INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

ESTUDIO TERICO TERMODINMICO Y CINTICO

DE LA OXIDACIN A ALTAS TEMPERATURAS DE
ALEACIONES BINARIAS

TESIS PROFESIONAL
PARA OBTENER EL TITULO DE
INGENIERO QUIMICO INDUSTRIAL
PRESENTA
Maria de Lourdes Montes Rodrguez

ASESORES

M.C. IRMA MONTEFORT LEYVA

DR. GABRIEL PLASCENCIA BARRERA

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto Politcnico Nacional y a la

ESIQIE, por forjarme como un profesional
de provecho para mi pas.

mis

profesores,

por

los

valiosos

conocimientos que me transmitieron.

A mis padres, por su amor y su apoyo.

mis

hermanas

comprensin.

A la M en C Irma Montefort Leyva por la

ayuda brindada para la realizacin de esta
tesis.

Dr. Gabriel Plascencia Barrera

Por su apoyo y paciencia.

por

su

ayuda

INDICE

RESUMEN...
INTRODUCCION.
1. ANTECEDENTES..
1.1 Efecto de la estructura de los metales y aleaciones en la
oxidacin...
1.2 Tipos de xidos....
1.3 Efecto de los aleantes....
1.4 Resistencia de metales a la oxidacin.....

2. TERMODINAMICA DE OXIDACION..
2.1 Oxidacin a altas temperaturas
2.2 Oxidacin selectiva..
2.3 Potencial de oxidacin
2.4 Termodinmica de oxidacin en aleaciones
2.4.1 Clasificacin de oxidacin en aleaciones...
2.4.1.1 Oxidacin interna y externa..
2.5 Soluciones binarias.....
2.6 Diagramas de fase .....

3. CINETICA DE OXIDACION.
3.1 Leyes cinticas de oxidacin.
3.1.1 Ley parablica
3.1.2 Ley logartmica..
3.1.3 Ley lineal.
3.2 Cintica de oxidacin en aleaciones.
3.3 Ruptura de la capa protectora..

4. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES

BINARIAS...
4.1 Modelos cinticos de oxidacin..
4.1.1 Modelo cintico de oxidacin de Wagner..
4.1.2 Modelo cintico de oxidacin de Rhines....
4.1.3 Modelo cintico de oxidacin de Plascencia.
4.2 Comparacin de los modelos.

CONCLUSIONES...
TRABAJO FUTURO..
BIBLIOGRAFIA

1
3
5
5
7
8
10
13
20
21
22
23
28
28
31
34
36
37
38
40
42
43
46
47
47
48
50
51
52
54
55
56

RESUMEN
En el presente trabajo se expresa de manera general los principios termodinmicos y
cinticos observados en aleaciones binarias cuando estn sometidas a la oxidacin a
temperaturas elevadas. La oxidacin se basa en una reaccin qumica directa entre el
metal y un gas agresivo que usualmente es oxgeno, teniendo como resultado de esta
reaccin la formacin de xidos y de otros compuestos.

El objetivo de estudiar la teora de oxidacin es conocer los mecanismos que rigen la

cintica de oxidacin. Pero antes de comprender esto, es necesario tener presente
informacin de carcter particular como lo es la probabilidad de formacin de los
xidos, as como el tipo de xido formado.

La rapidez de oxidacin en las aleaciones depende de la temperatura, las propiedades

de los

metales (reactividad qumica, estructura cristalina, defectos estructurales) y

algunas caractersticas del xido formado como el espesor de la pelcula, naturaleza y

el crecimiento de la misma. Las condiciones ptimas para una buena resistencia a la
oxidacin se consiguen cuando en la superficie del metal se forma una capa de xido
compacta. La premura o tardanza con la que el proceso de oxidacin suceda,
depender entonces de la rapidez de crecimiento de la capa de xido formada, que a
su vez esta controlada por la difusin de cationes o aniones a travs de la capa de
xido formada. Los iones de oxgeno, metlicos y electrones deben difundir a travs de
la capa protectora de xido para que se efecte la reaccin de oxidacin. El espesor de
la capa de xido vara de acuerdo al tiempo de exposicin. Segn la cintica de
oxidacin, el crecimiento puede ser logartmico, parablico, cbico o lineal,
dependiendo del grado de proteccin proporcionado por el xido.

Finalmente el presente trabajo analiza tres modelos cinticos de oxidacin para

aleaciones binarias, proponiendo uno de ellos como alternativa para determinar la
rapidez de formacin de la capa de xido formada.

En forma general se pretende aportar el conocimiento bsico que encierra la

comprensin del fenmeno, estableciendo de esta manera la pauta para la bsqueda
de nuevos caminos en la solucin del problema que representa la oxidacin a altas
temperaturas.

INTRODUCCION
La importancia de los estudios de corrosin ha tomado gran relevancia a nivel industrial,
debido a los problemas que se presentan por el desgaste del material. No obstante se
tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las prdidas
de metales por corrosin, pero se puede lograr una disminucin en la magnitud de los
daos. Las tendencias en el desarrollo de la ingeniera se orientan a una mayor
intensificacin de los procesos, con la aplicacin de cargas mecnicas, presiones y
temperaturas de operacin cada vez ms elevadas, y la utilizacin de medios cada vez
ms agresivos [1].
El conocimiento de los fenmenos de corrosin y la necesidad

de tomar medidas

eficaces contra ella es una exigencia econmica mundial, como consecuencia del
enorme consumo de metales.

La corrosin producida por altas temperaturas es un problema serio en equipos para la

generacin de energa, las turbinas de gas, los motores de combustin interna, los
incineradores de basura, contenedores nucleares e intercambiadores de calor. No hay
metal o aleacin inmune al ataque de este tipo de corrosin.
La utilizacin de diversos materiales, particularmente a temperaturas elevadas, esta
limitada por la interaccin de estos con el medio ambiente que los rodea adems de
que estos materiales deben ser prcticamente aplicables, confiables y econmicamente
viables. El fenmeno de corrosin a altas temperaturas (T 700 C), ha inducido a
investigadores en todo el mundo a realizar estudios encaminados a reducir la oxidacin.

Algunos de estos trabajos contemplan el desarrollo de aleaciones con una mejor

resistencia a la oxidacin a altas temperaturas; otras alternativas estudiadas
representan la aplicacin de recubrimientos inorgnicos que sirven como barreras
contra la difusin.

En el presente estudio se propone mejorar la resistencia a la oxidacin mediante la

tcnica de aleado; para ello se requiere la adecuada seleccin del elemento aleante, ya
que este componente reactivo proporcionar la resistencia a la oxidacin.

Se espera que el aleante forme un xido protector mismo que no solo mejore la
resistencia a la oxidacin, sino tambin mejore las propiedades mecnicas a
temperaturas cercanas a la de fusin.

I. ANTECEDENTES

Cuando se disea un material para determinada aplicacin, deben tenerse en cuenta

varios factores. El material debe adquirir las propiedades fsicas, qumicas y mecnicas
necesarias para resolver el problema presente.
La relacin entre la estructura y propiedades de los materiales fabricados en forma de
componentes se ve influida por el entorno al que est expuesto el material durante su
uso que puede ser una exposicin a temperaturas altas o bajas, esfuerzos cclicos,
corrosin u oxidacin, entre otros.

Los cambios de temperatura modifican profundamente las propiedades de los

materiales

as por ejemplo, los metales o aleaciones que se hayan endurecido

mediante tratamientos trmicos o a travs de procesos de conformado, pueden perder

su dureza al calentarlos.

El arreglo de los tomos para formar una estructura (cristalina o amorfa) influye tambin
en las propiedades de los materiales. Las imperfecciones en el arreglo atmico pueden
representar un papel fundamental para el conocimiento de las propiedades de los
materiales. [2]
1.1

EFECTO DE LA ESTRUCTURA DE LOS METALES Y ALEACIONES

EN LA OXIDACION

La oxidacin involucra sin duda, la interaccin entre el metal y el oxgeno presente en el

ambiente, pero en algunos casos la oxidacin es significativamente afectada o causada
en la localizacin,

forma y cintica de oxidacin debido a las caractersticas

estructurales del metal o aleacin. Por lo anterior, ser de utilidad conocer la estructura
cristalina para entender mejor el proceso de oxidacin en el material.

Los metales son estructuralmente un agregado compacto de cristales (estructura

cristalina) que se forma durante la solidificacin. En la estructura cristalina de los
metales, los tomos toman posiciones regulares peridicas en tres dimensiones,
determinadas por el nmero de tomos y por su posicin en la red cristalina,
representadas como celdas unitarias que constituyen un agrupamiento geomtrico
bsico de tomos que se repite indefinidamente [2,3]

En la estructura cristalina de los metales, se tienen algunas imperfecciones llamados

defectos puntuales, conocidos como vacancias e intersticios. Las vacancias e
intersticios se encuentran presentes en equilibrio, aunque las vacancias y los
intersticios incrementan la energa en el cristal, tambin incremental la entropa del
sistema as que la energa libre del cristal se ve disminuida por la presencia de los
defectos puntuales. La concentracin de vacancias aumenta con el incremento de la
temperatura.
La energa interna asociada con un intersticio es mucho mayor que la asociada con una
vacancia; la concentracin de tomos intersticiales a cualquier temperatura es mucho
menor que la correspondiente para las vacancias.
La importancia prctica de las vacancias es que estas son cambiables y a elevadas
temperaturas pueden fcilmente cambiar de lugar en la red cristalina, asimismo la
existencia de vacancias es el fundamento para la difusin en estado slido de metales y
aleaciones.
Entonces la rapidez de difusin en metales y aleaciones incrementa exponencialmente
con la temperatura, no solo porque las vacancias tambin aumentan sino porque hay
mas energa trmica disponible para superar la energa de activacin requerida para los
movimientos de vacancias en el proceso de difusin.

1.2

TIPOS DE OXIDOS

Los xidos de los metales contienen defectos estructurales, estos defectos como se
mencion en la seccin 1.1 pueden ser vacancias o intersticios. La diferencia en la
concentracin de estos defectos da como resultado compuestos no estequiomtricos
que

deben

permanecer

elctricamente

neutros.

Si

queremos

conocer

el

comportamiento de los metales o aleaciones durante la oxidacin, sera de gran utilidad

saber primero, si los iones del metal u oxgeno presentes estn en exceso, y segundo
como estos iones en exceso se agregan en la red del xido.

Los defectos estructurales ms comunes en los xidos permiten que estos se

clasifiquen como xidos tipo-n y/o tipo-p. A continuacin se mencionan las
caractersticas de cada uno de ellos.

Un ejemplo es el caso del nquel que durante el crecimiento del xido y al formarse una
nueva capa de xido sobre el NiO, el oxgeno adsorbido toma electrones del propio
NiO, de esta manera, el oxgeno que se une a la red del xido crea huecos en la red
cristalina, es decir, produce vacancias de cationes en la red, y vacancias o huecos de
electrones en el xido.

Los xidos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de

electrones y se les denomina xidos tipo-p. En todos los xidos del tipo-p la
concentracin de defectos y por lo tanto la conductividad, aumenta al aumentar la
presin de oxgeno. Pertenecen a este tipo los siguientes xidos: FeO, CoO, Ag 2O,
MnO, Bi2O3, Cr2O3. [4]
De manera contraria, el xido de zinc presenta un exceso de iones metlicos, que se
encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO es no estequiometrico
y conduce la electricidad por movimiento de electrones libres y los xidos formados se
les conocen como tipo-n. Los xidos del tipo-n presentan una disminucin en la

conductividad elctrica al aumentar la presin de oxgeno [5]. Pertenecen a este tipo

tambin los xidos: TiO2, CdO, Al2O3 , SnO2, MoO3, BeO, Fe2O3.
A alta temperatura los defectos cristalinos no se mantienen fijos en sus posiciones en la
red. Una vacancia catinica se mueve siempre que un catin vecino salta a dicha
vacancia. Del mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de
electrones libres.

El movimiento de una vacancia catinica y el movimiento de huecos positivos y de

electrones libres son ms fciles que el movimiento de iones, entonces la oxidacin
estar controlada principalmente por la difusin catinica.

Por lo mencionado anteriormente, se puede decir que un xido protector ser eficaz
cuanto menor sea el nmero de defectos inicos que contenga y cuanto ms difcil sea
el movimiento de los mismos. As, por ejemplo, el FeO presenta una concentracin de
defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En
cambio, el NiO tiene una escasa concentracin de defectos as como el Cr2O3 y Al2O3
que son protectores debido a su bajo contenido de defectos.
1.3

EFECTO DE LOS ALEANTES

Adems de la temperatura y la presin del medio oxidante, hay otros medios que
pueden modificar la concentracin de defectos en un xido. El NiO puede disolver
cantidades apreciables de xido de litio (Li 2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni +,
el ion Li+ puede entrar en la estructura sin causar mucha deformacin. Por cada ion Li
que entra se debe formar un ion Ni a fin de mantener la neutralidad elctrica.
Obteniendo un xido que es buen conductor de la electricidad. Como debe mantenerse
el equilibrio de la concentracin de defectos, Ia entrada de Li + produce un aumento de
la conductividad elctrica, pero disminuye Ia concentracin de vacancias catinicas. El
resultado es que la velocidad de oxidacin del nquel ligeramente aleado con Li, o con
Ag, u otro metal monovalente, es mucho menor que la del nquel puro. En cambio, si se

agregan iones de mayor valencia que el nquel (Cr 3, Mn3, Mn4) el nmero de vacancias
catinicas aumenta, lo que acelera la rapidez de oxidacin. [6]

En xidos tipo-n como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es opuesto. El

agregado de iones de menor valencia, Li +, aumenta el nmero de defectos inicos y da
xidos menos protectores; en tanto que iones de mayor valencia como el Al+3,
disminuyen el nmero de defectos inicos produciendo un material ms resistente a la
oxidacin [7] , Este comportamiento se representa en la figura 1.

++

Zn
O

++

Zn

++

Zn

++

Zn

++

Zn

++

Zn
O

Zn++
=
++
O
Zn

e_

Zn

++

Zn

++

Zn
O

e_

++

Zn

Zn

++

Zn
O

++

++

Zn

++

++

Zn

Li

++

Zn++
=
++
O
Zn

Zn

Li

++

e_

Zn

++

Zn

++

Zn
O

(a)

e_

++

Zn

++

Zn
Zn++

Li
O

e_

++

Zn

(b)
++

Zn
O
Al

Al

+++

++

Zn
e_

++

Zn

++

+++

++

Zn

e_

Zn

++

Zn

++

Zn
O

e_

++

Zn

O
Al

++

Zn

+++

e_

++

Zn

(c)
Fig. 1. Oxido tipo-n. (a) ZnO puro; (b) efecto de la adicin de Li ;
(c) efecto de la adicin de Al.

De esta manera se tiene un mtodo para aumentar la resistencia a la oxidacin de un

metal. Conociendo el tipo de xido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la

oxidacin alendolo con metales adecuados: aleantes de menor valencia para xidos
tipo-p y de mayor valencia para xidos tipo-n.
1.4 RESISTENCIA DE METALES A LA OXIDACIN

Una vez que la superficie metlica se expone a cualquier medio oxidante, se forma
enseguida una pelcula de xido u otro compuesto. En los metales se observan dos
tipos de conducta distinta: metales que forman una pelcula de xido no protectora y los
que forman un xido protector. En la primera clasificacin se encuentran los metales
alcalinotrreos como: sodio, potasio, magnesio, etc.

Otros metales como los de transicin (hierro, cobre, nquel, etc.) forman pelculas
densas y protectoras. El espesor y rapidez de crecimiento de estas capas determina el
grado de proteccin que tendr el metal.
El grado de proteccin de una pelcula de xido depende de varios factores. En general,
se puede decir que esta caracterstica protectora ser mayor cuando:
1. La adherencia de la capa de xido al metal sea alta.
2. El punto de fusin del xido sea elevado.
3. Gran ductilidad del xido.
4. La conductividad elctrica del xido sea baja.
5. La capa de xido formada se oponga a la difusin de los iones metlicos y de
oxgeno.
Aparte de estos factores, tambin puede considerarse el llamado cociente PillingBedworth, que relaciona el volumen de xido formado con el volumen de metal
consumido en la oxidacin. Esto se describe en la siguiente ecuacin:

Volumen de oxido
=
Volumen de metal
m

10

(1)

Donde M es el peso molecular (g/mol) del xido MeO, es la densidad del xido
(g/cm3), m es el peso atmico (g/mol) del metal Me y en la densidad de este ltimo
(g/cm3).
Si la relacin de volmenes expresada en la ecuacin (1) es menor a uno (caso de los
metales alcalinos, por ejemplo), significa que se ha formado una capa de xido cuyo
volumen es menor que el volumen del metal; por esta razn el xido no alcanza a cubrir
por completo a la superficie del metal y se considera al xido como no protector.

Si el valor de la ecuacin (1) es prximo a la unidad, entonces el xido ser capaz de

cubrir al metal, por lo que se le considera protector.

Finalmente, si el cociente P.B. resulta ser mucho mayor que la unidad como sucede en
el caso del estao, el xido es no protector, ya que se generan esfuerzos internos en el
xido que provocarn su ruptura y esto a su vez acelera la rapidez con la que se oxida
el metal. En la tabla 1 se indican valores de Pilling-Bedworth para diversos metales.

De acuerdo a su comportamiento frente al aire u oxgeno a altas temperaturas, pueden

tenerse diversas relaciones de metal oxido de acuerdo a Pilling Bedworth por ejemplo,
los metales alcalinos y alcalino-trreos, presentan un cociente de Pilling Bedworth
menor que la unidad y generalmente se observar un tipo de oxidacin lineal, como
consecuencia de su carcter altamente reactivo.

11

Tabla 1. Cociente de Pilling-Bedworth para varios sistemas metal/oxgeno. [8]

Oxido

Relacin
metal/xido

Oxido

K2O
Na2O
Li2O
MgO
CdO

0.45
0.97
0.58
0.81
1.21

NiO
FeO
CoO
Cu2O
SiO2

ZnO

1.55

Al2O3
Cr2O3

1.28
2.07

Relacin
metal/xido
1.65
1.70
1.86
1.64
2.15

(cristobalita)
Ta2O5
TiO2

2.50
1.73

En otro grupo pueden incluirse algunos metales de mayor importancia industrial para
los que la cintica de oxidacin es parablica estos son: Fe, Cu y Ni.[9]

Tambin se tienen los metales activos, estos desarrollan capas superficiales de

caractersticas muy protectoras, lo que les da una resistencia a la oxidacin muy
elevada. Aqu se incluyen los metales utilizados como principales componentes de las
aleaciones refractarias como

Si, Cr y Al, o como aleaciones y recubrimientos

protectores de otros metales, un ejemplo de estos es el zinc Zn,[10]

Otro grupo lo forman metales como el Mo, Ru, V y W que forman xidos voltiles a
elevadas temperaturas [11], debido a una acelerada rapidez de oxidacin causada por
una apresurada reaccin exotrmica en su superficie, que provoca que los xidos se
evaporen tan pronto como se forman. En estos casos se presenta una cintica de
oxidacin lineal.

Finalmente esta el grupo de los metales nobles, cuyos xidos poseen altas presiones
de disociacin, lo que los hace termodinmicamente estables. Los metales de este
grupo son: Hg, Ag, Pt, Au. [12].

12

I. TERMODINAMICA DE OXIDACION
La tendencia de un metal a reaccionar con el oxgeno esta indicada por el cambio de
energa libre que acompaa a la formacin de su xido. La reaccin de oxidacin ser
termodinmicamente posible, si la reaccin va acompaada por una disminucin de la
energa libre. Por el contrario, si la energa libre de formacin del xido es positiva, el
metal no se oxidar.

En la mayora de los metales, la energa libre de formacin de sus xidos es negativa,

de ah que los metales puedan reaccionar con el oxgeno y se oxiden ms o menos
fcilmente cuando estn expuestos al aire. Por lo anterior, los metales se encuentran
generalmente en la naturaleza como xidos

Las energas libres de formacin para los xidos de varios metales de inters industrial,
estn favorecidas termodinmicamente, puesto que ocurren con cambios de energa
libre estndar negativos (G < 0) a cualquier temperatura tal y como se puede observar
en el diagrama de Ellingham en la fig 2.[13]

El diagrama permite visualizar el cambio de energa libre asociada a las reacciones de

oxidacin de los metales de inters en funcin de la temperatura.
Las rectas mostradas en la figura 1 son el resultado de graficar G 0 frente a la
temperatura, de manera que se satisface para la relacin termodinmica:

G = H T S
0

(2)

donde H0 y S0 representan respectivamente, los cambios de entalpa y entropa

estndar, consecuencia de la formacin del xido por la reaccin del metal con una mol
de oxgeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la lnea de
Ellingham correspondiente.

13

En la tabla 2 se presentan las energas libres de formacin por mol de oxgeno de

algunos xidos a 800 C :

Tabla 2. Energas libres de formacin para varios xidos a 800 C[13]

ELEMENTO

G (kJ/mol)

ELEMENTO

G (kJ/mol)

Aluminio

- 1336,04

Hierro

- 194,26

Cromo

- 853,85

Nquel

- 142,22

Titanio

-749,80

Cobre

- 90,33

Silicio

-717,54

Paladio

- 4,38

Magnesio

- 485,05

Plata

+ 80,46

Zinc

- 239,75

Oro

+277.30

Las rectas de la figura 1 tienen pendiente positiva debido a que el cambio de entropa
en la formacin del xido es siempre negativo, al ser la entropa del oxgeno muy
superior a la de los productos slidos (metal y xido).

Como en el intervalo de temperatura comprendido entre la ambiente y la

correspondiente al punto de fusin del metal G 0 es negativo para la mayora de los
metales, se puede decir que la reaccin de oxidacin a alta temperatura siempre tiende
a suceder.

14

0
CuO
G (kJ/mol 02 )

-250

Cu2O

NiO

CdO
SnO2

ZnO

-500
MnO

-750

TiO2

SiO2

TiO

-1000
Fe2O3

Cr2O3

-1250
V2O3

-1500
-1750
-2000
0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Temperatura (C)

Fig. 2. Diagrama de Ellingham para la formacin de algunos xidos.

Para obtener ms informacin sobre las condiciones de estabilidad de los xidos,

aplicamos las leyes del equilibrio qumico, por ejemplo para la reaccin genrica:

M ( s)

O2

(g)

= M O

(3)
(s )

el proceso de oxidacin a temperaturas elevadas puede representarse mediante la

15

ecuacin (3). Esta ecuacin a su vez, puede dividirse en dos reacciones parciales, la
de oxidacin del metal (ecuacin 4) y la de ionizacin del oxgeno (ecuacin 5). Esto
es:

M =M

2 O2

(4)

(5)

Para que esto ltimo suceda, se requiere que la energa libre (de Gibbs, G) de ste
sistema tienda a un mnimo.

Bajo

condiciones de presin y temperatura constante, que generalmente son las

condiciones a las que se encuentra expuesto un metal en atmsferas agresivas; el

equilibrio del sistema se alcanza con la disminucin de la energa libre que en la
mayora de los xidos es negativa, es decir, los xidos son termodinmicamente
estables en atmsferas oxidantes, mientras que los metales no. Consecuentemente
siempre existir una tendencia a la oxidacin.[14]

Considerando la ley de accin de masas para la ecuacin (3), se define la constante de

equilibrio k, la cual se expresa mediante la ecuacin (7).

k eq =

a
a aO2
MOx

(7)

x
2

Donde keq es la constante de equilibrio, aMO,aM y aO2 son las actividades del oxido,
metal y oxigeno respectivamente. Si partimos de un metal puro, del cual

solo se

obtiene un xido, entonces es posible considerar las actividades del metal y oxido
como unitarias. Al mismo tiempo, la actividad del oxgeno puede representarse a partir
de su presin parcial; entonces es posible simplificar la ecuacin (7) a:
16

(8)

O2

Donde pO 2 es la presin de oxgeno en equilibrio que se presentara en la combinacin

del metal puro y su xido, esta presin se conoce como presin de disociacin del
xido.
Relacionando G con la constante de equilibrio se obtiene la siguiente comparacin:

G = G RT In k

(9)

Donde G es la energa libr

e de formacin del oxido en condiciones normales, T es la temperatura (K) y R es la
constante de los gases (J/mol K-1); la ecuacin (9) puede representarse en funcin de
la presin parcial de oxigeno

G = G RT In p O 2

x
2

(10)

Si se alcanza el equilibrio termodinmico, es decir, G = 0 la expresin (10) se reduce a:

G = RT In p O 2

x
2

(11)

Si la presin de disociacin del xido es superior a la presin parcial del oxgeno en el

ambiente, el xido deja de ser estable, descomponindose en metal y oxgeno. De
forma contraria, si la presin de oxgeno externa es superior a la de disociacin del
xido, ste ser estable en ese ambiente, es decir, se formar el xido.
Por lo que la presin parcial de oxgeno mnima necesaria para que un metal se oxide

17

est dada por la ecuacin:

pO = e

G
RT

(12)

Esta ecuacin es de vital importancia ya que determina la presin parcial de oxigeno en

la que el metal deja de ser estable a una temperatura.

Por lo tanto, si en el ambiente se encuentra una presin parcial de oxigeno mayor que
la de la ecuacin (12), el metal se oxidar de acuerdo a la ecuacin (3). De manera
contraria

cuando el valor de la ecuacin (12) es menor que G, la presin de

descomposicin del xido superar la presin parcial del oxido en el ambiente y no

habr oxidacin.
Si bajo ciertas condiciones la energa libre es menor a cero entonces se puede decir
que la oxidacin suceder. Cuando los xidos tienen una energa libre estndar de
formacin negativa, indicara que son termodinmicamente estables y tienden a ser
oxidados.
El aumento de la temperatura de exposicin en el medio oxidante tiene como
consecuencia una disminucin de la presin de disociacin del xido (Po2), lo que
resulta en un desplazamiento del equilibrio termodinmico hacia la disociacin en metal
y oxidante, es decir el valor del cambio de energa libre de Gibbs es cada vez menor
(G es menos negativo). Esto se puede observar en el diagrama T vs. pO2 mostrado en
la figura 3.

18

1300

V2O3
TiO
Cr2O3
TiO2
SiO2
MnO

1100

(G) Fe 2O3
(H) ZnO
( I ) SnO2
(J) CdO
(K) NiO
(L) Cu2O
(M) CuO

900

700
G

500
A
I
L
H

300

D
K
B

-345

-295

-245

-195

-145

100
-95

-45

log (pO2)
Fig. 3 . Diagrama de potencial de oxigeno y temperatura para algunos xidos.[13]

19

Temperatura (C)

(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
(F)

2.1 OXIDACION A ALTAS TEMPERATURAS

Importantes procedimientos de ingeniera que trabajan en alta temperatura (500C1000C) involucran el contacto de materiales metlicos con gases que son producto de
la combustin u otros gases oxidantes que contienen impurezas inorgnicas, por
ejemplo,

turbinas a gas, generadores de vapor, incineradores y contenedores de

numerosos procesos petroqumicos. Algunos otros mtodos tales como las celdas de
combustible de carbonato, los tratamientos trmicos, intercambiadores de calor, etc.,
utilizan temperatura alta para aumentar la cintica de

reaccin qumica y

electroqumica.

Este tipo de corrosin depende directamente de la temperatura y acta de la siguiente

manera: al estar expuesto el metal a un gas oxidante, se forma una pequea capa de
xido (sulfuro, cloruro, nitruro, etc.) sobre el metal, producto de la combinacin entre el
metal y el gas. Esta capa, a su vez acta como un electrolito slido, que permite que
se produzca la oxidacin de la pieza metlica mediante el movimiento inico a travs de
su superficie.

La rapidez a la que tiene lugar la oxidacin de un determinado metal no es constante,

esta depende, entre otros factores, de la temperatura y la presin del oxgeno en la
atmsfera oxidante. A mayor temperatura, la oxidacin se produce ms rpidamente, ya
que la difusin de los iones metlicos o de oxgeno se ve favorecida a temperaturas
elevadas. Y mientras mayor sea la presin del oxgeno, mayor ser la velocidad a la
que se lleva a cabo la oxidacin, puesto que en este caso la difusin de los iones 02- se
realiza con mayor facilidad.[15]

Como se mencion en el punto 1.4, para que una capa de xido sea protectora debe
tener un conjunto determinado de propiedades. La necesidad de estudiar diferentes
opciones para evitar el deterioro corrosivo de metales, conduce a la bsqueda de una
alternativa, viable tcnica y econmicamente como posible prevencin a la corrosin.

20

Esta alternativa puede ser el uso de aleantes para formar una capa de xido protectora
pero ste no es el nico mtodo para preservar a los metales de la oxidacin. Tambin
se pueden emplear recubrimientos, si bien esta opcin resulta menos efectiva que la
proteccin por medio de aleantes, ya que si se produce una ralladura en el
recubrimiento o ste se agota al paso del tiempo, el material queda en contacto directo
con la atmsfera y se oxidar fcilmente, cosa que no sucede en las aleaciones, ya que
el aleante se oxidar primero, al ser su energa de oxidacin mayor, y se generar la
capa de xido protectora.
2.2 OXIDACION SELECTIVA

La oxidacin selectiva tiene lugar cuando un componente de la aleacin se oxida ms

fcilmente que los elementos restantes, como se ilustra en la figura 4. Por ejemplo, en
las aleaciones binarias esto sucede cuando uno de los componentes tiene una energa
libre de formacin del xido mucho ms negativa que la del otro componente.

La oxidacin selectiva puede resultar benfica en algunos casos. Por ejemplo la

presencia de cromo y/o aluminio en aleaciones sometidas a altas temperaturas,
asegura una buena resistencia a la oxidacin. Ya que el cromo se oxidar
preferentemente sobre el metal base [9,16].

Aleacin -

O2(g)

A
B

Oxido protector
(BO)
Fig. 4. Representacin de la oxidacin selectiva en una aleacin binaria

21

Otro ejemplo de oxidacin selectiva se tiene en aleaciones que contienen aluminio y

donde el cobre es el metal base, estas aleaciones son susceptibles a presentar una
oxidacin interna formada por partculas de Al2O3 en la matriz [17,18].
Por lo tanto la seleccin de metales aleantes que formen xidos protectores ha
proporcionado un conveniente mtodo para obtener aleaciones resistentes a

la

oxidacin ya que generalmente cualquier aleacin que contenga aunque sea una
pequea cantidad de metal aleante y que este metal tenga una afinidad por el oxgeno
tal que forme un xido que ofrezca una resistencia a la difusin; y que tenga una
pequea solubilidad en el xido del metal base, debe proveer una alta resistencia a la
oxidacin por este procedimiento de oxidacin selectiva.[19,20]

2.3 POTENCIAL DE OXIDACIN.

La termodinmica provee los medios de predecir el estado de equilibrio en un sistema
con especficos componentes. Pero no podemos obtener informacin en detalle del
progreso de la reaccin ni de la rapidez a la cual el sistema llega al equilibrio. An
cuando el uso de catalizadores ayuda a que una reaccin se logre sin embargo por
mecanismos y velocidades diferentes, la condicin final de equilibrio solo puede
conocerse por medio de la termodinmica.

A elevadas temperaturas las reacciones llegan al equilibrio con mayor rapidez que a
baja temperatura, por esta razn el equilibrio metal-gas a elevadas temperaturas puede
definirse en trminos de la termodinmica del sistema bajo estas condiciones.

La estabilidad de los metales bajo estas condiciones est determinada por lo que
sucede en la interfase entre el metal y el medio reactivo (oxgeno) y, en muchos casos,
la resistencia a la oxidacin de un metal est influenciada por los sucesos que ocurren
en esta interfase. La mayor parte de los cambios que un metal o aleacin sufren en su
apariencia o en su resistencia mecnica comienzan en su superficie.

22

Aunque el cambio en la energa libre G proporciona una medida cuantitativa de la

tendencia de una reaccin a proceder en una determinada direccin, esto no da
informacin sobre la rapidez de la reaccin.
Termodinmicamente, el estado estable del metal es el xido. La energa libre
disminuye con el aumento en la temperatura pero la mayora de los metales son
termodinmicamente estables en una atmsfera de oxigeno solo a muy elevadas
temperaturas [8].

La secuencia de eventos para la formacin de un xido sobre una superficie metlica,

puede describirse con la secuencia siguiente:

1) La absorcin del gas reactivo formando una pelcula delgada.

2) El desarrollo de los xidos, es sitios preferenciales.
3) La coalescencia de estos xidos para formar una capa de xido uniforme y
compacto.
4) El crecimiento de la capa debido al transporte de metal u oxgeno en una forma
especifica a travs de la misma, usualmente por la difusin y migracin de iones.

Una forma conveniente de resumir la afinidad de los metales por el oxigeno es

utilizando un diagrama de Ellingham, en el cual la energa libre estndar de formacin
para un xido determinado es graficada en funcin del temperatura.

Para la mayora de los metales, el cambio en la energa libre al oxidarse es un valor

negativo, lo cual implica que la reaccin puede ocurrir de manera espontnea.

2.4 TERMODINAMICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Los componentes de una aleacin tienen, como se ha mencionado, diferentes

afinidades por el oxgeno y a menudo no difunden con la misma rapidez y proporcin en

23

el xido. Consecuentemente un comportamiento cintico sencillo no siempre es

observado y la composicin de la aleacin as como la de la capa de xido cambia con
el tiempo. Un segundo componente al estar presente en la aleacin

en menor

proporcin, puede incorporarse y actuar sobre los defectos estructurales de la red en

el xido o puede acumularse y mantenerse en forma metlica o como un xido debajo
de la capa principal [21].
Tambin si el oxigeno difunde dentro de la aleacin en forma atmica, puede ocurrir la
precipitacin del xido del metal menos noble, teniendo como resultado la oxidacin
interna. [22]

Varios de los factores que describen la oxidacin de metales puros, pueden tambin
aplicarse para la oxidacin de aleaciones, pero estos factores varan de acuerdo a las
caractersticas de cada uno de los elementos presentes en la aleacin presentndose
diversas

complicaciones

resultado

de

alguno

varias

de

las

siguientes

particularidades:

Las diferentes afinidades de los metales presentes en la aleacin por el oxigeno

presente.

La formacin de xidos ternarios.

La difusividad que presente cada metal en la aleacin.

La movilidad que tengan los iones metlicos dentro de los xidos formados.

Estos factores hacen que en las aleaciones se presenten diferentes mecanismos de

oxidacin. Dependiendo de los metales presentes en la aleacin y de la presin de
oxigeno presente en el ambiente, la oxidacin de las aleaciones puede presentar mas
de un oxido. Esto debido a las diferentes energas de formacin de cada oxido. Por lo
tanto, los mecanismos de oxidacin para cada aleacin son muy especficos.

La oxidacin en aleaciones puede clasificarse de ocho formas. Para la aleacin AB

donde B representa el metal menos noble, los tipos de oxidacin son:

24

Tipo I. Donde slo B se oxida creando exclusivamente BO, ver figura 5.

1. Siendo B el elemento minoritario

a.

Solo se oxida B y se tiene BO como un oxido interno en la matriz de A.

b.

Solo se oxida B, hasta agotarse y formar el oxido BO sobre la aleacin.

2. Siendo B el elemento mayoritario

a.

Se oxida nicamente el elemento B, hasta agotarse y formar precipitados

de A en una matriz de BO

b.

Se oxida nicamente el elemento B, hasta agotarse y formar un oxido

externo sobre A
ALEACION A-B

ALEACION A-B
BO

Aleacin
consumida en
B

O2(g)

BO

1a

1b

O2(g)

O2(g)
A

BO

BO

ALEACION A-B
Consumida en B

ALEACION A-B

2a

2b
Fig.5. Representacin esquemtica de los posibles
productos de oxidacin en el tipo de oxidacin I.

Tipo II. Donde A y B se oxidan simultneamente para tener AO y BO, ver figura 6.

25

1. A y B reaccionan para dar un compuesto.

a.

A y B se oxidan para formar una solucin slida simple o un compuesto de

composicin variable (A,B)O.

b.

A y B se oxidan formando el compuesto ABO 2 dispersado en la matriz de

AO.

2. A y B son virtualmente insolubles uno en otro

a.

A y el elemento minoritario B se oxidan para formar xidos insolubles, con

BO en una matriz de AO.

b.

A y el elemento mayoritario B se oxidan para formar xidos insolubles, con

AO en una matriz de BO.

O2(g)

O2(g)
AO

(A,B)O

(AB)O

ABO2

ALEACION A-B

ALEACION A-B

1a

BO

1b

O2(g)

O2(g)
BO

AO
BO

AO
A

ALEACION A-B

BO
ALEACION A-B

2a

2b

Fig.6. Representacin esquemtica de los posibles

productos de oxidacin en el tipo de oxidacin II.

26

Conociendo entonces que la termodinmica es de gran importancia para conocer las

condiciones de equilibrio en la aleacin, y que los diagramas de Ellingham nos
muestran la estabilidad de los xidos a condiciones dadas, se tiene conjuntamente los
diagramas de estabilidad de fases que son una herramienta til para determinar las
fases predominantes en el sistema estudiado, por ejemplo para el sistema Cu-Cr-O
mostrado en la figura (7).

Para este sistema podemos definir que a 0.21 atmsferas de oxgeno en el intervalo de
temperatura de 800C a 1000 C, los xidos presentes en el sistema sern CuO y
Cr2O3. Sin embargo al disminuir la presin de oxigeno en el sistema, los xidos
desaparecen y solo tenemos al cobre metlico.

log pO(g)
1

Predominance Diagram for Cu-Cr-O System

-5
-10
CuO*Cr2O3
-15
-20
-25
Cu(l)
-30

Cu(FCC)

-35
-40
500

600

700

800

900

1000

Constant value:
pCr2(g) = 1.00E-20

1100
T / C

Fig.7. Diagrama de estabilidad de fases para el sistema Cu-Cr-O.13

27

De manera contraria si se conserva el mismo potencial de oxigeno pero ahora se

incrementa la temperatura, se observa en el diagrama que los xidos de cromo y de
cobre se mantienen presentes.

Tales diagramas pueden ser usados, por ejemplo, para estimar la estabilidad de las
fases bajo distintas condiciones o para evaluar cuales sustancias condensadas pueden
resultar estables cuando disminuye la temperatura del gas de proceso.

Entonces, en caso de que una aleacin que se encuentre sometida a altas

temperaturas, con ayuda de este tipo de diagramas se puede predecir cual(es) xido(s)
estar(n) o no presente(s).
2.4.1 CLASIFICACION DE OXIDACION EN ALEACIONES

Dependiendo de las condiciones de reaccin, la oxidacin de aleaciones puede

dividirse en dos tipos, la oxidacin interna y la oxidacin externa, siendo esta ultima la
ms comn.
2.4.1.1 OXIDACION INTERNA Y EXTERNA

Dependiendo de las condiciones de oxidacin, la oxidacin en las aleaciones puede

presentarse en dos formas que son: Oxidacin Interna y Oxidacin externa.

La oxidacin interna es el proceso en el cual el oxigeno se difunde en la aleacin

causando la formacin de una subcapa de oxido de uno o mas de los elementos
aleantes. Esto ocurre cuando en la aleacin el soluto es insuficiente para formar una
capa externa en la superficie de la aleacin como se muestra en la figura (8).

28

Aleacin

O2(g)
A-B

Precipitados
de B

AO

Fig.8 Representacin esquemtica de la zona de oxidacin interna

Las condiciones necesarias para que la oxidacin interna ocurra son:

a. La G de formacin para el oxido del soluto debe ser mas negativo que G de
formacin del oxido del metal base.
b. La G para la reaccin

O = B

debe ser negativa, por lo tanto el

metal base debe tener una solubilidad y difusividad de oxigeno suficiente para
que establezca la actividad requerida de oxigeno disuelto para el avance de la
reaccin.

c. La concentracin de soluto en la aleacin debe ser menor que la requerida para

la transicin de oxidacin interna a externa.

Cuando

el

oxigeno

se

difunde

en

la

aleacin,

la

oxidacin

interna

es

termodinmicamente favorable solo si el producto de solubilidad entre el oxigeno y el

elemento aleante es excedido. Para la oxidacin interna sin la formacin de la capa
externa, la presin de oxigeno en el ambiente debe ser mayor que la requerida para
oxidar el elemento aleante pero a la vez debe ser menor que la requerida para oxidar
el metal solvente.[8]

29

Para la reaccin de oxidacin interna del elemento B en la aleacin AB se tiene:

(11)

2 O2

(12)

B O

Entonces la condicin necesaria en la cual exclusivamente se tiene la oxidacin interna

esta representada por la ecuacin 13.

a BO

pO

aB

exp 2

G B
RT

(13)

Si en la aleacin se tuviera una alta concentracin de soluto y/o una mayor difusin de
este , el soluto puede difundirse rpidamente hasta alcanzar la interfase gas-oxido para
ah reaccionar con el oxigeno del ambiente y formar una nueva capa de oxido,
conocida como oxidacin externa figura (9).

Aleacin

Aleacin

O2(g)

O2(g)

A-B

A-B

AO

OB

Fig.9. Representacin de la zona de oxidacin externa

30

Si en una aleacin binaria A-B los componentes solo pudieran forman los xidos AO y
BO, respectivamente, la composicin de la capa externa se modificar con la
composicin de la aleacin.

Durante la etapa inicial de la oxidacin, se puede suponer que:

a. concentraciones cercanas a A puro, AO es producido casi exclusivamente como

capa externa.
b. concentraciones de B suficientemente altas, la capa externa esta compuesta
exclusivamente por BO.
c. concentraciones cercanas entre A y B, la capa externa del oxido puede estar
formada por AO y BO.

Adems de la concentracin del elemento aleante que difunde hacia la superficie de la

aleacin en un determinado tiempo, el grado de oxidacin interna depender tambin
del flujo de oxgeno en la aleacin y este flujo de oxgeno a su vez depende de la
rapidez de difusin y solubilidad que presente el oxgeno en la aleacin.

2.5 SOLUCIONES BINARIAS

En un sistema de un solo componente, las fases presentes tienen la misma

composicin, y el equilibrio termodinmico solo involucra la presin y temperatura
como variables. En aleaciones sin embargo la composicin tambin es una variable ya
que la energa libre de Gibbs de una fase dada depende de la composicin as como de
la temperatura y presin.[23]

La energa libre de Gibbs de una solucin binaria formada por A y B puede conocerse a
partir de las energas libres de los componentes puros, si A y B tienen una estructura

31

cristalina similar, al ser mezclados en cualquier proporcin, la solucin slida resultante

tendr la misma estructura cristalina.

Por ejemplo para una solucin slida homognea formada por X A moles de A y XB
moles de B, se tiene:
XA + XB = 1

(14)

donde XA y XB son las fracciones molares de A y B en la aleacin. Como se representa

el la figura (10)

Componentes puros

XA mol A

Mezcla

XB mol B

1 mol de solucin

Energa libre total =

Energa libre total =

G1 = XA GA + XB GB

G2 = G1 + Gmezcla

Figura 10. Representacin esquemtica de la energa libre de la mezcla.

La energa libre de Gibbs para el sistema esta dada por:

G1 = XA GA + XB GB

32

(15)

donde GA y GB son las energas libres molares de A y B a la temperatura y presin de

trabajo. Como la energa libre del sistema no permanecer constante durante la mezcla
de A y B, la energa libre de la solucin slida resultante G 2 puede expresarse como:
G2 = G1 + Gmezcla

(16)

donde Gmezcla es el cambio en la energa libre de Gibbs causada por la mezcla.

Ya que en las aleaciones se pueden tener dos o ms fases presentes al mismo tiempo,
pueden manifestarse las siguientes situaciones:

a. Solubilidad ilimitada producindose una fase slida (sistemas isomorfos). Por

ejemplo la aleacin cobre-nquel (figura 11) tiene solubilidad ilimitada
formndose una sola fase en estado slido.

Fig. 11. Diagrama de fases del sistema Cu-Ni.

33

b. Solubilidad limitada, lo que significa que uno de los componentes puede

disolverse en el otro hasta cierto lmite. En este caso se tienen dos o ms fases
en la solucin. El ejemplo tpico de este caso es el cobre-zinc (figura 12) que
tienen solubilidad limitada generndose varias fases en el estado slido.

Fig. 12. Diagrama de fases del sistema Cu-Zn.

2.6 DIAGRAMAS DE FASE

El comportamiento de los sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que

se conocen como diagramas de fase; estos diagramas se obtienen graficando variables
como presin, temperatura y composicin.

Para obtener informacin de estos grficos, en un sistema bajo condiciones particulares

se usa la regla de las fases de Gibbs, que describe el estado de un material y tiene la
forma general F = C - P + 2.

Donde F es el nmero de grados de libertad, es decir, el nmero de variables (como

presin, temperatura, composicin, etc) que pueden modificarse independientemente

34

sin cambiar el nmero de fases en equilibrio, C el nmero de componentes y P el

nmero de fases presentes.

En una aleacin, el conocimiento de las fases presentes bajo determinadas condiciones

es de gran importancia ya que muchas de sus propiedades pueden ser previstas antes
del posible uso de la aleacin teniendo como antecedente informacin acerca de su
constitucin.

Si la aleacin se encuentra en el estado de equilibrio estable, es decir, el de menor

energa libre, la herramienta mas usada para determinar las fases presentes, las
composiciones y cantidades relativas en este estado de equilibrio, es el diagrama de
fases.

En la mayora de las ocasiones, el sistema compuesto por una aleacin no se

encuentra en el estado de equilibrio estable sino en estados metaestables (inestable
termodinmicamente) esto sucede cuando el cambio de fase es un proceso lento. Un
ejemplo de esto se presenta en el C diamante que es una fase metaestable a 25C y 1bar
pero la fase estable es el Cgrafito, ambas fases se pueden tener en las condiciones de
presin y temperatura mencionadas ya que la cintica del cambio de fase es muy
lenta.

El hecho de que una aleacin se encuentre en el estado metaestable, puede depender

de varios factores uno de ellos por ejemplo, el tipo de procesamiento para la obtencin
del material. En estos casos, en la conformacin de la microestructura, adems tambin
intervienen fenmenos cinticos relacionados con la rapidez de los cambios o
transformaciones de fases [23,9].

35

III. CINETICA DE OXIDACION

Cuando un metal es atacado por el oxgeno, el producto de la reaccin es el xido del

metal que, si no llega a ser voltil, cubrir con una capa la superficie del metal y esta
capa puede ser protectora o no protectora. Una capa no protectora no detendr el
continuo acceso de oxgeno al metal; aunque la rapidez de crecimiento de la capa de
xido depender fuertemente de las propiedades del metal y del xido formado as
como de la temperatura a la cual se encuentran expuestos.

Ya que es necesario conocer los mecanismos por los cuales sucede la oxidacin, es de
vital importancia el estudio de la cintica de oxidacin que nos permitir conocer la
rapidez de las reacciones y los mecanismos por los cuales proceden.

Los metales expuestos al aire o al oxigeno, incluso a temperaturas ambientales, en las

primeras etapas de la oxidacin esta se presenta rpidamente, pero a medida que la
capa de xido crece, la oxidacin se vuelve lenta ya que el xido formado asla al metal
del ambiente reactivo.

Un mtodo generalmente usado para conocer el mecanismo de oxidacin es

determinando la rapidez de crecimiento del xido a diferentes temperaturas, ya que a
medida que la oxidacin procede, la capa de xido aumenta su espesor y la cantidad de
metal disminuye. Es as como puede calcularse fcilmente el incremento de la
profundidad del xido con el tiempo a causa de la oxidacin.

Las reacciones que se llevan a cabo para formar las capas protectoras de la oxidacin,
en ocasiones pueden ser lentas mientras el espesor de la capa aumenta, pero si no
existen estas reacciones es probable que la oxidacin contine, como esta
representado en la figura 13.

36

t=0
Aleacin
AB

t = t1
Aleacin
AB

Oxigeno

++

Oxigeno

--

t = t2

Aleacin
AB

Oxigeno

++

- -

- esquemtica del proceso

Fig. 13. Representacin
de oxidacin en una aleacin.

La relacin entre el espesor de la capa de oxido formada y el tiempo se puede conocer

a travs de las leyes cinticas de oxidacin.
3.1

LEYES CINETICAS DE OXIDACION

La formacin y crecimiento del xido vara con la temperatura y el tiempo de exposicin

al gas o gases reactivos, dependiendo de estos parmetros se pueden observar cuatro
tipos de comportamiento cintico: (1) parablica, (2) logartmica, (3) lineal, (4) cbica.
.
Estas leyes cinticas bsicas han sido usadas para describir la rapidez de oxidacin en
metales puros, pero es importante considerar que en la prctica los problemas de
oxidacin generalmente involucran aleaciones y aunque el crecimiento de la capa de
xido complica los mecanismos de oxidacin, estos

comportamientos cinticos se

observan tambin en las aleaciones aunque estas leyes estn basadas en modelos de
oxidacin simples [8].

37

3.1.1 LEY PARABOLICA

La ley parablica acepta que la difusin de cationes del metal o los aniones del oxigeno
es el paso determinante en el proceso de oxidacin. Para esta cintica de oxidacin se
asume que las concentraciones de las especies que se difunden en la interfase xidometal y xido-gas son constantes y la difusividad de la capa de xido no varia. Por lo
tanto esto implica que la capa de xido es uniforme, continua y que presenta una fase
simple.

El movimiento a travs de la capa, se debe a: 1) un movimiento de aniones sujeto a un

gradiente de potencial elctrico causado por el oxgeno que es absorbido y captura los
electrones del metal para formar iones oxgeno y dejar al metal con carga positiva y; 2)
por la difusin bajo un gradiente de concentracin por el hecho de que la capa contiene
en mayor cantidad al metal (menos oxgeno) cerca de su superficie interna que cerca
de la externa. Sin embargo, en ambos casos la rapidez del movimiento es inversamente
proporcional al espesor del xido (), por lo que se puede escribir:

dy 1 2
= +
dt

(17)

Donde los trminos 1 y 2 representan, la migracin y difusin respectivamente.

El gradiente de concentracin en el xido produce en ste un potencial qumico, el cual
da como resultado un cambio en la energa libre necesario para que la difusin se
lleve a cabo. De la primera ley de Fick:

d
dC
=D
dt
dx

(18)

Donde d es la masa del material que difunde a travs de una distancia dx en un

tiempo dt; D es el coeficiente de difusin de la especie que difunde, rea, y dc es el
gradiente de concentracin en la distancia x.
38

Si integramos con respecto a t:

=D

dC
t +C
dx

(19)

Si es la masa de la especie difusora en el xido, densidad del xido, p es el peso

molecular del xido, M es el peso atmico de la especie difusora en el xido, y n es el
nmero de tomos en una molcula de xido, se tiene:

= A

nM
p

(20)

Sustituyendo en (19) para una distancia x igual al espesor del xido (), la ecuacin
(20) queda:

nM
dC
=D
t
p

(21)

y;

Dp
dC = K (Constante parablica de oxidacin)
Mn

Finalmente la ley parablica para el crecimiento del xido es:

=K t

(22)

Generalmente esta ley se usa como:

= K
2

t (23)

Donde:
w2

es el incremento de peso debido al xido formado. Finalmente derivando la

ecuacin con respecto a t:

39

d K
=
dt

(24)

Este resultado indica que la capa de xido va creciendo de forma inversa a su espesor;
en algunos casos la oxidacin a temperatura ambiente tiene un comportamiento entre
logartmico y parablico, por esto la capa que crece es inversamente proporcional al
cuadrado de su espesor y se tiene:

d K
= 2
dt

(25)

Integrando:

= Kt

= Kt

(26)

Que es la ley cbica de crecimiento del xido, la cual, indica una buena resistencia a la
oxidacin a altas temperaturas.

La expresin general de la cintica de oxidacin con un comportamiento parablico o

cbico es:
n

=K t

(27)

La cintica de oxidacin cbica generalmente es observada cuando el tiempo de

exposicin es corto.

3.1.2 LEY LOGARITMICA

Cuando metales son expuestos entre la temperatura ambiente y temperaturas cercanas

a los 500 C, se observa la formacin de pelculas muy delgadas de xido. Este
crecimiento de xido se caracteriza por un rpido aumento durante los primeros

40

instantes de la formacin del xido, seguido por un decremento en la rapidez de

crecimiento del xido, proporcional al tiempo de oxidacin y a la temperatura de
operacin. Tal comportamiento ha sido relacionado con la ley logartmica, descrita por
la ecuacin:

= k log log ( t + t0 ) + A
= k log log (Bt +1 )

(28)

Logartmica inversa

(28a)

Donde:
A y B son constantes determinadas experimentalmente,

log

es la constante de

oxidacin logartmica, t es el tiempo y representa el espesor del xido.

La interpretacin de la ley logartmica esta basada en la adsorcin de las especies

reactivas y los efectos del campo elctrico desarrollado en la capa de xido.

Algunas investigaciones indican que la ley logartmica se observa en temperaturas que

se encuentran debajo del valor donde deja de cumplirse la ley parablica.

Esto se debe a que el crecimiento del xido se lleva a cabo en dos etapas; primero por
el movimiento de cationes hacia fuera que producen huecos en la base de la capa de
xido teniendo como resultado vacos que separan el xido del metal; como
consecuencia, en las zonas donde hay vacos la oxidacin no suceder, por lo que la
oxidacin en la superficie de la aleacin o metal ser menor que donde se encuentran
los vacos.

Cuando tenemos temperaturas altas, la capa ser plstica y se compactar para ocupar
los vacos, de tal manera que se tendr una desviacin de la ley parablica. Si la
temperatura es muy baja, la capa no ser lo suficientemente plstica para compactarse
y disminuir la superficie disponible para oxidarse.

41

3.1.3 LEY LINEAL

La cintica de oxidacin lineal es aplicable para la formacin y crecimiento de una capa

de xido no protectora. La rapidez de crecimiento de esta capa de xido es
independiente del espesor X y la velocidad de crecimiento del xido es aplicable a muy
altas temperaturas o ambientes muy agresivos.

Esta ley se representa por la ecuacin:

=k L t
Donde:

(29)

es la constante de oxidacin lineal

Este comportamiento puede ser producido cuando la capa de xido formada se rompe
al alcanzar un espesor crtico o cuando el xido se evapora a una rapidez constante.

La difusin a travs de la capa no es factible que suceda y no es el paso determinante

en la reaccin cuando la capa de xido es delgada, es decir cuando esta en las etapas
iniciales del proceso.

Generalmente es de esperarse que la rapidez de oxidacin disminuya con el tiempo

(comportamiento parablico), debido a un incremento en el espesor de la capa de xido
que actuara como una barrera contra la difusin con el tiempo. En la cintica de
oxidacin lineal, este efecto no se obtiene debido a la formacin de una capa no
protectora porosa, pobremente adherente y que fcilmente se romper. Por lo tanto la
cintica de oxidacin lineal es indeseable.

Algunos metales que presentan una cintica de oxidacin lineal, a altas temperaturas
tienden a sufrir lo que se llama oxidacin catastrfica. Esto es causado por la rpida
reaccin exotrmica que sucede en la superficie del metal.

42

La oxidacin catastrfica tambin es asociada con la formacin de una capa de xido

voltil o con la obtencin de productos de oxidacin con bajo punto de fusin.

Masa ganada
Espesor de la capa de oxido

Crecimiento lineal

Crecimiento parablico
Crecimiento cbico

Crecimiento logartmico

Tiempo
Fig. 14. Esquema de las cinticas de oxidacin

3.2 CINETICA DE OXIDACION EN ALEACIONES

Cuando se trata de una aleacin binaria, se debe entender que los componentes de
esta tienen diferentes afinidades por el oxgeno y por lo tanto no se difunden con la
misma velocidad y cantidad en el xido, entonces las composiciones de la aleacin y de
la capa de xido cambiaran de forma compleja con el tiempo.

Puede suceder que, si el oxgeno se difunde dentro de la aleacin se obtiene como

producto, la precipitacin del xido del metal menos noble como un xido interno.

En general se acepta que la oxidacin en aleaciones binarias se puede presentar en

tres etapas; como puede verse en la figura (15): en la etapa I se tiene el periodo de

43

Transicin, donde la relacin de cationes en el xido es aproximadamente la misma que

en la aleacin.
Para la etapa II: Estado estable, la morfologa y composicin del xido estn
determinados por la termodinmica y difusin del sistema aleacin-xido.
Finalmente en la etapa III: Rompimiento, esta etapa es iniciada por factores mecnicos
ya que eventualmente la capa contiene los elementos aleantes en la misma proporcin
que la aleacin [19].

Durante la exposicin inicial de la aleacin, los principales xidos de cada componente

reactivo son formados proporcionalmente de acuerdo a la composicin y volumen total
en la aleacin. El ncleo de los xidos con mayor rapidez en su crecimiento, por
ejemplo NiO, Cu2O, FeO, etc., cubre el ncleo del oxido con ms lento crecimiento, por
ejemplo: estructuras tipo espinel, Cr 2O3, Al2O3, etc. La rpida formacin y crecimiento
contribuye a una acelerada rapidez de oxidacin inicial, es decir, mientras el rpido
y/o excesivo crecimiento esta sucediendo, por otra parte se esta formando el ncleo del
oxido principal con crecimiento ms lento que, usualmente es el ms estable y una de
sus caractersticas es el crecimiento lateral del oxido. Generalmente estos xidos
pueden distribuirse por toda la zona y formar finalmente una capa continua o tambin
puede permanecer como un precipitado aislado durante su crecimiento en la matriz de
la aleacin. Esto depender de varios factores, los cuales estn determinados por la
conformacin de la capa durante el periodo de estado estable.

En conjunto la rapidez de oxidacin es guiada por el transporte de una o mas especies

a travs de una especfica capa en el oxido formado y en algunas aleaciones, como
consecuencia se tiene que la rapidez de oxidacin puede acercarse a la ley parablica.
Este periodo de estado estable es importante y cualquier aleacin resistente a la
oxidacin depende de esta etapa para continuar siendo protector. Este estado no puede
durar indefinidamente ya que prcticamente la eliminacin selectiva de uno de los
componentes de la aleacin esta llevndose a cabo, y esta etapa termina cuando todos
los componentes hayan sido removidos de la aleacin, frecuentemente la etapa final
44

del estado estable ocurre antes de que todo el elemento oxidado selectivamente haya
sido consumido. Es entonces que la aleacin ahora tiene una composicin diferente a la
presentada originalmente.

La duracin del periodo estable de oxidacin es un factor crtico en la mayora de las

aplicaciones de aleaciones resistentes a la oxidacin. Las ms severas condiciones
tales como, altas temperaturas, sbitos cambios de temperatura, tensin mecnica,

OXIDACION

erosin, etc., hacen que esta etapa sea aun mas corta.

II

III

TIEMPO
Fig. 15. Proceso de difusin durante la oxidacin de una aleacin binaria.[19]

En la oxidacin de aleaciones, la formacin de una capa superficial protectora por

oxidacin selectiva de un soluto requiere que el xido del soluto sea mas estable que el
xido del metal base y que la concentracin del soluto sea lo suficientemente grande
para proveer un flujo suficiente a la superficie para la formacin del xido como una
capa externa.

La formacin de una capa de xido protectora en una aleacin por oxidacin selectiva,
necesariamente consume la capa formada por el elemento que se encuentra en zonas
mas profundas de la aleacin.

45

3.3 RUPTURA DE LA CAPA PROTECTORA

El consumo de la capa formada por el elemento de una aleacin por debajo de la capa
de xido debe generalmente resultar en una capa protectora que puede ser inestable,
bajo ciertas condiciones isotrmicas. Un factor importante entre estas condiciones son
los ciclos de temperatura, los cuales causa prdida de la capa protectora por la
morfologa de esta. Esta morfologa junto con la formacin de fracturas, es
generalmente inducida por el crecimiento de la capa y/o esfuerzos trmicos. Estos
esfuerzos trmicos pueden ser causados por enfriamiento debido a la diferencia entre
los coeficientes de expansin trmica del metal y del xido formado. Los coeficientes de
expansin trmica del xido generalmente sern menores que los del metal, por lo tanto
el esfuerzo por compresin se desarrollara en el xido durante el enfriamiento.[24]

La magnitud de este esfuerzo ser proporcional a la diferencia en los coeficientes de

expansin trmica.

46

IV. MODELOS CINETICOS DE OXIDACION PARA ALEACIONES

BINARIAS

Actualmente, se tiene cierto conocimiento basado en pruebas cuantitativas y

cualitativas del movimiento de los iones a travs de la capa de oxido durante el
crecimiento de esta. Se ha intentado conocer si el crecimiento de la capa de oxido esta
influenciado por campos elctricos formados por el flujo de los electrones a travs de la
capa de oxido. Lo cual es cierto tanto para la migracin bajo un gradiente de potencial
elctrico, como para la difusin bajo un gradiente de concentracin, estando ambos
fenmenos ntimamente relacionados.

Wagner [8,19] present el primer modelo en el que se hablaba de la oxidacin selectiva en

aleaciones binarias. Por su parte, Rhines [6,8] encontr que durante la oxidacin en aleaciones
se puede presentar el fenmeno de oxidacin interna.

4.1 MODELOS CINETICOS DE OXIDACION

Desde un punto de vista general, un modelo es una representacin til de un sistema

bajo investigacin. Dicha representacin tiende, a la prediccin del resultado de un
posible cambio sobre la efectividad total del sistema en estudio, as como a la obtencin
de mtodos que controlen dichos efectos.

Generalmente los modelos cinticos para la oxidacin se basan en sistemas simples

como lo es la oxidacin de metales puros y las diferencias de ajuste a los mismos
comienzan a aparecer cuando estos modelos son extrapolados a sistemas cada vez
ms complejos como las aleaciones, a esto se le agrega el hecho de que a elevadas
temperaturas el proceso de oxidacin se desarrolla rpidamente, encontrndose ciertas
diferencias entre el comportamiento cintico a temperaturas de oxidacin altas y bajas.

47

El desarrollar un modelo que pueda describir el comportamiento de todas las aleaciones

binarias implica tener en cuenta varios factores como son: la afinidad que puedan tener
los componentes con el oxigeno y la solubilidad entre los componentes de la aleacin.

A continuacin se presentan tres teoras de oxidacin que interpretan la cintica de

oxidacin en aleaciones binarias, las dos primeras fueron desarrolladas sesenta aos
atrs y desde entonces han sido modelos para el estudio y entendimiento de la
oxidacin en aleaciones.

El tercer modelo se presenta como una nueva alternativa para el estudio de la cintica
de oxidacin en aleaciones binarias [17].
4.1.1 MODELO DE OXIDACIN DE WAGNER

En 1933 un gran avance en el estudio de oxidacin en aleaciones se obtuvo gracias al

trabajo realizado por Wagner, quien formul un modelo para explicar el mecanismo de
oxidacin en aleaciones [7,8]. Wagner propone que la oxidacin en aleaciones es un
proceso similar a la oxidacin en metales puros.

El modelo de Wagner expone que el equilibrio termodinmico se encuentra en las

interfases metal-oxido y oxido-gas, donde los iones del metal y oxigeno se mueven a
travs de la capa de xido en direcciones opuestas.

Wagner determino que las cargas de los iones producen un campo elctrico que pasa
a travs de la capa de xido y el resultado es un transporte de electrones del oxido
formado en el metal hacia la atmsfera.
La aplicacin del modelo de Wagner involucra un sistema ideal donde la capa de xido
formada debe ser homognea y compacta.
Una simplificacin de la ecuacin que describe su modelo es:

48

( x ,t )
O

(s)

erf

2 D t

= 1
erf ( )
O

(30)

donde NO es el oxigeno disuelto en la zona de oxidacin interna (fraccin mol) , x es la

distancia de la superficie externa (cm), DO es el coeficiente de difusin de oxigeno en el
0metal base, t es el tiempo de exposicin y es la profundidad de penetracin del
oxgeno.
El parmetro esta relacionado con la difusin en un slido semiinfinito, donde la
concentracin de las especies que difunden vara con la distancia x, tiempo t, y la
difusividad D.
Puesto que el modelo de Wagner esta basado en la segunda ley de Fick, la solucin a
esta ley proporciona el valor de :

C C

= erf
C C
2
D
t

(31)

Donde; CO es la concentracin inicial, CS es la concentracin en la superficie, Cx es la

concentracin del gas en la distancia x, D es el coeficiente de difusin del oxgeno en el
metal o aleacin y x es la distancia.

Si CO, CS y D son conocidos, CX debe ser funcin de :

x
Dt

49

(32)

4.1.2 MODELO DE OXIDACIN DE RHINES

El modelo propuesto por Rhines esta dirigido a la zona de oxidacin interna en la

aleacin y su investigacin est dividida en dos casos; el primero considera la
formacin de una zona interna de oxidacin sin la presencia de la capa externa [7,8,19].
El segundo caso examina la formacin de la capa interna junto con el xido externo.
El clculo para la rapidez de

crecimiento del oxido interno como externo, fue

desarrollado oxidando aleaciones de cobre y empleando las leyes de difusin de Fick.

El modelo de Rhines considera que el oxigeno esta disuelto en la superficie de la

aleacin y se difunde internamente con una rapidez que no se ve afectada por la
presencia del segundo componente.

La teora de Rhines menciona que la formacin del oxido sucede por la contradifusin
del oxigeno y por la difusin externa del segundo elemento presente en la aleacin.
Finalmente para su modelo, Rhines consider que los gradientes de concentracin del
oxigeno y el metal aleante en la subcapa eran lineales.
Con estos argumentos Rhines desarrollo una serie de ecuaciones para la rapidez de
crecimiento de la zona de oxidacin interna y el xido externo.

El modelo es descrito por las siguientes ecuaciones:

(s )

2 * NO
=
t

x
y
t

(C C ) D
1

50

(31)

Me

(32)

Donde x y y son las capas de oxidacin interna y externa respectivamente (cm), t es el

tiempo, NO

(S)

es la concentracin de oxigeno en el metal base, a la temperatura de

exposicin, DO es el coeficiente de difusin de oxigeno en cobre (cm2/s), (C1-C2) es el

gradiente de concentracin en la capa de oxidacin externa (%wt) D Me es el coeficiente
de difusin del metal Me en Me2O. y son parmetros experimentales.

4.1.3 MODELO DE OXIDACIN DE PLASCENCIA

El modelo fue desarrollado a partir de un estudio realizado en varias aleaciones base

Cobre [17,25] las cuales fueron oxidadas en aire entre 700 y 1000 C.

El modelo se basa principalmente en la solubilidad que puede tener el oxgeno sobre el

metal que se desea proteger de la oxidacin.

Para el desarrollo de este modelo se hicieron las siguientes consideraciones:

1. La concentracin de oxgeno en la aleacin sin oxidar es cero.

2. La formacin de un oxido externo del metal base se califica despreciable.
3. Los gradientes de concentracin de oxigeno y cobre en la capa externa son
considerados lineales.

La ecuacin que describe la cintica de oxidacin es:

2
2

2
2

In

r
r

=2

Donde Rs es la relacin estequiomtrica O-Al,

D
R

O
Al

( 33 )

densidad del cobre (g/cm2), Al es la

Cu

fraccin masa de aluminio en la aleacin, L longitud del cilindro (cm), r1 es el radio del

51

cilindro (cm) y r2 es el radio de la aleacin sin oxidar, DO es el coeficiente de difusin de

oxigeno en cobre (cm2/s) y O fraccin peso de oxigeno en cobre.

4.2 COMPARACION DE LOS MODELOS

Los tres modelos coinciden en que la cintica de oxidacin es parablica y en

conclusin los modelos son similares y esto se puede observar con mayor claridad en
las ecuaciones que manejan cada uno.

Una vez que se han presentado los modelos cinticos que describen el mecanismo de
oxidacin en aleaciones, ser conveniente realizar un anlisis entre los modelos ya que
aunque sabemos que el modelo desarrollado por Wagner es de gran importancia para
el entendimiento de la oxidacin en aleaciones, debemos tambin considerar que
aplicar su modelo implica tener un sistema ideal es decir la capa de xido formada debe
ser compacta y continua, adems de que solo debe tenerse un xido simple.

Primeramente es de gran importancia mencionar que las ecuaciones que describen

cada uno de los modelos, consideran la profundidad de la zona de oxidacin interna en
funcin del tiempo.

En el caso del modelo de Wagner, se necesita realizar mediciones muy precisas de

concentraciones en las diferentes especies que se difunden

estas mediciones

consideran la zona de oxidacin interna, externa y la propia aleacin.

Wagner y Rhines desarrollaron modelos que solo pueden ser aplicados en superficies
planas a comparacin del modelo de propuesto que puede ser aplicado en superficies
de diferente geometra. Una mas de las ventajas que presenta el modelo de
Plascencia, es que no se requieren mediciones precisas para la cuantificacin de las
concentraciones de oxgeno, ya que la cuantificacin de oxigeno se realiza a travs de
la relacin estequiomtrica entre los metales presentes en la aleacin y el oxgeno. El
52

modelo esta basado en la cantidad de oxgeno necesario para que el metal aleante se
oxide y proteja al metal base.

No obstante el modelo de Plascencia solamente considera que la difusin va a ser por

parte del oxigeno sin tomar en cuenta la difusin del catin.

De los modelos presentados, el de Rhines es el ms complicado, aunque al igual que

Wagner, Rhines considera que la formacin de la capa de xido se debe a la rapidez
de difusin tanto del oxgeno como del metal. Si bien a travs de este trabajo se
obtuvieron varios resultados experimentales, que al ser comparados con datos
calculados fueron cercanamente parecidos, aunque tambin varios datos presentaron
desviaciones de lo esperado esto podra deberse a que en sus ecuaciones se utilizaron
datos imprecisos. Otro problema que se presenta al usar el modelo de Rhines es el
hecho de que algunos parmetros deben ser determinados experimentalmente y estas
mediciones deben ser muy precisas. En conclusin Rhines en su modelo solo propuso
valores que finalmente fueron comparados con los resultados experimentales
obtenidos.

Cada uno de los modelos presentados anteriormente, consideran y hacen uso de

diferentes parmetros que son tomados en cuenta para su aplicacin y, las ecuaciones
matemticas que representan cada modelo tiene diferentes complejidades pero como
ya se mencion, en general son equivalentes, por lo tanto podemos concluir que la
diferencia radica en los parmetros que deben cuantificarse para la aplicacin de cada
modelo.

53

CONCLUSIONES

En este trabajo de tesis se han presentado algunos aspectos fundamentales para el

conocimiento y entendimiento del proceso de oxidacin a altas temperaturas.

La temperatura tiene influencia sobre la naturaleza del xido. Las velocidades de

crecimiento de muchos xidos que siguen la ley parablica que implica difusin de las
especies presentes; la energa de activacin puede considerarse como la difusin.

Los intervalos de temperatura, en que tienen lugar los cambios en la ley de la velocidad
gobernante, dependen del metal base y del ambiente al cual estn expuestos.

El grado de proteccin que un xido ofrece al metal base depender de la temperatura

y medio ambiente esto debe ser observado por va experimental. Tal observacin
permite especificar las condiciones bajo las cuales un metal dado puede utilizarse y
tambin indica diversos medios por los que es posible evitar la oxidacin.
An cuando el problema de oxidacin ha sido tratado durante muchos aos, todava
hay algunos problemas que no han sido resueltos totalmente de manera satisfactoria,
por ejemplo, el efecto de los aleantes que permitan conocer los mecanismos de
oxidacin de nuevas aleaciones que ayuden evitar o bien reducir la oxidacin.

54

TRABAJO A FUTURO

En esta Tesis, se han presentado algunas temticas sobre el comportamiento de las

aleaciones binarias cuando se encuentran sometidas a ambientes con altas
temperaturas, deja otras abiertas. Hay lneas de trabajo, tanto genricas como
especficas, que serviran para resolver algunas interrogantes. Son las siguientes:

1. Es necesario conocer mejor las condiciones bajo las que una aleacin

puede

ser resistente a la oxidacin a altas temperaturas.

2. Conviene estudiar la resistencia a la oxidacin de algunas aleaciones binarias.
3. Es asimismo fundamental incorporar los resultados de estos estudios para la
evaluacin del modelo alterno presentado.
4. Debe valorarse con exactitud la influencia de la difusin de los elementos
presentes en la aleacin para poder profundizar en el estudio de las
interacciones entre el oxgeno y cada uno de los elementos presentes en la
aleacin.

55

BIBLIOGRAFIA

1.

European Federation of Corrosion.http:/www.efc.com/htm.

2.

Askeland, Donald R., Ciencia e Ingeniera de los Materiales, Thompson.

3.

Jacobs, James A., Engineering Materials Technology: Structures, Processing, Properties

and Selection. 1982.

4.

Fontana G. Greene D., Corrosion Enginnering, 1976. Mc Graw Hill.

5.

Stratmann Martin, Frankel S. Gerald, Corrosion and Oxide Films. Encyclopedia of

Electrochemistry. Vol 4. Wiley VCH.

6.

Birks Neil, Meier Gerald H., Pettit Fred S., Introduction to the High-Temperature Oxidation
of Metals, Cambridge University Press.

7.

L. L. Sheir, R. A. Jarman, G. T. Burstein, Corrosion and Corrosion Control, ButterworthHeinemann, 1994.

8.

Kofstad P, High Temperature Corrosion, Elsevier, Amsterdam, NL, 1988.

9.

Regina, J.R., DuPont, J.N.,Marder, A.R.:Gaseosus corrosion resistance of Fe-Al based

alloys containing Cr additions.Part I: Kinetics results. Corr. Sci., 47 (5), 2005, pp 7178.American Society for Metals, Oxidation of metals and alloys.

10.

F.F., Stott, G.C.Wood.: Growth and Adhesion of Oxide Scales on Al 2O3 Forming Alloys
and Coatings. Mat.Sci. and Eng.,vol. 87 (1987) 267-274 pp.

11.

G.R. Walwork and A.Z. Hed : Some limiting Factors in the Use os Alloys at High
Temperatures. Ox. of Met., vol. 3, No.2, 1971.

12.

J.Roth, L.Kosec, I.Anzel: Internal Oxidation of a Ag-1.3 at%Se Alloy. Part II:Kinetics of
Internal Oxidation. Ox. Met., vol.62, Nos. 314, October 2004.

13.

HSC Chemistry for Windows, version 5.0, 2001.

14.

Earl A. Gulbransen and Sven A. Jansson, Oxidation of metals and alloys, American
Society for metals, 1971.

15.
16.

Moore JJ, Chemical Metallurgy, Butter worth-Heinemann.

Young, D.J., Burg, M.L., Munroe, P.R.: Internal Precipitation of Al 2O3 and Cr2O3 in
Austenitic Alloys. Mat. Sci. Forumn, Vol. 461-464 (2004) 21-28.

56

17.

Plascencia, G., Utigard, T.: High temperature oxidation mechanism of dilute copper
aluminium alloys. Corr. Sci., 47 (5),pp 1149-1163,2005.

18.

M.D. Anderson, J.C. Scully.: The High Temperature Oxidation of Some Oxidation
Resistant Cooper-Based Alloys. Ox. of Met., vol 3, no. 1 , 1971.

19.

Kubaschewski O., Oxidation of Metals and Alloys.

20.

B.D. BASTOW, D.P. Whittle, G.C. Wood.:Alloy Depletion Profiles Resulting from the
Preferential Removal of the Less Noble Metal During Alloy Oxidation. Ox. of Met. Vol 12,
no. 5, 1978.

21.

B.S. You, W.W. Park, I.S. Chung : The Effect of Calcium Additions on the Oxidation
Behaviou in Magnesium Alloys. Scr. Mat., vol. 42 (2000), 1089-1094 pp.

22.

Danielewsk, M., Filipek, Robert, Milewska, A.: Interdiffusion in Oxidized Multicomponent

Alloys. Sol. S. Phen., Vol. 72 (2000) 23-28.

23.

D.A. Porter, K.E. Easterling. Phase Transformations in Metals and Alloys. second ed.
1992. Chapman & Hall.

24.

K.J. Kang, J.W. Hutchinson, A.G. Evans.: Measurement of the Strains Induced Upon
Thermal Oxidation of an Alumina Forming Alloy. Act. Mat., vol. 51 (2003) 1283-1291 pp.

25.

Plascencia, G., Utigard, T.Gutierrez,J. Alternative approach to describe the oxidation

behaviour of binary alloys. 1 st International Conference on Diffusion on solids and liquids
DLS-2005, Aveiro, Portugal, Julio 6-8 2005.

57