Qum.orgn.

avanzada

Qumica orgnica avanzada (2011-2012)

Presentacin
Objetivos
Metodologa
Programa
Material de inters
Evaluacin
Bibliografa

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Presentacin
Profesor: Dr. Juan Antonio Palop Cubillo.
Profesor responsable de la asignatura.
Despacho: 4E05 en 4 planta del Edificio de Ciencias.
Tipo de asignatura:
Troncal de 4 curso de Qumica
8,5 crditos ( 6 tericos + 2,5 prcticos )
ANUAL
TUTORAS: lunes y martes de 11:00h A 13:00h o concertar por e-mail.
ANTES DE EMPEZAR
Estos conocimientos previos son imprescindibles para el correcto desarrollo del curso.
Realice una prueba de autoevaluacin para comprobar su nivel en Qumica Orgnica General.
Y los PROBLEMAS ?

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Objetivos
La finalidad de esta asignatura es completar y ampliar la formacin adquirida por los alumnos en Qumica Orgnica
general con nuevos contenidos de mayor especificidad y nivel en esta rea de conocimiento, as como profundizar en
algunos aspectos ya tratados de forma bsica en cursos anteriores pero que por su trascendencia resulta conveniente volver
a considerar con una visin ms amplia y crtica.
En el presente curso de Qumica Orgnica Avanzada se pretende del alumno:
1. Conseguir el dominio de los conceptos tericos y prcticos relacionados con la Mecanstica de las reacciones. La
utilizacin de aspectos estereoqumicos, termodinmicos, cinticos y catalticos como ayuda en la interpretacin del
mecanismo por el que transcurre una reaccin qumica.
2. Alcanzar el conocimiento de las tcnicas empleadas en la investigacin de mecanismos de reaccin. Distincin de los
diferentes pasos que los componen y clasificacin del tipo de reacciones que se producen en procesos complejos.
Adquisicin de la capacidad para disear un posible mecanismo de reaccin lgico y vlido para un proceso qumico
experimental descrito en cuanto a reactivos, condiciones de reaccin y productos.
3. Profundizar en el estudio de la filosofa y estrategias propias de la Sntesis Orgnica, manejo de reactivos, condiciones y
secuencias de reaccin para la obtencin de estructuras qumicas ms complejas. Estudio y aplicacin de la tcnica del
Anlisis Retrosnttico.
4. Adquirir los conocimientos bsicos relativos a nomenclatura, propiedades, reactividad y procedimientos de obtencin en
Qumica Orgnica Heterocclica.
5. Realizar un estudio introductorio en el campo de los Productos Naturales en cuanto a las secuencias biosintticas y a la
descriptiva de las familias de compuestos de mayor inters.

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Metodologa
El programa terico se desarrollar fundamentalmente a travs de la exposicin en clase de los temas aunque
intercalando constantemente situaciones de aplicacin prctica. Se emplearn audiovisuales y otras metodologas segn
objetivos.
Los crditos prcticos se orientarn al aprendizaje basado en problemas. El esquema didctico general se estructura hacia
la mnima transmisin de conocimientos y la mxima potenciacin de las capacidades de anlisis, sntesis, deductiva y
creatividad que preparen al alumno para la resolucin de los problemas profesionales en este campo, como cabe esperar de
la
programacin
en
un
ltimo
curso
de
licenciatura.
Consistirn en Seminarios de aplicacin en los que se describirn las estrategias de resolucin de problemas. Los
ejercicios resueltos en estas sesiones son totalmente representativos de los que se propondrn en los exmenes. La
asistencia a estos Seminarios es obligatoria.
Cabe la posibilidad de realizar un trabajo bibliogrfico voluntario sobre la parte del programa referente a Productos
Naturales que puntuar favorablemente en la nota final sumando de 0 a 1 punto extra. El alumno debe elegir el tema y
solicitar el visto bueno del profesor. Debe entregarse antes del 30 de abril.

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Programa
BLOQUE TEMTICO I

CONTENIDOS: MECANSTICA DE LAS REACCIONES ORGNICAS.

TEMA 01. Fundamentos. Estudio general de la reaccin qumica. Clasificacin de las reacciones orgnicas.
Estequiometra y velocidad de reaccin. Definicin de mecanismo de reaccin. Objetivos del estudio de un
mecanismo de reaccin. Aproximacin a un mecanismo de reaccin y validacin del mismo.
TEMA 02. Caractersticas de la reaccin qumica. Conversin y velocidad de reaccin: aspectos
termodinmicos. Cintica qumica. Diagramas de desarrollo de reaccin: perfiles energticos. Postulado de
Hammond. Control cintico y control termodinmico. Reactividad: factores que la afectan. Clasificacin de
reactivos. Procesos catalizados. Visin experimental de la reaccin: aislamiento, purificacin y
caracterizacin de los productos de reaccin.
TEMA 03. Instrumentos para el estudio de mecanismos de reaccin. Utilizacin de datos cinticos. Medida
experimental. Empleo de istopos: efectos isotpicos y uso de trazadores. Manejo de datos estereoqumicos
como criterio de validacin para mecanismos de reaccin. Patrones de fragmentacin en espectrometra de
masas: una aproximacin a la estructura y reactividad de los compuestos.
TEMA 04. Estudio de intermedios de reaccin. Carbocationes. Carbaniones. Radicales. Carbenos. Nitrenos.
Bencinos. Vida media, estructura, geometra, estabilidad, reactividad y procedimientos de formacin de las
especies intermedias de reaccin. Deteccin de intermedios. Resonancia de spin electrnico: una tcnica
instrumental especfica para el estudio de radicales. Atrapado de intermedios de reaccin.
TEMA 05. Mecanismos de las reacciones orgnicas: estructuras abiertas. Aspectos claves en el estudio de
un mecanismo de reaccin. Sustitucin nuclefila aliftica. Sustituciones electrfila y nuclefila aromticas.
Reacciones de adicin electrfila y nuclefila a carbonos alifticos insaturados. Reacciones de adicin a
carbonilo. Reacciones de eliminacin. Reacciones va centros electrnicamente deficitarios. Reacciones va
carbanin. Reacciones va radical o carbeno. Sustitucin sobre acilo. Transposiciones. Estudio de casos
prcticos de todos los procesos.
TEMA 06. Mecanismos de ciclacin. Reacciones de ciclacin. Dificultades para la ciclacin. Reglas de
Baldwin. Ciclaciones intramoleculares. Procesos de alquilacin, acilacin, condensacin, sustitucin,
adicin y adicin-eliminacin. Carbociclos y heterociclos. Ciclaciones radiclicas. Ciclaciones va carbeno y
va nitreno. Reacciones de apertura de anillos. Procesos de expansin y contraccin de ciclos. Estudio de
casos prcticos de todos los procesos.
TEMA 07. Procesos orgnicos catalizados. Definicin y descripcin de catalizador. Catlisis y conversin. Catlisis homognea y
heterognea en sistemas orgnicos . Estudio de algunos casos prcticos de catlisis en reacciones orgnicas: cida, bsica,
nuclefila, micelar. Catlisis por transferencia de fase.
BLOQUE TEMTICO II

CONTENIDOS: SNTESIS ORGNICA.

TEMA 08. Introduccin a la Sntesis Orgnica. Planificacin de una sntesis. Mtodo de las desconexiones. Sintones.
Equivalentes sintticos. Instrumentos para la planificacinde sntesis.
TEMA 09. Estrategias en Sntesis Orgnica. Eleccin de la secuencia adecua de pasos. Quimioselectividad. Proteccin de grupos
funcionales para: alcoholes, dioles, cidos carboxlicos, aminas, comp uestos carbonlicos. Grupos protectores soportados sobre
polmeros. Regioselectividad. Aspectos estereoqumicos. Estereoselectividad: sntesis asimtricas.

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TEMA 10. Reacciones de transferencia de carbaniones mediante compuestos organometlicos. Reactivos de Grignard.
Organolticos. Derivados de organocobre. Derivados de organocadmio. Derivados de organocinc. Acetiluros metlicos.
TEMA 11. Reacciones de sustitucin en posicin α de un grupo electroatrayente va carbaniones estabilizados.
Caractersticas de los hidrgenos en α .Halogenacin de compuestos carbonlicos. Formacin de enolatos. Alquilacin de
enolatos. Acilacin directa de cetonas, steres, nitrilos y nitroderivados. Sntesismalnica. Sntesis acetoactica.
TEMA 12. Reacciones de condensacin de carbonos electrfilos con carbaniones estabilizados. Condensacin aldlica y aldlica
mixta. Condensacin de Knoevenagel. Condensacin de Claisen y Claisen mixta. Condensacin de Dieckman. Condensacin de
Michael. Reacciones va enamina (Stork). Ciclacin de Robinson. Condensacin de Stobbe. Reaccin de Darzens. Reaccin de
Mannich.
TEMA 13. Reacciones va carbanin estabilizado por heterotomos . Reaccin de Wittig. Formacin de iluros. Procesos
umpolung. Formacin de bistiocarbaniones.
TEMA 14. Reacciones de formacin de enlaces carbono −heterotomo. Enlaces carbono −halgeno. Enlaces
carbono −oxgeno. Enlaces carbono −azufre. Enlaces carbono −nitrgeno.
TEMA 15. Reacciones pericclicas I: introduccin. Fundamentacin en la teo ra orbital. Simetra orbital y reaccin qumica.
Teora de orbitales frontera: HOMO y LUMO. Estados energticos fundamental y excitado. Definicin de reaccin pericclica.
Caractersticas de las reacciones pericclicas. Clasificacin.
TEMA 16. Reacciones pericclicas II: reacciones electrocclicas. Definicin y descripcin. Procesos conrotatorios y disrotatorios.
Reacciones electrocclicas trmicas: estereoqumica de sistemas 4n y 4n+2. Reacciones electrocclicas fotoqumicas:
estereoqumica de los sistemas 4n y 4n+2. Reglas de seleccin. Estudio de casos prcticos.
TEMA 17. Reacciones pericclicas III: reacciones de cicloadicin concertada. Definicin y descripcin. Concepto de suprafacial y
antarafacial. Procesos [2+2]: ciclodimerizacin de eteno. Procesos [4+2]: reaccin de Diels-Alder. Estereoqumica y reactividad
de Diels-Alder: geometra, induccin y orbitales frontera. Utilidad en sntesis. Reglas estereoqumicas.
TEMA 18. Reacciones pericclicas IV: transposiciones sigmatrpicas. Definicin. Clasificacin. Mecanismo. Migracin de
hidrgeno y de grupos alquilo. Reglas de seleccin. Ejemplos.
TEMA 19. Reacciones de reduccin. Sistemas de reduccin. Hidrogenacin cataltica heterognea y homognea. Condiciones
experimentales. Hidrogenadores. Grupos f uncionales reducibles por hidrogenacin cataltica. Mecanismo y estereoqumica.
Reduccin mediante hidruros metlicos: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin por metales en
disolucin: mecanismo, estereoqumica y grupos funcionales reducibles. Reduccin de Clemensen. Reduccinde Birch.
TEMA 20. Reacciones de oxidacin. Concepto orgnico de oxidacin. Procesos de oxidacin. Reactivos oxidantes. Tipos y
mecanismos de oxidacin. Oxidacin dehidrocarburos. Oxidacin de funciones oxigenadas. Oxidacin de funciones nitrogenadas
y azufradas.
BLOQUE TEMTICO III

CONTENIDOS: QUMICA ORGNICA HETEROCCLICA.

TEMA 21. Introduccin a la Qumica Orgnica Heterocclica. Definicin y estructura de heterociclos. Clasificacin de
compuestos heterocclicos. Normas para nomenclatura y formulacin de heterociclos. Aspectos generales de la sntesis
deheterociclos.
TEMA 22. Compuestos heterocclicos aromticos. Concepto de aromaticidad en heterociclos. Heterociclos aromticos π
-deficientes. Heterociclos aromticos π -excedentes. Heterociclos antiaromticos. Criterios de aromaticidad. Tautomera en
heterociclos aromticos.
TEMA 23. Compuestos heterocclicos no aromticos. Tamao y geometra del ciclo. Tensin angular en heterociclos. Torsin de
enlace. Conformaciones preferentes. Interacciones a travs del espacio.
TEMA 24. Heterociclos de tres y cuatro eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de aziridinas,
oxiranos y tiiranos. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de azetidinas, oxetanos y tietanos.
TEMA 25. Heterociclos de cinco eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de furano, tiofeno,
pirrol y sus derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazoles, oxazoles y tiazoles.

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TEMA 26. Heterociclos de seis eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de piridinas y sus
derivados. Anillos con dos o ms heterotomos: diazinas, triazinas, oxacinas y tiazinas. Anillos con oxgeno.
TEMA 27. Heterociclos de siete o ms eslabones. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de azepinas,
oxepinas, tiepinas y diazepinas.
TEMA 28. Heterociclos de anillos fusionados. Estructura, propiedades, procedimientos de sntesis y reactividad de indoles,
benzofuranos, benzotiofenos, quinolenas, benzopiranos y benzodiazepinas.
BLOQUE TEMTICO IV

CONTENIDOS: ESTUDIO DE PRODUCTOS NATURALES.

TEMA 29. Introduccin al estudio de los productos naturales. Biosntesis. Determinacin de secuencias
biosintticas. Naturaleza de las reacciones biosintticas. Enzimas. Estudio de algunos procesos frecuentes:
consideraciones mecansticas.
TEMA 30. Terpenos y esteroides. Monoterpenos. Sesquiterpenos. Diterpenos. Triterpenos. Tetraterpenos. Carotenoides. Terpenos
modificados. Biosntesis de terpenos. Definicin de esteriode. Estereoqumica. Clasificacin y nomenclatura. Esteroles. cidos
biliares. Vitaminas D. Hormonas sexuales. Corticosteroides. Glicsidos cardiacos. Biosntesis de esteroides.
TEMA 31. Compuestos derivados de acetato. La va del acilpolimalonato. cidos grasos. Prostaglandinas. Flavonoides.
Antocianinas. Tetraciclinas.
TEMA 32. Alcaloides. Definicin. Fuentes de alcaloides. Clasificacin. Aislamiento y purificacin. Mtodos de determinacin
estructural. Estudio de los principales alcaloides de los grupos: etilfenilamina, pirrolidina, tropano, indol, piridina, quinolena,
isoquinolena y fenantreno.
TEMA 33. Derivados del cido sikmico. Triptfano y compuestos relacionados. cido glico. Fenilalanina. cidos
hidroxicinmicos. Lignina. Determinacin de la va del cido sikmico.

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Material de inters
En los siguientes enlaces estn disponibles diapositivas mostradas en clase y otras tiles para la preparacin de la
materia:
TEMA 01 PDF
TEMA 02 PDF
SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA (RDENES 1 Y 2) PDF
HALOGENUROS DE ARILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA AROMTICA PDF
SUSTITUCIN EN EL ACILO PDF
ELIMINACIONES PDF
ADICIN A CARBONILO PDF
SNTESIS ORGNICA: TEMA 08 PDF
ORGANOMETLICOS: TEMA 10 PDF
REACCIONES VA CARBANIN PDF
REACCIONES PERICCLICAS:
TEMAS 15 Y 16 PDF
TEMA 17 PDF
TEMA 18 PDF
REDUCCIN: TEMA 19 PDF
INTRODUCCIN A LA QUIMICA ORGNICA HETEROCCLICA:
TEMA 21 PDF
TEMA 22 PDF
TEMA 23 PDF
Material auxiliar
Las tcnicas analticas instrumentales son una til herramienta de identificacin en Qumica Orgnica, especialmente la RMN. En
el siguiente enlace dispone de material que le puede ser til en este campo:
TUTORIAL RMN
Libro de problemas
- Para la parte prctica de la asignatura, el libro:
Ejercicios y Problemas de Qumica Orgnica Avanzada.
Juan A. Palop Cubillo, Ulzama Ediciones (2003),
contiene el material didctico a desarrollar en Seminarios y ejemplos de clase.
Por el gran nmero de problemas (376) y disponer de las soluciones es tambin recomendable para el trabajo personal del alumno
(Fe de erratas)

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Evaluacin

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Evaluacin
En la evaluacin se valorar la capacidad de resolucin de casos prcticos, su creatividad e iniciativa, la interpretacin y
manejo de datos y la prediccin de comportamiento de sistemas qumicos definidos, as mismo, aunque con una menor
incidencia (20%), se controlarn los conocimientos tericos directos de la asignatura.
El examen final constar de:
cuatro problemas prcticos
test de conocimientos tericos
Los alumnos pueden realizar a lo largo del curso un trabajo bibliogrfico voluntario sobre un tema asignado del
programa que se tendr en cuenta para la nota final (de 0 a 1 punto extra).

A continuacin se incluyen como enlaces:

cuatro problemas representativos (orientativo)
un conjunto de items tpicos de test terico
examen completo de septiembre 2006 / septiembre 2008 como ejemplos reales del sistema de evaluacin.

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Bibliografa
> P. Ballesteros, R. M. Claramunt, D. Sanz y E. Teso, 2001. 'Qumica Orgnica Avanzada'. UNED.
► M.B. Smith y J. March, 2001. 'Advanced Organic Chemistry' 5th edition. John Wiley and Sons.
► F.A. Carey, R.J. Sundberg, 2000. 'Advanced Organic Chemistry'. 4th edition. Plenum Press, N.Y.
► P. Ballesteros, P. Cabildo, R.M. Claramunt y D. Sanz, 1991., Sntesis Orgnica. UNED.
► P. Sykes , 1986. A guidebook to mechanisms in Organic Chemistry. 6 th edition Longman
Scientific & Technical. Exess, England.
► R. Bruckner, 2002. 'Advanced Organic Chemistry: Reaction Mechanisms' Academic Press.
► R.W. Alder, R. Baker and J.M. Brown, 1978. Mechanisms in Organic Chemistry. Wiley
Interscience. New York.
► B. Miller, 1998. 'Advanced Organic Chemistry. Reactions and Mechanisms'. Prentice Hall.
► A. Jacobs, 1997. 'Undestanding organic reaction mechanisms'. Cambridge University Press.
► M.G. Moloney, 2000. 'Reaction Mechanisms at a Glance'. Blackwell Science.
► P. Sikes, 1985. 'Mecanismos de reaccin en Qumica Orgnica'. Revert. Barcelona.
► P. J. Kocierski, 2000. 'Protecting Groups'. Georg Thieme Verlag.
► A.R. Katritzky, 1985. Handbook of Heterocyclic Chemistry. Pergamon Press. New York.
► J.A. Joule and G.F. Smith, 1978. Heterocyclic Chemistry. 2 nd edition. Van Nostrand Reinhold
Company Ltd. Berkshire, England.
►S. Esteban, P. Cornago y C. Barthlemy, 1992 'Qumica Orgnica Heterocclica'. UNED
► A.R. Katritzky, J.M. Lagowski, 1968. Qumica fundamental de Heterociclos. Alhambra.
Barcelona.
► D.W. Young, 1978. Qumica de los Heterociclos. Alhambra. Barcelona.
► L.A. Paquette, 1987. Fundamentos de Qumica Heterocclica. Limusa. Mxico.
► T.L. Gilchrist, 1997. Heterocyclic Chemistry. 3 th edition. Addison Wesley Longman. England.
► H. Suschitzky & E.F.V. Scriven, Progress in Heterocyclic Chemistry. Editors Vol 1-5. Pergamon
Press. New York.
► J.M. Tedder, A. Nechvatal, A.W. Murray y J. Carndull,1975. Qumica Orgnica.(Parte 4: Los
productos naturales). De. Urmo. Bilbao
► N.R., Krishnaswamy, 1999. 'Chemistry of Natural Products: A Unified Approach'. Universities
Press (India).
► R. Ikan, 1991. 'Natural Products'. 2 nd . Edition. Academic Press, Inc.
► K.B.G. Torssell, 1997. 'Natural Product Chemistry', 2 nd edition. Swedish. Pharmaceutical Press.
►J.L. Finar, 1980. Qumica Orgnica II. Estereoqumica y Qumica de los Productos Naturales.
Alhambra. Madrid.
► F. Klages, 1968. Tratado de Qumica Orgnica. (Vol. III).. Ed. Revert. Barcelona.

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