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TERMOQUIMICA
Al mirar a nuestro alrededor se observa que las plantas crecen, los animales se
trasladan y que las mquinas y herramientas realizan las ms variadas tareas. Todas estas
actividades tienen en comn que precisan del concurso de la energa.
La energa est presente tambin en los cambios qumicos, como al quemar un trozo
de madera o en la descomposicin de agua mediante la corriente elctrica
Tipos de Energas
Energa Qumica
Es una forma de energa que proviene de otros tipos de energa. Todo lo que hay en
el ambiente estn compuestos por partculas muy pequeas llamadas molculas, que
siempre estn en movimiento y no se perciben a simple vista. Al moverse, las molculas
chocan entre s generando calor. Por lo tanto, el calor est directamente relacionado con el
movimiento, es decir, el movimiento genera calor.
Energa Hidrulica
Pero las centrales elctricas, no funcionan solamente con energa hidrulica, existen
algunas que funcionan con energa trmica, y otras con energa nuclear.
Energa Nuclear
Es muy peligrosa, con ella se construyen las bombas termonucleares. Debe ser
manejada con mucha cautela pues su mala utilizacin podra destruir la vida terrestre, tal
como ocurri en Japn al finalizar la segunda guerra mundial. Donde se lanz la primera
bomba nuclear en Hiroshima, sus resultados fueron devastadores sobre el cuerpo humano y
el ambiente. Pero tambin es muy til, pues es empleada en medicina para destruir las
clulas cancerosas.
Energa Luminosa
Es la energa que contiene la luz, est muy relacionada con otros tipos de energa
como la calrica y la qumica. Por ejemplo, el sol es una fuente de energa luminosa, pero
no la nica. Tambin la electricidad, las lucirnagas y los cocuyos iluminan al transformar
la energa qumica de sus cuerpos en energa luminosa, as mismo los rayos y otros.
Energa Sonora
Energa de Combustibles
Es la energa que se origina al quemar alguna sustancia, tales como el petrleo y sus
derivados, la madera, el carbn, el papel y otras. La combustin se origina cuando se
produce la ignicin o chispazo, que enciende el oxgeno y quema la sustancia combustible.
Es la misma energa que se produce en un motor.
El estudio de los procesos qumicos requiere,por tanto, algo ms que clculos sobre
cunta cantidad de productos se forma a partir de una cantidad dada de reactivos. La
determinacin de la cantidad de energa puesta en juego en una reaccin o la explicacin de
su carcter espontneo constituyen algunas de las cuestiones o aspectos energticos de las
reacciones qumicas.
Entalpa
Ecuaciones Termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como
H (habitualmente
como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l);
H2(g) + O2(g) H2O(g);
H0 = 890 kJ
H0 = 241,4 kJ
H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:
H0 = 2 x (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ;
H0 = 241,4 kJ
U = Qp p x V U2 U1 = Qp p x (V2 V1)
Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2
H1 = U1 + p x V 1
H2 = U2 + p x V2
Qp + H1 = H2
pxV=nxRxT
p x V = n x R x T
Como H = U + p x V se cumplir que:
Ley de Hess
Ley de Hess
El calor de formacin H1 del monxido de carbono, CO:
Dado que el efecto trmico de una reaccin no depende del camino, sino slo de los
estados inicial y final, se podr escribir:
H3 = H1 + H2
y por tanto:
H1 = H3 - H2 = -392,9 + 282,6 = 110,3 kJ/mol
Dicho de otro modo cuando una reaccin, C + .O2 CO, escribirse como la
suma algebraica (suma con signos) de otras reacciones:
C + O2
CO2
(H2)
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CO2
C + .O2
(-H3)
C + .O2
CO
(H1)
Aplicando la ley de Hess a los dos diferentes caminos que conectan reactivos y
productos e igualando ambos trminos resulta:
H = - Hf (reactivos) + 0 + Hf (productos)
es decir:
H = Hf (productos) - Hf (reactivos)
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ELECTROQUIMICA
Reacciones REDOX
Puede sonar raro que la sustancia que se oxida pierda electrones y la sustancia que
se reduce gane electrones, porque uno se pregunta, cmo se puede reducir una sustancia
que est ganando algo? Precisamente porque lo que est ganando son electrones, que tienen
carga negativa.
Uno en la vida puede ganar muchas cosas positivas, pero tambin puede ganarse
problemas, que son cosas negativas. Por suerte, ganar o perder electrones no es problema
para ninguna sustancias, pero puede serlo para ti si no sabes cmo responder una pregunta
de oxidacin reduccin.
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Por ejemplo:
Cu 0
+ H1+N5+ O32-
Cu2+(N5+O32- )2
+ H21+ O2- +
semirreaccin de oxidacin
N5+ + 3e-
semirreaccin de reduccin
N2+
Cu 0
N5+ + 3e-
Cu2+ + 2eN2+
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3[Cu0
Cu2+ + 2e-]
2[N5+ + 3e-
3Cu0
N2+]
3Cu2+ + 6e-]
2N5+ + 6e-
2N2+
+ HNO3
3Cu(NO3)2
+ H2O + 2NO
+ 8HNO3
3Cu(NO3)2
+ 4H2O + 2NO
Celda Electroqumica
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Celdas de Concentracin
Zn (s)
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q=Ixt
donde:
q = carga
I = intensidad de corriente
t = tiempo
Adems:
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1 F = 96 500 C = 1 mol de e-
Equilibrio Qumico
Constante de Equilibrio
Una vez alcanzado el equilibrio, la proporcin entre los reactivos y los productos no
es necesariamente de 1 a 1. Esa proporcin es descrita por medio de una relacin
matemtica mostrada a continuacin:
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aA + bB <-> yY + zZ ,
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Equilibrio Homogneo
Es aqul en el cual todas las especies se encuentran en la misma fase. Son ejemplos
de equilibrios homogneos:
En el caso de los equilibrios donde intervienen gases, ya hemos visto que podemos
usar la constante de equilibrio relacionada con las presiones parciales. Adems, si tenemos
en cuenta la ecuacin de los gases ideales, vemos que debe existir una relacin entre Kp y
Kc. En el caso del siguiente equilibrio homogneo:
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Descomposicin
del
carbonato
Kc = [CO2]; Kp=PCO2
Ks = [Ag+][Cl-]
Forma K
La constante de equilibrio (K) se expresa como la relacin entre las
concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reaccin qumica
depende de la temperatura, por lo que sta siempre debe especificarse. La expresin de una
reaccin genrica es:
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H2 + I2 --> 2HI
H2 + I2 --> 2HI
i) Exotrmica: que es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo: A + B -->
C + D + Calor
ii) Endotrmica: Es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo: A + B + Calor --> C
+D
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CINETICA QUIMICA
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Ej.
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2FClO2 (g)
velocidad k F2 ClO2
X=1 y Y=1
el orden global es 1 + 1 = 2
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Productos
-dCA = k1CA
dt
dt
dt
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dx =
k1dt
(a x)
0
- In (a x)
k1t
In a = k1t
a - x
Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer a la ecuacin (&). Para conocer
si una particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer la
concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x), etc. ,
las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1 . Si la reaccin es de
primer orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales dentro del margen de error
de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan una alza apreciable, la
reaccin no es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que
satisfaga a los datos observados. La ecuacin (&) puede comprobarse tambin
grficamente. Recordndola resulta:
In (a x) = - k1t + In a
Log10 (a x) = (-k1 / 2.303)t + Log10 a
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ecuacin (+) el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es independiente de
la concentracin inicial. Con otras palabras, en reaccin de primer orden se tarda el mismo
tiempo para llegar a la mitad de la concentracin inicial, tanto si sta es elevada o baja. La
tabla 1-1 nos ensea que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en
el caso de la descomposicin trmica de la acetona gaseosa a 601C. Aunque la
concentracin inicial de la acetona vara unas 4 veces, el periodo de vida media permanece
sin embargo constante dentro de los lmites de medicin experimental. Al tomar un
promedio de t1/ 2 = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reaccin:
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k1 = In 2 = 0.693
t1/ 2
81
= 0.0086 seg-1
Al calcular las constantes de velocidad es prctica comn expresar el tiempo en
minutos segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa tambin en horas o, incluso,
das. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las
reacciones son en solucin; , en estas unidades u otras adecuadas de presin, cuando se
trata de gases.
a
(mmHg)
98
192
230
296
362
t1/ 2
(seg)
86
78
85
80
77
En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y
concentracin que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de
las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en que se expresa
la concentracin, puesto que k1 depende de la relacin de las dos concentraciones. En
consecuencia, en tanto a y a x se expresen en las mismas unidades, el valor de la relacin
permanece invariable, y pueden emplearse cualquier unidad. (b)
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de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies
reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes.
Clase (I)
(A + A
P)
v = k2 [A]2
2 proflavina
NH4OCN
NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2
NH4+ + OCN-
[A]0 = a
entonces
[A] = a x
y
d [A] = d x
por tanto,
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v = dx = k2 (a x)2
dt
separando las variables,
dx = k2 dt
(a x)2
integrando cada lado:
1 = k2t + C
ax
Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integracin es 1 / a y obtenemos la forma
integrada de la reaccin de segundo orden:
1 - 1 = k2t
ax a
Una forma alterna en trminos de concentracin de los reaccionantes es:
1 - 1 = k2t
[A] [A]0
Observe que para este comportamiento cintico uno espera una relacin lineal entre
el recproco de la concentracin de los reaccionantes y el tiempo. Esto est en contraste con
la cintica de primer orden, en que se obtiene una relacin logartmica.
La vida media para una reaccin de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido
para que la mitad de [A]0 reaccione. En trminos de la ecuacin (4), esto significa que a x
= a = t y:
1 - 1 = k2t
a a
1 = k2t
a
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t = 1 = 1
k2a
k2[A]0
Para la reaccin de Segundo orden, la vida media depende de la concentracin
inicial tanto como de la constante de equilibrio. Solamente en la reaccin de primer orden
la vida media u otra fraccin cualquiera de vida, es independiente de la concentracin. Una
comparacin grfica de las cinticas de primero y segundo orden es muy instructiva, la
figura 1 muestra es grfico de concentracin versus tiempo para ilustrar las diferencias. La
escala del tiempo se ajust para que los tiempos de vida media fueran iguales. Observe que
la reaccin de segundo orden procede ms rapidamente en las etapas iniciales, pero luego
disminuye y persiste por ms largo tiempo que la reaccin de primer orden. La diferencia
entre las dos curvas es muy sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas.
Clase (II) (A +
P)
v = k2 [A][B]
Una reaccin que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto
a cada uno de las reaccionantes. He aqu algunos ejemplos:
A + B
Productos
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v = k2 [A][B]
en trminos de las variables de reaccin, donde:
[A] = a x;
[A]0 = a
[B] = b x;
[B]0 = b
dx = k2dt
(a x) (b x)
esto puede integrarse usando el mtodo de las fracciones parciales para dar:
1 In b(a x) = k2t : [a b]
a b a(b x)
o alternativamente:
1 In [B]o[A] = k2t
[A]o - [B] [A]o[B]
Despus de separar los trminos constantes que comprenden solamente
concentraciones iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden
presenta una relacin lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que cuando
a = b (cuando son estequiometricamente las concentraciones iniciales) entonces las
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ecuaciones (3) y (4) no son aplicables. En este caso, sin embargo, resulta apropiado el
mtodo de la clase I, pues los valores de [A] y [B] estarn en relacin constante a lo largo
de la reaccin. Esto es, a = b, entonces [A] = [B] en todo tiempo y
v = k2 [A][B] = k2 [A]2
la cual integra como en la clase I para dar la ecuacin (2 clase I). (c)
Catlisis
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Mecanismos de Reaccin
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AB y C (en verde), los cuales tienen, al inicio, una determinada energa. Para que estas
sustancias reaccionen, deben chocar y formar un complejo activado (llamado tambin
estado de transicin), representado en morado: en l se aprecia que el enlace entre A y
B se ha debilitado, mientras el enlace B-C empieza a formarse. La energa necesaria
para alcanzar este complejo activado es la energa de activacin (Ea). Una vez
alcanzado este punto, se forman los productos (denotados enrojo). Observa que los
productos se encuentran a una menor energa que los reactivos: esto quiere decir que los
productos son ms estables que los reactivos. Esto se da cuando la reaccin es
exotrmica. Velocidad de una reaccin: Es menor si la temperatura es menor, o en otras
palabras: la velocidad de una reaccin se incrementa con la temperatura.