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XVIII Congreso Argentino de Catlisis

30 de octubre al 1 de noviembre de 2013 - San Luis

Catalizadores de Rh soportados en sistemas binarios La2O3-SiO2 para


la produccin de hidrgeno mediante reformado de etanol.
Leandro Coronel, John F. Mnera, Ana M. Tarditi y Laura M. Cornaglia*.
Instituto de Investigaciones en Catlisis y Petroqumica (INCAPE), Universidad Nacional del Litoral,
Facultad de Ingeniera Qumica, Santiago del Estero 2829, CP: 3000, Santa Fe, Argentina.

lmcornag@fiq.unl.edu.ar
Palabras Claves: Hidrgeno, Reformado, Etanol.

Resumen
En el presente trabajo se ha estudiado el desempeo de los catalizadores Rh/La 2O3(x%)-SiO2
(x = 15, 27 y 40) en la reaccin de reformado de etanol con vapor en un reactor de lecho fijo a
500C, alimentando dos relaciones de agua/etanol (3 y 5) y empleando un W/F = 4,9 10 -3 g h L-1.
El slido cuyo soporte contiene 15% de xido de lantano fue el que mantuvo por ms tiempo
una conversin de etanol de 100%, por lo cul este soporte se modific con un 2% p/p de Ce
con el fin de aumentar la estabilidad y la resistencia a la formacin de carbn.
Los catalizadores frescos fueron caracterizados mediante quimisorcin de CO, Difraccin de
Rayos X (DRX) y espectroscopia fotoelectrnica de rayos X (XPS). Se estudiaron los slidos
usados en reaccin mediante espectroscopia lser-Raman para determinar la naturaleza de los
depsitos formados.
Introduccin
El reformado de etanol con vapor es una reaccin promisoria para la produccin de
hidrgeno debido fundamentalmente al carcter renovable de la materia prima empleada. Para
llevar a cabo dicha reaccin es necesario emplear catalizadores que sean capaces de romper el
enlace carbono carbono y que adems presenten una elevada estabilidad. Se ha reportado [1]
que los metales del gupo VIII y particularmente el rodio poseen una elevada capacidad de
ruptura de dicho enlace.
La estabilidad de los catalizadores puede verse reducida por la deposicin de carbn en la
superficie, el sinterizado del metal o por la reoxidacin del mismo, siendo la formacin de
depsitos carbonosos la principal causa de desactivacin reportada en bibliografa [2]. La
naturaleza del soporte tiene particular importancia en la resistencia a la formacin de coque y
por ende en la estabilidad del slido. El soporte ideal debe ser preferentemente bsico, poseer
una elevada superficie especfica y una gran interaccin con el metal para evitar el sinterizado
[2]. El sistema binario La2O3-SiO2 rene varias de estas caractersticas lo cul lo convierte en un
buen candidato para ser empleado como soporte.
Costilla y colaboradores han reportado [3] que el agregado de pequeas cantidades de CeO 2
a catalizadores de Pd soportado en mordenita aumenta la estabilidad de los slidos en la
reaccin de reduccin cataltica de NO X con hidrocarburos, debido a las caractersticas redox del
CeO2, y a la disponibilidad de O lbil en la estructura.

El objetivo del presente trabajo es evaluar el desempeo de los catalizadores Rh/La 2O3(x%)SiO2 (x = 15, 27 y 40) en la reaccin de reformado de etanol con vapor a 500C, para diferentes
relaciones agua/etanol (3 y 5). Adems, se agreg 2% de cerio como promotor al catalizador con
mejor desempeo.
Los slidos fueron caracterizados mediante quimisorcin de CO, difraccin de rayos X,
espectroscopa fotoelectrnica de rayos X y espectroscopa Lser Raman.
Experimental
Preparacin de catalizadores
Los soportes La2O3(x%)-SiO2 se prepararon por impregnacin a humedad incipiente de SiO2
(Aerosil 200, calcinada a 900C, 170 m2 g-1) con La(NO3)3.6H2O (Aldrich 99,9%). El rodio
(RhCl3.6H2O, Anedra 99,5%) y el cerio (CeN 3O9.6H2O, Aldrich 99%) se incorporaron tambin
por impregnacin a humedad incipiente, la carga metlica de Rh en todos los catalizadores fue
de 0,6% p/p. Tanto los soportes como los catalizadores fueron calcinados a 550C por 6 horas en
flujo de aire.
Ensayos de estabilidad
Los catalizadores se evaluaron en un reactor de lecho fijo. En todos los ensayos se carg 20
mg de catalizador diluido en 60 mg de cuarzo (Malla 100), para evitar gradientes trmicos.
Previo a la reaccin los slidos se calentaron en flujo de inerte hasta 500C en una rampa de
8C/min, luego fueron reducidos en flujo de H 2 (INDURA 5.0) durante dos horas a la misma
temperatura.
Los reactivos fueron alimentados a travs de una bomba jeringa (APEMA PC11U), las
mezclas de etanol y agua, relacin molar agua/etanol: 3 y 5, se prepararon por gravimetra,
utilizando agua desionizada y etanol anhidro (Ciccarelli 99,5%). La corriente lquida se mezcl
con una corriente de Ar previo a su ingreso al evaporador, las lneas del sistema se mantuvieron
a una temperatura mayor a 200C para evitar la condensacin de los reactivos y productos
condensables. Las composiciones de etanol en las corrientes de alimentacin fueron de 2 y 3%
cuando se aliment una relacin agua/etanol de 5 y 3, respectivamente. El caudal de argn
utilizado como diluyente fue de 60 ml min -1 y el W/F fue de 4,9 10-3 g h L-1.
La composicin de las corrientes de alimentacin y de productos de reaccin se analizaron
en un cromatgrafo Shimadzu GC-2014 equipado con un detector de conductividad trmica
(TCD) y una columna rellena Hayesep D, de 10 m de longitud.
El trmino estabilidad hace referencia al tiempo durante el cul el catalizador fue capaz de
mantener una conversin de etanol de 100%.
Caracterizacin
Los slidos frescos se han caracterizado mediante difraccin de rayos X (DRX) utilizando un
difractmetro Shimadzu XD-D1, usando radiacin Cu K a 30 kV y 40 mA, la velocidad de
escaneo fue de 2/min para ngulos 10 2 70.
La dispersin metlica de los catalizadores se determin por adsorcin de equilibrio esttico
de CO, previa reduccin del slido en flujo de H 2 a 500C. Utilizando el valor de dispersin se
estimo un tamao promedio de partcula metlica utilizando la expresin y los parmetros
reportados para el Rh por Erlt y Knzinger [4].
Los catalizadores reducidos fueron analizados por espectroscopa fotoelectrnica de rayos X
(XPS) empleando un equipo multitcnica (SPECS) equipado con una fuente dual de rayos X de
Mg/Al y un analizador hemisfrico PHOBIOS 150 operado en el modo FAT. El espectro fue
obtenido con una energa de paso de 30 eV, la fuente Mg K fue operada a 200W y 12 kV. Los
anlisis fueron llevados a cabo en los catalizadores reducidos, previamente a 500C en H2 por
dos horas en un reactor de flujo y luego en la cmara de reaccin del instrumento a 400C en
flujo de H2/Ar durante 10 min. Los espectros obtenidos fueron analizados utilizando el
programa Casa XPS. Se utilizaron los factores de sensibilidad incluidos en el programa. Esta
tcnica fue utilizada tambin para estimar el tamao de partcula del Rh utilizando el modelo
propuesto por Davis [5]. En el mismo, se considera la relacin de intensidades de dos niveles

internos de la misma fase dispersa, lo suficientemente separados en energa. En este caso, se


consideraron los picos caractersticos de Rh 3d y el Auger de Rh MNV.
Los catalizadores frescos y usados fueron analizados por espectroscopa Laser Raman en un
espectrmetro LabRam (Horiba- Jobin-Yvon) acoplado a un microscopio Olympus (50X),
equipado con un detector CCD enfriado a -70C utilizando el efecto Peltier. La fuente de
excitacin fue de 532 nm proveniente de un lser de estado slido Spectra Physics. La potencia
del lser se fij en 30 mW .
Resultados y discusin
En la Figura 1.a se muestra la conversin de etanol obtenida con los diferentes slidos en
funcin del tiempo de reaccin para la relacin agua/etanol igual a 5. Al aumentar el contenido
de xido de lantano (27%) los catalizadores se desactivaron progresivamente a partir de las 18
horas de reaccin siguiendo un comportamiento similar. Mientras que los catalizadores con 15%
de La2O3 (con y sin agregado de Ce) fueron los nicos que se mantuvieron estables durante 25
horas en condiciones de reaccin. En la Figura 1.b se muestra la distribucin de productos para
el catalizador Rh/La2O3(15)-SiO2 en funcin del tiempo de reaccin, se observa que dicho
catalizador fue selectivo a la produccin de H 2, no presentando formacin de etileno y
acetaldehdo.
Para una relacin molar agua/etanol igual a 3 (no mostrado) los catalizadores con 27 y 40%
de lantano presentan una desactivacin de aproximadamente 70% a partir de las 20 horas en
reaccin. En el caso de Rh/La2O3(15)-SiO2 la desactivacin fue menos severa (Figura 2). El
aumento de la relacin agua/etanol desplaza las reacciones hacia productos y disminuye la
deposicin de coque sobre el catalizador, con un consiguiente aumento en la estabilidad [2].
Como contrapartida tambin aumenta el consumo energtico del proceso global de produccin
de hidrgeno. Francesconi y colaboradores [6] han reportado un mximo en la eficiencia de
todo el sistema alimentando relaciones agua etanol entre 4 y 5.

Figura 1. Conversin de etanol (a) y composicin de productos (b) ambos en funcin del tiempo de
reaccin.

Sobre la base del catalizador que present una mayor estabilidad se estudi el agregado de
2% de CeO2 como promotor al soporte La 2O3(15)-SiO2. En la Figura 1.a se observa que para
una relacin agua/etanol igual a 5 no hay diferencia apreciable en el comportamiento cataltico
entre el catalizador con y sin agregado de cerio. Al alimentar una relacin igual a 3 (Fig. 2) se
observa una desactivacin ms marcada del catalizador con Ce, obtenindose conversiones de
etanol de 60 y 90% al cabo de 24 horas, para el catalizador con y sin cerio, respectivamente. En
la Tabla 1 se muestran las composiciones de los productos para cada catalizador al cabo de 2 y
24 horas en reaccin para una relacin agua/etanol igual a 5. Tambin se incluye la composicin
de equilibrio determinada por minimizacin de energa libre de Gibbs (utilizando Cape-Open
Flow Sheet Environment) en iguales condiciones a las empleadas experimentalmente. Las
composiciones de productos se calculan excluyendo al etanol, el agua y el gas inerte utilizado.

Tabla 1. Composicin de la corriente de productos, relacin agua/etanol = 5, TR = 500C.


Catalizador
Tiempo (h)
H2 (%)
CO (%)
CO2 (%)
CH4 (%)
Rh/La2O3(15)-SiO2
Rh/La2O3(27)-SiO2
Rh/La2O3(40)-SiO2
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2
Equilibrio

58,0

9,4

20,4

12,2

24

61,0

10,4

19,7

8,9

59,0

10,4

20,7

9,9

24

57,0

15,9

16,3

10,8

68,0

7,1

22,4

2,5

24

59,0

12,7

18,2

9,4

64,0

7,2

22,9

5,9

24

57,0

11,1

19,2

12,7

71,8

11,3

16,5

0,4

Se observa que para todos los catalizadores la cantidad de monxido de carbono aument
porcentualmente con el tiempo de reaccin, mientras que la composicin de dixido de carbono
sufri una disminucin. Sin embargo, en los catalizadores que mostraron desactivacin se puede
observar que la diferencia de composicin entre ambos productos (CO y CO 2) al cabo de 24
horas de reaccin es sensiblemente menor que para los catalizadores estables. Esto podra
indicar una menor actividad hacia la reaccin global de reformado de etanol, en la cul los
nicos productos son H2 y CO2. En ningn caso se detect etileno ni aceltaldehdo, excepto para
el catalizador Rh/La2O3(40)-SiO2 al cabo de 24 horas en reaccin, el cul present slo un 0,7%
de C2H4O.
Comparando los resultados obtenidos con
los
correspondientes
al
equilibrio
termodinmico se observa una diferencia
significativa en las composiciones de metano e
hidrgeno producidos. Si bien el sistema de
reacciones que se producen es bastante
complejo, estos resultados podran indicar que
los catalizadores no fueron lo suficientemente
activos para reformar el metano producido y
de esta manera aumentar la produccin de
hidrgeno.
En la Tabla 2 se reportan la dispersin
metlica y el tamao de partcula, para los
Figura 2. Conversin de etanol en funcin del catalizadores frescos, determinados por dos
tiempo de reaccin para catalizadores con soporte tcnicas: quimisorcin de CO en forma
La2O3(15)-SiO2 (con y sin agregado de Ce), T = esttica y por XPS. Los resultados obtenidos
500C y relacin agua/etanol igual a 3.
por ambas tcnicas presentan la misma
tendencia para los diferentes catalizadores.
Se ha reportado [2] que el reformado con vapor requiere menor cantidad de tomos
metlicos ensamblados que las reacciones productoras de carbn, por lo tanto partculas
metlicas pequeas inhibiran la formacin de depsitos carbonosos. El tamao de partcula
estimado para cada uno de los catalizadores (Tabla 2) se encuentra en el rango de 1,2 a 4 nm, lo
cul podra conferir una elevada resistencia a la formacin de carbn. Por otra parte, las
condiciones de reaccin en el reformado de etanol, temperaturas elevadas y una atmsfera
levemente reductora, son propicias para el sinterizado del metal.
Faroldi et al [7] han reportado la formacin de una capa uniforme de disilicato de lantano en
soportes de La2O3-SiO2 con composiciones de 40% La2O3, para menores cargas de lantano la
capa formada no cubre toda la superficie del SiO 2, mientras que cuando el contenido de La es
mayor se produce la segregacin superficial de LaOx. Segn lo reportado la interaccin entre el

metal, en ese caso Ru, y el soporte aumenta conforme aumenta el contenido de La. Por
difraccin de rayos X (no mostrado) en todos los catalizadores slo se detect un halo
correspondiente al SiO2 amorfo y dos seales caractersticas del disilicato de lantano (La 2Si2O7),
un hombro a 2 = 29 y una pequea reflexin ancha en 2 = 41.
Tabla 2. Dispersin metlica y tamao de partcula de los catalizadores frescos.
Dispersin (%)
Tamao de partcula (nm)
Catalizador
Quimisorcin

XPS

Quimisorcin

XPS

Rh/La2O3(15%)-SiO2

29

43

3,7

2,5

Rh/La2O3(27%)-SiO2

81

77

1,3

1,4

Rh/La2O3(40%)-SiO2

79

63

1,4

1,7

Rh/CeO2(2%)-La2O3(15%)-SiO2

87

89

1,2

1,2

En la Tabla 3 se reportan los valores de energa de enlace y ancho a la altura media para el
Rh 3d5/2 y el La 3d5/2. Se ha reportado en bibliografa [8], que el pico del Rh 3d 5/2 debe aparecer
en el rango 307,0 - 307,5 eV para especies Rh 0, en 308,1 eV para el Rh 1+ y en el rango 308,3 310,5 eV para el Rh 3+. Todos los catalizadores estudiados presentaron un slo pico para el Rh
3d5/2 en 306,9 0,2 eV indicando que el metal se encuentra completamente reducido. Mientras
que las energas de enlace y la separacin pico principal-satelite del La 3d 5/2 son consistentes
con las reportadas en bibliografa [7] para catalizadores similares, an en el caso del slido con
Ce. Al aumentar el contenido de lantano en el soporte aumente el % de La superficial.
Tabla 3. Energas de enlace, separacin con satlites y composicin superficial.
Muestra
Rh 3d5/2(a)
La 3d5/2(a)
PP-S(b)
%Rh(c)

%La(c)

Rh/La2O3(15)-SiO2

306,8(2,8)

835,2(3,4)

3,7 eV

0,11

2,03

Rh/La2O3(27)-SiO2

307,1(3,1)

834,9(3,5)

3,7 eV

0,18

3,10

Rh/La2O3(40)-SiO2

306,7(2,7)

835,0(3,4)

3,6 eV

0,24

4,34

Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

307,1(3,4)

835,1(3,8)

3,7 eV

0,17

2,31

En todos los casos se ha tomado como referencia el C 1s = 284,6 eV.


En todos los slidos el % superficial de Si y O fue aproximadamente 33% y 64%, respectivamente.
(a)
Energas de enlace y ancho a la altura media entre parntesis (eV).
(b)
Distancia entre el pico principal y el satlite del La 3d5/2.
(c)
Porcentajes determinados considerando las intensidades de los picos de Rh, La, Si y O.

El catalizador con 15% de xido de lantano


presenta una menor dispersin metlica y un
menor % de Rh superficial.
En la Figura 3 se puede observar el
espectro XPS de la regin del Ce 3d para el
catalizador
Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2
fresco, pudindose constatar que el cerio se
encuentra completamente reducido a Ce 3+ en
la superficie, debido a la ausencia de los picos
caractersticos del Ce4+, fundamentalmente el
que aparece en la zona de 916,5 eV [9]. Esto
se debe al tratamiento de reduccin realizado
previo a la reaccin.
Figura 3. Espectro XPS en la regin del Ce 3d.
Con el agregado de cerio al catalizador con 15% de La 2O3 se produjo un aumento, de 29 a
87%, en la dispersin metlica (Tabla 2) y en el % de Rh superficial del catalizador fresco
(Tabla 3). Sin embargo, no se observaron diferencias significativas en la actividad entre ambos
catalizadores cuando la relacin agua/etanol fue igual a 5. Por otra parte, en las condiciones de

reaccin ms severas (baja relacin agua/etanol) la estabilidad del slido con Ce fue menor.
Esto podra sugerir que se produjo un cambio en la dispersin metlica en ese catalizador.
En los espectros Raman de todos los catalizadores (no mostrados) despus de ser usados en
reaccin, se observ la presencia de las bandas caractersticas de depsitos carbonosos. En la
Figura 4 se muestran los espectros slo para los catalizadores Rh/La 2O3(15)-SiO2 y Rh/CeO2(2)La2O3(15)-SiO2 luego de ser usados en reaccin con relacin agua/etanol = 5.

Tabla 4. Cociente ID/IG determinados por Raman


Catalizador

ID/IG

Rh/La2O3(15)-SiO2

0,99

Rh/La2O3(27)-SiO2

0,90

Rh/La2O3(40)-SiO2

0,99

Rh/CeO2(2)-La2O3(15)-SiO2

0,98
Figura 4. Espectro Raman de los catalizadores
usados en reaccin.

Comparando las intensidades de las seales del carbn D (1.338 cm -1) y G (1.590 cm-1) que
aparecen en los espectros Raman (Tabla 4) se puede obtener informacin sobre el tamao y la
morfologa de los depsitos carbonosos formados [10]. El cristal de grafito hexagonal presenta
una banda principal bien definida a 1590 cm-1 (G) asignada a la separacin entre tomos de
carbono en la estructura hexagonal, conforme aumenta el grado de desorden aparecen bandas a
1330 cm-1 (D) y 1620 cm-1 (D'). El pico G indica la presencia de cristales de grafito de gran
tamao, mientras que la relacin ID/IG indica la cantidad de bordes relativos al volumen de los
cristales. Relaciones ID/IG bajas, como las reportadas en la Tabla 4, indican que los depsitos
carbonosos formados son altamente ordenados. El origen del carbn podra ser la reaccin de
Bouduard debido a que en ningn caso se observ la presencia de etileno en la corriente de
productos.
Conclusiones
XPS es una tcnica promisoria para determinar el tamao de partcula y la dispersin
metlica de catalizadores de rodio. Presentando resultados similares a la quimisorcin esttica
de CO.
El catalizador con menor contenido de lantano, Rh/La 2O3(15)-SiO2, result ser el ms
estable en todas las condiciones de reaccin, obteniendo hasta 60% de hidrgeno en la corriente
de productos.
El agregado de cerio como promotor permiti aumentar la dispersin metlica y el contenido
de Rh superficial, sin embargo no mejor sustancialmente la estabilidad del slido. Esto sugiere
que sera conveniente optimizar el contenido de Ce en los slidos.
Referencias
[1] M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung; Int. J Hydrogen Energy 32 (2007) 3238-3247.
[2] L.V. Mattos, G. Jacobs, B.H. Davis, F.B. Noronha; Chem. Rev. 112 (2012) 4094-4123.
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[4] G. Erlt, H. Knzinger, J. Weitkamp en Handbook of Heterogeneous Catalysis. Wiley-VCH (1997).
[5] S.M. Davis; J Catal. 117 (1989) 432-446.
[6] J.A. Francesconi, M.C. Mussati, R.O. Mato, P.A. Aguirre; J Power Sources 167 (2007) 151-167.
[7] B.M.C. Faroldi, E.A. Lombardo, L.M. Cornaglia; App. Catal. A: General 369 (2009) 15-26.
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