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UNIVERSIDA

D NACIONAL
MAYOR DE
SAN
MARCOS
EAP INGENIERIA
AGROINDUSTRIAL

CLASE 14 y 15

ASIGNATURA
QUIMICA ANALITICA

2014
Mg MARIA ROSARIO CALIXTO COTOS
SJL
Mg MRCC

Clase 14 y 15
Volumetra redox. Generalidades. Teora de las
reacciones y titulaciones de xido reduccin.
Estandarizacin con patrones primarios.
Permanganimetria. Caractersticasgenerales.
Aplicaciones
Volumetra de xido-reduccin.Yodometra.
Determinacin de cido ascrbico, perxidos.

poder reductor (tendencia a oxidarse)

poder oxidante (tendencia a reducirse)

Potenciales estndar de reduccin a


298K

Potenciales estndar de reduccin


Eo, voltios

F2(g) + 2e- 2FO3(g) + 2H+ + 2e- O2(g) + H2O


MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O
Aumenta el poder oxidante

Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O


Br2(l) + 2e- 2Br-

Aumenta el poder reductor

Reaccin

2,890
2,075
1,507
1,36
1,078

Ag+ + e- Ag(s)

0,799

Cu2+ + 2e- Cu(s)

0,339

2H+ + 2e- H2(g)

0,000

Cd2+ + 2e- Cd(s)

-0,402

K+ + e- K(s)

-2,936

Li+ + e- Li(s)

-3,040
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1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN

1.A. CONCEPTOS BSICOS


REACCIN DE OXIDACIN-REDUCCIN
Transferencia de electrones
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Agente reductor (Oxidacin):
Agente oxidante (Reduccin):

Ce4+ + 1e- Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

5 (Fe2+ Fe3+ + e-)

Fe2+ - 1e- Fe3+

Semirreaccin de reduccin

Semirreaccin de oxidacin

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O

Reaccin redox

REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL


OXIDANTE EN VOLUMETRA REDOX
Debe ser lo bastante fuerte para que la reaccin con
la sustancia que se valora sea prcticamente completa,
El oxidante no ha de ser tan enrgico que pueda
reaccionar con cualquiera de los componentes de la
solucin que se valora, salva la especie deseada.
El oxidante ha de reaccionar rpidamente con la
sustancia que debe determinarse.
Esto ocurre cuando hay transferencia mltiple de
electrones por formacin o rotura de enlaces
qumicos).

PERMANGANOMETRIA

Por qu el KMnO4 no es patron


primario
Porqu el KMnO4 para anlisis contiene siempre
pequeas cantidades de MnO2.
Adems cdo se prepara la solucin de
permanganato de potasio, el agua destilada puede
contener sustancias orgnicas que pueden llegar a
reducir el KMnO4 a MnO2 y el mismo KMnO4 es
capaz de oxidar al agua segn la siguiente ecuacin:

4 KMnO4 + 2 H2O 3 O2 + 4 MnO2 + 4 KOH

El MnO2 cataliza la reaccin


Se forma por el calor, la luz, la presencia de cidos o
bases y sales de Mn, pero si se toman las debidas
precauciones en la preparacin de la solucin y en la
conservacin de la misma, la reaccin puede hacerse
razonablemente lenta.
Al disolverse KMnO4 se calienta la solucin para
acelerar la oxidacin de la materia orgnica, con la
consiguiente pp de MnO2 y posteriormente enfriar
para que se coagule el MnO2, inicialmente coloidal.
Si se forma el MnO2
A continuacin debe separase el MnO2 par evitar que
catalice la descomposicin del KMnO4. Dicha separacin se
realiza por filtracin con lana de vidrio nunca con papel de
filtro

ALMACENAMIENTO
Guardarse en frascos oscuros color mbar y de
ser posible con tapn esmerilado para evitar
la accin de la luz y la contaminacin
con polvillo atmosfrico.
La solucin as preparada y conservada, es
estable durante algunos meses, sta se debe
valorar con un patrn primario reductor tal
como el Na2C2O4 anhidro o el As2O3 , etc.

Patrn primario el Na2C2O4

Es muy elevado grado de pureza y que al disolverse en medio cido(H2SO4 ) se


transforma en H2C2O4 segn la siguiente reaccin

2 KMnO4 + 5 Na2C2O4 + 8 H2SO4 2 MnSO4 + K2SO4 + 5 Na2SO4 + 10 CO2


8 H2O

con un cambio en el nmero de oxidacin de: Mn7+ + 5e

Mn++

por lo que el peso equivalente de KMnO4 resulta:

158 g mol de KMnO4


5.0 g mol / eq. g. de cargas electrnicas
= 31.6 eq. g.

Los resultados concordantes y estequiomtricos


con una metodologa operativa muy estricta, que
consiste en:
La T de la sol. aprox de 80 C. (una ebullicin incipiente) pues a T <
la reaccin es muy lenta y a T > , ya en franca ebullicin se produce
la descomposicin del H2C2O4 en CO y H2O.
Por tratarse de un proceso autocataltico (el catalizador son los iones
de Mn++ que se forman), al comienzo de la valoracin, la concentracin
de los iones de Mn++ es muy baja y la reaccin es muy lenta, pero
luego de agregar algunos mililitros del KMnO4 , la concentracin
aumenta y la reaccin se hace instantnea.

En la valoracin con KMnO4 0.1 N el indicador es el


mismo KMnO4 pues bastan unas gotas ms para dar una
coloracin rosada.
Este color del punto final desaparece lentamente por la
reduccin gradual del KMnO4 por la presencia de
iones Mn++ y Cl, por lo tanto debemos esperar que tal
coloracin persista por espacio de treinta segundos.

4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRN


KMnO4

Semirreaccin a pH1: MnO4- + 8H+ + 2e- Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V


incoloro

Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+,


Mg2+, Ca2+, PO43-

Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH-

Estandarizacin con Na2C2O4 Fe

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APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRON


Semirreaccin: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V

K2Cr2O7

Oxidante menos enrgico que MnO4- y Ce4+.


Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe2+: NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o perxidos orgnicos.

Sus disoluciones son estables y adems, siendo un estndar primario, no hay que
estandarizarlas.
Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro

I2

Yodimetra

I2(aq) + I- I3- K=710


IO3- + 8I- + 6H+ 3I3- + 3H2O
Semirreaccin: I3- + 2e- 3I- Eo=0,535 V

Prctica
de laboratorio

Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6


Sus disoluciones son muy inestables. Estandarizacin con tiosulfato: 2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Yodometra

Se aade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolucin de analito


oxidante, valorndose el yodo producido con tiosulfato.

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4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRN

Fe2+

Semirreaccin: Fe2+ + e- Fe3+

Aplicaciones: perxidos orgnicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI),


NO3-, ClO3-, ClO4- por valoracin del exceso aadido de Fe(II).
Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr) de FeC2H4(NH3)2(SO4)24H2O
(sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un da.

S2O32-

Semirreaccin:

2S2O32- + I2 S4O62- + 2I-

Aplicaciones: valorante universal del I3Na2S2O35H2O no es estndar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolucin de yodato.
Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO2 disuelto, oxidacin que es
catalizada por metales.

N. Campillo Seva

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Yodometra Indirecta

Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II)


DETECCIN DEL PUNTO FINAL EN
VALORACIONES REDOX
Fe3+ + e-

Eo=1,147 V

Intervalo de viraje

0,847 - 0,965 V (respecto ECS)


F1

Ferrona oxidada
(azul plido)

Ferrona reducida
(rojo)

1,088 - 1,206 V (respecto SHE)

Espiral de amilosa

Complejos yodo-almidn

Molcula de I6

Indicadores redox especficos

F2

Unidad elemental de la amilosa

Almidn, KSCN.
F3

Complejo yodo-almidn
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Titulacin del acido ascorbico


Las titulaciones en las que interviene el yodo como agente oxidante
se denominan yodimetras.
Dado que la reaccin entre el yodo y el cido ascrbico presenta una
estequiometra 1:1, en el punto final de la titulacin el nmero de
moles de yodo reducido es equivalente a los moles de cido
ascrbico oxidado.
Es importante sealar que con este mtodo se determina la
capacidad reductora total de la disolucin, por ello, si la disolucin a
titular contiene otras sustancias reductoras adems del cido
ascrbico el volumen de la disolucin oxidante (yodo) consumida
puede estar aumentada, y por tanto, el contenido de cido ascrbico
sobrestimado. Adems hay que tener en cuenta que la vitamina C es
oxidada fcilmente por el aire, por tanto, las disoluciones que
contienen vitamina C deben ser preparadas inmediatamente antes
de ser tituladas, con el fin de obtener resultados fiables

METODOS DONDE INTERVIENE EL


YODO
Cdo un analito se valora directamente con
Yodo el metodo se llama yodimetria.
Yodimetria: Valoracin con yodo
Yodometria: Valoracin con yodo producido
por reaccion quimica
En yodometria se aade el analito a un
exceso de I- para producir yodo, que luego se
valora con disolucin estandar de tiosulfato.

METODOS DONDE INTERVIENE EL


YODO
El I2 es muy poco soluble en agua, pero su
solublidad aumenta por formacin de un
complejo con yoduro
I2 (aq) + I- <-> I3- (triyoduro)
Una disolucin de I3- 0.05 M se prepara
disolvolviendo 0.12 moles de KI y 0.05 moles de
I2 en unlitro de agua. Cdo decims q usamos yodo
como valorante, casi siempre queremos decir q
usamos una disolucin de I2 con un exceso de I-

En las yodimetrias se aade el almidn al


principio de la valoracin. La primera gota en
exceso de I3- despus del Ptp de equiv, vuelve
azul oscuro a la disolucin.
Yodimetria,
en la bureta
se encuentra
el I2

En las YODOMETRIA
(valoraciones de triyoduro I3-) hay
presente I3- durante toda la valoracin
hasta el punto de equival. En estas
reacciones nodebe aadirse el almidon
hasta inmediatamnte antes del Pto de
equiv (q se detecta visualmente por
decolracin de I3-. De lo contrario, algo
de yodo tiene a seguir unido a las
particulas de almidn, despues de
alcanzar el punto de equiv.

I3- triyoduro
en el matraz

La formacin de Complejo I-almidon depende


de la temp, a tempera mayor de 50C
disminuye la intensidad. Si se requiere
maxima sensibilidad se recomienda enfriar
enagua de hielo. Disolventes organicos
disminuyen la afinidad del yodo por el
almidon

Dicromato de potsico
Es puro son estables y es barato.
El croamto es de color naranja y los complejos
de Cr3+ van de verde al violeta.
No es un oxidante fuerte como el KMnO4
Se utiliza para la deter de Fe2+

Reaccin con el tiosulfato