Electrones libres

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Tema 3.
TEORA DE ELECTRONES LIBRES EN METALES
1. Caractersticas experimentales y modelo de electrones libres
2. Niveles de energa y densidad de estados
2.1 Modelo de Sommerfeld.
2.2 Modelo de Condiciones Peridicas.
3. Distribucin de Fermi-Dirac. Energa de Fermi
4. Calor especfico electrnico
5. Fenmenos de transporte en el gas de electrones libres. Modelo de Drude
5.1. Conductividad elctrica
5.2. Conductividad trmica
5.3. Fenmenos termoelctricos
6. Colisiones electrn-fonn. Efecto de la temperatura sobre la conductividad
APNDICE I: Clculo del calor especfico electrnico
APNDICE II: Paramagnetismo de Pauli

Bibliografa
N.W. Ashcroft, N.D. Mermin. Solid State Physics. MRW, Philadelphia, 1981.
J.S. Blakemore. Solid State Physics. W.B. Saunders, Philadelphia, 1974.
C. Kittel. Introduccin a la Fsica del Estado Slido. Revert, Barcelona, 1981.
A.J. Dekker. Solid State Physics. Macmillan Press, Londres, 1975.

1. Caractersticas experimentales y modelo de electrones

libres
Antes de iniciar el estudio de los distintos modelos tericos acerca del estado
metlico, puede resultarnos til recordar algunas de las propiedades ms importantes de
un metal. Estas seran las propiedades que habran de surgir como consecuencia natural
de una teora completamente satisfactoria. Hay sin embargo, una serie de tratamientos
que sucesivamente se han ido aproximando a una comprensin cualitativa de los
distintos tipos de propiedades.

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Indicaremos las siguientes propiedades (entre otras) deducidas de hechos

experimentales:

1.- A temperatura constante, un metal obedece bastante bien la ley de Ohm:

J = E

(1.1)

donde J es la densidad de corriente, E el campo aplicado y es la conductividad

elctrica.
2.- Los metales son muy buenos conductores de la electricidad. As, su conductividad
en la mayora de los casos oscila entre 106 y 108 S-1m-1, valor muy alto si se compara
con los correspondientes a un aislante (hasta 10-16 Sm-1) o un semiconductor (10-4 a 105
Sm-1). En la Tabla se dan algunos ejemplos.

3.- Es tambin caracterstica de los metales su alta conductividad trmica, e . En el

siglo XIX, Wiedemann y Franz observaron que un buen conductor trmico es a la vez
un buen conductor elctrico, lo que an se denomina ley de Wiedemann-Franz. A
temperatura normal e. suele ser ms o menos independiente de T, mientras vara con
T-1 (ver Figura para el caso del Cu). La magnitud e / T tiene un valor independiente
de la temperatura y comn a muchos metales. El valor de L = e / T se conoce como
nmero de Lorenz.

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4.- Cuando un metal se enfra por debajo de una cierta temperatura caracterstica, tanto
e como aumentan al disminuir la temperatura.

5.- A temperaturas suficientemente bajas, toma un valor aproximadamente constante,

controlado por las impurezas y defectos de la red. Es frecuente que se verifique la regla
de Mathiessen para la resistividad: la contribucin de las impurezas e imperfecciones es
la misma para todas las temperaturas:

1
1
1
=
+
(T ) imp (T ) puro

(1.2)

(T ) = imp + (T ) puro

6.- Alrededor de la mitad de los elementos metlicos se hacen superconductores a

temperaturas suficientemente bajas (Al, Zn, Ti, V, Mo,... son algunos ejemplos).

7.- En presencia de una combinacin de gradientes elctricos, magnticos y trmicos, se

producen diversos fenmenos "galvano-termo-magnticos". As, por ejemplo, un

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gradiente de temperatura puede provocar corrientes o diferencias de potencial elctricas.

(En la mayora de los casos, estos efectos de orden superior son bastante pequeos y
difciles de medir con precisin).

8.- Pueden observarse fenmenos dependientes de la orientacin cuando se trabaja con

muestras muy puras de monocristales en presencia de campos magnticos muy
elevados.

El modelo de electrones libres:

Cierto nmero de las propiedades mencionadas pueden explicarse con el modelo
ms simple (el primero histricamente), que se conoce como modelo de electrones
libres. En l, se supone que los tomos en los metales pueden liberar sus electrones
externos produciendo un "gas" electrnico que se extiende por todo el metal1.
Se considera un cristal metlico entonces como la superposicin de:
a) Un ordenamiento peridico de cores positivos. Cada core consta de un
ncleo atmico y capas electrnicas cerradas.
b) Una densidad de carga negativa casi-uniforme debida a todos los electrones
externos (de conduccin o de valencia). Estos electrones forman un gas de
electrones que se mueven con velocidades trmicas, y actan colectivamente
para mantener los tomos del slido enlazados. La densidad de este gas es del
orden de 21028 m-3 o mayor, dependiendo de la valencia de los tomos.
La Figura (a) muestra la combinacin (a) + (b) mencionada. Las otras partes de
la Figura hacen referencia a algunas conclusiones que pueden extraerse del modelo. La
densidad de carga elctrica media del conjunto debe ser igual a cero para que se
mantenga la electroneutralidad del slido. Pero si miramos lo que ocurre localmente,
observaremos que debe haber "saltos" en la densidad de carga correspondientes a la
situacin peridica de los cores. Este modo de variacin se superpone con la densidad
negativa constante del gas de electrones. (Ntese que puesto que el core de un tomo
suele ser considerablemente menor que la distancia interatmica, los cores ocuparn en

Antes de dar algunas ideas acerca de las caractersticas de estos modelos, conviene decir que, aunque
sirvieron para explicar algunas propiedades metlicas importantes, hicieron aparecer igualmente una serie
de cuestiones para las que no hubo respuesta hasta que se incluy en ellos el hecho de que el gas de
electrones se mueve en un espacio ocupado tambin por una ordenacin peridica de "cores" atmicos
con carga positiva.

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general slo una pequea fraccin del volumen total, y por tanto las variaciones de
sern de gran magnitud y tendrn lugar en una regin muy pequea).

De la ecuacin de Poisson
2V =

(1.3)

se deduce que debe haber igualmente una variacin peridica del potencial elctrico V
en el cristal metlico, como se esquematiza en la Figura (c). Tales saltos peridicos de
V se consideran despreciables en el modelo de electrones libres (M.E.L); los clculos se
basan en la suposicin de que los electrones se mueven de manera libre, sometidos slo
a una barrera de potencial en la superficie del slido.
Los metales en los que el M.E.L. tiene ms xito son los alcalinos, los ms
simples. Otros metales simples son el Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Zn, etc. Menos
correcto es el modelo en los metales nobles (Cu, Ag, Au), los de transicin, los
lantnidos y actnidos.
El Modelo Clsico de Electrones Libres
Aunque es sabido que las restricciones cunticas dictan la distribucin de
velocidades de los electrones, hay aspectos del comportamiento metlico que fueron
explicados por los modelos clsicos que precedieron al desarrollo de la estadstica de
Fermi. Tales modelos estaban basados en la distribucin de velocidades clsica de
Maxwell-Boltzmann. De los conocimientos previos de Fsica Estadstica, sabemos que,
en el equilibrio, en una distribucin de Boltzmann de n electrones por unidad de
volumen hay un nmero:
mv 2 3
d v
f 0 d 3 v = C exp
2
k
T

C = n
2k B T

3/ 2

(1.4)

con velocidad v entre v y v +dv. El primer modelo clsico de un gas de electrones en un

cristal se debi a Drude (1900). Aunque no nos detendremos con detalle en el estudio de
este y otros tratamientos clsicos, conviene mencionar algunos de sus resultados puesto
que, a pesar de sus limitaciones, el modelo de Drude introdujo algunas ideas que
todava se incorporan en tratamientos ms elaborados.

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Drude supuso que cada tomo del metal cedera uno o ms electrones al gas de
electrones; cada electrn del gas tendra una energa cintica media correspondiente a
tres grados de libertad de traslacin: 3/2 kBT. Con esta suposicin, el gas de electrones
tiene una densidad de energa 3nk B T / 2 y un calor especfico electrnico 3nk B / 2 ,
siendo n la densidad de electrones. As, en un metal (como Na o Cu) para el que las
densidades de electrones y tomos fueran las mismas, el calor especfico medido sera
un 50% mayor que el correspondiente a un no conductor. Este hecho no se encuentra

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experimentalmente. En la realidad, el calor especfico de los electrones de un metal es

muy pequeo y linealmente dependiente de la temperatura, no independiente de ella.

Gran parte de tales fallos fueron eliminados cuando se aplic (Fermi, Dirac,
1926) el principio de Pauli, mediante estadstica de Fermi-Dirac, a partculas que, como
los electrones, tienen spin semientero. Consideraremos pues, a partir de ahora, a los
electrones de un metal como constituyentes de un gas de partculas libres y sin
interaccin, sometidas al principio de Pauli (lo que se denomina gas de electrones
libres de Fermi).

2. Niveles de energa y densidad de estados

Por lo que llevamos dicho, en el modelo se desprecia (o se ignora) la variacin
peridica del potencial de los cores, que se trata slo como un valor medio constante,
V0, el mismo en todo el volumen del metal. La energa total del electrn ser, pues,
cintica ms potencial (-eV0). Por otro lado, puesto que a temperatura ambiente no se
observa emisin espontnea de electrones desde la superficie metlica, hay que admitir
que la energa potencial de un electrn en reposo en el metal debe ser ms baja que la
del electrn en el vaco en un cierto valor Es (ver Figura), existiendo por tanto una
barrera de potencial (de energa Es) cuando se cruza la separacin metal-vaco.
Podemos por tanto representar el metal como una caja o pozo de potencial de
profundidad Es por debajo de la energa del electrn en el vaco. Los electrones mviles,
o con energa cintica, irn ahora "llenando" esta caja hasta que se llega al valor de
energa mximo, llamado energa de Fermi o nivel de Fermi EF0. Por tanto, la mnima
energa necesaria para arrancar un electrn de la superficie metlica ser la diferencia

= E S E F 0 , llamada funcin trabajo o trabajo de extraccin del metal. Respecto a

Es, tambin determinable experimentalmente (difraccin de electrones) es del orden de
unos pocos eV.

Electrones libres

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Como vemos, los electrones podrn considerarse como libres (aun cuando
vemos que si no fuera por su energa potencial elctrica negativa escaparan del cristal)
si tomamos por conveniencia el fondo de la caja de potencial como origen de energas:
entonces la energa del electrn es puramente cintica, con valor mximo en EF0 (a 0 K).
El problema que se nos plantea ahora es triple: 1) Cules son los posibles
niveles de energa de los electrones en el metal?; 2) Cul es la densidad de estos
niveles?; 3) Para una distribucin dada de niveles Cul es la probabilidad de que un
nivel est ocupado por un electrn?

Para responder a estas preguntas vamos a considerar dos modelos de electrones

libres, que se diferencian en la forma de imponer las condiciones de contorno a la
funcin de onda electrnica en las superficies del metal. Son los modelos de
Sommerfeld y de condiciones peridicas.

2.1 Modelo de Sommerfeld

Consideremos por ejemplo un cristal metlico monodimensional, en el que
supondremos que la caja de potencial tiene una profundidad muy grande (Es 4) al
objeto de simplificar los clculos. Sea entonces un electrn de masa m limitado a
moverse en un segmento L por barreras infinitas. Con V = 0, la ec. de Schrdinger del
electrn ser:

Electrones libres

h 2 d 2
= E
2m dx 2

9/41

(2.1)

siendo la funcin de onda solucin de la ecuacin para energa E. A ( x) le

llamaremos un estado del electrn (u orbital electrnico) y a E el nivel de energa
correspondiente al mismo. Fijmonos que en (2.1) se ha despreciado asimismo la
interaccin electrn-electrn.

Puesto que el electrn no puede escapar de la caja con paredes infinitas, se

imponen las condiciones de contorno:

( 0) = ( L ) = 0

(2.2)

EJERCICIO 3.1
Demuestre que tales condiciones se pueden satisfacer si tomamos como soluciones
de (2.1) funciones sinusoidales con un nmero entero n de semilongitudes de onda
entre 0 y L:
2
x
n

(n) = A sin
con

=L
2
es decir,
n

(2.3)
n
x
L

(n) = A sin

y que los valores posibles para la energa del electrn son:

h2 2
n
2m L
2

En =

La amplitud A se obtiene imponiendo la condicin de normalizacin:

(2.4)

Electrones libres

*
n

10/41

( x) n ( x)dx = 1

A=

2
L

n ( x) =

(2.5)

2

sin n x
L L

soluciones que se muestran en la Figura siguiente.

(x)

n=3

n=2

n=1
x
L

De acuerdo con la ec. (2.4), la energa crece con el cuadrado de n, nmero cuntico
caracterstico de los estados electrnicos. Si el metal tiene un total de N electrones, de
acuerdo con el principio de Pauli, en cada nivel de energa En slo podr haber dos
electrones con nmeros cunticos n, ms=1/2 y ms=-1/2. As, en el estado fundamental
del gas electrnico (T = 0 K) iramos acomodando los electrones con energas crecientes
hasta llegar al electrn N. Si, por simplificar suponemos N par, la condicin N = 2nF
determina el nivel ms elevado de energa, al que llamaremos energa de Fermi o nivel
de Fermi, de valor:
h 2 2 h 2 2 2
=
n
nF =
2m L
8m
2

EF 0

que, como vemos, depende de la densidad electrnica n = N/L.

(2.6)

Electrones libres

11/41

[Ntese, (y este no es un hecho nuevo), que la separacin entre niveles aumenta

al aumentar n, pero dado que L es normalmente grande (.1 cm, por ejemplo) la
separacin entre niveles ser pequea y la energa podr considerarse como variando
continuamente].

No haremos una descripcin similar para el caso de un metal tridimensional con

condiciones de Sommerfeld, para evitar repeticiones. Es preferible hacer el estudio del
metal real utilizando directamente las condiciones peridicas, como ya hicimos en el
caso de los fonones.

2.2 Modelo de condiciones peridicas

El modelo de Sommerfeld supone ondas estacionarias, con el electrn oscilando
entre las paredes de la caja, y por tanto con cantidad de movimiento media igual a cero.
Hay sin embargo fenmenos en que, como en la conduccin elctrica, es necesario tener
una funcin de ondas que suponga desplazamiento neto en una direccin, es decir, una
onda electrnica de desplazamiento.
La solucin de la ecuacin de Schrdinger para el electrn libre:

h2 2
(r ) = E (r )
2m

(2.7)

depende ahora de tres nmeros cunticos (las componentes del vector de onda k) y del
nmero cuntico de spin, m S = 1 / 2 :

k (r ) = A exp(ik r )

(2.8)

y la energa ser, sin ms que sustituir,

h2k 2
E (k ) =
2m

(2.9)

donde E(k) significara la energa correspondiente al estado k (la funcin de onda queda
determinada dando nicamente k y la componente de spin, y los estados con diferente
componente de spin tienen la misma energa si su mdulo de k es el mismo; como
veremos, un campo magntico aplicado romper esa degeneracin).

Como en el caso de los fonones, las condiciones de contorno peridicas limitan

los valores permitidos de k a los que verifiquen:

Electrones libres

k (r ) = k (r + N 1a) k ( r) = k ( r + N 1a)
k (r ) = k (r + N 2 b) k ( r) = k ( r + N 2b)
k (r ) = k (r + N 3c) k ( r) = k ( r + N 3c)

12/41

(2.10)

siendo N1, N2, N3 el nmero de celdas unidad en las direcciones cristalogrficas

respectivas ( N 1 N 2 N 3 = N c es el nmero total de celdas unidad del cristal). De (2.8) y
(2.10) se deduce que:
k = n1

A
B
C
+ n2
+ n3
, ni Z
N1
N2
N3

(2.11)

de modo que en cada volumen:

3k =

A
N1

B
C 8 3
=

N 2 N 3 Vcr

(2.12)

tienen cabida dos estados electrnicos (de spin opuesto e igual k).
Los estados k son autofunciones del operador impulso, y hk es el autovalor
correspondiente, que corresponder al momento del electrn libre:

ih k (r ) = hk k (r )

(2.13)

En el estado fundamental del gas de electrones (recordemos: T = 0 K) estos irn

llenando el espacio k, a partir del origen, hasta la superficie de una esfera de radio kF (el
vector de onda de Fermi), tal que los estados situados sobre la superficie de esta esfera
(llamada esfera o superficie de Fermi) sern los de mxima energa, la energa de
Fermi EF0. Los valores de kF y EF0 se obtienen de la condicin de que la esfera de Fermi
contenga a todos los electrones:

kz
kF
ky
kx

Electrones libres

4 3
k F
3
2 = N
3k

k F = 3 2 N / V
2

E F0 =

2
F

1/ 3
2

= 3 2 n

h k
h
=
3 2 n
2m
2m

1/ 3

n N / V , densidad electrnica

13/41

(2.14)

2/3

Es muy til considerar la expresin de dos magnitudes que describen la

distribucin de energas de los estados electrnicos. Se trata del llamado nmero de
estados, N(E), o nmero de electrones con energas entre 0 y E, y la densidad de
estados, D(E), definida de modo que D( E )dE nos da el nmero de electrones con
energas en el intervalo {E , E + dE} . Esta es la derivada de la primera y a la inversa:

D( E ) =

dN ( E )
dE
E

N ( E ) = D( E )dE
0

N (E) = 2

k 3
V 2m
=

3
8
3 2 h 2

3/ 2

E 3/ 2 ,

2mE
k = 2
h

1/ 2

(2.15)

V
V 2m
D( E ) =

2 2 h 2

3/ 2

E 1/ 2

D(E)

E
Y de aqu es claro que
N (EF 0 ) = N
D( E F 0 ) =

3 N
2 EF 0

(2.16)

Electrones libres

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La densidad de estados nos permite calcular la energa media de los electrones

del gas en su estado fundamental:

EJERCICIO 3.2
Demuestre que la energa media de un electrn viene dada por;

E =

1
N

EF 0

ED( E )dE = 5 E

F0

(2.17)

de modo que la energa total del gas es;

E=

3
NE F 0
5

(2.18)

Es til e intuitivo definir la velocidad de Fermi vF (velocidad de los electrones con el

vector de onda de Fermi o con la energa de Fermi) y la temperatura de Fermi (TF),
medida de la energa de Fermi en temperatura:

hk
2E
vF = F = F 0
m
m
E
TF = F 0
kB

1/ 2

EF 0 =

1 2
mv F
2

(2.19)

Valores tpicos de estas magnitudes son, por ejemplo, para el Na:

n = 2.651022 cm-3
kF = 0.92108 cm-1
vF = 1.07108 cm s-1
EF0 = 3.23 eV
TF = 3.75104 K

Como hemos visto, los electrones libres se caracterizan porque sus superficies de
energa constante son esferas. Sin embargo, esta no es la situacin ms general, y caben
otras geometras. En tal caso, no son ciertas las expresiones anteriores para N(E), D(E),
etc. En la siguiente cuestin se ver:

Electrones libres

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EJERCICIO 3.3
Demuestre que, para una superficie E constante de forma arbitraria (con tal de
que la superficie sea regular o regular a trozos):
D( E ) =

V
4 3

S (E)

dS E
k E

(2.20)

3. Distribucin estadstica de Fermi-Dirac; energa de Fermi

Hasta aqu hemos considerado al metal a 0 K, es decir, el gas electrnico en
estado fundamental. Si ahora aumentamos la temperatura a un valor T > 0, la energa
cintica del gas deber aumentar, de modo que niveles situados por encima de EF0 que
estaban vacantes a 0 K aparecen ahora ocupados. Como N no cambia, esto significa que
algunos niveles que estaban ocupados pasan ahora a estar vacantes. Dado que un gas de
electrones es un conjunto de fermiones (diferencia esencial con los fonones que son
bosones), es decir, partculas idnticas, indistinguibles y con espin 1/2, la probabilidad
de que a una temperatura T uno de los niveles permitidos de energa E, est realmente
ocupado viene dada por la distribucin estadstica de Fermi-Dirac (F.D.):

f (E) =
e

E
k BT

=
+1

E EF
k BT

(3.1)
+1

donde es el potencial qumico, llamado energa de Fermi, EF, en el caso de un gas de

electrones. No es casualidad que a esta magnitud se le denomine como a EF0: en efecto,
EF se determina imponiendo la condicin de que a una temperatura dada, el nmero
total de partculas del sistema sea precisamente N. Dado que a 0 K todos los estados
estn ocupados hasta EF = EF0, ser f(E) = 1 para E < EF0 y f(E) = 0 para E>EF0, con lo
que a 0 K, segn (3.1), ser = E F 0 . La Figura muestra las caractersticas generales de
la distribucin F.D.

Electrones libres

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1.0

Temp = 0 K

500 K

0.8

2000 K
f(E)

0.6

10000 K
0.4

EF0/kB = 19639 K

0.2
0.0
0

5000

10000 15000 20000 25000 30000

E/kB (grados K)

A T 0 K , cuando E = EF, f(E) = 1/2, es decir, la probabilidad de ocupacin

para E = EF es del 50 %: f(EF) = 1/2 para todo valor de T. Pero ello no significa que EF
sea independiente de la temperatura: como muestra la Figura, disminuye con T.
El nmero de estados en un dE comprendido entre E y E + dE, accesibles a los
electrones sigue siendo D(E), pero el nmero de estados OCUPADOS en el mismo
intervalo de energa a T finita ser diferente, debido al factor de la distribucin de F-D.
Se denomina n(E), y su valor y dependencia con E se ilustran a continuacin:
3/ 2

n(E)=f(E)D(E)

V 2m
n( E )dE = D( E ) f ( E )dE =

2 2 h 2

Energa, E

E 1/ 2
E EF
exp
k BT

+ 1

dE

(3.2)

Electrones libres

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Como vemos, hay electrones con energa superior a EF. Ahora bien, la curva
n(E) est muy exagerada en la Figura. En efecto, a no ser que T sea elevadsima (del
orden de TF ~ 104 K), incluso a temperaturas muy diferentes de 0 K, f(E) no es muy
diferente de la forma cuadrada correspondiente a 0 K. f(E) cae de 1 a 0 en un intervalo
de energas del orden de varios kBT en torno a EF (vase la Figura para el caso del Na).
Puesto que kBT = 0.026 eV a 300 K y EF ~ eV, el intervalo de energa alrededor de EF
en que f(E) difiere de 1 (valor a 0 K) es muy estrecho, incluso a temperatura ambiente.

Para cualquier T, EF puede calcularse imponiendo la condicin:

N = f ( E ) D( E )dE

(3.3)

En un metal a temperaturas ordinarias, al ser la concentracin electrnica elevada, EF es

una cantidad positiva. Ahora bien, cuando N es pequea (caso, por ejemplo, de
portadores minoritarios en un semiconductor), la condicin (3.3) slo se verifica, a
temperatura ambiente, con un valor negativo de EF. En tal caso, dado que

(E E F ) = (E + E F ) > k BT , (E) se convierte en la distribucin de Maxwell-Boltzmann:

1
f (E) =
E EF
1 + exp
k BT

1
=
E + EF
1 + exp
k BT

E + EF
exp
k BT

= C e k BT

(3.4)

En esta ecuacin, incluso para los electrones menos energticos, es f(E)<<1. Se

dice entonces que el gas electrnico es no degenerado, es decir, obedece a la estadstica
clsica. En cambio, si la densidad electrnica es elevada, las partculas obedecen a la

Electrones libres

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estadstica cuntica o de Fermi-Dirac y diremos que el gas electrnico es degenerado.

El gas electrnico es tambin no degenerado (clsico) cuando E-EF>>kBT, es decir, en la
"cola" de la distribucin F.D. y para T no muy elevada.

La energa cintica media por electrn es, para T > 0,

1
E = Ef ( E ) D( E )dE
N0

(3.5)

Ni la integral (3.5) ni la (3.3) son resolubles analticamente. Ambas son del tipo de las
llamadas integrales de Fermi:

y j dy
y j dy

F j ( y0 ) =
Fj (y0 ) =
1 + exp( y y 0 )
1 + exp(y y0 )
0

(3.6)

que pueden calcularse como desarrollo en serie:

y j +1 2 j ( j + 1)
F j ( y 0 ) 0 1 +
+ ..., y 0 >> 1
2
j +1
6 y0

(3.7)

(el siguiente trmino es del orden (k B T / E F 0 ) , despreciable en la mayora de los casos,

4

dado que, como hemos mencionado, EF0>>kBT, para cualquier valor razonable de
temperatura. Utilizando la aproximacin anterior es posible obtener las integrales (3.3)
y (3.5), como encontrar en la siguiente cuestin:

EJERCICIO 3.4
Demuestre, utilizando la aproximacin (3.7), que:
2 k T 2

B ...
E F (T ) = E F 0 1
12 E F 0

5 2
3
E = E F 0 1 +
5
12

k BT

+ ...

EF 0

(3.8)

Electrones libres

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4. Calor especfico electrnico

Como ya se dijo, uno de los problemas ms intrincados, en los que la teora
clsica falla radicalmente es el del calor especfico debido al aumento de la energa
cintica de los electrones de conduccin con la temperatura. Se plantea el problema de
cmo es posible que todos los electrones de conduccin participen en la conduccin
elctrica como si fuesen libres, y, sin embargo, al dar una contribucin al calor
especfico inferior a la esperada clsicamente no participen todos en el calor especfico.
Ya dijimos tambin que la respuesta est en el efecto del principio de Pauli sobre los
electrones.
Un primer clculo se puede obtener sin ms que tener en cuenta la energa media
por electrn en la ec. 3.8. En un mol de sustancia habr zNA electrones. Su energa ser

E mol = zN A

5 2
3zN A
E =
E F 0 1 +
5
12

k BT

+ ...

EF 0

(4.1)

Y por tanto su contribucin al calor especfico:

E
zN A 2 k B2
zN A 2 k B
z 2 R
~
C el = N A
=
T=
T=
T
T
2EF 0
2TF
2TF

(4.2)

Cuando el metal se calienta a T > 0 K, no todos los electrones pueden ganar una
energa k B T como se espera clsicamente, sino que slo pueden ser trmicamente
excitados aquellos que se encuentren en un intervalo de energa del orden de kBT por
debajo de EF. Aquellos electrones que se encuentren por debajo de este intervalo (E <
EF-kBT) que son la mayora, no pueden aumentar en ese valor, ya que los niveles a los
que iran se encuentran ocupados, y su posterior ocupacin la prohbe el principio de
Pauli. Entonces slo los estados electrnicos cerca de EF participarn en las propiedades
externas del metal, pues son los que pueden responder a un efecto externo, la variacin
de temperatura en este caso, que modifique su energa. Estas consideraciones nos
permiten estimar la contribucin electrnica al calor especfico.
En una primera aproximacin simple, digamos que de los N electrones del gas
slo la fraccin

(k B T / k BTF ) = T / TF

pueden ser excitados trmicamente a la

temperatura T (son los electrones de la zona 1 de la Figura, que pasan a la zona 2); cada
uno de estos electrones ( NT / TF en total) adquiere una energa KBT, con lo que la
energa trmica total de los electrones ser U (T ) ( NT / TF )k B T , y por tanto la
capacidad calorfica electrnica valdr

C el Nk B T / TF , es decir, proporcional a T,

Electrones libres

20/41

como indica la experiencia. Adems, a T = 300 K y si TF = 5 10 4 K, C el Nk B / 100 ,

es decir, 1/100 del valor clsico, tambin en buen acuerdo con el experimento.

Puede realizarse un clculo ms riguroso. Esto se realiza en el Apndice 1. El resultado

es

2 zR
~
C el =
T
2TF

(4.3)

que coincide con lo obtenido en la ec. 4.2. Este calor especfico ha de aadirse a la
contribucin de la red, que ya calculamos en el Tema 2. Para temperaturas inferiores a
la de Debye y slido monoatmico, podemos escribir:

2 zR
234 R
~ ~
~
C = C el + C red =
T + 3 T 3 = T + AT 3
2TF
D

(4.4)

siendo y A constantes caractersticas del material. Como se indica en la Figura, a

bajas temperaturas predominar el trmino lineal sobre el cbico, pero a medida que
aumenta T, la contribucin de red se hace ms importante.

Electrones libres

21/41

Experimentalmente, la representacin de datos de C/T frente a T2 deber dar una lnea

recta de pendiente A y ordenada en el origen . La Figura muestra, por ejemplo, los
datos para el potasio.

Electrones libres

22/41

La Tabla siguiente muestra valores de para otros metales:

5. Fenmenos de transporte en el gas de electrones libres.

Modelo de Drude
5.1. Conductividad elctrica

En campos continuos:
Drude supuso que los electrones en movimiento son difundidos por colisiones al
azar con los cores. "Al azar" significa que la velocidad media es cero inmediatamente
despus de cada colisin. Cualquier velocidad de arrastre provocada por un campo
externo aplicado es eliminada en una colisin; por tanto, mientras mayor sea el tiempo
libre medio entre colisiones, , mayor puede ser el efecto del campo. La probabilidad
de colisin en un intervalo dt vendr dada por dt /

Consideremos un metal con n electrones. En t=0 aplicamos un campo elctrico

E0 constante. Los electrones se comienzan a acelerar en la direccin del campo, pero

debido a que las colisiones ocurren al azar, unos colisionarn en t1, otros en t2, etc. Para
que un electrn alcance la velocidad eE0t/m y no otra, ese necesario que est t
segundos sin colisionar, y que sufra una colisin en el dt inmediato.

Electrones libres

23/41

EJERCICIO 3.5
Demuestre que la probabilidad de que un electrn est t segundos sin colisionar y
sufra una colisin inmediatamente despus es:
exp( t / )

dt

(5.1)

y, por tanto,
n exp( t / )

dt

(5.2)

electrones habrn alcanzado la velocidad mencionada, es decir, eE 0 t / m .

El promedio de la velocidad de arrastre vendr dado, por tanto, por la integral:

eE
dt
1 eE 0 t
v =
n exp( t / ) = 0

n 0 m
m

(5.3)

Y la densidad de corriente ser:

J = ne v =

ne 2
E0
m

(5.4)

de donde la conductividad elctrica vendr dada, de acuerdo con el modelo de Drude,

por:
ne 2
=
m

(5.5)

La ec. (5.5) est de acuerdo con la ley experimental de Ohm: la tensin aplicada y la
corriente resultante se relacionan linealmente en un slido conductor.

En campos alternos:
Consideremos a continuacin el estudio de la conductividad AC del gas de
electrones libres. Supondremos aplicado al metal un campo E = E0 e it y plantearemos
la ecuacin de movimiento recordando que una manera de tener en cuenta las colisiones
es aadir un trmino viscoso p / a la fuerza del campo elctrico:
dp
p
= eE0 e it
dt

(5.6)

Para resolverla, probaremos una solucin armnica de la misma frecuencia:

p = p 0 e it

(5.7)

Electrones libres

24/41

cuya solucin es:

p0
eE0

eE0
p0 =
1 i
i p 0 =

(5.8)

y teniendo en cuenta que la densidad de corriente viene dada por J = E = nep / m ,

ne2
0
=
= m
1 i 1 i

(5.9)

magnitud compleja que se conoce como conductividad compleja o conductividad AC

del metal. Sus partes real e imaginaria se expresan:
0
1 + 2 2

Im[] = 0 2 2
1+
Re[] =

(5.10)

1,0

Re

Re()/0, Im()/0

0,8

0,6

0,4

Im

0,2

0,0
-1

10

10

10

10

La Figura lo ilustra. La parte real de la conductividad nos da la corriente en fase con el

campo, y tiende a cero cuando la frecuencia es mucho mayor que 1/ , y al valor de DC
a baja frecuencia. La parte imaginaria se puede expresar como una permitividad
elctrica. En efecto, de igual modo que se puede definir una conductividad compleja, se
puede introducir una permitividad compleja, relacionada con como sigue.

Electrones libres

= 1+ i
0

25/41

0 = 1 + i

(5.11)

La parte real de esta constante dielctrica compleja (la parte imaginaria da idea de la
absorcin de energa cuando la onda se propaga por el metal) depende de la frecuencia
del siguiente modo:
Re[] = 1

0
1
ne2 2
1
1
=

2 2
0 1 +
0 m 1 + 2 2

(5.12)

que, si >> 1 , se puede escribir:

Re[] 1

2p

(5.13)

donde p es la llamada frecuencia de plasma, dada por:

2p =

ne2
m 0

(5.14)

La ec. (5.13) nos indica que para < p la constante dielctrica es negativa, y la
radiacin no se puede propagar (el cristal es opaco). Por el contrario, para > p las
ondas se pueden propagar y el cristal se hace transparente. En efecto, se observa que en
el ultravioleta los metales alcalinos se hacen transparentes. La Tabla nos da los valores
observados y calculados de la longitud de onda de transicin (correspondiente a la
frecuencia de plasma):

&
(103 A)

&
(103 A)

(terica)

(obs.)

Li

1.5

2.0

Na

2.0

2.1

2.8

3.1

Rb

3.1

3.6

Cs

3.5

4.4

Elemento

Electrones libres

26/41

5.2 Conductividad trmica

Recordemos que la conductividad trmica de un material, e , se define como la
constante de proporcionalidad entre la densidad de corriente trmica (o flujo de calor,
jq , y el gradiente de temperatura que produce dicha corriente (ley de Fourier):
jq = eT

(5.15)

Supongamos que el gradiente se establece en el eje x, de modo que la parte izquierda de,
por ejemplo, una barra metlica, est a una temperatura ms elevada que su parte
derecha:

x
Los electrones que llegan a la posicin x desde la izquierda tendrn mayores energas
que los que vienen desde la derecha, con lo cual, aunque pasen en igual nmero en
ambos sentidos darn lugar a un flujo neto de energa desde la izquierda (lado caliente
de la barra) hacia la derecha (extremo fro). Como solo los que estn a distancia vx a
izquierda y derecha pueden alcanzar la seccin x, los que van de izquierda a derecha
tendrn energa ( x vx ) , y los que van hacia la derecha ( x + vx ) . Si hay n
electrones por unidad de volumen, la mitad pasar en un sentido y la otra mitad en el
opuesto:
jq =

1
d
d dT
nv [ ( x vx ) ( x + vx ) ] nvx2
= nvx2
2
dx
dT dx

(5.16)

En el CASO GENERAL tridimensional, los electrones se pueden mover en todas

direcciones, y suponiendo distribucin isotrpica de velocidades, se cumplir:
1
vx2 = v y2 = vz2 = v 2
3

Adems, n d / dT = cv , con lo cual, (5.16) quedar, ya en forma vectorial:

Electrones libres

1
jq = v 2 cv T
3
1
e = v 2 cv
3

27/41

(5.17)

Drude continu usando una descripcin clsica para sustituir

cv =

3
1 2 3
nk B ;
mv = k BT
2
2
2

de modo que el nmero de Lorenz resulta:

3k
L = e = B = 1.11 10 8 (V/K) 2
T 2 e
2

(5.18)

valor que difiere del experimental solo en un factor 2. Este es un xito (fortuito) del
modelo de Drude, consecuencia de que no es necesario conocer el valor de , y de dos
errores de dos rdenes de magnitud que se cancelan:

A temperatura ambiente, el calor especfico electrnico es unas 100 veces menor

que el calculado clsicamente

La velocidad cuadrtica media de los electrones es unas 100 veces mayor que la

clsica.

5.3 :Fenmenos termoelctricos

En el clculo de la conductividad trmica se ha supuesto que la energa de los
electrones es ms alta si su ltima colisin tuvo lugar en una regin de mayor
temperatura. Pero no tuvimos en cuenta que si la energa es ms alta, tambin lo ser su
velocidad; en apariencia, por tanto, nuestro clculo de la conductividad ha sido errneo,
dado que debiramos haber tenido en cuenta que no slo la contribucin de un electrn
al transporte de energa trmica sino tambin su velocidad deben depender de la
temperatura a la que tuvo lugar esa colisin. Sin embargo, esto no es as:
inmediatamente despus de establecer el gradiente de temperatura, se producir en
efecto un flujo neto de electrones desde la zona de temperatura elevada hacia la de
temperatura baja; pero esto supone una acumulacin de electrones en esta ltima que, en
el estado estacionario, dar lugar a un campo elctrico que se opondr a que aumente la
acumulacin de electrones. Por tanto, es razonable suponer que la velocidad media de
arrastre de los electrones debida al gradiente de temperatura ser cero. (las medidas de
conductividad se realizan en circuito abierto).

Electrones libres

28/41

Ahora nos interesa analizar ese campo elctrico: por lo que acabamos de
discutir, un gradiente de temperatura en una barra debe venir acompaado de un campo
elctrico dirigido en sentido opuesto al del gradiente: es el efecto Seebeck, uno de los
llamados fenmenos termoelctricos. El campo se expresa normalmente mediante la
siguiente relacin, en la que se introduce el llamado poder termoelctrico, Q:
E = QT

(5.19)

Para su clculo, partimos de la siguiente expresin para la velocidad (componente x:

supondremos el gradiente de T en esta direccin) de los electrones en el punto x, debida
al gradiente de temperatura ser:

vQ =

dv
1
d v2
[vx ( x vx ) vx ( x + v)] vx x = x
dx
dx 2
2

(5.20)

dv 2
dv 2 dT
=
6 dx
6 dT dx

(5.21)

o bien:
vQ =
o, vectorialmente:

vQ =

dv 2
T
6 dT
(5.22)

Al generarse el campo termoelctrico, se superpondr una velocidad de arrastre:

vE =

e
E
m

(5.23)

y la condicin de velocidad de arrastre neta nula, vQ + vE = 0, nos lleva a:

cv
1 d 1 2
Q =
mv =
3ne
3e dT 2

(5.24)

Drude supuso que el calor especfico se podra calcular usando la estadstica clsica, de
modo que cv = 3nkB/2, de donde:
Q=

kB
= 0.43 10 4 V/K
2e

(5.25)

Los datos experimentales indican que los poderes termoelctricos son tpicamente del
orden de microvoltio por grado a temperatura ambiente, es decir 100 veces menores.

Recurdese que la medida de temperatura mediante termopares se basa en el

efecto Seebeck. Supongamos que unimos dos varillas de metales diferentes (con
diferentes valores de Q), y mantenemos esa unin a una temperatura dada, T1, mientras
que los otros extremos de los conductores se mantienen a temperatura T0 y se unen a un

Electrones libres

29/41

voltmetro. La lectura del voltmetro es la diferencia entre los voltajes termoelctricos

de los dos materiales, y ser proporcional por tanto a la diferencia T1-T0. La Figura es
un esquema del montaje:

T0

T1

T0

El efecto Seebeck no es el nico fenmeno termoelctrico. Si se aplica al slido

un campo elctrico y un gradiente de temperatura simultneamente, se puede demostrar
que al calor generado por efecto Joule (proporcional al cuadrado del campo elctrico y
por tanto independiente de su sentido, si suponemos una muestra alargada, como un
alambre) se aade un trmino proporcional a la primera potencia del campo, y que por
tanto cambia de signo con ste. En virtud de este fenmeno (efecto Thomson), el metal
puede emitir o absorber calor cuando se le aplican al mismo tiempo gradientes de
temperatura y potencial elctrico.
Relacionado con este efecto, debe mencionarse otro, muy interesante por sus
mltiples aplicaciones en control de temperatura: se trata del efecto Peltier. Si se hace
pasar corriente elctrica en un circuito bimetlico mantenido a temperatura constante T0
como el de la Figura que sigue, se desprender calor en una de las uniones y se
absorber en la otra. Se puede justificar este hecho cualitativamente: el paso de la
corriente elctrica J va acompaado por una corriente trmica Jq, relacionada con la
anterior segn:

Jq = J

(5.26)

donde es el llamado coeficiente Peltier del metal. Como la corriente elctrica es

uniforme en todo el circuito y los coeficientes Peltier de ambos metales son diferentes,
las corrientes trmicas sern tambin diferentes en uno y otro de los metales de la unin,
por lo que si se quiere mantener constante la temperatura habr que suministrar calor a
una de las uniones y eliminarlo de la otra. Esta absorcin o cesin de calor es el efecto

Electrones libres

30/41

Peltier. Si se invierte el sentido de la corriente elctrica, la unin que antes absorba

calor ahora lo ceder y viceversa.

6. Colisiones electrn-fonn. Efecto de la temperatura sobre la

conductividad
Ni en el modelo de Drude ni en el de Sommerfeld se considera explcitamente el
problema del origen de las colisiones, ni, por tanto, la dependencia con la temperatura
de la conductividad. Los modelos ms simples que intentan explicar las colisiones
electrn-fonn suponen que el scattering est dominado por procesos en los que un
electrn emite o absorbe un solo fonn. Si la energa del electrn era Ek antes de la
colisin y pasa a ser Ek despus de sta, la conservacin de energa nos da:
Ek = Ek h(q)

(6.1)

h k = hk hq

(6.2)

y la del momento:

Ahora bien, como mximo, la energa de un fonn es:

hmax 1034 1012 J 0.001 eV

mucho menor que la energa de Fermi. Podemos por ello suponer que Ek y Ek son muy
parecidas, de modo que los vectores de onda de los electrones estarn en la misma
superficie de energa constante. Como se ve en la Figura, cualquier fonn cuyo vector
de onda tenga origen en el punto A y acabe en cualquier punto de la superficie de
energa constante podr intervenir en el proceso.

Electrones libres

31/41

A
q1
k
k 1

q2

k 2

A altas temperaturas ( T >> D ) , el nmero de fonones en cualquier modo normal es

aproximadamente proporcional a la temperatura:
n(q) =

1
e

h ( q ) / k B T

k BT
h(q)

(6.3)

y, por tanto, el nmero de fonones que pueden colisionar con un electrn dado ser

proporcional a T, y la resistividad cumplir:

T , si T >> D

(6.4)

A bajas temperaturas, T << D , slo hay abundancia de fonones que cumplen

h < k BT (los modos de mayor frecuencia necesitan mucha energa de excitacin).
Adems, son los nicos que pueden emitirse, dado que si un electrn emite un fonn
con energa h su energa decrecer en esa misma cantidad, y el estado final ha de
estar desocupado. Por lo tanto el electrn deber estar suficientemente por encima de EF
como para que al emitir el electrn pase a un estado desocupado. Esto significa que
debe estar hasta aproximadamente kBT por encima de EF (podra estar en energas

n(E)

kBT

Energa

EF

mayores, pero hay muy pocos electrones con esas energas tan elevadas, con lo que su
contribucin ser muy pequea. Adems, slo hay estados desocupados kBT por debajo

Electrones libres

32/41

de EF. Por todo ello, slo se podrn emitir fonones con energa del orden de kBT . La
Figura es un esquema.
Cuntos fonones habr con esa energa? Puede hacerse una estimacin sencilla
como sigue: dado que el calor especfico de la red a baja temperatura es proporcional a
T3, su energa interna ser proporcional a T4. Como los fonones ms abundantes tienen
energa del orden de kBT , su nmero ser proporcional a T3:
Nmero de difusores T 3 si T << D
Pero, adems, dado que T<<TF, el vector de onda del fonn, q, ser mucho menor que
kF, y el scattering ser sobre todo hacia adelante, con lo que el electrn slo sufre una
pequea variacin en su momento La efectividad de la colisin para producir resistencia
elctrica ser proporcional a la disminucin k en la direccin de su movimiento:
k = k F k F cos = 2k F sen 2

y como q es pequeo, el ngulo tambin

lo ser, y la ecuacin anterior quedar:
k 2 q 2
Por otro lado, dado que << max ,

estaremos en la zona lineal del espectro de

dispersin de fonones, donde q :
k q 2 2 T 2
y en conjunto:
T 3 T 2 = T 5
que es la llamada ley T5 de Bloch.

(6.5)

Las colisiones electrn-fonn limitan tambin la conductividad trmica. En

metales, el calor es transportado tanto por las vibraciones de la red como por electrones.
Por tanto, la conductividad trmica es la suma de la conductividad trmica de la red y la
de los electrones libres:

= red + e

(6.6)

El primer sumando se denomina conductividad de la red, mientras que el

segundo se denomina conductividad electrnica o conductividad de los metales,
debido a que es la principal contribucin.
Tal y como ya se dedujo (ec. 5.17), se puede considerar que los electrones
conducen como un gas, y por tanto, la conductividad trmica electrnica se puede

Electrones libres

33/41

calcular a partir de = vCV / 3 aplicado a los electrones. En este caso, teniendo en

cuenta que el calor especfico electrnico cumple: CV T , tendremos:

e e T

(6.7)

Adems, el recorrido libre medio viene determinado por las colisiones con la red
(colisin electrn-fonn) y las colisiones con las impurezas. Dado que ambos sucesos
son independientes, el recorrido libre medio ha de cumplir que 1 / = 1 / r + 1 / i ,
donde el subndice r indica colisin del electrn con un fonn y el subndice i colisin
con las impurezas o defectos del cristal. Por tanto, la conductividad electrnica viene
determinada por
1/ e = 1/ r + 1/ i

(6.8)

Intervalo de altas temperaturas

Para metales puros, esto viene determinado por el scattering electrn-fonon y es
inversamente proporcional al nmero de fonones e 1 / n f . Como n f T , se obtiene
que e = constante. Por tanto, la conductividad trmica de metales a altas temperaturas
es independiente de ella, como se observa en la siguiente figura.

T-2
T

constante

Intervalo de bajas temperaturas

La concentracin de fonones en esta regin es proporcional a T3 y por tanto se
tiene e e T 1 / T 2 . Por tanto, a baja temperatura, para la cual se cumple la ley T3 de

Electrones libres

34/41

Debye, la conductividad trmica ha de ser inversamente proporcional al cuadrado de la

temperatura:

e 1/ T 2

Intervalo de muy bajas temperaturas

Cerca del cero absoluto, la concentracin de fonones en un metal se hace muy
pequea, con lo cual, la contribucin fundamental que limita la conductividad es el
scattering con las impurezas, las cuales estn siempre presentes por muy puro que sea el
metal. En este caso e 1 / N i , lo cual no depende de la temperatura. Por tanto, la
conductividad trmica se hace proporcional a la temperatura, lo cual se ha observado
tambin experimentalmente.

e T
En resumen:
i)

Alta temperatura, T >> D : 1 / T , e constante

ii) Baja temperatura,T < D: 1 / T 3 e 1 / T 2

iii) Muy baja temperatura, T << D , = impurezas = constante, e T

Electrones libres

35/41

APNDICE 1: Clculo del calor especfico electrnico

Consideremos kBT<<EF, es decir, el caso de un gas electrnico degenerado, que obedece
a la estadstica de F.D. El aumento de energa )U del gas electrnico cuando se calienta
de 0 K a T ser:

EF 0

U (T ) = Ef ( E ) D( E )dE

ED( E )dE

(I.1)

Adems, de acuerdo con la ec. (3.3),

NE F 0 = E F 0 f ( E ) D( E )dE

(I.2)

que ser independiente de T. Derivando respecto a la temperatura (I.1) y (I.2):

U
f ( E )
C el =
= E
D( E )dE
T
T
0

0 = EF 0
0

f ( E )
D( E )dE
T

C el = ( E E F 0 )
0

(I.3)

f ( E )
D( E )dE
T

Adems, teniendo en cuenta que E F >> k B T , f / T slo ser diferente de 0 en las

proximidades de E = EF, con lo que, en buena aproximacin:

C el = D( E F ) ( E E F 0 )
0

f ( E )
dE
T

(I.4)

Por otro lado, considerando el pequeo efecto de la temperatura sobre EF,

E EF

exp
k B T
E EF
f

2
T
k BT 2
E EF
exp

k T + 1

(I.5)

Con ello, la ec. (I.4) queda:

C el = D( E F )k B2T

x2 ex

(e

E F / k BT

+1

dx,

E EF
k BT

(I.6)

Considerando de nuevo que E F >> k B T , el lmite inferior de la integral se puede

sustituir por -, dado que el integrando se anula si x<<-1. Ello permite usar valores
tabulados de las integrales exponenciales:

Electrones libres

(e

E F / k BT

C el =

x2 ex

+1

dx

x2 ex

(e

D( E F )k B2T =

+1

dx =

2
3

N 2
T
k BT =
Nk B
2 EF
2
TF
2

36/41

(I.7)

Y el calor especfico molar se calcular haciendo N = NAz (z es la valencia del metal,

nmero de electrones que se ceden al gas por cada tomo):

2
T
~
C el =
zR ,
2
TF

N Ak B = R

(I.8)

valor que, comparado con el clsico, nos muestra una contribucin mucho menor de los
electrones de la que se tendra clsicamente, y, adems, linealmente dependiente de T:
C elclas =

3
zR
2

~
C el
2 T
=
3 TF
C elclas

(I.9)

Electrones libres

37/41

APNDICE 2: PARAMAGNETISMO DE PAULI

Hemos visto que el uso de la estadstica cuntica permite obtener la dependencia con la
temperatura y el orden de magnitud correcto para la capacidad calorfica del gas de
electrones libres. Comprobamos en este ltimo apartado, de modo similar, que resuelve
igualmente un fallo clsico en el clculo de la contribucin de los electrones a la
susceptibilidad magntica del metal. Como sabemos, el momento magntico de un
tomo o ion libre es proporcional a su momento angular total hJ (suma de los
momentos angulares orbital y de espn):
m = hJ (II.1)

siendo la razn giromagntica. En los sistemas electrnicos se usa otra magnitud, el

llamado factor g de Land:
gB = h
(II.2)
m = gB J

Para un electrn g = 2.0023y suele tomarse g = 2. Su momento angular es solo de

espn, hJ = hS; S = 1/ 2 . Por su parte, el magnetn de Bohr, B , tiene valor:

B =

eh
= 9.3 1024 J/ T
2m

(II.3)

En presencia de un campo magntico H, clsicamente se puede suponer que los

momentos magnticos de los electrones tendern a alinearse con el campo magntico,
producindose una imanacin M en el metal. Al mismo tiempo, la agitacin trmica
tender a desordenar la estructura de espines alineados. El balance, para un gas clsico
(no degenerado), vendr dado por la ecuacin de Langevin:

M = nB L( B 0H / kBT )
L(x) = cot h x 1/ x

(II.4)

L ( x ) x 0 = x / 3
de modo que, para cualquier campo magntico accesible experimentalmente
( 0H = B0 << kBT / B = 442 T a temperatura ambiente),

nB2 0
H
3kBT

n 2
= B 0
3kBT
es decir, de acuerdo con la ley de Curie.

(II.5)

Electrones libres

38/41

Sin embargo, esto no se encuentra experimentalmente, dado que el

comportamiento de los metales reales indica una susceptibilidad independiente de la
temperatura y con valores mucho menores que los predichos (p. ej., a T ambiente) por
(II.5). La razn es, de nuevo, que el tratamiento clsico ignora las restricciones del
principio de Pauli: Si el momento magntico de un electrn se alinea paralelamente al
campo, su energa disminuye en la cuanta B 0H , pero para que ello sea posible el
estado final debe estar desocupado. Como la ocupacin es casi total por debajo de EF, la
alineacin no estar permitida, y solo los electrones en las proximidades de EF tendrn
accesibles estados no ocupados. El tratamiento cuntico comienza por establecer los
niveles de energa del electrn en presencia del campo magntico:

U = m B = mSgB 0H
mS = 1/ 2

(II.6)

U = B 0H
La Figura muestra el desdoblamiento de niveles:

En equilibrio trmico a temperatura T, se ir poblando (tanto ms cuanto mayor sea el

campo) el nivel con orientacin de su momento magntico paralela al campo (espn
antiparalelo) a costa del de orientacin paralela (el de mayor energa), como se muestra.
En consecuencia, existir un momento magntico neto paralelo a H, lo que da
lugar al paramagnetismo. Distinguiremos ahora dos mitades de la densidad de estados
ocupados n(E), una para los momentos magnticos paralelos ( n (E ) ) y otra para los

Electrones libres

39/41

antiparalelos ( n (E ) ), que sern obviamente idnticas a campo 0, pero no a campo

finito:

n(E ) = f (E )D(E )
1
f (E )D(E ), H = 0
2
1
n (E ) = f (E )D(E ), H = 0
2
1
n (E ) = f (E )D(E + B 0H ), H 0
2
1
n (E ) = f (E )D(E B 0H ), H 0
2
n (E ) =

(II.7)

Como hemos dicho, B 0H es muy pequeo (del orden de 10-4 EF para B0 = 1 T) por lo
que es razonable escribir:
1
1
1
D(E )
D(E B 0H ) D(E ) B 0H
2
2
2
E

(II.8)

La imanacin M depender de la diferencia entre el nmero de magnticos orientados

paralelos al campo y perpendiculares a l (por unidad de volumen):

Electrones libres

40/41

1
D
1
D

M =
B f (E ) D(E ) + B 0H
B f (E ) D(E ) B 0H
dE
dE
2V
E
2V
E

B 0H

+ B 0H

1
1
D
D

B f (E ) D(E ) + B 0H
B f (E ) D(E ) B 0H
dE
dE
2V
E
2V
E

B2 0H
1
D

D
B f (E ) B 0H
dE
=
f (E )
dE = Por part es =

V
V
E

B2 0H
V

B2 0H
f
f

D
E
dE
=
=

E
=
D (E F )
(
)
(
)

F
E
V

E
0

(II.9)
De aqu, el valor de la susceptibilidad de Pauli:

3nB2 0
(II.10)
2E F

Vemos por tanto que, al igual que en el caso del calor especfico electrnico, la
susceptibilidad se debe casi enteramente a los electrones con energas prximas a EF.
Debe aadirse que a las consideraciones anteriores, referentes al acoplamiento del
momento angular de espn y el campo magntico, ha de aadirse el acoplamiento del
campo y el momento angular orbital del electrn, debido a las trayectorias que el campo
induce sobre el electrn. El resultado es una contribucin negativa, llamada
diamagnetismo de Landau, que para electrones libres es:
1
3

Landau = Pauli
= Landau + Pauli

n 2
= B 0
EF

(II.11)

Electrones libres

41/41

La Tabla muestra la comparacin teora-datos experimentales. Aunque el orden de

magnitud predicho es el correcto, hay divergencias significativas, provenientes sobre
todo de haber despreciado las interacciones electrn-electrn.

Comparacin entre las susceptibilidades de Pauli medidas y calculadas

(metales alcalinos)
Elemento

106Pauli 106Pauli
(Calc.)

(Exp.)

Li

0.80

2.0

Na

0.66

1.1

0.53

0.85

Rb

0.50

0.80

Cs

0.46

0.80