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Conceitos
Diamantina - MG
COR
COR
COR
COR
-A luz monocromtica (1 comprimento de
onda) passada atravs da amostra,
A luz no absorvida detectada.
18/01/2014
COR
COR
O grfico de absoro versus comprimento de
onda o espectro de absoro.
Ex.: o espectro de absoro para o [Ti(H2O)6]3+
tem uma absoro mxima em 510 nm (verde e
amarelo).
Logo, o complexo transmite toda
a luz, exceto a verde e a amarela.
Portanto o complexo violeta.
COR
*Disco de Newton
complementares.
mostrando
as
cores
COR
MAGNETISMO
COR
Espectro Visvel de Luz
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MAGNETISMO
Amostra Diamagntica
(repelida pelo campo)
Amostra Paramagntica
(atrada pelo campo)
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MAGNETISMO
-Muitos complexos de metais de transio so
paramagnticos (eltrons desemparelhados).
Existem algumas observaes interessantes.
Considere um on metlico d6:
[Co(NH3)6]3+ no tem nenhum eltron
desemparelhado, mas o [CoF6]3- tem 4
eltrons desemparelhado por on.
Precisamos desenvolver uma teoria de ligao
para esclarecer tanto a cor como o magnetismo
em complexos de metais de transio.
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18
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Ordem de Ligao
O.L.= (nmero de eltrons em OMs ligantes
nmero de eltrons em OMs antiligantes)
O.L. = 0
O.L.= (2-0) / 2 = 1
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Li2
O.L. = (2 -2) = 0
No h ligao
O.L. = ( 4 2 ) = 1
Ligao simples
O orbital (1s*) cancela o orbital
(1s)
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O2
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33
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Variao da energia potencial durante a formao da ligao H-H a partir de tomos de hidrognios isolados
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tomo central
uma ligao
cada ligante,
envolvido na
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44
de Funes de Ondas
1s + 2py
Sem ligao
Ligao
Sem ligao
Ligao
Ligao
Sobreposio dos orbitais 1s do hidrognio e 2p
do fluor para formar a ligao sigma em H-F
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Os orbitais 2p em um tomo.
Estrutura de
Lewis
Modelo
molecular
Hibridizao
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Orbitais
hbridos
sp
sp2
sp3
sp3d
Sp3d2
Orbitais atmicos
utilizados
Nmero de
orbitais hbridos
Geometria dos
pares de eltrons
2
3
4
5
6
Linear
Trigonal planar
Tetradrica
Bipiramidal
trigonal
Octadrica
s+p
s+p+p
s+p+p+p
s+p+p+p+d
s+p+p+p+d+d
Figura
Geomtrica
2 pares
de
eltrons
sp
BeCl2
3 pares de
eltrons
sp2
BF3
4 pares de
eltrons
sp3
CH4
5 pares de
eltrons sp3d
PF5
Hibridizao
6 pares de
eltrons
sp3d2
SF6
4 orbitais sobrepostos sp3
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Orbital no tomo de C
livre
Orbitais sp3
do C
4 ligaes
Orbital 1s
do H
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Formao de 4 orbitais
semi-preenchidos.
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66
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Estrutura de
Lewis e as
ligaes no
etileno
A ligao C-C
formada
pela
sobreposio
dos
orbitais
2p
no
hibridizados de cada
tomo. Observe a
ausencia de densidade
eletrnica ao longo do
eixo da ligao C-C.
Hibridao sp
Orbitais hbridos do Be
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Geometria: trigonal
bipiramidal
Gangorra
Forma de T
Linear
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Espcies
Nmero
de
eltrons
NAE
Gs
nobre
Co3+
24
12
36
Kr
6 CN[Ag(NH3)4]+
Ag+
4 NH3
46
8
54
Xe
[PtCl6]2-
Pt+4
6 Cl-
74
12
86
Rn
[Co(CN)6
]3-
Molcula do [CoF6]3Co3+
Espcies
Nmero
de
eltrons
NAE
[Cr(NH3)6]3+
Cr3+
6 NH3
21
12
33
[Ni(NH3)6]2+
Ni2+
6 NH3
26
12
38
[CoCl4]2-
Co2+
4 Cl-
25
8
33
Molcula do [NiCl4]2Ni2+
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Falha da TLV:
-As estruturas de Lewis falham na descrio
correta da ligao em um caso extremamente
visvel, a molculas de O2.
-A molcula de O2 paramagntica, o que
requer a presena de eltrons desemparelhados.
-A estrutura de Lewis teria todos os eltrons
emparelhados. A abordagem da TOM mostra
que essa molcula possui 2 eltrons
desemparelhados.
Verificando o Aprendizado
1. D a geometria molecular, a geometria eletrnica e a
hibiridizao do tomo central.
Verificando o Aprendizado
a. SiF62-
b. SeF4
b. SeF4
c. ICl2
c. ICl2-
d. XeF4
d. XeF4
Respostas:
a. Geometria Molecular e Eletrnica: octadrica, hibridizao sp3d2
b. Gometria eletrnica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: gangorra;
Hibridizao: sp3d2
c. Gometria eletrnica: bipiramidal trigonal; Geometria molecular: linear;
Hibridizao: sp3d
d. Gometria eletrnica: octadrica; Geometria molecular: quadrada plana;
Hibridizao: sp3d2
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Conjunto de Orbitais d
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T2g LUMO
eg HOMO
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Complexos Octadricos
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Srie Espectroqumica
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Disco de Newton
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124
Srie Espectroqumica
: Cl- < F- < H2O < NH3 < en < NO2- (ligado aN) <
CN-
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EECC = Dq + P
P energia de emparelhamento (repulso entre eltrons e
trabalho para inverter spin)
Dq > P spin baixo
Dq < P spin alto
Ligantes de campo fraco spin alto
Ligantes de campo forte
spin baixo
Campo Fraco
Campo forte
Configurao
EECC
Configurao
EECC
d0
Sc3+
T2g0 eg0
0 Dq
T2g0 eg0
0 Dq
d1
Ti3+
T2g1 eg0
-4 Dq
T2g1 eg0
-4 Dq
d2
V3+
T2g2 eg0
-8 Dq
T2g2 eg 0
-8 Dq
d3
Cr3+
T2g3 eg0
-12 Dq
T2g3 eg0
-12 Dq
d4
Mn3+
T2g3 eg1
-6 Dq
T2g4 eg0
-16 Dq
d5
Fe3+
T2g3 eg2
0 Dq
T2g5 eg0
-20Dq
d6
Co3+
T2g4 eg2
-4 Dq
T2g6 eg0
-24Dq
d7
Rh2+
T2g5 eg 2
-8 Dq
T2g6 eg1
-18Dq
d8
Ni2+
T2g6 eg2
-12 Dq
T2g6 eg2
-12Dq
d9
Cu2+
T2g6 eg 3
-6 Dq
T2g6 eg3
-6Dq
d10
Zn2+
T2g6 eg4
0 Dq
T2g6 eg4
0Dq
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Configurao eletrnica
para situao de campo forte
Hred em KJ/mol
CaCl2
2258
d0 t2g0, eg0
0 Dq
ScCl2
2380
d1 t2g1, eg0
-4 Dq
TiCl2
2501
d2 t2g2, eg0
-8 Dq
VCl2
2579
d3 t2g3, eg0
-12 Dq
-6 Dq
EECC
CrCl2
2586
d4
MnCl2
2537
d5 t2g3, eg2
0 Dq
FeCl2
2531
d6 t2g4, eg2
-4 Dq
CoCl2
2691
d7 t2g5, eg2
-8 Dq
NiCl2
2772
d8 t2g6, eg2
-12 Dq
t2g3,
eg1
CuCl2
2811
d9 t2g6, eg3
-6 Dq
ZnCl2
2734
0 Dq
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Configurao eletrnica
para situao de campo fraco
135
136
Campo Tetradrico
Complexos Tetradricos
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Propriedades Magnticas
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Complexos Tetradricos e
Quadrticos Planos
A maior parte dos ons metlicos d8
formam complexos quadrticos planos.
a maioria dos complexos de spin baixo
(i.e. diamagntico).
Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+ e Au3+.
Complexos Tetradricos e
Quadrticos Planos
Complexos quadrticos planos podem ser
pensados como a seguir: comece com um
complexo octadrico e remova 2 ligantes ao longo
do eixo z.
Como conseqncia, os 4 ligantes no plano so
puxados para dentro do metal.
Em relao ao campo octadrico, o orbital
enormemente reduzido em energia, os orbitais dyz,
e dxz reduzem-se em energia, os orbitais dxy,
elevam-se em energia.
Complexos
Tetradricos e
Quadrticos Planos
-A maioria dos ons metlicos d8
complexo quadrtico plano.
-A maioria dos complexos de
spin baixo (ex:
diamagntico).
Ex.: Pd2+, Pt2+, Ir+, e Au3+.
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Configuraes Eletrnicas do
Efeito Jahn-Teller
Configurao d
Efeito Jahn-Teller
d0
No existe
Condio de existncia
Nenhuma
d1
Existe
d2
Existe
d3
No existe
Nenhuma
d4
Existe
d5
Existe
Spin baixo
d6
Existe
Spin alto
d7
Existe
d8
No existe
Nenhuma
d9
Existe
d10
No existe
Nenhuma
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Referncias Bibliogrficas
-Farias, R.F.
Qumica de coordenao:
fundamentos e atualidades. Campinas, SP:
Editora tomo, 2005.
-Barros, H.L.C. Qumica inorgnica:
introduo. Belo Horizonte: 1992.
uma
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