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Termoqumica

Termodinmicaeslapartedelafsicaqueestudialosintercambios
decalorytrabajoqueacompaanalosprocesosfisicoqumicos.Si
estossonreaccionesqumicas,lapartedecienciaquelosestudiase
llamatermoqumica.

Sistematermodinmico:porcindeluniversoquesetomaparasu
estudio.
Entorno:laporcindeluniversoquenoconstituyeelsistema
(restodeluniverso).
SISTEMA+ENTORNO=UNIVERSO
Sistema y entorno pueden interactuar entre s intercambiando
materiayenerga.

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Termoqumica

Sistemaabierto:intercambiamateriayenerga.
Sistemacerrado:intercambiaenergaperonomateria.
Sistemaaislado:nointercambianimaterianienerga.
Fase es la regin de un sistema que presenta una composisicin y
propiedadeshomogneas.Segnesto:
Sistemas homogneos: constan de una sola fase (como una
reaccindondetodosloscomponentesseangases).
Sistemas heterogneos: constan de ms de una fase (la
descomposicindelcarbonatoclcico).

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Termoqumica

Ladescripcindelestadodeunsistemaimplicaconocerelvalorde
suspropiedades(composicin,presin,densidad,temperatura,...).
Acadaunadeestaspropiedadesocaractersticasdelsistemasele
llamavariabletermodinmica.
Variables extensivas: dependen de la cantidad de materia (masa,

volumen...)
intensivas: no dependen de la cantidad de materia
(densidad,concentracin...)

Variables

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Termoqumica

Variables o funciones de estado: dependen slo del estado del

sistemaynodelprocesoexperimentadoparaalcanzareseestado.
Transformacinoprocesotermodinmico:variacinenelestadode
unsistema;elsistemacambia,pasandodeunestadoinicialaun
estadofinal.
Procesosreversibles:transcurrenatravsdemltiplesestadosde

equilibrio.
Procesosirreversibles:transcurrenenunsentidonico.
Procesosisotrmicos:semantieneconstantelatemperatura.
Procesosisobricos:semantieneconstantelapresin.
Procesosisocricos:semantieneconstanteelvolumen.
Procesosadiabticos:transcurrensinintercambiodecalor.

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Termoqumica

Enunprocesotermodinmico,elsistemapuedeintercambiarcalor,
Q,conelentorno,deformaque:
elsistemamodificasutemperatura:
elsistemacambiadeestado:

Q=m C e T

Q=m L f
Q=m L v

Donde
C e eselcalorespecficodelasustancia.(J/kgK)
Lf eselcalorlatentedefusin.(J/kg)
Lv eselcalorlatentedevaporizacin.(J/kg)

1cal=4,18J

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Termoqumica

Cuando intervienen gases, se pueden producir cambios en la

presin y en el volumen. El trabajode expansin originadoenun
sistema gaseoso se calcula en funcin de las variables presin y
volumen. (El trabajo es negativo porque lo realiza el sistema a costa de su
propiaenerga).
p

d W = F dx = p S dx = p dV

dx
V2

V1
p=

V2

F
S

W =V p dV
1

1
Proceso
Isocrico
Isobrico

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Termoqumica
Trabajo(W)

Condicin

V2

V=cte
p=cte

W =V p dV = 0
1

V2

V2

W =V p dV = pV dV = pV 2V 1
V2

Isotrmico

T=cte

n RT
dV =
V
V
dV
= n R T ln 2
V
V1
V2

W =V p dV = V
1

V2

n R T V

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Termoqumica
Eltrabajonoesunafuncindeestado

P
P1

P
P1

b
P2

2
V1

V2 V

a:expansinapcte.
b:disminucindepaVcte.

P
P1
d

c
P2

2
V1

V2 V

c:expansinisotrmica.

P2
V1

2
V2

d:disminucindepaVcte.
e:expansinapcte.

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Termoqumica

PrimerprincipiodelaTermodinmica
Energa interna: suma de las energas de todas las partculas que forman el
sistema.Esunafuncindeestadoextensiva.SerepresentaporlaletraUycomo
todaenergasemideenjulios(J).
Porsupropiadefinicinesimposibledeterminarlaenergainternadeunsistema
enunestadodadoperossepuedemedirlavariacinqueexperimentacuando
elsistemasufreunatransformacindeunestadoaotro.
Cuando

un sistema cambia de estado, la variacin que experimenta su

energa interna es igual a la suma de calor y trabajo intercambiados con
el entorno.

La

energa no se puede crear ni destruir, slo se puede transformar.

La

energa total de un sistema aislado se conserva.

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Termoqumica

PrimerprincipiodelaTermodinmica
entorno

entorno
1er principio

W 0
Q0

W 0
Q0
sistema

U = Q W

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Termoqumica
U = Q W
(U)

Proceso

Condicin

Isocrico

V=cte

U =QV

Isobrico

p=cte

U =Q p pV 2 V 1

Isotrmico

T=cte

U = 0 Q = W

Adiabtico

Q=0

U =W

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Termoqumica

PrimerprincipiodelaTermodinmica
Entalpa: Es una funcin de estado extensiva, definida a partir de la energa
interna.SerepresentaporlaletraH.

H =U p V
La mayora de los procesos qumicos transcurren a presin constante (la
atmosfrica)yaqueserealizanenrecipientesabiertos.Enesecaso

U =U 2 U 1=Q p pV 2 V 1

U 2 p V 2 U 1 p V 1 = Q p

H 2 H 1=Q p

H =Q p
Lavariacindeentalpadeunsistemarepresentaelcalorintercambiadoconel
entornoenlosprocesosqueserealizanapresinconstante.

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Termoqumica

PrimerprincipiodelaTermodinmica
Caloresdereaccinapresinyvolumenconstante:

H =U p V

H = U pV

Paraunareaccinentregasesapresinconstante:

H = U p V
Considerandocomportamientoideal:

p V = n R T

y,portanto:

H = U n R T

Q p =Q V n R T
Cuandonovariacinenelnmerodemolesdesustanciasgaseosas,obienslo
intervienenslidosy/olquidosn=0yQp=QV(H=U).

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Termoqumica

Ecuacionestermoqumicas
Son la representacin de procesos qumicos (reacciones qumicas) en las que se
especifican las sustancias intervinientes, los coeficientes estquiomtricos
adecuados,elestadofsicodecadauna,ylacantidaddecalorintercambiadacon
elentorno.Tambinhayqueindicarlapresinytemperaturaalaqueserealiza
lareaccin.
Comolamayorpartedelasreaccionesserealizanapresinconstante,elcalorse
H
expresacomovariacindeentalpa.
Sialpasardereactivosaproductoselsistemacedecaloralentorno( H<0),el

procesosedenominaexotrmico.
Sialpasardereactivosaproductoselsistemaabsorbecalordelentorno( H>0),

elprocesosedenominaendotrmico.

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Termoqumica
Entalpa (H)

Entalpa (H)

Diagramasentlpicos

reactivos

productos

H 0

productos

Procesoexotrmico

H 0
reactivos

Procesoendotrmico

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Termoqumica

Entalpasdeprocesos
Entalpadereaccin:ladiferenciaentrelasentalpasdelosproductosylasdelos
reactivos,multiplicadasporloscoeficientesestequiomtricos.
H = n productos H productos n reactivos H reactivos

En condiciones estndar, la variacin de entalpa de una reaccin se denomina

entalpaestndardereaccin,yserepresentapor H
Lascondicionesestndarson:p=1atm;[c]=1M;T=298K
Comoslosepuedenmedirvariacionesdeentalpa,H,ynoentalpas,H,hayque
definir un valor dereferencia: la entalpa de los elementos qumicos en su forma
msestableyencondicionesestndarescero.

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Termoqumica

Entalpasdeprocesos
Entalpadeformacin:deunasustanciasedefinecomolaentalpadelareaccin
enqueseformaunmoldedichasustanciaapartirdesuselementos.
C s1/2 O 2 g CO g
C sO 2 g CO 2 g

H f =110,5 kJmol
o

H f =393,5 kJmol

Las entalpas de formacin se suelen referir a las condiciones estndar,

denominndose entalpa de formacin estndar (y estos son los datos que se
tabulan).
Entalpa de combustin, entalpa de hidrogenacin, entalpa de hidratacin,
entalpa de ... (siempre referida a un mol de sustancia y si las condiciones son
las standar sern entalpas estndar).

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Termoqumica

Entalpadeenlace
Energanecesariapararomperunmoldeenlacesentredostomos.
Comounareaccinqumicaesbsicamenteunprocesodereordenamientodelos
tomos, en el que hace falta energa para romper unos enlaces y se desprende
energaenlaformacindeotros,cuandonoesposiblemedirlaentalpadeuna
reaccinmediantelasentalpasdeformacindereactivosyproductossepuede
hacerapartirdelasentalpasdeenlace.

H reaccin = H enlaces rotos H enlaces formados

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Termoqumica

LeydeHess
o de la aditividad de los calores de reaccin: Cuando una reaccin qumica se
puedeexpresarcomolasumaalgebraicadevariasreacciones,elcalordeaquella
esigualalasumaalgebraicadeloscaloresdelasreaccionesparciales.
REACTIVOS

PRODUCTOS

H1

H3
A

H2

H = H 1 H 2 H 3

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Termoqumica

SegundoprincipiodelaTermodinmica

T1

T2

Proceso
espontneo

T'

T1 > T2

Gas
p1

Vaco
p=0

T'

T' = T'

Proceso
espontneo

gas
p'

gas
p'

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Termoqumica

SegundoprincipiodelaTermodinmica
Procesoespontneo:elquetienelugarsinintervencinexternadeningntipo.
Procesonoespontneo:necesitaqueunagenteexternoactesobreelsistema

paraqueseproduzca.
Losprocesosinversosalosconsideradospresentanciertascaractersticas:
Jams

se ha observado que ocurran de forma espontnea: los procesos

espontneossontermodinmicamenteirreversibles.

Siocurriesen,nosupondralaviolacindelprimerprincipio.
Sepuedenconseguirutilizandociertacantidaddeenergaenformadetrabajo.

Tenemos que definir una nueva funcin de estado, que caracterice la

espontaneidaddeunproceso:ENTROPA

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Termoqumica

SegundoprincipiodelaTermodinmica
Entropa:Esunafuncindeestadoextensivaqueserepresentamedianteel
smbolo,S.

S=

Q
T

Silatransferenciadecalortranscurremientrasvaralatemperatura:

dQ
dS=
;
T

T2

S =T

dQ
T

SuunidadesJ/K

Los procesos espontneos son irreversibles y van acompaados de un aumento

globaldeentropaytambindeunaumentodeldesorden.Hay,pues,unarelacin
entre laentropadeunsistema y su gradode desorden:Entropaesunamedida
delgradodedesordendeunsistema.

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Termoqumica

SegundoprincipiodelaTermodinmica
El

desorden total del universo o la variacin de entropa del universo no

disminuye nunca.

Un

sistema evoluciona de forma espontnea si la entropa del universo

aumenta con esa transformacin.

S universo = S sistema S entorno

Procesosreversibles:

Suniverso=0

Procesosirreversibles: Suniverso>0

(procesosespontneos)

Suniverso<0

(espontneoelinverso)

Procesosimposibles:

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Termoqumica

TercerprincipiodelaTermodinmica
La

entropa de una sustancia (elemento o compuesto) que se encuentre

como cristal perfecto, a 0 K es 0.

Laentropadeunasustancianuncaesnegativa.

Aumentaconeldesordenycomplejidaddelassustancias.

Dependedelacantidaddesustancia.

Procesos inversos tienen el mismo valor de S pero con signo

contrario.

S vara mucho con la varicin en el nmero de partculas

gaseosas.
S = n productos S productos n reactivos S reactivos

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Termoqumica

Energalibreyespontaneidad
UnprocesoesespontneosiSuniverso>0.

S universo = S sistema S entorno

Q entorno Q sistema H sistema

S entorno=
=
=
T
T
T
H sistema
S universo = S sistema
T
T S universo=T S sistema H sistema
Sedefineunanuevafuncindeestado,energalibredeGibbs,G,como:

G= H TS

SuunidadesJ

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Termoqumica

Energalibreyespontaneidad
LavariacindeenergalibreparaunprocesorealizadoaTconstantees:

G= H T S
Comparandocon:

T S universo=T S sistema H sistema

G = T S universo
UnprocesoesespontneosiG<0

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Termoqumica

Energalibredelosprocesos
Comotodafuncindeestado,laenergalibredeGibbsestablece:

G reaccin = n productos G productos n reactivos G reactivos

Energa libre de formacin estndar (Gf): es la variacin de energa libre del
procesoenelcualseforma1moldecompuestoapartirdesuselementos,cuando
estos se encuentran en condiciones estndar y en su estado termodinmico ms
estable.
Por convenio, la energa libre de formacin de los elementos en condiciones
estndaryensuestadotermodinmicomsestable,a25C,es0.

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Termoqumica

Evaluacindelaespontaneidaddeunproceso: G= H T S
G0 Procesoespontneo
G=0 Sistemaenequilibrio
G0 Procesonoespontneoenelsentidoescrito.

Entalpa

Entropa

Energa libre

H < 0

S > 0

G < 0

Aumenta el desorden

siempre espontneo

Proceso exotrmico

H < 0

S < 0

Proceso exotrmico

Aumenta el orden

H > 0

S > 0

Proceso endotrmico Aumenta el desorden

H > 0
Proceso endotrmico

depende de la T
si |H| > |TS| G < 0
si |H| < |TS| G > 0
depende de la T
si |H| > |TS| G > 0
si |H| < |TS| G < 0

S < 0

G > 0

Aumenta el orden

Nunca espontneo