6.

1 Conductancia

La conductancia est directamente relacionada con la facilidad que ofrece un material cualquiera al
paso de la corriente elctrica. La conductancia es lo opuesto a la resistencia. A mayor
conductancia la resistencia disminuye y viceversa, a mayor resistencia, menos conductancia, por lo
que ambas son inversamente proporcionales.
Existen algunos materiales que conducen mejor la corriente que otros. Los mejores conductores
son, sin duda alguna, los metales, principalmente el oro (Au) y la plata (Ag), pero por su alto costo
en el mercado se prefiere utilizar, en primer lugar, el cobre (Cu) y, en segundo lugar, el aluminio
(Al), por ser ambos metales buenos conductores de la electricidad y tener un costo mucho menor
que el del oro y la plata.
Otros tipos de materiales, como el alambre nicromo (Ni-Cr, aleacin de nquel y cromo), el
constantn, la manganina, el carbn, etc. no son buenos conductores y ofrecen mayor resistencia
al paso de la corriente elctrica, por lo que son utilizados como tales, es decir, como resistencias
elctricas para producir calor fundamentalmente, o para controlar el paso de la corriente en los
circuitos electrnicos.

Adems de los conductores y las resistencias, existen otros materiales denominados

semiconductores como, por ejemplo, el germanio y el silicio, que permiten el paso de la
corriente en un sentido, pero lo impiden en el sentido opuesto. El silicio, sobre todo, se
emplea desde hace aos para fabricar diodos, transistores, circuitos integrados y
microprocesadores,
aprovechando
sus
propiedades
semiconductoras.
Por otro lado podemos encontrar tambin materiales no conductores, que ofrecen total
resistencia al flujo de la corriente elctrica. En ese caso se encuentran el vidrio, el
plstico, el PVC, la porcelana, la goma, etc., que se emplean como materiales aislantes
en los circuitos elctricos.
http://www.asifunciona.com/electrotecnia/ke_conductancia/ke_conduct_1.htm

Caracteristicas de las interfaces en electroqumica

Interface electrodo/electrolito y las capas cercanas al electrodo.

Las reacciones electroqumicas son reacciones heterogneas, es decir, tiene lugar en la fase
electrdica (a menudo metal solido o carbn) y la fase electrolito (solucin disociada). La regin
interface discontinua, experimenta diferencias en la velocidad del electrolito, la concentraciones
de las especies electro activas y el potencial elctrico con la distancia desde el electrodo. Cada uno
de estos gradientes da lugar a una capa lmite.

La interface electroqumica que se forma entre un medio conductor de electrones y fases

conductoras por intermedio de portadores de carga (iones), juega un papel predominante en
muchos procesos tecnolgicos o industriales importantes tales como: el desarrollo de bateras y
celdas de combustibles, sensores y procesos catalticos y metalrgicos.
Las tcnicas electroqumicas convencionales se basan en la medicin de corrientes, potenciales y
cargas. Estas magnitudes pueden correlacionarse con parmetros termodinmicos y cinticos.

1.- Electrodo: Un electrodo es un conductor utilizado para hacer contacto con una parte no
metlica de un circuito, por ejemplo un semiconductor, un electrolito, el vaco (en una vlvula
termoinica), un gas (en una lmpara de nen), etc. La palabra fue acuada por el cientfico
Michael Faraday y procede de las voces griegas elektron, que significa mbar y de la que proviene
la palabra electricidad y hodos, que significa camino.
Un electrodo en una celda electroqumica se refiere a cualquiera de los dos conceptos, sea nodo
o ctodo, que tambin fueron acuados por Faraday. El nodo es definido como el electrodo al
cual los electrones llegan de la celda y ocurre la oxidacin, y el ctodo es definido como el
electrodo en el cual los electrones entran a la celda y ocurre la reduccin. Cada electrodo puede
convertirse en nodo o ctodo dependiendo del voltaje que se aplique a la celda. Un electrodo
bipolar es un electrodo que funciona como nodo en una celda y como ctodo en otra.

Celda Primaria
Una celda primaria es un tipo especial de celda electroqumica en la cual la reaccin no puede ser
revertida, y las identidades del nodo y ctodo son, por lo tanto, fijas. El Ctodo siempre es
elelectrodo negativo. La celda puede ser descargada pero no recargada.

Celda Secundaria
Una celda secundaria, una batera recargable por ejemplo, es una celda en que la reaccin es
reversible. Cuando la celda est siendo cargada, el nodo se convierte en el electrodo positivo (+)
y el ctodo en el negativo (-). Esto tambin se aplica para la celda electroltica. Cuando la celda
est siendo descargada, se comporta como una celda primaria o voltaica, con el nodo como
electrodo negativo y el ctodo como positivo.

2.- Electrolito: Un electrlito o electrolito es cualquier sustancia que contiene iones libres, los que
se comportan como un medio conductor elctrico. Debido a que generalmente consisten de iones
en solucin, los electrlitos tambin son conocidos como soluciones inicas, pero tambin son
posibles electrlitos fundidos y electrlitos slidos.
Comnmente, los electrlitos existen como soluciones de cidos, bases o sales. Ms an, algunos
gases puede comportarse como electrlitos bajo condiciones de alta temperatura o baja presin.
Las soluciones de electrlitos pueden resultar de la disolucin de algunos polmeros biolgicos
(por ejemplo, ADN, polipptidos) o sintticos (por ejemplo, poliestirensulfonato, en cuyo caso se
denominan polielectrlito) y contienen mltiples centros cargados.

Las soluciones de electrlitos se forman normalmente cuando una sal se coloca en un solvente tal
como el agua, y los componentes individuales se disocian debido a las interacciones entre las
molculas del solvente y el soluto, en un procesodenominado solvatacin. Por ejemplo, cuando la
sal comn, NaCl se coloca en agua, sucede la siguiente reaccin:

NaCl(s) Na+ + Cl

Tambin es posible que las sustancias reaccionen con el agua cuando se les agrega a ella,
produciendo iones. Por ejemplo, el dixido de carbono reacciona con agua para producir una
solucin que contiene iones hidronio, bicarbonato y carbonato.

En trminos simples, el electrlito es un material que se disuelve en agua para producir una
solucin que conduce una corriente elctrica.

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Las celdas electroqumicas se usan principalmente con dos fines: (a) convertir la energa elctrica
en qumica y viceversa. En las pilas secas comunes y en el acumulador de plomo tenemos
convertidores de energa qumica en elctrica, mientras que en la carga de la batera de
almacenamiento y en la purificacin electroltica del cobre se utiliza energa elctrica para realizar
una accin qumica.

Una celda electroqumica consiste esencialmente en dos electrodos sumergidos en la misma

solucin de un electrolito o en dos soluciones de electrolitos diferentes en reciproco contacto
ntimo a travs de un puente electroltico. La celda genera energa elctrica a partir de una
reaccin redox espontanea.

La celda electroqumica tambin se denomina galvnica o voltaica debido a que los cientficos Luigi
Galvani y Alessandro Volta construyeron las primeras versiones de este tipo de celda.
La celda de Daniell muestra los componentes esenciales de una celda galvnica.
En un compartimento una barra de zinc(Zn) se sumerge en una disolucin de sulfato de Zinc (Zn
SO4) completamente disociado en Zn+2(aq) y SO4-2 y en otro compartimento se introduce una
barra de cobre (Cu) en una disolucin de sulfato de cobre (CuSO4) completamente disociado en
Cu+2 (aq) y SO4-2 (aq). La celda opera bajo el principio de oxidacin del zinc y la reduccin del Cu
puede suceder simultneamente en compartimientos separados, conectando ambos metales con
un alambre a travs del cual se transfieren los electrones. El circuito se cierra conectando ambas
disoluciones con un puente salino el cual es un medio conductor que permite el movimiento de
los aniones y cationes de un recipiente a otro. El puente salino contiene la disolucin de un
electrolito inerte, como el cloruro de potasio.

Las barras de zinc y cobre se llaman electrodos. El nodo en una celda es el electrodo en el que se
lleva a cabo la oxidacin, y el ctodo corresponde al electrodo en el que se lleva a cabo la
reduccin.
Al efectuarse la reaccin redox los electrones fluyen a travs del alambre desde el nodo hasta el
ctodo. Se puede conectar un foco o un voltmetro para medir la corriente generada por la celda.
La corriente elctrica fluye debido a la diferencia de potencial elctrico, es medida por un
voltmetro y se denomina voltaje de la celda. Este voltaje depende de la naturaleza de los
electrodos y los iones, de la concentracin de los iones, y de la temperatura a la cual opera la
celda. Cuando la celda de Daniell funciona a 25C y la concentracin de ZnSO4 y CuSO4 es 1M, el
voltaje de la celdacorresponde a 1.10V. La celda deja de producir electricidad, cuando el nodo se
oxida por completo. Las celdas galvnicas se han empleado para la construccin de pilas o
bateras.

Una batera es una serie de celdas galvnicas, que puede utilizarse como fuente directa de la
corriente elctrica a un voltaje constante.

Debido al equilibrio establecido entre el Zn (s) y Zn+2(aq) y entre Cu (s) y Cu+2(aq) hay una
diferencia de potencial elctrico entre el electrodo de metal y la disolucin de cada una de las
semi clulas.
Las celdas electroqumicas se clasifican en dos tipos:

Celda Galvnica o pila: Es una celda electroqumica cuya reaccin qumica es espontnea y la
energa elctrica generada puede ser convertida en trabajo til para hacer funcionar otro sistema.
Celda electroltica: es una celda electroqumica no espontanea; para que ocurra la reaccin es
necesario aplicar una diferencia de potencial elctrico del exterior del sistema.

REACCIONES QUIMICAS

Las reacciones electroqumicas son reacciones qumicas heterogneas que ocurren en va de

transferencia de carga a travs de la interface entre un electrodo y un electrolito

Una reaccin electroqumica la podemos definir como una reaccin redox en la que el intercambio de
electrones tiene lugar en un electrodo. El cambio qumico es producido por el intercambio de
electrones realizado entre un electrodo y un aceptor o donador de electrones en una disolucin:

Se diferencia de una reaccin qumica redox en el que el donador o aceptor de electrones, es el

electrodo (al que secomunica un potencial elctrico) donde se realiza una transferencia electrdica,
cambiando de un medio homogneo (reaccin qumica) a un medio heterogneo (reaccin
electroqumica).

El proceso electroqumico puede estar controlado por el transporte de masa es decir (por la rapidez
con que se suministra material al electrodo) o por la velocidad de transferencia de carga.

Por ello comnmente se habla de procesos controlados por transporte de masa o por cinetica
transferencia de carga.

El potencial, como funcin de la energa libre del sistema, constituye una fuerza de empuje de una
reaccin electroqumica y por lo tanto representa el factor termodinmico.

La intensidad es una medida de la cantidad de materia transformada en la unidad del tiempo y por
tanto, representa factores cinticos.

Los potenciales a los cuales estos ocurren estn relacionados con los potenciales estndar (E) de las
especies implicadas. Si en disolucin tenemos ms de una especie que puede ser oxidada o reducida, el
orden de dichos procesos tiene lugar depende del valor de e y de la cintica de la reaccin.

ENERGIA DE GIBBS

La fuerza motriz para una reaccin espontanea de celda espontnea es un valor

negativo de la variacin de la energa de Gibbs, GCEL que se define por la expresin.

GCEL =HCEL-TSCEL

Donde HCEL y SCEL son la variacin de la entalpa y la variacin de la entropa

asociada a la reaccin de la celda y T es la temperatura. Para reacciones de celda
espontaneas TSCEL > HCEL y GCEL es por lo tanto negativa.

La variacin de la energalibre de Gibbs se puede calcular como la diferencia entre los

valores sumados para productos y reactivos.

GCEL = G productos - G reactivos

La variacin de la energa libre de Gibbs para la reaccin de celda electroqumica est

directamente relacionada con el potencial de celda (de equilibrio) reversible, EeCEL,
por la expresin:

GCEL= -nFEe CEL

Donde F es la constante de Faraday (= 96485 C mol-1). Una celda espontanea tendr

un valor de GCEL negativo y por lo tanto EeCEL positivo.

Por convenio el potencial de celda reversible est definido como una diferencia entre
los potenciales de los electrodos de la parte derecha y la parte izquierda:

Ee CEL= EeD-EeI

Si la corriente fluye en la celda y se coloca el ctodo en la parte derecha, entonces

ECEL= EC-EA

Es decir el potencial de celda es la diferencia entre el potencial del ctodo y el nodo.

EeC y EeA se puede calcular a partir de las ecuaciones de Nerst.

Una celda espontanea que tiene un valor positivo de Ee CEL tendr por lo tanto EeC >
EeA es decir el ctodo ser positivo respecto al nodo. En este caso con todas las
celdas espontaneas incluyendo las bateras, pilas de combustibles, celdas de
corrosin.

INTERACCIN ION DISOLVENTE

El primer modelo de las interacciones in-solvente fue el de Max Born (1920)

Considera un in representado como una esfera con carga y un solvente como un
continuo sin estructura.

Born hizo un experimento pensado (Gedankenversuch) consistente en mover un in

desde el vaco hasta un solvente, calculando las interaccionespor medio de las leyes
de la Electrosttica. Con la expresin resultante, calcul la entalpa de disolucin del
NaCl en agua. Obtuvo un error de aprox. 40% comparado con experimentos
(calorimetra).

Luego supuso estructura en el solvente (agua). Primero lo visualiz como un dipolo. Al

recalcular obtuvo un error del 10%. Finalmente, supuso que el agua era un cuadripolo
y el error baj al 5%.

TEORIA DE LA DOBLE CAPA

Las reacciones electroqumicas son reacciones heterogneas, es decir tiene lugar en

el lmite entre la fase electrdica y la fase electrolito. La regin interface, discontinua,
experimenta diferencias en la velocidad del electrolito, las concentraciones de las
especies electro activas y el potencial elctrico con la distancia desde el electrodo.
Cada uno de ellos da lugar a una capa lmite diferente cerca de la superficie del
electrodo y a consecuencias fsicas diferentes. Como la doble capa electrificada que
resulta de un gradiente de potencial.

La doble capa est localizada sobre dimensiones moleculares en la interface

electrodo/ electrolito. Se obtiene debido a la separacin de cargas entre un electrodo y
un electrolito en contacto con l.

En la figura anterior se muestra un modelo muy simplificado de la doble capa para el

exceso de una superficie de electrodo cargada negativamente, es decir, teniendo un
excedente de electrones. La capa interna consiste en cationes que son
electrostticamente mantenidos en la superficie del electrodo y molculas de
disolvente absorbidas. Fuera de esta capa altamente estructurada seextiende la capa
difusa donde los iones se retienen un grado de estructura que es mayor que el del
electrolito en el seno.
Hay varias consecuencias de la existencia de la doble capa:

La diferencia de potenciales entre la fase electrodo y fase disolucin M -S proporciona

la fuerza conductora para una reaccin de transferencia electrnica a lo largo de la
interface.

Esta fuerza conductora puede ser significativamente afectada por adsorcin de

especies (reactivo, producto, disolvente, iones o contaminante) sobre la superficie del
electrodo.

Las diferencias locales M -S alteran la fuerza conductora para la reaccin y por lo

tanto la velocidad, la eficiencia en corriente o la selectividad de un proceso
electrdico.

La diferencia de potencial entre la interface est localizada a distancias moleculares

por tanto el gradiente de potencial es extremadamente grande. Si M -S es 2 V en
0.2nm, el gradiente de potencial es 1010 V m-1. Una fuerza conductora tal, alta y
localizada, permite llevar a cabo electroqumicamente procesos energticamente
difciles.

La capacidad de la doble capa puede proporcionar una medida til en estudios

fundamentales de adsorcin en los electrodos.

FUENTES CONSULTADAS

* Qumica fsica; Thomas Engel, Philip Reid.

* Manual de prcticas de qumica general en micro escala Beatriz Virginia cervantes

Nemer, Javier Loredo.

* Fisicoqumica, Maron & Prutton

* http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/lhh345a/Electroanalecc1.pdf

* Ingeniera Electroqumica, Frank Walsh.

Potenciales electroqumicos
Existen numerosos solutos cargados, entonces tenemos la situacin en que haya una
permeabilidad relativa de la membrana a los iones especficos. Esto es porque la carga
tiene influencia sobre la diferencia de potencial de la membrana. Con esto se habla de
potencial electroqumico.
El potencial electroqumico tiene un componente qumico (aporta concentraciones del
soluto) y uno elctrico (dependiendo de la carga del soluto).
La energa asociada a la transferencia de un soluto inico entre dos medios, que se
diferencian slo en la concentracin del soluto y el potencial elctrico, es igual a la
diferencia de potencial electroqumico.

Ecuacin de Nernst

La ecuacin de Nernst se utiliza para calcular el potencial de reduccin de un electrodo

cuando las condiciones no son las estndar (concentracin 1 M, presin de 1 atm,
temperatura de 298K 25C).
[pic]

Donde E es el potencial corregido del electrodo, E0 el potencial en condicionesestndar

(los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin), R la
famosa constante de los gases, T la temperatura absoluta (escala Kelvin), n la cantidad de
moles de electrones que participan en la reaccin, F la constante de Faraday
(aproximadamente 96500 Coulomb/mol), y Q la siguiente expresin para la reaccin a
A + b B c C + d D:

[pic]

Donde "[C]" y "[D]" son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de
gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reaccin; "[A]" y "[B]"
dem para los reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia
implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). A las sustancias en estado slido
se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q.

En realidad, los potenciales de las clulas electroqumicas estn relacionados con las
actividades de los reactivos y los productos de la reaccin, que a su vez estn relacionadas
con las respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la
aproximacin de que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es
conveniente tener en cuenta que esto es una aproximacin y que como tal, puede
conducir a resultados errneos. Para una reaccin genrica:

[pic]

La constante de equilibrio para esta reaccin viene dada por:

[pic]

Donde [pic]es la actividad de la especie "j"

Adems se define Q como:

[pic]

Donde el subndice "[pic]" indica que las actividades son instantneas y no las actividades
de equilibrio. Por tanto, Q no es una constante,sino que est cambiando de forma
continua hasta que se alcanza el equilibrio y entonces Q = K El mximo trabajo que puede
obtenerse, a presin y temperatura constantes, de una celda viene dado por la variacin
de energa libre, G

[pic]

Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variacin de energa libre
mediante la ecuacin:

[pic]

Donde
"[pic]" es 96485 culombios por mol de electrones y "n" es el nmero de electrones
asociados al proceso

Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

[pic]

El trmino "[pic]" se denomina potencial estndar de electrodo de celda, [pic]

Por lo que, la ecuacin de Nernst queda:

[pic]
Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad
tales que Q = 1, entonces el potencial de celda es igual al potencial estndar.
Aproximando la actividad a concentracin molar y teniendo en cuenta que los valores de
concentracin son instantneos se obtiene la expresin:

[pic]

Efectos electrocinticos

La existencia de la doble capa tiene como consecuencia cuatro efectos electrocinticos:

electrosmosis, potencial del flujo, contrapresion electrosmotica y corriente flujo. Otros
dos efectos la electroforesis y el potencial de sedimentacin (efecto Dorn) son
consecuencia de la existencia de la doble capa. Todos estos efectos dependen del hecho
de que parte de la doble capa se encuentra solo ligeramente unida a la superficie slida y
por lo tanto es movible. Consideremos un dispositivo que contiene electrodos y un disco
de cuarzo poroso fijo en posicin, y esta lleno de agua. Se aplica un potencial electrico
entre los electrodos, se produce un flujo de agua hacia el compartimiento del ctodo. En
el caso del cuarzo y agua la parte difusiva de la doble capa en el lquido tiene carga
positiva.

Esta carga positiva se mueve hacia el electrodo negativo y el agua fluye con ella
(electrosmosis). Por otro lado, si se obliga al agua a pasar a travs de los poros pequeos
de una espita, esta acarrea la carga desde un lado de la espita hasta el otro, y se establece
una diferencia de potencial, el potencial del flujo, entre los electrodos.
Partculas finamente divididas suspendidas en un lquido, llevan una carga elctrica
equivalente a la carga de la partcula misma, mas la carga de la posicin fija de la doble
capa. Se aplicamos un campo elctrico a una suspensin de este tipo las partculas se
desplazan en el campo en direccin determinada por la carga de la partcula
(electroforesis). La parte difusiva de la doble capa, siendo mvil, tiene signo opuesto y es
atrada por el otro electrodo, a la inversa, si se deja sedimentar una suspensin de
partculas, estas llevan su carga hacia el fondo del recipiente, y se produce una diferencia
de potencias, potencial de sedimentacin, entre la parte superior y el fondo del recipiente

Leyes de Faraday sobre la electrlisis

Primera Ley de Faraday: La masa de un elemento depositada en un electrodo es

proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la solucin del electrolito o
del electrolito fundido.
m = .i.t
Donde es una constante que depende del catin y se denomina equivalente
electroqumico (se ver ms adelante).Cuando se realiza, por ejemplo, la electrlisis de
una solucin de sulfato cprico (CuSO4) sucede lo siguiente (fig. 4):

Cu2SO4 + H2O Cu++ + SO4= + H+ + HOAl aplicar una diferencia de potencial a los electrodos, el ion cobre se mueve hacia el
ctodo, adquiere dos electrones y se deposita en el electrodo como elemento cobre. El
ion sulfato, al descargarse en el electrodo positivo, es inestable y se combina con el agua
de la disolucin formando cido sulfrico y oxgeno.
2Cu++ 2Cu - 4e2HO- O2 + 2H+ + 4e2Cu2SO4 + 2H2O 2Cu + 2H2SO4 + O2

Cuando circula ms corriente (ms coulombios) ms cobre se deposita, pues ms

electrones han circulado permitiendo que ms iones cobre (Cu++) se conviertan en
elemento cobre (Cu).
Segunda Ley de Faraday: Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son
proporcionales a los equivalentes qumicos.
Recordemos que el equivalente qumico de un elemento es el cociente entre el peso
atmico gramo de ese elemento y su valencia:
Eq = Pa/V
Para probar esta segunda ley se hace pasar la misma cantidad de electricidad a travs de
varias cubas con diferentes soluciones salinas, como indica la figura. Midiendo la cantidad
de plata y de cobre depositados en el ctodo se llega a la comprobacin de la ley:
m Ag+ / m Cu++ = Eq Ag/ Eq Cu
m Ag+ / m Cu++ = 107,8/31,75
O sea que las masas de plata y de cobre depositadas en los electrodos se hallan en
relacin de: 107,8 /31,75.

Nmero de Faraday: Para depositar el equivalente qumico de cualquier elemento se

necesita la misma cantidad de electricidad. La constante o nmero de Faraday (F) es de
96500 coulomb (96494).

Potencial de electrodo y celdas electroqumicas

Potencial de electrodo
Dos semireacciones o semiceldas cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo.
Estos potenciales miden la fuerza conductora para las dos semireacciones cuando por
convenio
las
dos
semireacciones
se
escriben
como
reducciones.
El potencial de celda ser la diferencia entre el potencial del ctodo y el del nodo.

Naturaleza de los potenciales de electrodo

Debe resaltar que no existe ningn mtodo para determinar el valor absoluto del
potencial de un nico electrodo ya que todos los dispositivos para medir potencial
determinan solo diferencias de potencial. Uno de los conductores de este dispositivo se
conecta al electrodo en cuestin, sin embargo con el objeto de medir una diferencia de
potencial el segundo conductor debe de tomar contacto con la disolucin de electrolito de
la semicelda. Este ltimo contacto implica una interfase slido-disolucin y por tanto
acta como una segunda semicelda en la que puede tener lugar una reaccin qumica. A
esta segunda reaccin le corresponde un potencial. Por tanto no es posible obtener un
valor absoluto para la semicelda deseada, lo que se mide es la combinacin del potencial
que nos interesa y la del potencial de la semicelda para el contacto entre el de medida y el
potencial de la disolucin. La imposibilidad de medir potenciales absolutos no es un
problema. Es suficiente la existencia de semiceldas relativas medidas frente a un electrodo
de referencia comn. Estos electrodos pueden combinarse para potenciales de celda
electroqumicas.
Necesitamos por tanto, un electrodo de referencia cuidadosamente definido. Este
electrodo de referencia va a ser el electrodo normal de hidrogeno. Este electrodo va a
depender de la temperatura, la actividad y la presin del hidrogeno en la superficie del
electrodo.
Definicin de potenciales de electrodo

Se definen potenciales de celda para una celda que consiste en el electrodo en cuestin
que acta como ctodo y el normal de hidrogeno que acta como nodo.
La semicelda de la derecha consiste en un metal (M) en contacto con la disolucin M+n. El
potencial del electrodo observado es el potencial del electrodo M+2/M. El potencial del
puente salino se supone cero. Si la actividad del metal en disolucin es igual a uno al
potencial
se
le
denomina
potencial
estndar
de
electrodo
E.
Los valores de los potenciales estndar de electrodo muestran las fuerzas relativas de las
especies inicas como aceptoras de electrones.

El signo del potencial se fija por el signo real del electrodo de inters.

nodo
Potencial negativo
Los electrones salen de l

Ctodo
Potencial positivo
Los electrones fluyen hacia l

Celda electroqumica

Una celda electroqumica consiste en dos conductores llamados electrodos, cada uno
sumergido en una disolucin adecuada de un electrolito. Para que circule una corriente en
una celda se tiene que cumplir dos cosas:
Que los electrodos se conectan alternativamente mediante conductores metlicos
Que las disoluciones de electrolito estn en contacto para permitir el movimiento de los
iones.

En una celda el agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en
donde se verifica la oxidacin se llama nodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante
gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reduccin se llama
ctodo.

La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque hay una diferencia de energa
potencial entre los electrodos. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el
ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro, donde la lectura es el voltaje de
la celda

TIPOS DE ELECTRODOS
Electrodos activos: participan en la reaccin qumica de la pila o se consumen o forman a media
que reproduce la reaccin. En las que se producen reacciones de oxidacin o de reduccin, y ellos
pueden intervenir o no en dichas reacciones. Por ejemplo la pila Daniell.
Electrodos inertes: no participan en la reaccin qumicas de la pila. Solo proporcionan el soporte
donde ocurre la transferencia de electrones, un ejemplo son las varillas de platino.
Electrodos de gas: en el participa un especie gaseosa y la cual es sensible a los iones del gas. Por
ejemplo el electrodo de hidrogeno.

Aplicaciones: pilas y bateras

Bateras: clulas electroqumicas, algunas clulas conectadas en serie que pueden utilizarse como
fuente de corriente directa a voltaje constante

Pila seca: esta formada por celdas electrolticas galvnicas con electrolitos pastosos. Una pila seca
comn es la pila de zinc-carbono, que usa una clula llamada a veces clula Leclanch seca, con un
voltaje nominal de 1,5 voltios, el mismo que el de las pilas alcalinas (debido a que ambas usan la
misma combinacin zinc-dixido de manganeso). Suelen conectarse varias clulas en serie dentro
de una misma carcasa o compartimiento para formar una pila de mayor voltaje que el provisto por
una sola.

Pilas de litio: Producen tres veces ms energa que las pilas alcalinas, considerando tamaos
equivalentes, y poseen tambin mayor voltaje inicial que estos (3 voltios). Se utilizan en relojes,
calculadoras, flashes de cmaras fotogrficas y memorias de computadoras.
Pilas de monofluoruro de litio-carbono: Estas han sido una de las pilas de litios mas
comercialmente exitosas, de larga vida, alta densidad energtica, buena adaptacin a
temperaturas y con un voltaje de 3.2 volts. Sin embargo, el costo de monofluoruro de carbono es
alto.
Pilas de dixido de litio-sulfuro: Este tipo de pila ha sido extensivamente usado en los sistemas de
energa de emergencia de muchos aviones entre otros usos. El ctodo consiste en un gas bajo
presin con otro qumico como electrodo salino.

Pilas de xido mercrico: son las ms txicas, contienen un 30 % aprox. de mercurio. Deben
manipularse con precaucin en los hogares, dado que su ingestin accidental, lo que es factible
por su forma y tamao, puede resultar letal.

Pilas de xido de plata: Son de tamao pequeo, usualmente de tipo botn.Contienen 1 % de

mercurio aproximadamente por lo que tienen efectos txicos sobre el ambiente.
Pilas de cinc-aire: Se las distingue por tener gran cantidad de agujeros diminutos en su superficie.
Tienen mucha capacidad y una vez en funcionamiento su produccin de electricidad es continua.
Contienen ms del 1 % de mercurio, por lo que presentan graves problemas residuales.

Pilas secundarias o bateras recargables:

Bateras plomo/cido: Normalmente utilizadas en automviles, sus elementos constitutivos son

pilas individualmente formadas por un nodo de plomo, un ctodo de xido de plomo y cido
sulfrico como medio electroltico. No deben ser descargadas totalmente.

Bateras hermticas de plomo: Son como las de arranque de automocin pero de menor peso y
tamao, para arranque de pequeas maquinas.
Bateras de nquel/cadmio (Ni/Cd): estn basadas en un sistema formado por hidrxido de nquel,
hidrxido de potasio y cadmio metlico. Poseen ciclos de vida mltiples, presentando la
desventaja de su relativamente baja tensin. Pueden ser recargadas hasta 1000 veces y alcanzan a
durar decenas de aos. No contienen mercurio, pero el cadmio es un metal con caractersticas
txicas. Cada vez se usan menos, debido a su efecto memoria y al cadmio, muy contaminante. Sin
embargo, tienen una mayor capacidad de corriente de las Ni/MH. Por el mencionado efecto
memoria, deben ser descargadas completamente de vez en cuando para recuperar la carga total.
Bateras de Plata-zinc: Son de alto coste debido a su contenido en plata. Tienen la mayor densidad
de energa detodas las bateras secundarias.

Bateras de litio: Emplean el litio como nodo. Dentro de este tipo podemos hablar tambin de las
pilas de ion-litio, que tienen un electrolito con sales de litio, adems de que su nodo es tambin
de este material. Las bateras Li-Ion son bateras que no sufren el llamado efecto memoria y que
cuentan con una gran capacidad especfica. Actualmente se han extendido mucho en muchos
aparatos electrnicos de consumo.

CORROSIN ELECTROQUMICA DE LA CORROSION

La corrosin electroqumica es un proceso espontneo que denota siempre la existencia de una

zona andica (la que sufre la corrosin), una zona catdica y un electrolito, y es imprescindible la
existencia de estos tres elementos, adems de una buena unin elctrica entre nodos y ctodos,
para que este tipo de corrosin pueda tener lugar. La corrosin ms frecuente siempre es de
naturaleza electroqumica y resulta de la formacin sobre la superficie metlica de multitud de
zonas andicas y catdicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal,
el agua condensada de la atmsfera, para lo que la humedad relativa deber ser del 70%.
El proceso de disolucin de un metal en un cido es igualmente un proceso electroqumico. La
infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metlica revela la existencia de infinitos
ctodos, mientras que en los nodos se va disolviendo el metal. A simple vista es imposible
distinguir entre una zona andica y una catdica, dada la naturaleza microscpica de las mismas
(micropilas galvnicas). Alcambiar continuamente de posicin las zonas andicas y catdicas, llega
un momento en que el metal se disuelve totalmente.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas andicas y catdicas son las siguientes:
nodo: Me [pic]Me n+ + nectodo: 2H+ + 2e- H2

Ya que la corrosin de los metales en ambientes hmedos es de naturaleza electroqumica, una

aproximacin lgica para intentar parar la corrosin sera mediante mtodos electroqumicos. Los
mtodos electroqumicos para la proteccin contra la corrosin requieren de un cambio en el
potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolucin.
Formas de corrosin.

Para evaluar los daos producidos por la corrosin es muy conveniente clasificarlos segn la forma
como se producen:

Cuando la superficie del metal se corroe en una forma casi uniforme se dice que la corrosin es de
tipo "superficial". Es la forma ms benigna o menos peligrosa pues el material se va gastando
gradualmente extendindose en forma homognea sobre toda la superficie metlica y su
penetracin media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite evaluar fcilmente
y con bastante exactitud la vida de servicio de los materiales expuestos a l.

A veces el ataque se profundiza mas en algunas partes pero sin dejar de presentar el carcter de
ataque general constituyendo un caso intermedio entre corrosin uniforma y corrosin localizada,
en este caso se dice que se trata de una corrosin "en placas".

Existe otra forma de corrosin, conocida como corrosin "por picadura" que se presenta cuando
una superficie metlica que ha sido pasivada se expone a un medio agresivo. Durante el picado, el
ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas y se propaga hacia el interior
del metal formando en ocasiones tneles microscpicos.

Tipos de corrosin

Corrosin general: La corrosin general es la forma ms comn que se puede encontrar y la ms

importante en trminos de prdidas econmicas. Se caracteriza por un ataque ms o menos
uniforme en toda la superficie expuesta con solamente variaciones mnimas en la profundidad del
dao. En las estructuras se pueden usar recubrimientos especiales para minimizar el ataque de la
corrosin.
Corrosin galvnica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en contacto, ambos metales
poseen potenciales elctricos diferentes lo cual favorece la aparicin de un metal como nodo y
otro como ctodo, a mayor diferencia de potencial el material con mas activo ser el nodo.
Corrosin por picaduras: Aqu se producen hoyos o agujeros por agentes qumicos.
Corrosin intergranular: Es la que se encuentra localizada en los lmites de grano, esto origina
prdidas en la resistencia que
desintegran los bordes
de los granos.
Corrosin por esfuerzo: Se refiere a las tensiones internas luego de una deformacin en fro.
Corrosin localizada: En este tipo de corrosin ni la superficie ni el medio son homogneos, los
productos insolubles generados por corrosin se precipitan formando pelculas en la superficie del
metal. Dichas pelculas no son uniformemente perfectas.

Corrosin por hendiduras: Lacorrosin por hendiduras es un tipo que se presenta en espacios
confinados o hendiduras que se forman cuando los componentes estn en contacto estrecho. Para
que se presente la corrosin por hendidura, la hendidura debe ser muy cerrada, con dimensiones
menores a un milmetro. Aunque no se han definido los limites de la brecha, es conocido que este
tipo de corrosin no se presenta en espacios ms grandes.

Agrietamiento por corrosin y esfuerzos: El agrietamiento por corrosin y esfuerzos es una falla
corrosiva en la que se forman las grietas de un componente bajo la accin combinada de esfuerzos
mecnicos y un medio ambiente agresivo. Los esfuerzos y el medio ambiente agresivo se unen
para ocasionar una falla sbita.

Diagrama Pourbaix

Este se lee en los ejes de X ,Y:

En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno

En X, se encuentra el pH con la funcin de log del H+ concentracin de iones
pH = log*H + +

Un diagrama de Pourbaix sencillo nos indica:

Regiones de inmunidad
Corrosin
Pasividad del material

Bueno este consiste en lneas:

Horizontales => reacciones que no dependen del pH

Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales
como:
M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por
ejemplo:
M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-

Zonas: M = inmunidad a la corrosin

M2+ y MO22 los productos disueltos son estables

Pasividad = productos formados son insolubles y dificultan la disolucin posterior
A = reaccin de corrosin causara reduccin de protones del agua
B = agua termodinmicamente estable
C = Reduccin del oxigeno disuelto

Proteccin catdica y andica

La proteccin electroqumica contra la corrosin se basa en la imposicin de un potencial

determinado a la pieza a proteger. Este potencial se elige de tal modo que la velocidad de
corrosin efectiva resulte prcticamente despreciable. Existen dos mtodos generales de
proteccin electroqumica: proteccin catdica y proteccin andica.

La proteccin catdica es un mtodo electroqumico cada vez ms utilizado hoy en da, el cual
aprovecha el mismo principio electroqumico de la corrosin, transportando un gran ctodo a una
estructura metlica, ya sea que se encuentre enterrada o sumergida. Para este fin ser necesaria
la utilizacin de fuentes de energa externa mediante el empleo de nodos galvnicos, que
difunden la corriente suministrada por un transformador-rectificador de corriente.
El mecanismo, consecuentemente implicar una migracin de electrones hacia el metal a
proteger, los mismos que viajarn desde nodos externos que estarn ubicados en sitios
plenamente identificados, cumpliendo as su funcin.

A est proteccin se debe agregar la ofrecida por los revestimientos, como por ejemplo las
pinturas, casi la totalidad de los revestimientos utilizados en instalaciones enterradas, areas o
sumergidas, son pinturas industriales de origen orgnico, pues el diseo mediante nodo
galvnico requiere del clculo de algunos parmetros, que son importantes para proteger estos
materiales, como son: la corriente elctrica de proteccin necesaria, la resistividad elctrica del
medio electrolito, la densidad de corriente, el nmero de nodos y la resistencia elctrica que
finalmente ejercen influencia en los resultados.

La proteccin andica consiste en la polarizacin de la pieza metlica hasta un potencial fijo ms

positivo que el de equilibrio metal/disolucin. En estas condiciones, la velocidad de corrosin
debera incrementarse notablemente pero, en ciertos casos (es decir, para ciertos materiales), se
observa que esta velocidad es prcticamente cero.

La explicacin se encuentra en el hecho de que al aumentar el potencial aplicado a la pieza, se

forma una capa superficial de xidos metlicos que impermeabilizan al metal masivo frente al
medio agresivo en el que se encuentra. Evidentemente, esta capa de xidos debe poseer ciertas
caractersticas fsicas y qumicas para proteger al metal de forma efectiva.

La curva de polarizacin del material que debe ser protegido puede usarse para decidir si es ms
conveniente una polarizacin andica o catdica. Si el sistema presenta una regin pasiva
claramente distinguible se puede proteger andicamente.

La curva de polarizacin de un sistema que se pasiva se caracteriza por presentar tres dominios
claramente distinguibles: para las tensiones ms negativas la densidad de corriente crece con la
polarizacin: se corresponde con la disolucin andica del metal.

Para que un metal est protegido su potencial debe desplazarse a valores positivos hasta la zona
de pasivacin. Es imprescindible no exceder el potencial de transicin entre las zonas pasiva y
transpasiva o de descarga de oxgeno, por lo que normalmente se usa un potenciostato que hace a
la vez de fuente de corriente.
Una caracterstica tpica de la proteccin andica es que la fuente de corriente debe proporcionar
corrientes altas para que ocurra el proceso de pasivacin, mientras que slo se requiere una
pequea corriente para mantener la proteccin. Tambin es posible usar corrientes protectoras
intermitentes si el sistema permanece pasivo durante un tiempo suficientemente largo.

BIBIOGRAFIA
http://galeon.hispavista.com/melaniocoronado/ELECTROQUIMICA.pdf
http://www.fisicanet.com.ar/monografias/monograficos2/es14_electroquimica.php
http://www.salonhogar.net/quimica/nomenclatura_quimica/Electroquimica.htm
http://docencia.udea.edu.co/cen/electroquimicaII/nociones/nociones_4.php?t=4
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/079/htm/sec_6.htm
http://members.tripod.com/~lizgarcia_2/catodica.html
http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/8221/1/CORPRA2.pdf
Gilbert

W.

Castellan,

Fsicoqumica,

Pearson

John O'Mara Bockris, Electroqumica moderna, Reverte, 1978

Educacin,

1987