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amica
Version 1.0
Indice general
Captulo 1. Ley Cero de la Termodinamica
1. Nuestra percepcion de calor y temperatura
2. Ley cero y temperatura
3. Algunas definiciones
4. Medicion de la temperatura
5. Como encontrar una ecuacion de estado
5
5
7
8
11
13
17
17
19
21
22
22
24
25
28
30
32
33
34
37
40
40
43
44
46
47
47
48
49
52
57
57
58
60
61
Indice general
5. Experimento de Joule-Kelvin
6. Energa libre de Helmholtz para el Gas Ideal
61
63
65
67
69
Captulo 6. Aplicaciones
1. Ecuaciones de estado
2. Gases reales
3. Ecuacion de Van der Waals y del Virial
4. Transiciones de fase
71
71
72
76
78
Bibliografa
81
Captulo 1
Estas notas han sido escritas para el curso de Termodinamica que se ofrece en la Facultad de Ciencias Fsico-Matematicas de la UMSNH. Se cubren los aspectos principales
de la Termodinamica Clasica a un nivel introductorio.
Esta ciencia es una disciplina fenomenologica, pues no requiere de hipotesis sobre la estructura de la materia y solo requiere de pocas variables que son todas ellas susceptibles de
ser medidas. En contraste, dentro de la Fsica hay disciplinas que s requieren de hipotesis
sobre la estructura de la materia y de muchas variables que no pueden ser medidas directamente. Las leyes termodinamicas son aplicables a cualquier substancia y el concepto de
temperatura tiene un lugar privilegiado en esta ciencia.
1.
Nuestra percepci
on de calor y temperatura
Tal vez el hecho de ver que las altas monta nas se cubren de nieve sea la razon por la que
suponemos que la temperatura de la atmosfera descendera en la medida que entremos a la
alta atmosfera. Sin embargo la siguiente figura nos dice que esta suposicion no es correcta
del todo
5
pues la temperatura de la atmosfera sube en el rango de 20 a 50 Km., para bajar nuevamente y despues volver a subir.
A que se debe este fenomeno?... Cual sera nuestra sensacion corporal a 110 Km (si pudieramos estar all)?... correspondera al mismo fro que sentimos en la superficie terrestre
a 0 grados?
Pensando sobre este fenomeno, se nos ocurre pensar tambien en otro que tiene algo de
parecido: cuando bajamos de la ciudad de Morelia a la ciudad de Manzanillo, sentimos un
aumento en la temperatura y decimos que en Manzanillo hace mas calor que en Morelia...
A que se debe este otro fenomeno?... Porque hace mas calor en Manzanillo?
Este otro caso: se sentira el mismo fro en una ma nanita fra a 6 C que en otra trambien
a 6 C, pero con mayor humedad en la atmosfera?
Las preguntas que hemos formulado conllevan nuestra percepcion (y confusion) sobre los
conceptos de calor y temperatura y en lo que sigue trataremos de aclarar y distinguir sus
diferencias.
2.
Es un hecho reconocido por cualquiera que cuando dos objetos, uno mas caliente que
el otro, se ponen en contacto entre s, el objeto mas fro comenzara a calentarse y el otro
a enfriarse, hasta llegar a un punto donde ambos estan igual de calientes (o de fros).
Esto sucede si los objetos se ponen en contacto a traves de una superficie adecuada (o
sin superfice alguna) y no sucede (o sucede muy lentamente) si la superficie es aislante.
As que las superficies a traves de las cuales los objetos entran en contacto, tambien
llamadas paredes, determinan si la situacion anterior puede darse o no. A las paredes que
permiten esta situacion de estabilidad (o equilibrio) las llamaremos paredes diatermicas.
A las que no permiten este equilibrio, las llamaremos paredes adiabaticas. A la situacion
de estabilidad alcanzada por dos objetos en contacto a traves de una pared diatermica,
en la que las variables que determinan la configuracion macroscopica de cada uno de
los objetos estan restringidas, se le conoce como equilibrio termico. A los objetos les
llamaremos sistemas y lo que no sea un sistema, le llamaremos alrededores. Bien, entonces
tenemos la bien conocida Ley Cero de la Termodin
amica
3.
Algunas definiciones
3. ALGUNAS DEFINICIONES
relaciones no deben confundirse con las relaciones o mejor dicho, transformaciones (de Legendre) entre los llamados potenciales termodinamicos
10
DE LA TEMPERATURA
4. MEDICION
11
de calor, en los isotermicos, la temperatura es constante, en los isobaricos, la presion es constante, en los isoc
oricos, el volumen es constante,2 en los isentr
opicos,
la entropa es constante, en los isentalpicos, la entalpa es constante.
4.
Medici
on de la temperatura
4.1. Dos puntos fijos. Bien, de acuerdo a la Ley Cero, al colocar al sistema
termometro en contacto termico con diferentes sistemas cambian sus variables, para que
pueda darse el equilibrio termico. As que podemos fijar todas las variables del termometro
excepto una, digamos X, que llamaremos propiedad termometrica. Entonces tendremos
que solo la variable X = X() dependera de la temperatura, o bien
= (X).
La forma especfica de la funcion (X) se determina de la misma manera que se determina
la escala de tiempo en Mecanica: arbitrariamente.3 Y lo mas sencillo es hacer corresponder
iguales cambios de a iguales cambios de X, es decir,
(X) = aX + b.
Para determinar las constantes a y b, se requiere conocer las temperaturas en dos puntos
dados (X1 , 1 ) y (X2 , 2 ) llamados puntos fijos. Las temperaturas 1 y 2 se fijan tambien
de manera arbitraria: 0 para el punto de congelacion del agua y 100 para el punto de
ebullicion (a una presion determinada) en el caso de la escala Centrgrada o de Celsius o
bien, 32 para el punto de congelacion del agua y 212 para el punto de ebullicion en el
caso de la escala Fahrenheit.
Notese que dos termometros diferentes (dos sistemas diferentes) calibrados en los mismos
2m
as
12
puntos fijos con la misma escala, siempre mediran las mismas temperaturas de esos puntos
fijos, pero diferiran en general en sus lecturas cuando se mida una temperatura intermedia.
4.2. Un punto fijo. Escala del gas ideal. Usando el hecho que la ecuacion de
estado del gas ideal relaciona las variables en la forma
P V = K,
donde K es una constante para cualquier gas de baja densidad que se encuentre encerrado
en un recipiente, podemos establecer una escala de temperatura que no depende del gas
(sistema termodin
amico) y que usa solo un punto fijo. Si mantenemos la presion del gas
constante, tendremos que V /V3 = /3 , donde V3 es el volumen que ocupa el gas del
termometro a la temperatura 3 . El subndice se refiere a que ese punto fijo se escoge
como el punto triple del agua (cuando el agua coexiste con el hielo y el vapor, las tres
fases de la misma substancia). La temperatura del agua se selecciona como 273.16 K para
que esta escala coincida con la absoluta. As tenemos que
(1)
= 3
V
V
= 273.16 K
V3
V3
y por lo tanto, midiendo el volumen del gas cuando se el termometro se pone en contacto
termico con el sistema cuya temperatura se quiere medir y se deja que ambos sistemas
alcancen el equilibro termico, se podra conocer la temperatura. Como hemos dicho, esta
escala no depende del sistema termodiamico usado como termometro, siempre que este sea
un gas a baja densidad. Por lo tanto coincide con la temperatura absoluta en el subconjunto de los sistemas termodinamicos compuestos por gases, as que podemos de ahora en
adelante, referirnos a la temperatura definida en (1) como la temperatura termodinamica
y la denotaremos por T . Mas adelante volveremos a tratar este tema. Por ahora es suficiente hacer notar que para un sistema que tenga como variables termodinamicas P y V ,
existen muchos estados de ese sistema que corresponden a un mismo valor numerico de
la temperatura, es decir, muchos puntos en el plano P V que corresponden a un mismo
valor de temperatura. Estos puntos generan entonces una grafica en este plano y por lo
tanto una funcion de P y V , que podemos escribir como T = T (P, V ) o bien, como
(2)
F (T, P, V ) = 0.
4.3. Punto triple del agua. Ya que este punto se usa como punto fijo en la escala
de temperatura del gas ideal, es conveniente describirlo con un poco de detalle. Por el
momento fijemos el volumen, es decir, pensemos en un recipiente cerrado. La Fig. (4.3)
muestra graficamente las mediciones que se han realizado sobre este sistema.
DE ESTADO
5. COMO
ENCONTRAR UNA ECUACION
13
5.
C
omo encontrar una ecuaci
on de estado
Una ecuacion de estado puede contener mas variables que en (2) o bien, puede tener
otras variables distintas, pero en esta seccion trabajaremos con una ecuacion del tipo (2).
Cambiando por el momento la notacion, podemos escribir la ecuacion de estado en la
forma f (x, y, z) = 0, y de aqu, implcitamente obtener que
(3)
x = f (y, z),
y = g(x, z),
z = h(x, y).
#
f
g
f
g
f
1
dx =
+
dz.
y z x z
y z z x
z y
14
Ya que dx y dy son independientes, los coeficientes deben anularse y por lo tanto se obtiene
que
x
1
(4)
=
y
y z
x z
y
x
x
y
(5)
=
.
z y
y z z x
Por otra parte, antes de discutir como puede encontrarse una ecuacion de estado para un
fluido, debemos definir dos coeficientes termodinamicos importantes que pueden medirse
con mucha precision. Se trata del coeficiente de expansi
on volumetrica
1 V
=
V T P
y de la compresibilidad isotermica
1
=
V
V
P
.
T
En caso de que el sistema no sea un fluido, sino un alambre por ejemplo, entonces los
correspondientes coeficientes son el coeficiente de expansion lineal y el modulo de Young
isotermico. En caso de tener otro sistema, se deberan cambiar estos coeficientes.
Bien, consideremos el diferencial de una de las posibles formas (3) de la ecuacion de
estado.
T
T
dP +
dV.
dT =
P V
V P
Usando las ecuaciones (4) y (5) y las definiciones de y se tiene que
T
T
V
T
1
=
= ,
=
(6)
,
P V
V P P T
V P
V
as que
1
dP +
dV.
V
De esta forma se pueden obtener el diferencial de P en terminos de T y V y el de V en
terminos de T y P :
1
(8)
dP = dT
dV,
V
(7)
dT =
(9)
dV = V dT V dP.
En esta u
ltima ecuacion, se supone conocido el coeficiente de dT , y el de dP como funciones de T y P . Ya que T , P yV son variables de estado, las integraciones de estos
diferenciales puede hacerse sobre cualquier curva conectando dos puntos en los espacios
correspondientes, a saber una curva CP V en el espacio P V , una curva CT V en el espacio
T V o una curva CT P en el espacio T P . En general, y son funciones de las variables
DE ESTADO
5. COMO
ENCONTRAR UNA ECUACION
15
En un problema de este tipo el primer paso es identificar cuales son los grados de
libertad del sistema. Como puede verse de las expresiones anteriores, tenemos que en este
caso son P y V , as que usaremos la forma diferencial (7) y encontraremos la temperatura
en funcion de P y de V mediante
Z
1
T T0 =
dP +
dV,
V
CP V
donde CP V es una curva que comienza en (V0 , P0 ) y termina en (V, P ). Tambien debe
verificarse que con las expresiones dadas para los coeficientes y se tenga un diferencial
exacto para dT . Esto puede verificarse en este caso ya que se tiene que
=
.
V
P V
Tomando como CP V las rectas paralelas a lo largo de los ejes, tenemos que
Z (V,P0 )
Z (V,P )
1
T T0 =
dV +
dP.
(V0 ,P0 ) V
(V,P0 )
Realizando las integraciones y un poco de algebra, se tiene que
(V nb)(an2 + P V 2 ) (V0 nb)(an2 + P0 V02 )
T T0 =
nRV 2
nRV02
lo que indica que la ecuacion de estado buscada es la de ecuaci
on de Van der Waals
n2 a
(10)
P + 2 (V nb) = nRT.
V
Ejercicio 1. Nuevamente se tiene que para cierto gas el coeficiente de expansi
on
volumetrica y la compresibilidad isotermica estan dadas por
R(V nb)V 2
V 2 (V nb)2
=
,
=
RT V 3 2an(V nb)2
nRT V 3 2an2 (V nb)2 )
Encontrar la ecuaci
on de estado.
4Un
Captulo 2
1.
Experimento de Joule
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
18
La cantidad de trabajo necesaria para cambiar el estado de un sistema aislado adiabaticamente depende solamente de los estados final e inicial y no del medio mediante el cual se genera trabajo ni
de los estados intermedios del sistema.
Sin embargo, debemos hacer notar que estos enunciados se refieren solo a un estado que
hemos llamado inicial y a otro que hemos llamado final y a su conexion por medios
adiabaticos y no a la direcci
on de recorrido, es decir a la posibilidad de comenzar en el
estado final y terminar en el estado inicial. Por ejemplo, en el caso del experimento de
Joule, no hay manera de revertir el recorrido por un proceso adiabatico. Lo que siempre
1A
DE CALOR
2. DEFINICION
19
U = Wad .
Dicho de otra forma, la diferencia de energa interna entre dos estados es medida a traves
del trabajo Wad realizado sobre el sistema para llevarlo del estado inicial al final.
2.
Definici
on de calor
Para tener un enunciado mas completo de la primera ley, es necesario considerar otros
tipos de procesos, no solo adiabaticos. Por ejemplo, consideremos nuevamente el sistema
usado en el experimento de Joule, que llamaremos A, y sus estados inicial y final, A1 y
A2 , con temperaturas T1 y T2 , respectivamente (ver la Fig. 2).
Dado entonces A1 , observese que es posible llegar a A2 mediante otro proceso consistente
en poner en contacto termico a A con otro sistema, digamos B en un estado B2 correspondiente a una temperatura T mayor que la de A2 , es decir, T > T2 (ver la Fig. 2).
Ahora, el sistema B cambia de un estado de temperatura mayor B2 a uno de temperatura
menor B1 .
20
Figura 4. La cantidad de trabajo adiabatico necesario para llevar al sistema B del estado B1 al estado B2 resulta igual al trabajo necesario para
cambiar al sistema A del estado A1 al estado A2 .
Este procedimiento diatermico puede combinarse con la realizacion de mas trabajo sobre
el sistema para cambiar el estado termodinamico de un sistema. De manera que la primera
ley toma la forma
(12)
U = Q + W,
es decir, el cambio de energa interna entre dos estados es igual al calor mas el trabajo
que entran al sistema en forma no adiabatica.
Otra manera de enunciar la primera ley se sigue del hecho que U es una funcion de estado
y que por lo tanto en un proceso quasiestatico cclico el cambio total de U sera cero. Esto
3. DIFERENCIALES INEXACTOS
21
implica que W = Q en un proceso cclico, es decir, el calor cedido por el sistema sobre
los alrededores es igual al trabajo recibido por el sistema. Por lo tanto,
3.
Diferenciales inexactos
Tanto el calor Q como el trabajo W no son variables de estado. No tiene sentido hablar
de la cantidad de calor o trabajo contenido en un sistema. Tanto el calor como el trabajo
son mas bien agentes de cambio para un estado. Sin embargo, la primera ley afirma que
U es una variable de estado, dependiendo de las otras variables asociadas al sistema, lo
que implica que en forma diferencial
+ dW,
(13)
dU = dQ
dU es un diferencial exacto (nuevamente: U es una funcion de variables de estado), mien y dW
no son exactos, son simples cantidades infinitesimales. Sin embargo,
tras que dQ
esta situacion cambia si uno de ellos es cero, por ejemplo, piensese en un proceso isocorico
= 0, por lo que la primera ley
(uno en el que no se realiza trabajo), de manera que dW
toma la forma dU = dQ, lo que indica que en este tipo de procesos el diferencial de calor
puede
es exacto. Otra situacion posible se da cuando ninguno de los dos es cero, pero dW
expresarse en terminos de las variables de estado.
Siendo U un funcion de estado, depende de los grados de libertad seleccionados. Por ejemplo, si el sistema consiste en un gas encerrado en un recipiente con paredes impermeables,
sus variables de estado seran la presion P , el volumen V y la temperatura T . De estas solo
dos de ellas son independientes (la tercera esta determinada por la ecuacion de estado).
En este caso, la energa interna sera en principio una funcion de los grados de libertad
seleccionados. Si escogemos a T y P como grados de libertad, U = U (P, T ), y por lo tanto
U
U
dU =
dP +
dT.
P T
T P
Si escogemos ahora a T y V como grados de libertad, U = U (V, T ), y por lo tanto
U
U
dU =
dP +
dT.
V T
T V
En general se tendra que los coeficientes de dT en estas expresiones no seran iguales, es
decir,
U
U
6=
.
T P
T V
22
4.
Equivalente mec
anico del calor
5.
Procesos reversibles
El trabajo realizado por los alrededores sobre este sistema compuesto cuando hay un cambio de volumen dV en el fluido es P 0 dV donde P 0 es la presion que se ejerce externamente
sobre ese sistema. El signo menos indica que el trabajo se realiza sobre el sistema (una
compresion del fluido significa dV < 0 y por lo tanto un trabajo positivo). En caso de que
el piston se mueva sin rozamiento alguno la presion externa P 0 debe ser igual a la presion
del fluido P para que exista el equilibrio as que en este caso, el sistema consiste solo en
el fluido y las variables del sistema seran las variables del fluido (y no del fluido+piston).
Por lo tanto, en la ausencia de rozamiento, la primera ley toma la forma
(14)
P dV.
dU = dQ
5. PROCESOS REVERSIBLES
23
En caso de que exista rozamiento, la presion P 0 debe ser mayor que la presion del fluido
P para poder comprimirlo. En caso de una expansion del fluido, la relacion se invierte,
es decir, P 0 < P , pues ahora el gas debe vencer el rozamiento del piston para poder
expandirse. Un ciclo de expansion-compresion en este sistema se ilustra en la figura (5).
P'
A'
A
A''
B'
B
B''
V
Figura 6. Ciclo de un gas encerrado en un cilindro con un piston con rozamiento.
Mientras que sin rozamiento este ciclo correspondera a la lnea punteada recorrida primero
en una direccion AB y luego en otra BA, cuando existe rozamiento se tendra el ciclo de
las lneas solidas A0 A00 B 00 B 0 . En el primer caso el trabajo realizado durante el ciclo es
cero, mientras
H 0 que en el segundo es positivo e igual al area encerrada 0por las lneas, es
decir P dV . Notese que el eje vertical corresponde a valores de P , as que el ciclo
de la Fig. (5) no corresponde a estados del gas cencerrado pues P 0 6= P . Mostremos que
el fluido que ese encuentra dentro del recipiente no puede volver a su estado inicial al
termino de ese ciclo debido al rozamiento existente. Si al termino del ciclo A0 A00 B 00 B 0 el
gas se encontrara en su mismo estado, entonces Ugas = 0, as que la primera ley aplicada
al sistema gas+piston (sistema aislado adiabaticamente) quedara como
Usistema = Ugas + Upiston = Upiston = Wad > 0
por lo que la energa interna del piston habra aumentado, dando como consecuencia un
aumento en su temperatura. Ya que el piston se encuentra en contacto diatermico con el
gas del recipiente, la temperatura del gas no puede permanecer en su valor original y el
estado del gas debe cambiar. En otras palabras, cada vez que aparezca el rozamiento en
un proceso termodinamico, este no puede regresar a su estado inicial mediante el proceso
recorrido en sentido inverso. Si deseamos que el proceso se pueda revertir, es decir, que sea
reversible, no debe estar presente el rozamiento. Tampoco debe realizarse bajo cambios
grandes en sus variables, pues esto ocasionara que el estado se saliera del equilibrio y por
lo tanto del proceso que se desea revertir. As tenemos que
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
24
6.
Las expresiones para el trabajo y las variables de estado tpicas de algunos sistemas
se encuentran dadas en la siguiente tabla.. Simplemente las mostraremos pero no las
explicaremos. En las referencias [1, 5, 6] se tratan con mas detalle estas expresiones.
Sistema
Variables termodinamicas
Fluido
Alambre
Membrana
Celda electrica
Solido paramagnetico
P,
,
,
E,
H,
Trabajo
V, T
l, T
A, T
Z, T
M, T
dU = - P dV
dU = dl
dU = dA
dU = E dZ
dU = H dM
P
P2
P1
T2
T1
C
V1
V2
DE UN GAS IDEAL
7. DEFINICION
25
Podemos imaginar que el sistema es un gas en un recipiente cerrrado por un piston sin
rozamiento. En la parte AB el piston permanece fijo de manera que el volumen no cambia.
Para que el gas cambie de su estado A al estado B, se le pone en contacto con muchas
reservas termicas de manera que cambie su temperatura cuasiestaticamente de T2 a T1 .
Cuando el gas llega a la temperatura T1 se le deja en contacto termico con la reserva a
esa temperatura y se comienza a expandir tambien cuasiestaticamente. Al llegar a C se
fija nuevamente el piston y se calienta (cuasiestaticamente) el gas para que pase de T1 a
T2 . Al llegar a D se deja en contacto termico con la reserva a T2 y se comprime hasta
llegar al punto inicial A. Ya que el trabajo realizado sobre el sistema (el area encerrada
en el ciclo) es positivo, es decir,
I
WABCD =
P dV > 0,
ABCD
7.
Definici
on de un gas ideal
7.1. Expansi
on libre de un gas. Considerese un recipiente aislado adiabaticamente del exterior y separado en dos partes por una membrana impermeable. En una de
sus partes se encuentra encerrado un gas, mientras que la otra parte se encuentra vaca.
Repentinamente se rompe la membrana y el gas escapa hacia la parte vaca (vease la parte
A de la Fig. 7.1).
26
U
U
dP +
dT = 0,
dU =
P T
T P
pero ya que dT = 0, se tiene que (U/P )T = 0. De manera similar puede concluirse que
tambien (U/V )T = 0 usando a V y T como variables independientes. As que U no
DE UN GAS IDEAL
7. DEFINICION
27
Notese que hay una aparente contradiccion al decir que U solo debe depender de la temperatura y sin embargo, usando la ecuacion de estado podemos escribir U = U (P V /nR),
haciendo aparecer a U como funcion de P y V . Sin embargo esta paradoja desaparece
cuando examinamos si se satisfacen las condiciones de definicion
U
U
= 0,
o bien
= 0,
P T
V T
ya que para calcular estas derivadas se requiere tener constante a T y esta variable no
aparece en U = U (P V /nR), por lo que nos veramos obligados a usar nuevamente la
ecuacion de estado para escribir a P V /nR en funcion de la temperatura, volviendo a la
dependencia u
nica en T .
P
P2
-Q
Q <0
2
P1
T2
Q >0
T1
Q >0
1
V1
V2
7.2. M
aquinas t
ermicas y refrigerantes. Volvamos ahora a considerar nuevamente un proceso sobre un fluido como el descrito en la Fig. 7.1. Considerese que el ciclo
se realiza en sentido positivo (contrario a las manecillas del reloj) y que el sistema es
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
28
un gas ideal. Al subir la temperatura de T1 a T2 estando con el volumen V2 , no se realiza trabajo, sin embargo la energa cambia, pues depende de la temperatura. Ya que
la temperatura aumenta, el sistema absorbe calor del exterior. Al recorrer la isoterma
superior de temperatura T2 , se comprime al sistema, haciendo trabajo sobre este. Ya que
la energa interna no cambia, pues la temperatura es constante, la primera ley establece
que el sistema debe ceder a los alrededores en forma de calor la misma energa ganada
por el trabajo realizado sobre el en esa parte del ciclo. Al bajar la presion estando con el
volumen V1 , bajamos la temperatura de T2 a T1 sin realizar trabajo y el sistema cede al
exterior la misma cantidad de calor que absorbio cuando subio de T1 a T2 . Finalmente,
al recorrer la isoterma de temperatura T1 , el gas no cambia su energa interna, pero el
sistema realiza trabajo absorbiendo calor del exterior. Al finalizar el ciclo, el trabajo total
resulta positivo (el area encerrada por el ciclo), es decir, se ha realizado trabajo sobre
el sistema y este trabajo es igual a (Q1 + Q2 ) > 0 (la cantidad Q1 es positiva y Q2
es negativo, con |Q2 | > |Q1 |). Observese que el resultado neto es transferir calor de una
fuente fra a una caliente mediante la realizacion de un trabajo dado, es decir, este ciclo
corresponde a una maquina refrigerante. Si el ciclo se recorre en sentido contrario, los
calores Q1 y Q2 cambian de signo: en este caso Q2 > 0 entra al sistema y Q1 < 0 sale al
exterior. Como resultado neto del ciclo, el sistema realiza trabajo sobre el exterior igual
a Q2 + Q1 , solo que ahora esta suma es negativa. En este u
ltimo caso se tiene lo que se
llama una maquina termica.
8.
C
omo encontrar la energa interna
En la Sec 5 se definieron los coeficientes de expansion volumetrica y de compresibilidad isotermica y se dio un ejemplo para mostrar su gran aplicacion para determinar
una ecuacion de estado una vez conocidos. Bien, pues ahora veremos que de nuevo son
necesarios para obtener la forma de la energa interna de un sistema.
dQ
.
C=
dT
Esta es una cantidad extensiva y en ocasiones se requiere de una cantidad intensiva2,
as que definimos el calor especfico, c, simplemente como la capacidad calorfica dividida
2Una
variable extensiva es una que depende del tama no del sistema, como el volumen o la masa.
Una variable intensiva no depende del tama no del sistema, como la presion o la temperatura
8. COMO
ENCONTRAR LA ENERGIA INTERNA
29
entre la masa del sistema, o la capacidad calorfica molar, c , que se divide entre el n
umero
de moles
1 dQ
1 dQ
c=
,
c =
.
m dT
n dT
Cada uno de estos coeficientes puede medirse a volumen o presion constante y en terminos
de ellos pueden obtenerse las formas diferenciales de las as llamadas ecuaciones de energa
del sistema
U = U (P, V ),
U = U (T, V ),
U = U (T, P ).
Consideremos el primer caso, en que U es funcion de las variables independientes P yV .
As tenemos que
U
U
U = U (P, V ),
dU =
dP +
dV.
P V
V P
Tambien tenemos la ecuacion de estado
T = T (P, V ),
dT =
T
P
dP +
V
T
V
dV,
P
U
U
dQ = dU + P dV =
dP +
+ P dV.
P V
V P
As que si P es constante,
dQP =
U
V
+ P dV,
dTP =
T
V
dV,
P
U
V
+ P = CP
P
U
dP,
dQV =
P V
T
V
.
P
dTV =
T
P
U
P
= CV
T
P
.
V
dP,
V
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
30
T
T
dU = CV
dP + CP
P dV.
P V
V P
Usando ahora las ecuaciones (4), (5) y las definiciones de y , tenemos
T
T
1
= ,
=
,
P V
V P
V
y finalmente, obtenemos para la forma diferencial de la ecuacion calorica
(P, V )
CP (P, V )
(17)
dU (P, V ) = CV (P, V )
dP +
P dV.
(P, V )
V (P, V )
Integrando esta ecuacion a lo largo de cualquier trayectoria entre dos puntos en el espacio
P V , obtendremos la diferencia de energa interna del sistema entre esos puntos.
Ejercicio 2. Demostrar que cuando se seleccionan a T y V como variables independientes se obtiene que
CP (T, V ) CV (T, V )
(18)
dU (T, V ) = CV (T, V )dT +
P dV.
V (T, V )
Ejercicio 3. Demostrar que cuando se seleccionan a T y P como variables independientes se obtiene que
(19)
dU = (CP P V )dT + P V (CP CV )
dP.
Como puede verse, la determinacion de los coeficientes CP , CV , y permiten encontrar la forma funcional de la energa interna mediante una integracion a lo largo de un
contorno.
9.
9.1.
U
CV (T, V ) =
,
T V
31
as que para un gas ideal, para el cual U solo depende de T se tendra que U/T = dU/dT ,
o bien
(20)
dU = CV (T )dT,
= dU + P dV , asi que
pero de la primera ley, dQ
(21)
dQ
dP
= CV (T ) + nR V
dT
dT
(23)
CP CV = nR.
9.2. Energa interna. Como ejemplo del uso de las ecuaciones caloricas y de los
resultados anteriores, calculemos la energa interna para un gas ideal. Usemos la Ec. (17).
Primeramente calculamos los coeficientes y :
=
1
,
P
1
.
T
3nRT
3nRT
dP +
dV.
2P
2V
3
U (T ) = nRT.
2
forma mas general puede calcularse que CP CV = T V 2 /. Esta relacion se demostrara mas
adelante.
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
32
10.
Proceso adiab
atico en un gas ideal
CV dT + P dV = 0,
o bien,V dP/CP = P dV /CV . Una integracion elemental produce que en proceso adiabatico
de un gas ideal, se tendra que
(25)
P V = P0 V0 ,
11.
33
Ciclo de Carnot
Un ciclo construido con dos isotermas distintas y dos adiabaticas distintas se llama
ciclo de Carnot. El area sombreada de la Fig. (10), o bien, el ciclo de la Fig. (11) consiste
en un ciclo de este tipo.
P
P1
Q
P4
P2
T2
P3
V1 V4
T1
V2 V3
2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
34
V2
V4
P dV +
V1
V3
V2
V4
P dV = nR T2 log
+ T1 log
V1
V3
La eficiencia de una maquina, denotada por , se mide por el cociente del trabajo que
puede realizar entre el calor recibido de los alrededores, es decir
Wtotal
Q1
(27)
=
=1+
,
Q2
Q2
as que la eficiencia de una maquina de Carnot es
=1
V
T1 log V34
.
T2 log VV21
Q1 /Q2 = T1 /T2
o bien
Q1 Q2
+
= 0,
T1
T2
que es una forma simple del teorema de Clausius que se vera mas adelante.
(30)
12.
M
aquinas reversibles
El ciclo de Carnot y el ciclo de la figura (7.1) son dos ejemplos de ciclos reversibles,
es decir, ciclos formados por procesos cuasiestaticos (trayectorias o curvas continuas y
diferenciables) sin tomar en cuenta el rozamiento.4 Seg
un sea la direccion de recorrido,
el proceso corresponde a una maquina o a un refrigerador. Sin embargo, una diferencia
importante en el funcionamiento se encuentra en el n
umero de fuentes termicas de donde
4Recu
erdese
que un proceso reversible puede entonces representarse por una curva que puede recorrerse en ambas direcciones, a diferencia de uno irreversible que, o no admite representacion en el espacio
de variables termodinamicas, o aunque se realice en forma cuasiestatica no permite que el sistema recobre
su estado inicial (ver la Sec. 5).
12. MAQUINAS
REVERSIBLES
35
cada maquina absorbe o cede calor. La maquina de Carnot usa solo dos fuentes mientras
que la de la Fig. (7.1) usa un n
umero infinito de ellas (en las trayectorias a volumen
constante). En la Fig. (??) se muestran otros dos ciclos reversibles en los cuales se usa un
n
umero infinito de fuentes termicas.
Captulo 3
Tampoco se observan en la naturaleza procesos que extraigan calor y lo conviertan totalmente en trabajo. Una maquina que hiciera esto se llama perpetuum mobile de segunda
clase. El enunciado de la segunda ley de Kelvin-Planck dice
38
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
39
Supongamos que tal maquina existe y llamese I. Consideremos una maquina reversible
(la cual debe ser de Carnot, pues opera entre dos fuentes termicas) y llamese R. Sean
T2 > T1 las temperaturas de las fuentes. Siempre es posible operar a estas maquinas en
tal forma que produzcan el mismo trabajo W = Q2 + Q1 sobre los alrededores. Si y
son las eficiencias de la maquina R e I respectivamente, entonces por hipotesis,
=
W
W
>=
,
Q2
Q2
40
Por lo tanto ninguna maquina entre dos temperaturas puede ser mas eficiente que una
maquina de Carnot operando entre las mismas fuentes. De aqu se sigue entonces que
R2 R1 ,
1.
2.
Desigualdad de Clausius
Hasta ahora hemos considerado maquinas reversibles operando entre dos temperaturas
y entre otros resultados obtuvimos la ecuacion (30)
Q1 Q2
+
= 0.
T1
T2
Nuestro proposito ahora es tomar en cuenta un n
umero mayor de fuentes termicas y
analizar las consecuencias. Considerese el arreglo mostrado en la Fig 2, donde T0 < T1 <
T2 .
2. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
41
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
42
Q02 = Q2 ,
Q03 = Q3 .
Para las maquinas reversibles se tiene que Q0k /Q0k = T0 /Tk , k = 1, 2, 3, o bien
Q01 = Q1
T0
,
T1
Q02 = Q2
T0
,
T2
Q03 = Q3
T0
.
T3
n
X
Qk
k=1
Tk
0.
Notese que tanto las maquinas reversibles como la fuente de temperatura T0 han sido
auxiliares en determinar la desigualdad (32), que hace referencia a las cantidades de calor
que absorbe o cede el sistema M con las fuentes termicas. En el caso en que el calor
3. ENTROPIA
43
k=1
Tk
0,
k=1
Tk
0,
establece que para un proceso cclico reversible en donde se intercambia calor con n fuentes
termicas,
(34)
n
X
Qrev
k
k=1
Tk
= 0,
3.
Entropa
Debemos notar que el proceso en el cual el sistema reversible M absorbe calor y cede
calor a los alrededores en forma continua, puede ser cualquier tipo de proceso y en todos
estos, se debe mantener el resultado (35). Ya que el ciclo es reversible, la temperatura T de
la fuente debe ser igual a la temperatura del sistema, as que las variables del integrando
de (35) se refieren a variables del sistema M , as que la integral se puede realizar en el
espacio de variables termodinamicas del sistema. Entonces la trayectoria sobre la cual se
debe integrar es arbitraria y la integral debe anularse al terminar el ciclo. Por lo tanto,
el integrando de (35) debe se una funcion de las variables termodinamicas, es decir, una
44
funcion de estado. Esta nueva funcion se llama entropa, se denota por S y esta definida
para cualquier estado de equilibrio A por
Z A
dQrev
(36)
S(A) = S(A0 ) +
,
T
A0
donde A0 es un estado de referencia. En forma diferencial se tiene que
(37)
dS =
dQrev
.
T
La entropa es entonces una funcion de estado que nos permite describir procesos en terminos analticos en vez de hacer referencia a maquinas termicas y las ecuaciones (36) y (37)
pueden tomarse como los enunciados matematicos de la segunda ley .
Mas importante que lo anterior es que la entropa permite discriminar entre los procesos que, aunque compatibles con la primera ley,
pueden ocurrir o no, y todava mas a
un, permite determinar el estado mas estable de entre todos los estados posibles de un sistema
compatibles con la primer ley y con sus restricciones externas.
4.
Incremento de la entropa
Consideremos un gas encerrado con un piston sin rozamiento y con una pared diatermica en contacto con una fuente a temperatura T1 . Sea B = (P1 , V1 ) los valores de la
presion y del volumen en ese estado. Ahora bajamos la temperatura en forma cuasiestatica
poniendo al sistema en contacto con un continuo de fuentes termicas hasta que la temperatura baje a T0 con valores correspondientes A = (P0 , V0 ). Por no existir rozamiento
y ser cuasiestatico, este proceso es reversible. Ahora se pone en contacto termico al gas
con una fuente a temperatura T1 al mismo tiempo que el piston se recorre de manera
que el volumen del gas sea V0 y se espera a que se alcance el equilibrio. Las turbulencias
generadas por el movimiento del piston no permite definir una presion ni una temperatura
4. INCREMENTO DE LA ENTROPIA
45
P
B T1
P1
P0
T0
V0
V1
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
46
5.
7. ECUACIONES T dS
47
6.
C
omo encontrar la entropa
As como la energa interna puede calcularse una vez conocidos ciertos coeficientes, en
particular las capacidades calorficas, la entropa de un sistema puede obtenerse de una
manera similar. Una manera directa de hacer esto requiere conocer la capacidad calorfica
C = dQ/dT
a lo largo de un proceso, pues entonces
Z B
CdT
S(B) = S(A) +
.
T
A
En particular, a presion y a volumen constantes tendremos que
Z B
Z B
CP dT
CV dT
(S)P =
,
(S)V =
.
T
T
A
A
Otras maneras de conocer S usan las llamadas ecuaciones T dS.
7.
Ecuaciones T dS
3. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
48
y de (37) se obtiene que dQrev = T dS. Por lo tanto, para un fluido tenemos
1
P
dU + dV.
T
T
Si escogemos a T y a V como variables independientes, la ecuacion T dS anterior toma la
forma
1 U
1
U
(41)
dS =
dT +
+ P dV.
T T V
T
V T
(40)
dS =
1 U
CV
S
=
=
(42)
,
T V
T T V
T
S
V
1
=
T
U
V
+P .
T
S
=
.
V T V
T V T
Realizando estas derivadas e igualandolas se obtiene que
P
U
+P =T
=T ,
(43)
V T
T V
donde se ha hecho uso de una de las ecuaciones de (6). Substituyendo este resultado en
la segunda ecuacion de (42), se tiene finalmente que (41) toma la forma
CV
dT + dV.
T
dS =
U
V
=0
T
8.
Relaci
on de capacidades calorficas
U
= CV dT +
dQ
+ P dV.
V T
49
U
V
Cp = CV +
+P
.
V T
T P
Pero
V
T
= V ,
P
Cp CV = T V
9.
2
.
nR
3nR
dT +
dV.
2T
V
3
T
V
S = nR log
+ nR log
+ S0 ,
2
T0
V0
3
S(T, V ) = S0 + nR log T + nR log V = S0 + nR log(T 3/2 V ).
2
Notese que en este caso las superficies adiabaticas corresponden a las familias de curvas
en el plano T V tales que nR log(T 3/2 V ) = cte, o bien
V T 3/2 = cte.
Haciendo uso de la ecuacion de estado P V = nRT , se recupera el resultado P V 5/3 =
cte dado en (25) para las curvas adiabaticas. La Fig. (9) muestra la familia de curvas
adiabaticas para un gas ideal correspondientes a distintos valores de la constante de la
ecuacion anterior.
50
75
50
100
125
150
P3
25
B'
1
2
10
V
Figura 8. Curvas adiabaticas para un gas ideal en el plano P V . Si el gas
se encuentra aislado adiabaticamente, la segunda ley prohibe el proceso
AB 0 .
Durante la expansion libre y adiabatica de un gas no es posible definir variables termodinamica de equilibrio, por lo que este proceso no puede representarse como una trayectoria en el espacio de estados (no es reversible), a excepcion de los estados inicial A y final
B que s son de equilibrio y que por lo tanto, permiten que toda variable termodinamica
tenga un valor asignado all, de manera que la entropa, siendo variable de estado, debe
tener un valor asignado en A y otro en B. Para calcular la diferencia S = S(B) S(A),
podemos recurrir a cualquier otro proceso que conecte esos dos puntos y la diferencia debe
ser la misma. Si el proceso seleccionado es reversible, entonces la Ec (41) para un gas ideal
toma la forma
Z B
Z B
1
P
dV = nR
dV,
S(B) S(A) =
A V
A T
51
ya que U (A) = U (B) (en una expansion libre adiabatica de un gas U = 0). Por lo tanto
Ssistema = S(B) S(A) = nR log
VB
> 0.
VA
Por otra parte, la entropa de los alrededores no cambia pues no hay interaccion alrededoressistema, es decir, Salrededores = 0. Como la entropa es una cantidad extensiva,
Stotal = Ssistema + Salrededores = nR log
VB
> 0.
VA
52
10.
Entropa e Irreversibilidad
En la seccion 5 definimos un proceso reversible como aquel que satisface las condiciones
Es cuasiestatico.
No tiene rozamiento o efectos disipativos.
1. Si S(B) > S(A), entonces cualquier proceso entre A y B sera irreversible (imposible de revertir).
2. Si S(B) = S(A), el proceso puede ser reversible (posible de revertir) o irreversible
(imposible de revertir)
Hagamos enfasis en que las posibilidades del segundo caso son logicamente posibles seg
un
las leyes termodinamicas. Es com
un encontrar en la literatura que el segundo caso solo
se da para los procesos reversibles, sin embargo en cierta medida esto depende de cual
sea el sistema, cual sea el medio ambiente y cual el sistema universo como veremos en el
segundo ejemplo mas adelante.
53
Ejemplo 4. Proceso posible de revertir, (S)universo = 0: Calcular el cambio de entropa de un gas ideal en una expansi
on isotermica.
54
Sigamos esta u
ltima forma para calcular el cambio de entropa y usemos una fuente termica
de temperatura mas baja T 0 , T2 > T1 > T 0 y dos maquinas reversibles (de Carnot) que
usen como fuentes termicas al medio ambiente, T2 , y a la fuente a T 0 , por una parte, y a
la fuente a T 0 y al hielo a T1 por otra. Es decir, una de las maquinas usa las temperaturas
T2 y T 0 y la otra se usa como refrigerador entre T 0 y T1 (ver la Fig 10). Los trabajos
realizados por las maquinas se ajustan de manera que se absorba una cantidad de calor Q
de la fuente de temperatura T2 y esta misma cantidad se ceda a la fuente de temperatura
T1 , dando como consecuencia que el calor que entregan es el mismo que reciben, pero lo
hacen de manera reversible (cuasiestaticamente y sin efectos disipativos).
P
Q
T2
-Q
-W
T1
W
'
-Q
Q'
T'
V
Figura 9. Dos maquinas de Carnot operando entre dos fuentes que ceden
el calor que absorben de la fuente de temperatura superior T2 a la fuente
de temperatura media T1 , T2 > T1 > T 0 .
Ya que este proceso se realiza cuasiestaticamente y por lo tanto existe el equilibrio termico
en cada componente, la temperatura del ambiente siempre sera igual a la temperatura
de la fuente (que para el ambiente es la maquina de carnot) y la temperatura del cubito
sera la misma que la de la otra fuente (que para el cubito es el refrigerador). Por lo tanto,
el cambio de entropa del sistema (cubito + ambiente) es
Q Q
(48)
(S)sistema =
+
> 0.
T2
T1
Este resultado para la diferencia del valor de la entropa entre el estado inicial y el final ha
sido obtenido mediante un proceso cuasiestatico y sin rozamiento, pero ya que los estados
inicial y final son de equilibrio y la entropa es una funcion de estado, esta diferencia debe
ser la misma para el proceso original: cubito derretido al ser puesto en el medio ambiente.
Ya que este proceso puede ser considerado como aislado (el medio ambiente por grande
que sea siempre puede ser confinado a un espacio junto con el cubito), entonces se tiene
que en este caso la entropa del universo (cubito + medio ambiente + todo el resto) ha
aumentado y el proceso cae dentro de la definicion propia de irreversible. Sin embargo es
instructivo continuar la discusion de este ejemplo.
55
De la Fig. 10 es facil ver que los alrededores del sistema (la fuente termica a T 0 + la
maquina + el refrigerador) cambian su entropa en
Q Q
(S)alrededores =
< 0.
T2
T1
Notese que el cambio de entropa del sistema es positivo, y que el del universo es cero. A
pesar de que (S)universo = 0, este proceso es imposible de revertir, pues de hacerlo, violara
la segunda ley en su enunciado de Clausius, pues al invertir el proceso, las ma
quinas
reversibles empleadas en el proceso, extraeran calor de una fuente fra para llevarlo a
una fuente caliente sin trabajo de por medio y esto no puede darse en la naturaleza. Para
lograr que el agua vuelva a congelarse, debemos invertir y modificar el proceso permitiendo
trabajo del exterior.
Ya que la entropa es una variable de estado, debe tener los mismos valores en los estados
de equilibrio inicial y final del proceso irreversible original.
Considerese un estado intermedio del proceso original en el cual el ambiente cede una
al cubito. En la expresion dQ/T
cantidad de calor dQ
la temperatura T es la de la fuente,
no la del sistema. Como para el cubito la fuente es el ambiente (temperatura T2 ) y para
el ambiente la fuente es el cubito (temperatura T1 ), se tiene que
dQ
dQ
< 0,
T2
T1
resultado que solo confirma la desigualdad de Clausius (32), pero que no es la entropa
del sistema.
Captulo 4
Potenciales Termodin
amicos
1.
Hemos dicho ya en la Sec. 8 que una variable extensiva es aquella que depende del
tama no del sistema, como el volumen o la masa y que una variable intensiva no depende
del tama no del sistema, como la presion o la temperatura. La nueva variable S definida
por la segunda ley, es extensiva, as como tambien lo es la energa interna U definida por
la primera ley, que para un proceso reversible toma la forma
dU = T dS P dV.
Observese que U se encuentra dada en terminos del producto de T y S, as como de
P y V . Ademas, una de cada par es variable extensiva mientras que la otra es intensiva. Las variables que ocurren en forma de producto en la expresion para la energa y
que cumplen con estas propiedades de ser extensivas-intensivas, se llaman, variables termodin
amicas conjugadas. Ya que P puede interpretarse como una fuerza generalizada
por ser fuerza/area y V puede interpretarse como desplazamiento generalizado, todas
las variables que ocurren en la misma posicion relativa de P y V se interpretan de la
misma forma. As T corresponde a una fuerza generalizada que ocasiona el desplazamiento generalizado dS. Las fuerzas corresponden a variables intensivas, mientras que
los desplazamientos a variables extensivas.
57
4. POTENCIALES TERMODINAMICOS
58
1.1. Transformaci
on de Legendre. Antes de continuar con los potenciales termodiamicos, es conveniente revisar lo que se entiende por una transformacion de Legendre
(o transformada de Legendre) de una funcion f (x).
La idea que da origen a esta transformacion puede describirse graficamente. En la Fig.
1.1 se muestra la grafica de una funcion y las rectas tangentes en algunos de sus puntos.
Notese que la curva f (x) queda descrita como como la envolvente de las rectas tangentes.
As que en principio es posible describir a una funcion por medio de sus valores f (x), o
bien por medio de sus rectas tangentes.
f
16
14
12
j
10
-1
Para seguir con la segunda opcion, es necesario determinar cada una de las rectas tangentes, las cuales deben satisfacer una ecuacion de la forma
y(x) = mx + ,
donde m = f 0 (x) y es el intercepto de la recta. De manera que si se conoce la pendiente
m y se determina la tangente a f (x) en el punto x. En otras palabras, conocida la
funcion (m), quedaran determinadas las rectas tangentes y por lo tanto la funcion f (x),
aunque no por sus valores, sino como la envolvente de las rectas tangentes.
2.
Potenciales energ
eticos y relaciones de Maxwell
2. POTENCIALES ENERGETICOS
Y RELACIONES DE MAXWELL
59
H(S, P ) = U (S, V (P )) + P V (P ),
o en notacion corta, H = U + P V .Su diferencial es
(50)
dH = T dS + V dP.
Transfomacion de U sobre S. En este caso, la variable m juega el papel de la
derivada T = (U/S)V , as que la transformada correspondiente, llamada Energa
libre de Helmholtz, denotada por F (tambien por A), es
(51)
(52)
dF = SdT P dV.
Transfomacion de U sobre S y V . Esta transformacion puede verse como la transformada de H sobre S o de F sobre V . Tomando la primera forma tenemos que
ahora la variable m juega el papel de la derivada T = (H/S)P , as que la
transformada correspondiente, llamada Energa libre de Gibbs, denotada por G, es
(53)
(54)
dG = SdT + V dP.
2.1. Relaciones de Maxwell. Estas no son sino relaciones entre derivadas parciales que involucran a la entropa y que se derivan a partir de que los potenciales termodinamicos son funciones de estado y que por lo tanto sus diferenciales son exactos. Si
df esta dado por
df (x, y) = M (x, y)dx + N (x, y)dy,
entonces debe satisfacerse que
M
y
=
x
N
x
.
y
V
T
=
.
S P
P S
Del diferencial del potencial de Helmholtz se obtiene
S
P
(55)
=
= .
V T
T V
60
4. POTENCIALES TERMODINAMICOS
S
V
(56)
=
= V ,
P T
T P
y finalmente de la energa interna se obtiene que
P
T
=
.
S V
V S
3.
Entalpa
T =
H
S
V =
H
P
.
S
dH = (dQrev )P ,
por lo que
(58)
CP =
H
T
.
P
U
V
(U + P V )
H
CP =
+P
=
=
.
T P
T P
T
T P
P
Debido a que la diferencia de entalpa resulta ser igual al calor cedido al sistema a presion
constante, esta variable es u
til al estudiar los cambios de fase que ocurren usualmente
a presion constante. La cantidad de calor cedida al sistema (o diferencia de entalpa) se
llama tambien calor latente.
5. EXPERIMENTO DE JOULE-KELVIN
4.
61
En el caso en que el sistema sea un gas ideal, la energa interna es [cf. (24)] U (T ) =
3/2nRT + U0 . Ya que P V = nRT , tenemos que la entalpa de un gas ideal depende de la
temperatura en la forma
5
H = nRT + H0 .
2
(59)
2/5
T = (nR)2/5 P e(SS0 )/nR
(60)
2/5
5
H(S, P ) = (nR)3/5 P e(SS0 )/nR
+ H0 .
2
5.
Experimento de Joule-Kelvin
62
4. POTENCIALES TERMODINAMICOS
de donde
U2 + P2 V2 = U1 + P1 V1 ,
o bien, H2 = H1 . Si es posible identificar cada estado intermedio con un estado de equilibrio, entonces para cada estado intermedio vale la misma relacion y todo el proceso resulta
ser isentalpico. En este proceso es importante conocer la variacion de temperatura con
respecto a la presion. Esta variacion esta dada por el coeficiente de Joule-Thomson
T
.
=
P H
Para calcular este coeficiente en funcion de cantidades medibles, tomemos el diferencial
de H
dH = T dS + V dP.
Tomando a T y P como variables independientes, tendremos que
S
S
Cp
(62)
dS =
dT +
dP =
dT V dP,
T P
P T
T
donde hemos usado (58) y (56). Subtituyendo en dH obtenemos que
(63)
dH = Cp dT + (V T V )dP.
(T )H ' (P )H =
V
(T 1)(P )H .
CP
Cp
dT V dP.
T
63
dS =
dT + dV,
T
T
T
P
(V )S .
(66)
(T )S '
(V )S =
CV
CV T V
Notese que para obtener (65) y (66) ha sido necesario conocer el cociente de los coeficientes
del diferencial dS
S
S
,
,
T X
X T
donde X representa V o P . Esas ecuaciones pueden reobtenerse usando la relacion cclica
entre las variables S, T y X de la siguiente forma
S
T
(T )S
T
S
X T
= S =
(67)
'
(X)S
X S
CX X T
T X
y el coeficiente (S/X)T puede obtenerse de las relaciones de Maxwell (55) y (56)
S
S
= ,
= V .
V T
P T
La ecuacion (67) es importante cuando se desea estudiar el comportamiento de los sistemas
en las cercanas del cero absoluto, como se vera en el siguiente captulo.
6.
64
4. POTENCIALES TERMODINAMICOS
V
3
T
nRT log .
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
2
T0
V0
Captulo 5
3
T
V
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
nRT log .
2
T0
V0
Observese que esta expresion contiene dos constantes indeterminadas, F0 y S0 . Si el proceso que se esta estudiando es isotermico, entonces
F F0 = F = nRT log
V
V0
5
T
P
(68)
G(T, P ) = G0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
+ nRT log .
2
T0
P0
Nuevamente, si el proceso es isotermico, G no contiene a la constante S0 , pero otro
tipo de proceso s la contiene. Para determinar este tipo de constantes, Walther Nernst
introdujo un postulado general sobre el comportamiento de la materia cuando la temperatura se aproxima a cero grados Kelvin (el cero absoluto), que ha tomado el nombre de
Postulado de Nernst o Tercera Ley de la termodin
amica.
Considerese un proceso isotermico. Ya que G = H T S, se tiene que
(69)
G = H T S.
T 0
T 0
66
DG
DH
T
Figura 1. Comportamiento de G y H cuando T 0.
Esto significa que la entropa tiene un valor finito en T = 0 al cual tiende S en la medida
en que T 0 en forma independiente de los valores de otras variables y debe notarse
que este postulado hace referencia solo a cambios de entropa S y no a la variable S
en T = 0, aunque Planck enuncio una forma mas fuerte de este postulado indicando que
la entropa misma (no sus cambios) debera anularse en el cero absoluto. Tambien debe
notarse que seg
un la Ec. (47),
3
S(T, V ) = S0 + nR log T + nR log V = S0 + nR log(T 3/2 V ),
2
y por lo tanto S cuando T 0. Este simple hecho hizo que Nernst defendiera la
idea de que los gases ideales deberan degenerarse, o comportase de manera diferente a
muy bajas temperaturas, hecho que se comprobo despues del advenimiento de la Mecanica
Cuantica y dio lugar a las estadsticas de Bose-Einstein y Fermi-Dirac, lo que a su vez
dividio al mundo en fermiones y bosones.
1.
67
TA
(S)V = S(A) S0 =
0
CV dT
.
T
Ya que el postulado de Nernst establece que lmT 0 (S) = 0, se tiene entonces que
lm CV = 0,
T 0
T 0
As que el postulado de Nernst tiene como consecuencia que las capacidades y calores
especficos de todas las substancias tiendan a cero cuando T 0. Por otra parte, ya que
el postulado de Nernst afirma que las diferencias de entropa se anulan en el cero absoluto,
independientemente de los valores que tomen las otras variables termodin
amicas, cualquier
5. TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA
68
S
P
= V ,
T
S
V
=
T
lm = 0,
T 0
lm
T 0
P
T
= 0.
V
Notese que la Eq. (67) impone condiciones para la forma en que los coeficientes involucrados CX y (S/X)T se acerquen a cero cuando T 0, ya que en T = 0 no pueden
darse cambios negativos en la temperatura.
El hecho de que la maquina reversible no ceda calor en el cero absoluto, tambien lleva a una
contradiccion con la segunda ley, pues el ciclo de Carnot construido as es un perpetuum
mobile de segunda clase: no cede calor a la fuente fra y puede realizar trabajo. Esto lleva
a la conclusion de que el cero absoluto no puede alcanzarse, como se discute en seguida.
1Este
2.
69
No es posible llevar un sistema termodinamico al cero absoluto mediante un proceso reversible e isentropico simple, pues la adiabatica
sobre la cual corre el proceso, intersectara a la adiabatica correspondiente a 0 K,
lo que contradice el postulado de Nernst. Por otra parte, en cuanto a la afirmacion de que
el cero absoluto es inalcanzable se debe considerar lo siguiente.
La escala absoluta de temperatura tiene como lmite inferior a T = 0 y esto ha dado lugar a
que se conceda mucha atencion a una situacion que de haber definido otra escala no tendra
sentido fsico. Se trata de la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto. Veamos porque.
Como se mostro en la Sec. 1, la cantidad que define la escala absoluta de temperatura (y
que tiene sentido fsico) es la relacion Q1 /Q2 , que en un ciclo de Carnot resulta igual al
cociente de temperaturas de la escala de gas ideal, es decir,
Q1
(T1 )
T1
=
= .
Q2
(T2 )
T2
De manera que si en lugar del cociente T1 /T2 se hubiera definido otra escala, escogiendo
una funcion () no lineal, tendramos otra escala, tambien absoluta (porque sera independiente de la substancia usada en la maquina de Carnot) y en este caso, el cero de la
escala Kelvin podra corresponder a otro valor. Por ejemplo, si se escoge
() = e ,
de tal manera que = log T , tendramos que el intervalo de temperaturas en la escala T
(escala Kelvin) que es (0, ) se mapea a (, ) en la escala , correspondiendo T = 0
a = . As que alcanzar el cero absoluto (en la escala T ) equivale a alcanzar el
(en la escala ), lo cual parece difcil de alcanzar. No hay razon para excluir la posibilidad
de alcanzar temperaturas tan bajas como se desee. Lo que s es una verdad fsica, es que
la tercera ley de la termodinamica implica que 0 K (o alg
un otro valor equivalente en
otra escala) no puede alcanzarse por ning
un proceso isentropico simple.
Captulo 6
Aplicaciones
1.
Ecuaciones de estado
Es difcil aceptar que la ecuacion de estado de un gas real pueda describirse en una
forma analtica para todo valor de las variables independientes. Solo se concocen ecuaciones de estado validas en ciertos dominios de P V T . Por ejemplo, ademas de la conocida
y trabajada ecuacion de estado del gas ideal, integrada por Emile Clapeyron en 1834, se
tienen la ecuacion de Van der Waals (1873), la del Virial1 propuesta inicialmente por Max
Thiesen en 1885, la ecuacion de Redlich-Kwong prouesta en 1949, la de Peng-Robinson
obtenida en 1976, entre otras como la de Dieterici, de Berthelot, de Clausius, de BeattieBridgeman, etc. Cada una de estas tiene un rango especfico de validez o bien, son validas
para cierto tipo de substancias. De las ecuaciones mencionadas solo trabajaremos con dos
de ellas: con la de Van der Waals y con la del Virial, las cuales se estudian mas adelante.
Es importante hacer notar que una ecuacion de estado por s misma no determina todas
las propiedades termodinamicas de un sistema. Si el sistema tiene dos grados de libertad,
entonces hace falta una ecuacion mas, ademas de la ecuacion de estado, para determinar
en principio todas las variables termodinamicas. Como ejemplo tomemos otra vez el gas
ideal y su funcion de Hemlholtz, dada en la Sec 6, a saber,
3
T
V
F = F0 S0 (T T0 ) + nRT 1 log
nRT log .
2
T0
V0
Ya que
F
F
P =
,
S=
,
V T
T V
se tiene que
nRT
3
T
V
P =
,
S = S0 + nR log
+ nR log .
V
2
T0
V0
1Virial
es una palabra que proviene de latn: vis o viris que significa fuerza. Fue empleada por Maxwell
y Clausius dentro del contexto termodinamico.
71
72
6. APLICACIONES
S
V
P
T
.
V
2.
Gases reales
2. GASES REALES
73
Esta figura y la Fig. 4.3 corresponden a las proyecciones sobre los planos P V y P T respectivamente de la superficie P V T mostrada en la Fig. 2. Observese primeramente que
existe una temperatura, llamada Temperatura Crtica arriba de la cual el gas no puede
convertirse en lquido (aunque s puede pasar a la fase solida mediante altas presiones).
La Fig. 2 muestra una superficie tpica, pero no general. Diferentes sistemas pueden tener formas diferentes de este tipo de superficie. Es importante se nalar que en la region
donde coexisten la fase lquida y la gaseosa el volumen del sistema cambia sin cambiar la
presion ni la temperatura. Esta presion se conoce como la presion de vapor. Notese que
la isoterma crtica toca a la region de dos fases en un solo punto, llamado Punto Crtico.
74
6. APLICACIONES
Figura 2. Superficie P V T para una substancia que se expande al solidificarse (agua por ejemplo).
Tomemos por ejemplo un proceso isotermico como el que se muestra en la Fig. (2) etiquetado como abcdef a temperatura T 0 < Tc . Recorramos el proceso en un sentido no
natural, comenzando en el punto (a). En el estado a el sistema se encuentra en estado
gasesoso (vapor) en un cilindro encerrado por un piston y en contacto termico con una
fuente a temperatura T 0 , como lo muestra el caso (a) de la Fig. 2. Al aumentar la presion, se ejerce trabajo sobre el sistema, se cede calor a la fuente y existe un cambio de
energa interna, hasta llegar al estado (b) en donde comienzan a aparecer gotas de lquido
dentro del cilindro y la substancia se separa en dos fases, cada una con una densidad
muy diferente de la otra. Al vapor que se genera en esta parte del proceso se le llama
vapor saturado y a la presion ejercida por el vapor saturado se le llama presi
on de vapor.
Si el sistema sigue cediendo calor a la fuente termica, a lo largo de (b c) el volumen
disminuye sin aumentar la presion y a temperatura constante. En el punto (c) el sistema
se encuentra totalmente en la fase lquida y a partir de all la disminucion de volumen
requiere de presiones cada vez mayores hasta que se alcanza el punto (d) de la Fig. 2, en
el cual el sistema se separa nuevamente en dos fases (esta situacion ya no se muestra en
la figura). Comienzan a aparecer cristales solidos. Nuevamente, si el sistema cede calor a
la fuente, comienza a disminuir el volumen (a una razon mucho mas peque na que en caso
gas-lquido) a presion y temperaturas constantes hasta llegar al estado solido en el estado
(e).
2. GASES REALES
75
A partir de aqu el volumen disminuira muy poco aunque la presion aumente mucho, a
menos de que existan otras formas (fases) del solido, como en el caso del hielo, del cual se
conocen 16 tipos o fases de hielo: Ih , Ic , Ia , II, III, . . . , XIV . Cada tipo de hielo se forma
tambien despues de su correspondiente transicion de fase durante la cual la presion y la
temperatura permanecen constantes.
Para temperaturas mayores que la crtica TC , algunos sistemas no presentan cambios de
fase gas-lquido, pero puede presentar transiciones de fase gas-solido.
76
6. APLICACIONES
Figura 5. Superficie P V T para una substancia que se expande al solidificarse con sus proyecciones a los planos P T y P V .
3.
Ecuaci
on de Van der Waals y del Virial
La ecuacion de Van der Waals es una generalizacion de la ecuacion del gas ideal en
donde se ha tomado en cuenta que el volumen de las moleculas que componen el gas es
finito y que tienen una fuerza atractiva intermolecular. As, la ecuacion es
n2 a
(71)
P + 2 (V nb) = nRT.
V
El termino n2 a/V 2 esta relacionado con la fuerza atractiva molecular y el termino nb
toma en cuenta el hecho de que cada molecula tiene un volumen finito. Esta ecuacion
es importante porque describe cualitativamente bastante bien el comportamiento de un
gas real. La figura 3 muestra un conjunto de isotermas para este sistema. Notese que
existe una region en la cual las isotermas oscilan, llegando a dar valores negativos para
la presion. Puede reemplazarse una parte oscilatoria por una recta a presion constante
como se indica en esa figura. El criterio para determinar los puntos de contacto a y e lo
dio Maxwell y consiste en que la recta ea debe ser tal que el area encerrada por edc sea
la misma en magnitud que el area de cba, para que la segunda ley se mantenga, pues de
otra manera, se estara produciendo trabajo a una sola temperatura.
77
2.0
1.5
P 1.0
Tc
.
C
0.5
0.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V
Figura 6. Isotermas de un gas de Van der Waals.
(72)
P Vm = RT
PV = T
1
1
3(T 1)
+
+
1+
V
4V 2 10V 3
78
6. APLICACIONES
2.0
1.5
P 1.0
0.5
TC
0.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
V
Figura 7. Isotermas para una ecuacion del Virial.
4.
Transiciones de fase
Consideremos dos fases que coexisten en equilibrio. Pueden ser solido-lquido, lquidovapor o solido-vapor. Una situacion como lquido-vapor se encuentra representada en la
figura 4 en donde se modela el comportamiento del sistema mediante una ecuacion de
Van der Waal o del Virial, y donde se ha usado el criterio de Maxwell para superponer la
recta punteada.
Primeramente estableceremos una manera de determinar el volumen en alg
un punto de
la recta. Sea la fraccion de vapor en alg
un punto intermedio sobre la recta. Es decir,
= V /Vb . Entonces el volumen medio queda determinado en cualquier punto Va V Vb
por
V = Vb + (1 )Va = Va + (Vb Va ).
De esta forma las diferencias de volumen satisfacen
1
Vb V
=
.
V Va
4. TRANSICIONES DE FASE
79
1.5
P 1.0
0.5
Pt
Va
0.0
0.0
Vb
V
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
V
Figura 8. Descripcion de un cambio de fase lquido-vapor mediante una
ecuacion c
ubica.
Debe notarse una caracterstica importante que ocurre en una transicion de fase. Como
funcion de P , el volumen se vuelve discontinuo en Pt cuando T es constante. Por esta
razon, otras variables tambien sufren discontinuidades en este valor de la presion.
Por otra parte, ya que el sistema se encuentra en equilibrio
Bibliografa
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