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F.Q.

UNAM
Alejandro Baeza
______________________________________________________________________________________________________________

QUMICA ANALTICA II.


Sem. 2010-I
Documento de apoyo : Acidez-complejos (2).
Titulacion de brax en medio manitolado.
Dr. Alejandro Baeza.
____________________________________________________________________________
Planteamiento del sistema en estudio:
El brax, tetraborato de sodio decahidratado, Na2B4O7 .10H2O, presenta una solubilidad mxima en agua
aproximadamente de 3g en 100 g de agua a 25C. Al mezclarse en agua ocurren los siguientes procesos:
Na2B4O7 .10H2O Na2B4O7 + 10H2O
Na2B4O7 + 7H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4- + 2Na+
H3BO3 + H2O == B(OH)4- + H+

Ka = 10-9.2

El brax tiene muchos usos comerciales y por lo tanto se hace obligada la determinacin de su pureza. La
valoracin titulomtrica directa con disoluciones valoradas de NaOH no es posible debido al valor tan alto de pKa
del cido brico producto de disoluciones deciforrmales de tetraborato de sodio. Sin embargo rutinariamente se
titulan las muestras en presencia de un polialcohol como la hexosa manitol [I] ya que se ha reportado la formacin
de dos complejos con el anin borato:

= Ma
[I]
____________________________________________________________________________________________

HO

OH

HO

==

HO (-) OH

HO

+ 2H2O log 1 = 2.5

HO (-)

OH

B
OH

==

HO (-) OH

+ 2H2O log 2 = 4.7

O (-) O

____________________________________________________________________________________________
La presencia del manitol en exceso provoca que la disociacin del cido brico sea ms cuantitativa lo
que permite la valoracin titulomtrica de muestras de brax con disoluciones patrn de NaOH y fenolftalena
como indicador del punto de equivalencia experimental (punto final de titulacin). De manera abreviada:
H3BO3 +
complejacin:

H2O ===

B(OH)4- + H+
2Ma

el nivel de acidez es funcin del nivel de

pH = f (pMa)

B(OH)4-(Ma)2

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Estudio de la titulacin de brax por adiciones fCo de NaOH en ausencia de manitol.


Se prepara una disolucin de FNa2B4O7 .10H2O = Co = 5 mmol/L y se titula por adiciones fCo de NaOH. El
cido brico resultado de la disolucin reacciona con el NaOH. El estudio de la operacin analtica propuesta se
ejemplifica con los siguientes pasos:
a)

Prediccin de la reaccin:
Na2B4O7 + 7H2O 2H3BO3 + 2B(OH)4- + 2Na+

inicio
final

Co
0

2Co

2Co

2Co

H2O

H3BO3

H2O

0
H+

9.2
B(OH)4-

14
OH-

pH
Na+

NaOH
b)

c)

Calculo de la Kreaccin de la reaccin operativa:


H3BO3 + H2O == B(OH)4- + H+
H+ + OH- == H2O
___________________________

Ka = 10-9.2
Kw-1 = 1014

H3BO3 + OH- = B(OH)4-

Kreac = 104.8

Tabla de variacin de especies:

inicio
agreg.
a.p.e.
0< f<2
p.e.
f=2
d.p.e.
f>2

d)

H3BO3
2Co

OH-

B(OH)42Co

fCo

Co(2-f )

Co(f +2)

4Co

Co( f -2)

4Co

Calculo del pH = f(f).

Para el intervalo 0 < f < 2, puede utilizarse el polinomio resultante de la combinacin del
balance de masa, el balance de la electroneutralidad y de Ka y Kw, La ecuacin de Charlot, obtener polinomios
reducciones en funcin del predominio de especies durante la operacin analtica de titulacin:

+ =

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2 + +
+2 + +

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Para f = 0, las concentraciones de H+ y OH- son despreciables frente a 2Co toda vez que el pH es
cercano al valor de pKa = 9.2 por tener el par conjugado cido-base. El polinomio reducido obtenido corresponde
a la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

+ =
+ =

2 + +
+2 + +
2
2
()
4
3 3

= + log

= 9.2 +

2
2

= 9.2

Para 0 < pH < 2, antes del punto de equivalencia, aplica la misma aproximacin al clculo:

+ =

2
+2

= 9.2 + log

(+2)
2

Para f = 2, el punto de equivalencia el polinomio se reduce para obtener la ecuacin lineal


correspondiente a la solucin de una base dbil en solucin de concentracin Co = 0.01 mol/L:

+ =

4 +

= 7 + 2 pKa + 2 log 4 = 7 + 4.6 + 0.3 1 = 10.9


Para f >2, despus del punto de equivalencia, bajo esta estrategia de estudio, se considera que el OH - en
exceso impone el pH frente al borato Co producido. La ecuacin lineal respectiva corresponde a:

= + = + ( 2) = 1014
= 14 + ( 2)
En la siguiente tabla se resume la estrategia de clculo empleada:
f

especies
predominantes

H3BO3 / B(OH)4-

= + log

0- 2

H3BO3 / B(OH)4-

= 9.2 + log

2 (p.e.)
>2

B(OH)4OH-

polinomio reducido

()
4
3 3

= 9.2 +

2
2

= 9.2

(+2)
2

= 7 + (9.2) + log 4 = 10.75


= 14 + ( 2)

Co = 0.005 mol/L.
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La grfica siguiente muestra la curva de titulacin obtenida:

pH
(A)

Curva de titulacin de
Na2B4O7 .10H2O 0.005 mol/L
por adiciones fCo de NaOH.
(A) pH = f(f)
(B) (pH/f) = f (f)
(C) pH vire de la fenolftalena:
(8.0 9.6)
(D) pH vire del amarillo de
alizarina:
(10.1 12.0)

(D)

(C)

(B)

f
Se observa que el punto de inflexin no est bien definido dada la poca cuantitatividad de la reaccin
entre el cido b-rico y el NaOH (Kreaccin = 104.8). Para esta reaccin la el porcentaje que queda sin titular al punto
de equivalencia (i.e. error qumico) viene dada por el equilibrio de hidrlisis del borato producido:

equiv.

B(OH)4- = H3BO3 + OH4Co


equiv
equiv

K = 10-4.8

pOH = -log [OH-] = -log equiv = 14- pHequiv = 14 - 10.9 = 3.1


% error qumico:

100 =

10 3.1
0.02

102 = 100.6 % = 4%

El error qumico est muy por debajo del 0.1-0.2% considerado como el lmite para una operacin de
titulacin aceptable. Evidentemente no es posible utilizar la fenolftalena como indicador del punto final ya que
desde un inicio al adicionar el indicador se presenta el vire. La eleccin de otro indicador como el amarillo de
alizarina, pHvire = 10.1-12.0, cuyo pH de vire se acerca ms al valor del pH al punto de equivalencia, se
cometera un error significativo:
pHinicio vire = 10.1 < pHequiv. = 10.9, por tanto la fraccin titulada correspondiente puede calcularse de la
siguiente manera:

= 9.2 + log

( +2)

10( ) =

+2

22
1+

= 10.1
= ,

2 10 ( ) 2
1+10 ( )

2 = + 2
=

2 10 10 .19.2 2
1+10 10 .19.2

13.88
8.9

=1.6

Dado que fequivalencia = 2, el uso de este indicador nos detectara un error por defecto
porcentual igual a fvire = (fvire fequiv.)x100 = (1.6 - 2)x100 = -40%, totalmente inaceptable
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Estudio del cambio en el nivel de acidez del cido brico por imposicin del nivel de complejacin de su base
conjugada con el manitol.
Para encontrar la ecuacin que relacione la variacin del pKa del par brico/borato en ausencia y
presencia del complejante manitol, se proponen el siguiente modelo por medio de los siguientes pasos:

1)

Definir equilibrio principal (del analito) y los colaterales (de los amortiguadores):
H3BO3 + H2O == B(OH)4+
analito
||
B(OH)4Ma||
B(OH)4(Ma)2-

2)

H+

equilibrio principal

equilibrios colaterales
(amortiguadores del pMa)

Definir equilibrio generalizado a orden de generalizacin uno, = 1:


(H3BO3) + H2O == (B(OH)4-) + H+
nota 1: el equilibrio es de orden de generalizacin uno toda vez que solo se amortigua una
partcula, el pMa, para condicionar al equilibrio principal.

3)

Definir especies generalizadas a orden uno:


[H3BO3] = [H3BO3]
[B(OH)4-]= [B(OH)4-] + [B(OH)4Ma-] + [B(OH)4(Ma)2-]
nota 2: en la dcada de los 70s se nombraba a estas sumas como balances de masa
condicionales. No confundir con nico balance de masa del analito :
CH3BO3 = [H3BO3]T = [H3BO3] + [B(OH)4-] + [B(OH)4Ma-] + [B(OH)4(Ma)2-]

4)
las

Definir sendos coeficientes de especiacin, i(Ma), sustituyendo en la definicin de especies generalizadas


concentraciones de los equilibrios colaterales en funcin de la especie i-sima particular a amortiguar, en
este caso [Ma]:
para el cido brico en funcin del pMa:
3 3
3 3

= 1 = (3 3 )()

en efecto, el coeficiente de especiacin del acido brico con respecto del manitol es igual a la unidad toda
vez que no se forman complejos con este ligante y por tanto solo se presente en una sola forma: H3BO3.
para el B(OH)4-) en funcin del pMa:
[B(OH)4-]= [B(OH)4-] + [B(OH)4Ma-] + [B(OH)4(Ma)2-]
de la expresiones de las constantes acumulativas de formacin de los complejos de borato con manitol se
sustituye cada complejo en la suma de [B(OH)4-] en funcin de [B(OH)4-] y de [Ma]:

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1 =

()4

()4

()4 2

()4 2

2 =

()
4 = 1 ()4 ;

()
4 2 =2 ()4

[B(OH)4-]= [B(OH)4-] + [B(OH)4Ma-] + [B(OH)4(Ma)2-]

()
4 = ()4 + 1 ()4 + 2 ()4

al factorizar [B(OH)4-] se obtiene la expresin del coeficiente de especiacin alfa en funcin de la


partcula amortiguada [Ma]:

()
4 = ()4 1 + 1 + 2

()
4
()
4

= ()4 ( ) = 1 + 1 + 2

=1+

=2
=1

nota 3: En los a 50s se nombraban a estos coeficientes como coeficientes de reaccin parsita y
en los 70s como coeficientes de complejacin. El trmino coeficiente de especiacin es
ms universal.
5)

Relacionar el Ka del par cido base con i(Ma) en su expresin adimensional:


=

( )

( )

= log

( )

nota 4: el valor lmite de Kd para i(Ma) =1, suele llamrsele constante no condicional y
simplemente se expresa como Kd, (i.e. sin apstrofe).
Para el equilibrio no condicional: H3BO3 + H2O == B(OH)4- + H+, la expresin de Ka es:

=
=

()
4

3 3
()
4

, se sustituyen las expresiones de [i] en funcin de [i] y de i(Ma):

3 3

3 3( )

()
4 ( )

3 3 ( )

()
4 ( )

3 3( )
()
4 ( )

= + log

6)

Encontrar la ecuacin de Henderson-Hasselbalch condicional.

= + log

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3 3( )
()
4 ( )

3 3 ( )
()
4 ( )

+ log

()
4

= + log

()
4

3 3

3 3

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En condiciones estndar:

= + log

3 3( )
()
4 ( )

La expresin nmerica en funcin del pMa se obtiene considerando los valores de i a partir de sendos
valores de pK de disociacin sucesiva para obtener los valores de i y darle valores a () ( ) :
4

pKa2

pKa1

[B(OH)4(Ma)2-]

[B(OH)4Ma-]

[B(OH)4-]
pMa

2.2

2.5
log1 = pKd1
log2 = pKd1 + pKd2 = 2.5 + 2.2 = 4.7

= + log

= 9.2 + log

= 9.2 + log

()
4 ( )

= .

1
1+ 1 + 2 2

1
1+ 102.5 + 104.7 2

= 9.2 + log

7)

3 3 ( )

= 9.2 + log

1
1+ 10 2.5 + 10 4.72

1
1+ 102.5 + 104.72

Definicin de pKa condicional, pKa:


Constante condicional de acidez, Ka:

En condiciones de amortiguamiento de la concentracin de [Ma], su concentracin prcticamente


constante es incluida en el trmino constante de la Kglobal de los equilibrios predominantes simultneos:

3 3 ( )
( ) ( )
4

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1
1+ 10 2.5

+ 10 4.72

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Por ejemplo a pMa = 0:


a)

Equilibrios simultneos representativos o predominantes:


H3BO3 + H2O
= B(OH)4- + H+
B(OH)4 + 2Ma = B(OH)4(Ma)2-

b)

Equilibrio global representativo o predominante a pMa = 0:


H3BO3 + H2O + 2Ma

c)

= B(OH)4(Ma)2- + H+

Constante de equilibrio global de acidez del par conjugado representativo:


=

d)

Ka
2

+
()
4 2

3 3 2

Constante condicional de acidez a pMa = 0, Ka:


=

= log 2 + 2
ecuacin lineal que se puede obtener a partir de la reduccin del polinomio formal de la
expresin de pKa.

Trazo del diagrama bidimensional de zonas de predominio, DZP, en condiciones estndar:


Se propone reducir el polinomio formal anterior por medio de un anlisis por zonas de predominio toda
vez que los coeficientes alfa pueden reducirse de la forma polinomial a un solo trmino, matemticamente mayor,
dependiendo de las zonas de predominio determinados por sendos DUZP:
H3BO3
pMa
0
[B(OH)4(Ma)2-]

[B(OH)4Ma-]

[B(OH)4-]
pMa

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2.2

2.5

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La informacin anterior puede combinarse abreviadamente y obtener un DUZP combinado:


[B(OH)4(Ma)2-]

2.2
[B(OH)4Ma-]

2.5
[B(OH)4-]
pMa

H3BO3

Anlisis por zonas de predominio de especies para la reduccin del polinomio formal:
Dependiendo de la zona de predominio los polinomios pueden aproximarse a uno solo de sus trminos
como se muestra abajo:
polinomio completo en condiciones estndar, [H3BO3] = [B(OH)4-] = 1 mol/L:
= 9.2 + log

1
1+

102.5

+ 104.7

aproximaciones de los por zonas de predominio de especies:


2.2
[B(OH)4(Ma)2-]

2.5
[B(OH)4Ma-]

[B(OH)4-]
pMa

zona:

H3BO3

II

III

B(OH)4(Ma):

104.7-2pMa

102.5-pMa

B3OH3 (Ma):

Obtencin de los polinomios reducidos (funciones lineales) por sendas zonas de predominio de especies:
polinomio formal:

Zona

= 9.2 log 1 + 102.5 + 104.72 :

intervalo de pMa

equilibrio representantivo
ecuacin lineal
o predominante
________________________________________________________________________________________
I
0 2.2
H3BO3 + 2Ma + H2O = B(OH)4-Ma2 + H+
= 9.2 log 104.7 2
pH = 4.5 + 2pMa
__________________________________________________________________________________________
II
2.2 2.5
H3BO3 + Ma + H2O = B(OH)4-Ma + H+
= 9.2 log 102.5
pL = 6.7 + pMa
__________________________________________________________________________________________
III
> 2.5
H3BO3 + H2O = B(OH)4- + H+
= 9.2 log 1
pH = pKa = 9.2
__________________________________________________________________________________________

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En la figura 1 siguiente se muestra la grfica obtenida con una hoja de clculo. En lnea continua se
muestra la grfica obtenida con la funcin polinomial completa y en lneas punteadas sendas grficas con los
polinomios reducidos lineales.
En la figura 2 se muestra el DZP en el cual se indican las zonas de predominio y sendas especies
predominantes.

pH = pKa
[I]
[II]
[III]

[I]

pH = 4.5 +2pMa

[II] pH = 6.7 + pMa


[III] pH = 9.2

pMa

Ma =
Figura 1. Grfica obtenida con una hoja de clculo. En lnea continua se muestra la grfica obtenida con la
funcin polinomial completa y en el interior las ecuaciones de las rectas del polinomio reducido.

= . + . + .

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B(OH)4Ma-

pH = pKa
B(OH)4-

B(OH)4Ma2-

H3BO3

pMa

Figura 2. Diagrama bidimensional de zonas de predominio, DZP, en el cual se indican las zonas de predominio y
sendas especies predominantes para el sistema generalizado (H3BO3) + H2O = (B(OH)4- + H+ en funcin del
pMa.

Ma =

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Estudio de la titulacin de brax por adiciones fCo de NaOH a pMa = 0.


Se prepara una disolucin de FNa2B4O7 .10H2O = Co = 5 mmol/L en presencia de manitol 1 mol/L + 4Co, y
se titula por adiciones fCo de NaOH. El cido brico resultado de la disolucin reacciona con el NaOH y el borato
forma el complejo B(OH)4-Ma2 representado por (B(OH)4-). En estas condiciones las etapas operativas de la
titulacin son las mismas que en medio simple. El estudio de la operacin analtica propuesta se ejemplifica con
los siguientes pasos:
a)

Prediccin de la reaccin:

Na2B4O7 + 7H2O + 2Ma


inicio
final

Co
0

204Co
1 M

2H3BO3 + 2B(OH)4-Ma2 + 2Na+

2Co

2Co

2Co

o bien:
2H3BO3 + 2(B(OH)4-) + 2Na+

Na2B4O7 + 7H2O
inicio
final

Co
0

2Co

2Co

2Co

A pMa = 0 el valor del pKa del par predominante, H3BO3/(B(OH)4-), es igual a 4.5, por tanto la escala
de reactividad ahora queda de la siguiente manera:

H2O

H3BO3

H2O

0
H+

4.5
(B(OH)4-)

14
OH-

[pH]pMa = 0
Na+

NaOH
b)

c)

Calculo de la constante condicional de reaccin K reaccin de la reaccin operativa de titulacin:


H3BO3 + H2O == (B(OH)4-) + H+
H+ + OH- == H2O
___________________________

Ka = 10-4.5
Kw-1 = 1014

H3BO3 + OH- = (B(OH)4-)

K reac = 109.6 >> 106

Tabla de variacin de especies:

inicio
agreg.
a.p.e.
0< f<2
p.e.
f=2
d.p.e.
f>2

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H3BO3
2Co

OH-

(B(OH)4-)
2Co

fCo

Co(2-f )

Co(f +2)

4Co

Co( f -2)

4Co

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d)

Calculo del pH = f(f) a pMa = 0.

En estas condiciones en las que el nivel de complejacin queda amortiguado por el exceso del
complejante manitol, el nivel de acidez queda fijado alrededor de la variacin de las concentraciones relativas de
base/acido conjugados en funcin del grado de avance del proceso de titulacin, f.
Consecuentemente son vlidas las ecuaciones lineales producto de la reduccin del polinomio formal
ajustadas al valor de pKa condicional de acidez , pKa= 4.5 a pMa = 0:
En la siguiente tabla se resume la estrategia de clculo empleada:
f

especies
predominantes

polinomio reducido

H3BO3 / B(OH)4-

= + log

0- 2

H3BO3 / B(OH)4-

= 4.5 + log

B(OH)4-

2 (p.e.)

3 3

= 4.5 +

2
2

= 4.5

(+2)
2

= 7 + (4.5) + log 4 = 8.4

OH-

>2

()
4

= 14 + ( 2)

Co = 0.005 mol/L.
La grfica siguiente muestra la curva de titulacin obtenida:

pH

Curva de titulacin de
Na2B4O7 .10H2O 0.005 mol/L
por adiciones fCo de NaOH.
(A) pH = f(f) sin manitol
(B) pH = f (f) a pMa = 0
(C) pH vire de la fenolftalena:
(8.0 9.6)

(A)
(C)

(B)

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Se observa ahora que el punto de inflexin est bien definido dada la alta cuantitatividad de la reaccin
entre el cido brico y el NaOH en medio condicionado complejante (K reaccin = 109.6.). Para esta reaccin la el
porcentaje que queda sin titular al punto de equivalencia (i.e. error qumico) viene dada por el equilibrio de
hidrlisis del borato producido complejado :

equiv.

(B(OH)4-) = H3BO3 + OH4Co


equiv
equiv

K = 10-4.8

pOH = -log [OH-] = -log equiv = 14- pHequiv = 14 8.4 = 5.6


% error qumico:

100 =

10 5.6
0.02

102 = 101.9 % = 0.01%

El error qumico est por debajo del 0.1% considerado como el lmite inferior para una operacin de
titulacin aceptable. Evidentemente ya es posible utilizar la fenolftalena como indicador del punto final:
pHinicio vire = 8.0 < pHequiv. = 8.4, por tanto la fraccin titulada correspondiente puede calcularse de la
siguiente manera:

= 4.5 + log

( +2)

10( ) =

+2

22
1+

= 8.0
= ,

2 10 ( ) 2
1+10 ( )

2 = + 2
=

2 10 84.5 2
1+10 84.5

6309.57
3162 .27

=1.9952

Dado que fequivalencia = 2, el uso de este indicador nos detectara un error por defecto
porcentual igual a fvire = (fvire fequiv.)x100 = (1.9952 - 2)x100 = -0.48%, totalmente aceptable.
Representacin grfica acoplada del sistema en estudio de la titulacin de borax fCo de NaOH a pMa = 0.
En la siguiente pgina se muestran los diagramas acoplados de pKa=f (pMa), log [i] = f(pH) = f(f)
en los que se resumen la relacin entre el nivel de acidez del par brico/borato, el nivel de complejacin del borato
con el manitol y su repercusin durante la operacin analtica de titulacin.
De dichos diagramas es evidente que pueden determinarse situaciones intermedias entre la ausencia de
manitol y la titulacin en presencia de CMa = 1 mol/L.

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pH = pKa

pH

log[(H3BO3]

9.2
log[H+]

log[OH-]

log[B(OH)4]
log[(B(OH)4-)]

f/2
-log [Ma]

log [i]

log 2Co
____________________________________________________________________________
Bibliografa de apoyo
1)

A. Ringbom
Formacin de Complejos en Qumica Analtica
Ed. Alhambra. 1979.

2)

G. Trejo, A. Rojas, T. Ramrez


Diagramas de Zonas de Predominio aplicados al Anlisis Qumico
Universidad Autnoma Metropolitana unidad Iztapalapa.
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3)

A. Baeza
Qumica Analtica. Expresin Grfica de las Reacciones Qumicas.
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Q.A.II

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