La qumica terica y computacional es la rama de la qumica que aplica

herramientas esencialmente tericas o computacionales para resolver aquellos

problemas para los que la qumica tradicional no puede responder
experimentalmente, como los estadios intermedios de algunas reacciones que son
difciles de detectar debido a su gran inestabilidad.
La comprensin del mundo que nos rodea implica, entre otros muchos aspectos,
el estudio de la materia, entendida sta como aquello que ocupa una porcin del
espacio y que tiene una determinada masa. La materia puede existir en distintos
estados de agregacin, macroscpicamente distinguibles, y normalmente
integrada por varias sustancias que tienen, cada una de ellas, una composicin fija
y propiedades que la distinguen.
Las sustancias estn formadas por elementos, por compuestos o por ambos.
Los compuestos son sustancias que se pueden descomponer en dos o ms
elementos por medios qumicos. Los elementos son las sustancias fundamentales
a partir de los cuales se compone toda la materia. Desde un punto de vista
microscpico los compuestos estn constituidos por combinaciones qumicas de
varios tomos de uno o ms elementos que denominamos molculas. Una
molcula, a su vez, est constituida por los ncleos y los electrones de los tomos.
En general, podramos afirmar que la qumica se refiere al estudio de las
sustancias, su composicin, estructura, propiedades y transformaciones. La
qumica terica tiene como objetivo explicar el comportamiento de las sustancias
que
observamos
a
nivel
macroscpico,
a
partir
de las interacciones fundamentales que ocurren entre los electrones y los ncleos.
Para ello utiliza la fsica cuntica, para determinar las propiedades estticas y
dinmicas de las molculas aisladas o conjuntos relativamente pequeos de
molculas, y la fsica estadstica, para conectar estas propiedades de nivel
microscpico con las propiedades que se observan a nivel macroscpico, en cuyo
caso el nmero de molculas presentes es del orden del nmero de Avogadro,
6.022x1023.
Con el desarrollo de la qumica terica en el siglo xx y de la tecnologa
computacional,
hoy
es posible disear molculas casi de la misma manera como un ingeniero civil
disea un puente o un rascacielos y un ingeniero mecnico, un automvil. Para
disear
un
coche
o
un
edificio
se requiere de las leyes bsicas de la fsica clsica para calcular los esfuerzos a
los cuales estarn sujetos los diferentes elementos que constituyen al objeto que
estamos
diseando.
Equilibrar
y distribuir las fuerzas en los elementos es una de las reglas de construccin que
tenemos

que seguir para lograr un diseo estable. En pocas anteriores al advenimiento de

la mecnica cuntica, la qumica tuvo que elaborar modelos que pudieran explicar
la estructura de las molculas. Modelos que, en muchos casos, estaban alejados
de las leyes fundamentales de la fsica. Sorprendentemente, aun sin el sustento
de las leyes fundamentales que rigen al mundo microscpico, para poderse
explicar las observaciones del comportamiento de la materia y sus cambios, los
qumicos desarrollaron estos modelos con una extraordinaria visin,
adelantndose a muchos conceptos que aos ms tarde la fsica avalara. Hoy
tenemos que apreciar con asombro y admiracin la gran capacidad deductiva de
los cientficos de los siglos xviii y xix como Lavoisier, Proust, Dalton, Berzelius,
Avogadro, Kekul, Vant Hoff, Le Bel, Woehler y Faraday, quienes desprovistos de
las tcnicas modernas para escudriar el mundo microscpico, pero rebosantes
de curiosidad, meticulosa observacin, cuidadosos registros y una impresionante
intuicin, sentaron las bases del diseo molecular con el cual se dispar la
investigacin qumica del siglo xx. El advenimiento de la mecnica cuntica, como
la teora de la fsica capaz de proporcionarnos la mejor herramienta predictiva del
mundo atmico y subatmico, marc de manera definitiva el desarrollo de los
modelos de la qumica para la prediccin de las estructuras y propiedades
moleculares. La celeridad con la cual esta rama de la fsica se utiliz para describir
a los tomos y a las molculas queda de manifiesto al considerar que la mecnica
cuntica, como hoy la conocemos, nace en 1926 y bast un ao para que, en
1927, Fritz London y Walter Heitler la aplicaran para explicar a nivel microscpico
y fundamental la estabilidad de la molcula ms sencilla que puede existir, la
molcula de hidrgeno. Con este trabajo nace la qumica cuntica o la aplicacin
de los axiomas y mtodos de la mecnica cuntica para estudiar y predecir las
propiedades de las molculas, tanto aisladas como cuando participan en una
reaccin qumica. En principio, ya no haba ms que hacer; para muchos, la
explicacin de los fenmenos de la qumica y la biologa slo tena que esperar a
los desarrollos pertinentes de la fsica matemtica para que, por medio de la
mecnica cuntica, se pudiera alcanzar una comprensin integral y cabal de los
fenmenos qumicos y biolgicos. Es importante reconocer que esta postura
arrogante no contribuye al acercamiento entre estas disciplinas. La afirmacin es
correcta pero lo que no contempla es el alto grado de complejidad implcito en los
fenmenos qumicos y biolgicos. Por qu resulta complicado o difcil aplicar la
mecnica cuntica a la qumica o a la biologa? La respuesta est en el nmero de
partculas presentes en los sistemas qumicos y biolgicos, as como en la multitud
de escalas tanto espaciales como temporales. La molcula neutra ms sencilla
que existe, la molcula de hidrgeno, est formada por cuatro partculas: dos
ncleos y dos electrones, donde suponemos que los ncleos son puntuales, y por
lo tanto no consideramos que los protones tienen estructura (estn formados por
tres quarks). Puede parecer increble, pero este sistema tan sencillo ya no puede
resolverse de manera exacta en la mecnica cuntica. Pero la qumica no poda
esperar a que la mecnica cuntica tuviera los mtodos necesarios para estudiar
su objeto de inters y, en consecuencia, se encuentra en una encrucijada entre
esperar a tener una descripcin rigurosa o generar modelos propios, no
necesariamente con un apoyo slido en la fsica, pero capaces de explicar la
diversidad de comportamientos observados, es decir, recurrir a la fenomenologa.

Esto nos explica los derroteros que tomaron tanto la qumica en general como la
qumica cuntica. Un punto muy importante a resaltar, y para apreciar an ms las
contribuciones de los visionarios qumicos de los siglos anteriores al siglo xx, es
que el concepto ms fundamental de esta disciplina, la molcula, no era
universalmente aceptado. Hoy nos resulta casi inconcebible pensar en el avance
de la qumica sin la nocin de molcula.
Molculas y el enlace qumico
Por siglos, la qumica recurri a la elaboracin de modelos no slo para intentar
entender qu es lo que ocurre cuando la materia se transforma, el propsito de la
qumica, sino tambin para tener un marco conceptual de referencia con
elementos estructurales que permitan tanto la prediccin de geometras
moleculares, como el pronstico de sus propiedades. Mucho antes de que la fsica
le diera sustento slido y formal al origen de la estructura molecular, la qumica
tuvo que desarrollar modelos para apoyar la cadena de razonamientos molcula
estructura propiedad. Histricamente, el descubrimiento de que los elementos se
combinan en proporciones definidas llev a la elaboracin de modelos y reglas
para formar nuevas estructuras con propiedades especficas. Para ilustrar esto,
tomemos el siguiente caso de la historia de la qumica. En 1849, y en uno de los
ms conocidos experimentos de la qumica orgnica, Louis Pasteur, en un tour de
force, analiz bajo el microscopio los cristales de cido tartrico y descubri que
haba dos tipos, clasificacin que surge de la observacin de cmo se comporta
cada cristal ante el paso de la luz. Con este descubrimiento, Pasteur finc el inicio
de una rama muy importante de la qumica: la estereoqumica. La observacin es
inobjetable, pero cmo podemos explicar el fenmeno? Cmo es posible que
una misma sustancia qumica, con exactamente el mismo tipo y nmero de
tomos produzca cristales con propiedades pticas tan dramticamente distintas?
La respuesta tuvo que esperar, primero, a que en 1857 el alemn de origen checo,
Friedrich August Kekul von Stradonitz, propusiera que el tomo de carbono,
cuando se encuentra en un compuesto, puede tener hasta cuatro valencias,
entendiendo por valencia la capacidad de combinacin de un tomo. Con esta
regla bsica de combinacin de los tomos en las molculas, un ao despus
tanto Kekul como el escocs Archibald Scott Couper proponen que los tomos de
carbono pueden unirse unos con otros para formar cadenas, pero respetando la
tetravalencia de este tomo. Por primera vez, ambos cientficos representan al
enlace qumico como una lnea que une a los tomos. Nace as uno de los ms
arraigados, controvertidos y fundamentales paradigmas de la qumica, el del
enlace o interaccin qumica. Aos ms tarde, en 1865, en una de las leyendas
onricas ms famosa de la ciencia, Kekul suea con los tomos de carbono del
benceno, descubierto en 1825 por el gran cientfico ingls Michael Faraday. Los
visualiza como una serpiente que se est mordiendo la cola, esto es, se imagina al
benceno como un anillo.
En 1873 y de manera independiente, el fisicoqumico holands ganador del
primer premio Nobel en qumica en 1901, Jacobus Henricus vant Hoff, y el
qumico francs Joseph Achille Le Bel, le abren la tercera dimensin a la qumica
al proponer que las cuatro valencias del tomo de carbono, su tetravalencia, se

orientan con una simetra tetradrica, el famoso tetraedro del metano CH 4. Esta
propuesta o modelo nos permite entender la observacin de Pasteur sobre el
comportamiento ptico del cido tartrico. Estas son un ejemplo de las reglas o
modelos a las que hacamos referencia al inicio de este prrafo. An hoy, estas
reglas de construccin son paradigmas bsicos de la qumica estructural gracias a
los cuales nacieron y se desarrollaron reas tan importantes de la qumica como la
qumica orgnica de polmeros y la estereoqumica. La idea genial de vant Hoff y
Le Bel inmediatamente explica el hecho de que pueden existir dos compuestos
con el mismo tipo y nmero de tomos, esto es, con composicin idntica, pero
con una disposicin espacial diferente. Dos compuestos con esta caracterstica se
les denomina estereoismeros, y si sus arreglos son imgenes especulares una
de la otra, entonces se les llama enantimeros. Vale la pena sealar que la
estereoqumica juega un papel primordial en nuestra comprensin actual de
muchos fenmenos biolgicos, pues aunque todava no entendemos todas las
razones, es una evidencia incontrovertible que la vida tiene una preferencia por la
mano izquierda. Un tomo de carbono que se une a cuatro grupos diferentes,
como se muestra en la siguiente figura, puede tener las dos disposiciones
espaciales que son imgenes especulares una de la otra. Con estos elementos es
posible entender que los cristales que Pasteur observ corresponden al cido
tartrico levo y dextro, compuestos con exactamente el mismo nmero y tipo de
tomos pero que son imgenes especulares una de otra, las cuales no pueden
superponerse a menos que se rompan y formen algunos de sus enlaces.
La siguiente contribucin importante en la qumica estructural es la del qumico
suizo Alfred Werner, quien en 1893 propuso la manera correcta de unin de
metales de transicin con ligantes neutros y aninicos. En su modelo, modifica o
ampla
el
concepto
de
valencia,
introduciendo las valencias primarias (estados de oxidacin) y las secundarias
(nmero
de coordinacin). La relevancia del trabajo de Werner se reconoci al otorgrsele
el premio Nobel de qumica en 1913, ya que su trabajo abri el tremendamente
importante campo de la qumica de coordinacin, en el cual se sustenta el diseo
de compuestos anticancergenos, como el cis-platino, o de catalizadores. De esta
manera, el arribo del siglo xx se encuentra con una qumica capaz de sintetizar
muchos compuestos muy importantes para la sociedad contempornea y con una
serie de modelos que marcaban algunas pautas para intentar entender la razn
por la cual los tomos se unen como lo hacen para formar las molculas que nos
interesan. No podemos cerrar esta rpida revisin de la historia del enlace sin
mencionar las contribuciones del qumico estadounidense Gilbert Newton Lewis,
quien acerc las nociones de enlace o unin qumica con una visin microscpica.
Desde 1902, Lewis al tratar de explicarles a sus estudiantes la razn por la cual
los tomos se combinan para formar las molculas, es decir, al ensear su
concepcin de la valencia, empez a dibujar lo que llam el tomo cbico como
una representacin de la capacidad de combinacin de los tomos. Lewis propuso
que los vrtices del cubo eran posiciones donde se encontraban los electrones de
los tomos. Al usar un cubo es posible entender cmo se combinan los elementos
de los ocho grupos representativos de la tabla peridica, desde los alcalinos hasta
los halgenos, y da origen al famoso modelo del octeto para explicar las leyes de

la combinacin qumica. Tras catorce aos de trabajar y desarrollar su modelo,

finalmente en 1916 Lewis publica uno de los artculos clsicos sobre el enlace
qumico cuyo ttulo lo dice todo: The atom and the molecule, el tomo y la
molcula. Una de las ideas que maneja Lewis en este artculo, y en su modelo, es
que la unin qumica se debe, fundamentalmente, a la formacin de pares de
electrones, es decir, al enlace o unin covalente. Vale la pena resaltar que las
ideas detrs de la estructura electrnica de los tomos y de cmo los electrones
se transfieren y combinan para formar enlaces qumicos, es un modelo que
antecede a la mecnica cuntica moderna, aspecto que debe apreciarse en toda
su magnitud, pues habrn de pasar diez aos ms, hasta 1926, para entender el
origen de la cuantizacin de la energa en la estructura electrnica de los tomos.
La
ecuacin
y la energa electrnica

de

Schrdinger

En efecto, cuando consideramos las ecuaciones fundamentales para describir el

movimiento de los cuerpos de tamao microscpico, resulta que las leyes de
Newton, que pertenecen a lo que denominamos la fsica clsica, no se cumplen.
Esto se debe a que la longitud de onda de De Broglie, asociada a toda partcula,
tiene un valor prcticamente despreciable cuando se trata de objetos de tamao
macroscpico, pero tiene un valor apreciable cuando se trata de objetos de
tamao microscpico. As, las caractersticas ondulatorias de una partcula
macroscpica no influyen en su movimiento, y ste puede ser descrito resolviendo
la ecuacin correspondiente a la segunda ley de Newton (suma de fuerzas que
actan sobre una partcula igual al producto de la masa de sta por la
aceleracin). Conociendo la posicin y la velocidad de la partcula en un instante
dado, a travs de la solucin de la ecuacin de Newton, se puede conocer cul
ser la posicin y la velocidad de la partcula en cualquier otro instante. Es decir,
en fsica clsica la descripcin del movimiento de una partcula est asociada al
concepto de su trayectoria, y el estado dinmico del sistema est completamente
especificado por el conocimiento de su posicin y velocidad en cualquier instante
del tiempo. Sin embargo, las caractersticas ondulatorias de un objeto
microscpico s influyen de manera muy importante en su movimiento, a tal grado,
que se pierde el concepto de trayectoria, ya que, de acuerdo con el principio de
incertidumbre
de Heisenberg, para objetos de tamao microscpico, no es posible medir
simultneamente con precisin la posicin y la velocidad. As, en el caso de
objetos microscpicos es necesario recurrir a la fsica cuntica, que establece que
toda la informacin dinmica sobre un sistema se encuentra en una funcin de
onda, que es la solucin de una ecuacin diferencial parcial,
la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Y asociada a sta, la
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo, describe a travs de la funcin
de onda independiente del tiempo, los estados estacionarios del sistema. La
ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo se escribe en la forma
= E ,

donde se conoce como el operador hamiltoniano (en matemticas un operador

es bsicamente una receta que nos indica las operaciones que se tienen que
realizar cuando acta sobre una funcin para generar una nueva funcin), E es la
energa total del sistema y es la funcin de onda. El operador hamiltoniano
contiene la informacin sobre la energa cintica y la energa potencial de todas
las partculas presentes en el sistema. La funcin de onda no tiene ningn
significado fsico; sin embargo, su cuadrado, multiplicado por el elemento de
volumen, se interpreta como la probabilidad de encontrar a la partcula dentro de
ese elemento de volumen. Es decir, el cuadrado de la funcin de onda nos
proporciona la informacin sobre la distribucin de probabilidad en cada uno de los
puntos del espacio. Esta interpretacin impone condiciones sobre la funcin, para
que la probabilidad est bien definida en todos los puntos del espacio. As, de
todas las soluciones que matemticamente satisfacen la ecuacin de Schrdinger,
nos quedamos slo con aquellas que cumplen con estas condiciones. Este hecho
lleva precisamente a la cuantizacin, pues resulta que al satisfacer los
requerimientos impuestos por la interpretacin de la funcin de onda, no todos los
valores de la energa estn permitidos. Esto se expresa por medio de la
dependencia de la energa en los denominados nmeros cunticos, que
normalmente corresponden a nmeros enteros o semienteros.
Es importante sealar que las interacciones gravitacionales provenientes de las
masas de los ncleos y de los electrones son muchsimo menores que las
interacciones electromagnticas provenientes de las cargas de los ncleos y de
los electrones, y pueden, por lo tanto, despreciarse en el hamiltoniano. Por otro
lado, las interacciones de tipo nuclear, entre las partculas que componen el
ncleo, aun cuando son mucho mayores que las interacciones electromagnticas,
slo se manifiestan dentro del ncleo, y no inciden sobre el movimiento de los
electrones. Son interacciones bsicamente responsables de la estabilidad de los
ncleos. Consecuentemente, podemos afirmar que las interacciones
electromagnticas provenientes de las cargas y de los momentos magnticos de
los ncleos y de los electrones son las responsables de los fenmenos qumicos.
De esta manera, en el caso de una molcula, la parte del operador hamiltoniano
correspondiente a la energa cintica contiene los trminos asociados con el
movimiento
de los ncleos y los trminos asociados con el movimiento de los electrones,
mientras que la parte del operador hamiltoniano correspondiente a la energa
potencial contiene a los trminos asociados con la repulsin elctrica entre los
ncleos, la repulsin elctrica entre los electrones y la atraccin elctrica entre los
ncleos y los electrones. Esta situacin implica que la funcin de onda depender
de
las
tres
coordenadas
espaciales
de
cada
uno
de
los ncleos y de las tres coordenadas espaciales de cada uno de los electrones.
Es
decir,
si la molcula tiene M ncleos y N electrones, la funcin de onda depender de
(3M+3N) variables.
Dada la gran complejidad matemtica de la ecuacin de Schrdinger, aun
cuando se trate de molculas muy pequeas, en qumica cuntica siempre se
utiliza la que se conoce como aproximacin de Born-Oppenheimer (propuesta

precisamente por el fsico alemn Max Born y el fsico estadounidense Julius

Robert Oppenheimer), que consiste en desacoplar el movimiento de los ncleos
del movimiento de los electrones. Este desacoplamiento se basa en el hecho de
que las masas de los ncleos son mucho mayores que las masas de los
electrones, lo que permite escribir dos ecuaciones de Schrdinger: una para el
movimiento de los electrones y otra para el movimiento de los ncleos. La
ecuacin de Schrdinger para el movimiento de los electrones corresponde a una
cierta posicin fija de los ncleos, por lo que es necesario resolverla para un
conjunto amplio de posiciones nucleares, donde cada una de ellas describe una
cierta geometra de la molcula. De esta manera, la funcin de onda electrnica
depende explcitamente de las 3N coordenadas espaciales de los N electrones e
implcitamente de las 3M coordenadas correspondientes a las posiciones
nucleares, mientras que la energa electrnica depende, tambin, implcitamente
de las 3M coordenadas de los ncleos. En resumen, la solucin de la ecuacin de
Schrdinger para el movimiento de los electrones proporciona la informacin sobre
la distribucin de los electrones alrededor de los ncleos para una geometra dada
de la molcula y la energa electrnica asociada con esa geometra.
Por otro lado, la solucin de la ecuacin de Schrdinger para el movimiento de
los ncleos proporciona la informacin sobre el movimiento traslacional de la
molcula, como un todo, a travs del espacio, y sobre los movimientos internos
correspondientes a las rotaciones (cambios de orientacin de unos ncleos con
respecto a otros) y las vibraciones (pequeos desplazamientos de los ncleos
alrededor de una posicin de equilibrio).
La energa potencial correspondiente a la suma de la energa electrnica y de la
repulsin elctrica entre los ncleos, conocida como la superficie de energa
potencial, es una funcin fundamental para la descripcin a nivel microscpico de
los fenmenos qumicos. En la figura de esta pgina, se presenta la superficie de
energa potencial para el caso ms sencillo, correspondiente a la interaccin entre
dos tomos. En el caso que se presenta, tomamos como referencia que la energa
total del sistema cuando los dos tomos se encuentran separados por una gran
distancia es, simplemente, la suma de la energa de los dos tomos cuando estn
aislados. As, podemos observar que conforme la distancia Rentre los tomos
disminuye, es decir, conforme los tomos se acercan, la energa
potencialU disminuye, hasta el punto correspondiente a R = Re, donde alcanza un
valor mnimo. A partir de este punto, al continuar disminuyendo la distancia, la
energa potencial aumenta, debido fundamentalmente a que la repulsin entre los
ncleos domina. La presencia de un mnimo en la energa potencial significa que
se ha formado un enlace, ya que indica que la situacin ms favorable, desde el
punto de vista energtico, corresponde al punto en que los dos tomos se
encuentran a una distancia Re uno del otro. Cuando una molcula est en este
punto se dice que est en su geometra de equilibrio, y la energa De es la energa
que se tendra que proporcionar al sistema para romper el enlace, es decir, para
separar a los tomos a una distancia prcticamente infinita uno del otro. A esta
energa le llamamos energa de enlace o de amarre. La extensin de estos
conceptos a molculas con ms de dos tomos, molculas poliatmicas, es
directa, el punto correspondiente al mnimo de la energa potencial U define la

geometra de equilibrio de la molcula, y a la diferencia de energas entre el

mnimo y la suma de las energas de los tomos aislados se le conoce como
energa de atomizacin.
En el caso ms general de un sistema que consta de M ncleos, la superficie de
potencial, depende de 3M coordenadas espaciales y define un objeto en un
espacio de 3M+1 dimensiones, donde la dimensin extra est asociada con el
valor de la energa potencial para el conjunto especfico de posiciones de los M
ncleos. En general, la forma de la superficie es muy difcil de visualizar debido a
que es una superficie multidimensional. Obtener la superficie de energa potencial
detallada y precisa es un proceso difcil, aun para sistemas de unos cuantos
tomos. El procedimiento terico consiste en obtener la energa electrnica para
una muestra representativa de posiciones nucleares. Lo difcil es precisamente
que la muestra sea representativa ya que, en principio, la superficie completa
implica conocer un nmero infinito de valores de la energa electrnica. Por lo
mismo, la muestra se selecciona siempre pensando en obtener informacin
especfica relacionada con un problema en particular. Los puntos estacionarios
(aquellos donde se anulan las derivadas de la energa electrnica respecto a las
posiciones nucleares) de la superficie son de especial inters porque los mnimos
corresponden a especies qumicas estables (reactivos, productos o intermediarios)
y los puntos de silla a los llamados estados de transicin. Al definir un estado de
transicin como un punto de silla (como una silla de montar a caballo), est
implcito que es un mnimo en todas las direcciones salvo en una en la que es un
mximo. Esta ltima direccin es una trayectoria nica entre reactivos y productos
que usualmente se denomina coordenada de reaccin. Una superficie de energa
potencial puede contener un nmero muy grande de mnimos y de estados de
transicin. Sin embargo, determinarlos resulta muy importante, pues las
propiedades termodinmicas de equilibrio dependen de las diferencias de energa
entre mnimos relativos de esta superficie y las propiedades dinmicas dependen
de cmo estn conectados estos mnimos en la superficie por medio de los
estados de transicin.
Los efectos dinmicos se pueden modelar tericamente a partir del
conocimiento de la superficie de energa potencial. La primera derivada de la
energa potencial respecto de las coordenadas de un ncleo es la fuerza que
acta sobre dicho ncleo. Es posible estudiar la evolucin temporal de un conjunto
de tomos sujetos a dichas fuerzas resolviendo las ecuaciones de Newton
correspondientes. As, el conjunto de ncleos siguen una dinmica clsica sujetos
a la accin de las fuerzas calculadas cunticamente. Esta forma del estudio de los
efectos dinmicos en sistemas moleculares se denomina dinmica molecular ab
initio. Mediante este procedimiento se pueden estudiar procesos de rompimiento y
formacin
de
enlaces
qumicos,
as
como
las
propiedades
de los estados de transicin. Esta tcnica ha permitido analizar procesos
elementales con un grado de detalle y confiablildad que en muchos casos es
inaccesible al experimento.
Los mtodos de la qumica cuntica

La ecuacin electrnica de Schrdinger no tiene una solucin analtica, excepto en

el caso de tomos hidrogenoides (tomos con carga nuclear Z y un solo electrn).
Por lo tanto, nos vemos obligados a recurrir a mtodos matemticos que permiten
construir soluciones aproximadas. En qumica cuntica se utilizan,
fundamentalmente, dos tcnicas, el mtodo variacional y la teora de
perturbaciones.
El mtodo variacional est basado en el principio variacional, el cual establece
que si es una funcin aproximada que satisface las mismas condiciones a la
frontera que la funcin 0, que es la solucin exacta de la ecuacin de
Schrdinger, asociada con el estado de menor energa E0 (el estado basal de un
sistema), entonces el valor de la energa que se calcule utilizando el operador
hamiltoniano del problema que estemos abordando, junto con la funcin
aproximada , llammosle W, ser mayor que el valor exacto de la energa del
estado basal E0, es decir, W > E0. El principio variacional tambin establece que
la igualdad entre W y E0 slo se dar cuando resulte que es igual a 0.
El mtodo variacional consiste en ir mejorando de manera sistemtica la
funcin , para acercarnos de manera sistemtica a la funcin 0, con lo cual el
valor de W se ir acercando al valor de E0. El principio variacional nos garantiza
que el valor de W nunca va a ser menor que el valor exacto E0.
Una de las formas ms sencillas y comunes de construir una funcin
aproximada es por medio de una expresin del tipo
= c1 f1 + c2 f2 +...+ cL1 fL1 + cL fL,
donde las L funciones fi(r), que dependen de las coordenadas espaciales (r es el
vector de posicin que en coordenadas cartesianas est dado por las
componentes x, y, z), son conocidas, y los coeficientes ci, que son constantes, se
calculan de manera que W se acerque lo ms posible a E0. El conjunto de
funciones fi(x, y, z) se denomina conjunto de funciones de base, o simplemente la
base, y el nmero L, que corresponde al nmero de funciones utilizadas en el
clculo, se denomina tamao de la base. Mientras mayor sea el valor de L, mayor
ser la precisin del clculo. Es decir, de acuerdo con el principio variacional,
mientras mayor sea el valor de L, nos estaremos acercando ms a la funcin
exacta 0 y a la energa exacta E0.
Por otro lado, la teora de perturbaciones se basa en la idea de escribir el
operador hamiltoniano del sistema que estemos estudiando, como
= 0 +
donde 0 se conoce como el hamiltoniano no perturbado del sistema, que tiene
asociada una ecuacin de Schrdinger cuyas soluciones conocemos, es la
perturbacin, y es un parmetro que toma valores entre cero y uno, de manera
que nos permite apagar la perturbacin totalmente ( = 0) o prenderla totalmente
( = 1). En este segundo caso, el hamiltoniano coincide con el del problema que
deseamos estudiar.

En la teora de perturbaciones se propone un desarrollo en series de potencias de

la funcin de onda y de la energa, alrededor de = 0, y dicho desarrollo se evala
para = 1, de manera que nos vamos acercando a la solucin exacta a travs de
las correcciones de primer orden (que corresponde al coeficiente del trmino con
elevado a la primera potencia), las correcciones de segundo orden (que
corresponde al coeficiente del trmino con elevado al cuadrado), etctera. Cada
una de estas correcciones se expresa en trminos de las soluciones del
hamiltoniano no perturbado.
La teora de perturbaciones tambin se utiliza en combinacin con el mtodo
variacional, pues dependiendo de la forma como se haga la separacin del
hamiltoniano, el sistema no perturbado puede conducir a una ecuacin de
Schrdinger complicada, que es necesario resolver mediante el mtodo
variacional. En este caso, tanto la solucin del sistema no perturbado, como las
correcciones debidas a la perturbacin, se suelen expresar en trminos de la
base.
As, est claro que la seleccin de la base es muy importante, ya que la calidad
de la solucin que se obtenga tanto por el mtodo variacional, como por teora de
perturbaciones depende fuertemente de sta. Normalmente, en estudios de
estructura electrnica de molculas las funciones fi(r) estn centradas en cada uno
de los ncleos presentes y son similares a los orbitales de cada uno de los tomos
que componen a la molcula, motivo por el cual a las funciones de este tipo se les
da el nombre de combinacin lineal de orbitales atmicos o lcao (por sus siglas en
ingls, Linear Combination of Atomic Orbitals). Claramente, el desarrollo lcao
puede mejorarse de manera sistemtica al aumentar el tamao de la base, lo cual
redunda en una mejor aproximacin a la solucin de la ecuacin de Schrdinger.
Sin embargo, la eleccin de la base no es un asunto trivial. De hecho, una enorme
cantidad de trabajos en la literatura versan sobre la calidad de las predicciones de
estructura y otras propiedades moleculares en funcin de la base, tanto en tamao
como en tipo, ya que estos dos aspectos estn vinculados directamente con la
capacidad de cmputo de que se disponga.
Desde el inicio de la qumica cuntica, con el trabajo de Heitler y London, hasta
nuestros das, podemos afirmar que la inmensa mayora de los estudios de
estructura electrnica de molculas estn basados en el uso de combinaciones
lineales de orbitales atmicos. Destaca el trabajo que realiz el qumico
estadounidense y dos veces premio Nobel, Linus Pauling, quien al conocer el
trabajo de Heitler y London decide centrar todos sus esfuerzos en usar esta nueva
herramienta de la mecnica cuntica para tratar de darle fundamento a las ideas
de enlace de Lewis y Langmuir. De esta manera, surge lo que conocemos como la
teora de unin valencia, que se origina en el trabajo sobre la molcula de
hidrgeno de Heitler y London, y se enriquece a travs de las mltiples
aportaciones de Pauling. En esta teora la funcin de onda molecular se escribe
como una combinacin lineal de funciones atmicas que intentan representar a los
pares de electrones propuestos por Lewis. En este esquema resulta muy natural la
particin de contribuciones covalentes (pares de electrones compartidos entre un
par de tomos) y inicas (el par de electrones se encuentra preferencialmente en
uno de los tomos). La manera tan natural como surgen dentro de la teora de

unin valencia conceptos intuitivos de la qumica como covalencia y ionicidad nos

permiten entender el xito de esta manera de abordar el enlace qumico. Por
supuesto, hay que aadir la enorme influencia que tuvo y tiene hasta nuestros das
el libro escrito por Pauling en 1939, The Nature of the Chemical Bond, donde
presenta con gran claridad conceptos que se arraigaron en la qumica como
electronegatividad, hibridacin y resonancia, as como los ya sealados de
contribucin covalente y inica al enlace. La capacidad de racionalizar estructuras
y propiedades moleculares a partir de un conjunto de reglas de hibridacin
fcilmente comprensible, result en una gran aceptacin por parte de la
comunidad cientfica, ya que permita visualizar y explicar al enlace qumico con
base en los conceptos de la teora de unin valencia. Sin embargo, el atractivo de
la descripcin cualitativa no va de la mano de la extensin de esta teora a
molculas con muchos electrones. La generacin de la funcin de onda molecular
a partir de las premisas de la teora de unin valencia no es fcil de generalizar,
adems de que en su desarrollo surgen dificultades numricas importantes para
poder resolver la ecuacin de Schrdinger con un error qumicamente aceptable.
Una alternativa a la teora de unin valencia es la teora de orbitales moleculares
propuesta por cuatro grandes figuras de la qumica terica, Friedrich Hund, Robert
Mulliken, John C. Slater y John Lennard-Jones. La teora de orbitales moleculares
visualiza a los electrones como distribuidos en todos los tomos presentes en una
molcula, a diferencia de la de unin valencia que los conceptualiza como pares
localizados. Desde el punto de vista prctico, la construccin y generalizacin de
la funcin de onda molecular es mucho ms directa en el contexto de orbitales
moleculares que en el de unin valencia. Lo anterior facilit el desarrollo de
algoritmos para resolver la ecuacin de Schrdinger y trajo como consecuencia
que desde la dcada de 1940 hasta nuestros das la inmensa mayora de los
estudios fundamentales de estructura electrnica molecular se han realizado
dentro del esquema de orbitales moleculares. Sin embargo, a partir de la dcada
de 1980 y gracias a los desarrollos tericos y computacionales, la teora de la
unin valencia est experimentando un resurgimiento como una alternativa al
estudio del enlace qumico. Es importante sealar que en el lmite, cuando los
desarrollos son completos, ambas descripciones coinciden. No podemos dejar de
mencionar que las contribuciones de Mulliken son tan relevantes que en 1966
recibi el premio Nobel de qumica por su trabajo fundamental relacionado con los
enlaces qumicos y la estructura electrnica de las molculas por medio del
mtodo de orbitales moleculares.
El
espn
del
de exclusin de Pauli

electrn

el

principio

En 1924, para tratar de explicar el espectro de emisin de los metales alcalinos

tambin conocido como el experimento de Stern-Gerlach, el fsico austriaco
Wolfang Pauli introdujo una variable fsica sin contraparte en la mecnica clsica.
Posteriormente, en 1925, George Uhlenbeck y Samuel Goudsmit denominaron a
esta variable el espn del electrn, que se identifica como un momento angular
intrnseco de origen relativista, que juega un papel fundamental en la qumica.

El espn del electrn es un grado de libertad adicional, por lo que es necesario

incorporar en la funcin de onda electrnica, adems de la dependencia en las
tres coordenadas espaciales de cada uno de los electrones, la dependencia de
cada uno de ellos en el espn. Dado que el espn no tiene una contraparte clsica,
para describir la dependencia de cada electrn en esta variable se usan
directamente los nmeros cunticos. As, como el espn del electrn tiene
asociado el valor del nmero cuntico s=1/2 para la magnitud del momento
angular intrnseco, entonces el nmero cuntico asociado a la componente z de
este momento angular intrnseco, ms, puede tomar los valores de +1/2 o 1/2. De
esta manera, la funcin de onda se expresa en trminos de las coordenadas x, y,
z y ms, de cada uno de los electrones. Es decir, con el grado de libertad adicional
proveniente del espn, la funcin de onda electrnica de un sistema con N
electrones, depende de 4N variables, aun cuando el hamiltoniano de la ecuacin
de Schrdinger sea independiente del espn.
Un aspecto fundamental vinculado con el espn es el que se refiere a la
descripcin de un conjunto de partculas indistinguibles. Cuando consideramos un
conjunto de N partculas que son idnticas, es decir, que todas ellas tienen las
mismas propiedades, como la masa, la carga, etctera, en fsica clsica podemos
distinguirlas por su trayectoria, ya que si al tiempo t0 sabamos cul era la posicin
y la velocidad de cada una de las partculas, a travs de la solucin de las
ecuaciones de Newton, a cualquier tiempo futuro podemos saber dnde se
encuentra y qu velocidad tiene cada una de ellas. Es decir, que siempre sabemos
cul es la partcula que denominamos como la uno, la dos,..., hasta la N. Sin
embargo, debido a que en mecnica cuntica no podemos hablar de la trayectoria
de cada una de las partculas, no podemos seguir a la partcula uno, a la dos,...,
hasta la N, por lo que no las podemos distinguir.
La situacin anterior implica que la funcin de onda que describe al sistema de
N partculas debe escribirse de forma que las N partculas sean indistinguibles.
Esto tiene como consecuencia que cuando intercambiamos las coordenadas de
cualesquiera dos de ellas la funcin de onda debe seguir describiendo al mismo
estado del sistema. Desde el punto de vista matemtico esto implica que si las
coordenadas espaciales y de espn de cualesquiera dos de las partculas del
sistema se intercambian, entonces la funcin de onda del sistema tiene que
cumplir alguno de los siguientes comportamientos: o cambia de signo o no se ve
afectada. En el primer caso se dice que la funcin es antisimtrica con respecto al
intercambio de coordenadas, mientras que en el segundo se dice que la funcin es
simtrica.
As surge una primera gran clasificacin de todas las partculas que existen en la
naturaleza de acuerdo al espn de las mismas. Las partculas con espn entero
como 1, 2, 3,..., que se les llama bosones, se describen por medio de funciones
simtricas y siguen una estadstica de Bose-Einstein, y las partculas con espn
semientero, como 1/2, 3/2, 5/2, ..., que se les llama fermiones, se describen por
medio de funciones antisimtricas y siguen una estadstica de Fermi-Dirac. El
nombre de cada estadstica es en honor de los cientficos que las propusieron y
son el bengal Satyendra Nath Bose, el bien conocido alemn Albert Einstein, el
italiano Enrico Fermi y el ingls Paul Adrien Maurice Dirac, todos ellos figuras

relevantes en el desarrollo de la mecnica cuntica. Los electrones por tener espn

1/2 son fermiones y por lo tanto deben ser descritos por funciones antisimtricas.
Fue Pauli quien se percat de que la introduccin de la antisimetra en un
sistema de N electrones lleva a un principio particularmente relevante para la
qumica, el principio de exclusin, que en su honor, hoy lo conocemos como el
principio de exclusin de Pauli. De acuerdo con este principio, dos partculas con
el mismo espn semientero, como los electrones, aun si no tuvieran carga, sufriran
una interaccin repulsiva que provoca una exclusin entre ellos. Este fenmeno,
sin contraparte en la mecnica clsica, es la piedra angular de la qumica, pues
una parte fundamental del complejo comportamiento de los electrones en los
tomos, las molculas y los slidos proviene de esta interaccin fsica, que da
lugar a la denominada energa de intercambio.
Estructura electrnica de molculas
Al contar con la ecuacin que describe al mundo microscpico, la ecuacin de
Schrdinger, y el conocimiento de que los electrones son fermiones y deben estar
descritos por una funcin de onda antisimtrica, se abre la posibilidad, en
principio, de estudiar cualquier problema de qumica. Como ya lo dijimos, los
alemanes Fritz London y Walter Heitler, en 1927, utilizan la mecnica cuntica
para explicar la estabilidad de la molcula neutra ms simple que podemos
imaginar, la molcula de hidrgeno. Desde aquel entonces qued muy claro que
no haba ms fundamentos que buscar y que haba que dirigir los esfuerzos hacia
el desarrollo de mtodos que permitieran resolver la ecuacin de Schrdinger para
un sistema de electrones.
En 1929, el fsico terico estadounidense John C. Slater propuso que una
manera de escribir funciones de onda antisimtricas es por medio de
determinantes. Si cada uno de los elementos del determinante es una funcin de
un slo electrn, es decir una funcin que depende de las tres coordenadas
espaciales y de la coordenada de espn, entonces podemos escribir el
determinante de manera que el intercambio de coordenadas corresponda con el
intercambio de filas o el intercambio de columnas. As, el nuevo determinante ser
igual al original multiplicado por menos uno, que es lo que se requiere para que la
funcin sea antisimtrica. Es decir, la funcin de onda la podemos expresar en la
forma
11(x1) 2(x1) ... N(x1)
(x1,x2, ..., xN) = 1(x2) 2(x2) ... N(x2) ,
N!
1(xN) 2(xN) ... N(xN)
donde la cantidad N! se refiere al factorial del nmero N que es el producto N(N1)(N-2) 21 y el factor 1/ N! garantiza que la probabilidad de encontrar a los N
electrones en algn punto del espacio sea igual a la unidad. En la ecuacin x =
{r, ms}, r representa a las tres coordenadas espaciales y ms a la coordenada de
espn, de manera que las funciones iestn dadas por el producto de una funcin

monoelectrnica espacial, que en qumica cuntica se llama orbital, y una funcin

de espn, por lo que se les denomina espn-orbitales.
Ahora bien, por la gran complejidad que implica la descripcin de un sistema
multielectrnico, normalmente se recurre a un concepto de gran importancia en la
teora de muchos cuerpos. Nos referimos al concepto de campo autoconsistente o
scf (por sus siglas en ingls: Self Consistent Field). La idea fsica detrs del campo
scf es muy sencilla de entender. Dado que no podemos resolver un problema de
N-cuerpos, lo reemplazamos por N problemas de un cuerpo, donde cada cuerpo,
los electrones en el caso de un problema atmico, molecular o de slidos, se
mueve no como una partcula desnuda sino como una partcula vestida por un
promedio de las interacciones que sufre con las N-1 partculas efectivas restantes.
A estas partculas vestidas les llamamos cuasi-partculas y se distinguen de sus
contrapartes en que llevan consigo la informacin promedio de las interacciones
con todas las dems partculas presentes en el sistema. Como dijimos
anteriormente, este esquema queda bien establecido prcticamente desde el
surgimiento de la mecnica cuntica. Fue en 1927 cuando Hartree desarroll este
concepto al describir la funcin de onda para un sistema con muchos electrones,
por medio de un simple producto de espn-orbitales, denominado posteriormente
producto de Hartree. Cabe destacar que el producto de Hartree no cumple con el
requisito de antisimetra, por lo que, en 1930, el fsico sovitico Vladimir
Aleksandrovich Fock plantea la misma idea que Hartree del campo scf, pero para
una funcin de onda antisimtrica, como tiene que ser aquella que pretende
describir a un sistema electrnico. Cabe sealar que de manera independiente y
en el mismo ao, Slater public el mismo resultado. Surge de esta manera uno de
los mtodos ms importantes para describir a un sistema electrnico, el mtodo o
teora de Hartree-Fock (hf). El reconocimiento a la contribucin de Slater se da en
la definicin actualmente aceptada de la teora de hf, que establece que es la
mejor funcin de onda de un solo determinante, constituido por N espn-orbitales,
al que, como ya dijimos, llamamos determinante de Slater.
Las aproximaciones de Hartree y de Hartree-Fock son los primeros pasos en la
construccin de funciones de N cuerpos a partir de orbitales. En realidad, la
funcin de onda exacta es una suma de determinantes que se construyen de
manera sistemtica a partir del primero mediante excitaciones de uno, dos, tres, o
ms electrones. Estas excitaciones consisten en utilizar uno, dos, tres o ms
orbitales diferentes a los N originales del primer determinante. Dado que cada
determinante corresponde a una configuracin electrnica, entendida sta como la
asignacin de un conjunto de N orbitales especficos para construirlo, al desarrollo
de la funcin de onda a la que hacemos referencia le llamamos la funcin de
interaccin de configuraciones (ci por sus siglas en ingls: Configuration
Interaction). La forma del desarrollo ci contiene un primer trmino que corresponde
al determinante (configuracin) de referencia: el segundo trmino, a las
configuraciones que se obtienen a partir de la excitacin de un electrn; el
siguiente a las configuraciones correspondientes a excitaciones de dos electrones,
y as sucesivamente. El principio variacional asegura que cualquier mejora en la
funcin de onda implica un descenso en la energa y proporciona, de esta forma,
un camino jerrquico para incrementar la calidad de la funcin de onda y, en
consecuencia, la prediccin de las propiedades calculadas con ella. En principio, si

se incluyen todas las excitaciones y si la base en la cual se desarrollan los espnorbitales moleculares es completa, el desarrollo de ci genera la funcin de onda
exacta del sistema.
Un camino alternativo para alcanzar la solucin exacta lo proporciona la aplicacin
de la teora de perturbaciones de muchos cuerpos, que se denota como mpn por los
autores originales de la propuesta, Mller y Plesset, y donde n se refiere al orden. El
primer trmino no nulo del desarrollo mp es el de segundo orden (n=2) y
corresponde a la inclusin de correlaciones de pares de electrones. El orden cero es
Hartree-Fock.
Correlacin electrnica
El problema bsico de la estructura electrnica de tomos, molculas y slidos es
el de describir de la mejor manera posible la interaccin entre los electrones. Los
mtodos aproximados a los cuales nos referimos en los prrafos precedentes son
mejoras sistemticas y jerarquizadas a la funcin de onda que incorporan, de la
misma manera sistemtica y jerrquica, a la correlacin electrnica. ste es uno
de los conceptos clave en la qumica terica contempornea, pues hoy sabemos
que muchos fenmenos qumicos dependen crucialmente de este factor, y por
esta razn vale la pena detenernos un momento para precisar su definicin y
significado en la qumica. En primer lugar, es importante sealar que las
definiciones de este concepto son diferentes en fsica y en qumica. En la primera,
se entiende por correlacin que en un sistema de muchas partculas mutuamente
interactuantes, las interacciones instantneas sobre cualquiera de ellas afecta al
movimiento de la misma, lo cual implica considerar como nivel de referencia el de
un sistema de partculas totalmente independientes. Podemos entender mejor este
concepto en mecnica cuntica si recurrimos a la interpretacin probabilstica de
la funcin de onda. Si por simplicidad consideramos la funcin de onda de un
sistema de dos electrones, entonces la situacin que corresponde al problema sin
correlacin, es aquella donde la funcin de onda se escribe como un producto de
Hartree, pues la no correlacin implica que la densidad de probabilidad de dos
electrones se escribe como el producto de las densidades de probabilidad de los
electrones individuales. Esto es, como el producto de dos eventos independientes.
Puede notarse que la misma razn por la cual cuestionamos anteriormente al
producto de Hartree explica por qu la definicin fsica de correlacin no es la
apropiada para la qumica. La razn a la cual apelamos es la antisimetra. Por
estos motivos, uno de los qumicos tericos ms importantes de la segunda mitad
del siglo xx, el sueco Per-Olov Lwdin, un excelente maestro y promotor de la
qumica terica en los pases latinoamericanos, propuso en 1955 que la definicin
ms apropiada para la correlacin en qumica es la diferencia entre la energa
exacta no relativista de un sistema multielectrnico y la energa correspondiente al
modelo de Hartree-Fock.
Este punto, aparentemente menor, no debe soslayarse, pues la definicin
qumica de energa de correlacin no toma como referencia al sistema de
electrones independientes sino al sistema de electrones descritos por una funcin
de onda antisimtrica constituida por un solo determinante de Slater y, en
consecuencia, se toma hf como la referencia para su cuantificacin. No es difcil
demostrar que en el modelo de hf los electrones del mismo espn si estn

correlacionados y que la correlacin que est implcita en la definicin de Lwdin

corresponde a la correlacin del movimiento de los electrones con espn opuesto.
La energa de correlacin es un porcentaje pequeo de la energa total, alrededor
de 10%. Sin embargo, al tomar diferencias de energas totales, como cuando
calculamos la energa de formacin de un enlace qumico o la energa de
activacin asociada a un paso elemental de una reaccin qumica, la participacin
de la correlacin puede resultar sumamente importante. La situacin puede ser tan
extrema como que hf puede predecir la inexistencia de un enlace qumico,
mientras que ci o mpn, mtodos que incluyen a la correlacin electrnica, pueden
cambiar dramticamente la prediccin. Ir ms all de hf es importante no slo para
mejorar la descripcin de los electrones que participan directamente en los
enlaces qumicos sino tambin en interacciones cruciales para la qumica, que
involucran energas mucho ms pequeas que las correspondientes a un enlace
qumico fuerte. Por razones evidentes, nos referimos a las llamadas interacciones
dbiles de la qumica, dentro de las cuales podemos sealar de manera principal a
los puentes de hidrgeno y a las interacciones de dispersin o fuerzas de Van der
Waals. Aun cuando algunas de estas interacciones dbiles tienen orgenes o
contribuciones electrostticas, su descripcin adecuada depende o descansa en la
correlacin electrnica, y todas ellas juegan un papel fundamental en situaciones
de gran inters para la qumica, como los sistemas supramoleculares o en
problemas de inters biolgico como protenas y cidos nuclicos. En suma, la
correlacin electrnica juega un papel crucial en qumica y, por ello, mejorar
nuestra comprensin y su descripcin cuantitativa es uno de los grandes retos y
objetivos de la qumica terica contempornea.
Funciones de base
Cuando se utiliza el mtodo variacional junto con una base, lo que estamos
haciendo realmente es convertir un problema que involucra ecuaciones
diferenciales, en un problema de tipo matricial, como lo propusieron en 1951 y de
manera independiente, en Chicago, el estudiante holands de Mulliken, Clemens
C.J. Roothaan y, en Cambridge, el estudiante de Lennard-Jones, George G. Hall.
Las ecuaciones matriciales que resultan se conocen como las ecuaciones de
Roothaan-Hall y son idneas para el tratamiento numrico en una computadora,
pues si en algo son eficientes estas mquinas es precisamente en el lgebra
matricial. De hecho, muchas compaas actuales que disean y producen
procesadores para las computadoras se han preocupado por desarrollar
bibliotecas numricas de lgebra lineal optimizadas para sus arquitecturas y con
las cuales se logran rendimientos muy superiores a los correspondientes a otros
caminos para resolver el problema electrnico. Por lo tanto, no sorprender al
lector saber que muchos qumicos tericos han sido y son consultores de las
grandes compaas de cmputo, y el caso de Roothaan es emblemtico. Al
retirarse de la Universidad de Chicago, en 1988, lo contrat la compaa HewlettPackard para trabajar en el desarrollo del que aun en nuestros das es uno de los
procesadores ms eficientes para el trabajo numrico de alta demanda, el
Itanium.

Existen dos tipos de funciones que desde el advenimiento de la qumica

cuntica dominan los clculos de estructura electrnica. Uno es el de funciones
tipo Slater o sto (por sus siglas en ingls: Slater Type Orbitals) cuya caracterstica
principal es que tienen una dependencia de tipo exponencial (e r) en la distancia
al origen. El otro es el de funciones tipo gaussiana o gto (por sus siglas en ingls:
Gaussian Type Orbitals), cuya caracterstica principal es que tienen una
dependencia de tipo gaussiana (e r2) en la distancia al origen.
Tanto en los sto como en los gto la extensin espacial o el alcance del orbital
est determinado por los exponentes y , respectivamente. Mientras ms
grandes sean estos exponentes, el orbital estar ms localizado en su centro y,
por el contrario, mientras menores sean, el orbital tiene una mayor extensin. De
hecho, en los clculos de estructura electrnica, cuando se desea mejorar la
descripcin de electrones muy dbilmente ligados a los ncleos, se recurre a
funciones con exponentes pequeos, las cuales se llaman funciones difusas.
Cuando se utiliza el mtodo variacional con un conjunto de funciones de base,
es necesario calcular varios tipos de integrales, dependiendo del nmero de
electrones y del nmero de centros, para poder determinar los coeficientes de la
combinacin lineal expresados en la ecuacin (2) que llevan a la menor energa
posible. As, por un lado, en relacin con los electrones aparecen dos tipos de
integrales, las que dependen de las coordenadas de uno solo de los electrones,
que se les denomina integrales monoelectrnicas, y las que dependen de las
coordenadas de dos de los electrones, que se les denomina integrales
bielectrnicas. Por otro lado, en relacin con los centros (las funciones estn
centradas en los diferentes ncleos de los tomos que conforman la molcula),
podemos tener integrales de uno, dos, tres y hasta un mximo de cuatro centros.
La complejidad en la evaluacin de las integrales se incrementa con el nmero de
electrones y con el nmero de centros, de manera que el esfuerzo computacional
crece rpidamente en funcin del nmero de tomos (electrones y ncleos)
presentes en la molcula y del nmero de funciones de base.
La motivacin detrs de los sto es la solucin de la ecuacin de Schrdinger
para tomos hidrogenoides. Los sto son un excelente conjunto de base para
clculos de estructura electrnica. Sin embargo, el clculo de las integrales
bielectrnicas de tres y cuatro centros es complicado. Es precisamente la
simplificacin que se tiene en el clculo de este tipo de integrales, la razn
fundamental para usar gto como funciones de base. Esto se debe a un teorema
fundamental que cumplen las funciones gaussianas que establece que el producto
de una funcin gaussiana centrada en un punto, por otro gaussiana centrada en
otro punto, se puede expresar en trminos de una nueva gaussiana centrada en
un punto que se localiza a lo largo de la lnea que une los puntos en los que se
encuentran centradas las dos gaussianas originales.
El pionero en usar las funciones de base gto fue el fsico y qumico terico ingls
Samuel F. Boys, quien en 1949 fue invitado a Cambridge para dar un curso de
qumica terica y ah, en el laboratorio de matemticas que fund Lennard-Jones,
tuvo la oportunidad de utilizar una de las primeras computadoras que estuvo
disponible para el trabajo acadmico, la edsac que slo contaba con 0.5 kbytes
de memoria! Boys se percat del enorme futuro que tena la aplicacin de estas

mquinas electrnicas para resolver problemas cientficos y, por ello, orient a

muchos de sus alumnos a dedicarse y especializarse en esta rama. Su previsin
era acertada y, de hecho, varios de sus alumnos terminaron por posicionarse en la
entonces naciente ciencia de la computacin. En 1950 Boys publica uno de los
artculos clsicos de la qumica terica que versa sobre la evaluacin de integrales
moleculares en una base de gaussianas. Hoy se le otorga el crdito del uso de los
gto a Boys, pero el tambin ingls Roy McWeeny al parecer fue el primero en
usarlos en qumica cuntica en su trabajo doctoral bajo la supervisin de Coulson.
As, la llegada de las computadoras al entorno acadmico y el descubrimiento de
la ventaja computacional que representaban los gto para resolver la ecuacin de
Schrdinger en problemas electrnicos detonaron un fundamental, productivo y
relevante campo de investigacin: la solucin de las ecuaciones bsicas de la
mecnica cuntica, sin recurrir a aproximaciones, salvo las intrnsecas a los
algoritmos numricos utilizados. Este camino se conoce como ab initio, que en
latn significa a primeros principios y, en palabras del profesor Robert Parr, el
trmino surgi por primera vez en una carta que un alumno de Coulson, David
Craig, le envi a Parr, quien en el ao de 1951 se encontraba en la Universidad de
Carnegie Mellon, en Pittsburgh. Ambos estaban trabajando en la prediccin de
espectros de compuestos aromticos a partir de la solucin de la ecuacin de
Schrdinger. En la carta, Craig se refiere al procedimiento como ab initio y Parr lo
usa en el artculo que public sobre el tema. En 1953 Parr pas un ao en
Cambridge con Boys, y su compaero de oficina era el ya entonces doctor en
fisicoqumica, el ingls John Pople. Matemtico de origen, Pople decidi hacer su
tesis doctoral en un campo donde pudiera usar sus conocimientos en matemticas
y se decidi por un estudio mecnico estadstico del agua bajo la supervisin de
Lennard-Jones. La interaccin entre Pople y Parr result de enorme valor para la
qumica terica. Parr estaba interesado en usar la mecnica cuntica para
predecir el espectro uv-visible de compuestos aromticos. Saba de los trabajos de
Boys sobre el uso de gaussianas, pero pronto se percat que la tecnologa
computacional de esos aos no era suficiente para tener resultados en tiempos
razonables, por lo que junto con Rudolph Pariser se dedic a realizar
aproximaciones a las complejas integrales moleculares que aparecen cuando se
resuelve la ecuacin de Schrdinger en una base, con el objeto de reducir el
esfuerzo numrico necesario para llegar a una solucin aproximada de la ecuacin
de Schrdinger. A su llegada a Cambridge, Pople le mostr a Parr un trabajo muy
cercano a lo que haba realizado junto con Pariser, por lo que unieron esfuerzos y
surgi una clase de mtodos que por varias dcadas fueron la nica alternativa
para calcular la funcin de onda de molculas de inters. Nos referimos a los
mtodos semiempricos como el mtodo ppp por las iniciales de los autores,
Pariser, Parr y Pople. En 1964 Pople se mud a Estados Unidos, donde vivir el
resto de su vida. Estuvo en las universidades de Carnegie Mellon (1964-1993) y
Northwestern. En las dcadas de 1950 y 1960, Pople desarroll otros mtodos
semiempricos como cndo e indo, con el objeto de aplicarlos a sistemas ms
generales que los que pueden estudiarse con ppp (este mtodo slo considera los
electrones tipo ). Al percatarse del desarrollo de las capacidades
computacionales, Pople se embarc en la tarea de escribir un programa que
permitiera la solucin ab initio de problemas de estructura electrnica. As, en

1970, junto con W.J. Hehre, W.A. Lathan, R. Ditchfield y M.D. Newton hacen
pblico el acceso a uno de los programas ms ampliamente conocidos y usados
en la qumica terica: el programa gaussian 70. Este programa se ha mantenido a
lo largo de los aos y su versin actual, G03, es quiz el programa de qumica
terica con la mayor cantidad y variedad de mtodos para estudiar problemas de
estructura electrnica de tomos, molculas y slidos. Las contribuciones de John
Pople al desarrollo de la qumica terica son tan trascendentes que en 1998 se le
otorg el premio Nobel de qumica por sus desarrollos de mtodos
computacionales en la qumica cuntica.
Es importante enfatizar que el objetivo dentro de la filosofa ab initio es resolver
la ecuacin electrnica de Schrdinger sin ningn tipo de consideraciones
adicionales que no sean el conocimiento del nmero y carga de los ncleos y el
nmero total de electrones y contar con un camino sistemtico para mejorar la
calidad de la funcin de onda.
La teora de funcionales de la densidad
Un camino alternativo, que cobr una enorme importancia a partir de la dcada de
1990 y que en la actualidad es la herramienta dominante para llevar a cabo
estudios de estructura electrnica en problemas de fsica, qumica y biologa es la
teora de funcionales de la densidad (dft por sus siglas en ingls: Density
Functional Theory). Esta teora se sustenta en dos teoremas desarrollados por
Hohenberg y Kohn en 1964, los cuales ponen de relieve la importancia de la
densidad electrnica, aunado al hecho de que sta es una cantidad susceptible de
medirse experimentalmente, es decir, observable. La densidad electrnica se
puede obtener a partir de la funcin de onda del sistema de N electrones. Como
ya mencionamos, la funcin de onda electrnica depende de 4N coordenadas (3N
espaciales y N de espn). Dado que el cuadrado de la funcin de onda representa
la funcin de distribucin de probabilidad de los N electrones, la integral (suma)
sobre (3N-3) coordenadas espaciales, junto con la integral sobre las N
coordenadas de espn, proporciona la probabilidad de encontrar a uno cualquiera
de los N electrones en el punto correspondiente a las tres coordenadas espaciales
sobre las que no se integr y dentro de un elemento de volumen centrado en este
punto del espacio tridimensional. Si esta probabilidad la multiplicamos por la carga
del electrn obtenemos la densidad electrnica (nmero de electrones por unidad
de volumen) en funcin de la posicin en el espacio tridimensional, (r). Es decir,
la densidad electrnica nos dice cmo estn distribuidos los electrones en el
espacio.
La energa est dada por integrales sobre todo en el espacio, en las que el
integrando se expresa en trminos de la densidad electrnica. En otras palabras,
la energa es un nmero cuyo valor depende de los valores de la densidad
electrnica en todos los puntos del espacio; este tipo de relacin matemtica se le
denomina funcional.
El primer teorema de Hohenberg y Kohn establece que es posible determinar
todas las propiedades de un sistema a partir de la densidad electrnica. Este
teorema implica que, en principio, es posible expresar a la energa total de un
sistema en trminos slo de la densidad electrnica, esto es, el funcional al que
apelamos en el prrafo anterior. El segundo teorema establece que la densidad

electrnica y la energa total asociadas con el estado basal del sistema (el estado
de mnima energa), son iguales a las que se obtendran de la ecuacin de
Schrdinger correspondiente al sistema en estudio. Este segundo teorema lleva a
la ecuacin que tenemos que resolver para obtener, primero, la densidad
electrnica del estado basal, y a partir de sta calcular la energa total. Esta
simplificacin resulta muy importante pues mientras que la funcin de onda
depende de 4N coordenadas, la densidad electrnica slo depende de tres
coordenadas espaciales. La simplificacin es abrumadora, evidente y atractiva.
Sin embargo, el problema de la teora de funcionales de la densidad es que, a la
fecha, no sabemos cmo expresar la energa total del sistema en trminos,
exclusivamente, de la densidad electrnica. La energa electrnica total para una
molcula est compuesta por la energa cintica de los electrones, la energa de
atraccin elctrica entre los electrones y los ncleos, y la energa de interaccin
entre los electrones. De acuerdo con algunos teoremas muy importantes de la dft,
esta ltima comprende tres partes, la repulsin coulmbica clsica entre los
electrones, la energa de intercambio y la energa de correlacin. De todas estas
componentes, slo se conocen las expresiones para la energa de atraccin
elctrica entre los electrones y los ncleos, y la energa de repulsin coulmbica
clsica entre los electrones, en trminos de la densidad electrnica. Dado que de
las tres expresiones que se desconocen, la que corresponde a la energa cintica
es mucho mayor que la correspondiente a las energas de intercambio y
correlacin, Kohn y Sham propusieron, en 1965, sustituir la energa cintica por la
de un sistema de N electrones independientes, cuya densidad electrnica es igual
a la del sistema interactuante, y la diferencia entre la energa cintica as obtenida
y la exacta se suma a la energa de intercambio y correlacin. De esta manera, la
formulacin sigue siendo exacta, pero ahora, la parte desconocida, que es
necesario aproximar en trminos de la densidad electrnica, la energa de
intercambio y correlacin, es una fraccin mucho menor de la energa total. Por
este camino se regresa a un lenguaje orbital, ya que la energa cintica del
sistema de electrones no interactuantes se expresa en trminos de los llamados
orbitales de Kohn-Sham, pero stos se pueden determinar por medio de la tcnica
de campo autoconsistente descrita anteriormente. El grado de dificultad para
resolver las ecuaciones de Kohn-Sham es similar al grado de dificultad asociado
con la solucin de las ecuaciones de Hartree-Fock, pero la gran diferencia es que
los orbitales de Kohn-Sham s incluyen los efectos de la correlacin electrnica
que, como ya se dijo, es fundamental para la descripcin correcta de los procesos
qumicos.
La mayor parte de las aproximaciones que se utilizan para expresar la energa en
trminos de la densidad electrnica se basan en el modelo del gas de electrones.
ste es un sistema homogneo, con densidad uniforme en todo el espacio. La
aproximacin llamada de densidad local, lda (por sus siglas en ingls: Local Density
Approximation), consiste precisamente en reemplazar en las expresiones del gas de
electrones la densidad, por la densidad en cada punto del espacio, para el caso de
tomos, molculas y slidos. Este modelo proporciona una buena aproximacin a
las energas de intercambio y de correlacin, y por lo tanto resulta de gran utilidad
cuando se utiliza en el contexto del mtodo de Kohn-Sham. Para tomar en cuenta la
inhomogeneidad de la densidad electrnica la aproximacin lda se corrige

incorporando trminos que dependen de la derivada de la densidad electrnica con

respecto a la posicin.
A finales de la dcada de 1960 y principios de la de 1970, la teora de
funcionales de la densidad en la formulacin de Kohn-Sham tuvo un gran impacto
en problemas de estructura electrnica de la fsica del estado slido y de
superficies. En esa misma poca surgen las primeras aplicaciones del mtodo al
estudio de estructura electrnica de tomos, y se empiezan a desarrollar tcnicas
numricas para abordar el clculo de estructura electrnica de molculas.
Posteriormente, durante la dcada de 1980, el canadiense Axel D. Becke publica
una serie de estudios en los que muestra que la teora de Kohn-Sahm, combinada
con una buena aproximacin a la energa de intercambio-correlacin en trminos
de la densidad electrnica, proporciona resultados muy adecuados para describir
las propiedades termodinmicas de sistemas qumicos.
A principios de la dcada de 1990, una vez confirmado el enorme potencial que
tena la teora de funcionales de la densidad en clculos de estructura electrnica,
la solucin de las ecuaciones de Kohn-Sham se incorpor al programa gaussian y
a otros paquetes computacionales, con lo cual se empez a utilizar de manera
sistemtica en una gran variedad de problemas de inters en fsica, qumica y
biologa. En esta poca surge la formulacin de intercambio-correlacin
denominada b3lyp, que ha sido una de las ms utilizadas. En esta aproximacin
se reemplaza una parte del intercambio de un gas de electrones, correspondiente
al modelo de Becke (b), por el intercambio de Hartree-Fock y se incorpora la
energa de correlacin derivada por Lee, Yang y Parr (lyp). En este modelo,
denominado hbrido, por mezclar el formalismo de la funcin de onda con el
formalismo de la densidad electrnica, se utiliza un parmetro de ajuste, que mide
cunto del intercambio total se determina por medio del gas de electrones y
cunto por medio de la expresin de Hartree-Fock, el intercambio exacto en
trminos de orbitales. El valor del parmetro de ajuste se fija minimizando el error
en la prediccin de varias propiedades para un conjunto de molculas
preestablecido. Este conjunto de molculas trata de ser lo ms representativo de
los diversos tipos de enlaces y entornos qumicos (el nmero 3 en b3lyp identifica
al conjunto y propiedades utilizadas para fijar el valor del parmetro).
Es importante destacar que el enorme impacto que tuvo esta teora en los
siguientes aos fue tan trascendente que en 1998, Walter Kohn, junto con John
Pople, recibieron el premio Nobel de qumica.
Actualmente hay mucha actividad en el desarrollo de nuevas formulaciones de la
energa de intercambio-correlacin en funcin de la densidad electrnica que
tienen por objetivo alcanzar una precisin del orden de ms o de menos una
kcal/mol, como mximo, en la prediccin de las energas de interaccin entre
diversos sistemas qumicos, en relacin con los valores experimentales. Existen
dos tendencias en el desarrollo de estas expresiones. Una de ellas consiste en
introducir parmetros de ajuste, que como en el mtodo b3lyp se fijan minimizando
los errores en la prediccin de propiedades termodinmicas, fundamentalmente,
de conjuntos representativos de molculas. As, una vez que se han fijado los
valores de todos los parmetros, la nueva formulacin se puede utilizar para
estudiar la estructura electrnica de cualquier sistema.

La otra tendencia en el desarrollo de nuevas expresiones para el intercambio y

la correlacin consiste en incorporar en las ecuaciones de tipo gas de electrones
el mayor nmero posible de propiedades y restricciones conocidas para el sistema
exacto. Esto ha dado lugar a lo que John Perdew ha llamado la escalera de
Jacob, en la que en el primer escaln se encuentra el mtodo lda, en el segundo
escaln se incorporan trminos que contienen a la primera derivada de la
densidad con respecto a la posicin, en el siguiente escaln se incorporan
trminos que contienen a la segunda derivada de la densidad con respecto a la
posicin y a la densidad de energa cintica en trminos de los orbitales,
posteriormente, en los escalones subsecuentes se incorporan trminos ms
complicados que contienen al intercambio exacto. En cada escaln, adems de
los trminos adicionales, se incorporan propiedades y restricciones que cumple el
sistema exacto, de manera que al ascender los escalones vamos incrementado la
precisin de los clculos. Es importante sealar que por este camino no se utiliza
en ningn momento informacin experimental o de otros clculos y es, por lo
tanto, un camino no emprico de generacin de funcionales de intercambio y
correlacin.
Situacin
actual
de los clculos de estructura electrnica

futura

Ya sea por el camino variacional (ci) o por el perturbativo (mpn) est claro que,
dado un conjunto de base, estos mtodos proporcionan una manera sistemtica
de mejorar la calidad de la funcin de onda y, de esta manera, reducir los errores
en las predicciones de propiedades moleculares. Muchos grupos de investigacin
han hecho esfuerzos por tener rutinas cada vez ms rpidas y que exploten los
avances en la tecnologa computacional como la vectorizacin o el paralelismo.
Una manera de apreciar la importancia de estos desarrollos algortmicos y de la
tecnologa computacional es a travs del escalamiento, el cual nos dice para un
problema de tamao N (N es el nmero de electrones o el tamao de la base),
cul es el tiempo y la magnitud de los recursos de cmputo que se requieren para
obtener la solucin del mismo. La tabla 1 muestra los escalamientos formales de
los mtodos convencionales de la qumica cuntica y los errores promedio en la
energa de correlacin respecto a un clculo de interaccin de configuraciones
completo (ci), para las molculas HB, H2O y HF en sus geometras de equilibrio y
con una base fija de tamao intermedio. Se puede apreciar que para disminuir tres
rdenes de magnitud el error en la energa se requiere de un incremento en el
esfuerzo computacional de seis rdenes de magnitud, con lo que se puede
entender la razn por la cual los clculos con mtodos altamente correlacionados
slo se realizan en molculas pequeas.
En las lneas anteriores nos hemos referido al escalamiento formal que, en
general, es distinto del escalamiento real de un cdigo, pues a lo largo de los aos
se han encontrado algoritmos o procedimientos numricos que agilizan diversas
partes de los clculos. Tcnicas como un anlisis de pre-apantallamiento
(prescreening) y algoritmos para la evaluacin de las integrales moleculares abaten
estos escalamientos.

Otra manera de apreciar el significado del escalamiento es mediante las

tendencias mostradas en la siguiente figura donde se hace un pronstico de cul
ser el nmero de tomos que pueda estudiarse, en tiempos razonables, con tres
mtodos representativos de estructura electrnica. Para la generacin de estas
curvas se consider tanto el escalamiento de cada mtodo, como la regla de
Moore, que establece que las capacidades computacionales, tanto en velocidad
de procesamiento como en almacenamiento de informacin, se duplican cada dos
aos. La tendencia rotulada como dft (N3) corresponde al comportamiento de
cdigos que resuelven las ecuaciones de Kohn-Sham utilizando lo que se conoce
como resolucin de la identidad (ri, por sus siglas en ingls: Resolution of the
Identity) o ajuste variacional de la densidad auxiliar. A pesar de algunas
diferencias en su instrumentacin, estos dos caminos son equivalentes y un
aspecto relevante es que ambos evitan la evaluacin de los trminos ms
costosos desde el punto de vista computacional que son las integrales
bielectrnicas de cuatro centros. Este simple hecho reduce el escalamiento formal
de N4 a N3, con la tendencia que se muestra en la figura. La lnea verde
etiquetada como dft-Lineal corresponde a cualquier mtodo de estructura
electrnica que escale de manera lineal. Le anteponemos dft, pues nuestro
conocimiento actual slo nos permite prever que la descripcin ms completa de
sistemas moleculares complejos se alcance con esta metodologa. Para apoyar
esta afirmacin se incluye en la figura la curva roja que corresponde a la tendencia
del mtodo convencional ms preciso y ms caro, computacionalmente hablando.
Actualmente se hacen esfuerzos por alcanzar tendencias lineales en mtodos
convencionales pero no se espera que en una dcada se pueda tener un
escalamiento lineal con un mtodo convencional que proporcione la misma calidad
en las propiedades moleculares predichas que las correspondientes a la dft.
Sin embargo, la historia de la ciencia nos demuestra que si algo es cierto en
esta fascinante actividad humana es la sorpresa, por lo que no descartemos que
en los prximos aos algn o algunos grupos de investigacin encuentren
derroteros, hoy desconocidos, para abordar el problema de la estructura
electrnica de sistemas complejos por mtodos convencionales. Los pronsticos
son impresionantes y fascinantes. Al trmino del primer cuarto de este siglo se
podrn estudiar, con todos los electrones y con una metodologa a primeros
principios basada en la dft lineal, sistemas moleculares con algunas centenas de
miles de tomos.
Conceptos de reactividad qumica en la teora de funcionales de la densidad
Como hemos visto en las secciones anteriores, de la aplicacin de la mecnica
cuntica al estudio de la estructura de molculas surgen varios conceptos que son
muy relevantes para el estudio de la reactividad qumica. La funcin de onda
electrnica y la superficie de energa potencial contienen informacin fundamental
sobre la estructura, propiedades y transformaciones que puede sufrir una
especie
qumica,
cuando
interaccione
con
otras. Sin embargo, la complejidad matemtica asociada con estas cantidades no
permite visualizar de una manera simple la informacin qumica ms relevante.

En los ltimos treinta aos, la teora de funcionales de la densidad ha sido

utilizada para generar lo que puede considerarse como una formulacin general
para la descripcin de la reactividad qumica. Los conceptos que emergen de esta
teora son funciones de respuesta que se expresan en trminos de derivadas de la
energa y de la densidad electrnica con respecto al nmero de electrones y al
potencial externo (el potencial generado por los ncleos de la molcula o por los
ncleos y los electrones de otras molculas). De esta manera los conceptos se
expresan en trminos de cantidades conceptualmente sencillas, pero al mismo
tiempo con un gran significado qumico. El pionero en esta importante vertiente de
la dft es Robert G. Parr, quien junto con sus estudiantes y colaboradores
desarrollaron una novedosa y til teora de reactividad qumica.
El punto de partida de la teora de funcionales de la densidad de la reactividad
qumica es la identificacin del concepto de electronegatividad de Pauling con el
negativo del potencial qumico de los electrones, ya que ste es igual a la derivada
de la energa con respecto al nmero de electrones a potencial externo constante
(para una posicin fija de los ncleos). El potencial qumico es una variable
fundamental en la teora de funcionales de la densidad, la cual mide la tendencia
de escape de los electrones de un sistema. Los electrones fluyen de regiones con
un potencial qumico alto hacia regiones con un potencial qumico bajo, y el flujo se
detiene cuando el potencial qumico es uniforme (igual) en todo el espacio. De
esta manera, si deseamos saber cul es la direccin natural de transferencia de
carga entre dos sistemas qumicos, basta fijarse en los valores de sus potenciales
qumicos. El potencial qumico es, por lo tanto, el negativo de la
electronegatividad, y el principio de igualacin de electronegatividades de
Sanderson corresponde simplemente a la igualacin de potenciales qumicos.
Cabe hacer notar el paralelismo de esta teora con la termodinmica clsica.
El siguiente paso en la teora de funcionales de la densidad de la reactividad
qumica es la identificacin del concepto de dureza de Pearson con la segunda
derivada de la energa con respecto al nmero de electrones, a potencial externo
constante. Esta definicin implica que la dureza tambin es igual a la primera
derivada del potencial qumico, o del negativo de la electronegatividad, con
respecto al nmero de electrones, lo que implica que la dureza es una medida de
la resistencia de un sistema a transferir carga. La blandura, que se puede definir
como el inverso de la dureza, es una medida de la facilidad con que un sistema
cede carga. Es decir, una especie qumica con un valor grande de la dureza (que
equivale
a
un valor pequeo de la blandura), indica que se trata de una especie poco
propensa a ceder carga, mientras que una especie qumica con un valor pequeo
de
la
dureza
(que
equivale
a un valor grande de la blandura), indica que se trata de una especie muy
propensa a ceder carga. Es importante sealar que a travs de esta definicin de
dureza se puede demostrar que el equilibrio en las reacciones de intercambio de
cidos y bases de Lewis se desplaza, energticamente, en la direccin de la
formacin de enlaces entre el cido duro y la base dura y entre el cido blando y la
base blanda, de acuerdo con el principio de cidos y bases duros y blandos,
enunciado empricamente en la dcada de 1960 por Pearson.

La aproximacin por diferencias finitas a la primera y a la segunda derivadas de

la energa con respecto al nmero de electrones (incrementos o decrementos de
un nmero entero de electrones en lugar de una fraccin de ellos), lleva a que
Electronegatividad (I + A)/2
y
Dureza (I A).
En estas expresiones I representa al primer potencial de ionizacin, que
corresponde con la energa necesaria para remover el primer electrn de una
molcula con N electrones, y Arepresenta a la afinidad electrnica, que es la
energa que se gana cuando se le adiciona un electrn a una molcula
con N electrones. El primer potencial de ionizacin mide la capacidad de un
sistema para ceder un electrn completo, mientras que la afinidad electrnica mide
la capacidad de un sistema para aceptar un electrn completo.
Una evidencia muy slida a favor de la identificacin de la electronegatividad y la
dureza como la primera y la segunda derivadas con respecto al nmero de
electrones proviene de estas ecuaciones, ya que cuando se utilizan los valores
conocidos de I y de A para calcular la electronegatividad y la dureza, la tendencia
que se obtiene de los valores correspondientes a las diferentes familias qumicas,
es la misma que la que proviene de escalas empricas construidas de manera
intuitiva.
Ahora bien, en la etapa inicial de cualquier interaccin entre dos especies
qumicas, al estar una especie en presencia de la otra, surgen interacciones entre
los electrones y ncleos de ambas especies, que equivalen a cambios en el
potencial externo que los electrones de una y otra especie sienten. Por lo tanto,
las derivadas de la energa, del potencial qumico y de la dureza con respecto al
potencial externo proporcionan informacin sobre la respuesta local (dependiente
de la posicin) de una molcula cuando est en presencia de un reactivo.
El primer caso de respuesta local es el que surge de la variacin de la energa
respecto al potencial externo manteniendo constante al nmero de electrones, que
es igual a la densidad electrnica, (r), del sistema. El siguiente caso de respuesta
local, con mucha informacin qumica, es el correspondiente a la variacin del
potencial qumico respecto al potencial externo cuando el nmero de electrones es
constante, la cual tambin est dada por la primera derivada de la densidad con
respecto al nmero de electrones y se conoce como la funcin de Fukui, f (r).
Finalmente, en el tercer caso, la respuesta local surge de la variacin de la dureza
respecto al potencial externo cuando el nmero de electrones es constante, que
es igual a la segunda derivada de la densidad con respecto al nmero de
electrones y se conoce como el descriptor dual, f (r).
Es importante sealar que la funcin de Fukui asociada al proceso de donar
carga, f (r), es diferente de la funcin de Fukui asociada al proceso de aceptar
carga, f + (r) (vase figura de esta pgina). La funcin de Fukui nos dice, desde el
punto de vista energtico, la forma ms estable en que se distribuye la carga que
se transfiere en un evento qumico. Es decir, si la molcula va a recibir carga, la
funcin de Fukui asociada con el proceso de aceptacin de carga nos dice en qu

partes va a recibir la carga, mientras que si la molcula va a ceder carga, la

funcin de Fukui asociada con el proceso de donacin de carga nos va a decir de
qu regiones la va a donar. De esta manera, la funcin de Fukui relacionada con
el proceso de aceptar carga describe los sitios susceptibles de recibir un ataque
nucleoflico, mientras que la funcin de Fukui relacionada con el proceso de donar
carga describe los sitios susceptibles de recibir un ataque electroflico.
El nombre de funcin de Fukui proviene del hecho de que esta derivada se reduce
a los llamados orbitales de frontera bajo ciertas aproximaciones. Los orbitales de
frontera de una especie qumica se definen como el orbital ocupado de mayor
energa, homo (por sus siglas en ingls: Highest Occupied Molecular Orbital), y el
orbital desocupado de menor energa, lumo (por sus siglas en ingls: Lowest
Unoccupied Molecular Orbital). La teora de orbitales de frontera, propuesta por
Kenichi Fukui, se basa en la idea de que en una interaccin entre dos especies
qumicas, los principales cambios se dan entre estos orbitales y, por lo tanto, del
anlisis de ellos uno puede inferir cul ser el curso de la reaccin. Si se considera
que al ceder carga el nico orbital que cambia es el homo, esto es, si se desprecian
los efectos de relajacin, la funcin f (r) se reduce a la densidad del homo,
mientras que si se desprecian los efectos de relajacin asociados con la adicin de
carga, la funcin f+ (r) se reduce a la densidad del lumo.
Deseamos subrayar que el potencial qumico (electronegatividad) y la dureza
son parmetros de reactividad de tipo global, ya que caracterizan a la molcula
como un todo, mientras que la densidad electrnica, la funcin de Fukui y el
descriptor dual son parmetros de tipo local, pues sus valores dependen de la
posicin dentro de la molcula. As, los primeros nos dan informacin sobre
tendencias globales de reactividad, y los segundos informacin sobre la
selectividad de los diferentes sitios de una molcula. Todas estas cantidades se
pueden obtener a partir de clculos de estructura electrnica como los descritos
en las secciones anteriores, de manera que podemos visualizar a la teora de
funcionales de la densidad de la reactividad qumica como un puente que nos
permite transformar la compleja informacin contenida en la funcin de onda, en
informacin que tiene un gran significado desde el punto de vista qumico.
La qumica terica en Mxico
Como dijimos al inicio de este captulo, la qumica terica se compone de dos
grandes ramas, la qumica cuntica y la fsica estadstica. En Mxico, la fsica
estadstica se ha desarrollado fundamentalmente en escuelas, facultades e
institutos vinculados con la fsica, por lo que sugerimos al lector leer el captulo de
Fsica estadstica desarrollado en el volumen de Fsica, para conocer los detalles
de este campo de estudio y las instituciones mexicanas que han participado en su
desarrollo.
A continuacin sealaremos brevemente el desarrollo de la qumica terica en
Mxico, en la parte referente a la qumica cuntica convencional y a la teora de
funcionales de la densidad.
Los primeros grupos de qumica cuntica en Mxico surgen durante la dcada
de 1960 en los institutos de Qumica y de Fsica, y en la Facultad de Qumica de la

Universidad Nacional Autnoma de Mxico (unam). Estos grupos se fortalecieron

de una manera importante durante la dcada de 1970. En este periodo, en los
institutos de Fsica y de Qumica se consolidan grupos de investigacin en
tcnicas ab initio y semiemprcas para el estudio de la estructura electrnica de
tomos y molculas, mientras que en la Facultad de Qumica se consolida un
grupo orientado al desarrollo y aplicaciones de la teora de funcionales de la
densidad.
A mediados de la dcada de 1970, la recin creada Universidad Autnoma
Metropolitana forma un grupo de investigacin en qumica cuntica, en el
Departamento de Qumica de la Unidad Iztapalapa, y a principios de la
dcada
de
1980
se
ampla
este
grupo
con
la incorporacin de algunos investigadores provenientes de la unam, orientados a
los temas vinculados con la teora de funcionales de la densidad. As, durante la
dcada de 1980 son, fundamentalmente, los grupos de las diferentes
dependencias de la unam y el grupo de la uam-Iztapalapa, los que contribuyen al
desarrollo de la qumica terica desde Mxico.
A partir de la dcada de 1990 inicia la integracin de grupos de qumica terica
en otras instituciones. En la actualidad se pueden identificar grupos en este campo
disciplinario en la unam, principalmente en las facultades de Qumica y en las de
estudios superiores de Cuautitln y de Zaragoza, en los institutos de Qumica, de
Fsica, de Investigaciones en Materiales y de Ciencias Fsicas, y en los centros de
Nanociencias y Nanotecnologa y de Investigacin en Energa; en la uam, en las
Unidades Iztapalapa, Azcapotzalco y Cuajimalpa; en el Centro de Investigacin y
de Estudios Avanzados, en los campus de Zacatenco, de Mrida y de Quertaro;
en el Instituto Mexicano del Petrleo; en el Centro de Investigacin en Materiales
Avanzados en Chihuahua; en la Universidad de Guanajuato, en la Facultad de
Qumica; en la Benemrita Universidad Autnoma de Puebla, en el Instituto de
Fsica y en la Facultad de Ciencias Qumicas; en la Universidad Autnoma del
Estado de Morelos, en la Facultad de Ciencias; en la Universidad Autnoma del
Estado de Hidalgo, en el Centro de Investigaciones Qumicas del Instituto de
Ciencias Bsicas e Ingeniera; y en la Universidad Veracruzana, en la Unidad de
Servicios de Apoyo en Resolucin Analtica.
Desde 2002 se organiza, anualmente, la Reunin Mexicana de Fisicoqumica
Terica, en la que cada vez participa un mayor nmero de jvenes cientficos
mexicanos que han decidido dedicarse a realizar actividades de investigacin en
fsica, qumica y biologa, utilizando la qumica cuntica, la fsica estadstica y la
teora de funcionales de la densidad. Se espera que en los prximos aos se
formen nuevos grupos de investigacin en qumica terica, en varias
universidades estatales y centros de investigacin pues, en la actualidad, la
investigacin en los diferentes campos de la qumica requiere del trabajo
experimental y del trabajo terico.
Perspectivas
En 1830, Augusto Comte escribi

cualquier intento de utilizar mtodos matemticos en el estudio de temas de

qumica debe considerarse profundamente irracional y contrario al espritu de la
qumica. Si el anlisis matemtico alguna vez ocupara un lugar prominente en la
qumica una aberracin que felizmente es prcticamente imposible
ocasionara la rpida y amplia degeneracin de esa ciencia.
Con el nacimiento de la mecnica cuntica, en 1929, Paul A. M. Dirac dijo:
Las leyes fsicas subyacentes necesarias para la teora matemtica de ... toda la
qumica son por lo tanto completamente conocidas, y la dificultad es slo que la
aplicacin exacta de estas leyes lleva a ecuaciones muy complicadas de
resolver.
Adicionalmente, Dirac tambin dijo lo siguiente:
Deberan desarrollarse mtodos prcticos aproximados de la aplicacin de la
mecnica cuntica, que puedan guiar a una explicacin de las caractersticas
principales de sistemas atmicos complejos sin demasiados clculos.
A lo largo de este captulo hemos visto que la qumica cuntica se ha encargado
de contradecir el pensamiento de Comte y de hacer realidad el sueo de Dirac. En
particular, podemos afirmar que la teora de funcionales de la densidad, junto con
el desarrollo sorprendente y vertiginoso de las capacidades de cmputo en las
ltimas dcadas, le han dado un gran impulso a la qumica terica. En la
actualidad, en todos los centros de investigacin en qumica, fsica y biologa se
utilizan paquetes computacionales que permiten realizar clculos de estructura
electrnica. Los resultados de estos clculos se utilizan, junto con la informacin
experimental, para alcanzar una mejor comprensin de los problemas que se
abordan.
As, en los prximos aos podemos esperar una intensa actividad, entre otros,
en los siguientes temas:
La reduccin del escalamiento, para abordar problemas con un nmero muy
grande de tomos.
El desarrollo de funcionales de intercambio y correlacin con una precisin que
abata la barrera de 1 kcal/mol y el tratamiento con dft de sistemas con electrones
fuertemente correlacionados.
El desarrollo de nuevos criterios de reactividad qumica, que permitan analizar
de una manera sencilla la informacin contenida en la funcin de onda y en la
densidad electrnica de sistemas complejos.
El desarrollo de mtodos de dinmica molecular, tanto clsica como cuntica,
para el estudio detallado de procesos qumicos.
La descripcin de los estados excitados de un sistema y su relacin con
diversos fenmenos qumicos.
Estimula pensar que cerca de cumplirse cien aos del surgimiento de la
mecnica cuntica, el intelecto humano y el esfuerzo de muchos investigadores

han hecho de la qumica terica una herramienta indispensable para el estudio de

las sustancias, su composicin, estructura, propiedades y transformaciones.