EQUILIBRIO INICO

1. DETERMINACIN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

El coeficiente de actividad depende de:
El radio y la carga del in (los divalentes tienen menor actividad que
monovalentes; en cambio, en los elementos sin carga, como la slice, la actividad
es igual a la concentracin)
La temperatura de la disolucin (influye poco comparado con los otros factores)
La salinidad del agua (ms salinidad => menor proporcin del elemento es
activa)
Para este fin, la salinidad del agua se expresa mediante la llamada Fuerza inica I:
(1)
Donde: m = Concentracin del elemento i (moles/L)
z = Carga del elemento i
Ejemplo: Hemos analizado un agua obteniendo las concentraciones expresadas en
mg/L que figuran en la segunda columna de la tabla que aparece debajo. Calcular la
fuerza inica de esa muestra de agua.
Solucin: (Atencin: Es imposible que un agua natural tenga solamente estos
elementos; tendra que tratarse de una disolucin preparada en laboratorio).

Convertimos las concentraciones a moles/L (ltima columna de la tabla):

El clculo se ha efectuado as:
Concentracin (g/L) / Peso molecular = Concentracin (moles/L)
Por tanto (para el Na+):
328 mg/L = 0,328 g/L = 0,328/23 moles/L =0,01426 moles/L
Ahora ya podemos calcular la Fuerza inica mediante la ecuacin (1):
I = 1/2 (14,26 + 2,23. 22 + 4,14. 22 + 11,77) .10 3 = 0,0257 = 2,57 .10 -2

Existen varias frmulas para calcular el coeficiente de actividad. Vamos a utilizar la de

Debye Hckel:
(2)
Donde:

i = Coeficiente de actividad del in i.

A, B =Constantes que dependen de la temperatura, y que aparecen tabuladas debajo
a = Constante que depende de cada in (su radio hidratado y su carga), y tambin
aparece tabulada.
I = fuerza inica de la disolucin
Esta frmula es vlida para valores de I< 0,1
Constantes para la aplicacin de la frmula de Debye-Hckel2

Para la frmula de Debye Hckel (2), necesitamos la Fuerza Inica, calculada en el

ejemplo anterior, y los parmetros A y B (consultamos la Tabla para 20C) y a (en la
Tabla para cada in)
Clculo del coeficiente de actividad del Na+ (frmula (2)):

El coeficiente de actividad del in i es igual a 0.86

2. SOLUCIONES AMORTIGUADORAS
Son aquellas soluciones cuya concentracin de hidrogeniones vara muy poco al
aadirles cidos o bases fuertes. El objeto de su empleo es impedir o amortiguar las
variaciones de pH y, por eso, suele decirse que sirven para mantener constante el pH.
Los ms sencillos estn formados por mezclas binarias de un cido dbil y una sal del
mismo cido con base fuerte, por ejemplo, una mezcla de cido actico y acetato de
sodio; o bien una base dbil y la sal de esta base con un cido fuerte, por ejemplo,
amonaco y cloruro de amonio.
A. Mecanismo de la accin amortiguadora
Supongamos un amortiguador constituido de cido actico y acetato de sodio. El cido
estar parcialmente disociado estableciendo un equilibrio entre las partculas de cido
sin disociar los iones hidrgenos y los iones de base conjugada. El acetato de sodio,
como todas las sales, est disociado completamente y, por esta causa, el in acetato
procedente de la sal desplaza el equilibrio hacia la formacin de cido, disminuyendo la
concentracin de hidrogeniones libres. La presencia conjunta de la sal y el cido hace
decrecer la acidez libre. Si las cantidades de sal y cido son del mismo orden de
magnitud, la concentracin de iones hidrgenos se regular por la reaccin de equilibrio
del cido, es decir
CH3-COOH CH3-COO - + H+
Si aadimos al sistema un cido fuerte, por ejemplo cido clorhdrico, se produce un
aumento instantneo de la concentracin de iones hidrgenos, los cuales son
neutralizados por la base conjugada del cido liberando as, una cantidad equivalente de
cido dbil.
Si aadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidrxido de sodio, los iones
hidroxilos consumen rpidamente iones hidrgenos del sistema para formar agua, lo que
provoca la transformacin de una parte del cido actico libre en acetato que es una
base menos fuerte que el hidrxido de sodio.
El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga, escogiendo las
mezclas adecuadas. Por un ejemplo, con un determinado amortiguador el pH de una
cierta reaccin puede ser tres, y con otro amortiguador la misma reaccin se puede
estudiar a pH ocho.
B. Ecuacin de Henderson-Hasselbach
La Ecuacin de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla
amortiguadora conociendo su composicin. En su deduccin, para un amortiguador
compuesto de un cido dbil y una sal de su base conjugada, se considera que la

concentracin de cido libre es aproximadamente igual a la del cido total, y la

concentracin del in base conjugada coincide con la concentracin de la sal. Con ello,
La Ecuacin de Henderson-Hasselbach se expresa como:
pH = pKa + log [sal]
De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un cido dbil se puede definir como el pH
del sistema amortiguador que resultara al aadirle una cantidad equimolar de una sal
fuerte del mismo cido, o bien el pH alcanzado despus de neutralizar con base fuerte,
exactamente, la mitad de cido.
C. Propiedades de los Amortiguadores
El pH de una solucin amortiguadora depende de la naturaleza del cido dbil
que la integra, es decir del pKa del cido.
El pH de un sistema amortiguador depende de la proporcin relativa entre la sal
y el cido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por
ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en cido, regula el mismo
pH que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en cido, debido a que la
relacin concentracin de sal / concentracin de cido es igual.
La modificacin del pH, en una solucin amortiguadora, resulta exigua hasta
que uno de los componentes est prximo a agotarse, debido a que el pH vara
con el logaritmo del cociente concentracin de sal / concentracin de cido. Este
cociente es afectado por la adicin de cido o base fuerte, pero el valor
logartmico de la relacin concentracin de sal / concentracin de cido vara
muy poco.
Ejemplo:
Calcular el pH de la solucin que resulta al mezclar dos soluciones acuosasque
contienen, respectivamente, 2 moles de cido actico y 6 moles de acetato de sodio.
ElpKa del cido actico es 4.75.
Se aplica la ecuacin de Henderson-Hasselbach
pH = 4.75 + log (6 /3) = 5.22

ELECTROQUMICA
Es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa elctrica y la
energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se dan en la interfase de
un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser un metal o un semiconductor)
y un conductor inico (el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos
especiales, un slido.
Si una reaccin qumica es conducida mediante una diferencia de potencial aplicada
externamente, se hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la cada de potencial
elctrico, es creada como consecuencia de la reaccin qumica, se conoce como
un "acumulador de energa elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
1. TIPOS DE ELECTRODOS
A. Electrodo de gas (gas hidrogeno, cloro, etc.)
Formado por un metal inerte sumergido en una solucin donde emerge un gas.
Ejemplo:
Electrodo de oxidacin del hidrgeno

S el electrodo fuese de reduccin

B. Electrodo de metal ion metal.

El electrodo consiste en una pieza de metal inmersa en una solucion que contiene el ion
metlico.

C. Electrodo metal sal insoluble.

Este electrodo se denomina a veces electrodo de segundo tipo. Consta de una barra
metlica inmersa en una solucin que contiene una sal insolubre slida de metal y
aniones de la sal. Ejemplo: Electrodo de plata-cloruro de plata.

Gran nmero de electrodos de referencia basados en el mercurio pertenecen a este tipo

de electrodos.
D. Electrodo de Calomelanos
Consiste en mercurio metlico en contacto con calomelanos
contacto con solucin de iones cloruros.

que a su vez est en

E. Electrodo de Amalgama
Una amalgama es una disolucin de un metal en Hg lquido. En un electrodo de este
tipo, una amalgama del metal M est en equilibrio con una disolucin que contiene
iones Mz+.
F. Electrodo de oxidacin-reduccin.
Todo electrodo incluye en su operacin una reaccin de oxidacin-reduccin, pero a
estos electrodos se les ha denominado de este modo redundante. Un electrodo de
oxidacin tiene un colector de metal inerte, usualmente platino, sumergido en una
solucin que contiene dos especies solubles en estados diferentes de oxidacin. El
electrodo ion ferrico-ion ferroso es un ejemplo

2. CELDAS ELECTROQUMICAS
Desde el punto de vista Fisicoqumico los conductores ms importantes son los del tipo
electrolticos, es decir los electrolitos; estos se distinguen de los conductores
electrnicos, como los metales por el hecho de que el paso de una corriente elctrica va
acompaada por el transporte de materia.
Cuando pasa una corriente elctrica a travs de un conductor electrolito, el transporte de
materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema. Por ej., si en una disolucin
acuosa diluida en un cido se sumergen dos alambres, preferentemente de platino,
unidos a los 2 polos de una batera voltaica que acta como fuente de corriente, se
desprenden en los alambres burbujas de hidrogeno y oxigeno respectivamente, si la
disolucin electroltica contuviera una sal de cobre o plata se liberara el metal
correspondiente en lugar de hidrogeno. Los fenmenos asociados con
la electrlisis fueron estudiados por Faraday y la nomenclatura que utiliz y que se
emplea todava fue ideado por Whewell.
Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines:
Convertir la energa qumica en elctrica.
Convertir la energa elctrica en qumica.
A. Clasificacin general de celdas electroqumicas
Celdas Electrolticas (reacciones no espontneas): Ocurren reacciones en
presencia de un agente externo (si se aplican voltajes elctricos por ejemplo).
Celdas galvnicas (reacciones espontneas): Se produce energa, la cual puede
ser convertida en trabajo til. Existen diversas celdas las cuales han servido de
gran utilidad ya sea almacenando energa o estragndola.
Celdas de Concentracin
Esta celda consiste en dos sistemas electrdicos en general de la misma especie, que
componen una celda la cual contiene soluciones electrolticas de diferentes
concentracin, existir una fem distinta de cero, la cual promueve una transferencia de
la especie de modo de concentrarla en uno de los electrodos.
Un ejemplo de esto puede ser una celda la cual contiene dos electrodos de cobre
inmersos en soluciones de CuSO4 de similar volumen conteniendo 0.01 y 0.5 M, los
cuales estn separados mediante una membrana semipermeable.

Si bien el sistema es similar en ambos lados de la membrana, el gradiente de

concentracin entre ambos lados de la celda genera un potencial el cual se calcula
mediante la ecuacin de Nernst, expresada para cada lado de la celda

Como se puede apreciar E (1) E (2), al existir es desigualdad se genera un campo

elctrico el cual activa la celda.
Celdas de Transporte
Una pila con una unin lquida que permite por tanto el transporte de iones a travs de
la unin se dice que es de transporte. Existe una pila muy conocida, la pila de Daniell, la
cual cumple con lo anterior.
3. TERMODINMICA DE PILAS: ECUACIN DE NERTS.

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E el potencial en condiciones

estndar (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de
reduccin), R la constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la
cantidad de moles de electrones que participan en la reaccin, F la constante de
Faraday(aproximadamente 96500 C/mol), log aqu es el logaritmo natural y Q es el
cociente de reaccin: As para la reaccin a A + b B c C + d D, la expresin de Q es:

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de
gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y
"[B]" dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada
sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en
estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn
relacionadas con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia
se hace la aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones
molares, pero es conveniente tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como
tal, puede conducir a resultados errneos. Para una reaccin genrica:

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

Donde

es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como:

Donde el subndice ins indica que las actividades son instantneas y no las actividades
de equilibrio. Por tanto,

no es una constante, sino que est cambiando de forma

continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces

. El mximo trabajo que
puede obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la
variacin de energa libre, G

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre
mediante la ecuacin:

Donde
"F" es 96485 culombios por mol de electrones y " " es el nmero de electrones
asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

El trmino "

" se denomina potencial estndar de electrodo de celda,

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad
tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estndar.
Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores
de concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

4. APLICACIONES:
Titulaciones Potenciomtricas:
a) Dibuja un esquema de la pila Daniell, nombrando el material y los reactivos
utilizados en su construccin.
b) Indica la polaridad de los electrodos, su nombre, el sentido de la corriente de
electrones por el circuito externo y las semi reacciones que tienen lugar.
c) Escribe el proceso global de pila y calcula la fuerza electromotriz estndar de la pila.
d) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si la concentracin de las disoluciones es
0,1 M. Datos: Potenciales de reduccin estndar:
Cu2+/Cu = 0,34 V Zn2+/Zn = - 0,76 V
Solucin:

Harn falta dos vasos de precipitados, donde introducir las varillas de los dos metales, y
donde depositar las dos disoluciones de sus iones. Y tambin un tubo en forma de U que
se coloca invertido y hace las funciones de puente salino, o conexin inica entre las
dos cubas. Finalmente, se requiere un cable y un voltmetro para medir la diferencia de

potencial creada por la pila. Para que la pila funcione, el nodo, debe ser la especie con
potencial normal negativo, esto es, el zinc, y el ctodo ser el cobre, ya que:
Zn - 2e- =Zn2+ Oxidacin: nodo
Cu 2+ + 2e- = Cu Reduccin: ctodo
E pila = E ctodo - E nodo
E pila = 0,34 (- 0,76) = 1,1 V
Y como la expresin de la energa libre de Gibbs es la siguiente:
G = - n F E pila
Con un valor de E pila positivo,G ser negativo, y la reaccin espontnea en el
sentido en el que est escrita.
Como las concentraciones son distintas a 1 M, se debe usar la ecuacin de Nernst:
E = E - (0,059 / n) log ([Zn2+] / [Cu2+])
n = 2 electrones que se intercambian.
E = 1,1 V
Coinciden los valores de E y E porque las dos concentraciones son iguales, lo que
anula el trmino que resta a E.