GASES Y VAPORES

Al finalizar este seccin usted deber ser capaz de:

1.

Explicar con sus propias palabras el significado de: a) ecuacin de estado b) que significa
presumir comportamiento de gas ideal c) condiciones estndar de P y T d) presin parcial.

2.

Dados tres de algunos de las variables P, V, n o T para un gas ideal, calcular la cuarta
directamente a partir de la ecuacin de gases ideales o a partir de la conversin de las condiciones
estndar.

3.

Explicar el significado de 40 SCFH o de 35 SCMH.

La mayora de los balances que se han realizado hasta ahora se pueden resolver a partir de la
informacin suministrada en los enunciados de lo problemas. Sin embargo en los problemas reales, y
antes de llevar a cabo un balance de masa es necesario conoce las propiedades fsicas de los materiales
de proceso. Imaginemos que usted tiene un sistema y necesita conocer las densidad del tiofeno a 25C.
El valor puede:
a) Buscarlo (tablas)
b) Estimarla (correlaciones)
c) Medirla
La densidad de un fluido lquido, a condiciones de presin y temperaturas diferenves a la tabulada
puede utilizarse generalmente sin incurrir en un error grande. Sin embargo, si el fluido se encuentra en
forma gaseosa, este no puede utilizarse ya que se requiere de una expresin de P y T. Una ecuacin que
nos relaciona la cantidad de un gas con su P, T y V en estado de equilibrio se denomina ecuacin de
estado.
GASES IDEALES
Las ecuaciones de estado pueden obtenerse a partir de una derivacin terica basada en el
comportamiento molecular o mediante un anlisis emprico de los datos experimentales. Las
ecuaciones de estado basada en anlisis experimentales son ecuaciones con muchas constantes y se
puede obtener una representacin exacta del comportamiento del gas. Por otro lado, las ecuaciones de
estado tericos o cuasitericas son generalmente menos exactas y no resultan recomendadas para los
clculos de ingeniera.
La ecuacin de estado ms sencilla y la que ms se conoce es la ley de los gases ideales, la cual es
adecuada para muchos clculos de ingeniera cuando las presiones son bajas y las temperaturas son
altas. Por ejemplo, ciertos gases como hidrgeno, oxgeno, argn, nen, xenn a presiones cercanas a la
atmosfrica se comportan como gases ideales. El modelo de gases ideales se basa en conceptos tericos
en donde se presume varias cosas:

Las molculas son esfricas

Las molculas ocupan un volumen despreciable comparado con el volumen ocupado por el gas.
1

Las molculas no ejercen fuerzas entre s.

El choque entre ellas es completamente elstico.

Otras ecuaciones de estado para gases reales son la ecuacin de estado que usa el factor de
compresibilidad, la ecuacin de van der Waals, la ecuacin de Redlich-Kwong.
La ecuacin de gases ideales se expresa como PV = nRT , donde P= presin absoluta del gas, V=
volumen (o flujo volumtrico), n= moles ( o flujo molar), T= temperatura y R= constante de los gases,
cuyas unidades depende de las unidades de P, T, V y n.
En los clculos con gases ideales se han establecido una serie de condiciones de referencia. Las
condiciones de referencia de presin y temperatura en el sistema SI se conoce como condiciones
normales de P y T condiciones estndar.

SI

SAI

273K (0C)

492R (32F)

1 at (101325 Pa)

1 at

3591 ft3/lbmol

22.4 m /kgmol

Los trminos metros cbicos estndar (SCM, por sus siglas en ingls standard cubic meters) y pies
cbicos estndar (SCF por sus siglas en ingls standard cubic feet) se utilizan frecuentemente. Un flujo
volumtrico de 20 SCMH (por sus siglas en ingls standard cubic meters per hour) significa 20
metros3/h a 0C.
MEZCLA DE GASES IDEALES Y PRESIN PARCIAL
Supongamos que se tienen nA moles de una sustancia A, nB moles de B, y nC moles de C en un
recipiente a T y P constantes, como se muestra en la figura:

La presin parcial PA de una mezcla se define como la presin que ejercera el gas en el mismos
volumen a la misma temperatura (la presin parcial es una cantidad ficticia).
2

Supongamos ahora que cada componente de la mezcla y la mezcla total se comportan como gases
ideales. Si existen n moles totales en el volumen V a una presin P y temperatura T, entonces:

PV = nRT
Adems, a partir de la definicin de presin parcial:

PA V = n A RT
Si dividimos la segunda ecuacin entre la primera resulta:
PA V n A RT
=
PV
nRT

PA n A
=
P
n

PA
= yA
P

PA = y A P
Esto implica que la presin parcial de un componente en una mezcla de gases ideales es la fraccin
molar del componente por la presin total del sistema. Ahora como:

n A + n B + nC = nT
n A n B nC
+
+
=1
nT nT nT

y A + y B + yC = 1
PA PB PC
+
+
=1
P
P
P

PA + PB + PC = P
lo cual significa que la suma de las presiones parciales, en una mezcal de gases ideales, es igual a la
presin total (Ley de Dalton).
Un clculo similar puede realizarse para un sistema donde la presin y la temperatura se mantiene se
mantiene constante:

PVA = n A RT
PVT = nT RT
PVA n A RT
=
PVT
nRT

VA n A
=
V
n

VA
= yA
V

n A + n B + nC = nT
n A n B nC
+
+
=1
nT nT nT

y A + y B + yC = 1
VA VB VC
+
+
=1
V
V
V

VA + VB + VC = V
lo cual significa que la suma de los volmenes parciales, en una mezcal de gases ideales, es igual al
volumen total (Ley de Amagat).
Ejercicio 1. 195,5 L de etano @ 25C y 950 mm Hg se quema con un 50% de exceso de aire. La
conversin es del 90% y la combustin es completa. Los gases de chimenea se descargan presin
atmosfrica a @ 300 C.
Calcular:

a) Moles totales presente al final de reaccin

b) Presin parcial del vapor de agua

EQUILIBRIO DE FASES DE UN COMPONENTE PURO: PRESIN DE VAPOR

Al finalizar este seccin usted deber ser capaz de:
a) Definir y explicar trminos como presin de vapor, equilibrio de un componente puro y gas no
condensable.
b) Calcular la presin de vapor de una sustancia pura travs de la ecuacin de Antoine y a partir de las
grficas de Cox.
c) Definir gas saturado y calcular la presin parcial de los componentes de un gas ideal saturado.
d) Determinar temperatura de punto de roco de un vapor en un gas saturado.
Aun cuando las reacciones qumicas forman parte esencial de muchos procesos qumicos, muchas de
las operaciones individuales de los procesos industriales slo involucran procesos fsicos.
Generalmente los procesos de separacin involucran la presencia de dos fases: lquidogas, gasslido
o dos lquidos in miscibles, ya que es ms fcil separar distintas fases que hacerlo si los componentes
se encuentran en la misma fase.
4

Supongamos que deseamos separar una mezcla que contiene partes iguales de benceno y metanol. Si
ambas compuestos se encuentran completamente en fase lquida (o en fase gaseosa) y es necesario
realizar la separacin, cmo lo hara usted?
Lo primero sera averiguar las propiedades fsicas de cada componente:
Metanol

Benceno

64.0

80.0

P. fusin /C

97.0

5.5

s. g.

0.712

0.879

P. ebullicin /C

Observando las propiedades fsicas es posible lograr la separacin en un sistema de dos fases.

Por destilacin: punto de ebullicin del metanol < punto de ebullicin del benceno. Si calentamos
la mezcla lquida, tanto el benceno como el metanol se evaporan, pero ste ltimo es ms voltil. El
vapor que se desprende es relativamente rico en metanol, mientras que el lquido es ms rico en
benceno.

El benceno congela a 5.5C, mientras que el metanol lo hace a 97C. Si enfriamos la mezcla
lquida, se formarn cristales de benceno, que bajo las condiciones adecuadas podemos separarlos
por filtracin.

Por ltimo, es posible poner la mezcla lquida en contacto con un solvente que disuelve uno de los
componentes, pero que resulta inmiscible con el otro. Posteriormente es posible separar las dos
fases que se forman (extraccin lquida). Por ejemplo, el agua es inmiscible con el benceno, pero
miscible con el metanol. Si adicionamos agua a la mezcla, resultar dos fases, una con la solucin
rica en metanol y agua y la otra con benceno (y algo de metanol).

Para poder disear una unidad de separacin es necesario conocer las propiedades fsicas del sistema
con el cual se piensa trabajar. Por ejemplo, antes de disear una torre de destilacin es necesario
conocer la volatilidad de cada componente de la mezcla alimentada, lo que requiere conocer la presin
de vapor de cada sustancia en funcin de la temperatura. En esta parte se estudiar las propiedades
fsicas de una sustancia pura, las leyes que gobiernan el comportamiento de un sistema en dos fases y
cmo deben incluirse estas leyes en la formulacin de balances de materia en unidades de proceso de
separacin.
Qu es una sustancia pura? Una substancia pura es aquella en la que la composicin qumica es
constante y no varia. Una sustancia PURA en EQUILIBRIO puede existir como lquido, slido, vapor
y su composicin qumica en cada fase es la misma a una determinada presin y temperatura, pero a
cierta condiciones de presin y temperatura pueden existir dos y hasta las tres fases simultneamente.
Por ejemplo, el agua pura a: 130C y 100 mm Hg

Gas

-40C y 10 atm Slido

100C y 1 atm

Gas o lquido o una mezcla de ambos.

Imaginemos un recipiente vaco, previamente evacuado ( P ! 0 ). Si introducimos cierta cantidad de

5

agua y el recipiente se encuentra a 25C, despus de transcurrido cierto tiempo, la presin alcanza un
valor, i.e., se alcanza el equilibrio.

En el equilibrio coexisten las dos fases, y la presin de equilibrio se conoce como presin de vapor. A
una determina temperatura, slo hay un valor de la presin en la que la fase lquida y el vapor existen
en equilibrio. Este concepto se presin de vapor se puede observar mejor en un diagrama de fases P vs
T.
Un diagrama de fases de una substancia pura es una representacin grfica de P versus T P versus v
que muestra las condiciones bajo las cuales existe como slido, lquido o gas. Los lmites entre las
regiones de una sola fase representan los valores de P y T en los cuales pueden coexistir dos fases. En
el punto crtico la densidad y otras propiedades de la fase vapor y lquida se hacen iguales (condiciones
crticas) y es el punto ms alto en la que el lquido y vapor existen en equilibrio.
Las siguientes figuras muestran el diagrama de fase PT y Pv para una sustancia que se expande al
congelarse:

A determinada presin y temperatura en el diagrama PT corresponde un punto en la curva de

equilibrio. Podemos definir trminos familiares con respecto al diagrama de fases:
Curva de equilibrio
lquidovapor

P es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura T.

T es la temperatura de ebullicin de la sustancia a la presin P.
T a P = 1 atmsfera corresponde al punto de ebullicin normal.

Curva de equilibrio
slidovapor

P es la presin de vapor de la sustancia a la temperatura T.

T es la temperatura de sublimacin a la presin P

Curva de equilibrio
slidolquido

T es la temperatura de fusin o congelamiento de la substancia a la

presin P.

Un estado representado por un punto en la regin lquidovapor (tambin llamada regin hmeda) en el
diagrama Pv por ! es una mezcla de lquido saturado y vapor saturado. El volumen especfico del
estado ! representa un valor promedio para las dos fases en equilibrio. Este valor va a depender de la
proporcin en que este el vapor o el lquido, el cual esta definido por la calidad:

calidad = x =

m vapor
m total

mg
mg + mf

donde g= vapor saturado y f= lquido saturado.

Si el sistema est compuesto por lquido saturado, x = 0. Si es vapor saturado x = 1.

El volumen especfico de una mezcla en equilibrio lquidovapor viene dada por:

!=

V
1
= (m f !f + m g !g )
m m
mg
m
= f !f +
!g
m
m
= (1" x)!f + x!g
= !f + x(!g " !f )

Si se introduce la definicin vfg = vg vf donde vfg es el cambio de volumen especfico al pasar de

lquido saturado a vapor saturado, entonces:

! = !f + x!fg
Otros trminos importantes que podemos definir son:
1) Un vapor est sobrecalentado si existe a una temperatura mayor que la temperatura de saturacin
correspondiente a presin constante.
2) Un lquido subenfriado o comprimido es aquel que existe a una temperatura menor que la
temperatura de saturacin a esa presin o a una presin mayor que la presin de saturacin
correspondiente. Ambos trminos son sinnimos.
3) Grados de sobrecalentamiento: diferencia entre la temperatura real del vapor sobrecalentado y la
temperatura de saturacin a la misma presin.
4) Si un vapor est a punto de condensar su primera gota de lquido, se conoce como vapor saturado o
punto de roco.
5) Si un lquido est a punto de vaporizar, recibe el nombre de lquido saturado o punto de burbuja.
Hasta ahora solo se ha realizado un anlisis cualitativo de los diagramas PvT. Sin embargo, para poder
realizar clculos cuantitativos, es necesario saber los mtodos para construir o almacenar los datos
fsicos para poder hacer los clculos. Estos datos se obtienen directamente a partir de mediciones
experimentales o se calculan a partir de ecuaciones.
Las relaciones entre los datos termodinmicos se presentan frecuentemente en forma de tablas. Los
datos se tabulan convenientemente en incrementos de las variables: P, T, v, h, s, u. Una tabla de
saturacin especifica estos valores para el lquido saturado y el vapor saturado. Las propiedades
especficas de una mezcla lquidovapor se pueden calcular a partir de ecuaciones como:

y = (1 ! x)yf + xyg
donde y corresponde a una propiedad intensiva como v (volumen especfico), h (entalpa especfica), s
(entropa especfica) y u (energa interna especfica).
Esta ecuaciones requieren el conocimiento de los datos de las propiedades para el estado de saturacin
y la calidad de la muestra. Solo una propiedad intensiva se requiere para identificar el estado de las dos
fases en equilibrio cuando se sabe que la mezcla est saturada. Recurdese, especialmente viendo el
diagrama PT, que fijando la presin de saturacin fija la temperatura de saturacin o viceversa, para el
8

sistema de dos fases. Las tablas de saturacin se pueden presentar ya sea colocando la temperatura
como variable independiente o la presin como variable independiente. Para el agua:

v (volumen especfico), cm3/g

Lquido saturado Vapor saturado
Temperatura, C

Presin, bar

vf

vg calculado a partir de gases ideales

vg

vg (gas ideal)

20

0.02339

1.0018

57791

57860

40

0.07384

1.0078

19253

19579

60

0.19940

1.0172

7671

7714

80

0.47390

1.0291

3407

3440

100

1.01400

1.0435

1673

1699

200

15.54000

1.1565

127.4

140

300

85.81000

1.4036

21.7

30.84

374

220.90000

3.1550

3.1550

13.528

Obsrvese como a medida que aumenta T (y por consiguiente P), el vg, volumen especfico calculado
considerando comportamiento de gas ideal se va desviando considerablemente del valor real medido
experimentalmente. Para la regin de una sola fase, como la regin de sobrecalentamiento, es necesario
especificar dos propiedades intensivas para poder fijar el estado. Variables como v, h, s y u se tabulan
usualmente en las tablas de vapor en funcin de P y T.
La presin de vapor puede calcularse a partir de las grficas de Cox y a partir de la ecuacin de
Antoine:
B
log10 Pv (T) = A !
T+C
donde T es la temperatura, Pv (T) es la presin de vapor a la temperatura T, y A, B y C son constantes
que dependen de cada sustancia. Valores de las constantes pueden obtenerse en tablas de propiedades
termodinmicas.

PRESIN DE VAPOR DEL AGUA CALCULADA A PARTIR DE LA ECUACIN DE

ANTOINE
T
Pv(T)
(C) (mmHg)
0
4.57
1
4.91
2
5.28
3
5.67
4
6.09
5
6.53
6
7.00
7
7.50
8
8.03
9
8.60
10
9.20
11
9.83
12
10.51
13
11.22
14
11.98
15
12.78
16
13.63

T
Pv(T)
(C) (mmHg)
17
14.52
18
15.47
19
16.47
20
17.53
21
18.65
22
19.82
23
21.07
24
22.38
25
23.76
26
25.21
27
26.74
28
28.35
29
30.05
30
31.83
31
33.70
32
35.67
33
37.73

T
Pv(T)
(C) (mmHg)
34
39.90
35
42.18
36
44.57
37
47.07
38
49.70
39
52.45
40
55.33
41
58.35
42
61.51
43
64.81
44
68.27
45
71.88
46
75.66
47
79.61
48
83.73
49
88.04
50
92.53

T
Pv(T)
(C) (mmHg)
51
97.22
52 102.12
53 107.22
54 112.54
55 118.08
56 123.86
57 129.87
58 136.14
59 142.66
60 149.44
61 156.50
62 163.84
63 171.48
64 179.41
65 187.66
66 196.22
67 205.12

T
Pv(T)
(C) (mmHg)
68 214.35
69 223.94
70 233.89
71 244.21
72 254.91
73 266.01
74 277.52
75 289.45
76 301.80
77 314.60
78 327.86
79 341.58
80 355.78
81 370.48
82 385.69
83 401.43
84 417.70

T
Pv(T)
(C) (mmHg)
85 434.52
86 451.90
87 469.87
88 488.44
89 507.61
90 527.42
91 547.87
92 568.98
93 590.76
94 613.24
95 636.43
96 660.35
97 685.02
98 710.45
99 736.67
100 763.69

10