A 1 0. On naurait donc
plus besoin de lquation de Van der Waals, qui aurait seulement servi
dintermdiaire pour le ca1cul: quand on fait le calcul complet, on constate que la valeur dfinitive de 1 - A diffre de la valeur approche

pour 1 5000

lexpression prcdente de moins de

moyennement compressibles comme CO2; pour 502, la
fournie par

les gaz

diffrence est

267

atteint 1 2000.

plus forte

et

nation de

A,

valeur

Ces nombres font voir que, dans la dtermi-

la valeur de

A; joue

un

rle

prpondrant, et

que la

de a b donne par (3) nexerce que peu dinfluence (1).

Il est intressant nanmoins de remarquer que cette relation (3)

assez bien vrifie par lexprience, au moins pour les pressions assez faibles (la pression de 1 atmosphre par exemple) dont
il est question ici. En effet, des expressions donnes plus haut il
rsulte que, pour que les coefficients dcart A la loi de Mariotte

parat

pressions sannulent, il faut que a b = 1. Lexpression (3) fait donc voir quun gaz dont la tempratures critique serait
192 C. suivrait 0 la loi de Mariotte au voisinage de 1 atmosphre. Or M. Leduc, en traant la courbe empirique des carts A
de la pression critique , a trouv que
pour les faibles pressions
sous ces

faibles

(1 76

lcart serait nul pour un gaz de point critique gal

180, Pour
un tel gaz, la densit limite ne diffrerait pas sensiblement, 0 centigrade, de la densit normale.
Les donnes exprimentales ncessaires au calcul de la densit
limite dun gaz sont : 1 sa densit normale; 2 sa compressibilit
au voisinage de la pression atmosphrique ; 3 sa temprature cri-

tique.
Cette dernire donne na que peu de

poids

sur

le rsultat final et
cas des gaz

peut mme tre laisse entirement de ct, dans le

permanents.

Les densits normales ont t dtermines avec soin par Regnault

pour les gaz hydrogne, azote, air, oxygne et anhydride carbo-

nique.
Depuis, lord Rayleigh a signal une petite correction quil convient
dapporter aux nombres de Regnault pour tenir compte de la con(1)

Les isothermes tracs par 1lT.

permettent

une

discussion

Amagat, enprenant comne coordonnes pv etp,

gomtrique fort simple du problme et une dternii-

nation graphique rapide du rsultat. Les valeurs de A01 et A12 ne sont autre
chose que les quotients changs de signe des coefficients angulaires moyens des
isothermes entre les pressions considres, par les produits povo et p1 v1. Si lon
possdait un nombre suffisant de valeurs du produit pv au voisinage de la pression atmosphrique, on pourrait peut-tre arriver ainsi une valuation aussi
exacte que par le calcul algbrique. Cette mthode aurait lavantage de ne rien
supposer sur la fonction f ( p, cJ, T) en dehors de ce que donne lexprience.

268

traction que subit le ballon vide

sous

linfluence de la

pression

atmosphrique.
Plus rcemment les densits de ces gaz et de divers autres ont t
mesures avec beaucoup de rigueur, dune manire indpendante, par
lord Rayleigh, en Angleterre, et par M. Leduc, en France. Voici les
densits trouves par ces divers exprimentateurs, 0 et sous la
pression atmosphrique normale :

Laccord de ces divers nombres peut tre regard comme satisfaisant. On remarque pourtant que les nombres de lord Rayleigh
sont lgrement suprieurs ceux de M. Leduc; selon ce dernier
savant, cet cart systmatique tient ce que lair de Londres contiendrait un peu moins doxygne que celui de Paris. Il remarque
que, si lon rapporte les densits non pas lair, mais un gaz
dfini tel que loxygne, laccord a lieu, en gnral, 1 : 20000 prs;
comme jadopterai plus loin, lexemple de la plupart des chimistes,
pour base de lchelle des poids molculaires, le poids molculaire
de loxygne, pos, par convention, gal 32, ces densits par
rapport loxygne sont les seules qui interviendront dans les
calculs.
Outre les densits du gaz, il est ncessaire de connaitre leur compressibilit au voisinage de la pression atmosphrique. Les expriences classiques de Regnault portent sur les gaz suivants : air,
azote atmosphrique, hydrogne, anhydride carbonique. Les expriences de M. Amagat, qui ont mis en lumire les lois gnrales de
la compressibilit des fluides, ne commencent, en gnral, qu des
pressions notablement suprieures la pression atmosphrique ; mais
tout rcemment MM. Leduc et Sacerdote ont dtermin avec beaucoup de prcision les coefficients dcart dun grand nombre de gaz

269

la loi de Mariotte entre

par rapport
Voici les nombres

quils ont

1 est 2

trouvs (2) la

atmosphres (1).
temprature de 1fi :

Les coefficients dcart la loi de Mariotte donns ici se rapportent 16; les densits donnes plus haut se rapportent 0. Il
est donc ncessaire de ramener ces donnes une mme temprature. On peut y arriver soit en ramenant les densits 16 au moyen
des coefficients de dilatation des divers gaz sous la pression atmosphrique, soit en ramenant les coefllcients dcart 0 au moyen
des coefficients de temprature appropris.
M. Leduc a calcul ces derniers coeflicients ainsi que les coefficients de dilatation, en sappuyant sur le principe des tats correspondants ; le calcul peut sappliquer tous les gaz, sauf lhydrogne. Celui-ci se trouvant lextrmit de la srie, lexprience
directe est indispensable pour savoir comment varie A" avec la temprature. M. Amagat a montr, en 1873, par des expriences faites entre
1 est 2 atmosphres, que, vers 250, lcart est toujours ngatif, mais
plus petit en valeur absolue que vers 0. Cette constatation est dailleurs conforme aux prvisions que lon peut tirer de lquation de
Van der Waals. Il a reconnu plus tard quentre 0" et 100 les isothermes de lhydrogne (en prenant comme ordonnes pv et p)
ont sensiblement la forme de droites parallles dont le coefficient
angulaire 0,00072 entre 100 et 1000 atmosphres diffre peine du
coefficient 0,00070 quon dduit des mesures de Regnault faites vers
8 entre 1 et 20 atmosphres et du coefficient 0,00064 observ 16
par MlBl. Leduc et Sacerdote entre 1 et 2 atmosphres,. On en conclut
0,00064 0.
que, si A 0 est gal - 0,00061 16, il est gal
Le tableau suivant contient pour une srie de gaz :
1 La densit normale d, cest--dire 0 et sous la pression atmosphrique, du gaz par rapport loxygne; cette densit peut tre
-

reg arde

comme connue

1 10000

(1) Comptes Rendus. 2 aot 1897.

(2) Comme jadopte ici une unit

de

sa

valeur;

de pression soixante-seize fois plus forte que

auteurs (latmosphre au lieu du centimtre de mercure), les coefficients de
leur tableau sont multiplis par i6.

ces

270

2 La valeur 0 du coefficient dcart la loi de Mariette 1 entre

1 et 2 atmosphres, qui est connu daprs NIM. Leduc et Sacerdote
avec une prcision de 0,00004 pour les gaz permanents et de

0,00008 pour les gaz facilement liqufiables;

3 La temprature critique du gaz emprunte,
tableaux

publis

en

gnral,

aux

par M. 31athias dans lAnnuaire du Bureau de.s

Longitudes
4, 5 Les coefficients
ls

comme

il

t dit

a, b de la

plus haut;

de b, ainsi que la valeur

formule de Van der waals, calcuintroduisant ces valeurs de a et

en

R = 1 273 dans lquation de Van der Waals,

une masse de chaque gaz gale sa masse molculaire,

obtient pour le calcul de la compressibilit des divers gaz au voisinage de la pression atmosphrique des formules prfrables celles
qui ont t employes jusquici et dont les constantes taient calcules au moyen dexpriences moins prcises et moins voisines de
la pression atmosphrique que celles de MM. Leduc et Sacerdote;
6 Le coefficient dcart de compressibilit A 0 du gaz;
l Le volume molculaire normal (cest--dire 0 et sous la pression atmosphrique) Vm = 1
A 1 0 du gaz ;
8 Le poids molculaire M du gaz, celui de loxygne tant pos,

applique

on

par

dfinition, gal

32,

le coefficients dcart du gaz, A celui de loxygne,

gaz, d celle de loxygne.
molculaires peuvent tre regards comme dtermins

A 0 dsignant

d la densit normale du

Ces

poids

avec une erreur

(1)

Pour

maximum de

1 5000.

C0?, jai admis le nombre de M. Amagat.

271

1 Le *volume molculaire 0 et sous la pression

tant
gal 1, pour un gaz qui suivrait exactement
atmosphrique
la loi de Mariotte, ce volume a la valeur 1
A1 0 pour un gaz qui ne
la suit pas. Le volume molculaire de lhydrogne, qui est moins
compressible 0 que ne lexige la loi, est donc suprieur 1 ; celui
des autres gaz, qui sont plus compressibles, est infrieur 1.

Conclusions.

Il nexiste quun seul cas, o le rapport de deux volumes molculaires ait t mesur avec une haute prcision : cest le cas des
gaz de leau. Jy trouve une confirmation prcieuse de mes calculs.
En effet, daprs les valeurs des coefficients A2 1, fournis par lexprience directe 16 et donns plus haut, le rapport des volumes
dhydrogne et doxygne, mesurs 16 et sous 1 atmosphre, qui
se combinent pour former leau, est reprsent par :

Scott ( ) a trouv, par des mesures eudiomtriques directes

temprature du laboratoire, temprature quil ne prcise pas, mais
qui parat avoir t prise voisine de 16 :
M.

la

2 Les

molculaires des gaz, simples et composs, donns

plus haut, peuvent servir calculer leurs poids atomiques. Pour les
gaz simples (hydrogne et azote), il suffit videmment de diviser
par 2 les poids molculaires. On obtient ainsi 1,0072 et 14,007.
Pour les gaz composs, oxygns ou hydrogns, sachant que 0=16
par convention, et que H = 1,0072, on obtient le tableau suivant :

poids

Le

poids atomique de llment tudi se dduit avec dautant

du poids molculaire du compos correspondant,
dexactitude
plus
cet
lment y entre pour une plus forte proportion. Les comque
(1)

Proceed.

Roy. Soc.,

t.

LIII, p. 130 ;

1893.

272

poss hydrogns sont plus favorables

oxygns. En effet, C forme en poids
de

HCl ; tandis

et

les 3 11

que S

ne

forme

au

les

calcul que les

12 13

de

composs

C2H2; CI,

les

35

que 1 2 de S02; Az, moins de 5 de A.z20,

de C02. Ce dernier

cas

est le

dfavorable de tous.

plus

Lerreur relative sur le poids atomique du carbone, dduit de la

densit de C02 , est presque quadruple de lerreur qui existe sur cette
densit mme.
On trouve, en rsum, les poids atomiques suivants :
La densit limite de lhydrogne conduit
Hydrogne.
H = 1,00724, en adoptant pour le rapport des densits de lhydrogne et de loxygne la valeur 0,062865 de M. Leduc. Si lon adopte
la valeur 0,062892 trouve par M. Morley, on obtient H = 1,00772.
La moyenne de ces deux nombres, H == 1,0075, concorde exactement
avec la valeur moyenne qui rsulte des nombreuses synthses de
leau, faites depuis quelques annes.
Cczrhone. - La densit limite de CO donne 12,007; celle de C02
donne 12,000 ( ) ; celle de C2H2 donne 12,003. On peut adopter finalement C .- 12,004, nombre identique avec celui qui rsulte des
meilleures synthses de CO2 par combustion du diamant.
Azote.
La densit limite de Az donne 14,007 ; la densit limite
de Az20 donne 14,000. Ce dernier gaz tant plus difficile obtenir
pur et sa densit ayant t lobjet de mesures moins nombreuses
que celle de Az, nous attribuons plus de poids au premier nombre, et
nous adopterons Az = 14,005. Il est intressant de remarquer que
les densits de ces deux gaz nous conduisent, pour le poids ato--

mique de

lazote, des valeurs concordantes

1 2000

Dans le

cas

de

en effet, les mthodes chimiques sont fort indirectes et mdiocrement concordantes. Stas a obtenu Az = 14,044; mais dautres
cycles de ractions donnent des nombres plus bas, tels que 14,019

lazote,

(Thomsen, 1894)

et

14,012 (Hill, 1894).

Rayleigh (2) la densit de largon par rap1,24623, et, daprs M. Ramsay, ce nombre
sensiblement modifi par la prsence des nouveaux gaz
Selon lord

ArJon, port loxygne

nest pas

est

(1) 12,0035, si lon adopte le nombre de

(2) Ploceed. Roy. Soc., t. LXII, p. 209

lord
1898.

Rayleigh.

273

dans lair. La compressibilit de largon na pas t

quil
tudie exprimentalement, mais sachant que ses constantes critiques
sont tc = -121; Pc = 50 atmosphres, on peut calculer A 1 0 en appliquant le principe des tats correspondants, comme la fait 1B1. Leduc,
cest--dire en traant la courbe ayant pour abscisses tc + 273, et pour
ordonnes A1 0 p3 au moyen des donnes connues sur les gaz points
critiques voisins (Az, CO, 0, AzO) et en relevant sur labscisse
121 = 152, la valeur du produit Ap, relatif largon.
t 273,
On trouve ainsi A 1 0 = 0,00070, Vm 0,99930, 1B1 = 39,882.
La densit limite de HCI donne CI = 33,479. Stas a
Chlore.
trouv () pai la synthse du chlorure et par lanalyse du chlorate
dargent Cl = 35,430.
Ce nombre diffre dune manire sensible de celui auquel nous
arrivons par la mthode des densits limites. Comme ce dernier est
dduit de la densit dun seul compos chlor (HCl), prpar dune
seule manire, il est prudent de faire des rserves pour ce cas.
La densit limite de S02 conduit S= 32,050. Stas a
Soufre.
trouv,par la synthse du sulfure dargent et par lanalyse du sulfate,
S = 32,038. nombre qui concorde moins de 1 : 3000 avec le prcdent.
Pour donner une ide de lerreur que lon commettrait dans le cas
de SO*2 en prenant la densit normale au lieu de la densit limite, je
dirai que lon en dduirait S = 33,55.
En rsum, les calculs prcdents justifient le point de vue dont
je suis parti, savoir que lhypothse dAvogadro et dAmpre,
daprs laquelle : rrolurnes gaux de tous les gaz ren ferment 1nlne
nombre cle nzolcules, est une loi limite clui se vrifie exactement
pour de trs faibles pressions. Par suite : les poids molculaires des
gaz sont poportionnels leurs densits limites. Ces densits limites
sobtiennent en multipliant leurs densits normales (cest--dire prises
cc 0 et sous la pression athmosphrique) par le facteur 1
AI, qui
-ep)--s,e2te lcart de la comprssibilit du pai- rapport celle
dun gaz parfait entre 0 et 1 atmosphre.
On obtient ainsi les poids atomiques
a reconnus

--

(1) Cf. le calcul systmatique des expriences de Stas, donn par M. Van der
Plaats dans les Annales de Chine et de Ph!jsique (6 srie, t. YI1. 1886) et dans
les Comptes Rend;us, t. CXVI, 1893.

274

mthode, purement physique, pour la dtermination des

poids atomiques, donne, toutes les fois quil est possible de prparer
Cette

les gaz purs, une prcision gale celle des meilleures mthodes
chimiques dans un cas o celles-ci sont directes, et peut lemporter
sur elles dans les cas (comme celui de
lazote) o elles sont indirectes.

RADIOCONDUCTEURS A
Par M.

DISQUES

MTALLIQUES;

DOUARD BRANLY.

fait habituellement usage que de radioconducteurs con; le modle que jai prsent aux dernires
sances de Pques de la Socit de Physique scarte des types ordinaires.
Une colonne denviron quarante disques dun mtal (fer ou aluminium ou bismuth par exemple), surmonte dun poids de 1 kilogran1me
pour assurer les contacts (1 ), est intercale dans le circuit dun lment de pile et dune sonnerie lectrique. Les disques ont t
nettoys et polis; leur surface est importante, car ils ont 35 millimtrcs de diamtre; leur paisseur, voisine de 10 millimtres, a
permis de les bien dresser ; malgr cela, la colonne offre une grande
rsistance au passage du courant, et la sonnerie reste silencieuse.
A une distance de quelques mtres, on a dispos un excitateur
actionn par une bobine dinduction de 2 centimtres dtincelle; si
lon fait. fonctionner le radiateur, la conductibilit de la colonne augmente brusquement dune faon notable, car la sonnerie se fait
entendre. Un petit choc produit sur le haut de la colonne arrte la
sonnerie en rtablissant la rsistance primitive.
Il est intressant de remarquer quon peut isoler compltement la
colonne du reste du circuit, en ne lui laissant mme attach aucun
fil de communication; lclatement dune tincelle distance rend la
colonne conductrice ; on sen assure en touchant le sommet et la
base avec les deux fils de la pile : la sonnerie se fait entendre. Un
lger chocs sur le haut de la colonne rtablit la rsistance comme
On

ne

tacts visiblement imparfaits

prcdemment.
(1) celle colonne
Physique, p. 22.

est

figure

dans le fascicule de Janvier 9 899 du Journal tie