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2.4.

El enlace metlico
Los metales han acompaado al hombre a lo largo de su historia y su tratamiento (metalurgia) ha ido
parejo a la evolucin del mismo. No es de extraar que tan pronto como se descubri el electrn, el
primer enlace en ser tratado a partir de aqul, fue el metlico. Lo hicieron Lorentz y Drude en 1900 con
el modelo de gas electrnico.

2.4.1.

Revisin del modelo de gas electrnico.


Los metales presentaban unas caractersticas peculiares
que los diferenciaban de los dems elementos qumicos, brillaban,
la mayora eran slidos, algunos tenan un punto de fusin muy
elevado, eran duros y muy densos y la mayora eran maleables
(forman lminas), dctiles(forman hilos) y sobre todo conducan la
electricidad y el calor. Por ello el primer modelo para interpretar
dicho enlace, tena que justificar todas esas propiedades.
Las estructuras cristalinas de los compuestos metlicos
eran muy parecidas a las de los compuestos inicos, por eso se
parti de configurar un enrejado con iones positivos, formando los
electrones el gas electrnico que los rodeaba y que se poda
mover libremente lo que justificaba la conductividad (fig 2.45).
El modelo del gas electrnico era incapaz de explicar el
calor especfico de los metales, menor de lo que cabra esperar y
tampoco justificaba su brillo caracterstico, ya que si los electrones
estaban libres deberan absorber libremente energa sin volver a
remitirla y muchas otras propiedades que se interpretaron despus
a travs de la mecnica cuntica.

Fig.2.45. Modelo de gas electrnico

Sin embargo el modelo de gas electrnico o de los


electrones libres explica una serie de importantes propiedades,
especialmente las derivadas de sus empaquetamientos, que se
van a tratar a continuacin teniendo en cuenta siempre que lo que
en la teora inicial de Drude y Lorentz fueron iones positivos en
redes, despus sera tomos en su adaptacin a las teoras
actuales.
2.4.2. Propiedades de los metales.
Las estructuras cristalinas ms caractersticas de los
metales son las cbicas centradas en el cuerpo (CCE), en las
caras (CCC) y la hexagonal compacta (HC) (sta es exclusiva
para metales). Las primeras han sido tratadas en el enlace inico.
En este caso los empaquetamientos se simplifican por que a
diferencia de los compuestos inicos, el tamao de los iones o
tomos es el mismo, lo cual facilita los planos de deslizamiento,
especialmente en la red CCC (fig.2.46). Por eso aquellos metales
que cristalizan en ella (Cu, Ag y Au etc) son muy dctiles (forman
hilos) y maleables (forman lminas). Precisamente esta propiedad
ha sido responsable de alguno de sus usos (hilos de Cu, chapas
de Ag y Au).

Fig.2.46. Comparacin inico-metlico

La gran variacin en los empaquetamientos, que va a


proporcionar la de la densidad y punto de fusin, se debe al tipo
de red, a su tamao, y a la masa de los tomos incluidos en ella.
En la red CCE, existe un tomo o ion en el centro del cubo, y 8 en
los vrtices (1/8 dentro del cubo), lo cual implica que dentro de
cada cubo existen 2 tomos o iones (1 + 8 x 1/8 = 2), mientras que
en la CCC hay un tomo o ion en el centro de las caras (1/2 dentro
del cubo) y en cada vrtice), totalizando 4 tomos o iones(8x 1/8 +
6 x ) (fig.2.47).

Fig.2.48.Red hexagonal compacta(HC)

Fig.2.49. Corte por una base(HC)

Fig.2.47.Red CCC en un metal

En la hexagonal compacta (HC) existen un tomo o ion en cada vrtice del prisma hexagonal (1/6
dentro) otro en el centro de cada base (2x =1) y 3 dentro del mismo en los huecos que quedan entre los
iones insertados en las bases, totalizando 6 tomos o iones(12 x 1/6 + 1 + 3= 6). (fig 2.48 y 2.49.). Sin embargo
mientras que en la CCE, el % de espacio ocupado es del 68%, tanto en la CCC como en la HC, el % de
ocupacin es del 74%. Esto nos indica que en funcin de la masa de los iones o tomos, del tipo de red, y del
tamao de esta se obtendr una determinada densidad, por eso difiere tanto en sus valores, hasta el extremo
que los metales alcalinos como el sodio con red CCE, flotan en el agua, mientras que algunos del centro del
sistema peridico como el osmio 6s25d6 (red HC), tienen una densidad 22,6 veces mayor que la del agua, en
cambio otro metal, el rutenio, electrnicamente similar(5s24d6), con la misma red, y radio atmico similar
(134pm), tiene una densidad slo 12,2 veces la del agua. La diferencia est en que la masa atmica del Os es
de 190 mientras que la del Ru es de 101.
El tamao de la red cristalina se puede conocer por difraccin de rayos X, aplicando la ley de Bragg.
(U1.Infociencia). De esta forma conociendo el tipo de red y su tamao se puede comprobar la determinacin
terica de la densidad, con su valor experimental (mtodos fsicos).
.
Ejemplo.2.4.2.Comparacin
de las densidades del oro y plomo.
Conociendo que cristalizan en la misma red (CCC), compara las densidades del
oro y del .plomo. rAu(144pm), rPb(175pm). Masas atmicas: Au=197, Pb=207,2.
NA=6,02.1023 mol-1.
En la red CCC, existen cuatro tomos por unidad cbica, por lo tanto se puede
conocer la masa y a travs de la diagonal D=4r, y por el T. de Pitgoras, la arista L
=D/2( fig.2.50).
d=m/V como es una celda cbica V=L3.As d =4M.AT.en kg / arista3 en m3
Para el Pb: d= [(4.207,2.g.mol-1)(10-3 g-1.kg) / (6,02.1023 mol-1)]/(494.10-12)3 m3=
-3
DENSIDAD DEL PLOMO=11400kg.m .
Para el Au:
d= [(4.197.g.mol-1)(10-3 g-1.kg) / (6,02.1023 mol-1)]/(408.10-12)3 m3 =
DENSIDAD DEL ORO=19300 kg.m-3

Fig.2.50.Relacin arista diagonal


(CCC)

La dureza y los puntos de fusin estn ligados al empaquetamiento y por lo tanto a la densidad. Hay metales
que funden fcilmente como los alcalinos (red CCE) y el estao o el plomo que tienen redes CCC muy
abiertas que tambin los hacen blandos. Por eso la densidad del plomo pese a la fama de pesado no es tan
grande.

A2.

Introduccin a la Teora de Bandas en los metales.


La aparicin de la TOM, con la consiguiente
deslocalizacin electrnica permiti aplicarla al gas
electrnico en el modelo existente del enlace metlico, a
fin de resolver algunas contradic-ciones con los datos
experimentales. Esto fue lo que desarrollaron Sommerfeld
y Bloch, entre otros muchos, a partir de 1928. As naci la
Teora de Bandas en los metales que se puede extender a
todos los slidos no inicos.

Si se quisiera aplicar la TOM a la formacin de una


hipottica molcula de Na2 (Na: 1s22s2p63s1) habra que hacer el
CLOA con la funciones atmicas 3s, obteniendo un OME 3s y
otro OMAE 3s, introducindose los dos electrones de valencia en
el primero por tener menor energa.
Para una macromolcula de Na formada por 6Na, las
combinaciones lineales entre las funciones dan lugar a 6 OM, tres
de menor energa con dominio enlazante, y otros tres de mayor
energa antienlazantes. Entre ellos la variacin energtica es muy
pequea. Como en cada OM del mismo tipo, como se ha visto,
caben dos electrones, los 6 de valencia ocuparn los 3OME. La
diferencia energtica entre los OME y los OMAE va disminuyendo
al aumentar el nmero de funciones de onda que entran en
combinacin. Si se trabaja con un mol de tomos de sodio, no
existe discontinuidad entre la energa de los OME y los OMAE,

Fig.2.65. Formacin de Bandas(Na)

formando un todo continuo; es lo que se conoce como Banda de


energa (B), que dar nombre a la teora de Bandas, con
capacidad para 2NA electrones (NA es el nmero de Avogadro). En
este caso estara semillena. El nivel de llenado dentro de la banda
se conoce como nivel de Fermi o energa de Fermi (EF)y la banda
que va alojando a los electrones de valencia; Banda de valencia
(BV) (fig.2.65).
Como se puede apreciar la caracterstica fundamental de esta teora es la sustitucin de los
niveles discretos de energa caractersticos de los OM, por un todo continuo denominado Banda. El
tamao o ancho de banda depende del tamao de los OA y de la distancia interatmica, siendo mayor al
disminuir sta. Este aumento del ancho de banda provoca en algunos casos la superposicin de las mismas.
En los metales alcalinos (s1), debido a su gran radio es menor que en los alcalinotrreos (s2), donde ya se
produce superposicin de la banda s (Bs) con la p (Bp).

Fig.2.66. Bandas del Na y del Mg

La propiedad ms caracterstica de los metales es su


conductividad tanto elctrica como trmica, que indicaba un gran
grado de libertad o movilidad de sus electrones, esto exige que se
desplacen libremente a lo largo de una banda conocida como
Banda de conduccin (BC). La separacin energtica entre ambas
bandas se conoce como laguna de energa (EL). Cuando un
metal presenta su BV parcialmente llena y el nivel de Fermi no
alcanza el mximo de la banda, sta puede convertirse en banda
de conduccin (BC), desplazndose los electrones por la banda a
lo largo de todo el metal. En el caso de los metales alcalinotrreos,
como el calcio (1s22s2p63s2), cuya BV est llena con los 2NA
electrones, existe una superposicin entre la B3s y la B3p, por lo
que el nivel de Fermi entra dentro de la B3p, existiendo por lo
tanto estados de banda vacos por debajo del EF, que se emplean
en la conduccin (fig.2.66). En este caso no existe laguna de
energa
La conductividad elctrica no slo depende del nmero de
electrones comprometidos en el llenado de banda, ya que
experimen-talmente se demuestra que ya se produce
conductividad efectiva con slo un electrn por tomo, sino
tambin del empaquetamiento de los tomos que forman el cristal
metlico. Algunos empaquetamientos e impurezas introducidas en
el cristal pueden modificar la conductividad terica, si slo se
tiene en cuenta la teora de Bandas.

Fig.2.67. Comparacin entre Si y C

Se ha mencionado la posibilidad de aplicar la teora de


Bandas a slidos no inicos a fin de justificar alguna de sus
propiedades. Por ejemplo el caso del carbono (1s22s2p2) en su
forma alotrpica de diamante y del silicio, el primero aislante y el
segundo semiconductor, esto es una sustancia que con el aporte
de energa(semiconductores intrnsecos) o de determinadas
impurezas(semiconductores extrnsecos)
se convierte en
conductora.
Ambos forman empaquetamientos tetradricos debido a la
hibridacin sp3, sin embargo en el Si (1s22s22p63s2p2), de mayor
tamao, los OM localizados forman una banda de valencia que
est completamente llena, la laguna de energa es suficientemente
pequea, y con un aporte de energa trmica se supera fcilmente
saltando los electrones de la BV a la BC. Evidentemente a 300K,
la energa trmica de los electrones en la banda de valencia es de
28,8 kJ/mol, incapaz de franquear la barrera de 108kJ/mol, slo
cuando se eleva la temperatura, consiguen los electrones saltar.
Situacin imposible para los aislantes como el diamante en el que
la discontinuidad energtica es muy grande (fig.2.67).

La introduccin de impurezas para crear o modificar


semiconductores se basa en que los tomos que las
integran tienen diferente nmero de electrones de valencia,
creando los de mayor nmero de electrones de valencia,
como el As(4s2p3) (tipo n) bandas intercalados en la laguna
de energa, o los de menor nmero de electrones de
valencia como el Ga(4s2p1) (tipo p), huecos (a los que saltan
los electrones de la banda de valencia) que hacen que el
trnsito de BV a BC sea ms fcil, por ejemplo entre las
bandas de valencia y conduccin del germanio Ge(4s2p2), el
cual por si mismo ya es un semiconductor intrnseco
(fig.2.68).La introduccin de impurezas en los metales, en
cambio disminuye su conductividad.

Fig 2.68. Semiconductividad extrnseca

La conductividad del semiconductor aumenta con la


temperatura, sin embargo la metlica disminuye debido a
que al aumentar las vibraciones reticulares y el movimiento
desordenado de los electrones, perturban la estructura de
las bandas.
Unos semiconductores que han tenido especial desarrollo en
los ltimos aos son los de arseniuro de galio, compuesto que no
existe en la naturaleza, pero que se forma intercalando los tomos
de As en la red del Ga, en la relacin 1:1. De esta forma se juntan
dos elementos de los grupos 3A y 5A(3 y 16 en la nomenclatura
recomendada actualmente), el primero con caractersticas p (un
electrn menos que el Ge) que dejara huecos en la banda de
valencia, mientras que el segundo las tiene n (un electrn mas que
ocupara un lugar en la banda de conduccin). La separacin entre
ambas bandas es superior a la del silicio, aunque la movilidad de
los electrones es mucho mayor.

La cada de un electrn de la banda de valencia a la de conduccin, para ocupar un agujero producira


una emisin en el infrarrojo, sin embargo si se dopa con otros elementos como el In o el Al, sustituyentes del
Ga en la red, se consigue que la energa de separacin de bandas aumente pudiendo emitir en el espectro
visible, y de esa forma producir una seal luminosa, caracterstica de los LED (diodos emisores de luz). Sin
embargo estos semiconductores aunque presentan notables ventajas sobre los de Si o Ge, tienen el
inconveniente de que mientras que los defectos que puedan surgir en las redes de Si se pueden eliminar con
slo calentarlo, en este caso, si se calienta se puede producir la vaporizacin selectiva del As. Por lo tanto la
fabricacin del arseniuro de galio, deber ser mucho ms cuidadosa. Este semiconductor es fundamental en
los equipos de reproduccin de discos de audio, en las antenas de comunicacin con satlites y en la
actualidad en todas las transmisiones fotnicas de informacin.
En este momento todos los ordenadores, los enlaces entre ellos, los televisores y los sistemas de
grabacin y reproduccin de CD, VCD y DVD, todos tienen semiconductores de arseniuro de galio, sin
embargo en plazo breve sern sustituido por los de nitruro de galio y nitruro de galio y aluminio, desarrollados
en la universidad de Cornell que mejoran sus propiedades.
La teora de Bandas permite justificar algunas propiedades metlicas que no lo haba hecho las
anteriores, como la nula contribucin de los electrones a la capacidad calorfica de los metales y su brillo
caracterstico. Este se debe a la absorcin y remisin rpida de la energa por los electrones siempre dentro del
margen de la banda, mientras que sta impide la contribucin de los electrones a la capacidad calorfica, al
restringir su absorcin de energa, dado que slo los electrones prximos al nivel de Fermi, van a tomar parte
en dicha absorcin. Si un metal se divide finamente (limaduras de hierro), no presenta brillo, ya que se rompe
la estructura de la banda, y la luz se dispersa en todas las direcciones por los pequeitos cristales; incluso el
oro en estas condiciones aparece casi negro.
El hecho de que el oro sea amarillo, la plata blanca y cobre amarillo rojizo, tiene mucho que ver con la
teora de las bandas. En principio el cobre presenta una separacin entre la banda 4s y la 3d, bastante
pequea, sobre los 14000cm-1, que produce su color. La separacin en la plata es mayor, por lo que slo
absorbe en el ultravioleta (UV), que la hace aparecer blanca. El oro tambin debera ser blanco tal como otros
metales de su entorno, platino, iridio, mercurio, sin embargo aparece amarillo. Este hecho debido a una
anmala y pequea separacin entre bandas, se origina en un 66% por una contraccin relativista de sus
electrones 1s interiores, ello le hace absorber en el azul y emitir en el amarillo. Debe recordarse que los
antiguos nombres de estos metales surgieron precisamente por su color.