Revisin de la Comparacin de la influencia del cido Ctrico y el cido Actico

como simuladores de comida cida en la liberacin de componentes de la

aleacin de acero inoxidable AISI 201
Arnas Mario, Sabbagh Rosanglica.
Qumica Analtica Instrumental, Departamento de Qumica
Facultad Experimental de Ciencias y Tecnologa
Universidad de Carabobo, Valencia-Venezuela

INTRODUCCIN
Los
aceros
inoxidables
austenticos, con un mnimo de 16%
de Cromo y 6% de nquel, son
tpicamente usados en un amplio
rango de aplicaciones que de
contacto
de
alimentos
como
orfebrera, cubiertos y utensilios de
cocina, as como tambin para
procesamiento
de
comida,
almacenamiento
y
equipo
de
transporte (CoE, 2013). Estos aceros
inoxidables estn designados por
nmeros en la serie 200 (aceros con
Fe-Cr-Ni-Mn-N y 2% en peso de
Mn) y 300 (aceros con Fe-Cr-Ni con
2% en peso) por la Institucin
Americana de Hierro y Acero (AISI)
(Sedriks, 1996). Desde el ao 2000,
ha habido un incremento en el uso de
la serie 200 en aplicaciones de
contacto con alimentos, donde el Mn,
combinado con N y Cu, ha sido
sustituido por nquel (CoE, 2013).
Los metales (iones o complejos)
pueden ser liberados de los metales y
aleaciones
por
contacto
con
alimentos, lo que puede cambiar
inaceptablemente las caractersticas
organolpticas de la comida y
suponer
un
riesgo
para
los
consumidores (CoE, 2013).Diferentes
regulaciones,
restricciones
y

directrices han sido implementadas

para asegurar la idoneidad, y
seguridad
de
los
productos
terminados (CoE, 2013; Italian law
test,1973; Simoneau, 2009). Por
ejemplo, basado en el Decreto
Ministerial Italiano del 21 de Marzo de
1973 (Italian law text, 1973), los
artculos de acero inoxidable del
mercado deben pasar una prueba de
liberacin del metal en uno o ms
solventes simuladores especficos
como agua destilada, cido actico al
3% en volumen, o aceite de girasol.
Una nueva gua tcnica (el protocolo
del CoE) ha sido implementado
recientemente en la Unin Europea
por el CoE (Council of Europe) con el
propsito principal de asegurar la
seguridad y aptitud de la calidad de
los materiales en contacto con los
alimentos (CoE, 2013). Comparado
con protocolos anteriores, 5g/L (0.3%
vol) de cido ctrico es usado como el
simulador de alimentos y las
condiciones
estipuladas
son
especficas para cada aplicacin.
Esto quiere decir que el mismo
material puede generar diferentes
resultados en seguridad e idoneidad.
El cido ctrico es un agente
acomplejante de metales fuerte.
Dependiendo de la fuerza del
complejo formado y los enlaces

adyacentes, el complejo puede

separarse de la superficie. El cido
ctrico tiene una capacidad de
complejacin ms alta que la del
cido actico (Essington, 2004). Esto
resulta en una pasivacin ms rpida
de la superficie del acero inoxidable
comparada con la de cidos no
acomplejantes como el cido ntrico
(Kremer, 2004).
Los objetivos del estudio realizado
por Mazinanian et. al, (2014), fueron:
(i) comparar el protocolo del CoE y de
la ley italiana investigando la
liberacin del metal y los cambios de
la superficie para acero inoxidable
AISI 201, (ii) elucidar diferencias
entre el cido ctrico y actico desde
una perspectiva qumica con relacin
a la liberacin del metal, (iii) evaluar
la
influencia
de
parmetros
experimentales clave (acabado de la
superficie, pH de la solucin, buffer
de la solucin y capacidad de
complejacin, relacin entre rea
superficial y volumen de solucin y
temperatura), y (iv) investigar los
efectos del uso repetido en el proceso
de liberacin del metal y la
composicin del xido en la
superficie. La presente revisin se
centrar en los resultados obtenidos
para los objetivos (i) y (ii), y las
tcnicas espectroscpicas utilizadas
por Mazinanian et. al.
MATERIALES Y MTODOS
Materiales:
Las hojas de acero inoxidable
austentico
AISI
201
fueron
suministradas
por
el
Foro
Internacional de Acero Inoxidable. La
composicin se muestra en la tabla 1.

Tabla 1: Composicin de la aleacin de acero

inoxidable grado AISI 201 basada en la
informacin del proveedor.

Comparacin entre el protocolo del

CoE y la ley Italiana:
Las hojas 201 tal como fueron
recibidas fueron expuestas en cido
actico 3% vol (pH 2,4), la solucin
sugerida por el texto de ley italiano
para alimentos con un pH 5 (Italian
law text, 1973), y en 5 g/L (0,3% vol/
de cido ctrico (pH 2,4), estipulado
por el protocolo del CoE para
alimentos cidos con un pH 4,5
(CoE, 2013), respectivamente, por 10
das a 40 C.
Anlisis de metales en solucin
(Espectroscopa
de
absorcin
atmica) y presentacin de los
datos:
Las concentraciones totales de Fe,
Cr, Ni y Mn liberado fueron
determinadas
para
muestras
acidificadas
(pH
<
2)
por
espectroscopa de absorcin atmica
en un horno de grafito, GF-AAS. La
temperatura de atomizacin fue de
2400C (para Fe y Ni), 2300 C (para
Cr), y 1900 C (para Mn). Todos los
anlisis estuvieron basados en tres
lecturas
replicadas
para
cada
muestra de solucin y una muestra
de
control
de
calidad
de
concentracin conocida fue analizada
cada octava muestra. Los lmites de
deteccin para Fe, Cr, Ni y Mn fueron

0,0004 ; 0,00007, 0,0002 y 0,0002

g/cm2, respectivamente. El lmite de
cuantificacin fue estimado en
0,0004 g/cm2 o 4 g/L.
La calibracin fue llevada a cabo
con una solucin de blanco de agua
ultrapura y tres estndares de
calibracin, 10 g/L, 30 g/L y 100
g/L para Cr, Ni y Mn y 50 g/L, 100
g/L y 200 g/L para Fe. Las
soluciones fueron diluidas 20 veces
para asegurar que su concentracin
estuviera en el rango de calibracin.
Los
metales
liberados
son
normalizados a la superficie de acero
inoxidable expuesta y el volumen de
solucin en la unidad g/cm2,
multiplicando
la
concentracin
medida (g/L) por el volumen de
solucin y dividiendo entre la
superficie geomtrica de acero
inoxidable expuesta (cm2). Todos los
datos de la liberacin estn
presentados en la unidad g/cm2
como el valor promedio de las tres
exposiciones
independientes,
restando la concentracin del blanco.
Las barras de error muestran la
desviacin estndar entre estas
muestras triplicadas.
Anlisis
de
la
superficie
(espectroscopa fotoelectrnica de
rayos X):
El anlisis composicional de la
superficie exterior (5-10 nm) fueron
realizados mediante espectroscopa
fotoelectrnica de rayos X, XPS,
usando una fuente de rayos X K de
Al monocromtica (150 W) en 2 areas
superficiales
separadas
de
aproximadamente 700 x 300 m2. Los
elementos en la capa ms externa de
xido fueron identificados corriendo

un amplio espectro y espectros de

alta resolucin (energas de 20 eV)
para los principales elementos de la
aleacin: Fe 2p, Cr 2p, Ni 2p, Mn 2p,
O 1s y C 1s (Como energa de
referencia). Los resultados fueron
presentados como contenido relativo
de Fe, Cr, Ni y Mn en la capa ms
externa de xido (por ejemplo [Crox/
Crox + Feox + Ni ox + Mnox]). El
solapamiento de picos entre Ni y Mn
fue tomado en cuenta. Los cambios
relativos en el espesor de la capa de
xido (antes y despus de la
exposicin) fueron aproximadamente
valorados tomando como base la
ausencia o presencia de picos de
metal no oxidado.
Resultados y Discusin
El protocolo del Coe es ms agresivo
que la ley Italiana desde un punto de
vista de liberacin del metal.
La fig. 1 muestra las principales
diferencias experimentales entre el
protocolo del CoE y la ley Italiana.
Mientras 3% vol de cido actico (pH
2, 4) fue considerado como el peor
caso de simulador de prueba para
alimentos de pH 5 en la ley Italiana,
el protocolo del CoE estipula 5 g/L
(0,3% vol) de cido ctrico (pH 2,4)
para alimentos de pH 4,5. A pesar
de tener el mismo pH y capacidad
buffer,
sus
habilidades
para
acomplejar iones metlicos son
diferentes (Goldberg et al., 2002).
Dado que se ha demostrado que la
formacin de complejos tiene una
gran influencia en la liberacin de
metales de, por ejemplo, acero
inoxidable (Hedberg et al., 2011;
Kocijan et al., 2003), las diferencias
entre los simuladores de alimentos
fueron investigados desde un punto

Fig. 1: Ilustracin de las principales diferencias experimentales y analticas entre el protocolo del
CoE y la ley Italiana.

de vista qumico en relacin a la

liberacin de metal (Fig. 2).
La Fig. 2 ilustra claramente que
las exposiciones en cido ctrico, el
simulador de alimentos estipulado por
el protocolo del CoE, result en
mayores cantidades de metales
liberados
luego
de
10
das
(Significativamente para el Mn, Cr y
Ni) comparado con las exposiciones
en cido actico, el simulador de
alimentos cidos sugerido por la ley
Italiana, esto se explica por la mayor
capacidad de acomplejacin del cido
ctrico en comparacin con el cido
actico.
Las concentraciones de metal
liberado fueron comparadas con
valores de liberacin especficos
(SRLs, por sus siglas en ingls). Las
SRLs de relevancia para este estudio
se muestran en la tabla 2. La
liberacin de metales de la aleacin

de acero inoxidable de grado 201

estuvo significativamente debajo de
los valores de SRL correspondientes
para todas las condiciones de prueba,
de acuerdo al protocolo del CoE.

Fig. 2: Cantidades liberadas de Fe, Cr, Ni y

Mn de acero inoxidable grado 201 despus
de inmersin en cido actico y cido ctrico.
Los
asteriscos
indican
diferencias
significativas entre el protocolo del CoE y la
ley Italiana. La grfica ampliada muestra
datos sin el Fe.

Tabla 2: Mximo consumo seguro de metales para un adulto con un peso promedio de 60 kg.

El Cr fue liberado en forma

trivalente. Estas observaciones estn
de acuerdo con medidas de
especiacin de Cr para Cr liberado de
aleaciones en fluidos biolgicos
sintticos (Flint et al., 2007; (Flint et
al., 2007; Hedberg et al., 2013;
Hedberg and Odnevall Wallinder,
2014)
La solucin de cido ctrico como
simulador de alimentos fue la ms
agresiva desde un punto de vista de
liberacin de metales comparada con
la de cido actico, primariamente
debido a su mayor capacidad de
acomplejacin.
Significativamente ms metales
fueron liberados del acero inoxidable
grado 201 despus de la exposicin a
la solucin de cido ctrico en
comparacin con la solucin de cido
actico, resultados que sugieren una
mayor capacidad de acomplejacin
del cido ctrico comparado con el
cido actico. Las diferencias entre
las capacidades de acomplejacin
probablemente estn relacionadas
con el hecho de que el citrato, o el in
HCit-2, predomina a pH 4,5 y puede
formar complejos metlicos bi- o
polidentados, y por lo tanto tiene una
constante de estabilidad menor para
los metales (Essington, 2004). De
esto se desprende que es ms

probable que los metales de

superficie del acero inoxidable o
liberados formen complejos en
presencia de cido ctrico
comparacin con cido actico.

la
los
la
en

La solucin de prueba estipulada

por el CoE con 5 g/L (0,3% vol) de
cido ctrico (pH 2,4) fue por lo tanto
la
ms
agresiva
desde
una
perspectiva de liberacin del metal en
comparacin con 3% vol de cido
actico (pH 2, 4), sugerido por la ley
Italiana, y ms o equivalentemente
agresiva cuando se compar con
soluciones de cido ctrico de
concentracin
y
capacidad
de
acomplejacin mayor o similar a pH
4,5 (Fig. 3).

Fig. 4: Contenido Relativo de metales

oxidados (% peso) en la superficie del acero
inoxidable grado 201 antes (unexp.) y
despus de la exposicin a diferentes
soluciones de prueba de cido ctrico.

Fig. 3: Cantidades liberadas de Fe, Cr y Mn de acero inoxidable austentico de grado 201 luego de
inmersin en soluciones de cido ctrico de 0, 0,01, 0,1 5, y 20,8 g/L por 24 h a 40 C,
respectivamente. Los asteriscos indican diferencias significativas entre las soluciones que
contienen cido ctrico (CA) y la solucin de prueba que contena slo cido actico (OCA).

Un enriquecimiento significativo de Cr
en la superficie ms externa de la
capa de xido fue evidente despus
de la exposicin en cido ctrico a
concentraciones variables a pH 4,5
(Fig. 4, izquierda). No hubo
diferencias significativas entre las
diferentes concentraciones o cuando
se compararon con exposiciones en 5
g/L de cido ctrico a pH 2,4.
CONCLUSIONES
La liberacin de metales del acero
inoxidable grado 201 estuvo por
debajo de los SRLs para todos los
elementos liberados (Tal como fue

recibido, 5g/L de cido ctrico, pH 2,4,

40 C, 10 das de exposicin).
La solucin de 5 g/L (0,3% vol) de
cido ctrico (pH 2,4, capacidad buffer
de 0,01), el simulador de alimentos
estipulado por el protocolo del Coe
para alimentos cidos, fue una
solucin de prueba ms agresiva
(mayor liberacin de metal) que 3%
vol de cido actico (pH 2, 4),
sugerido por la ley italiana y casi
igualmente agresiva que soluciones
de cido ctrico de mayor capacidad
buffer y pH (BC 0,07, pH 4,5).

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