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TERMOQUIMICA

Naturaleza y Tipos de Energa

Al mirar a nuestro alrededor se observa que las plantas crecen, los animales se
trasladan y que las mquinas y herramientas realizan las ms variadas tareas. Todas estas
actividades tienen en comn que precisan del concurso de la energa.

La energa es una propiedad asociada a los objetos y sustancias y se manifiesta en


las transformaciones que ocurren en la naturaleza.

La energa se manifiesta en los cambios fsicos, por ejemplo, al elevar un objeto,


transportarlo, deformarlo o calentarlo.

La energa est presente tambin en los cambios qumicos, como al quemar un trozo
de madera o en la descomposicin de agua mediante la corriente elctrica

Tipos de Energas

Energa Qumica

Es la energa acumulada en los alimentos y en los combustibles. Se produce por la


transformacin de sustancias qumicas que contienen los alimentos o elementos, posibilita
mover objetos o generar otro tipo de energa.

Energa Trmica o Calrica

Es una forma de energa que proviene de otros tipos de energa. Todo lo que hay en
el ambiente estn compuestos por partculas muy pequeas llamadas molculas, que
siempre estn en movimiento y no se perciben a simple vista. Al moverse, las molculas
chocan entre s generando calor. Por lo tanto, el calor est directamente relacionado con el
movimiento, es decir, el movimiento genera calor.

Un organismo viviente puede generar energa trmica al realizar algn movimiento


y energa qumica al ingerir alimentos y transforma estos para crear la suficiente energa
que necesita el cuerpo.

Energa Hidrulica

Es la transformacin de la energa del movimiento del agua, generando la


electricidad llamada tambin energa hidroelctrica. Esta energa se logra pasando una
corriente de agua a travs de una turbina o motor. La cantidad de energa hidroelctrica
depende de la cantidad y velocidad del agua que circula por la turbina.

Pero las centrales elctricas, no funcionan solamente con energa hidrulica, existen
algunas que funcionan con energa trmica, y otras con energa nuclear.

Energa Nuclear

Es la energa ms novedosa, fue descubierta en el siglo pasado. Se origina del


tratamiento qumico o fsico de los elementos naturales que poseen radioactividad como el
uranio, el plutonio. Sus tomos son mezclados con algunas sustancias qumicas que le
provocan una reaccin qumica, llamada reaccin nuclear y liberan gran cantidad de
energa.

Es muy peligrosa, con ella se construyen las bombas termonucleares. Debe ser
manejada con mucha cautela pues su mala utilizacin podra destruir la vida terrestre, tal
como ocurri en Japn al finalizar la segunda guerra mundial. Donde se lanz la primera
bomba nuclear en Hiroshima, sus resultados fueron devastadores sobre el cuerpo humano y
el ambiente. Pero tambin es muy til, pues es empleada en medicina para destruir las
clulas cancerosas.

Energa Luminosa

Es la energa que contiene la luz, est muy relacionada con otros tipos de energa
como la calrica y la qumica. Por ejemplo, el sol es una fuente de energa luminosa, pero
no la nica. Tambin la electricidad, las lucirnagas y los cocuyos iluminan al transformar
la energa qumica de sus cuerpos en energa luminosa, as mismo los rayos y otros.

Energa Sonora

Se produce con la vibracin o el movimiento de un objeto, que hace vibrar tambin


el aire que lo rodea y esa vibracin se transforma en impulsos elctricos que en el cerebro
se interpretan como sonidos.

Energa de Combustibles

Es la energa que se origina al quemar alguna sustancia, tales como el petrleo y sus
derivados, la madera, el carbn, el papel y otras. La combustin se origina cuando se
produce la ignicin o chispazo, que enciende el oxgeno y quema la sustancia combustible.
Es la misma energa que se produce en un motor.

Cambios energticos en las Reacciones Qumicas

El estudio de las reacciones qumicas desde un punto de vista energtico mejora la


descripcin de los procesos qumicos. La entalpa o contenido energtico cambia al pasar
de los reactivos a los productos y, junto con la entropa o grado de desorden, determina el
que una reaccin se produzca o no espontneamente. La variacin de entalpa en una
reaccin qumica no depende del camino seguido por la reaccin, sino slo de los estados
inicial y final.

Las reacciones qumicas son procesos de transformacin o cambio de unas


sustancias en otras. En ciertas ocasiones, el inters de este tipo de procesos se centra en la
obtencin de nuevos productos tiles para la medicina o para la industria; en otras, se
persigue la obtencin de energa; tal es el caso, por ejemplo, de la combustin de la
gasolina o del carbn. En general, las reacciones qumicas llevan consigo cambios
materiales y tambin cambios energticos.

El estudio de los procesos qumicos requiere,por tanto, algo ms que clculos sobre
cunta cantidad de productos se forma a partir de una cantidad dada de reactivos. La
determinacin de la cantidad de energa puesta en juego en una reaccin o la explicacin de
su carcter espontneo constituyen algunas de las cuestiones o aspectos energticos de las
reacciones qumicas.

Entalpa

Es la grandeza fsica, representa la medida de energa del sistema que est


disponible en forma de calor, contando que estamos a presin constante. En el sistema
internacional de unidades, la unidad de entalpa puede ser dada en KCal o kilocaloras y en
J ou Joule.

La representamos por el smbolo H. Puede tambin ser definida de manera ms


simplista como el contenido de energa de cada substancia participante de una reaccin
qumica y su variacin en este sistema como el calor liberado o absorbido cuando una
transformacin ocurre a presin constante.

La velocidad de las reacciones qumicas depende de una serie de factores: la


concentracin de las substancias reactivas, la temperatura de la luz, la presencia de
catalizadores, superficie de contacto por ejemplo.

Ecuaciones Termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado
fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como

H (habitualmente

como H0).

Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l);
H2(g) + O2(g) H2O(g);

H0 = 890 kJ
H0 = 241,4 kJ

H depende del nmero de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta
poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g)

H0 = 2 x (241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H2(g) + O2(g) H2O(g) ;

H0 = 241,4 kJ

Calor A Volumen Constante (Qv)


Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.
Si V = constante, es decir, V = 0 W = 0

Calor A Presin Constante (Qp)


La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
En este caso, como p = cte, se cumple que W = p
criterio de signos adoptado). Si

(el signo negativo se debe al

el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en

consecuencia pierde energa.

U = Qp p x V U2 U1 = Qp p x (V2 V1)
Qp + U1 + p x V 1 = U2 + p x V2

Llamaremos entalpa H a U + p x V de manera que:

H1 = U1 + p x V 1

Con lo que queda:

H2 = U2 + p x V2

Qp + H1 = H2

H es una funcin de estado.

Relacin Qv con Qp.


En gases aplicando la ecuacin de los mismos:

pxV=nxRxT

Si p y T son constantes, la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final:


(p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones tambin
se cumplir que:

p x V = n x R x T
Como H = U + p x V se cumplir que:

En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen


y Qv Qp, es decir:

Ley de Hess

Calor de formacin y calor de reaccin


El calor de formacin Hf de una sustancia qumica representa la energa liberada
o consumida durante la formacin de dicha sustancia, en condiciones normales, a partir de
los elementos que la constituyen. Si en tales condiciones se consideran nulos los
contenidos energticos H de los elementos, el calor de formacin Hf de un compuesto
coincide con su contenido energtico o entalpa. Si se compara la definicin de calor de
formacin con la de calor de reaccin se observa que el calor de formacin es un tipo
particular de calor de reaccin (el correspondiente a reacciones de formacin o de sntesis
de un compuesto).

La determinacin de calores de reaccin puede efectuarse de un modo experimental


si la reaccin correspondiente se lleva a cabo de forma aislada y controlada en el interior
de un calormetro. Sin embargo, en ocasiones, esto no es posible porque tienen lugar varias
reacciones simultneamente,y no una sola. En tales casos es posible determinarlos de una
forma indirecta, recurriendo a una propiedad de la entalpa; el hecho de que H sea
una funcin de estado, esto es, que dependa exclusivamente de los estados inicial y final
del sistema, permite calcular calores de reaccin a partir del conocimiento de procesos
intermedios.

Ley de Hess
El calor de formacin H1 del monxido de carbono, CO:

C (grafito, s) + .O2 (g) CO (g) H1


no puede determinarse directamente porque en las condiciones en que se produce,
parte del CO se transforma en CO2 . Sin embargo, s que es posible medir directamente,
con la ayuda del calormetro, los calores de reaccin de los siguientes procesos:
CO (g) + .O2 (g) CO2 (g)
H2 = 282,6 kJ/mol
C (grafito, s) + O2 (g) CO2 (g)
H3 = -392,9 kJ/mol
El conjunto de estas tres reacciones puede escribirse en la forma:

Dado que el efecto trmico de una reaccin no depende del camino, sino slo de los
estados inicial y final, se podr escribir:
H3 = H1 + H2
y por tanto:
H1 = H3 - H2 = -392,9 + 282,6 = 110,3 kJ/mol
Dicho de otro modo cuando una reaccin, C + .O2 CO, escribirse como la
suma algebraica (suma con signos) de otras reacciones:

C + O2

CO2

(H2)

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CO2

C + .O2

(-H3)

C + .O2

CO

(H1)

su calor de reaccin es la suma algebraica de los calores de tales reacciones


( H1 = H2 - H3 ). O en otros trminos: el calor de la reaccin de un
determinado proceso qumico es siempre el mismo, cualquiera que sea el camino seguido
por la reaccin, o sus etapas intermedias.
El contenido de este enunciado recibe el nombre de Ley de Hess . De acuerdo con
esa misma ley, los calores de reaccin pueden calcularse a partir de los calores de
formacin de reactivos y productos.

El siguiente diagrama representa los procesos de formacin y reaccin de reactivos


y productos, y sus relaciones en trminos energticos:

Aplicando la ley de Hess a los dos diferentes caminos que conectan reactivos y
productos e igualando ambos trminos resulta:
H = - Hf (reactivos) + 0 + Hf (productos)
es decir:
H = Hf (productos) - Hf (reactivos)

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Por tanto, el calor de reaccin de un proceso qumico resulta ser igual a la


diferencia entre los calores de formacin de los productos y los calores de formacin de los
reactivos:
H = (suma calores de formacin de productos) - (suma calores de formacin de
reactivos)

ELECTROQUIMICA

Reacciones REDOX

Las reacciones redox o de xido-reduccin son aquellas donde hay movimiento


de electrones desde una sustancia que cede electrones (reductor) a una sustancia que capta
electrones (oxidante).

La sustancia que cede electrones, se oxida.

La sustancia que gana electrones, se reduce.

Puede sonar raro que la sustancia que se oxida pierda electrones y la sustancia que
se reduce gane electrones, porque uno se pregunta, cmo se puede reducir una sustancia
que est ganando algo? Precisamente porque lo que est ganando son electrones, que tienen
carga negativa.

Uno en la vida puede ganar muchas cosas positivas, pero tambin puede ganarse
problemas, que son cosas negativas. Por suerte, ganar o perder electrones no es problema
para ninguna sustancias, pero puede serlo para ti si no sabes cmo responder una pregunta
de oxidacin reduccin.

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La sustancia que se oxida al reaccionar, reduce a la otra sustancia con la cual


est reaccionando, porque le est regalando electrones: decimos que es un
reductor.

La sustancia que se reduce al reaccionar, oxida a la otra sustancia con la cual


est reaccionando, porque le est quitando electrones: decimos que es un
oxidante.

Balanceo de Ecuaciones Redox

En el mtodo REDOX se realizan los siguientes pasos:

Paso 1. Asignar el nmero de oxidacin de todos los elementos presentes en la


reaccin y reconocer los elementos que se oxidan y reducen.
Nota: Todo elemento libre tiene nmero de oxidacin cero.

Por ejemplo:

Cu 0

+ H1+N5+ O32-

Cu2+(N5+O32- )2

+ H21+ O2- +

N2+O2Paso 2. Escribir las semirreacciones de oxidacin y reduccin con los electrones de


intercambio.
Cu 0 Cu2+ + 2e-

semirreaccin de oxidacin

N5+ + 3e-

semirreaccin de reduccin

N2+

Paso 3. Balancear el nmero de tomos en ambos lados de las semirreacciones. En


este caso estn balanceados:

Cu 0

N5+ + 3e-

Cu2+ + 2eN2+

Paso 4. Igualar el nmero de electrones ganados y cedidos:

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3[Cu0

Cu2+ + 2e-]

2[N5+ + 3e-

3Cu0

N2+]

3Cu2+ + 6e-]

2N5+ + 6e-

2N2+

Nota: El nmero de electrones ganados debe ser igual al nmero de electrones


cedidos.

Paso 4. Colocar los coeficientes encontrados en la ecuacin original donde se


verific el cambio del nmero de oxidacin:
Cu 0

+ HNO3

3Cu(NO3)2

+ H2O + 2NO

Paso 5. Completar el balanceo ajustando el nmero de tomos en ambos lados de la


reaccin:
3Cu0

+ 8HNO3

3Cu(NO3)2

+ 4H2O + 2NO

Celda Electroqumica

Es un dispositivo experimental por el cual se puede generar electricidad mediante


una reaccin qumica (celda Galvnica). O por el contrario, se produce una reaccin
qumica al suministrar una energa elctrica al sistema (celda Electroltica). Estos procesos
electroqumicos son conocidos como reacciones electroqumicas o reaccin redox
donde se produce una transferencia de electrones de una sustancia a otra, son reacciones de
oxidacin-reduccin.

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La celda electroqumica consta de dos electrodos, sumergidos en sendas


disoluciones apropiadas, unidos por un puente salino y conectados por un voltmetro que
permite el paso de los electrones.
Potenciales de Electrodo Estndares

En una clula electroqumica, se crea un potencial elctrico entre dos metales


diferentes. Este potencial es una medida de la energa por unidad de carga que est
disponible a partir de las reacciones de oxidacin/reduccin para impulsar la reaccin. Es
costumbre visualizar la reaccin celular en trminos de dos semireacciones, una
semireaccin de oxidacin y una semireaccin de reduccin.

Especies reducidas -> especies oxidadas + ne- Oxidacin en el nodo


Especies oxidadas + ne- -> especies reducidas Reduccin en el ctodo

El potencial de clula (a menudo llamado la fuerza electromotriz o fem) tiene una


contribucin desde el nodo, que es una medida de su capacidad para perder electrones que se denomina su "potencial de oxidacin" -. El ctodo tiene una contribucin en base a
su capacidad para ganar electrones, su "potencial de reduccin". El potencial de la clula se
puede escribir entonces como

Eclula = potencial de oxidacin + potencial de reduccin


Efecto de la Concentracin sobre la Fuerza Electromotriz de la Celda.

Hasta ahora, la discusin se ha enfocado en las reacciones redox en la que los


reactivos y productos estn en sus estados estndar, pero a menudo es difcil, y a veces
imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relacin matemtica entre la

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fem de una celda y la concentracin de reactivos y productos de una reaccin redox en


condiciones que no corresponden al estado estndar.

Esta es la Ecuacin de Nernst

Deduccin de la ecuacin de Nerst:

Puesto que G = - nFE y G0 = -nFE0, la ecuacin se expresa como:

Dividiendo la ecuacin entre -nF, se obtiene:

A 298 K y aplicando el Log en base 10 de Q, nos queda la ecuacin tal como la


conocemos.

Durante el funcionamiento de la celda electroqumica, los electrones fluyen del


nodo al ctodo, lo que da por resultado la formacin de los productos y una disminucin
en la concentracin de los reactivos. As, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye.

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Finalmente la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de


electrones, de modo que E = 0 y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.

Celdas de Concentracin

Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es


factible construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que tengan
distinta concentracin inica. A este tipo de celda se le conoce como celda de
concentracin.

Consideremos el caso en que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones


acuosas de sulfato de zinc 0,10 M y 1,0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente
salino, y los electrodo se unen con un trozo de alambre. De acuerdo con el principio de Le
Chatelier, la tendencia para la reduccin:
Zn2+ (ac) + 2 e-

Zn (s)

Aumenta con la concentracin de los iones Zn2+. Por consiguiente la reduccin se


llevar a cabo en el compartimento ms concentrado y la oxidacin se producir en el lado
ms diluido. El diagrama de la celda es:

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Una clula biolgica es comparable con una celda de concentracin cuando se


necesita calcular su potencial de membrana. ste es el potencial elctrico que existe a
travs de la membrana de distintos tipos de clulas como, por ejemplo, las clulas
musculares y las clulas nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la
propagacin de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas
concentraciones del mismo ion dentro y fuera de una clula se establece un potencial de
membrana.

Electrilisis del Agua

La electrlisis del agua consiste en un proceso electroqumico en el cual el agua se


divide en Hidrgeno y Oxgeno. La electrlisis consiste en pasar corriente elctrica por
medio de dos electrodos, un ctodo que es el negativo y un nodo que es el positivo. Al

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someter a la sustancia ala corriente ambos electrodos presentaran desprendimiento de gases,


por el ctodo se desprende el gas Hidrgeno, mientras que por el nodo se desprender el
gas Oxgeno. Lo expresado anteriormente se puede escribir de la siguiente forma. (
Reacciones)
CATODO 2H2O + 2electrones PRODUCE H2 + 2OH
ANODO. 2HO PRODUCE O2 + H2O + 2electrones
H2O PRODUCE H2 + O2

Para observar el proceso con claridad es recomendable que en el montaje de la


electrlisis ambos gases se desprendan sin juntarse en la superficie del agua ya que no
podramos apreciar los resultados, el cido sulfrico o cloruro sdico funcionan como
catalizador de la reaccin, es decir, acelera el proceso de desprendimiento.

Aspecto Cuantitativo de la Electrlisis

Segn Faraday, la masa de un sustancia qumica, producto de la electrlisis, es


directamente proporcional a la corriente que pasa a travs de la celda.
En consecuencia, la cantidad de carga aplicada se determina por:

q=Ixt
donde:

q = carga
I = intensidad de corriente
t = tiempo

Adems:

1 Coulombio = 1 Ampere x segundo

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1 mol de electrones transporta 96 500 Coulombios

1 F = 96 500 C = 1 mol de e-

En consecuencia, podemos calcular el nmero de moles de electrones transportados


por la cantidad de corriente suminstrada durante el tiempo de paso de la corriente aplicada.

Equilibrio Qumico

Un equilibrio qumico es la situacin en que la proporcin entre las cantidades de


reactivos y productos en una reaccin qumica se mantiene constante a lo largo del tiempo.

El concepto de equilibrio qumico prcticamente se restringe a las reacciones


reversibles.

Un ejemplo de reaccin reversible es a de produccin de amonaco (NH3), a partir


del gas Hidrgeno (H2) y del gas Nitrgeno (N2), que forma parte del proceso de Haber.

N2(g) + 3H2(g) <-> 2NH3(g)

Constante de Equilibrio

Las constantes de equilibrio reflejan cuantitativamente a los mltiples estados de


equilibrio para cada reaccin. Son una medida de la mayor o menor extensin de las
reacciones qumicas.

Una vez alcanzado el equilibrio, la proporcin entre los reactivos y los productos no
es necesariamente de 1 a 1. Esa proporcin es descrita por medio de una relacin
matemtica mostrada a continuacin:

Dada una reaccin genrica:

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aA + bB <-> yY + zZ ,

donde A, B, Y y Z representan las especies qumicas involucradas y a, b, y y z sus


respectivos coeficientes estequiomtricos. La frmula que describe la proporcin en
equilibrio entre las en equilibrio entre las especies involucradas es:

Los parntesis representan el valor de la concentracin (normalmente en mol/L) de


la especie que esta representada dentro de ellos

Kc es un concepto llamado constante de equilibrio de la reaccin. Cada reaccin de


equilibrio posee su constante, la cual siempre posee el mismo valor para una misma
temperatura.

De un modo general, la constante de equilibrio de una reaccin cualquiera es


calculada dividindose la multiplicacin de las concentraciones de los productos (cada una
elevada en su respectivo coeficiente estequiomtrico) por la multiplicacin de las
concentraciones de los reactivos (cada uno elevado en su relativo coeficiente
estequiomtrico).

Escritura de las Expresiones de las Constante de Equilibrio

Las concentraciones de las especies reactivas en fase condensada se expresan en


M. En la fase gaseosa, las concentraciones se pueden expresar en M o en atm.

Las concentraciones de slidos puros, lquidos puros y solventes no aparecen en


las expresiones de constantes de equilibrio.

La constante de equilibrio es una cantidad adimensional.

Citando un valor por la constante de equilibrio, debe especificar la ecuacin


balanceada y la temperatura.

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Si una reaccin puede expresarse como una suma de dos o ms reacciones, la


constante de equilibrio para la reaccin global est dada por el producto de las
constantes de equilibrio de las reacciones individuales.

Equilibrio Homogneo

Es aqul en el cual todas las especies se encuentran en la misma fase. Son ejemplos
de equilibrios homogneos:

En el caso de los equilibrios donde intervienen gases, ya hemos visto que podemos
usar la constante de equilibrio relacionada con las presiones parciales. Adems, si tenemos
en cuenta la ecuacin de los gases ideales, vemos que debe existir una relacin entre Kp y
Kc. En el caso del siguiente equilibrio homogneo:

esta relacin sera:

sustituyendo cada presin parcial por su correspondiente relacin con la


concentracin:

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donde n es la resta entre la suma de los coeficientes estequiomtricos de los


productos menos la suma de los coeficientes estequiomtricos de los reactivos.

Un equilibrio es heterogneo cuando no todas las especies que intervienen estn en


la misma fase. Son ejemplos de equilibrios heterogneos:

Descomposicin

del

carbonato

clcico en un recipiente cerrado.


Precipitacin del cloruro de plata

En estos equilibrios tendremos que tener en cuenta que en su constante no debemos


introducir slidos (ya que no tiene sentido hablar de concentracin de un slido no disperso
en el medio). As pues, la expresin de las constantes de los equilibrios anteriores sera:

Kc = [CO2]; Kp=PCO2
Ks = [Ag+][Cl-]

Forma K
La constante de equilibrio (K) se expresa como la relacin entre las
concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reaccin qumica
depende de la temperatura, por lo que sta siempre debe especificarse. La expresin de una
reaccin genrica es:

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En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en


el denominador el de los reactivos. Cada trmino de la ecuacin se eleva a una potencia
cuyo valor es el del coeficiente estequiomtrico en la ecuacin ajustada.

Factores que Influyen en el Equilibrio Qumico

El Principio de Le Chatelier se puede enunciar de la siguiente manera: Si en un


sistema en equilibrio se modifica algn factor (presin, temperatura, concentracin, etc.) el
sistema evoluciona en el sentido que tienda a oponerse a dicha modificacin. Cuando algn
factor que afecte al equilibrio vara, ste se altera al menos momentneamente. Entonces el
sistema comienza a reaccionar hasta que se reestablece el equilibrio, pero las condiciones
de este nuevo estado de equilibrio son distintas a las condiciones del equilibrio inicial. Se
dice que el equilibrio se desplaza hacia la derecha (si aumenta la contentracin de los
productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o hacia la
izquierda (si aumenta la concentracin de los reactivos y disminuye la de los productos).

El rendimiento de una reaccin qumica se ve disminuido por la tendencia a


alcanzar el estado de equilibrio, ya que los reactivos no se transforman al cien por ciento en
productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazndose en el sentido que nos
interesa, es necesario saber qu factores se pueden modificar. Los cambios de cualquiera de
los factores: presin, temperatura o concentracin de las sustancias reaccionantes o
resultantes, pueden hacer que una reaccin qumica evolucione en uno u otro sentido hasta
alcanzar un nuevo estado. Todos los cambios que afectan el estado de equilibrio son
predecibles segn el principio de Le Chatelier.

Basndonos en el Principio de Le Chatelier, vamos a ver los efectos que producen


distintos factores externos sobre un sistema en equilibrio.

a) Concentracin: Si disminuimos la concentracin de un sistema en equilibrio


qumico, ste se desplazar en sentido contrario a donde haya sido afectado, y si se diere un

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aumento en la concentracin (caso contrario), ste se desplazar en el mismo sentido. Por


ejemplo:

H2 + I2 --> 2HI

si aumentamos la concentracin de H2: H2 + I2 --> 2HI

--------> esta se desplaza hacia la derecha para disminuir la accin y equilibrar la


ecuacin. Y si disminuimos la concentracin de dicho elemento:

H2 + I2 --> 2HI

<-------- esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la


accion y equilibrar la ecuacion.

b) Cambio de temperatura: Cuando se aumenta la temperatura en un sistema en


equilibrio, este se desplazara en el sentido que absorba el calor aplicado. Hay dos tipos de
variacin con la Temperatura:

i) Exotrmica: que es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo: A + B -->
C + D + Calor

En este caso se puede apreciar que si aumentamos la temperatura, habra un


desplazamiento del equilibrio hacias los reactantes, y ser hacia los productos si se
disminuye.

ii) Endotrmica: Es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo: A + B + Calor --> C
+D

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En este otro caso, se aprecia que al disminuir la temperatura afecta visiblemente a


los reactantes produciendose un desplazamiento del equilibrio hacia estos. En cambio si
aumentamos la temperatura se ver que el equilibrio se ir hacia los productos.

c) Cambio de presin: El aumento de la presin de todo el sistema hace que el


equilibrio se desplace hacia el lado de la ecuacin qumica que produce menos cantidad de
moles gaseosos. En el proceso contrario, al disminuir la presin el equilibrio se desplaza
hacia el lado que produce la mayor cantidad de moles gaseosos. Lgicamente, en el caso de
que las cantidades de moles gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuacin, no se
producirn cambios, es decir que el equilibro no se desplazar. Tambin se puede aumentar
la presin del sistema sin afectar el equilibrio agregando un gas noble.

d) Catalizadores: No modifican el sentido del equilibrio, porque influyen por igual


en las velocidades de las dos reacciones implicadas en todo equilibrio; tan slo afectan a la
energa de activacin tanto a la derecha como a la izquierda, por lo tanto solamente
cambian la cantidad de tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.

CINETICA QUIMICA

Velocidad de Una Reaccin

Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de sustancia


formada (si tomamos como referencia un producto) o transformada (si tomamos como
referencia un reactivo) por unidad de tiempo.

La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la concentracin de


reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den choques entre las
molculas de reactivo, y la velocidad es mayor. a medida que la reaccin avanza, al ir
disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choques y

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con ella la velocidad de la reaccin.La medida de la velocidad de reaccin implica la


medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto
es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo
que desaparece por unidad de tiempo, bien la cantidad de producto que aparece por unidad
de tiempo.La velocidad de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es,
en moles/s.
Leyes de la Velocidad

Para muchas reacciones es posible expresar la velocidad de una reaccin mediante


una ecuacin matemtica conocida como la ley de la velocidad o Ecuacin de la velocidad.
aA +bB + . -------- gG + hH + ..
donde a, b,. Son los coeficientes en la ecuacin balanceada.

La velocidad de la reaccin puede ser expreseada as:


Velocidad = K[A]m[B]n
En esta expresin los smbolos: [A], [B],..representan las concentracin molar.
Los exponentes m,n,. Son generalmente numeros enteros y en algunos casos
pueden ser nmeros fraccionarios o negativos. Es bueno informar que no hay ninguna
relacin entre los exponentes m,n,. Y los coeficientes correspondientes a, b,. en la
ecuacin balanceada.

Los exponentes en la ecuacin de rapidez se llaman orden de reaccin

Ej.

Si m = 1 se dice que la reaccin es de primer orden en A.

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Si n = 2 la reaccin es de segundo orden en B.


El total de los exponentes m + n +.. es el orden total de la reaccin o orden
global.

K es la constante de rapidez. Y es una constante de proporcionalidad que es

caracteristica de una reaccin en particular y que significativamente depende de la


temperatura. Ejemplo:

Para la reaccin: F2 (g) + 2ClO2 (g)

La ley de la velocidad es:

2FClO2 (g)
velocidad k F2 ClO2

El orden de reaccin es: velocidad k F2 ClO2


x

La suma de los exponentes a los que se elevan todas las concentraciones de


reactivos que aparecen en la ley de velocidad es lo que se llama orden de reaccin.

X=1 y Y=1

el orden global es 1 + 1 = 2

El orden de reaccin siempre se define en trminos de concentraciones de reactivos


(no de productos).

La velocidad de una reaccin es usualmente expresada en la unidades de mol es por


litros por unidad de tiempo. Ej:
Mol L-1 s-1
Mol L-1 min-1

La unidad de K depende del orden de la reaccin.

28

Reaccin de Primer Orden


Segn la ley de Accin de Masas la velocidad de cualquier reaccin monomolecular:

Productos

debe ser en cualquier instante t proporcional a la concentracin de A, CA, presente en ese


momento, es decir:

-dCA = k1CA
dt

El factor de proporcionalidad de k1 se denomina velocidad especfica o constante de


velocidad especfica de la reaccin de primer orden. Al hacer CA = 1 en la ecuacin (%) se
deduce que su significado es la velocidad de la reaccin cuando la concentracin de A es
constante e igual a la unidad. Las dimensiones de k1 se decuden de la ecuacin k1 = (-1 /
CA )(dCA / dt), que son el recproco del tiempo, esto es, la frecuencia. Para cualquier
reaccin de primer orden, k1

debe ser una constante caracterstica de la reaccin;

independientemente de la concentracin y funcin nicamente de la temperatura.

Antes de proceder a integrar esta ecuacin diferencial, es aconsejable transformarla.


Para hacerlo designemos por a la concentracin inicial de A, y por x en el decremento de A
durante el tiempo t. Entonces CA = a x en el instante t:
-d CA = -d (a x) = dx
dt

dt

Y la ecuacin (%) se convierte en:


dx = k1 (a x)
dt

dt

29

que nos da la velocidad de una reaccin de primer orden, en funcin de la


concentracin inicial y de la cantidad de sustancia que ha reaccionado. Al integrar la
ecuacin ($) teniendo en cuanta que al comenzar la reaccin t = 0 y x = 0, y que despus de
un tiempo t, x = x, resulta:
x

dx =

k1dt

(a x)
0

- In (a x)

k1t

In a = k1t
a - x
Cualquier reaccin de primer orden debe satisfacer a la ecuacin (&). Para conocer
si una particular la obedece, existen diversos mtodos. El primero es disponer la
concentracin inicial y otras, a ciertos intervalos de tiempo, t del reactivo, a, (a x), etc. ,
las cuales se reemplazan en la ecuacin proporcionando el valor de k1 . Si la reaccin es de
primer orden, se obtienen una serie de valores k1 que son iguales dentro del margen de error
de la experiencia. Sin embargo, si aquellos valores presentan una alza apreciable, la
reaccin no es de primer orden, y entonces, deben probarse otras para encontrar la que
satisfaga a los datos observados. La ecuacin (&) puede comprobarse tambin
grficamente. Recordndola resulta:
In (a x) = - k1t + In a
Log10 (a x) = (-k1 / 2.303)t + Log10 a

30

Como para cualquier experimento a es una constante, una grfica de log (a


x)contra t nos da una lnea recta, en la cual la interseccin en el eje y ser el log10 a y la
pendiente es: (-k1 / 2.303). Por lo tanto, cuando se construye una grfica a partir de los datos
experimentales y se obtiene una relacin lineal, tenemos una reaccin de primer orden; y,
de su pendiente, se deduce que k1 vale:
k1 = -2.303 (pendiente)
Existe un tercer procedimiento de probar las reacciones de priemer orden conocido
como mtodo de vida fraccional, en el cual el tiempo necesario para descomponer una
fraccin definida de reactivo, ordinariamente la mitad se determina para cierto nmero de
valores diferentes de a. Cuando la mitad del reactivo se ha descompuesto, a x = a / 2, y el
tiempo, t1 2, necesario para llevar a cabo esta descomposicin vale segn la ecuacin (&)
t1/ 2 = 1 In a
k1 a / 2
= In 2
k1
La cantidad t1/

es el periodo de vida media de la reaccin. De acuerdo con la

ecuacin (+) el periodo de vida media de una reaccin de primer orden es independiente de
la concentracin inicial. Con otras palabras, en reaccin de primer orden se tarda el mismo
tiempo para llegar a la mitad de la concentracin inicial, tanto si sta es elevada o baja. La
tabla 1-1 nos ensea que este requisito lo cumplen las reacciones de primer orden, como en
el caso de la descomposicin trmica de la acetona gaseosa a 601C. Aunque la
concentracin inicial de la acetona vara unas 4 veces, el periodo de vida media permanece
sin embargo constante dentro de los lmites de medicin experimental. Al tomar un
promedio de t1/ 2 = 81 segundos, hallamos para la constante de velocidad de esta reaccin:

31

k1 = In 2 = 0.693
t1/ 2

81

= 0.0086 seg-1
Al calcular las constantes de velocidad es prctica comn expresar el tiempo en
minutos segundos. Sin embargo, en ocasiones se expresa tambin en horas o, incluso,
das. Las concentraciones deben expresarse en moles por litro invariablemente, cuando las
reacciones son en solucin; , en estas unidades u otras adecuadas de presin, cuando se
trata de gases.

a
(mmHg)
98
192
230
296
362

t1/ 2
(seg)
86
78
85
80
77

En cualquier caso, para claridad total, deben establecerse las unidades de tiempo y
concentracin que determinan a k, lo mismo que su temperatura. Sin embargo, en el caso de
las reacciones de primer orden y solo en estas, no importan las unidades en que se expresa
la concentracin, puesto que k1 depende de la relacin de las dos concentraciones. En
consecuencia, en tanto a y a x se expresen en las mismas unidades, el valor de la relacin
permanece invariable, y pueden emplearse cualquier unidad. (b)

Reaccin de Segundo Orden


Una reaccin de segundo orden corresponde a una ley de velocidad:
v = k2 c2 v = k2 cA cB
Las unidades de k2 son concentracin-1, tiempo-1, como M-1 s-1. es til separar el
tratamiento de las reacciones de segundo orden en dos clasificaciones mayores que depende

32

de si la ley de velocidad incluye (I) la segunda potencia de una sola de las especies
reaccionantes, (II) el producto de las concentraciones de dos especies reaccionantes.

Clase (I)

(A + A

P)
v = k2 [A]2

Aunque la ecuacin estequiomtrica puede comprender uno o varios componentes,


la ley de velocidad para muchas reacciones depende solamente de la segunda potencia de
un solo componente. Algunos ejemplo son:
[proflavina]2 : v = k2 [proflavina]2

2 proflavina

NH4OCN

NH2CONH2 : v = k2 [NH4OCN]2

NH4+ + OCN-

En cada caso la ley de velocidad es de la forma:


v = -d[A] = k2 [A]2
dt

Es til reescribir esto en trminos de la variable de reaccin x, en que x es la


cantidad de A que ha reaccionado. Si:

[A]0 = a
entonces
[A] = a x
y
d [A] = d x

por tanto,

33

v = dx = k2 (a x)2
dt
separando las variables,
dx = k2 dt
(a x)2
integrando cada lado:
1 = k2t + C
ax
Puesto que x = 0 en t = 0, la constante de integracin es 1 / a y obtenemos la forma
integrada de la reaccin de segundo orden:

1 - 1 = k2t
ax a
Una forma alterna en trminos de concentracin de los reaccionantes es:

1 - 1 = k2t
[A] [A]0
Observe que para este comportamiento cintico uno espera una relacin lineal entre
el recproco de la concentracin de los reaccionantes y el tiempo. Esto est en contraste con
la cintica de primer orden, en que se obtiene una relacin logartmica.

La vida media para una reaccin de segundo orden (clase I) es el tiempo requerido
para que la mitad de [A]0 reaccione. En trminos de la ecuacin (4), esto significa que a x
= a = t y:

1 - 1 = k2t
a a
1 = k2t
a

34

t = 1 = 1
k2a
k2[A]0
Para la reaccin de Segundo orden, la vida media depende de la concentracin
inicial tanto como de la constante de equilibrio. Solamente en la reaccin de primer orden
la vida media u otra fraccin cualquiera de vida, es independiente de la concentracin. Una
comparacin grfica de las cinticas de primero y segundo orden es muy instructiva, la
figura 1 muestra es grfico de concentracin versus tiempo para ilustrar las diferencias. La
escala del tiempo se ajust para que los tiempos de vida media fueran iguales. Observe que
la reaccin de segundo orden procede ms rapidamente en las etapas iniciales, pero luego
disminuye y persiste por ms largo tiempo que la reaccin de primer orden. La diferencia
entre las dos curvas es muy sutil y las dos curvas ayudan a percibirlas.

Clase (II) (A +

P)

v = k2 [A][B]
Una reaccin que es de Segundo orden en total, puede ser de primer orden respecto
a cada uno de las reaccionantes. He aqu algunos ejemplos:

CH3COOC2H5 + CH3COO- + C2H5OH : v = k2 [CH3COOC2H5][OH-]


NO(g) + O3(g)

NO2(g) + O2(g) : v = k2 [NO][ O3]

De nuevo observamos que la ecuacin estequiomtrica no es vlida como indicador


de la ley de velocidad. Nosotros podemos esperar que hay significativas diferenmcias en
los mecanismos de estas reacciones.
[a b] En general, para reacciones del tipo

A + B

Productos

35

pertenecientes a la cintica de clase (II), la concentracin inicial de los reaccionantes no


necesita estar en relacin estequiomtrica. Por esta razn escribimos de nuevo la ley de la
velocidad:

v = k2 [A][B]
en trminos de las variables de reaccin, donde:
[A] = a x;

[A]0 = a

[B] = b x;

[B]0 = b

sustituyendo en la ecuacin (1) y separando variables:

dx = k2dt
(a x) (b x)

esto puede integrarse usando el mtodo de las fracciones parciales para dar:
1 In b(a x) = k2t : [a b]
a b a(b x)

o alternativamente:

1 In [B]o[A] = k2t
[A]o - [B] [A]o[B]
Despus de separar los trminos constantes que comprenden solamente
concentraciones iniciales, vemos que la clase II de las reacciones de segundo orden
presenta una relacin lineal para In [A] / [B] versus tiempo. [a = b]. Observe que cuando
a = b (cuando son estequiometricamente las concentraciones iniciales) entonces las

36

ecuaciones (3) y (4) no son aplicables. En este caso, sin embargo, resulta apropiado el
mtodo de la clase I, pues los valores de [A] y [B] estarn en relacin constante a lo largo
de la reaccin. Esto es, a = b, entonces [A] = [B] en todo tiempo y
v = k2 [A][B] = k2 [A]2
la cual integra como en la clase I para dar la ecuacin (2 clase I). (c)

Catlisis

Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reaccin sin sufrir


l un cambio permanente en el proceso. El uso de catalizadores es muy frecuente, la
mayora de las reacciones que ocurren en el organismo, la atmsfera, los ocanos o en
qumica industrial son afectadas por catalizadores.

Con base a la ecuacin de Arrhenius, k = A exp(-Ea/RT), la constante de


velocidad est determinada por la energa de activacin, Ea, por el factor de frecuencia,
A, y por la temperatura. Un catalizador puede alterar la velocidad de reaccin
modificando A o Ea. Los efectos catalticos ms espectaculares provienen de reducir la
energa de activacin. Como regla general un catalizador reduce la energa de
activacin de la reaccin.

Un catalizador reduce la energa de activacin de la reaccin haciendo


normalmente que la reaccin tenga lugar por un camino (mecanismo) diferente.

Dependiendo si el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos o


no la catlisis se divide en:

Catlisis Homognea Tienen lugar cuando el catalizador est presente en la


misma fase que los reactivos

37

Catlisis Heterognea: El catalizador esta presente en una fase diferente de las


molculas que reaccionan, normalmente un slido en contacto con reactivos gaseosos o
en disolucin.

Mecanismos de Reaccin

El proceso por el cual se lleva a cabo una reaccin se denomina mecanismo de


reaccin. El mecanismo de reaccin describe con detalle el orden de ruptura y
formacin de enlaces y los cambios de las posiciones relativas de los tomos a lo largo
de la reaccin. Es decir, nos proporciona informacin de los diferentes pasos o
reacciones elementales por los que transcurre la reaccin. Adems el mecanismo de una
reaccin puede cambiar al cambiar la temperatura y por la presencia de un catalizador.

Uno de los objetivos de la cintica qumica es determinar el mecanismo por el


que tiene lugar una reaccin.

Molecularidad: nmero de molculas que participan en un proceso elemental. Si


interviene una sola molcula se dice que la reaccin es unimolecular, si intervienen dos
bimolecular. Si hay una colisin simultnea de tres molculas se denominan
termoleculares. Los pasos termoleculares son mucho menos probables y se presentan
rara vez. La probabilidad de que choquen cuatro o ms molculas con algn grado de
regularidad es an mucho ms remota.

Para reacciones que transcurren en ms de un paso, el cambio neto que presenta


su reaccin ajustada suele venir expresado por una serie de pasos elementales que se
plasma en un mecanismo de reaccin.

La suma de los pasos elementales debe dar la reaccin global.


Intermedio de reaccin: aparecen en los pasos elementales del mecanismo de
reaccin pero no es un reactivo o producto. En los mecanismos de pasos mltiples

38

interviene uno o varios intermedios.

La ecuacin de velocidad para paso elemental se deduce de la molecularidad de


cada paso. Es importante recordar sin embargo, que no podemos saber simplemente con
mirar la ecuacin qumica ajustada, si en la reaccin interviene un paso elemental o
varios.

En la ley de velocidad: orden no equivale a coeficiente estequiometra. Pasos


elementales: orden equivale a molecularidad.

La mayora de las reacciones tienen lugar a travs de mecanismos en varias


etapas. Uno de los pasos suele ser mucho ms lento. La velocidad de la reaccin no
puede ser mayor que la velocidad de la etapa ms lenta. Similar a lo que sucede en un
sistema de conducciones. El caudal de lquido queda determinado por el caudal de la
conduccin de menor seccin.

Constante de Velocidad y su Dependencia de la Energa de Activacin

Energa de activacin: Es la reaccin que ocurre entre las molculas de los


reactivos cuando chocan entre si, para esto se requiere energa mnima.

La energa de activacin suele representarse en un perfil de energa, es decir, un


diagrama de energa vs el avance de la reaccin. Consideremos la siguiente reaccin
exotrmica:
AB + C A + BC H< 0

El perfil de energa sera algo as como el mostrado a continuacin:


Este perfil muestra, cualitativamente, los cambios de energa a medida que los
reactivos se transforman en producto. Al inicio de la reaccin tenemos las sustancias

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AB y C (en verde), los cuales tienen, al inicio, una determinada energa. Para que estas
sustancias reaccionen, deben chocar y formar un complejo activado (llamado tambin
estado de transicin), representado en morado: en l se aprecia que el enlace entre A y
B se ha debilitado, mientras el enlace B-C empieza a formarse. La energa necesaria
para alcanzar este complejo activado es la energa de activacin (Ea). Una vez
alcanzado este punto, se forman los productos (denotados enrojo). Observa que los
productos se encuentran a una menor energa que los reactivos: esto quiere decir que los
productos son ms estables que los reactivos. Esto se da cuando la reaccin es
exotrmica. Velocidad de una reaccin: Es menor si la temperatura es menor, o en otras
palabras: la velocidad de una reaccin se incrementa con la temperatura.

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