Biodiesel de Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias"

Universidade Federal da Paraba
Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Departamento de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
TESE DE DOUTORADO
Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias
Roberlucia Arajo Candeia
Joo Pessoa PB - Brasil

Fev - 2008
Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza
Departamento de Qumica
Programa de Ps-Graduao em Qumica
TESE DE DOUTORADO
Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias
Roberlucia Arajo Candeia*

Tese apresentada ao Centro de Cincias
Exatas e da Natureza, Universidade Federal da
Paraba, em cumprimento s exigncias para
obteno do ttulo de Doutora em Qumica
(Orgnica).
Orientadores: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza

Prof. Dr. Ida Maria Garcia dos Santos
*Bolsista: CAPES
Joo Pessoa PB
Fev - 2008
C216b
Candeia, Roberlucia Arajo.

Biodiesel de soja: sntese, degradao e misturas
binrias / Roberlucia Arajo Candeia. Joo Pessoa,
2008.
132p.: il.Orientador: Antonio Gouveia de Souza e Ieda
Maria Garcia dos Santos.
Tese (Doutorado) UFPB/CCEN.
1. Qumica Orgnica. 2. Biodiesel de soja.
3. Mistura biodiesel/diesel. 4. Estabilidade termoOxidativa.
UFPB/BC
CDU:547(043)
Tese de Doutorado submetida ao Corpo Docente do Programa de PsGraduao em Qumica do Departamento de Qumica do Centro de Cincias
Exatas e da Natureza da Universidade Federal da Paraba como parte dos
requisitos para a obteno do grau de Doutora em Qumica (Orgnica)
Aprovada em 14/02/2008
Banca Examinadora:
Dedico esta tese aos :

meus pais (Lcia e Roberto),
ao Marcelo com sua maravilhosa famlia,
por terem me apoiado em todos os instantes.
Agradecimentos
Deus e a Nossa Senhora por terem concedido a graa de poder realizar mais um
trabalho acadmico na minha vida;
Aos meus pais, familiares, e a Marcelo com toda a sua famlia por me darem foras,
conselhos, e todo o apoio possvel;
Aos meus orientadores, Dr. Antnio Gouveia de Souza e Dra. Ida M. Garcia dos
Santos, pelo profissionalismo, orientaes, amizade, alm de tornarem possvel a
realizao deste trabalho;
As professoras Dra. Marta Maria da Conceio e a Dra. Marta Clia D. Silva, pelo
apoio, ensinamento, sugestes contidas neste trabalho e amizade;
Ao Dr. Francisco Svio pelas anlises de TG/FTIR e TG/MS realizadas no laboratrio
do Prof. Dr. Csaba Novk (Hungria);
Ao Professor Msc. Jos Ribeiro e aos seus alunos (Carmem, Jos Renato,...) da UFPI
pela colaborao no incio do trabalho (sntese do biodiesel);
Aos Professores Dr. Fernando C. Silva e Dra. Aldalia Marques, ambos da UFMA,
por colaborar com a realizao das anlises de cromatografia e ponto de entupimento a
frio, respectivamente nos seus laboratrios;
Ao Laboratrio de combustveis da UFRN pelo apoio com a anlise de teor de
enxofre;
Aos professores Dra. M da Conceio (Tia Cona), Msc. Everaldo Alves
(Everaldinho) e Dr. Jos Rodrigues pela amizade, apoio e esclarecimentos de dvidas;
A turma maravilhosa da qual fiz parte com muita honra do ciclo de amizade, Soraya
Alves, Marcos, Geuza, Hermesson, Ivanete e Fabiana, pela amizade, cumplicidade e
orientaes de vida em todos os momentos;
Aos amigos maravilhosos Raul, Gabriel, Vasco e Manuel que me ajudaram a
esclarecer alguns pontos chaves no decorrer do trabalho, alm de tambm, ter
absorvido outros conhecimento na rea operacional dos equipamentos;
A galera animada do LaCoM, no qual o fazem do laboratrio uma grande famlia. De
modo que, nestes 4 anos de tese, convivi com pessoas maravilhosas como: Soraia
(Mama), Camila, Daniele, Mrcia, Mary, Carol, Sayonara (Espeto), Jailson, Amanda,
Carlos Emmerson, Jos Carlos, Herbert, Luiza, Aline, Fagner, Mary, Renata, Nataly,
Marileide, Evaneide, Christiano, Jlio, Andr, Kassandra, Glauco etc. pelo

companheirismo e amizade;
Aos tcnicos Lcia e Rogrio pela seriedade e competncia em realizar as anlises de
TG e IR respectivamente. E ao tcnico Vicente do LTF em realizar as analises de
RMNH. E aqueles que contriburam na realizao das demais anlises contidas neste
estudo;
Ao amigo Marcos Pequeno (Secretrio) pela amizade;
A CAPES, pelo financiamento concedido neste estudo;
E a todos que contriburam de alguma forma para a realizao deste trabalho.
Muito Obrigada!
VII
Ttulo: Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias

Autora: Roberlucia Arajo Candeia
Orientadores: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza
Resumo
O presente trabalho buscou investigar os biodieseis provenientes da transesterificao
do leo de soja com lcool metlico e etlico, via catlise bsica, e elucidar as suas
estabilidades termo-oxidativas durante o aquecimento (anlise trmica e viscosidade) e
durante o armazenamento por 90 dias (calorimetria exploratria diferencial pressurizada (PDSC) e espectrofotometria de absoro UV-visvel). Tambm foi observado o comportamento
dos referidos biodieseis, inseridos em misturas binrias com o diesel fssil nas propores de
5, 15, 25 e 50 %. As snteses dos biodieseis nas vias metanlica e etanlica processaram-se
sob condies de: razo molar leo-lcool de 1:6 (m/m), 1 % de KOH, temperatura de 32 C,
lavagem com HCl 0,1 M e gua quente. Os rendimentos reacionais em relao massa inicial
do leo de soja para o biodiesel nas vias metanlica e etanlica, foram de 98,1 e 96,0 %, com
purezas de 96,08 e 97,51 %, respectivamente. Nas anlises fsico-qumicas, todos os
parmetros para ambos biodieseis derivados do leo de soja satisfizeram as exigncias dos
limites permitidos pelo Regulamento Tcnico n 4 da ANP. No estudo trmico, as curvas
termogravimtricas evidenciaram que os biodieseis so mais volteis em relao ao leo de
soja, e mais estveis em relao ao diesel fssil, e, portanto, o biodiesel mais seguro em
termos de armazenagem, manuseio e utilizao como combustvel. O estudo do
armazenamento revelou que ocorreu reduo nas temperaturas iniciais, nos tempos de induo
oxidativa (OIT) e das energias entlpicas ao longo do processo de armazenagem. Por sua vez,
acredita-se que as espcies formadas neste processo, causam a deteriorao deste combustvel,
produzindo produtos secundrios, tais como: aldedos cetnicos , etilnicos alm de outros
compostos oxigenados que podem levar a formao de compostos insolveis. As misturas
binrias apresentaram propriedades similares ao diesel, alm de favorecer a reduo da
viscosidade do biodiesel puro, promovendo maior eficincia no escoamento, enquanto que as
volatilidades se assemelham ao diesel fssil. Ento, o biodiesel de soja e misturas B5, B15,
B25 e B50 so aplicveis como combustvel alternativo.
Palavras-chave:
Biodiesel
de
Soja,
Transesterificao,
Armazenagem, Estabilidade Termo-Oxidativa.
Mistura
Biodiesel/Diesel,
VIII
Title: Soybean Biodiesel: Synthesis, Degradation and Binary Mixtures

Author: Roberlucia Arajo Candeia
Superviser: Prof. Dr. Antnio Gouveia de Souza
Abstract
The present work aims to investigate the biodiesel obtained from transesterification of
soybean oil with methylic and ethylic alcohol, using basic catalysis. The thermo-oxidative
stability of biodiesel during heating (thermal analysis) and during 90 days storing was
evaluated (pressurized differential scanning calorimetry and UV-visible spectroscopy). The
behavior of the biodiesel/diesel binary mixtures was evaluated in the proportions of 5, 15, 25
and 50 %. Synthesis was done using an oil/alcohol molar ratio of 1:6 (m/m), 1 % of KOH at
32 oC, with washing by HCl 0.1 M and hot water. The reaction yield in relation to the initial
soybean oil mass was 98.1 and 96.0 % by methanolic and ethanolic route respectively, while
purities of methylic and ethylic esters were 96.08 and 97.51 %. According the physicochemical analysis, all parameters are in accordance to the limits established by the Technical
Regulation n. 4 of the ANP. In the thermal study, results show that biodiesel is more volatile
than soybean oil and more stable than diesel, leading to a higher security during storage,
handle and use as fuel. Storage study indicated that a decrease in the onset of oxidative
induction temperature (OIT) and enthalpic energy occurred during storage process. Moreover,
we believe that chemical compounds formed during storage cause the deterioration of the
fuel, forming secondary products, as aldehydes, -ketones and -ethylenes, besides other
oxygenated compounds. Binary mixtures have properties similar to diesel ones, favoring the
decrease in the pure biodiesel viscosity, leading to a higher draining efficiency, while
volatility is similar to diesel one. It can be conclude that soybean biodiesel and B5, B15, B25
and B50 mixtures can be used as alternative fuel.
Key-words: Soybean Biodiesel, Transesterification, Biodiesel/Diesel Blends, Storage,
Thermo-Oxidative Stability.
IX
Publicaes Decorrente do Trabalho
CANDEIA, R. A., FREITAS, Julio C O, SOUZA, M A F, CONCEIO, M M, SANTOS, I

M G, SOLEDADE, Luiz E. B., SOUZA, A G., Thermal and Rheological Behavior of Diesel
and Methanol Biodiesel Blends. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. , v.87, p.653 656, 2007.
CANDEIA, R. A.; FREITAS, J C O; SILVA, Fernando C.; CONCEIO, M M; SANTOS, I
M G; SOUZA, A G. Anlise Comparativa do Biodiesel Derivado do leo de Soja Obtido
com Diferentes lcoois. Revista Biodiesel. Brasil, Edio 12, 2006, p.30-32.
Sumrio
LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... XIII

LISTA DE TABELAS .......................................................................................................... XV
LISTA DE SGLAS E ABREVIATURAS ........................................................................XVI
1. INTRODUO .................................................................................................................... 1
2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 5
2.1 Objetivo Geral .................................................................................................................... 5
2.2 Objetivos Especficos .......................................................................................................... 5
3. REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................................ 8
3.1 Matrias-Primas para Combustveis Renovveis ............................................................ 8
3.1.1 Fontes Oleaginosas para o Combustvel Renovvel...................................................... 8
3.1.2 O leo de Soja............................................................................................................. 11
3.2 Biodiesel ............................................................................................................................. 14
3.2.1 Propriedades e Especificaes ..................................................................................... 17
3.2.2 Biodiesel do leo de Soja ........................................................................................... 19
3.3 Reao de Transesterificao .......................................................................................... 19
3.3.1 lcool Metlico x lcool Etlico ................................................................................. 23
3.3.2 Catalisador ................................................................................................................... 24
3.4 Estabilidade Oxidativa ..................................................................................................... 25
4. METODOLOGIA............................................................................................................... 30
4.1 Preparao da Matria-Prima (leo de Soja) ............................................................... 30
XI
4.2 Sntese do Biodiesel........................................................................................................... 30

4.2.1 Obteno do Biodiesel por via Metanlica e Etanlica............................................... 30
4.3 Preparao das Misturas Biodiesel / Diesel Fssil ......................................................... 33
4.4 Ensaios de Envelhecimento Acelerado dos Biodieseis Metlico e Etlico ..................... 33
4.5 Procedimento de Armazenagem do Biodiesel Metlico e Etlico .................................. 34
4.6 Tcnicas de Caracterizao ............................................................................................. 35
4.6.1 Parmetros Fsico-qumicos ........................................................................................ 35
4.6.2 Anlise da Viscosidade Absoluta ................................................................................ 36
4.6.3 Cromatografia em Fase Gasosa ................................................................................... 37
4.6.4 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH) .................. 38
4.6.5 Anlise Trmica........................................................................................................... 38
4.6.6 Termogravimetria Acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TG-FTIR) ............ 39
4.6.7 Espectroscopia de Absoro na Regio do Ultravioleta- Visvel ................................ 40
5. RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................... 42
5.1 Propriedades Fsicas e Qumicas do leo de Soja ......................................................... 42
5.1.1 Perfil dos cidos Graxos do leo de Soja Obtido por Cromatografia Gasosa ........... 43
5.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH) para o leo de Soja ................ 44
5.2 Avaliao da Sntese dos Biodieseis Metlico e Etlico................................................... 47
5.2.1 Propriedades Fsicas e Qumicas dos Biodieseis Metlico e Etlico ............................ 47
5.2.2 Perfis Cromatogrficos dos Biodieseis obtidos pelas Rotas Metlica e Etlica ........... 50
5.2.3 Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH) dos Biodieseis Metlico e Etlico
.............................................................................................................................................. 52
5.2.4 Influncia da Reao de Transesterificao na Viscosidade Absoluta ....................... 55
5.3 Decomposies Trmicas dos leos e dos Combustveis .............................................. 56
5.3.1 Perfil Termogravimtrico em Diferentes Atmosferas e Razes de Aquecimento....... 56
5.3.2 Avaliao das Curvas TMDSC ................................................................................... 64
5.3.3 Estudo dos Produtos Gasosos por Termogravimetria Acoplada Espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (TG-FTIR) ................................................... 66
5.3.4 Perfil da Viscosidade com a Oxidao - Envelhecimento Acelerado ......................... 68
XII
5.4 Estudos do Armazenamento dos Biodieseis na via Metanlica e Etanlica ................ 69

5.4.1 Estabilidade Termo-Oxidativa atravs da Tcnica de P-DSC ..................................... 69
5.4.2 Estabilidade Termo-Oxidao atravs da Espectroscopia de Absoro no UV-Visvel
.............................................................................................................................................. 75
5.5 Estudos das Misturas Biodiesel/Diesel ............................................................................ 77
5.5.1 Propriedades Fsicas e Qumicas ................................................................................. 77
5.5.2 Avaliao dos Perfis Trmicos das Misturas Biodiesel/Diesel ................................... 79
5.5.3 Perfil das Misturas Biodiesel/ Diesel atravs da Espectroscopia UV-Visvel............. 81
6. CONCLUSES................................................................................................................... 83
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................. 86
APNDICES ........................................................................................................................... 94
ANEXOS ................................................................................................................................. 99
XIII
Lista de Figuras
Figura 3. 1 Potencialidade Brasileira na Produo de Oleaginosa em cada Regio. ............... 10

Figura 3. 2 A Soja. .................................................................................................................... 11
Figura 3. 3 Mapa da Fronteira Agrcola Brasileira correspondente Produo de Soja. ........ 14
Figura 3. 4 Reao Geral de Transesterificao do Triacilglicerdeo. ..................................... 20
Figura 3. 5 Mecanismo em Etapas da Reao de Transesterificao. ...................................... 21
Figura 3. 6 Mecanismo da Transesterificao do leo Vegetal via Catlise Alcalina. ........... 24
Figura 3. 7 Reao de Saponificao de steres. ..................................................................... 25
Figura 3. 8 Esquema Geral da Autoxidao de cidos Graxos Poliinsaturados...................... 26
Figura 4. 1 Fluxograma da Sntese do Biodiesel (Metlico ou Etlico). ................................... 32
Figura 4. 2 Esquema Ilustrativo para Mistura do Biodiesel (Metlico ou Etlico) ao Diesel. .. 33
Figura 4. 3 Esquema do processo de envelhecimento acelerado do biodiesel. ........................ 34
Figura 4. 4 Recipientes de Ao-Carbono.................................................................................. 35
Figura 5. 1 Espectro de RMNH do leo de Soja (CDCl3, 200 MHz), com Ampliao na
Regio 4,0 a 4,4 ppm, e uma das Provveis Estruturas (Sendo R1 = cido Linolico). ......... 46
Figura 5. 2 Espectro de RMNH referente ao Biodiesel Metlico (CDCl3, 200 MHz), com
exemplo de uma das Provveis Estruturas (Linoleato de Metila). ........................................... 53
Figura 5. 3 Espectro de RMNH referente ao Biodiesel Etlico (CDCl3, 200 MHz), com
exemplo de uma das Provveis Estruturas (Linoleato de Etila). .............................................. 54
Figura 5. 4 Valores da Viscosidade Antes e Aps o Processo de Transesterificao, e o Diesel
como Referncia. ...................................................................................................................... 55
Figura 5. 5 Viscosidade versus a Variao da Temperatura referente aos Biodieseis de Soja
Metlico (BSM) e Etlico (BSE) e Diesel. ................................................................................ 56
Figura 5. 6 Curvas TG do leo de Soja nas Atmosferas de Ar Sinttico (a) e Nitrognio (b),
com Razes de Aquecimento 10, 15 e 20 C.min-1. E Curvas DTG do leo de Soja em
Atmosferas de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de Aquecimento de 10 C. min-1. . 57
Figura 5. 7 Curvas TG do Diesel fssil em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio (b),
com Razes de Aquecimento 10, 15 e 20 C.min-1. E Curvas DTG nas Atmosferas de Ar
Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1. ......................................................... 59
XIV
Figura 5. 8 Curvas TG do Biodiesel Metlico em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio,

com Razes de Aquecimentos de 10, 15 e 20 C. min-1. (b) E Curvas DTG do Biodiesel
Metlico em Atmosferas de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1......... 60
Figura 5. 9 Curvas TG do Biodiesel Etlico em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio,
com Razes de Aquecimentos de 10, 15 e 20 C. min-1 (b). E Curvas DTG do Biodiesel
Etlico em Atmosferas de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1. .......... 62
Figura 5. 10 Curvas TMDSC sob Atmosfera de Nitrognio, referentes s Amostras: leo de
Soja (a), Diesel Fssil (b), Biodieseis Metlico (c) e Etlico (d). ............................................. 65
Figura 5. 11 Curvas TG/DTG referente aos Biodieseis Metlico (a) e Etlico (b). .................. 66
Figura 5. 12 Espectros FTIR Correspondentes Temperatura de Pico Mximo (DTG) do
Biodiesel Metlico (a) e do Biodiesel Etlico (b). ..................................................................... 67
Figura 5. 13 Viscosidade versus Tempo de Degradao do Biodiesel Metlico (a) e Etlico (b),
ambos Degradado nas Temperaturas de 150, 170, 190 e 210 C. ............................................ 69
Figura 5. 14 Curvas Dinmicas (a) e Isotermas (b) dos Biodieseis Metlico e Etlico, Antes de
serem Armazenados.................................................................................................................. 71
Figura 5. 15 Curvas Dinmicas Correspondentes aos Tempos de Armazenagem: 15 a 90 dias
para o Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b). .................................................................. 72
Figura 5. 16 Mecanismo de uma Degradao Oxidativa em ster. ......................................... 73
Figura 5. 17 Curvas Isotrmicas referentes aos Tempos de Armazenagem de: 15 a 45 dias
para o Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b) na Temperatura de 110 C, enquanto de 60
a 90 dias para o Biodiesel de Soja Metlico (c) e Etlico (d) a Temperatura foi de 100 C. .... 74
Figura 5. 18 Espectros UV-Visvel referentes aos Biodieseis Metlico e Etlico, Antes de
serem Armazenados.................................................................................................................. 76
Figura 5. 19 Espectros UV-visvel referentes aos Tempos de Armazenagem de: 15 a 90 dias
para o Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b). .................................................................. 77
Figura 5. 20 Curvas TG das Misturas Biodiesel/Diesel Fssil: Metlico em Atmosfera de Ar
Sinttico (a) e Nitrognio (b), e Etlico em Atmosfera de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d). .. 79
Figura 5. 21 Espectros UV-visvel das Misturas Binrias: Biodiesel Metlico/Diesel Fssil (a)
e Biodiesel Etlico/Diesel Fssil (b). ........................................................................................ 81
XV
Lista de Tabelas
Tabela 3. 1 Caractersticas de Algumas Oleaginosas com Potencial para Obteno do

Biodiesel. .................................................................................................................................. 11
Tabela 3. 2 Composio de cidos Graxos do leo de Soja. .................................................. 12
Tabela 3. 3 Principais Falhas nos Motores a Diesel. ................................................................ 18
Tabela 4. 1 Reagentes Utilizados na Produo do Biodiesel. ................................................. 30
Tabela 4. 2 Anlises e seus Respectivos Mtodos Adotados para Especificar o leo vegetal.35
Tabela 4. 3 Anlises e seus Respectivos Mtodos Adotados para Especificar o Biodiesel Puro
e Misturas Biodiesel/Diesel. ..................................................................................................... 36
Tabela 4. 4 Programao do Cromatgrafo Gs. ................................................................... 37
Tabela 5. 1 Parmetros Qumicos do leo de Soja Usado no Experimento ........................... 43
Tabela 5. 2 Composio de cidos Graxos do leo de Soja ................................................... 44
Tabela 5. 3 Atribuio dos Picos Detectados por RMNH ....................................................... 45
Tabela 5. 4 Caractersticas Fsicas e Qumicas dos Biodieseis Metlico e Etlico ................... 49
Tabela 5. 5 Composio dos steres de cidos Graxos Alqulicos referente aos Biodieseis
Metlico e Etlico ...................................................................................................................... 50
Tabela 5. 6 Dados Termogravimtricos do leo de Soja na Razo de Aquecimento de
10 C.min-1 ................................................................................................................................ 57
Tabela 5. 7 Dados Termogravimtricos do Diesel Fssil na Razo de Aquecimento de
10 C.min-1. ............................................................................................................................... 59
Tabela 5. 8 Dados Termogravimtricos do Biodiesel Metlico na Razo de Aquecimento de
10 C.min-1 ................................................................................................................................ 61
Tabela 5. 9 Dados Termogravimtricos do Biodiesel Etlico na Razo de Aquecimento de
10 C.min-1. ............................................................................................................................... 63
Tabela 5. 10 Resultados dos Tempos de Oxidao (OIT) realizados a uma Presso de
1400 kPa ................................................................................................................................... 74
Tabela 5. 11 Caractersticas Fsicas e Qumicas das Misturas Biodiesel Metlico/Diesel ....... 78
Tabela 5. 12 Caractersticas Fsicas e Qumicas das Misturas Biodiesel Etlico/Diesel .......... 78
Tabela 5. 13 Dados Termogravimtricos referentes s Misturas Biodiesel/Diesel Fssil ....... 80
XVI
Lista de Siglas e Abreviaturas
UFC = Universidade Federal do Cear;

mo = massa inicial de leo;
mb = massa final do biodiesel puro;
TG Termogravimetria;
DTG Termogravimetria Derivada;
DTA Anlise Trmica Diferencial;
DSC Calorimetria Exploratria Diferencial;
TMDSC = Calorimetria Exploratria Diferencial com Temperatura Modulada;
P-DSC = Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada
RMN 1H Ressonncia Magntica Protnica;
B5 - 5% de biodiesel e 95% de diesel fssil;
B15 -15% de biodiesel e 85% de diesel fssil;
B25 - 25% de biodiesel e 75%de diesel fssil;
B100 = Biodiesel puro;
D100 = Diesel puro;
BSM = Biodiesel de Soja Metlico;
BSE = Biodiesel de Soja Etlico;
TG-FTIR = Termogravimetria acoplada a Espectroscopia de Infravermelho com
Transformada de Fourier;
FTIR = Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier;
OIT = tempo de induo oxidativa
Captulo I
Introduo
Introduo
CANDEIA, R. A.
1. Introduo
Em 1973, ocorreu a crise do petrleo, provocada por fatores polticos e econmicos.

Conseqentemente, todos os pases importadores desse produto fssil foram afetados,
inclusive o Brasil. Desde ento, a busca por novas fontes alternativas de energia tem motivado
a classe cientfica a desenvolver tecnologias, as quais permitam substituir gradualmente o
combustvel fssil por fontes energticas renovveis. E atualmente, estas pesquisas vm sendo
aceleradas devido s mudanas climticas associadas liberao de gases da queima de
combustveis fsseis, ao alto preo internacional do petrleo e preocupao com o
desenvolvimento sustentvel.
Neste sentido, retomou-se a idia de utilizar os leos vegetais como alternativa para
substituio ao diesel em motores de ignio por compresso. As primeiras experincias
processaram-se ao final do sculo XIX, pela companhia Otto, que apresentou um prottipo de
motor na Exposio Universal de Paris, em 1900, acionado com leo de amendoim (cultura
que naquela poca era muito difundida nas colnias francesas da frica).
A princpio, os resultados foram satisfatrios quanto ao funcionamento do leo no motor
a diesel. Entretanto, foi constatado que a aplicao direta do leo vegetal no motor
apresentava algumas no-conformidades, tais como: elevada viscosidade, baixa volatilidade,
formao de goma, dentre outras. Mesmo assim, Rudolf Diesel acreditava que, futuramente,
estes problemas seriam resolvidos e tornar-se-ia possvel utilizar os leos vegetais como
combustvel para motores de combusto interna.
Com o passar dos anos, inmeras experincias com biocombustveis alternativos
passaram a ser investigadas e aprimoradas, a fim de incorporar competitividade diante dos
combustveis fsseis, e que o motor do ciclo a diesel no sofresse grandes adaptaes e
problemas em relao ao seu desempenho.
Uma destas experincias foi desenvolvida no Brasil com o Programa Nacional do
lcool (PROALCOOL), na dcada de 70, quando foi desencadeada outra crise no setor
petrolfero. Um grande avano ocorreu no setor da agroindstria e da economia brasileira, o
que propiciou a reduo do custo de produo do etanol, fazendo com que esse chegasse a
valores equivalentes ao custo da gasolina. O Programa Nacional do lcool apresentou saldo
satisfatrio, superando as ambiciosas metas, o que demonstra o valor da potencialidade da
1
Introduo
CANDEIA, R. A.
biomassa no Brasil. Por outro lado, lamentavelmente, o lcool beneficia apenas os veculos
leves, de passeio.
Com o passar dos anos, foram tomadas medidas no sentido de implementar o etanol na
matriz energtica nacional, tais como: estabelecer um mecanismo fiscal definido para a
relao gasolina-etanol; retornar produo passiva de carros movidos a lcool e
bicombustvel; criar um programa de incentivo a fim de obter uma maior utilizao dos subprodutos da cana-de-acar. A partir de ento, o crescimento e o posicionamento do etanol no
Brasil fez com que seja uma alternativa de energia renovvel, gerador de empregos no campo
e renda, dentre outros fatores. Com isto, o Brasil considerado lder mundial na oferta de
etanol e poder manter seu nvel desde que sejam desenvolvidas inovaes que agreguem
valor ao etanol.
Em meados da dcada de 1970, foi tambm criado o programa PRODIESEL, que visava
obter a partir de leos vegetais um combustvel alternativo ao diesel mineral. Todavia, tal
programa no obteve xito na poca, por razes de diminuio de preo dos barris de petrleo
e o desinteresse da Petrobrs. Desde ento, o programa ficou paralisado. Nesta mesma dcada,
a UFC tambm desenvolveu o querosene vegetal de aviao para o Ministrio da Aeronutica.
Aps os testes em avies a jato, o combustvel foi homologado pelo Centro Tcnico
Aeroespacial.
Apesar da quase auto-suficincia em produo do petrleo pela Petrobrs, a extrao do
petrleo em territrio brasileiro complicada e seu custo-benefcio tende a elevar-se, devido
s novas bacias petrolferas estarem situadas em locais de difcil acesso, como por exemplo,
em guas profundas. Diante de tal circunstncia, o Brasil retoma as pesquisas sobre fontes
renovveis e alternativas ao petrleo, com o foco estratgico, social e ambiental,
inplementando o Programa Brasileiro de Desenvolvimento Tecnolgico Biodiesel
(PROBIODIESEL), institudo oficialmente na matriz energtica brasileira a partir da lei n
11.097, de 13 de janeiro de 2005.
Atualmente, o governo brasileiro incrementou o uso comercial de biocombustveis na
matriz energtica atravs da lei n 11.097, de 13/01/2005. Esta lei relata sobre a introduo do
biodiesel, alm de prever o uso opcional de blendas (biodiesel/diesel fssil). A
comercializao opcional teve incio com a mistura B2 at final de 2007; em 2008, B2 se
tornou obrigatria; entre 2008 e 2013, ser dada continuidade comercializao de blendas
com at 5% de biodiesel, quando o B5 ser obrigatrio. Caber a Agncia Nacional de
Petrleo, Gs Natural e Biocombustvel (ANP) monitor-las, certificando-as da qualidade da
Introduo
CANDEIA, R. A.
mistura biodiesel/diesel atravs de anlises laboratoriais evitando que o produto seja

adulterado, como acontece com a gasolina e o lcool (Resoluo ANP n 15 Anexo II).
De modo que o biodiesel uma opo interessante e promissora para projetos
ambientais, sociais e econmicos. Entre esses projetos, destaca-se a venda dos crditos de
carbono - o Protocolo de Kyoto determina que os pases em desenvolvimento sejam
agraciados com investimentos financeiros em programas ambientais definidos pelo prprio
Protocolo, dentre eles o Mecanismo de Desenvolvimento Limpo (MDL), bem como que
possam negociar com os pases desenvolvidos os Certificados de Emisses Reduzidas, as
chamadas CER. Alm disso, o biodiesel oriundo de fonte renovvel (leos vegetais,
gorduras animais, leos usados para coco de alimentos, e gorduras residuais), biodegradvel
e seus nveis de emisso de poluentes so bem inferiores aos associados a derivados fsseis.
Em relao os fatores econmicos e sociais, o biodiesel surge como outra fonte de renda para
o setor da agroindstria, gerando empregos e renda no setor rural e ampliao da rea
plantada.
Diante de todo este contexto, vrios estudos vm sendo desenvolvidos a fim de
aperfeioar a sntese do biodiesel (para cada oleaginosa que se prope como matria-prima),
buscando aprimorar as suas propriedades fsico-qumicas, e ento, solucionar problemas na
rea de controle de qualidade, armazenamento e outros.
Inmeras pesquisas abordam vantagens e desvantagens referentes ao biodiesel de soja,
que vai desde a oleaginosa soja, passando pela obteno do biodiesel por vrios processos
qumicos (transesterificao, craqueamento etc.), incluindo, tambm, as propriedades fsicoqumicas do biodiesel. Entretanto, poucos trabalhos retratam parmetros como: estabilidade
termo-oxidativa (e quando este fator enfocado no processo de armazenamento, a literatura
demonstra ser escassa); desempenho do biodiesel ou misturas binrias (biodiesel/diesel fssil)
no motor do ciclo a diesel; aditivos; propriedades fsico-qumicas de misturas binrias; dentre
outros. De modo que, o presente trabalho aborda o desenvolvimento do estudo com
biocombustveis provenientes do leo de soja nas vias metanlica e etanlica, caracterizandoos fsico-quimicamente, acompanhando-os durante o processo de armazenamento, e
enfocando em especial o critrio da estabilidade termo-oxidativa, e verificando o
comportamento de ambos quando misturados com o diesel fssil nas propores de 5, 15, 25 e
50 %.
Captulo II
Objetivos
CANDEIA, R. A.
Objetivos
2. Objetivos
2.1 Objetivo Geral
O presente trabalho tem o objetivo de investigar as propriedades fsico-qumicas de

biodieseis obtidos pela reao de transesterificao do leo de soja nas rotas metlica e etlica,
via catlise bsica. Visa tambm, estudar as suas estabilidades termo-oxidativas durante 90
dias de armazenagem. Alm de observar o comportamento das misturas biodiesel/diesel fssil
nas propores de 5, 15, 25 e 50% em funo da concentrao do biodiesel, com o intuito de
aplic-las tambm como combustveis alternativos.
2.2 Objetivos Especficos
Sintetizar, pela reao de transesterificao via catlise bsica, os steres

metlicos e etlicos; a partir do leo de soja previamente caracterizado,
monitorando o processo reacional pela Ressonncia Magntica Nuclear de 1H e
Cromatografia Gasosa. E tambm avaliar pela viscosidade absoluta a
influencia desta reao;
Caracterizar os biodieseis metlico e etlico fsico-quimicamente;
Estudar o perfil da decomposio trmica: do leo de soja, dos biodieseis
puros, do diesel e misturas binrias (biodiesel/diesel fssil), atravs de anlise
trmica, visando estabelecer a natureza do comportamento e estabilidade
trmica e termo-oxidativa. Alm de tambm, verificar os grupos funcionais
liberados pelo biodieseis metlico e etlico pela tcnica de TG/FTIR;
Estudar durante o perodo de 90 dias de armazenagem, o biodiesel metlico e
etlico, inserindo-os em recipiente de ao carbono, sob variaes climticas
5
CANDEIA, R. A.
Objetivos
(vero e inverno), com o objetivo de determinar a estabilidade termo-oxidativa

pelas tcnicas de P-DSC e espectroscopia de absoro UV-vsivel;
Verificar o comportamento das misturas biodiesel/diesel, em funo do
aumento na concentrao do biodiesel nas propores de: 5, 15, 25 e 50%,
atravs de mtodos fsico-qumicos e espectroscopia de absoro UV-vsivel.
Captulo III
Reviso Bibliogrfica
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
3. Reviso Bibliogrfica
3.1 Matrias-Primas para Combustveis Renovveis

A biomassa tem atrado muita ateno nestas ltimas dcadas por se tratar de uma fonte
de energia renovvel, e por seu uso sustentado no provocar danos ao meio ambiente. A
mesma compreende todo material orgnico, no-fssil, que tenha contedo de energia
qumica no seu interior, o que inclui todas as vegetaes aquticas ou terrestres, rvores, lixo
orgnico, resduo de agricultura, esterco de animais e outros tipos de restos industriais
(OMACHI et al., 2004). Dentre as fontes de biomassa consideradas adequadas e disponveis
para a consolidao de programas de energia renovvel, os leos vegetais tm sido
priorizados por representarem alternativa para a gerao descentralizada de energia, atuando
como forte apoio agricultura familiar, criando melhores condies de vida (infra-estrutura)
em regies carentes, valorizando potencialidades regionais e oferecendo alternativas aos
problemas econmicos e scio-ambientais de difcil soluo (DEMIRBAS, 2003; RAMOS,
2003; KUCEK , 2004).
3.1.1 Fontes Oleaginosas para o Combustvel Renovvel

Desta forma, as opes de fontes de matriaprima para produo dos combustveis
renovveis so bem diversificadas, entretanto, as principais fontes para a produo de
biodiesel so:
a) leos Vegetais so enquadrados na categoria de leos fixos e essenciais ou
volteis. Entre as inmeras oleaginosas que se tm conhecimento na literatura, as mais
comumente usadas so as de: soja, canola (ou colza), milho, mamona, girassol, amendoim,
algodo, palma, babau, entre muitos outros vegetais em forma de sementes, amndoas ou
polpas.
Os leos essenciais, no so apropriados como matrias-primas para a produo de
biodiesel, devido serem leos volteis constitudos de misturas de terpenos e fenis, dentre
outras substncias aromticas. No entanto, alguns leos essenciais podem ser utilizados, in
natura, em motores do ciclo a diesel, especialmente em mistura com o leo diesel fssil e/ou
com o biodiesel. Alm de tambm serem usados como matria-prima para o biodiesel, tal
8
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
como o leo da andiroba (SILVA, 2005). So exemplos de leos essenciais: o leo de pinho,
o leo da casca de laranja, o leo de andiroba, o leo de marmeleiro, o leo da casca da
castanha de caju (lcc) e outros.
b) Gorduras de animais as gorduras e leos de animais so semelhantes, nas suas
estruturas qumicas aos leos vegetais, sendo diferenciados na distribuio e nos tipos dos
cidos graxos combinados com o glicerol; assim, podem ser transformados em biodiesel: sebo
bovino, leo de peixe, leo de mocot, banha de porco, entre outras.
c) leos Usados e Gorduras Residuais so os resultantes de processamentos
domsticos, comerciais e industriais, como de: lanchonetes, restaurantes e cozinhas
industriais, comerciais e domsticas (frituras de alimentos); os esgotos ricos em matria
graxa, possvel de extrarem-se leos e gorduras; guas residuais de processos de indstrias de
alimentos, como de pescados, couro etc.
Todas essas matrias-primas so compostas por triacilglicerdeos, proveniente de fontes
de lipdios renovveis. Logo, podem ser usados puros ou em mistura com o diesel, ou com
lcool nos motores ciclo a diesel j que possuem alto ndice de cetano. Entretanto, segundo
estudos de Knothe e Steidley (2005) e Meher et al. (2006), os leos vegetais in natura, no
so ideais para aplicaes diretas ao motor, por apresentar no-conformidade do tipo:
Ocorrncia de excessivos depsitos de carbono no motor;
Obstruo nos filtros de leo e bicos injetores;
Diluio parcial do combustvel no lubrificante;
Comprometimento da durabilidade do motor;
Aumento considervel em custo de manuteno.
Para tentar reduzir tais problemas descritos, atriburam-se algumas solues: diluio de
leos vegetais com diesel fssil; formao de microemulses dos leos vegetais com lcoois
de cadeia curta; pirlise dos leos vegetais; e reao de transesterificao (VARGAS et al.,
1998; ZAGONEL et al., 2000).
Em relao ao biodiesel, segundo estudos de Ramos e colaboradores (2003), para que a
sua qualidade seja garantida, certos leos vegetais in natura podero exigir etapas de prtratamento ou de refino, citando como exemplo, a soja, cujo leo rico em gomas e
fosfolipdios, que devem ser retirados na etapa de degomagem. E no caso dos leos usados,
estes passaro por processos de pr-tratamento como filtragem, e em seguida realizada a
correo da acidez, para s ento serem manuseados na produo de biodiesel.
9
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Diante de toda diversidade de oleaginosas promissoras para a produo do biodiesel

no Brasil, faz-se necessrias avaliaes perante as suas reais potencialidades tecnolgicas,
econmicas, agrcolas, levando em considerao as caractersticas da regionalizao (Figura
3.1), como sazonalidade e escala peridica, caractersticas fsicas e qumicas, por exemplo,
teor de leo no gro ou amndoa, composio, e outros (Tabela 3.1).
Fonte: Atlas de Biodiesel Potencialidade Brasileira para Produo e Consumo de Combustveis

Vegetais.
Figura 3. 1 Potencialidade Brasileira na Produo de Oleaginosa em cada Regio.
10
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Tabela 3. 1 Caractersticas de Algumas Oleaginosas com Potencial para Obteno do Biodiesel.
Meses
Rendimento
de
em leo
Colheita
(t/ha)
22
12
3,0 - 6,0
Amndoa
66
12
0,4 -0,8
Girassol (Helianthus annus)
Gro
38 48
0,5 -1,5
Colza (Brassica campestris)
Gro
40 48
0,5 0,9
Mamona (Ricinus communis)
Gro
43 45
0,5 1,0
Amendoim (Arachis hipogaea)
Gro
40 50
0,6 0,8
Soja (Glycine max)
Gro
18 20
0,2 0,6
Origem do
Contedo
leo
do leo
Dend (Elaeis guineensis N.)
Amndoa
Babau (Attalea speciosa M.)
Espcie
Fonte: MACEDO & NOGUEIRA, 2004.
3.1.2 O leo de Soja

A soja um dos produtos agrcolas mais antigos que o homem conhece. Sua planta
(Figura 3.2), pertencente classe Dicotyledoneae, subclasse Archichlamydae, ordem Rosales,
subordem Leguminosinae, famlia Leguminosae, subfamlia Papilionaceae, tribo Phaseoleae,
gnero Glycine L., subgnero Glycine (Moench) e espcie Glycine max (L.) Merrill.
Fonte: Researches_Soja e CODETEC, respectivamente.
Figura 3. 2 A Soja.
O cultivo da soja originou-se na regio leste da China, o qual passou por evoluo
entre duas espcies de soja selvagem, que foram domesticadas e melhoradas por cientistas da
antiga China. Sua importncia na dieta alimentar da antiga civilizao chinesa era tal, que a
soja, juntamente com o trigo, o arroz, o centeio e o milheto, era considerada um gro sagrado,
com direito a cerimoniais ritualsticos na poca da semeadura e da colheita.
11
CANDEIA, R. A.
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A soja possui excelente capacidade de adaptao, semelhante ao cultivo de feijo,

preferindo terras slico-argilosas frteis, nunca midas e nem cidas, podendo ainda ser
semeadas duas vezes ao ano (setembro-outubro e fevereiro-maro). O gro possui textura
macia, sabor pouco amargo, elevados teores de cido ascrbico e -Caroteno e baixas
quantidades de fatores antinutricionais, com 17-19% de protenas e 35-40% de gordura
(SIMONNE et al., 2000; MARQUES, 2006; EMBRAPA SOJA, 2007).
Cerca de 99% dos triacilglicerdeos presentes no leo de soja (Figura 3.2), so
compostos pelos cidos graxos: esterico, linolnico, palmtico, olico e linolico (MA e
HANNA, 1999; NETO et al., 2000), conforme pode ser observado na Tabela 3.2. Alm disso,
ainda existem pequenas quantidades de componentes no-glicerdicos, tais como: fitoesteris,
ceras, hidrocarbonetos, carotenides, tocoferis e fosfatdeos.
Tabela 3. 2 Composio de cidos Graxos do leo de Soja.
cidos Graxos Saturados
N de Carbonos
Concentrao (%)
Lurico
C 12:0
0,1 (mx.)
Mirstico
C 14:0
0,2 (mx.)
Palmtico
C 16:0
9,9 12,2
Esterico
C 18:0
3 5,4
Araqudico
C 20:0
0,2 0,5
Behnico
C 22:0
0,3 0,7
Lignocrico
C 24:0
0,4 (mx.)
cidos Graxos Insaturados
N de Carbonos
Concentrao (%)
Palmitolico
C 16:1 (9)
Traos 0,2
Olico
C 18:1 (9)
17,7 - 26
Linolico
C 18:2 (9,12)
49,7 56,9
Linolnico
C 18:3 (9,12,15)
5,5- 9,5
Gadolico
C 20:1 (5)
0,1 0,3
Ercico
C 22:1
0,3 (mx.)
Fonte: EMBRAPA
No Brasil, a introduo da soja iniciou-se com os primeiros materiais genticos vindos

dos Estados Unidos e testados no Estado da Bahia em 1882, trazida por Gustavo Dutra
(professor da Escola de Agronomia da Bahia), a fim de estudar o cultivo como uma cultura
12
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
forrageira. A partir da dcada de 70, a cultura da soja teve sua ascenso, ou seja, evoluiu
significativamente, devido poltica de subsdios ao trigo, visando auto-suficincia.
A soja uma das culturas que mais cresceu nos ltimos 32 anos, em todo o planeta,
chegando a uma produo de 189,2 milhes de toneladas. Atualmente, a nica oleaginosa
com escala produtiva suficiente para produzir de imediato este combustvel. Isso ocorre
porque cerca de 90 % da produo brasileira de leo derivado dessa matria-prima.
Entretanto, segundo Freitas (2004), apesar da produo da soja ser abundante, o atual nvel de
suprimentos no a torna ainda apta a fornecer o volume de leo suficiente para abastecer o
novo segmento do mercado como produo do biodiesel. Isso poderia tornar-se possvel
mediante fomento produo primria, implicando na soluo de trs problemas:
1) Escassez de estudos sobre custo/benefcio para oleaginosa;
2) Desmatamento de cerrado;
3) Efeitos sobre os preos de mercado da cadeia produtiva da soja.

A soja domina o mercado mundial tanto de protena vegetal como de leo comestvel.
E o Brasil (desde 2004), ocupa o segundo lugar de maior produtor de soja do mundo, com
uma produo estimada pela Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB) de
aproximadamente 59,4 milhes de toneladas (safra 07/08), que vem a suprir o seu mercado
interno e ainda exportar para diversos pases do mundo (Potencial da Soja na Produo
Brasileira, 2006; AGROSOFT BRASIL, 2007).
A CONAB aponta o cerrado como a regio de maior produo de soja no Brasil, com
destaque para o estado do Mato Grosso (1 lugar na produo de soja do Brasil), que
aumentou sua produo para 16,3 milhes de toneladas (safra 07/08). O estado do Paran
assume o 2 lugar na produo de soja, com uma produo de aproximadamente 11,7 milhes
de toneladas, e o Rio Grande do Sul o 3 lugar ficando com 9,5 milhes de toneladas. Juntos
eles representam aproximadamente 70% da produo nacional (Centro de Inteligncia Soja,
2007). A Figura 3.3, ilustra os principais Estados produtores de gros e o avano das
fronteiras agrcolas em direo ao Norte/Nordeste brasileiro.
13
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Maiores produtores
Novas
agrcolas
fronteiras
Fonte: MARQUES, 2006.
Figura 3. 3 Mapa da Fronteira Agrcola Brasileira correspondente Produo de Soja.
Portanto, o leo de soja, que surgiu como um subproduto do processamento do farelo

tornou-se um dos lderes mundiais no mercado de leos. O mesmo possui inmeras
aplicabilidades, e sendo tambm fonte de matria-prima para as margarinas, maionese etc.
(MORETTO e FETT, 1998). A sua mais recente aplicao para a produo do biodiesel.
3.2 Biodiesel
No Brasil, a Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP),
atravs da lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005, definiu o Biocombustvel como sendo:
Combustvel derivado da biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna ou,
conforme regulamento para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir parcial ou
totalmente combustvel de origem fssil. E para o Biodiesel, a definio na mesma lei foi:
Biocombustvel derivado da biomassa renovvel para uso em motores a combusto interna
ou, conforme regulamento para outro tipo de gerao de energia, que possa substituir
parcial ou totalmente combustvel de origem fssil.
14
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Quimicamente, o biodiesel pode ser definido como um combustvel alternativo

constitudo por steres alqulicos de cidos carboxlicos de cadeia longa, proveniente de
fontes renovveis como leos vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilizao est
associada substituio de combustveis fsseis em motores de ignio por compresso.
Segundo a literatura, (WANG et al., 2000; OLIVEIRA e COSTA, 2002;
Biodiversidade, 2004; TecBio, 2004; GERPEN, 2005), o biodiesel aponta algumas vantagens
e desvantagens. So elas:
a) Vantagens:
Ausncia de enxofre e compostos aromticos. Desta forma, nos proporcionam

uma combusto limpa, e sem a formao de SO2 (gs que provoca a chuva
cida), e de compostos cancergenos (hidrocarbonetos policclicos aromticos);
Tem nmero de cetano elevado (superior a 50) e conseqentemente, elevado

poder de auto-ignio e combusto. E, este fator refletido de modo especial na
partida a frio, no rudo do motor e no gradiente de presso nos motores a diesel;
Possui teor mdio de oxignio em torno de 11% e composio qumica

homognea, favorecendo uma combusto mais completa, eficiente, alm de
expelir menos resduos para a atmosfera;
Possui maior ponto de fulgor quando comparado ao diesel convencional, de

modo que, em condies normais de transporte, manuseio e armazenamento, no
inflamvel, proporcionando uma maior segurana;
Apresenta expressiva melhora na lubrificao do motor, proporcionando maior

longevidade do mesmo e seus entornos;
biodegradvel, e no txico.
b) Desvantagens:
O biodiesel possui um menor poder calorfico. Todavia, esta desvantagem

bastante pequena em torno de 5% em relao ao diesel convencional;
Cristalizao em baixas temperaturas: Em regies de clima muito frio, a

viscosidade do biodiesel aumenta bastante. Assim como o diesel, podem ocorrer
formaes de pequenos cristais, que se unem e impedem o bom funcionamento
do motor. Porm, existem diversas precaues que podem ser tomadas para
15
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
contornar este problema. Como por exemplo, o uso de aditivo ou de mistura

biodiesel/diesel mineral, dentre outros;
Todas estas caractersticas apontadas so importantes para a viabilizao do biodiesel,
nos aspectos:
Ambiental - O gs carbnico liberado durante a combusto do biodiesel nos

motores pode ser absorvido durante a fase de crescimento das prprias plantas
oleaginosas utilizadas para a obteno dos leos vegetais, favorecendo ento, a
fixao do carbono atmosfrico como matria orgnica, e promovendo a
diminuio de CO2 na atmosfera, o que reduziria o aquecimento global. Deste
modo, o biodiesel possibilitaria ao Brasil o atendimento dos compromissos
firmados no mbito do Protocolo de Kyoto sobre a reduo de emisses de gases
que provocam efeito estufa;
Social - Destaca-se a possibilidade de ampliao da rea plantada e de gerao

de trabalho e renda no meio rural;
Tecnolgico - O biodiesel promover o aprimoramento de tecnologias,

favorecendo a indstria nacional de bens e servios. Uma vez que no haveria a
necessidade de adaptaes dos motores do ciclo a diesel com injeo direta de
combustvel, a utilizao do biodiesel (especificado dentro das normas de
qualidade da ANP) puro ou misturado ao diesel convencional, melhoraria o
desempenho dos motores onde fosse empregado;
Econmico - Ressalta a possibilidade de produo de biodiesel contribuir para a

reduo da dependncia externa do pas, com a substituio de parte do diesel
mineral importado, favorecendo a balana comercial do pas. Segundo dados
estatsticos da ANP, o Brasil importou em 2006, 3.545.075 m3 de diesel, no valor
total de US$ 1.746.709.380, e em 2007, os gastos com a importao de petrleo
chegaram a US$ 2.053.875.429 para 3.686.051 m de leo diesel (ANP, 2007).
Logo, inmeros trabalhos vem sendo desenvolvidos e aprimorados, com o intuito de

no s utilizar o biodiesel puro nos motores por compresso, mas mistur-lo ao diesel fssil,
em propores ajustadas de forma que a mistura resultante, quando empregada na combusto
do motor a diesel, minimize tanto os efeitos nocivos ambientais, como os fatores que afetam a
vida til do motor. Essa mistura representada em todo o mundo por BXX, em que o XX
16
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
significa a percentagem de biodiesel nessa mistura (por exemplo: B20 significa 20% do
biodiesel e 80% de diesel) (The Non Technical Barriers Network, 1998). O biodiesel pode ser
ainda aplicado como aditivo.
3.2.1 Propriedades e Especificaes

O biodiesel produzido das mais variadas fontes de leos vegetais, gorduras animais
e/ou residuais, e estas, por sua vez, so de origem e caractersticas fsico-qumicas
diversificadas. Faz-se necessria, uma padronizao do controle de qualidade para o
combustvel, com o intuito de garantir um bom desempenho do motor a diesel, sem que este
sofra no-conformidade. Logo, a padronizao um pr-requisito para que o produto
desejado (por exemplo, biodiesel), seja introduzido no mercado comercial. Deste modo,
pases como: a Alemanha (primeiro pas no mundo a definir e aprovar os padres do biodiesel
proveniente do leo de canola como combustvel), ustria, Itlia, Frana, Repblica Tcheca e
os Estados Unidos estabeleceram padres e diretrizes para a qualidade do biodiesel.
No Brasil, as especificaes foram editadas pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP), com as portarias: n 240 (a qual consiste do uso de
combustveis no especificados, isto , aquelas cujas caractersticas no esto definidas por
dispositivos legais expedidos pela ANP), e a de n 255 (trata das limitaes que oferece para o
aproveitamento de todos os leos vegetais que se encontram disponveis no territrio
nacional. No entanto, importante frisar que a especificao define a qualidade do produto a
ser utilizado puro, ou seja, sem a sua diluio com diesel de petrleo). Essas portarias foram
baseadas nas normas da Alemanha (DIN) e dos Estados Unidos (ASTM), entretanto, a
regulamentao da produo, comercializao e o uso do biodiesel, ainda encontram-se em
fase
de
questionamentos
em
alguns
itens
impostos
na
especificao
brasileira
(ALBUQUERQUE, 2006; ANP, 2005).

Os parmetros de qualidade atribudos ao biodiesel podem ser definidos em dois
grupos, que so: parmetros gerais, ou seja, caractersticas fsico-qumicas (ndice de cetano,
ponto de fulgor, viscosidade, destilao, e outros), e a composio qumica e pureza dos
steres alqulicos dos cidos graxos (glicerina livre e total, ndice de iodo, quantidade de
mono-, di-, e triacilglicerdeos etc.) (MITTELBACH, 1996).
Diante de todos estes parmetros, a preocupao maior com a estabilidade oxidativa.
De fato, o biodiesel quando oxidado pode conduzir formao de cidos orgnicos, gua,
perxidos e produtos de polimerizao, que so responsveis pelo ataque de peas do motor,
17
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
reduzindo o seu tempo de vida til. A Tabela 3.3 ilustra os principais problemas e falhas em
motores a diesel que utilizam o biodiesel como combustvel.
Tabela 3. 3 Principais Falhas nos Motores a Diesel.
Caracterstica
Efeito
do Combustvel
steres metlicos de cidos Causa a corroso e
graxos
Ruptura dos elastmeros.
Corri o alumnio e o zinco;
Metanol livre
Baixa o ponto de inflamao.
Compostos de sdio e potssio;
Catalisador
Partculas slidas.
gua dissolvida
Formao de cidos graxos.
Corroso;
Permite a existncia de bactrias;
gua livre em misturas
Aumenta
a
condutividade
eltrica.
Corri metais no ferrosos;
Glicerina livre, mono e
Ensopa os filtros de celulose;
diglicerdeos
Sedimentao em partes mveis.
Promove a corroso do zinco;
Formao de sais de cidos
cidos graxos livres
graxos e de outros compostos
orgnicos.
Gera excessivo calor, localizado
Alta viscosidade
nas bombas de distribuio;
Maior tenso entre componentes.
Impurezas slidas
Problemas de lubricidade.
Falha
Fuga de combustvel.
Corroso.
Entupimento
dos
injetores.
Entupimento dos filtros.
Corroso e
Formao de depsitos.
Entupimento dos filtros e
Coquefao
nos
injetores.
Corroso, entupimento
dos filtros e formao de
depsitos.
Falhas em bombas e
pobre atomizao do
combustvel.
Reduzido
tempo
de
servio.
Produtos de envelhecimento
cidos corrosivos
(frmico & actico)
Corri todas as partes metlicas.
Corroso.
Produtos de polimerizao
Forma depsitos.
Entupimento dos filtros e

Formao de depsitos.
Fonte: FELIZARDO, 2003.
Estudos realizados por Boldo e Ullmann (2002) e Kucek (2004), relatam os testes
realizados pela Bosch (DABAGUE, 2003), em parceria com a ANFAVEA (Associao
Nacional dos Fabricantes de Veculos Automotores), AEA (Associao Brasileira de
Engenharia Automotiva) e Sindipeas (Sindicato Nacional da Indstria de Componentes para
Veculos Automotores), que constataram a degradao oxidativa do biodiesel gera
resinificao que, por aderncia, constitui uma das principais causas da formao de depsitos
nos equipamentos de injeo. Em decorrncia desse fenmeno, foi tambm observada uma
18
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
queda no desempenho, aumento da susceptibilidade corroso e diminuio da vida til dos

motores.
3.2.2 Biodiesel do leo de Soja

Atualmente, cerca de 85% da produo de biodiesel proveniente do leo de soja, e
segundo o chefe-geral da Embrapa Agroenergia, Frederico Dures (2007),
"(...) Embora outras oleaginosas tenham um teor de leo muito
superior, elas ainda precisam de pesquisa e de oferta em escala, o que no
existe neste momento".
A soja no a opo mais atrativa para produo de biodiesel, no que
concerne ao custo de produo do seu leo, quando comparada com outras
oleaginosas. Entretanto, a escala de produo, as opes de conversibilidade do
produto e a forma como est estruturado o seu complexo (cadeia produtiva da
soja), colocam o biodiesel de soja como uma alternativa a ser fortemente
considerada.
Diante deste contexto, podem ser evidenciadas vrias pesquisas correspondentes ao
biodiesel do leo de soja, em que se buscam:
Otimizao da sntese do processo A partir da reao de transesterificao dos

triacilglicerdeos ou do craqueamento dos triacilglicerdeos (SHARMA et al.,
1991; IDEM et al., 1997; SANTOS et al., 1998);
Aprimoramento das especificaes do biodiesel, - referindo-se ao controle de

qualidade do biocombustvel, a fim de que se possa assegurar melhor o
desempenho no motor (FERRARI et al., 2005);
Verificar o perfil do biodiesel de soja em misturas binrias (OLIVEIRA et al.,

2006; ALISKE et al., 2007), aditivos (DOMINGOS et al., 2007) e outros;
Observar o comportamento do biodiesel durante o processo de armazenagem,

verificando a sua estabilidade oxidativa.
3.3 Reao de Transesterificao

A reao de transesterificao considerada o processo qumico mais vivel, no
momento, em todo o mundo para a produo do biodiesel. Consiste em reagir um lipdeo
(conhecidos como triacilglicerdeos ou triglicerdeos) com um mono-lcool de cadeia curta
(metlico ou etlico), na presena de um catalisador (base ou cido de Brnsted), resultando
na produo de uma mistura de steres alqulicos de cidos graxos (denominado de biodiesel)
19
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
e glicerol, conforme ilustra a Figura 3.4. Faz-se necessrio na reao 3 moles do lcool para
cada mol de triacilglicerdeos, alm de ser utilizado excesso de lcool, de modo a aumentar o
rendimento em steres, e favorecer o deslocamento qumico dos reagentes para os produtos,
permitindo ainda, a separao do glicerol formado (ALBUQUEQUER, 2006; SUAREZ et al,
2007).
Triacilglicerdeo
lcool e
Catalisador
steres de
Glicerol
cidos Graxos
Sendo, R1, R2 e R3 cadeias carbnicas dos cidos graxos e R4 o grupo alqul do lcool.
Fonte: SUAREZ et al, 2007.
Figura 3. 4 Reao Geral de Transesterificao do Triacilglicerdeo.
Nesta reao promovida a quebra da molcula do triacilglicerdeo, por uma seqncia

de trs reaes reversveis e consecutivas, em que os monoglicerdeos e os diglicerdeos so
os intermedirios. Inicialmente, a molcula de triacilglicerdeo convertida em diglicerdeo,
depois em monoglicerdeo e, finalmente, em glicerol, produzindo um mol de ster a cada
etapa reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor
agregado, com importante aplicao comercial, por exemplo: nas indstrias qumicas,
farmacuticas e de cosmticos (ZHANG et al., 2003). O mecanismo reacional em etapas est
apresentado na Figura 3.5 (SUAREZ et al., 2007).
20
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
1 Etapa:
Triacilglicerdeo
Diglicerdeo
ster de cido graxo
Monoglicerdeo
ster de cido graxo
2 Etapa:
Diglicerdeo
3 Etapa:
Monoglicerdeo
glicerol
ster de cido graxo
Fonte: SUAREZ et al, 2007.
Figura 3. 5 Mecanismo em Etapas da Reao de Transesterificao.
Por sua vez, o lcool considerado o agente de transesterificao e este pode conter at
oito tomos de carbono em sua cadeia. No entanto, devido s propriedades conferidas ao
produto, os lcoois metlico (metanol) e etlico (etanol) figuram entre os principais agentes de
transesterificao e so os mais freqentemente empregados no processo (WRIGHT et al.,
1944; FREEDMAN et al., 1986; BARNWAL and SHARMA, 2005).
Conforme Antoln et al. (2003) a reao de transesterificao pode ser influenciada
por alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do lcool, tipo e a quantidade de
catalisador, razo molar leo: lcool, agitao da mistura, temperatura e o tempo da reao.
Inmeros trabalhos retratam a obteno do biodiesel oriundo do leo de soja pela
reao de transesterificao com catalisadores do tipo homogneo, heterogneo e enzimtico.
21
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Zagonel (2000) abordou um planejamento fatorial observando o efeito de trs fatores

cinticos sobre o rendimento do processo, visando otimizar a razo molar lcool/leo,
concentrao do catalisador (KOH) e temperatura da reao, demonstrando que os
procedimentos adotados para se obter a transesterificao etlica do leo de soja degomado
so reprodutveis, e as condies consideradas timas so: razo molar lcool:leo de 12:1
(m/m), concentrao do catalisador de 0,8 % em massa de leo e a temperatura da reao 40
C, o qual se obteve razo de converso de 94 % em massa de ster. O mesmo demonstrou
tambm que, o leo de fritura pode ser utilizado como matria-prima na obteno dos steres
etlicos, j que os rendimentos em ster foram semelhantes aos obtidos para o leo degomado.
Kucek e colaboradores (2007) investigaram a etanlise do leo de soja refinado,
atravs de um planejamento experimental cujas variveis foram: razo molar etanol: leo de
6:1 e 12:1, concentrao de catalisador de 0,3 e 1,0 % (m/m) de NaOH e KOH, e temperaturas
de reao 30 e 70 C. De modo que, os resultados demonstraram que o emprego de
concentraes elevadas de lcali gerou grandes perdas de rendimento devido formao de
sabes. O maior rendimento em steres em uma nica etapa reacional correspondeu a 97,2 %,
utilizando razo molar de 12:1 (etanol:leo), 0,3 % (m/m) de NaOH e temperatura de 70C,
sendo que rendimentos ligeiramente menores (95,6 %) foram obtidos com o emprego de 1,0
% (m/m) de KOH a 70C. E a varivel de maior importncia para a etanlise do leo de soja
foi a razo molar etanol:leo, enquanto que a temperatura no apresentou efeito significativo
no rendimento da reao. Por outro lado, rendimentos superiores a 98 % somente foram
atingidos quando uma segunda etapa de etanlise foi includa no processo, utilizando o
emprego de um adsorvente para remoo do sabo e outros intermedirios da reao.
Xie e colaboradores (2006 e 2007) conduziram a transesterificao do leo de soja
com catalisadores heterogneos. Sendo que, XIE e HUANG (2006) utilizaram ZnO carregado
com KF como uma base slida catalisador, na transesterificao de leo de soja com metanol.
E verificaram que o catalisador com 15 % em massa e calcinado a 873 K indicou a melhor
atividade. J em 2007, XIE e YANG realizaram pesquisas com a transesterificao de leo de
soja para biocarburantes usando Ba ZnO (2,5 mmol/g Ba em ZnO) como um catalisador
slido, e calcinado a 873 K durante 5 horas. E por ventura, a reao de transesterificao foi
realizada em refluxo de metanol (338 K), com a razo de 12:1 (lcool:leo) e 6 % em massa
de catalisador, obteve converso do leo de soja de 95,8 %.
Tambm foi reportado o uso de catalisadores enzimticos, tais como a lipase para
alcolise de triacilglicerdeos que vem sendo estudados por diversos autores, dentre eles
Watanabe e colaboradores (2002), Noureddini et al. (2005) dentre outros, no sentido de
22
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
estabelecerem condies reacionais adequadas (solventes, temperaturas, pH, tipos de

microorganismos
que
geram
as
enzimas
etc.).
Segundo
Noureddini
(2005),
transesterificao enzimtica do leo de soja com o metanol e etanol vem sendo estudada com
nove lpases e destas, a Pseudomonas cepacia, apresenta melhor rendimento em steres
alquilicos. Porm, estas enzimas possuem um custo muito alto, so extremamente sensveis ao
metanol e etanol, ocorrendo uma rpida desativao.
3.3.1 lcool Metlico x lcool Etlico
O Biodiesel utilizado em alguns pases da Europa e nos Estados Unidos so
constitudos de steres metlicos produzidos atravs da rota metlica. Logo, sua tecnologia de
produo por esta rota totalmente dominante. A preferncia dessa rota em relao etlica
est associada a dois fatores, que so:
a) Econmicos - O metanol mais acessvel financeiramente em relao ao etanol
anidro;
b) Processo de obteno - O metanol possui uma cadeia mais curta, alm de uma
maior polaridade, o que facilita no processo da separao entre os steres e a glicerina. J o
etanol, dispe de uma cadeia maior que o metanol, tornando os steres etlicos mais miscveis
na glicerina, prejudicando o processo de separao das fases. Por outro lado, possuir um
carbono a mais na molcula, os steres etlicos elevariam o nmero de cetano, favorecendo
uma melhor combusto nos motores a diesel.
Por sua vez, o metanol (lcool metlico) em sua grande parte proveniente de fontes
fsseis, por meio de gs de sntese, a partir do metano. E em quantidades menores, pode ser
processado por destilao seca da madeira. No entanto, ressalta-se que o metanol tem uma
toxicidade muito elevada, trazendo malefcios sade tais como a cegueira e o cncer. J o
etanol (lcool etlico) apresenta a vantagem de no ser txico, biodegradvel e ser produzido a
partir de fontes renovveis.
O Brasil no auto-suficiente em metanol, mas em etanol devido grande rea
disponvel para a produo de cana-de-acar e oleaginosas. Anualmente, o Brasil produz
cerca de 12 bilhes de litros de etanol a partir da cana-de-acar e tem uma capacidade ociosa
de mais de 2 bilhes de litros por ano. A oferta do etanol cerca de 30 vezes maior que a de
metanol, alm da grande vantagem de ser oriundo de biomassa, o que representa maior
potencial de reduo de emisso de gases do efeito estufa e desenvolvimento social.
Sobretudo, o Brasil possui ainda a vantagem de reter recursos econmicos no pas com a
23
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
produo de etanol e do biodiesel, bem como aplicar em uma tecnologia nacional

(PENTEADO, 2005).
3.3.2 Catalisador
A escolha do catalisador um fator chave para obteno de um bom rendimento da
reao qumica. A Figura 3.6 esquematiza detalhadamente o mecanismo da transesterificao
do leo vegetal, utilizando a catlise alcalina. A espcie ativa um alcxido, o qual formado
pela reao do mono-lcool com a base, conforme a reao (i). Numa catlise bsica (os
catalisadores mais utilizados industrialmente, so os hidrxidos de sdio e potssio), a espcie
formada o alcxido e a gua levaro a reaes secundrias de hidrlise e saponificao.
Durante a reao, uma carbonila, por exemplo, de um triacilglicerdeo, sofre um ataque
nucleoflico do alcxido, conforme a reao (ii), formando um intermedirio tetradrico. A
partir de um rearranjo deste intermedirio, formam-se o ster de mono-lcool e o nion, o
qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base formado na reao (i), regenera a base
de partida e produz, neste caso, um diglicerdeo (iii). Reaes similares iro ocorrer com os
diglicerdeos formados, produzindo monoglicerdeos, os quais, em processos similares,
formaro finalmente a glicerina.
(i)
(ii)
(iii)
Sendo, R = grupo alquila de cadeia longa, ROH = Diglicerdeo, e R = CH3CH2- ou CH3Fonte: KUCEK, 2004.
Figura 3. 6 Mecanismo da Transesterificao do leo Vegetal via Catlise Alcalina.
24
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
reconhecido na literatura que a catlise bsica tem problemas operacionais quando o

leo vegetal apresenta altos teores de cido graxo livre, pois so formados sabes que, alm
de consumirem parte do catalisador durante sua formao, acabam gerando emulses e
dificultando a separao dos produtos (steres e glicerina) no final da reao. O mesmo ocorre
quando existe quantidade considervel de gua no meio reacional, pois este contaminante,
leva formao de cidos graxos pela hidrlise dos steres presentes (Figura 3.7). Apesar
disso, os catalisadores bsicos tradicionais so largamente utilizados na indstria para
obteno de biodiesel, pois, alm de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam
atividades at 4.000 vezes superiores s verificadas para os cidos minerais.
Sendo, M = Na+, K+ etc, R = Radical alqulico do ster graxo e R = Radical graxo do ster.
Fonte: SILVA, 2005.
Figura 3. 7 Reao de Saponificao de steres.
Segundo Wright et al. (1944), algumas especificaes para os reagentes utilizados na

transesterificao alcalina so:
O leo deve ter acidez menor do que 1 mg KOH/g, sendo que quanto maior a
acidez, maior a quantidade de catalisador necessrio para neutralizar;
Todos os materiais devem ser anidros, isto porque a gua causa a saponificao
dos triacilglicerdeos e que acaba consumindo o catalisador, levando ao
aumento da viscosidade, formando emulses e dificultando a separao do
glicerol.
3.4 Estabilidade Oxidativa

Este item, recentemente, vem sendo bastante investigado pela comunidade cientifica.
Segundo Knothe (2006), algumas oleaginosas so portadoras de caractersticas qumicas
indesejadas, as quais so incorporadas pelo biodiesel, durante o processo de obteno.
25
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Exemplos so oleaginosas com alto grau de insaturao (tal como, a soja), que causa ao
biocombustvel processos de oxidaes, dificultando assim, a armazenagem do mesmo.
A rancificao oxidativa no ocorre normalmente com cidos graxos saturados, j que
a formao de radicais livres, neste caso, energeticamente desfavorvel. A presena de
duplas ligaes na cadeia, por outro lado, diminui a energia necessria para a ruptura
homoltica das ligaes C-H na posio allica, viabilizando sua oxidao (BOBBIO e
BOBBIO, 2001).
A oxidao proveniente de sucessivas reaes radicalares que ocorrem nas
insaturaes dos steres das cadeias graxas, em contato com o oxignio atmosfrico, sendo
acelerada pela presena de ons metlicos, luz, temperatura, radiao ionizante e outros
agentes oxidantes, de modo a formar perxidos e, conseqentemente, outros produtos
oxidativos (RAMOS et al., 2003).
A oxidao dos leos e gorduras acontece atravs da reao em cadeia de radicais
livres em trs etapas: iniciao, propagao e terminao. Os produtos formados so
distinguveis por suas caractersticas organolpticas. O radical livre (R) uma espcie
qumica que apresenta um nmero mpar de eltrons, sendo, portanto, altamente reativo e
instvel (Figura 3.8).
Sendo, R = Radical livre, RH = cido graxo insaturado, ROO = Radical perxido, ROOH =
Hidroperxido.
Fonte: RAMALHO et. al, 2006.
Figura 3. 8 Esquema Geral da Autoxidao de cidos Graxos Poliinsaturados.
26
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Na fase inicial ou de induo formam-se os radicais livres, no havendo alteraes no

odor ou sabor do leo. Ocorre um baixo consumo de oxignio e baixa formao de perxido.
A formao do radical livre (R) se d pela supresso de um tomo de hidrognio do carbono
-metileno adjacente dupla ligao allico do cido graxo insaturado. A formao dos
primeiros radicais livres pode ser explicada pela ao da luz sobre o grupo allico, pela
presena de ctions de metais com Fe, Cu, Cr e pelo ataque do oxignio singleto (O2)
diretamente a dupla ligao (BOBBIO e BOBBIO, 2001).
A segunda etapa da oxidao de leos e gorduras a propagao e j apresenta cheiro
e sabor desagradveis que tendem a aumentar rapidamente. A quantidade de perxidos e de
seus produtos de decomposio aumenta rapidamente nesta fase. Esta a etapa mais
importante do processo (BOBBIO e BOBBIO, 2001; OZAWA e GONALVES, 2006).
A terceira etapa, ou terminao, caracteriza-se por odor e sabor fortes, alteraes da
cor, da viscosidade e da composio do leo e gordura (BOBBIO e BOBBIO, 2001).
Considerando que o biodiesel derivado do leo, o seu processo de oxidao ocorrer
de forma semelhante.
Os produtos finais so derivados da decomposio dos hidroperxidos, que so
formados durante a oxidao, gerando aldedos, cidos e outros compostos oxigenados como
produtos do processo de oxidao em cadeia (FREEDMAN et. al., 1989). Entretanto, duplas
ligaes tambm podem ser orientadas a reaes de polimerizao que levam aos produtos de
maior massa molar e, eventualmente, a um aumento da viscosidade do combustvel. Isto pode
ocasionar a formao de espcies insolveis que podero entupir linhas e bombas de
combustveis.
A estabilidade oxidativa definida como a resistncia da amostra oxidao. Ela
expressa pelo perodo de induo tempo entre o incio da medio e o momento em que
ocorre um aumento brusco na formao de produtos da oxidao que dado em horas.
(GARCIA-MESA et al., 1993).
O perodo de induo (atualmente chamado tambm de ndice de estabilidade
oxidativa) um parmetro comparativo muito utilizado para controle de qualidade de
matrias-primas e de processo para se avaliar diferentes tipos de leos para fritura, alteraes
na composio em cidos graxos, eficincia da adio de antioxidantes, entre outros.
Existem vrios mtodos para se determinar a resistncia oxidao de um leo ou
gordura, que so: Mtodo de estufa e Active Oxygen Method (AOM), Rancimat, Oil Stability
Instrument
(OSI),
Espectroscopia
de
Ressonncia
Magntica
Nuclear
(RMN)
27
CANDEIA, R. A.
Reviso Bibliogrfica
Espectrometria de infravermelho, Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (P-DSC)

e outras tcnicas que possibilitam a identificao destas degradaes (KNOTHE, 2007).
A Resoluo n 42 de 24/11/2004 da ANP, adota a determinao da estabilidade
oxidativa no biodiesel pela norma EN 14112, utilizando um equipamento denominado
Rancimat, nas condies de 3,0 g de amostra, temperatura constante de 110 C, em
atmosfera de oxignio puro com vazo de 10 L.h-1.
Neste trabalho, foi realizado o acompanhamento da estabilidade oxidativa durante o
processo de armazenagem para os biodieseis, atravs da tcnica calorimetria exploratria
diferencial pressurizada (P-DSC). Esta tcnica demonstra ser eficaz, de alta reprodutibilidade
e versatilidade, que pode ser aplicada tanto a leos de baixa e alta estabilidade oxidativa.
Alm disso, utiliza pequenas quantidades de amostra e o tempo de anlise relativamente
reduzido, o que passar a beneficiar as indstrias petrolferas.
28
Captulo IV
Procedimento Experimental
CANDEIA, R. A.
4. Metodologia
Para a sntese dos steres metlicos e etlicos obtidos pela reao de transesterificao,
foram empregados os seguintes reagentes (Tabela 4.1).
Tabela 4. 1 Reagentes Utilizados na Produo do Biodiesel.
Reagentes
Fonte
Pureza
Campestre S.A
lcool Metlico
Merck
99,9
lcool Etlico
Merck
99,9
Hidrxido de Potssio
Merck
99,9
leo de Soja Refinado
4.1 Preparao da Matria-Prima (leo de Soja)
O leo de soja foi submetido anlise de acidez e umidade, visando obter melhores
condies na efetivao da reao de transesterificao. A acidez foi efetuada segundo o
mtodo titulomtrico Cd 3a-63 da AOCS, e que por sua vez, encontrava-se menor que 1 mg
KOH/g, no precisando submet-lo ao processo de neutralizao, atravs de uma lavagem
com uma soluo alcalina de hidrxido de sdio ou de potssio, seguida de uma operao de
secagem ou desumidificao.
Aps, a avaliao da acidez, o leo de soja foi submetido a um processo de
desumidificao em estufa a 105 C por 15 min, e depois resfriado em dessecador por 20 min,
para s ento, seguir para a sntese.
4.2 Sntese do Biodiesel

4.2.1 Obteno do Biodiesel por via Metanlica e Etanlica
As reaes foram processadas separadamente, para obteno dos steres metlico e
etlico, sempre com razo molar de 6:1 lcool (metlico ou etlico) / leo de soja, com 1% do
catalisador (KOH), sob constante agitao e temperatura de 32 C, em sistema fechado
30
CANDEIA, R. A.
durante 30 min (para lcool metlico) e 60 min (para o lcool etlico). Com isto, foi
promovida a quebra da molcula do triacilglicerdeo, gerando mistura de steres metlicos ou
etlico (dependendo do lcool utilizado na reao), dos cidos graxos correspondentes,
liberando a glicerina como subproduto (DANTAS, 2006; FUDUKA, 2001).
As misturas das rotas metlica e etlica foram transferidas, separadamente, para funis de
decantao, com o intuito de separar as fases. Aps o tempo de 20 min (para a rota metlica) e
40 min (para a rota etlica), foi possvel observar duas fases bem distintas em cada funil de
decantao: uma fase rica em steres (menos densa e mais clara), e outra em glicerina (mais
densa e mais escura).
Aps o repouso de 12 h (para a rota metlica) e 24 h (para rota etlica), a glicerina foi
retirada. E o contedo restante em cada funil de decantao, foi submetido ao processo de
lavagem, a fim de purificar os steres presentes, removendo impurezas e lcalis residuais. A
lavagem foi feita primeiro neutralizando o meio com uma soluo de HCl a 0,1 M, e depois
com gua destilada a 90 C. A neutralizao do catalisador foi confirmada usando como
indicador a fenolftalena 1% na gua de lavagem.
Aps, esse processo, os biodieseis seguiram, para serem evaporados, em uma
temperatura de 100 C por 20 min com a finalidade de retirar o lcool e gua presentes.
Depois, novamente adicionou-se, em cada biodiesel obtido, sulfato de sdio anidro, para
remover ainda, qualquer indicio de traos de gua presente. Em seguida, os steres foram
filtrados e analisados.
De modo que o produto final (biodiesel) de cada rota foi caracterizado por parmetros
fsico-qumicos, trmicos, cromatogrficos e espectroscpicos. Todo o procedimento
ilustrado na Figura 4.1.
Aps caracteriz-los, foram efetuados os seguintes estudos: misturando o biodiesel
(metlico ou etlico) com o diesel fssil (segundo o procedimento do item 4.3); Ensaios de
envelhecimento acelerado com ambos os biodieseis (item 4.4); E por fim, a execuo do
estudo de armazenagem por 90 dias com os biodieseis metlico e etlico, conforme item 4.5.
31
CANDEIA, R. A.
leo de Soja
Catalisador:
KOH
lcool
(Metlico ou Etlico)
Pr-Tratamento
Soluo
(Metxido ou Etxido de Potssio)
Reao de Transesterificao
Separao das Fases

Fase Pesada
Fase leve
Biodiesel
(Impuro)
Glicerina
Bruta
Purificao (HCl 1M e H2O) e

Secagem dos steres
Biodiesel
(puro)
Caracterizao
Figura 4. 1 Fluxograma da Sntese do Biodiesel (Metlico ou Etlico).
Os clculos de rendimento foram realizados durante o transcorrer da sntese de ambos

os biodieseis, tendo como referncia a massa inicial de leo (mo), e a massa final do biodiesel
puro (mb). Com isso, o valor do rendimento do processo reacional foi obtido mediante
Equao (1):
R=
mb
100%
mo
Eq. (1)
32
CANDEIA, R. A.
4.3 Preparao das Misturas Biodiesel / Diesel Fssil

As misturas foram efetuadas nas percentagens de incorporao de: 5% biodiesel
(Metlico ou Etlico) para 95% Diesel tipo D, denominada
inada pela simbologia B5, e assim
sucessivamente, para as demais propores 15% (B15), 25% (B25) e 50% (B50) em volume,
conforme ilustrados na Figura 4.2. Em seguida, foram caracterizadas por mtodos: Fsicoqumicos, Termogravimtrico e Espectroscopia de Absoro UV-visvel.
100%
Diesel
100%
B5
B15
B25
B50
Misturas
Biodiesel
(Metlico ou Etlico)
Figura 4. 2 Esquema Ilustrativo para Mistura do Biodiesel (Metlico ou Etlico) ao Diesel.
4.4 Ensaios de Envelhecimento Acelerado dos Biodieseis Metlico e Etlico
O ensaio de envelhecimento acelerado dos biodieseis metlico e etlico processou-se sob

atmosfera de ar (com auxilio de uma bomba de aqurio, cujo fluxo era de 30 mL min-1),
passando por um tubo de H2SO4 e depois slica para que este ar entrasse em contato com o
biodiesel isento de umidade, nas seguintes temperaturas: 150, 170, 190 e 210 C. E, para cada
temperatura foi coletada alquota de 50 mL, nos tempo de 1, 6, 12, 24, 36 e 48 horas. Em
seguida, todas as amostras coletadas foram submetidas caracterizao da viscosidade
33
CANDEIA, R. A.
absoluta. O sistema usado no processo de degradao trmica encontra-se ilustrado na Figura

4.3.
Sada de gua
Ar seco
Entrada de gua
Ar da
Bomba
Tubo c/
Slica
Biodiesel
Degradando
Tubo
c/H2SO4
Bomba
de ar
Figura 4. 3 Esquema do processo de envelhecimento acelerado do biodiesel.
4.5 Procedimento de Armazenagem do Biodiesel Metlico e Etlico

Os produtos finais (biodiesel) de cada rota foram caracterizados e em seguida foram
armazenados por um perodo de 90 dias (3 meses), durante os quais deu-se incio ao
acompanhamento do processo de oxidao. O estudo iniciou-se com 1 litro de biodiesel em
cada recipiente. Os recipientes foram de ao-carbono com tampa de nilon, sob forma
cilndrica, com capacidade de 1,2 litros (Figura 4.4), expostos s variaes climticas (vero e
inverno) do meio ambiente, entre os meses de maio a agosto, na cidade de Joo Pessoa - PB.
As amostras foram coletadas a cada 15 dias, e identificadas como: 15, 30, 45, 60, 75, e 90
dias. As amostras coletadas eram imediatamente analisadas por Calorimetria Exploratria
Diferencial Pressurizada (P-DSC) e Espectroscopia de Absoro UV-vsivel.
34
CANDEIA, R. A.
BSM
BSE
Figura 4. 4 Recipientes de Ao-Carbono.
4.6 Tcnicas de Caracterizao

4.6.1 Parmetros Fsico-qumicos
As anlises fsico-qumicas para o leo vegetal e o biodiesel da rota metlica e etlica
foram realizadas de acordo com os padres tcnicos estabelecidos por rgos competentes.
Sendo que, para o leo vegetal seguiu-se a especificao de acordo com as normas da AOCS
(American Oil Chemists Society), com excees para: Anlise de umidade que foi seguida
pelas normas analticas do Instituto Adolfo Lutz; e a anlise de viscosidade cinemtica a 40
C foi efetuada seguindo as normas da ASTM (American Society of Testing and Materials).
Sendo assim, as anlises foram realizadas conforme os seguintes mtodos (Tabela 4.2):
Tabela 4. 2 Anlises e seus Respectivos Mtodos Adotados para Especificar o leo vegetal.
Anlises
Mtodos
ndice de Iodo
Cd 1-25 da AOCS
ndice de Acidez
Cd 3a-63 da AOCS
ndice de Saponificao
TI 1a-64 da AOCS
Teor de Umidade
Viscosidade Cinemtica a 40 C
INSTITUTO ADOLFO LUTZ,

1985
D 445 da ASTM
35
CANDEIA, R. A.
Para o biodiesel puro (B100) e suas misturas biodiesel/diesel, foram adotados os

parmetros tcnicos estabelecidos pela Resoluo n 42 da Agncia Nacional de Petrleo, Gs
Natural e Biocombustveis (ANP), e do diesel de acordo com a Portaria 310/2001 (Anexo I),
que atualmente determina os padres de qualidade nacional para o produto, tendo como
referncia American Society of Testing and Materials (ASTM) e Associao Brasileira de
Normas Tcnicas (ABNT). A Tabela 4.3 indica quais dos mtodos de anlises foram adotados
neste trabalho tanto para o biodiesel puro como para as suas misturas biodiesel/diesel.
Tabela 4. 3 Anlises e seus Respectivos Mtodos Adotados para Especificar o Biodiesel Puro e
Misturas Biodiesel/Diesel.
Anlises
Mtodos
Massa Especfica a 20 C, Kg/m
ASTM D 1298
Enxofre (%, m/m)
ASTM D 4294
ndice de Cetano, mn.
ASTM D 4737
ndice de Acidez
ASTM D 664
ndice de iodo
Cd 1-25 da AOCS
Glicerina livre (%)
ASTM D 6584 (8) (9)
Glicerina total (%)
ASTM D 6584 (8) (9)
Viscosidade Cinemtica a 40 C, mm.s-1
ASTM D 445
Destilao (C)
ASTM D 1298
Ponto de fulgor (C)
NBR 14598
Ponto de Entupimento de Filtro a frio
ASTM D 6371
Corrosividade ao Cobre, 3h a 50 C, mx.
ASTM D 130
4.6.2 Anlise da Viscosidade Absoluta

A viscosidade absoluta das amostras de diesel fssil e dos biodieseis metlico e etlico
foi acompanhada em um viscosmetro Brookfield LV-DVII na UFPB/Lacom, com adaptador
para pequenas amostras e um spindle 18, acoplado a um controlador de temperatura, onde foi
atribuda uma variao de temperatura entre 5 a 100 C, a fim de observar o perfil dessa
viscosidade a temperaturas inferiores e superiores a 40 C.
As amostras envelhecidas foram analisadas na temperatura de 25 C.
36
CANDEIA, R. A.
4.6.3 Cromatografia em Fase Gasosa

A identificao e quantificao dos perfis dos cidos graxos do leo de soja e dos
steres metlicos e etlicos de cidos graxos correspondente aos biodieseis metlico e etlico,
respectivamente, foram realizadas por cromatografia gasosa acoplada a um espectrmetro de
massa da UFPB/Lacom, marca Shimadzu, modelo GC-MS QP 2010, cuja coluna capilar foi
Durabond, com fase estacionria DB-5HT (30m de comprimento, 0,319 mm de dimetro
interno e 0,10 m de espessura de filme, com intervalo de temperatura de -60 a 400 C).
Foram injetados 1 L das amostras, com temperatura do injetor de 290 C, no modo
split 1:50. A temperatura da inicial (oven) da coluna foi de 150 C com a seguinte
programao:
Tabela 4. 4 Programao do Cromatgrafo Gs.
Razo de aquecimento
Temperatura
Temperatura
(C.min-1)
final (C)
Isoterma (min)
150
170
185
240
20
300
Todas as anlises foram efetuadas com o gs de arraste hlio, cujo fluxo foi de 42,3
cm.s-1. A temperatura do detector de massa e a temperatura da interface foram de 250 C, com
o inicio e o final da relao m/z de 40 e 1000, respectivamente. A caracterizao dos perfis
dos cidos graxos ocorreu por comparao do espectro de massas com os padres existentes
na biblioteca do software (Mass Spectral Database NIST/EPA/NIH). Com base nos valores da
rea total dos picos identificados, sendo estes correspondentes a 100%, pde-se quantificar a
porcentagem de cidos graxos em funo da rea relativa de cada pico.
Para no ocorrer saturao na coluna com a injeo direta da amostra do leo de soja,
esta foi submetida a um processo de esterificao, segundo metodologia proposta por
Hartman & Lago (1973).
A determinao da quantidade de glicerina e de lcool presente nos biodieseis metlico e
etlico, e da pureza do leo de soja foram efetuadas, na Universidade Federal do Maranho
37
CANDEIA, R. A.
(UFMA), em um cromatogrfo a gs (CG-FID), marca VARIAN CP3800, injetor

split/splitless com diviso de fluxo e um detector de Ionizao em Chamas (FID); Coluna
capilar VARIAN (WCOT slica fundida), fase estacionria 5 % fenil 95 % dimetilpolisiloxano
com 30 m de comprimento, 0,25 mm de dimetro interno e 0,25 m de espessura do filme.
O leo de soja foi analisado empregando os mtodos do Standard Methods for the
Analysis of oils, fats and derivatives (SMAOFD), enquanto que para o biodiesel metlico e
etlico foram seguidos s normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT),
Sociedade Americana para testes e materiais American Society for Testing and Material
(ASTM).
4.6.4 Espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH)

Os espectros de RMNH foram obtidos atravs de um espectrofotmetro da UFPB, com
freqncia de 200 MHz, marca VARIAN, modelo GEMINI 300BB, em clorofrmio
deuterado.
4.6.5 Anlise Trmica

A Anlise Trmica conceituada como: um conjunto de tcnicas, que permitem medir
as mudanas de uma propriedade fsica e qumica de uma substncia ou material em funo
da temperatura ou tempo, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada
de temperatura (MOTH e AZEVEDO, 2002).
Neste caso, as tcnicas utilizadas foram:
a) Termogravimetria (TG)
As curvas TG foram obtidas na UFPB/Lacom, em um analisador trmico, marca TA
Instruments, modelo SDT 2960, atravs do mtodo dinmico de anlise, com razes de
aquecimento de 10, 15 e 20 C.min-1, em atmosferas de ar sinttico e nitrognio com fluxo de
110 mL.min-1 no intervalo de 28 600 C, utilizando cadinho de alumina, e massa da amostra
de 10 mg.
b) Calorimetria Exploratria Diferencial com Temperatura Modulada (TMDSC)
As curvas TMDSC foram obtidas na UFPB/Lacom, em um calormetro exploratrio
diferencial com temperatura modulada, marca TA Instruments, modelo TMDSC 2920, sob
atmosfera de nitrognio, com fluxo de 110 mL.min-1, na razo de aquecimento de 5 C.min-1 e
38
CANDEIA, R. A.
intervalo de temperatura de -60 a 350 C, no modo de operao Modulado ( 0,2 C a cada 40

s), sendo utilizado cadinho de alumnio hermtico, com massa da amostra de 5 mg.
c) Calorimetria Exploratria Diferencial Pressurizada (P-DSC)
As curvas P-DSC foram obtidas na UFPB/Lacom, atravs de um calormetro
exploratrio diferencial acoplado a uma clula de presso, marca TA Instruments, modelo
DSC 2920, utilizando duas condies de anlise: Anlise dinmica (a fim de auxiliar na
seleo da temperatura da isoterma), e a anlise isoterma (com a finalidade de determinar o
perodo de induo oxidao - OIT).
As curvas dinmicas foram obtidas utilizando cadinho de Platina, com cerca de 10 mg
da amostra, sob atmosfera de oxignio e presso de 203 psi (equivalente a 1400 kPa), com
razo de aquecimento de 5 C.min-1, no intervalo de temperatura de 25 a 500 C. As isotermas
foram realizadas nas mesmas condies de atmosfera, presso e quantidade de amostra, mas
com temperatura de isoterma de 110 C (para as amostras de 0 a 45 dias) e 100 C (para as
amostras de 60 a 90 dias) por 60 min. Os valores do OIT foram determinados pela diferena
do tempo onset e o tempo inicial (tempo em que a amostra atingiu a temperatura de isoterma
100 e 110 C).
4.6.6 Termogravimetria Acoplada a Espectroscopia de Infravermelho (TG-FTIR)

As curvas termogravimtricas foram obtidas em atmosfera de He (100 mLmin-1), razes
de aquecimento de 10 C min-1, na faixa de temperatura de 30 a 600 C. Com o intuito de
reduzir o gradiente trmico e auto-aquecimento trmico, todos os experimentos foram
realizados utilizando aproximadamente 10 mg da amostra.
O perfil dos produtos gasosos envolvidos nos processos trmicos foi avaliado via
acoplamento da unidade TG modelo (TA Instruments) a um espectrofotmetro de absoro na
regio do infravermelho com transformada de Fourier Excalibur (Bio-Rad). Os espectros
foram obtidos na regio de 4000 a 400 cm-1, com tempo de resoluo de 0,2 s. Em todos os
ensaios, foi realizada a pr-purga do sistema com He (100 mL min-1).
Esta anlise foi realizada no laboratrio do Professor Dr. Csaba Novk (Hungria).
39
CANDEIA, R. A.
4.6.7 Espectroscopia de Absoro na Regio do Ultravioleta- Visvel

Tanto as misturas biodiesel/diesel, quanto o acompanhamento dos biodieseis metlico e
etlico durante o processo de armazenagem, foram avaliados por espectroscopia ultravioleta,
onde se utilizou um espectrofotmetro UV/Vis na UFPB/Lacom, marca Shimadzu, modelo
2550, cuja varredura dos espectros foram de 200 a 400 nm, com cubeta de quartzo de 1 cm.
Todas as amostras foram diludas em diclorometano, na concentrao de 5 ppm.
40
Captulo V
Resultados e Discusso
CANDEIA, R. A.
5. Resultados e Discusso
Para se iniciar qualquer estudo, faz-se necessria uma avaliao dos parmetros fsicos e
qumicos das matrias-primas a serem utilizadas como base no processo. De posse desta
avaliao, pode ser apontada qualquer alterao ocorrida durante a sntese ou no produto
resultante. Diante deste princpio, foram investigadas algumas propriedades do leo de soja,
tido como a base da sntese do biodiesel. Tambm foi analisado o diesel fssil, tido como
referncia em algumas anlises com finalidade de comparao ao biodiesel puro, e tambm
um dos produtos da mistura binria.
5.1 Propriedades Fsicas e Qumicas do leo de Soja

Conforme j mencionado, em captulos anteriores deste trabalho, a reao de
transesterificao pode ser influenciada por propriedades do leo e/ou gordura, que so
indesejveis no processo de obteno de biodiesel, alm de produzir um produto de m
qualidade. Diante de inmeras propriedades envolvidas, podem ser elencadas duas: a
presena da umidade (porque promove a desativao do catalisador, e conseqentemente, a
formao de cidos graxos livres), e a quantidade de cidos graxos livres, por favorecer a
reao de saponificao, transformando os cidos graxos em sabo e formando molculas de
gua.
Freedman et al. (1984) e Silva (2005) relata que se a acidez do leo for menor que 1 mg
KOH/g, (independente de ter sido o leo degomado ou refinado), no necessrio neutralizlo, pois, deste modo reao proceder com maior eficincia. Tambm importante frisar
que a acidez elevada tambm pode catalisar reaes intermoleculares, as quais afetariam a
estabilidade trmica do combustvel na cmara de combusto, bem como a ao corrosiva nos
componentes metlicos no motor. No que competem umidade, ambos enfatizaram que todas
as matrias-primas deveriam ser anidras, com isto, o leo deveria obter valor abaixo ou igual
a 0,5% de teor de gua, que ideal para a reao de transesterificao, em virtude de no
ocasionar a formao de sabo, alm de favorecer o rendimento da reao.
De acordo com estes relatos, fez-se neste trabalho algumas anlises qumicas do leo de
soja refinado, conforme ilustra a Tabela 5.1, antes de iniciar a sntese do biodiesel. Foi
42
CANDEIA, R. A.
constatado que o leo no apresentou nenhuma alterao que pudesse comprometer a

qualidade do biodiesel.
Tabela 5. 1 Parmetros Qumicos do leo de Soja Usado no Experimento
Anlises
leo de Soja
ndice de Acidez (mg KOH/g)
0,28
cidos Graxos Livres (%)
0,11
ndice de Saponificao (mg KOH/g)
189,0
ndice de Iodo (g I2/100g)
122,6
Umidade (% gua)
0,06
Viscosidade Cinemtica a 40C (mm.s-1)
38,40
5.1.1 Perfil dos cidos Graxos do leo de Soja Obtido por Cromatografia Gasosa
Atravs da cromatografia de fase gasosa foi possvel determinar a composio em

cidos graxos referente ao leo de soja comercial adotado como matria-prima na produo
do biodiesel e, conseqentemente, quantidade e pureza de triacilglicerdeos.
De acordo com a Tabela 5.2, esto descritos os resultados (em percentuais) da
composio dos cidos graxos presentes no leo. Tambm possvel, constatar a separao de
todos os cidos graxos em forma de picos no cromatograma (Apndice A - cromatograma do
leo de soja). O leo de soja apresentou 17,03 % de cidos graxos saturados, 82,48% de
cidos graxos insaturados, confirmando uma maior predominncia para o cido graxo
linolico, e 0,48% de alguns traos de cidos graxos saturados e insaturados, no
identificados, perfazendo um total de 99,99 % de cidos graxos na sua composio. Segundo
anlise efetuada (Apndice B), pode ser apontado o percentual de pureza associada aos
triacilglicerdeos de 97,92 %.
43
CANDEIA, R. A.
Tabela 5. 2 Composio de cidos Graxos do leo de Soja
Tempo de
cidos Graxos
N de Carbonos
Reteno
(min)
Concentrao
(%)
Tetradecanico (Mirstico)
C 14:0
4,341
0,0643
Hexadecanico (Palmtico)
C 16:0
7,995
11,9797
Octadecanico (Esterico)
C 18:0
13,678
4,2375
Eicosanico (Araqudico)
C 20:0
21,084
0,3252
Docosanico (Behnico)
C 22:0
30,695
0,4273
C 16:1 (9)
7,444
0,0512
C 18:1 (9)
12,798
27,7993
C 18:2 (9,12)
12,587
54,4007
C 18:3 (9,12,15)
13,136
0,2314
0,4834
Total
100
9- Hexadecanico
(Palmitoleco)
9-Hexadecenico (Olico)
9,12-Octadecadienico
(Linolico)
9,12,15-Octadecatrienico
(Linolnico)
Outros
5.1.2 Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH) para o leo de Soja

De acordo com a Figura 5.1, pode ser elencada a presena dos grupos caractersticos da
molcula do leo em questo. No espectro de RMNH do leo de soja observam-se oito
conjuntos de sinais, que esto associados aos componentes apresentados na Tabela 5.3
(GHESTI, 2006; SILVERSTAIN, 2000). importante esclarecer que a numerao de 1 a 8,
identifica cada sinal que aparece no espectro de RMNH, correlacionando ento, com a
possvel estrutura. E no identifica a questo da equivalncia dos hidrognios, como por
exemplo, no caso das olefinas (-CH=CH-) que no cido linolico possui dois conjuntos, das
quais os hidrognios no so quimicamente equivalentes.
44
CANDEIA, R. A.
Tabela 5. 3 Atribuio dos Picos Detectados por RMNH
1) hidrognios de olefina e
-CH=CH-
1) hidrognio metino do glicerina
5,20 5,40 ppm
2 e 2) hidrognios metilenos do glicerina
4,15 - 4,30 ppm
3) hidrognios dialilmetilnicos (prtons -CH=CH-CH2-CH=CH-
3,60 - 3,80 ppm
allicos internos)
4) grupos metilenos -carboxlicos
5)
grupos
vizinhos
aos
-(CH2)n-CH2-CO2
carbonos -CH=CH-CH2-(CH2)n-
2,20 - 2,40 ppm

1,85 - 2,15 ppm
insaturados (prtons allicos externos)

6) grupos metilenos vizinhos aos grupos CH=CH-CH2-CH2CH2 allicos
1,45 - 1,65 ppm
(CH2)n-CH3
7) grupos metilenos vizinhos aos tomos CH2-(CH2)n-CH3
1,15 - 1,40 ppm
de carbono saturados
8) grupos metlicos terminais
-(CH2)n-CH3
0,80 - 1,0 ppm
Com a elucidao desses sinais e sabendo que a maior percentagem de cido graxo,
neste trabalho, foi do cido linoleco, tem-se abaixo uma das provveis estruturas do
triacilglicerdeo. E a partir deste dado possvel monitorar a presena de triacilglicerdeos no
material de partida e a ausncia dos mesmos no produto, juntamente com o aparecimento do
sinal que caracteriza os steres metlicos ou etlicos (dependendo o lcool utilizado na
sntese), confirmando a obteno do biodiesel.
Os sinais encontrados nos espectros de RMNH dos produtos formados (Figura 5.2 e
5.3) confirmam a converso de forma bastante eficiente. O leo de soja contm
triacilglicerdeos e esses compostos so identificados, no espectro de RMNH, pelos sinais em
= 4,15 (dd), 4,30 (dd) e 5,35 (m) que caracterizam os hidrognios do glicerol esterificado.
Esses sinais no aparecem nos espectros dos produtos obtidos, indicando o desaparecimento
do material de partida (GERIS et al., 2007).
45
CANDEIA, R. A.
2
O
4
7
5
1
1
3
1 1
5
6
7
8
//
2 H-C-O-C-CH2-(CH2)5-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-(CH2)2-CH3
O
//
1 H-C-O-C-R2
R1
O
//
2 H-C-O-C-R3
H
H
2
1 e 1
2 e 2
4
3
Figura 5. 1 Espectro de RMNH do leo de Soja (CDCl3, 200 MHz), com Ampliao na Regio 4,0 a
4,4 ppm, e uma das Provveis Estruturas (Sendo R1 = cido Linolico).
46
CANDEIA, R. A.
5.2 Avaliao da Sntese dos Biodieseis Metlico e Etlico

Com a realizao das duas snteses (biodieseis metlico e etlico), sendo alterado apenas
o lcool, foi observada a ocorrncia de diferenciao em ambos os processos, no que diz
respeito ao tempo da reao. Para se obter o biodiesel etlico, faz necessrio o dobro do tempo
da reao do biodiesel metlico, isto , enquanto os steres de cidos graxos metlicos levam
30 minutos para ser transesterificados por completo temperatura de 32 C, os steres de
cidos graxos etlicos levam 60 minutos. Alm disso, durante a transesterificao de ambos, e
possvel observar uma variao de cores que vai do amarelo-alaranjado, verde escuro, ao
marrom-avermelhado (sendo muito mais perceptvel visualmente na obteno dos steres dos
cidos graxos etlicos). Tal efeito pode ser explicado pela excitao e relaxao dos eltrons,
uma vez que, est ocorrendo uma mudana estrutural para a formao dos produtos.
O tempo de decantao para a separao das fases, biodiesel e glicerina, tambm
diferenciado quando se compara os dois processos de obteno. No biodiesel etlico a
glicerina leva um tempo maior para se decantar do que no biodiesel metlico. Isto
justificado, devido ao lcool etlico solubilizar a glicerina.
A obteno de altos rendimentos da reao e a purificao final dos steres (metlicos e
etlicos) depende da eficincia com que se obtm a separao entre as fases que contm os
steres (fase superior) e o glicerol (fase inferior).
De modo que, o rendimento reacional para as snteses: biodiesel na rota metlica e rota
etlica, em relao massa inicial do leo de soja, indicaram 98,1 e 96,0 %, respectivamente,
nas mesmas condies de sntese.
5.2.1 Propriedades Fsicas e Qumicas dos Biodieseis Metlico e Etlico

A qualidade do biodiesel produzido um fator fundamental que condiciona um bom
funcionamento e tempo de vida til de um motor. Independentemente da rota tecnolgica de
produo, a aceitao do biodiesel no mercado precisa ser assegurada e, para isso,
imprescindvel que esse produto esteja dentro das especificaes internacionalmente aceitas
para o seu uso.
No Brasil, estes parmetros de qualidade foram inicialmente pr-fixado pela Resoluo
da ANP n 42, de 24/11/2004 - Retificada em DOU 10/04/2005 (Anexo I), cuja proposta foi
baseada em normas j existentes na Alemanha (DIN) e nos Estados Unidos (ASTM). No
entanto, alguns destes parmetros esto em constante estudo pela comunidade cientfica
47
CANDEIA, R. A.
brasileira, a fim de que os limites de aceitao de cada parmetro fsico-qumico estejam

adequados para as condies brasileiras.
Neste sentido, as anlises fsicas e qumicas dos biocombustveis derivados do leo de
soja neste trabalho, foram comparadas com o Regulamento Tcnico n 4 da ANP. Como pode
ser observado na Tabela 5. 4, todos os valores corroboraram com os limites permitidos pela
Agncia Nacional de Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP), satisfazendo as
exigncias dessa resoluo. Entretanto, mesmo controlando a umidade, deixando-a, dentro
dos limites estabelecidos, o biodiesel expira ateno, por ser higroscpio, pois o mesmo
possui afinidade com vapor dgua. A literatura aponta que a presena de gua em excesso no
combustvel pode provocar corroso nos motores que o utilizam, alm de favorecer o
crescimento de microorganismos.
Na anlise de glicerina livre foi possvel comprovar a eficincia quanto purificao
dos biodieseis, uma vez que os resultados obtidos atendem legislao que estabelece uma
tolerncia de no mximo 0,02% de glicerina livre no biodiesel.
O ponto de fulgor (ou ponto de ignio) indica a temperatura mnima na qual o
combustvel entra em combusto, sob presena de chama. Portanto, conforme ilustrado na
Tabela 5.4, o ponto de ignio do biodiesel metlico (168 C) e etlico (170 C), esto, acima
do valor mnimo permitido do pelo Regulamento Tcnico n 4 da ANP, significando maior
segurana de armazenagem, manuseio e utilizao do que o combustvel diesel convencional.
O teor de enxofre para o biodiesel, conforme apresentado na Tabela 5.4, no
especificado pela ANP, mas recomenda-se que seja analisado em conjunto com as demais
caractersticas (Anexo I), e que sejam informados os resultados para que ela possa monitorar a
ocorrncia de enxofre no biodiesel. importante frisar que o biodiesel puro isento de
enxofre, pois proveniente de leos vegetais e/ou gorduras de animais ou residuais, mas
quando adicionado ao diesel convencional incorpora o enxofre.
Os produtos derivados do enxofre so bastante danosos ao meio ambiente, ao motor e
seus componentes. O enxofre forma compostos que promovem desgaste dos motores, seja
atravs de corroso ou de depsitos. Os xidos de enxofre, resultantes da combusto, formam
cido sulfrico, na presena de gua, atacando cilindros e anis de segmento, principalmente
nas fases de partida a frio e aquecimento do motor (PARENTE, 2003).
O ndice de iodo indica o teor de insaturao do combustvel, avaliando assim, a
tendncia do combustvel de se oxidar, e deste modo favorece a ocorrncia da polimerizao e
formao de depsitos de goma nos motores do ciclo a diesel (LANG et al, 2001;
WAGNER et al., 2001; KNOTHE, 2002). Logo, quanto maior for insaturao de um cido
48
CANDEIA, R. A.
graxo, maior ser o ndice, indicando uma maior instabilidade oxidativa, desfavorecendo
aplicaes industriais do biodiesel como lubrificante (LANG et.al, 2001; WAGNER et.al.,
2001) e como combustvel.
De acordo com a composio do leo de soja obtido neste trabalho (Tabela 5.2) com os
reportados na literatura (KNOTHE et. al, 2006), a predominncia maior foi para os cidos
graxos insaturados (linoleco, olico), o que favorvel ao processo oxidativo. Alm disso,
segundo reporta Knothe (2002), quanto maior for o ndice de iodo (>>115 % I2 absorvido) de
um biodiesel maior ser a tendncia de ocorrer polimerizao e formao de depsitos de
goma nos motores do ciclo a diesel.
Tabela 5. 4 Caractersticas Fsicas e Qumicas dos Biodieseis Metlico e Etlico
Anlises
Biodiesel
Especificao Biodiesel
Etlico
(ANP)
ndice de Acidez (mg KOH/g)
0,69
0,55
0,80
ndice de Iodo (g I2/100g)
114
105
NC
Umidade (% gua)
0,04
0,05
0,05
Glicerina Livre % (m/m)
0,01
0,01
0,02
Glicerina Total % (m/m)
0,19
0,17
0,38
Viscosidade Cinemtica a 40 C (mm.s-1)
5,75
5,83
NC
Massa Especfica a 20 C (kg/m)
882,8
878,4
(1)
Ponto Inicial de Ebulio
327
335
50 % Recuperado, mx.
334
341
85 % Recuperado, mx.
340
348
Ponto Final de Ebulio
352
362
Ponto de Fulgor, min (C)
168
170
100
Enxofre Total, mx. (%)
0,00
0,00
NC
56
60
45
Ponto de Entupimento de Filtro a Frio
-5
10
(3)
Corrosividade ao Cobre, 3 h a 50 C, mx.
1a
1a
1a (*)
Destilao (C)
Metlico
(2)
NC = No citada; (1) utilizar o mesmo limite para do Diesel automotivo, tipo B: 820 a 880 Kg/m;
(2) Temperatura equivalente a presso atmosfera; (3) Utilizar o mesmo limite correspondente ao diesel
automotivo; (*) 1a o melhor nvel dentro de uma escala de corrosividade ao cobre - lmpido e isento de
impureza.
49
CANDEIA, R. A.
5.2.2 Perfis Cromatogrficos dos Biodieseis obtidos pelas Rotas Metlica e Etlica
Os perfis cromatogrficos de ambos os biodieseis, apresentados na Tabela 5.5, mostram
a composio dos steres de cidos graxos alqulicos obtidos no final de todo o processo de
sntese. Em ambos os processos, podem ser constatados aumento da concentrao nos steres
de cidos graxos saturados, metlico 19,14 % e etlico 23,17 %, visto que, antes da sntese, a
concentrao dos cidos graxos saturados foi de 17 % (Tabela 5.2).
Tabela 5. 5 Composio dos steres de cidos Graxos Alqulicos referente aos Biodieseis
Metlico e Etlico
Biodiesel Metlico
steres de cidos Graxos
N de
Carbono
Tempo
reteno
(min)
Conc.
(%)
Biodiesel Etlico
Tempo
reteno
(min)
Conc.
(%)
Tetradecanoato (Mirstico)
C 14:0
4,299
0,0783
5,317
0,0918
Hexadecanato (Palmtico)
C 16:0
8,003
13,3163
9,704
16,0767
Octadecanoato (Esterico)
C 18:0
13,705
4,8139
16,231
5,8155
Eicosanoato (Araqudico)
C 20:0
21,974
0,4174
25,421
0,5176
Docosanoato (Behnico)
C 22:0
30,623
0,5173
32,367
0,6739
9- Hexadecanoato
C 16:1
7,390
0,0689
8,993
0,0982
12,955
24,5429
15,323
25,4624
12,755
55,3923
15,097
50,0894
13,166
0,1150
15,610
0,1810
0,7377
0,9935
Total
100
Total
100
(Palmitoleco)
9-Octadecanoato (Olico)
(9)
C 18:1
(9)
9,12-Octadecadienoato
C 18:2
(Linolico)
(9,12)
9,12,15-Octadecatrienoato
C 18:3
(Linolnico)
Outros
(9,12,15)
-
Tambm se avaliou a pureza dos steres de cidos graxos alqulicos, subtraindo a

quantidade de teor de glicerina, mo- di- e triglicerdeos e lcool, ainda existente nos
biodieseis, com a finalidade de se conhecer o real percentual de cidos graxos transformados
50
CANDEIA, R. A.
em steres de cidos graxos alqulicos. No tocante a este trabalho foram obtidos 96,08 % de
pureza para os steres metlicos e 97,51 % de pureza em steres etlicos. Tais resultados so
considerados excelentes, uma vez que a quantidade de cidos graxos presente no leo de soja
foi de 97,92 % (Apndice B).
De acordo com Kucek (2004), rendimento de 100% em steres no pode ser atingido
quando a reao de transesterificao realizada em uma nica etapa, dada natureza do
equilbrio regido pelo Princpio de Le Chatelier. Conforme tais estudos, a produo de um
biodiesel de qualidade exige uma segunda etapa reacional, cujo emprego evita a presena de
glicerdeos em nveis superiores aos estabelecidos pela especificao do produto.
Entretanto, a literatura reporta alguns estudos referente otimizao destas snteses de
biodiesel em uma nica etapa. Dentre elas, destaca-se a pesquisa de Brando (2006), uma vez
que se obtm algumas similaridades com o que foi desenvolvido neste trabalho, quanto s
condies do processo de transesterificao do biodiesel metlico e etlico com o leo de soja
comercial refinado, que foram: na sntese do biodiesel metlico foi obtido rendimento em
massa de 98,35 % e teor de steres de 96,61 %, na razo molar leo-lcool de 1:5,84 (m/m),
1% de KOH, tempo de reao de 90 min a temperatura ambiente; Enquanto que, na sntese do
biodiesel etlico, o rendimento em massa foi de 64,07 % e teor em steres de 97,75 %, na
razo molar leo-lcool de 1:11,8 (m/m), 2 % (p/v) de KOH por peso do leo vegetal, a
temperatura ambiente, e com tempo de reao de 60 min.
Comparando os resultados obtidos neste trabalho com os reportado por Brando, podese constatar um bom aperfeioamento na obteno de biodiesel nas rotas metlica e etlica, a
partir da otimizao das razes leo-lcool e concentrao de KOH.
51
CANDEIA, R. A.
5.2.3 Ressonncia Magntica Nuclear Protnica (RMNH) dos Biodieseis Metlico e

Etlico
A tcnica analtica, Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear de Hidrognio
(RMNH) nos possibilitou monitorar variaes no sinal dos hidrognios glicerina, sendo
empregada como complemento para confirmar o processo da reao de transesterificao dos
triacilgliceris presentes no leo, levando a sua converso em steres de cidos graxos
alqulicos.
Foi evidenciado nos espectros RMNH dos steres metlico (Figura 5.2) e etlico (Figura
5.3), a ausncia dos sinais correspondentes aos hidrognios do grupo CH2 da glicerina, nos
intervalo de = 4 a 4,5 ppm, existente no espectro do leo de soja (Figura 5.1), na forma de
multipleto (duplo dublete). Isso indica a transformao, em ambas as snteses,
triacilglicerdeos em steres de metila e steres de etila.
Segundo estudos de Kucek (2004) e Ghesti (2006), quando os espectros de RMNH,
tiverem sobreposies entre os sinais dos prtons dos metilnicos da glicerina com o ster da
etoxila, no possvel distingui-los, e nem se quer relacionar as reas destes referidos prtons.
Caso este fato ocorra, sabe-se que a reao no foi 100 % completa.
Os resultados obtidos indicam para o biodiesel metlico, o desaparecimento do duplodubleto (multipleto), observado no espectro RMNH do leo, para um aparecimento de um
singleto muito forte na regio, = 3,5 3,7 ppm (Figura 5.2), correspondente ao hidrognios
da metxila (-OCH3). Para o biodiesel etlico, pode ser visto um quarteto bem definido ( =
4,05 - 4,20 ppm), referente aos hidrognios metilnicos da etoxila (Figura 5.3). E o tripleto
referente ao CH3 que estar acoplado ao quarteto da etoxila pode ser sugerido na regio de
campo alto, ou seja, maior proteo ( = 1,0 a 1,5 ppm). Confirmando assim, a transformao
dos triacilglicerdeos em steres metlicos e etlicos.
52
CANDEIA, R. A.
O
//
H3C-O-C-CH2-(CH2)5-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-(CH2)2-CH3
O 4
2
7
5
1
1
3
1
1 5
6
7
8
//
H3C-O-C-R2
O
//
H3C-O-C-R3
Figura 5. 2 Espectro de RMNH referente ao Biodiesel Metlico (CDCl3, 200 MHz), com exemplo de
uma das Provveis Estruturas (Linoleato de Metila).
53
CANDEIA, R. A.
O
//
H3C- H2C-O-C-CH2-(CH2)5-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH2-(CH2)2-CH3
O 4
2
7
5
1
1
3
1
1
5
6
7
8
//
H3C-H2C-O-C-R2
O
//
H3C-H2C-O-C-R3
7
8
Figura 5. 3 Espectro de RMNH referente ao Biodiesel Etlico (CDCl3, 200 MHz), com exemplo de
uma das Provveis Estruturas (Linoleato de Etila).
54
CANDEIA, R. A.
5.2.4 Influncia da Reao de Transesterificao na Viscosidade Absoluta

A Figura 5. 4 ilustra graficamente o comportamento da viscosidade absoluta para as
amostras do leo de soja, biodiesel metlico e etlico, e tambm do diesel fssil com fins
comparativo.
Antes do processo da transesterificao, a maior viscosidade absoluta do leo
vegetal, devido a presena da glicerina. Depois da reao de transesterificao, com a
obteno dos biodieseis nas vias metanlica e etanlica evidenciaram-se uma reduo
bastante significativa dessa viscosidade, que foi proveniente da quebra dos triacilgliceris,
tendo como resultando os steres metlicos (BSM) e etlicos (BSE), conforme observado pelas
anlises de cromatografia e RMN. Comparando a viscosidade do diesel com a do biodiesel
metlico e etlico, observa-se que as viscosidades absolutas dos biodieseis so bem prximas
do diesel fssil. Portanto, isso indica mais uma vez a eficcia do processo de
transesterificao. Tambm, possvel observar entre os biodieseis que a viscosidade do BSM
maior em relao ao BSE. Isto pode ser explicado pelo fato de o biodiesel metlico
apresentar traos de glicerina, mo-, di- e triglicerdeos a mais do que o BSE, sendo de 2,80 %
para o BSM e de 2,42 % para o BSE (Apndice B).
Amostras
Figura 5. 4 Valores da Viscosidade Antes e Aps o Processo de Transesterificao, e o Diesel como
Referncia.
Os comportamentos da viscosidade absoluta dos biodieseis e do diesel foram

comparados variando a temperatura no intervalo de 5 a 100 C (Figura 5. 5). Foi observado
que, os biodieseis apresentaram perfis similares ao diesel, tendo este, menor viscosidade
55
CANDEIA, R. A.
comparado com os demais. Sobretudo, tal comportamento indica uma boa utilizao destes
dois combustveis (BSM e BSE), em motores do ciclo a diesel, principalmente em pases ou
regies de clima frio, pois evidencia uma menor viscosidade que o diesel fssil, em
temperatura abaixo de 11,5 oC para o BSM e 12 oC para o BSE.
16
Viscosidade (mPa.s)
14
BSM
BSE
Diesel
12
10
8
6
4
2
0
0
20
40
60
80
100
Temperatura (C)
Figura 5. 5 Viscosidade versus a Variao da Temperatura referente aos Biodieseis de Soja Metlico
(BSM) e Etlico (BSE) e Diesel.
5.3 Decomposies Trmicas dos leos e dos Combustveis

5.3.1 Perfil Termogravimtrico em Diferentes Atmosferas e Razes de Aquecimento
As amostras do leo de soja, diesel e biodiesel metlico e etlico foram avaliadas em

diferentes atmosferas (ar sinttico e nitrognio), bem como nas razes de aquecimentos 10, 15
e 20 C.min-1. Avaliando as razes de aquecimentos, possvel constatar a ocorrncia de uma
maior mudana no perfil da curva na razo de aquecimento de 10 C.min-1, que foi
graficamente destacada em todas as curvas trmicas.
a) leo de Soja
Na curva TG, Figura 5.6 (a), sob atmosfera oxidante, pode ser observada trs etapas de
perda de massa entre o intervalo de 184 a 554 C (conforme ilustra a Tabela 5.6). J na
56
CANDEIA, R. A.
atmosfera de nitrognio (Figura 5.6 (b)) ocorreu apenas uma etapa de perda de massa iniciada
em 268 C e finalizada em 493 C, com 99,9% de perda de massa (Tabela 5.6).
100
100
-1
10 C.min
-1
10 C.min
(a)
40
20
60
40
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
20
100
200
300
400
500
600
100
60
80
Perda de Massa (%)
80
(b)
80
Perda de Massa (%)
100
60
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
80
40
20
-1
40
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
20
700
60
100
Temperatura (C)
100
200
300
200
300
400
500
600
700
Temperatura (C)
400
500
600
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Temperatura (C)
0,5
DTG (%/C)
DTG (%/C)
0
0,0
-0,5
-1
-1,0
(c)
(d)
-2
-1,5
0
100
200
300
400
500
600
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5. 6 Curvas TG do leo de Soja nas Atmosferas de Ar Sinttico (a) e Nitrognio (b), com
Razes de Aquecimento 10, 15 e 20 C.min-1. E Curvas DTG do leo de Soja em Atmosferas de Ar
Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de Aquecimento de 10 C. min-1.
Tabela 5. 6 Dados Termogravimtricos do leo de Soja na Razo de Aquecimento 10 C.min-1
Atmosfera
Ar Sinttico
N2
Etapas
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
184
353
339
30,9
353
464
420
54,1
464
554
505
15,0
268
493
416
99,9
57
CANDEIA, R. A.
Ao comparar as curvas dos leos nas atmosferas de ar sinttico e de nitrognio, observase similaridade entre a segunda etapa em ar sinttico (nas trs razes de aquecimento) e a
etapa em nitrognio. Isto indica que essas etapas esto associadas volatilizao do leo. As
demais etapas em ar sinttico podem ser atribudas a combusto dos componentes de cadeia
curta (1o etapa) e posterior combusto do polmero formado durante o prprio ensaio (3o
etapa).
Sobretudo, as atmosferas tiveram influncia na decomposio do leo de soja, uma vez
que, o processo de decomposio foi iniciado mais rpido sob atmosfera ar sinttico
(oxidante) do que nitrognio (inerte). Tendo em vista que na atmosfera oxidante ocorre por
processo de combusto, enquanto a inerte por pirlise. Por outro lado, o final da reao, em
atmosfera oxidante, ocorre em temperatura maior, o que pode ser atribudo polimerizao do
leo de soja.
58
CANDEIA, R. A.
b) Diesel Fssil
As curvas TG do diesel fssil em atmosfera de ar sinttico e nitrognio (Figura 5.7 (a) e
(b)), indicaram apenas uma etapa de perda de massa, correspondente aos intervalos de
temperatura exposto na Tabela 5.7, atribudos volatilizao dos hidrocarbonetos. Neste caso,
no foi verificada nenhuma influncia das atmosferas no diesel fssil, pois o comportamento
trmico se processou de forma semelhante em ambas. Esse comportamento indica, portanto,
que o oxignio presente no ar sinttico no leva a processo oxidativo no diesel, predominando
ento, a volatilizao.
100
100
100
60
Perda de Massa (%)
80
60
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
40
20
40
100
200
300
400
500
600
Temparatura (C)
-1
20
10 C.min
Perda de Massa (%)
80
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
100
80
60
100
200
300
20
200
300
400
-1
10 C.min
20
400
100
Temperatura (C)
(b)
0
100
Temperatura (C)
200
300
400
Temperatura (C)
0,0
0,0
-0,2
-0,2
DTG (%/C)
DTG (%/C)
40
0
0
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
60
40
(a)
80
-0,4
-0,6
-0,4
-0,6
(c)
-0,8
0
100
200
300
(d)
-0,8
400
100
200
300
400
Temperatura (C)
Temperatura (C)
Figura 5. 7 Curvas TG do Diesel fssil em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio (b), com
Razes de Aquecimento 10, 15 e 20 C.min-1. E Curvas DTG nas Atmosferas de Ar Sinttico (c) e
Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1.
Tabela 5. 7 Dados Termogravimtricos do Diesel Fssil na Razo de Aquecimento 10 C.min-1.
Atmosfera
Etapas
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
Ar Sinttico
38
277
201
99,9
N2
41
274
190
99,9
59
CANDEIA, R. A.
c) Biodiesel Metlico e Etlico

A Figura 5.8 (a-d) apresenta o perfil do comportamento trmico do biodiesel metlico
nas atmosferas de ar sinttico e de nitrognio.
100
100
80
40
40
20
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
-1
10 C. min
20
Perda de Massa (%)
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
60
Perda de Massa (%)
60
80
60
100
200
300
400
500
60
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
40
20
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
-1
10 C.min
20
(b)
0
0
80
40
(a)
600
Temperatura (C)
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
0,0
DTG (%/C)
DTG (%/C)
100
80
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
100
-0,5
-1
-1,0
(c)
-2
(d)
-1,5
0
100
200
300
400
Temperatura (C)
500
600
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 5. 8 Curvas TG do Biodiesel Metlico em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio, com

Razes de Aquecimentos de 10, 15 e 20 C. min-1. (b) E Curvas DTG do Biodiesel Metlico em
Atmosferas de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1.
60
CANDEIA, R. A.
Na curva TG do biodiesel metlico em atmosfera de ar sinttico (Figura 5.8 (a)), foram

constatadas quatro etapas de perda de massa de: 76,9; 15,4; 5,6 e 2,2 % conforme ilustrado na
Tabela 5. 8. Enquanto que, em atmosfera de nitrognio (Figura 5.8 (b)) o biodiesel metlico
consistiu de duas etapas de perda de massa de: 93,7 e 6,3 % cujos intervalos de temperatura
foram respectivamente 99 - 271 e 271- 471 C. Logo, acredita-se que a 1 e a 2 etapa em
atmosfera de ar sinttico e a 1 etapa em atmosfera de nitrognio esto associadas
volatilizao dos steres metlicos (principalmente dos seus maiores componentes linoleato e
oleato de metila). Processo esse, confirmado pelos valores obtidos da destilao exposto na
Tabela 5.4, visto que a temperatura inicial e a final da destilao foram de 327 e 352 C.
Quanto s ltimas etapas, sugere-se que diante do aquecimento, ocorreu a polimerizao
do biodiesel, seguida do processo de combusto deste. De acordo com a curva TG ilustrada na
Figura 5.6 (a-b), o leo de soja acima de 400 C apresenta este mesmo comportamento, sendo
finalizado a uma temperatura de 554 C (para a atmosfera oxidativa) e 493 C (para a
atmosfera inerte).
Tabela 5. 8 Dados Termogravimtricos do Biodiesel Metlico na Razo de Aquecimento de 10

C.min-1
Biodiesel Metlico
Atmosfera
Ar Sinttico
N2
Etapas
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
96
273
250
76,9
273
358
291
15,4
358
477
379
5,6
477
562
534
2,2
99
271
253
93,7
271
471
285
6,3
61
CANDEIA, R. A.
Para o biodiesel etlico, pode ser visto na Figura 5.9 (a-d) o comportamento trmico
nas atmosferas de ar sinttico e de nitrognio, enquanto que, na Tabela 5.9 os dados
termogravimtricos referente a este comportamento.
100
100
100
100
-1
10 C. min
-1
15 C. min
-1
20 C. min
40
20
0
0
40
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
20
-1
10 C.min
(a)
0
0
Perda de Massa (%)
60
80
60
Perda de Massa (%)
80
Perda de Massa (%)
Perda de Massa (%)
80
80
60
200
300
400
500
600
-1
10 C.min
-1
15 C.min
-1
20 C.min
40
20
40
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
20
-1
10 C.min
(b)
0
100
60
100
Temperatura (C)
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
0,0
0,0
-0,5
DTG (%/C)
DTG (%/C)
-0,5
-1,0
-1,0
-1,5
-1,5
-2,0
-2,0
(c)
0
100
200
300
400
Temperatura (C)
500
600
(d)
-2,5
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 5. 9 Curvas TG do Biodiesel Etlico em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio, com

Razes de Aquecimentos de 10, 15 e 20 C. min-1 (b). E Curvas DTG do Biodiesel Etlico em
Atmosferas de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d) na Razo de 10 C. min-1.
62
CANDEIA, R. A.
Tabela 5. 9 Dados Termogravimtricos do Biodiesel Etlico na Razo de Aquecimento de 10

C.min-1.
Biodiesel Etlico
Atmosfera
Ar Sinttico
N2
Etapas
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
97
266
251
88,0
266
349
273
8,8
349
467
336
3,2
99
271
262
99,99
Por sua vez, o biodiesel etlico sob atmosfera de ar sinttico (Figura 5.9 a) consiste de
trs etapas de perda de massa, 88,0; 8,8 e 3,2 %, compreendidas nos intervalos de
temperaturas de 97 - 266; 266 - 349 e 349 - 467 C, respectivamente. Enquanto que, em
atmosfera de nitrognio (Figura 5.9 b), pode ser vista uma nica etapa, correspondente ao
intervalo de temperatura de 99 - 271 C, cuja perda de massa foi de 99,99 %. Em ambos os
casos a 1 e a 2 etapa em atmosfera de ar sinttico (oxidativa) e a 1 etapa em atmosfera de
nitrognio (inerte) esto associadas volatilizao dos steres etlicos, principalmente seus
maiores componentes linoleato e oleato de etila. E as ltimas etapas, conforme j relatados
para o biodiesel metlico, acredita-se estar associado formao do polmero, e ento, a
decomposio deste.
Tambm, confirma-se pelos resultados obtidos durante a destilao expostos na Tabela
5.4, que a temperatura inicial e a final desta para o biodiesel etlico foram de 335 e 362 C,
respectivamente.
Observando os perfis das curvas TG quanto s razes de aquecimentos, em ambos os
biodieseis na atmosfera oxidativa (Figuras 5.8 (a) e 5.9 (a)), possvel constatar uma
mudana no perfil das curvas obtidas na razo de aquecimento menor (10 oC.min-1),
principalmente em relao etapa ps-volatilizao. Tal fato pode estar relacionado com a
cintica da reao de polimerizao, favorecida em baixas razes de aquecimento. Observa-se
que o biodiesel metlico possui, nas ltimas etapas, perda de massa e temperatura maiores em
relao ao biodiesel etlico. Isso indica que o BSM leva formao de compostos mais
estveis em relao ao BSE, tendo menor estabilidade durante o aquecimento.
Ao comparar as curvas TG dos biodieseis (metlico e etlico) e do leo de soja verificase que os biodieseis decompem-se em temperaturas menores do que o leo de soja,
demonstrando ser mais voltil, e, conseqentemente, menos estveis. E por sua vez, ao
63
CANDEIA, R. A.
comparar as curvas TG dos biodieseis com o diesel fssil, pode ser visto que os biodieseis so
mais estveis em relao ao diesel. Por isso, comprovam-se mais uma vez que o biodiesel
oferece maior segurana em termos de armazenagem, manuseio e utilizao como
combustvel.
5.3.2 Avaliao das Curvas TMDSC

Um das dificuldades de utilizao do biodiesel como combustvel possuir propriedades
inadequadas a baixas temperaturas. Estas propriedades esto associadas com a temperatura na
qual comeam a se formar cristais no biodiesel, resultando na solidificao dos steres de
cidos graxos saturados. Estes slidos e cristais crescem rapidamente, aglomerando-se e
entupindo as linhas de combustvel e os filtros, levando a maiores problemas operacionais do
veculo. Logo, medida que a temperatura diminui mais cristais sero formados at atingir a
temperatura em que no ocorre mais escoamento do combustvel.
Segundo Knothe (2005) para melhorar as propriedades a baixas temperaturas, o
biodiesel deve apresentar um alto percentual de insaturaes. A contradio est no fato de
que para garantir a estabilidade oxidativa de um biodiesel ele deve ser o mais saturado
possvel.
Neste contexto, a Figura 5.10 (a-d) aponta a transio de fase correspondente
temperatura de fuso/solidificao (conhecida, na rea de combustveis, como ponto de
congelamento) de cada amostra em questo, atravs da tcnica TMDSC, alm de outros
processos trmicos.
O ponto de congelamento do leo de soja ocorre em -31,68 C (Figura 5.10 a). Observase uma transio endotrmica na curva reversvel, correspondente temperatura de fuso, e
tambm na curva no-reversvel, podendo estar relacionado aos cristais presentes no slido.
Na curva no-reversvel, tambm se observa duas transies exotrmicas atribudas a
possveis rearranjos moleculares, sendo a 1 e a 2 com temperaturas de pico de 179,04 e 280
C, respectivamente.
A Figura 5.10 (b) ilustra que o diesel fssil, apresenta trs transies endotrmicas,
associadas fuso (ponto de congelamento) em torno de 4,43 C, e volatilizao e/ou
decomposio dos hidrocarbonetos nas temperaturas de 50 - 250 e 250 - 350 C.
Para os biodieseis, Figura 5.10 (c e d) possvel evidenciar que a temperatura de fuso
(Ponto de congelamento) ocorre em torno de -1,12 C com uma entalpia de 38,25 J.g-1 (via
64
CANDEIA, R. A.
rota metanlica), e a -7,85 C com entalpia de 29,19 J.g-1(via rota etanlica). Estes resultados
so considerados timos, principalmente para pases e regies que possuem clima frio.
A curva no-reversvel de ambos os biodieseis apontam duas transies exotrmicas.
Para o biodiesel metlico, as temperaturas de pico so de 186 e 223 C correspondente a 1 e
2 transio. Enquanto que, no biodiesel etlico as temperaturas de pico ocorrem a 200 e 234
C, respectivamente 1 e 2 transio. Acredita-se que todas estas transies exotrmicas
estejam associadas a possveis rearranjos moleculares.
-0,2
0,6
pto de congelamento
DSC (W/g)
-1
0,0
-0,6
0
-3
-2
-0,3
(b)
(a)
-4
Exo
-1
0
100
200
0,3
No-Rev (W/g)
-0,4
Rev (W/g)
-2
pto de congelamento
Rev (W/g)
DSC (W/g)
No-Rev (W/g)
-1
-0,8 -0,6
-2
0
300
100
Exo
Temperatura (C)
-4
200
300
Temperatura (C)
-4
-6
-1
pto de congelamento
DSC (W/g)
DSC (W/g)
-8
No-Rev (W/g)
Rev (W/g)
-9
-2
-6
0
pto de congelamento
Rev (W/g)
-5
No-Rev (W/g)
-8
-2
-6
-4
-7
(c)
-10
Exo
(d)
-3
100
200
Temperatura (C)
300
-10
Exo
-6
0
100
200
300
Temperatura (C)
Figura 5. 10 Curvas TMDSC sob Atmosfera de Nitrognio, referentes s Amostras: leo de Soja (a),
Diesel Fssil (b), Biodieseis Metlico (c) e Etlico (d).
65
CANDEIA, R. A.
5.3.3 Estudo dos Produtos Gasosos por Termogravimetria Acoplada Espectroscopia de

Infravermelho com Transformada de Fourier (TG-FTIR)
A tcnica de termogravimetria acoplada espectroscopia de infravermelho

possibilitou um estudo qualitativo dos produtos gasosos liberados durante o processo de
decomposio dos biodieseis via rota metanlica e etanlica. Cabe ressaltar que, a emisso de
dixido de carbono - CO2 uma das principais razes pelo aquecimento global, e sua
concentrao na atmosfera tem aumentado cerca de 0,4 % anualmente. Diante deste fato,
alguns estudos relatam que o biodiesel estabelece um ciclo fechado de carbono, no qual o CO2
absorvido quando a planta cresce e liberado quando o biodiesel queimado na combusto
do motor (Efeito Estufa, 2007).
Na Figura 5.11, so apresentadas as curvas TG/DTG dos biodieseis etlico e metlico.
Foram avaliados, os produtos gasosos exalados no instante mximo (23 e 20 min,
respectivamente, do biodiesel metlico e etlico), durante a anlise termogravimtrica
acoplando outra tcnica, a espectroscopia de infravermelho FTIR. Como a anlise foi efetuada
em atmosfera inerte (hlio), podem ser apontados s mesmas bandas de absoro em ambos
os biodieseis, diferenciando apenas na intensidade dos grupos vibracionais, mas com forte
presena de grupos oxigenados (Figura 5.12 (a-b)). O biodiesel etlico (Figura 5.12 b)
apresentou ter maior intensidade em todas as bandas vibracionais que o biodiesel na rota
metlica.
30
100
30
20 min
100
(a)
23 min
(b)
15
40
10
20
5
0
0
0
10
100
20
200
30
300
40
400
50
500
60
600
80
20
60
15
40
10
20
DTG (%/min)
20
60
Perda de Massa (%)
25
DTG (% / min)
Perda de Massa (%)
25
80
(min)
10
20
30
40
50
60
(min)
100
200
300
400
500
600
(C)
(C)
Figura 5. 11 Curvas TG/DTG referente aos Biodieseis Metlico (a) e Etlico (b).
66
Transmitncia (u.a.)
Transmitncia (u.a.)
CANDEIA, R. A.
(a)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
Nmero de Ondas (cm-1)
1000
500
(b)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Nmero de Onda (cm -1)
Figura 5. 12 Curvas FTIR Correspondentes Temperatura de Pico Mximo (DTG) do Biodiesel

Metlico (a) e do Biodiesel Etlico (b).
Portanto, em ambos os espectros podem ser vistos (SILVERSTAIN, 2000; Lu et al.,

1999):
Na regio de 3700 cm-1, ocorre presena da banda vibracional de estiramento mdio
sugerindo ser de O-H livre;
Na regio de 2375 cm-1, ocorre estiramento muito intenso podendo ser caracterstico
de cidos carboxlicos associados, ou deformao axial de CC (acreditando-se em possveis
rearranjos moleculares sofridos logo aps a ciso hemoltica do fragmento, e ento capturados
no FTIR);
Banda vibracional de forte intensidade em 1750 a 1735 cm-1, atribuda ao
estiramento C=O, podendo ser de grupo como: cetonas, dentre outros;
Em 1461 cm-1, presena de banda vibracional de intensidade mdia, correspondente
deformao angular simtrica no plano do grupo metileno (s CH2);
Na regio de 1375 a 1300 cm-1, aparecem algumas bandas de intensidade mdia
referente deformao angular simtrica C-H do grupo metila (CH3);
Em 670 cm-1, pode ser visto possivelmente uma deformao angular assimtrica fora
do plano de CH2 ( CH2).
importante frisar que o biodiesel no um produto simples, mas sim composto por
uma mistura de steres de cidos graxos alqulicos. E durante o ensaio de TG-FTIR, os
produtos gasosos liberados durante o aquecimento trmico podendo ser oriundos de qualquer
ponto ao longo da estrutura da cadeia do ster em questo. Como tambm, aps a liberao do
67
CANDEIA, R. A.
fragmento, pode ocorrer formao de arranjos estruturais com outro fragmento, ou entre si
gerando novos produtos (segundo dados do Apndice C). Acredita-se que estes rearranjos
sejam ocorridos por reaes de McLafferty, e /ou reaes de Diels Alder.
Conforme estudo de Osmont e de seus colaboradores (2007), baseados em clculos
qunticos tericos, apesar da evoluo nas pesquisas existentes nos ltimos anos, ainda no se
podem prover estimativas da termoqumica de todos os radicais esperados durante a
decomposio trmica e oxidao dos steres de cidos graxos metlicos (conseqentemente
tambm os etlicos). Poucas so as informaes a respeito dos mecanismos das espcies
formadas (molculas e radicais), sendo conhecidas apenas consideraes a respeito da
termoqumica de C-H e C-C.
5.3.4 Perfil da Viscosidade com a Oxidao - Envelhecimento Acelerado

A Figura 5.13 (a, b) ilustra a variao da viscosidade absoluta dos biodieseis degradados
em funo do tempo e da temperatura de envelhecimento acelerado. Foi observado que a
viscosidade de ambos os biodieseis aumenta, medida que a temperatura de degradao foi
elevada.
De acordo com estudos de degradao (Santos, 2004), h dois fatores competindo para
as variaes na viscosidade, a quebra de cadeia e a oxidao, sendo que a quebra de cadeia
diminui a viscosidade e a oxidao aumenta. Tendo em vista estes dois fenmenos, acreditase que no nosso caso ocorra a oxidao nos biodieseis, com a formao do polmero.
Provavelmente, as cadeias dos steres de cidos graxos metlicos ou etlicos (dependendo da
composio do biodiesel), passam por fragmentaes, desprendendo os gases volteis. O
material no volatilizado polimerizado (GOODRUM et al., 2003).
Essa polimerizao nos impossibilitou de efetuar as anlises das amostras a 48 h dos
biodieseis degradados (via rota metlica e etlica), na temperatura de 210 C, devido s
amostras estarem muito viscosas (aspecto de goma), dificultando o processo de leitura no
viscosmetro. De acordo com os resultados apresentados na Figura 5.13, possvel verificar a
evoluo desta viscosidade at a formao da goma ou graxa (esta formao leva ao mau
funcionamento do motor).
Correlacionando
os
dados
apresentados
na
Figura
5.13
com
as
curvas
termogravimtricas dos biodieseis metlico e etlico, acredita-se que em 150 C os radicais

livres j estejam presentes, iniciando, em seguida a 2 e a 3 etapa do processo oxidativo, a
propagao e terminao, respectivamente. Simultaneamente, ocorre a polimerizao, como j
68
CANDEIA, R. A.
indicada pelos resultados de termogravimetria em ar, aumentando a viscosidade das amostras.

E em 210 C, as amostras possuem elevados valores de viscosidade, segundo indica as
Figuras 5.13 a-b, alm de um aspecto resinoso, confirmando a presena do polmero, apontada
no 3o e/ou 4o etapas das curvas termogravimtricas dos biodieseis metlico e etlico, como j
discutidos.
50
40
30
Te m
190
20
po (
h)
10
0
210
170
150
mp
Te
a
er
tu r
50
C
a(
40
0
210
C
190
C
30
Te
20
mp
o(
h)
10
170
C
0
150
C
Viscosidad
e
100
(C
)
100
200
Te
m
pe
ra
tu
ra
200
300
Viscosidade (mPa.s)
300
(mPa.s)
(b)
(a)
Figura 5. 13 Viscosidade versus Tempo de Degradao do Biodiesel Metlico (a) e Etlico (b), ambos
Degradado nas Temperaturas de 150, 170, 190 e 210 C.
5.4 Estudos do Armazenamento dos Biodieseis na via Metanlica e Etanlica

5.4.1 Estabilidade Termo-Oxidativa atravs da Tcnica de P-DSC
Sendo o biodiesel proveniente de leos e gorduras, tambm est susceptvel a
processos oxidativos por incorporar a composio qumica dos mesmos. Alm disso, quando
submetidos a longos tempos de armazenamento, a oxidao acelerada por: exposio ao ar,
luz, calor, traos de metais (presentes no tanque de armazenamento), e outros fatores que
podem afetar a qualidade deste combustvel, podendo ser retardada por compostos
antioxidantes (DUNN, 2005; FERRARI et al., 2005; LIANG et al., 1998).
Estudos reportam ainda, que a estabilidade oxidativa tambm se encontra
intrinsecamente ligados com a qualidade destes leos e gorduras, no dependendo apenas da
composio qumica, mas das condies s quais a matria-prima foi submetida durante o
69
CANDEIA, R. A.
processamento e condies de armazenagem da semente e do leo (GARCIA-MESA et.al.,

1993; SMOUSE, 1995).
A estabilidade oxidativa definida como a resistncia da amostra oxidao (tambm
denominada de auto-oxidao ou rancidez oxidativa). Para determinar esta estabilidade so
utilizados mtodos que monitoram a amostra na tentativa de predizer a vida de prateleira
(condies de envelhecimento) destes produtos, tais como: ndice de perxidos, determinao
de dienos conjugados (UV-visvel), Rancimat, P-DSC e outros. A partir destas anlises,
obtm-se como parmetro o perodo de induo que definido como o tempo para se atingir
nvel de rancidez detectvel ou mudana na razo de oxidao.
Tendo em vista o conhecimento de diversas tcnicas que podem verificar a
estabilidade oxidativa de um leo ou gordura durante o armazenamento, e conhecendo que
tanto a ANP como a comunidade europia adota o mtodo Rancimat, buscou-se utilizar outra
tcnica para avaliar a estabilidade oxidativa, a anlise por P-DSC. Tcnica essa que diferencia
do Rancimat, por ser um mtodo rpido devido conter uma varivel a mais a presso;
possibilitando trabalhar a temperaturas baixas, e de utilizar pouca quantidade da amostra.
Alm destas caractersticas a principal que a anlise realizada diretamente na amostra. Ao
contrrio do mtodo Rancimat que possui a desvantagem de avaliar os produtos de
volatilizao da amostra.
Logo, importante frisar que, os resultados do P-DSC no so de um armazenamento
real, por que as medidas foram realizadas em condies aceleradas, isto , utilizou-se presso
de 203 psi (1400 kPa). Torna-se necessrio trazer estes valores para as condies reais de
tempo de armazenagem.
Os resultados apresentados na Figura 5.14 (a-b) demonstram o comportamento dos
biodieseis antes do processo de armazenamento, podendo ser indicada a primeira etapa de
oxidao (iniciao) ocorrida na temperatura inicial de 136 e 146 C para o biodiesel metlico
e etlico, respectivamente, e a temperatura onset em torno de 146 C (biodiesel metlico) e 152
C (biodieseis etlico), atribudo a etapa de propagao e terminao do processo oxidativo
(Figura 5.14 a). Em seguida, ocorre polimerizao da cadeia destes steres de cidos graxos
alqulicos, e conseqentemente a formao da goma. A temperatura de pico do processo de
polimerizao para o biodiesel metlico e etlico de 216,38 e 218,86 C, respectivamente.
Temperatura esta que pode ser correlacionada com o ensaio do envelhecimento acelerado do
item anterior. importante ressaltar que o processo obtido no P-DSC possui a presso como
uma varivel a mais em relao ao ensaio envelhecido no item anterior, e com isto o tempo de
envelhecimento mais acelerado.
70
CANDEIA, R. A.
800
Biodeisel Metlico
Biodeisel Etlico
600
(b)
12
PDSC (W/g)
PDSC (W/g)
Biodiesel Metlico
Biodiesel Etlico
16
(a)
400
Temperatura onset
145 C
200
130
140
152 C
150
160
OIT = 50,21 min
OIT = 24,55 min
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
10
20
30
40
50
60
70
80
Tempo de Induo Oxidativa (min)
Figura 5. 14 Curvas Dinmicas (a) e Isotermas (b) dos Biodieseis Metlico e Etlico, Antes de serem
Armazenados.
Nas isotermas (Figura 5.14 b), foram determinados os tempos de induo oxidativa
onset em torno de 24,55 min (biodiesel metlico) e 50,21 min (biodiesel etlico). Lembrando
que este tempo de oxidao foi obtido sob uma presso de 1400 kPa a uma temperatura de
isoterma de 110 C.
Foi realizado, durante um perodo de 03 meses, um estudo sobre o armazenamento
com os biodieseis metlico e etlico, em recipiente de ao-carbono, sob variaes climticas
do ambiente externo (exposto a sol e chuva). Acompanhou-se o desenvolvimento da
estabilidade termo-oxidativa atravs da tcnica de P-DSC, fundamentado em estudos
abordados na literatura (ADHVARYU, et. al.; 2000; KODALI, 2005; DUNN, 2006).
Conforme ilustra a Figura 5.15 (a-b), observa-se que com o aumento do tempo de
armazenamento ocorreu a diminuio das temperaturas iniciais referentes oxidao das
amostras de biodieseis. Pode ser constatada, em 90 dias uma reduo dos valores da
temperatura inicial de oxidao e onset correspondentes aos biodieseis metlico (113 e 123
C), e etlico (97 e 117 C). Acredita-se que esta oxidao esteja associada a fatores tais
como: a presena de vapor dgua, ocasionando a formao de emulses, bem como reaes
radicalares devido presena de oxignio entre a superfcie do lquido e a tampa do
recipiente, alm da variao de temperatura, uma vez que os recipientes estavam expostos s
condies do ambiente externo, bem como a traos de metais provenientes do recipiente.
71
CANDEIA, R. A.
O biodiesel obtido neste trabalho derivado do leo de soja, e este leo possui uma
maior percentagem de cidos graxos insaturados, conforme j relatado anteriormente. Por sua
vez, a oxidao destas substncias graxas insaturadas procede a diferentes velocidades,
dependendo do nmero e da posio das ligaes duplas. De acordo com Knothe e
colaboradores (2006), as posies CH2-allicas, em relao s duplas ligaes presentes nas
cadeias dos cidos graxos, so efetivamente susceptveis oxidao. As posies bis-allicas
em cidos graxos polinsaturados de ocorrncia natural, tais como: os cidos linolico (duplas
ligaes em 9 e 12, gerando uma posio bis-allicas em C-11) e linolnico (duplas
ligaes em 9, 12 e 15, gerando duas posies bis-allicas em C-11 e C-14) so ainda
mais susceptveis auto-oxidao que as posies meramente allicas. Logo, as espcies
formadas (produtos formados), segundo abordagem em alguns estudos durante processo
oxidativo, podem ser atribudas principalmente formao de compostos aceto-aldedos,
cidos etc. (MOUSAVI et. al., 2005; OSSWALD et.al., 2007). De modo que, estes processos
oxidativos causam a deteriorao do combustvel durante o perodo de armazenagem. A
Figura 5. 16 ilustram um dos possveis mecanismos de uma degradao oxidativa em ster
(MOUSAVI et. al., 2005).
300
200
150
100
120
140
100
200
150
100
50
100
200
300
400
Temperatura (C)
500
120
140
100
50
(b)
15 dias
30 dias
45 dias
60 dias
75 dias
90 dias
250
PDSC (W/g)
PDSC (W/g)
250
300
(a)
15 dias
30 dias
45 dias
60 dias
75 dias
90 dias
100
200
300
400
500
Temperatura (C)
Figura 5. 15 Curvas Dinmicas Correspondentes aos Tempos de Armazenagem: 15 a 90 dias para o

Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b).
72
CANDEIA, R. A.
Fonte: MOUSAVI et. al., 2005.
Figura 5. 16 Mecanismo de uma Degradao Oxidativa em ster.
Considerando as temperaturas iniciais de oxidao de cada curva dinmica

correspondente aos biodieseis armazenados, foram realizadas as isotermas destas amostras na
temperatura de 110 C (Figura 5.17 (ad)). Para as amostras armazenadas por perodos de 45
a 90 dias, as curvas dinmicas indicaram reduo na temperatura inicial de oxidao tornando
necessria a reduo da temperatura de isoterma para 100 C, conforme abordado na Tabela
10. Por isso, em algumas amostras do biodiesel etlico no foi possvel determinar o tempo de
induo oxidativo (OIT), mesmo na temperatura de 100 oC. Isso indica que a induo
oxidativa ocorre durante o prprio armazenamento e, portanto, durante o ensaio, ocorre a
propagao da reao de polimerizao.
Os resultados indicaram uma reduo do OIT ao longo do tempo de armazenamento,
confirmando ento os resultados reportados anteriormente na Figura 5.15 (a-b). Alm disso,
pode ser visto na Figura 5.17 (a-d), uma diminuio do fluxo de energia, isto das energias
entlpicas, proporcional ao perodo de armazenagem.
O biodiesel metlico demonstra ter um comportamento mais estvel em relao ao
etlico, durante o armazenamento. Isto pode ser constatado de acordo com os resultados do
tempo onset (tempo de oxidao) exposto na Tabela 5.10. Considerando que estes resultados
foram influenciados pela presso de 1400 kPa, ou seja, a oxidao foi acelerada por este fator,
73
CANDEIA, R. A.
acreditamos que em condies normais de presso e temperatura, estes biodieseis possuam

tempo de induo oxidativo muito mais elevado.
15
15 dias
30 dias
45 dias
10
(a)
0
0
10
20
30
40
15 dias
30 dias
45 dias
10
PDSC (W/g)
PDSC (W/g)
15
(b)
50
PDSC (W/g)
PDSC (W/g)
(c)
0
0
10
20
30
40
50
60
30
40
50
(d)
0
70
60
60 dias
75 dias
90 dias
20
60 dias
75 dias
90 dias
10
10
20
30
40
50
Figura 5. 17 Curvas Isotrmicas referentes aos Tempos de Armazenagem de: 15 a 45 dias para o
Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b) na Temperatura de 110 C, enquanto de 60 a 90 dias para o
Biodiesel de Soja Metlico (c) e Etlico (d) a Temperatura foi de 100 C.
Tabela 5. 10 Resultados dos Tempos de Oxidao (OIT) realizados a uma Presso de 1400 kPa
Perodo de Armazenagem (dias)
Biodiesel Metlico
Biodiesel Etlico
15
30
45
60
75
90
OIT (min) 110 C
15,15
8,94
5,73
OIT (min) 100 C
19,64
12,38
7,75
OIT (min) 110 C
13,43
1,07
74
CANDEIA, R. A.
Observa-se, portanto, que o biodiesel metlico, apesar de menos estvel que o etlico,
durante o aquecimento e sob presso, mais estvel em condies ambiente.
De acordo com os estudos de Frankel e seus colaboradores (1993) os mtodos de
estabilidade acelerada apresentam validade restrita, pois medida que se submete a amostra
ao aquecimento, luz ou ao contato com metais, muda-se o mecanismo da oxidao. Assim,
os resultados obtidos sofrem desvios dos valores reais, j que o comportamento do leo nestas
condies ser diferente das condies normais de armazenagem. Os testes efetuados em
temperatura ambiente aproximam-se da armazenagem real, mas so longos demais para terem
valor e sua reprodutibilidade pode ser afetada por muitas variveis difceis de controlar, sob
longo tempo de armazenamento.
5.4.2 Estabilidade Termo-Oxidao atravs da Espectroscopia de Absoro no UVVisvel

Segundo alguns estudos referentes a leos, a oxidao de cidos graxos polinsaturados
pode ser analisada pelo aumento da absortividade na faixa do espectro ultravioleta, uma vez
que durante a oxidao, lipdios contendo duplas ligaes apresentam uma alterao na
posio devido ressonncia na cadeia, resultando em isomerizao e conjugao. Alm
disso, sabido que a formao de dienos e trienos proporcional ao ganho de oxignio e
formao de perxidos durante os estgios iniciais de oxidao (SILVA, 1999).
Os dienos e trienos conjugados apresentam intensa absoro em torno de 220 230
nm e 265 270 nm, respectivamente. J a formao dos compostos aldedos cetnicos e
cetona dietilnica conjugada so encontradas na regio de 265-280 nm, enquanto que os
aldedos cetnicos , etilnico apontam forte absoro em torno de 220 250 nm
(ARAJO, 2007).
De acordo com estas informaes, os perfis dos biodieseis antes de serem
armazenados (Figura 5.18), apresentaram quatro fortes absores para ambas as vias,
metanlica e etanlica, em torno de: 223 e 230 nm correspondentes aos dienos; 270 nm
atribudos aos trienos; e 280 nm associados a possveis -dicetona e/ou -cetoaldedo.
75
CANDEIA, R. A.
0.08
Biodiesel Metlico
Biodiesel Etlico
Absorbncia
0.06
0.04
225
240
255
270
285
300
0.02
0.00
225
250
275
300
325
350
375
400
Comprimento de Onda (nm)
Figura 5. 18 Curvas de UV-Visvel referentes aos Biodieseis Metlico e Etlico, Antes de serem
Armazenados.
No decorrer do processo de armazenamento para os biodieseis nas vias metlica e

etlica, possvel evidenciar em ambos (Figura 5.19 a-b), a evoluo oxidativa
correspondente principalmente aos produtos secundrios, sugerindo em particular aos
produtos aldedos cetnicos , etilnicos a cerca de 235 nm. E tambm, medida que
aumenta o tempo de armazenagem visto uma maior absoro na regio de 235 nm, e uma
reduo na absoro em torno de 270 nm atribudos aos trienos. Acreditando-se que este fato,
esteja associado ao processo de polimerizao, passando do incio da etapa de oxidao, pela
etapa de propagao enquanto outros perxidos e dienos so formados, at a etapa de
terminao.
Observando as curvas do biodiesel metlico (Figura 5.19 a) e etlico (Figura 5.19 b)
em funo do tempo de armazenamento, visto que ocorre deslocamento das absores
relativas aos dienos para um valor de menor (efeito hipsocrmico energia alta), alm de
tambm aumentar a intensidade da absoro (efeito hipercrmico). Sugere-se que este fato
esteja associado formao, isomerizao e/ou conjugao de insaturados oriundos de
processos oxidativos, e este pode possuir diferentes variaes energticas nas transies a
*, bem como transies n a * atribuda ao grupo C=O (SKOOG et. al., 2002). A formao
de dienos e trienos proporcional ao ganho de oxignio e formao de perxidos durante os
estgios iniciais de oxidao (ARAJO, 2000). Do mesmo modo, observa-se o deslocamento
dos picos em torno de 225 nm, para ~220 nm, em tempos de armazenamento mais elevados
(75 e 90 dias).
76
CANDEIA, R. A.
0.30
0.25
Absorbncia
0.20
0.20
0.15
0.10
0.15
0.05
0.00
0.10
-0.05
220
0.05
230
240
250
260
270
15 dias
30 dias
60 dias
75 dias
90 dias
0.4
0.3
0.3
Absorbncia
0.25
0.4
15 dias
30 dias
60 dias
75 dias
90 dias
0.30
0.2
0.2
0.1
0.0
0.1
220
230
240
250
260
270
0.00
(a)
-0.05
225
250
275
300
325
350
375
400
(b)
0.0
225
250 275 300 325 350

375
400
Figura 5. 19 Curvas de UV-visvel referentes aos Tempos de Armazenagem de: 15 a 90 dias para o
Biodiesel de Soja Metlico (a) e Etlico (b).
5.5 Estudos das Misturas Biodiesel/Diesel

5.5.1 Propriedades Fsicas e Qumicas
As Tabelas 5.11 e 5.12 ilustram algumas propriedades referentes s misturas de
biodiesel metlico/diesel e biodiesel etlico/diesel, respectivamente. possvel verificar que:
Os resultados da viscosidade cinemtica a 40 C e massa especfica a 20 C, em

ambos os sistemas, foram crescentes medida que elevava a adio do biodiesel
ao diesel. Tal aumento est relacionado ao maior peso molecular dos steres
metlicos e etlicos de cidos graxos, quando comparados ao diesel fssil. Alm
disso, as insaturaes e os heterotomos nas cadeias dos triacilgliceris tambm
conduzem a uma maior viscosidade no biodiesel. Altas viscosidades so
prejudiciais operao de motores do ciclo a diesel, podendo atrapalhar a
utilizao de altas percentagens de biodiesel nas misturas;
O teor de enxofre diminuiu medida que a concentrao de biodiesel foi

aumentada na mistura. Isto explicado porque a maioria dos combustveis
renovveis apresenta quantidades desprezveis de enxofre, contrariamente ao
diesel fssil. O teor de enxofre elevado uma desvantagem dos combustveis
fsseis, tanto ambientalmente (chuva cida) como na corroso de peas;
As misturas apresentaram aumento significativo no ndice de cetano com o

aumento da concentrao do biodiesel na mistura (isto timo para eficincia do
motor, pois, quanto maior for o nmero de cetano de um combustvel, melhor
77
CANDEIA, R. A.
ser a combusto desse combustvel). Segundo a literatura o valor mdio do

ndice de cetano para o biodiesel est em torno de 60, enquanto para o leo
diesel mineral a cetanagem mnima de 42 (KNOTHE et al., 2006);
J para o ponto de ignio das misturas de biodiesel/diesel, evidenciada a

elevao deste parmetro, com o aumento da concentrao do biodiesel na
mistura. Este parmetro est de acordo com o incio da decomposio trmica
(Figura 5.20), discutidas no item 5.5.2 seguinte.
Tabela 5. 11 Caractersticas Fsicas e Qumicas das Misturas Biodiesel Metlico/Diesel
Diesel
B5
B15
B25
B50
3,06
4,45
4,50
4,64
4,75
Massa Especfica a 20 C (Kg/m)
843,6
845
848,6
852
860,6
Pto. Inicial de Ebulio
185,3
181,6
182,6
188,7
190
50% Recuperado, mx.
288,7
291,1
299
307
319
85% Recuperado, mx.
355,2
352
350,6
348,5
343
Pto. Final de Ebulio
374,2
357,9
356
354,1
350
53
57
59
61
73
50,9
51,5
52,2
52,3
52,9
Enxofre total, mx. (%)
0,274
0,220
0,175
0,111
0,035
Destilao (C)
Anlises
Tabela 5. 12 Caractersticas Fsicas e Qumicas das Misturas Biodiesel Etlico/Diesel
Diesel
B5
B15
B25
B50
3,06
4,51
4,65
4,75
5,13
Massa Especfica a 20 C (Kg/m)
843,6
845,3
849,5
853,6
862,9
Pto. Inicial de Ebulio
185,3
215,9
222,1
227,3
233
50% Recuperado, mx.
288,7
295,3
306,2
315,4
339
85% Recuperado, mx.
355,2
353,3
351,6
349,7
347
Pto. Final de Ebulio
374,2
364,4
361,8
356,6
352
53
57
59
61
73
50,9
53,5
54,1
54,3
54,7
Enxofre total, mx. (%)
0,274
0,199
0,176
0,117
0,093
Destilao (C)
Anlises
78
CANDEIA, R. A.
Comparando os resultados das misturas de biodiesel metlico e etlico com diesel fssil,
pode ser verificado que somente em trs casos os resultados so maiores para o biodiesel
etlico, so eles: o ndice de cetano, massa especfica e destilao, o que concorda com o fato
de o peso molecular do biodiesel etlico ser um pouco maior do que o biodiesel metlico.
5.5.2 Avaliao dos Perfis Trmicos das Misturas Biodiesel/Diesel

As Figuras 5.20 (a, b, c, d), ilustram a variao da massa com a temperatura das
misturas de biodiesel/diesel, na razo de aquecimento de 10 C.min-1, em atmosferas de ar
sinttico e nitrognio.
100
B5
B15
B25
B50
Perda de Massa (%)
80
60
40
(a)
20
B5
B15
B25
B50
80
Perda de Massa (%)
100
60
40
(b)
20
-20
-20
0
100
200
300
400
500
600
100
Temperatura (C)
300
400
500
600
Temperatura (C)
100
B5
B15
B25
B50
80
60
(c)
40
20
B5
B15
B25
B50
80
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
200
60
(d)
40
20
-20
-20
0
100
200
300
400
Temperatura (C)
500
600
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 5. 20 Curvas TG das Misturas Biodiesel/Diesel Fssil: Metlico em Atmosfera de Ar Sinttico

(a) e Nitrognio (b), e Etlico em Atmosfera de Ar Sinttico (c) e Nitrognio (d).
79
CANDEIA, R. A.
Os resultados de anlise trmica indicam apenas uma nica etapa de perda de massa
conforme ilustra a Tabela 5.13, referente a processo de volatilizao e/ou decomposio das
cadeias dos hidrocarbonetos do diesel fssil e das cadeias dos steres de cidos graxos
metlicos (Figura 5.20 (a) e (b)) e etlicos (Figura 5.20 (c) e (d)). Tambm pode ser verificado
uma alterao nos perfis das curvas em relao a concentrao de biodiesel nas misturas
binrias (biodiesel/diesel fssil) na seguinte ordem: B50>B25>B15>B5, tanto para a
atmosfera de ar como para de nitrognio.
Tabela 5. 13 Dados Termogravimtricos referentes s Misturas Biodiesel/Diesel Fssil
Biodiesel Metlico/Diesel
Atmosfera
Ar Sinttico
N2
Amostras
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
B5
30
285
211
99,9
B15
33
333
329
99,9
B25
35
341
234
99,9
B50
36
357
233
99,9
B5
33
281
213
99,9
B15
35
279
222
99,9
B25
41
291
232
99,9
B50
42
300
245
99,9
Biodiesel Etlico/Diesel
Atmosfera
Ar Sinttico
N2
Etapas
Tinicial (C)
Tfinal (C)
Tpico (C)
Massa (%)
B5
39
281
199
99,9
B15
43
293
196
99,9
B25
45
297
233
99,9
B50
48
327
243
99,9
B5
37
283
200
99,9
B15
36
286
196
99,9
B25
39
291
239
99,9
B50
45
294
248
99,9
80
CANDEIA, R. A.
E comparando, as curvas TG das misturas biodiesel/diesel com as do diesel fssil

(Figura 5.7 (a-b)), possvel observar ainda que todas as misturas apresentaram temperaturas
iniciais de decomposio similares ao leo diesel.
5.5.3 Perfil das Misturas Biodiesel/ Diesel atravs da Espectroscopia UV-Visvel

De acordo com os espectros de absoro das misturas biodiesel/diesel fssil, nas
concentraes de 5, 15, 25, e 50 (% v/v) (Figura 5.21), podem ser evidenciadas duas
absores na regio de 228,9 e 260 nm, acreditando-se que sejam relativos aos dienos e
compostos aldedos cetnicos, sendo a primeira mais intensa na regio de 228,9 nm. Pode ser
verificado que ao aumentar a concentrao do biodiesel na mistura, a absortividade em 228,9
nm e 260 nm dimunui, e este fato podem estar associados s interaes ocorridas entre: as
molculas da cadeia de hidrocarbonetos do diesel (lembrando que este contm corante), e a
cadeia dos steres de cidos graxos alqulicos do biodiesel.
2,5
2.5
(a)
B5
B15
B25
B50
1,5
1,0
0,5
0,0
Absorbncia (u.a)
Absorbncia (u.a)
2,0
(b)
2.0
B5
B15
B25
B50
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
200
220
240
260
280
300
200
220
240
260
280
300
Figura 5. 21 Espectros UV-visvel das Misturas Binrias: Biodiesel Metlico/Diesel Fssil (a) e
Biodiesel Etlico/Diesel Fssil (b).
81
Captulo VI
Concluses
CANDEIA, R. A.
Concluso
6. Concluses
Verificou-se que o leo de soja (utilizado para a obteno dos biodieseis), o diesel fssil
(utilizado nas misturas, alm de servir como referncia) e os biodieseis sintetizados estavam
com as propriedades dentro dos limites estabelecidos pela AOCS e ANP, respectivamente.
O rendimento reacional em relao massa inicial do leo de soja para o biodiesel na
via metanlica e etanlica, foram de 98,1% e 96%, respectivamente. A pureza em steres de
cidos graxos alqulicos, neste trabalho foi de 96,08% para os steres metlicos, e 97,51%
para os steres etlicos. O processo reacional foi monitorado por cromatografia gasosa e
RMNH e medidas de viscosidade.
Os biodieseis na via metlica e etlica demonstraram um melhor escoamento no que diz
respeito viscosidade em temperaturas abaixo de aproximadamente 15 C comparado ao
diesel fssil, o que considerado um fator importante em motores do ciclo a diesel em pases
ou regies de clima frio. Alm de tambm, possuir ponto de congelamento em torno de -1,12
C (via rota metanlica) e -7,85 C (via rota etanlica). Alm disso, os biodieseis tm menor
volatilidade que o diesel, reduzindo o risco de transporte e manuseio.
Em relao estabilidade trmica, observa-se que os aumentos da presso e da
temperatura em atmosfera oxidante promovem a oxidao e a polimerizao dos biodieseis,
sendo que o BSM possui menor estabilidade que o BSE. Esse comportamento foi observado
por TG, P-DSC e no envelhecimento acelerado. Durante a decomposio, so formados
grupos oxigenados e fragmentos da cadeia carbnica.
Durante o armazenamento, sob variaes climticas ocorre reduo nas temperaturas
iniciais de oxidao das amostras de biodieseis, bem como, no tempo de induo oxidativa
(OIT) e nas energias entlpicas. Ao contrrio dos resultados de degradao trmica, no
armazenamento o biodiesel metlico se mostrou mais estvel, indicando que, a temperatura
ambiente, o mecanismo de oxidao diferente.
Todas as misturas de biodiesel (B5 a B50), de ambas as rotas metlica e etlica,
apresentaram reduo significativa no teor de enxofre. Conseqentemente, do ponto de vista
ambiental maiores concentraes de biodiesel so melhores. Foi observado tambm um
aumento significativo no ndice de cetano com a adio de biodiesel ao diesel fssil.
Entretanto, a adio de biodiesel aumentou a viscosidade e reduziu a volatilidade. Assim, o
uso de nveis elevados de biodiesel em motores ciclo diesel tem que ser cuidadosamente
83
CANDEIA, R. A.
Concluso
estudado. Misturas biodiesel/diesel fssil so boas alternativas para substituir o diesel fssil
utilizando pequenas concentraes de biodiesel.
Por conseguinte, sugere-se que os biodieseis obtidos e suas respectivas misturas so
viveis como fontes alternativas renovveis para serem aplicados como combustveis em
motores do ciclo a diesel.
84
Captulo VII
Referncias Bibliogrficas
7. Referncias Bibliogrficas
ADHVARYU, A; ERHAN, S.Z.;. LIU, Z.S; PEREZ, J.M. Oxidation kinetic studies of oils
derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential
scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Thermochimica Acta,
364:87-97, 2000.
AGROSOFT BRASIL. Conab estima em 135,5 milhes de toneladas safra de gros 20072008. Disponvel em: < www.agrosoft.org.br>. Acessado em: 16/11/2007.
ALBUQUEQUER, G. A. Obteno e Caracterizao Fsico-qumica do Biodiesel de Canola
(Brassica napus). Joo Pessoa, Programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade
Federal da Paraba (UFPB), 2006. Dissertao de Mestrado. Disponvel
em:<http://www.biodiesel.gov.br/rede.html.> Acessado em: 18/11/2006.
ALISKE, M. A.; ZAGONEL, G. F; COSTA, B. J.; VEIGA, W.; SAUL, C. K. Measurement
of biodiesel concentration in a diesel oil mixture. Fuel, 86:14611464, 2007.
ANP. Petrleo e Derivados. Agncia Nacional
em:<http://www.anp.gov.br>. Acessado em: 26/04/2005.
do
Petrleo,
Disponvel
ANP
Anurio
Estatstico
2007.
Disponvel
Acessado
<http://www.anp.gov.br/doc/dados_estatisticos/Importacoes_e_Exportacoes_m3.xls.>
15/11/2007.
em:
em:
ANTOLN, G.; TINAUT, F.V.; BRICEO, Y.; CASTAO, V.; PREZ, C.; RAMREZ, A.
I. Optimisation of biodiesel production by sunflower oil transesterification. Bioresource
Technology, 83:11-114, 2003.
AOCS American Oil Chemists Society: Official and Tentative Methods. 3 ed., Chicago,
Vol.1, 1985.
ARAJO, K. L. V. Avaliao Fsico-qumica do leo de Peixe. Joo Pessoa, Programa de
Ps-graduao em Engenharia de Alimentos da Universidade Federal da Paraba (UFPB),
2007. Dissertao de Mestrado.
ATLAS do BIODIESEL - Potencialidade Brasileira para Produo e Consumo de
Combustveis
Vegetais.
Disponvel
em:
<http://www.biodieselbr.com/biodiesel/brasil/regioes.htm>.Acessado em: 12/02/2007.
BARNWAL B. K.; SHARMA, M. P. Prospects of biodiesel production from vegetable oils in
India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 9:363378, 2005.
BIODIVERSIDADE, Informativo on line <http://www.biodiversidade.com.> Acessado em
20/10/2004.
86
CANDEIA, R. A.
BOBBIO, P. A.; BOBBIO, F. O. Qumica do processamento de alimentos. So Paulo,

Livraria Varela, 2001. 143 p.
BOLDO, C.; ULLMANN, J. Biodiesel properties influence on the fuel: injection equipment.
In: SEMINRIO INTERNACIONAL DE BIODIESEL, 2002, Curitiba. Anais eletrnicos.
Disponvel em: http://www.tecpar.br/cerbio/Seminario-palestras.html. Acessado em: 26/ 10/ 2004.
BRANDO, K. S. R.; SILVA, F. C.; NASCIMENTO, U. M.; SOUZA, A.G.; CONCEIO,
M.M.; MOURA, K. R. M. Otimizao do processo de produo de biodiesel metlico e etlico
de soja. In: CONGRESSO DA REDE BRASILEIRA DE TECNOLOGIA DE BIODIESEL,
Artigos Tcnicos Cientficos. Braslia- DF, vol. II, p. 127, 2006.
Centro
de
Inteligncia
da
Soja.
Notcia
site:<http://www.cisoja.com.br.> Acessado em 16/11/2007.
08/11/2007.
Disponvel
no
DABAGUE, R. Programa de testes para o uso da mistura diesel/biodiesel. In: 1

Seminrio Paranaense de Biodiesel, Londrina, 2003. Anais Eletrnicos. Disponvel
em:<http://www.tecpar.br/cerbio/seminario-palestras.htm.>. Acessado em 04/05/2006.
DANTAS, H. J. Estudo Termoanaltico, Cintico e Reolgico de Biodiesel Derivado do leo
de Algodo (Gossypium hisutum). Joo Pesssoa, Programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Federal da Paraba (UFPB), 2006. Dissertao de Mestrado. Disponvel
em:<http://www.biodiesel.gov.br/rede.html.>. Acessado em: 13/05/2006.
DEMIRBAS, A. Biodiesel fuel from vegetable oil via catalytic and non-catalytic supercritical
alcohol transesterification and other methods: a survey. Energy Conversion and Management.,
44:2093-2109, 2003.
DOMINGOS, A. K.; SAAD, E. B.; VECHIATTO, W. W. D; WILHELM, H. M.; RAMOS, L.
P. The Influence of BHA, BHT and TBHQ on the Oxidation Stability of Soybean Oil Ethyl
Esters (Biodiesel). J. Braz. Chem. Soc., 18(2):416-423, 2007.
DURES, F. Soja opo farta para biodiesel, mas com pouco rendimento. Disponvel em:
<http://www.agenciabrasil.gov.br/noticias>. Acessado em: 01/07/2007.
DUNN, R. O. Effect of antioxidants on the oxidative stability of methyl soyate (biodiesel),
Fuel Processing Technology, 86:1071-1085, 2005.
DUNN, R. O. Oxidative Stability of Biodiesel by Dynamic Mode PressurizedDifferential
Scanning Calorimetry (PDSC). Am. Soc. of Agric. and Biol. Eng., 49(5):1633-1641, 2006.
EFEITO ESTUFA - Greenhouse Effect. Disponvel em:<http://www.biodieselbr.com/efeitoestufa/co2/efeito-estufa-dioxido.htm.> Acessado em 05/05/2007.
EMBRAPA SOJA. Tecnologia de Produo de Soja Paran 2007. Londrina, PR, 2006.
Disponvel em: <http://www.cnpso.embrapa.br/download/publicacao/parana2007>. Acessado em:
07/02/2007.
87
CANDEIA, R. A.
FRANKEL, E. N. In Search of Better methods to Evaluate Natural Antioxidants and

Oxidative Stability in Food Lipids. Trends in Food Science & Technology. 4(7):220-225,
1993.
FELIZARDO, P. M. G. Produo de Biodiesel Apartir de leos Usados de Frituras.
Relatrio de Estgio Submetido ao Departamento de Engenharia Qumica do Instituto
Superior Tcnico, Lisboa, 2003.
FERRARI, R. A.; OLIVEIRA, V. S.; SCABIO, A. Biodiesel de Soja Razo de Converso
em steres Etlicos, Caracterizao Fsico-Qumica e Consumo em Geradores de Energia.
Qumica Nova, v. 28, n. 1, p. 19-23, 2005.
FREEDMAN, B. E BAGBY, M. O. Heat of combustion of Fatty Esters and Triglycerides. J.
Am. Oil Chem. Soc., p. 1601-1605,1989.
FREEDMAN, B.; BUTTERFIELD, R. O.; PRYDE, E. H. Quantitation in the analysis of
transesterified soybean oil by capillary gas-chromatography. J. Am. Oil Chem. Soc., v. 63, p.
1370 -1375, 1986.
FREEDMAN, B.; PRYDE, E. H., MOUNTS, T. L. Variables Affecting the Yields of Fatty
Esters from Transesterified Vegetable Oils; J. Am. Oil Chem. Soc., v. 61, n. 10, p. 16381643, 1984.
FREITAS, S. M. de. Biodiesel base de leo de soja a melhor alternativa para o Brasil?
Informaes Econmicas, SP, 34(1):86-89, Jan. 2004.
FUDUKA, H.; KONDO, A.; NODA, H. Review - Biodiesel Fuel Production by
Transesterification of Oils. J. Bioscience and Bioengineering, 92(5):405-416, 2001.
GARCIA-MESA, J. A., LUQUE DE CASTRO, M. D. E VARCARCEL, M. Factors affecting
the gravimetric determination of the oxidative stability of oils. Journal of the American Oil
Chemists Society, 70:245-247, 1993.
GERIS, R.; SANTOS, N. A. C.; AMARAL, B. A.; MAIA, I. S.; CASTRO, V. D.;
CARVALHO, J. R. M. Biodiesel de soja reao de transesterificao para aulas prticas de
qumica orgnica. Quim. Nova, 30(5):1369-1373, 2007.
GERPEN, J. V. Biodiesel processing and production. Fuel Processing Technology, 86:1097
1107, 2005.
GHESTI, G. F. Estudo de Catalisadores para Obteno de Biodiesel por Transesterificao e
Determinao do Rendimento por Espectroscopia Raman. Braslia, , Instituto de Qumica
Laboratrio de Catlise da Universidade de Braslia (UNB). 2006. Dissertao de Mestrado.
GOODRUM, J. W.; GELLER, D. P.; ADAMS, T. T. Rheological caracterization of animal
fats and their mixtures with #2 fuel oil. Biomasss & Bioenergy, 24:249-256, 2003.
HARTMAN, L.; LAGO, R. C.; Rapid preparation of fatty acid methyl ester from lipids, Lab
Pract, London, 1973, p. 475-476.
88
CANDEIA, R. A.
IDEM, R. O.; KATIKANENI, S. P. R.; BAKHSHI, N. N. Catalytic conversion of canola oil

to fuels and chemicals: Roles of catalyst acidity, basicity and shape selectivity on product
distribution. Fuel Process. Technol., 51:101-125, 1997.
INSTITUTO ADOLFO LUTZ. Normas Analticas do Instituto Adolfo Lutz. Mtodos
qumicos e fsicos para anlise de alimentos. Coordenadores: Waldomiro Pregnolatto; Neus
Pascuet Pregnolatto, 3 Edio, So Paulo: ITAL, 1985;
KODALI, D R. Oxidative Stability Measurement of High-Stability Oils by Pressure
Differential Scanning Calorimeter (PDSC). J. Agric. Food Chem, 53:7649-7653, 2005.
KNOTHE, G. Structure indices in FA Chemistry. How relevant is the iodine value? J. Am.
Oil. Chem. Soc. 79:847-854, 2002.
KNOTHE, G. Some aspects of biodiesel oxidative stability. Fuel Processing Technology.,
88:669-677, 2007.
KNOTHE, G.; STEIDLEY, K. R. Kinematic viscosity of biodiesel fuel components and
related compounds. Influence of compound structure and comparison to petrodiesel fuels
components. Fuel, 84:1059-1065, 2005.
KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P. Manual do Biodiesel. Traduzido
do original The Biodiesel Handbook por Luiz Pereira Ramos. Editora Edgard Blcher, So
Paulo SP, 2006.
KUCEK, K. T. Otimizao da Transesterificao Etlica do leo de Soja em Meio Alcalino.
Curitiba, Programa de Ps-graduao em Qumica da Universidade Federal do Paran
(UFPR),
2004.
Dissertao
de
Mestrado.
Disponvel
em:<http://www.quimica.ufpr.br/~cpgquim/pgq/dissert/M02203.pdf>. Acessado em: 03/10/2005.
KUCEK KT, CESAR-OLIVEIRA MAF, WILHELM HM, et al. Ethanolysis of refined
soybean oil assisted by sodium and potassium hydroxides. Journal of the American Oil
Chemists Society, 84(4):385-392, 2007.
LANG, X.; DALAI, A. K.; BAKHSHI, N. N.; REANEY, M. J.; HERTZ, P. B. Preparation
and characterization of bio-diesels from various bio-oils. Bioresource Technology, 80:53-60,
2001.
Lei n 11.097 de 13 de janeiro de 2005 Dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz
energtica brasileira. Disponvel em:<http://www.biodiesel.gov.br/docs/lei11097_13jan2005.pdf..
Acessado em: 07/06/2007.
LIANG, C.; SCHWARZER, K. Comparison of Four Accelerated Stability Methods for Lard
and Tallow With and Without Antioxidants. Ibid., 75:14411443, 1998.
LU, R.; PURUSHOTHAMA, S.;YANG, X.; HYATT, J.; PAN, Wei-Ping; RILEY, J. T.;
LLOYD, W. G. TG/FTIR/MS study of organic compounds evolved during the co-firing of
coal and refuse-derived fuels. Fuel Processing Technology, 59:3550, 1999.
89
CANDEIA, R. A.
MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel Production: a review. Bioresource Technology, 70:1-15,

1999.
MACEDO, I C; NOGUEIRA, L A H. Avaliao do Biodiesel no Brasil. Braslia DF, Julho,
2004.
MARQUES, B. A. Consideraes Ambientais e Energticas na Fase de Ps-Colheita de
Gros: Estudo de Caso do Estado do Paran. Curitiba, Ps-graduao em Engenharia de
Recursos Hdricos e Ambiental, do Departamento de Hidrulica e Saneamento da
Universidade Federal do Paran (UFPR), 2006. Dissertao de Mestrado. Disponvel
em:<http://dspace.c3sl.ufpr.br/dspace/handle/1884/3930?mode=full>. Acessado em: 01/01/2007.
MEHER, L.C.; VIDYA SAGAR, D.; NAIK, S.N. Technical aspects of biodiesel production
by transesterification - a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 10:248268,
2006.
MELO, E. A.; GUERRA, N.B. Ao antioxidante de Compostos Fenlicos Naturalmente
presentes em Alimentos, Bol. SBCTA, 36(1):111, jan/jun. 2002.
MITTELBACH, M. Diesel fuel derived from vegetable oils, VI: Specifications and quality
control of biodiesel. Bioresource Technology, 27(5):435437, 1996.
MORETTO, E.; FETT, R. Tecnologia de leos e gorduras vegetais na indstria de alimentos.
So Paulo: Livraria Varela, 1998.
MOUSAVI, P; WANG, D; GRANT, C. S; OXENHAM, W.; HAUSER, P. J. Measuring
Thermal Degradation of a Polyol Ester Lubricant in Liquid Phase. Ind. Eng. Chem. Res.,
44:5455-5464, 2005.
NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S.; ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P. Utilization of used
frying oil for the production of biodiesel. Qumica Nova, 23:531-537, 2000.
NOUREDDINI, H.; GAO, X.; PHILKANA, R.S. Immobilized Pseudomonas cepacia lipase
for biodiesel fuel production from soybean oil. Bioresource Technology, 96:769777, 2005.
OLIVEIRA, L. B.; COSTA, A. O. Biodiesel: Uma Experincia de Desenvolvimento
Sustentado. Rio de Janeiro. IX CBE, 4:17-72, 2002.
OLIVEIRA, J. S.; MONTALVO, R.; DAHER, L.; SUAREZ, P. A.Z; RUBIM, J. C.
Determination of methyl ester contents in biodiesel blends by FTIR-ATR and FTNIR
spectroscopies. Talanta , 69:12781284, 2006.
OMACHI, I. H., RODRIGUES, L.. G., STOLF, M., CANNAVAL, R., SOBREIRO, R.
Produo de biomassa florestal para exportao: o caso da AMCEL. Biomassa & Energia /
Rede Nacional de Biomassa para Energia Viosa: RENABIO: UFV. v. 1, n. 1, p. 29-36,
2004.
OSMONT, A.; CATOIRE, L.; GOKALP, L.; SWIHART, M. T. Thermochemistry of C-C and
C-H Bond Breaking in Fatty Acid Methyl Esters. Energy & Fuels, 21:2027-2032, 2007.
90
CANDEIA, R. A.
OSSWALD, P; STRUCKMEIER, U.; KASPER, T.; KOHSE-HOINGHAUS, K.; WANG, J.;

COOL, T. A; HANSEN, N.; WESTMORELAND. P. R. Isomer-Specific Fuel Destruction
Pathways in Rich Flames of Methyl Acetate and Ethyl Formate and Consequences for the
Combustion Chemistry of Esters. Phys. Chem. A, 111:4093-4101, 2007.
OZAWA, C. C.; GONALVES, L. A. G. Oxidacin lipdica y nuevos mtodos analticos de
deteccin. Aceites e grasas. 2:330-338, 2006.
PARENTE, E. J. S. Biodiesel: Uma Aventura Tecnolgica num Pas Engraado. Unigrfica:
Fortaleza, Brasil, 2003.
PENTEADO, M. C. P. S. Identificao dos gargalos e estabelecimento de um plano de ao
para o sucesso do programa brasileiro de biodiesel. So Paulo, Escola Politcnica da
Universidade de So Paulo (USP), 2005. Dissertao de Mestrado. Disponvel
em:<http://www.biodiesel.gov.br/rede.html.>. Acessado em: 22/05/2006.
Potencial
da
Soja
na
Produo
Brasileira.
Disponvel
<http:\\www.portaldoagronegocio.com.br>. Acessado em 01/12/2006.
no
Site:
RAMALHO, V. C.; JORGE, N. Antioxidantes utilizados em leos, gorduras e alimentos

gordurosos. Qumica Nova, 29(4):755-760, 2006.
RAMOS, L. P.; DOMINGOS, A. K.; KUCEK, K. T.; WILHELM, H. M. Biodiesel: Um
projeto de sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia:
Cincia
e
Desenvolvimento.
v.
31,
p.
28-37,
2003.
Disponvel
em:<http://www.biotecnologia.com.br>. Acessado em: 26/08/2006.
SANTOS, J. C. O. Estudo Termoanaltico e Cintico da Degradao Trmica de leos
Lubrificantes Automotivos. Joo Pessoa, Programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Federal da Paraba (UFPB), 2004. Tese de Doutorado.
SANTOS, F. R.; FERREIRA, J. C. N.; COSTA, S. R. R. da. Decomposio Cataltica de
leo de Soja em Presena de Diferentes Zelitas. Qumica. Nova, 21(5):560-563, 1998.
SHARMA, B. K.; STIPANOVIC, A. J. Development of a new oxidation stability test method
for lubricating oils using high-pressure differential scanning calorimetry. Thermochimica
Acta , 402:118, 2003.
SILVA, C. L. M. Obteno de steres Etlicos a partir da Transesterificao do leo de
Andiroba com Etanol. Campinas, do Programa de Ps-graduao em Qumica da
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), 2005. Dissertao de Mestrado. Disponvel
em:< http://biq.iqm.unicamp.br/arquivos/teses/ficha67381.htm> Acessado em: 30/02/2006.
SILVA, F.A.M.; BORGES, M.F.M..; FERREIRA, M.A. Mtodos para avaliao do grau de
oxidao lipdica e da capacidade antioxidante. Qumica Nova, 22(1):94-103, 1999.
SILVERSTAIN, R. M.; WEBSTER, F. X. Identificao Espectromtrica de Compostos
Orgnicos, 6 ed. Editora LTC, Rio de Janeiro, 2000.
91
CANDEIA, R. A.
SIMONNE, A. H.; SMITH, M.; WEAVER, D. B.; VAIL, T.; BARNES, S.; WEI, C.I.
Retention and changes of soy isoflavones and carotenoids in immature soybean seeds
(Edamame), during processing. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 48:6061-6069,
2000.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princpios de Anlise Instrumental. 5 ed.
Porto Alegra: Bookman, 2002.
SMOUSE, T. H. Factors affecting oil quality and stability, In: Warner, K.; Eskin, N. A. M.;
Methods to assess quality and stability of oils and fat-containing foods. Champaign, IL:
AOCS. 1995, p. 17.
SUAREZ, P. A. Z.; MENEGHETTI, S. M. P; MENEGHETTI, M. R.; WOLF, C. R.
Transformao de Triglicerdeos em Combustveis, Materiais Polimricos e Insumos
Qumicos: Algumas Aplicaes da Catlise na Oleoqumica. Qumica Nova, 30(3):667-676,
2007.
Tecbio. Disponvel no site:<http://www.tecbio.com.br/Biodieselnobrasil> Acessado em: 20/10/2004.
The Non Technical Barriers Network; Agence de lEnvironnement et de la Matrise de
lEnergie, Paris Frana, Julho 1998.
VARGAS, R. M.; SERCHELI, R.; SCHUCHARDT, U. Transesterification of Vegetable Oils:
a Review; J. Braz. Chem. Soc., 9(1):199-210, 1998.
WAGNER, H.; LUTHER, R.; MANG, T. Lubricant base fluids based on renewable raw
materials Their catalytic manufacture and modification. Appl. Catal. A, 221:429-442, 2001.
WANG, W. G.; LYONS, D. W.; CLARK, N. N.; GAUTAM, M. Emissions from nine heavy
trucks fueled by diesel and biodiesel blend without engine modification. Environ. Sci.
Technol., 34:933-939, 2000.
WATANABE, Y.; SHIMADA, Y.; SUGIHARA A.; TOMINAGA Y. Conversion of
degummed soybean oil to biodiesel fuel with immobilized Candida antarctica lipase. Journal
of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 17:151155, 2002.
WRIGHT, H. J.; SEGUR, J. B.; CLARK, H. V.; COBURN, S. K.; LANGDON, E. E.;
DUPUIS, E. N. A Report on Ester Interchange. J. Am. Oil. Chem. Soc., 21(5):145-148, 1944.
XIE, W. L.; HUANG, X. M. Synthesis of biodiesel from soybean oil using heterogeneous
KF/ZnO catalyst. Catalysis Letters, 107(1-2):53-59, 2006.
XIE, W. L.; YANG, Z. Q. Ba-ZnO catalysts for soybean oil transesterification. Catalysis
Letters, 117(3-4):159-165, 2007.
XIE, W.; YANG, Z. Soybean oil transesterification over zinc oxide modified with alkali earth
metals. Fuel Processing Technology, 88:631638, 2007.
92
CANDEIA, R. A.
ZAGONEL, G. F. Obteno e Caracterizao de Biocombustveis a partir da

Transesterificao Etlica do leo de Soja. Curitiba, Programa de Ps-graduao em Qumica
da Universidade Federal do Paran (UFPR), 2000. Dissertao de Mestrado.
ZAGONEL, G. F.; RAMOS, L. P.; NETO, P. R. C.; ROSSI, L. F. S. Produo de
Biocombustvel Alternativo ao leo Diesel, Atravs da Transesterificao de leo de Soja
Usado em Frituras. Qumica Nova, 23(4):531-537, 2000.
ZHANG, Y.; DUBE, M. A.; McLEAN, D. D.; KATES, M. Biodiesel production from waste
cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresource Technology, 89:116, 2003.
93
Apndices
94
CANDEIA, R. A.
Apndice A
Cromatogramas (Anlise realizada na UFPB/ Lacom)
9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester
100
100
leo de Soja
9-Octadecenoic acid (Z)-, methyl ester
Biodiesel de Soja metilico
80
80
Intensidade Relativa (%)
70
60
Hexadecanoic acid, methyl ester
50
40
30
20
Octadecanoic acid, methyl ester
60
40
20
10
0
10
20
30
10
Tempo de Reteno (min)
20
30
100
Biodiesel de Soja etlico
80
90
60
40
20
0
5
10
15
20
25
30
95
CANDEIA, R. A.
Apndice B
Anlises Realizadas na UFMA
1. Percentual em steres do leo de soja antes da reao de transesterificao.
steres de acido graxos
Tetradecanoato
C 14:0
Hexadecanoato
C 16:0
Linoleato + Oleato
C 18:2; C 18:1
Linolenato
C 18:3
Outros (No Identificados)
Total
-
Massa Molar % (steres)

242
0,1479
270
17,9797
294 ; 296
68,0126
292
7,2310
4,5427
97,9139
2. Percentual em steres depois da reao de transesterificao

2. 1. Percentual de impurezas identificadas no biodiesel de soja metlico (bsm100)
Impurezas
Massa Molar % (teor de impurezas)
Metanol
C 1:0
32
1,1180
Glicerina
C 3:0
92
0,1572
mo-, di- e triglicerdeos
2,6384
Total
3,9136
2.1.1 Percentual de steres no biodiesel de soja metlico (bsm100)
Massa Molar
Hexadecanoato
C 16:0
270
Linoleato + Oleato
C 18:2; C 18:1
294 ; 296
Linolenato
C 18:3
292
Outros (No Identificados)
Total
-
% (steres)
16,7004
51,8079
6,1090
21,4691
96,0864
2.2. Percentual de impurezas identificadas no biodiesel de soja etlico

Impurezas
Massa Molar % (teor de impurezas)
Etanol
C 2:0
46
0,0637
Glicerina
C 3:0
92
0,0256
mo-, di- e triglicerdeos
2,394
Total
2,4833
2.2.1 Percentual de steres no biodiesel de soja etlico
Tetradecanoato
C 14:0
Hexadecanoato
C 16:0
Linoleato + Oleato
C 18:2; C 18:1
Linolenato
C 18:3
Outros (No Identificados) Total
-
Massa Molar
256
284
308 ; 310
306
-
% (steres)
0,1284
15,6718
71,3816
5,8907
4,4442
97,5167
96
CANDEIA, R. A.
Apndice C
Termogravimetria Acoplada ao Espectrofotmetro de Massa (TG-MS)
Nesta tcnica, puderam ser apontadas as espcies inicas contidas nos produtos
gasosos exalados durante o processo de decomposio trmica do biodiesel (Figura I (a-b)).
As espcies inicas foram capturadas mediante temperatura de pico da DTG (conforme ilustra
a Figura 5.11, correspondente a cada biocombustvel).
1E-7
(a)
Ocorrncia Inica (A)
Ocorrncia Inica (A)
1E-7
1E-8
1E-9
1E-10
(b)
1E-8
1E-9
1E-10
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
m/z
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100 110
m/z
Figura I. Espectros de Massa do biodiesel metlico (a) e etlico (b) em relao ocorrncia
inica.
De acordo com os resultados de TG-MS, importante frisar que a composio dos

biodieseis, consiste de misturas de steres de cidos graxos metlicos ou etlicos (dependendo
do lcool utilizado durante a sntese), e por isso no so compostos puros onde se pode ver o
pico base e seus ons moleculares (M.+). No nosso caso, no obteremos o pico base, mas sim
picos caractersticos referente amostra. Alm disso, podem ser apresentados os possveis
tipos de fragmentaes liberadas, bem como rearranjadas, durante o estudo termogravimtrico
do biodiesel.
Em ambos os biodieseis so comuns os tipos de fragmentaes, sendo que podem ser
apontadas maiores intensidades em fragmentaes ou ocorrncia inica na amostra do
biodiesel etlico, uma vez que os lcoois utilizados na sntese do biodiesel so diferentes. Por
outro lado, alm das fragmentaes liberadas das amostras ocorre o favorecimento dos
97
CANDEIA, R. A.
rearranjos do tipo McLafferty, conduzindo formao de aceto-aldedos, bem como possveis

clivagens alfa ocorrida primariamente no lado mais substitudo do grupo carbonila, levando
ao fragmento [CH3CO]+ com m/z = 43.
98
Anexos
99
CANDEIA, R. A.
Anexo
Anexo I
Resoluo ANP n42
AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E BIOCOMBUSTVEIS
RESOLUO ANP N 42, DE 24.11.2004 DOU 9.12.2004 RET. DOU 19.4.2005
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO ANP, em exerccio, no uso
das atribuies que lhe foram conferidas pela Portaria ANP n 139, de 14 de julho de 2004, com base
nas disposies da Lei n 9.478, de 6 de agosto de 1997 e na Resoluo de Diretoria n 499, de 18
de novembro de 2004 e
Considerando o interesse para o Pas em apresentar sucedneos para o leo diesel;
Considerando a Medida Provisria n 214, de 13 de setembro de 2004, que define o biodiesel
como um combustvel para motores a combusto interna com ignio por compresso, renovvel e
biodegradvel, derivado de leos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou
totalmente o leo diesel de origem fssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Poltica Energtica CNPE,
quanto produo e ao percentual de biodiesel na mistura leo diesel/biodiesel a ser comercializado;
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificaes do novo combustvel
para proteger os consumidores; resolve:
Art. 1. Fica estabelecida, atravs da presente Resoluo, a especificao de biodiesel,

consoante as disposies contidas no Regulamento Tcnico n 4/2004, parte integrante desta
Resoluo que poder ser adicionado ao leo diesel em proporo de 2% em volume, comercializado
pelos diversos agentes econmicos autorizados em todo o territrio nacional.
Art. 2. Para efeitos desta Resoluo define-se:
I biodiesel B100 combustvel composto de alquilsteres de cidos graxos de cadeia
longa, derivados de leos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificao contida no
Regulamento Tcnico n 4/2004, parte integrante desta Resoluo;
II mistura leo diesel/biodiesel B2 combustvel comercial composto de 98% em volume de
leo diesel, conforme especificao da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que dever atender
especificao prevista pela Portaria ANP n 310 de 27 de dezembro de 2001 e suas alteraes;
III mistura autorizada leo diesel/biodiesel combustvel composto de biodiesel e leo diesel
em proporo definida quando da autorizao concedida para testes e uso experimental conforme
previsto pela Portaria ANP n 240, de 25 de agosto de 2003;
IV Distribuidor de combustveis lquidos pessoa jurdica autorizada pela ANP para o
exerccio da atividade de distribuio de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool
combustvel, biodiesel, mistura leo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros
combustveis automotivos;
V Batelada quantidade segregada de produto que possa ser caracterizada por um
Certificado da Qualidade.
Art. 3. O biodiesel s poder ser comercializado pelos Produtores de biodiesel, Importadores e

Exportadores de biodiesel, Distribuidores de combustveis lquidos e Refinarias.
Pargrafo nico. Somente os Distribuidores de combustveis lquidos e as Refinarias,
autorizados pela ANP podero proceder a mistura leo diesel/biodiesel B2, contendo 98% em
volume de leo diesel, conforme a especificao da ANP, e 2% em volume de biodiesel,
respectivamente, para efetivar sua comercializao.
Art. 4. Os Produtores e Importadores de biodiesel devero manter sob sua guarda, pelo prazo
mnimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercializao do produto, uma amostra-testemunha
do produto comercializado, armazenado em embalagem cor mbar de 1 (um) litro de capacidade,
fechada com batoque e tampa inviolvel, mantida em local refrigerado em torno de 4C em local
protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
100
CANDEIA, R. A.
Anexo
1 O Certificado da Qualidade referente batelada do produto dever ser emitido antes da

liberao do produto para comercializao, firmado pelo responsvel tcnico pelas anlises
laboratoriais efetivadas, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe
e indicao das matrias-primas utilizadas para obteno do biodiesel. Aps a emisso do Certificado
da Qualidade, se o produto no for comercializado no prazo mximo 3 meses, dever ser reanalisada
a estabilidade oxidao para comercializao.
2 Durante o prazo assinalado no caput deste artigo a amostra-testemunha e o respectivo
Certificado da Qualidade devero ficar disposio da ANP para qualquer verificao julgada
necessria.
3 Os Produtores de biodiesel devero enviar ANP para o e-mail: cerbiodiesel@anp.gov.br
at 15 dias aps o final de cada trimestre civil os resultados de uma anlise completa (considerando
todas as caractersticas e mtodos da especificao) de uma amostra do biodiesel comercializado no
trimestre correspondente e, em caso de neste perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o
produtor dever analisar um nmero de amostras correspondente ao nmero de tipos de matriasprimas utilizadas no formato de planilha eletrnica, devendo conter:
I codificao ANP do produtor de biodiesel;
II trimestre e ano de referncia dos dados certificados;
III codificao ANP da matria-prima;
III quadro de resultados em conformidade com o modelo abaixo:
CARACTERSTICA
UNIDADE
MTODO DE ENSAIO
RESULTADO
onde:
Caracterstica item da especificao do produto
Mtodo de ensaio referncia do mtodo de ensaio utilizado para determinao laboratorial
2.1. Mtodos ABNT Resultado valor encontrado na determinao laboratorial
Art. 5. Os Produtores de biodiesel devero enviar os dados de qualidade do produto

comercializado ANP conforme Resoluo ANP n 17, de 1 de setembro de 2004 ou legislao que
venha substitu-la.
Art. 6. A documentao fiscal referente s operaes de comercializao e de transferncia de
biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel dever ser acompanhada de cpia
legvel do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende
especificao estabelecida no Regulamento Tcnico. No caso de cpia emitida eletronicamente,
dever estar indicado, na cpia, o nome e o nmero da inscrio no rgo de classe do responsvel
tcnico pelas anlises laboratoriais efetivadas.
Art. 7. Para o uso automotivo s poder ser comercializada mistura leo diesel/biodiesel B2,
observado o estabelecido na Portaria ANP n 310, de 27 de dezembro de 2001, e suas alteraes.
Pargrafo nico. Para a mistura autorizada leo diesel/biodiesel dever ser atendida a Portaria
ANP n 240, de 25 de agosto de 2003.
Art. 8. A ANP poder, a qualquer tempo e s suas expensas, submeter os Produtores e

Importadores de biodiesel auditoria de qualidade sobre os procedimentos e equipamentos de
medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos servios de que trata esta
Resoluo, bem como coletar amostra de biodiesel para anlise em laboratrios contratados.
Art. 9. proibida a adio de corante ao biodiesel.
Art. 10. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita o infrator s penalidades
previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, e no Decreto n 2.953, de 28 de janeiro de 1999.
Art. 11. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da Unio.
Art. 12. Ficam revogadas a Portaria ANP n 255, de 15 de setembro de 2003, e as disposies
em contrrio.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
101
CANDEIA, R. A.
Anexo
ANEXO A
REGULAMENTO TCNICO N 4/2004
1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel B100, de origem nacional ou importada a
ser comercializado em territrio nacional adicionado na proporo de 2% em volume ao leo diesel
conforme a especificao em vigor.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel ser feita mediante o emprego das normas da
Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais American Society for
Testing and Materials (ASTM), da International Organization for Standardization (ISO) e do Comit
Europen de Normalisation (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos relacionados
neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em
duplicata do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados
neste Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida
segundo mtodos ABNT NBR 14883 Petrleo e produtos de petrleo Amostragem manual ou
ASTM D 4057 Prtica para Amostragem de Petrleo e Produtos Lquidos de Petrleo (Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and
oils Sampling) .
As caractersticas constantes da Tabela de Especificao devero ser determinadas de acordo
com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
MTODO
TTULO
NBR 7148
Petrleo e produtos de petrleo Determinao da massa especfica, densidade

relativa e API Mtodo do densmetro
NBR 14065
Destilados de petrleo e leos viscosos Determinao da massa especfica e

da densidade relativa pelo densmetro digital.
NBR 10441
Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao da

viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR 14598
Produtos de petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso

fechado Pensky-Martens
NBR 9842
Produtos de petrleo Determinao do teor de cinzas
NBR 14359
Produtos de petrleo Determinao da corrosividade mtodo da lmina de

cobre
NBR 14747
leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 14448
Produtos de petrleo Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de

titulao potenciomtrica
2.2. Mtodos ASTM
MTODO
TTULO
ASTM D 1298
Massa Especfica, Densidade Relativa e Grau API de Petrleo e Produtos

Lquidos de Petrleo pelo Mtodo do Hidrmetro
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum
102
CANDEIA, R. A.
Anexo
and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method

ASTM D 4052
Massa Especfica e Densidade Relativa pelo Densmetro

Digital Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
ASTM D 445
Viscosidade Cinemtica de Lquidos Transparentes e Opacos

Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of
Dynamic Viscosity)
ASTM D 2709
gua e Sedimentos nos Combustveis Destilados Mdios por Centrifugao

Water and Sediment in Middle Distillate Fuels by Centrifuge
ASTM D 93
Ponto de Fulgor pelo Vaso Fechado Pensky-Martens

Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM D 1160
Destilao de Produtos de Petrleo a Presso Reduzida

Distillation of Petroleum Products at Reduced Pressure
ASTM D 4530
Determinao de Resduo de Carbono (Mtodo Micro)

Determination of Carbon Residue (Micro Method)
ASTM D 189
Resduo de Carbono Conradson de Produtos de Petrleo

Conradson Carbon Residue of Petroleum Products
ASTM D 874
Cinzas Sulfatadas de leos Lubrificantes e Aditivos

Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
ASTM D 4294
Enxofre em Produtos de Petrleo por Espectrometria de Fluorescncia de

Raios X- Energia Dispersiva
Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence
Spectroscopy
ASTM D 5453
Enxofre Total em Hidrocarbonetos Lquidos, Combustveis para Motor e leos

por Fluorescncia de Ultravioleta
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet
Fluorescence
ASTM D 4951
Determinao de Elementos de Aditivos em leos Lubrificantes por

Espectrometria de Emisso de Plasma
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM D 130
Deteco da Corrosividade ao Cobre de Produtos de Petrleo pelo Teste de

Lmina de Cobre
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip
Tarnish Test
ASTM D 613
Nmero de Cetano de leo Diesel

Cetane Number of Diesel Fuel Oil
ASTM D 6371
Ponto de Entupimento de Filtro a Frio de leo Diesel e leos de Aquecimento

Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
ASTM D 664
ndice de Acidez dos Produtos de Petrleo por Titulao Potenciomtrica

Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
ASTM D 6584
Determinao da Glicerina Livre e Total em Biodiesel Metil steres por

Cromatografia Gasosa
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas
Chromatography
103
CANDEIA, R. A.
Anexo
2.3. Mtodos ISO/EN
MTODO
TTULO
EN ISO 3104
Produtos de Petrleo Lquidos opacos e transparentes Determinao de

viscosidade cinemtica e clculo de viscosidade dinmica
Petroleum Products Transparent and opaque liquids Determination of
kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 12937
Produtos de Petrleo Determinao de gua Mtodo de Titulao Karl

Fischer
Petroleum Products Determination of water Coulometric Karl Fischer Titration
Method
EN ISO 12662
Produtos Lquidos de Petrleo Determinao de contaminao em destilados

mdios
Liquid Petroleum Products Determination of contamination in middle distillates
ISSO/CD 3679
Produtos de Petrleo Determinao de ponto de fulgor Equilbrio de fases

em vaso fechado
Petroleum Products Determination of flash point Rapid equilibrium closed
cup
EN 14103
Gorduras e Derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos

Determinao de teor de ster e cido linolnico metil ster
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of
ester and linolenic acid methyl ester contents
EN ISO 10370
Produtos de Petrleo Determinao de Resduo de Carbono (Mtodo Micro)

Petroleum Products Determination of carbon residue Micro Method
ISO 3987
Produtos de Petrleo leos Lubrificantes e Aditivos Determinao de Cinzas

Sulfatadas
Petroleum Products Lubricating oils and additives Determination of sulfated
ash
EN ISO 14596
Produtos de Petrleo Determinao de Enxofre Espectrometria de

Fluorescncia de Raio X
Petroleum Products Determination of sulfur content Wavelength dispersive
X-ray fluorescence spectrometry
EN 14108

Determinao de Sdio por Espectrometria de Absoro Atmica
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109
Gorduras e derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos

Determinao de Potssio por Espectrometria de Absoro Atmica
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN ISO 3679
Determinao do ponto de fulgor Mtodo do vaso fechado equilbrio rpido

Determination of flash point Rapid equilibrium closed cup method
EN 14108

Determinao de Sdio por Espectrometria de Absoro Atmica
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109
Gorduras e derivados de leo steres Metlicos de cidos Graxos

Determinao de teor de Potssio por Espectrometria de Absoro Atmica
104
CANDEIA, R. A.
Anexo
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14538

Determinao de teor de Ca e Mg por Espectrometria de Emisso de Plasma
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of Ca
and Mg content by optical emission spectral analysis with inductively coupled
plasma(ICP OES)
EN 14107

Determinao de Fsforo por Espectrometria de Emisso de Plasma
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry
EN ISO 2160
Produtos de Petrleo Corrosividade ao Cobre Teste de Lmina de Cobre

Petroleum Products Corrosiveness to copper Copper strip test
EN ISO 5165
leo Diesel Determinao de Qualidade de Ignio Mtodo Cetano

Diesel fuels Determination of the ignition quality of diesel fuels Cetane
engine method
EN 14104

Determinao do ndice de Acidez
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of acid
value
EN 14105

Determinao de Glicerina livre e mono-, di- e triglicerdeo (Mtodo de
Referncia)
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free
glycerol and mono-, di- and triglyceride content (Reference Method)
EN 14106

Determinao de Glicerina Livre
Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of free
glycerol content
EN 14110

Determinao de Metanol
methanol content
EN 14111

Determinao de ndice de Iodo
iodine value
EN 14112

Determinao da estabilidade oxidao (teste de oxidao acelerada)
oxidation stability (accelerated oxidation test)
Tabela I: Especificao do Biodiesel B100
CARACTERSTICA
Aspecto
UNIDADE
LIMITE
LII (1)
MTODO
ABNT NBR
ASTM D
EN/ISO
105
CANDEIA, R. A.
Anexo
Massa especfica a 20C
kg/m3
Anotar
(2)
7148,
14065
1298,
4052
Viscosidade Cinemtica a Mm2/s

40C,
Anotar
(3)
10441
445
EN ISO 3104
gua e sedimentos, mx. % volume

(4)
0,050
2709
Contaminao Total (6)
mg/kg
Anotar
EN 12662
Ponto de fulgor, mn.
100,0
14598
-
93
-
EN ISO3679
Teor de ster (6)
% massa
Anotar
EN 14103
Destilao;
90% vol.
mx.
360 (5)
1160
Resduo de carbono dos % massa

100% destilados, mx.
0,10
4530,
189
EN ISO 10370,
-
Cinzas sulfatadas, mx.
% massa
0,020
9842
874
ISO 3987
Enxofre total (6)
% massa
Anotar
4294
5453
-
EN ISO 14596
Sdio + Potssio, mx
mg/kg
10
EN 14108
EN 14109
Clcio + Magnsio (6)
mg/kg
Anotar
EN 14538
Fsforo (6)
mg/kg
Anotar
4951
EN 14107
Corrosividade ao cobre, 3h a 50C, mx.
14359
130
EN ISO 2160
Nmero de Cetano (6)
Anotar
613
EN ISO 5165
(7)
14747
6371
EN 14104 (8)
recuperados,
Ponto de entupimento de C
filtro a frio, mx.
ndice de acidez, mx.
mg KOH/g 0,80
14448
-
664
-
Glicerina livre, mx.
% massa
0,02
6584 (8) (9) EN 14105 (8)

(9)
EN 14106 (8)
(9)
Glicerina total, mx.
% massa
0,38
6584 (8) (9) EN 14105 (8)

(9)
Monoglicerdeos (6).
% massa
Anotar
6584 (8) (9) EN 14105 (8)

(9)
Diglicerdeos (6)
% massa
Anotar
6584 (8) (9) EN 14105 (8)

(9)
106
CANDEIA, R. A.
Anexo
Triglicerdeos (6)
% massa
Anotar
6584 (8) (9) EN 14105 (8)

(9)
Metanol ou Etanol, mx.
% massa
0,5
EN 14110 (8)
ndice de Iodo (6)
Anotar
EN 14111 (8)
Estabilidade oxidao a h
110C, mn
EN 14112 (8)
Nota:
(1) LII Lmpido e isento de impurezas.
(2) A mistura leo diesel/biodiesel utilizada dever obedecer aos limites estabelecidos para
massa especfica a 20(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
viscosidade a 40(C constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel automotivo.
(4) O mtodo EN ISO12937 poder ser utilizado para quantificar a gua no dispensando a
anlise e registro do valor obtido para gua e sedimentos pelo mtodo ASTM D 2709 no Certificado
da Qualidade.
(5) Temperatura equivalente na presso atmosfrica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da
tabela de especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de
biodiesel ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste
perodo haver mudana de tipo de matria-prima, o produtor dever analisar nmero de amostras
correspondente ao nmero de tipos de matrias-primas utilizadas.
ponto de entupimento de filtro a frio constantes da especificao vigente da ANP de leo diesel
automotivo.
(8) Os mtodos referenciados demandam validao para as oleaginosas nacionais e rota de
produo etlica.
(9) No aplicveis para as anlises mono-, di-, triglicerdeos, glicerina livre e glicerina total de
palmiste e coco. No caso de biodiesel oriundo de mamona devero ser utilizados, enquanto no
padronizada norma da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT para esta determinao,
os mtodos: do Centro de Pesquisas da Petrobrs CENPES constantes do ANEXO B para glicerina
livre e total, mono e diglicerdeos, triglicerdeos.
ANEXO B
Metodologias para anlise de biodiesel de mamona
Autores: Danielle Sant Anna Gonalves, Emmanuelle Sales Retori, Ftima Regina Dutra Faria,
Glucia Pires Leal, Klaire de Oliveira Cerqueira, Manoel J. R. Guimares Neto, Marco Antonio Gomes
Teixeira, Rosimery Souza do Carmo, Rosana Cardoso Lopes Pereira e Simone de Britto Arajo
(Fundao Gorceix)
CENPES/PDEDS/QM
Novembro /2004
I Introduo
A especificao do biodiesel a ser produzido no Brasil consta da Portaria n 255/03 da Agncia
Nacional de Petrleo. Com relao s anlises de glicerina livre, monoglicerdeos, diglicerdeos e
triglicerdeos , o mtodo ASTM D6584 indicado. Porm, em testes realizados no CENPES, foi
verificado que esta metodologia no era adequada ao biodiesel de mamona, sendo necessrio
desenvolvimento de novos mtodos de anlise.
107
CANDEIA, R. A.
Anexo
Assim aps alguns testes, desenvolveram-se as metodologias descritas neste documento tanto
para acompanhamento do processo de produo de biodiesel, bem como para atendimento aos
requisitos de qualidade do produto final.
Captulo 1:
DETERMINAO DE GLICERINA LIVRE EM BIODIESEL POR
CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
1. OBJETIVO
Este padro prescreve o mtodo para a determinao de glicerina livre em biodiesel, por
cromatografia em fase gasosa. Este mtodo aplicvel para biodiesel proveniente de qualquer
oleaginosa, incluindo mamona.
2. DEFINIES
- Biodiesel combustvel renovvel produzido a partir de leos de origem vegetal ou animal, a
ser utilizado em misturas com leo diesel.
3. RESUMO DO MTODO
A amostra analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se a tcnica de
padronizao interna para quantificao do teor de glicerina livre presente no biodiesel.
4. APARELHAGEM
4.1. Cromatgrafo a gs.
Cromatgrafo a gs equipado com detector de ionizao por chama de hidrognio, injetor tipo
on-column e forno com capacidade de realizar programao de temperatura.
4.2. Computador
Instrumento eletrnico para obteno das reas dos picos.
4.3. Coluna
Coluna capilar de slica fundida, com fase estacionria 50% cianopropil-fenil e 50%
dimetilpolisiloxano e dimenses 30m x 0,25mm x 0,25m.
4.4. Amostrador automtico.
4.5. Balana analtica.
5. MATERIAIS E REAGENTES
5.1. Etanol, pureza maior que 99%.
5.2. Frasco com capacidade de 2mL para amostrador automtico.
5.3. Frasco de solvente e descarte para amostrador automtico.
5.4. Frasco com capacidade de 10mL com tampa.
5.5. Microseringa com capacidade de 5.0L ou 10.0L.
5.6. Etilenoglicol (padro interno), pureza maior que 99%.
5.7. Glicerina, pureza maior que 99%.
5.8. Hidrognio, pureza 99,999%.
5.9. Nitrognio, pureza 99,999%.
5.10. Ar sinttico, pureza 99,999%.
5.11. Hlio, pureza 99,999%.
6. PROCEDIMENTO
6.1. Preparo da aparelhagem.
6.1.1. Instalar as extremidades da coluna no injetor capilar e no detector do cromatgrafo,
seguindo procedimentos descritos no manual do equipamento utilizado.
6.1.2. Estabelecer uma presso de 7.6psi de hlio na coluna (vazo de cerca de 0.5mL/min).
6.1.3. Ajustar as seguintes condies de operao no cromatgrafo:
108
CANDEIA, R. A.
Anexo
a) Temperatura inicial: 75C durante 0min.

b) Rampa 1:
Programao = 10C/min.
Temperatura final = 210C.
Tempo final = 52min.
c) Gs de arraste: hlio.
d) Temperatura do detector: 300C.
e) Temperatura do injetor: acompanha temperatura do forno do cromatgrafo.
f) Vazo de nitrognio para o detector ("gs make-up"): 30mL/min (Nota 1).
g) Vazo de hidrognio para o detector: 35mL/min (Nota 1).
h) Vazo de ar sinttico para o detector: 350mL/min (Nota 1).
i) Volume a ser injetado: 1.0L.
j) Estabelecer o tempo de anlise em 66min.
6.1.4. Realizar uma corrida em branco e avaliar se a linha base se encontra estvel.
6.1.5. Aps estabilizao do sistema, realizar a compensao eletrnica do sinal, para eliminar
o desvio da linha base devido programao da temperatura do forno.
Nota 1: Devem ser usados os valores de vazo recomendados pelo fabricante.
6.2. Preparo da Curva de Calibrao.
6.2.1. Preparar solues de glicerina em etanol, em diferentes concentraes. As solues
preparadas devem estar numa faixa de concentrao que normalmente so encontradas nas
amostras.
6.2.2. A cada soluo preparada, adicionar o padro interno a uma concentrao constante e
prxima de 1% m/m.
6.2.3. Diluir aproximadamente 0.2 gramas desta soluo em cerca de 4mL de etanol.
6.2.4. Injetar cada soluo pelo menos trs vezes.
6.2.5. Identificar os picos de glicerina e etilenoglicol, de acordo com o cromatograma padro
anexo, e obter as respectivas reas.
6.2.6. Calcular a relao das reas entre os picos de acordo com a expresso a seguir:
Onde:
RA (n) = relao entre as reas da substncia de interesse e do padro interno
A (n) Substncia = rea do componente de interesse (glicerina)
A(n) PI = rea do padro interno (etilenoglicol)
n = nmero correspondente soluo preparada
6.2.7. Criar uma curva de calibrao, colocando no eixo das ordenadas os valores das relaes
de rea e, no eixo das abscissas os valores de concentrao dos respectivos componentes nas
solues.
6.3. Preparo da amostra contendo padro interno.
6.3.1. Em frasco de 10mL, previamente tarado, pesar cerca de 0,2g da amostra.
6.3.2. Adicionar, com o auxlio de uma seringa microltica, uma quantidade de padro interno
de modo a resultar numa concentrao final de 1% m/m do padro interno em relao amostra
(cerca de 0,0020g).
6.3.3. Adicionar cerca de 4mL de etanol ao frasco. Homogeneizar bem a amostra.
109
CANDEIA, R. A.
Anexo
6.4. Execuo do ensaio.

6.4.1. Injetar 1.0L da soluo da amostra de biodiesel + padro interno, pelo menos trs
vezes.
6.4.2. Identificar a glicerina a partir do tempo de reteno obtido atravs da soluo padro
injetada para clculo de fator de resposta. O anexo apresenta um cromatograma de uma soluo
padro e um outro obtido a partir da anlise de uma amostra de biodiesel de mamona.
7. CLCULOS E RESULTADOS
7.1 Obter as reas dos picos das substncias de interesse atravs da integrao correta dos
mesmos.
7.2. Calcular a relao entre as reas dos picos da glicerina e etilenoglicol (AGlicerina/APadro
Interno), para cada injeo. Calcular a mdia destes valores.
7.3. Inserir este valor mdio de relao de reas na equao da curva de calibrao, obtendose ento o valor da concentrao da glicerina na amostra.
ANEXO
110
CANDEIA, R. A.
Anexo
Captulo 2:
DETERMINAO DE MONOGLICERDEOS, DIGLICERDEOS E STERES
BIODIESEL DE MAMONA POR CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
TOTAIS
EM
1. OBJETIVO
Este padro prescreve o mtodo para a determinao de monoglicerdeos, diglicerdeos e
steres totais em biodiesel de mamona por cromatografia gasosa.
2. DEFINIES
- steres totais somatrio de todos os steres obtidos a partir dos cidos graxos presentes na
matria-prima usada na produo do biodiesel.
- Monoglicerdeos somatrio dos teores de monopalmitina, monolinolena, monoolena,
monoricinolena e outros monoglicerdeos presentes no biodiesel.
- Diglicerdeos somatrio dos teores de dilinolena, diolena, diricinolena e outros
diglicerdeos presentes no biodiesel.
3. RESUMO DO MTODO
A amostra analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se adio de padro
interno para quantificao de monoglicerdeos, diglicerdeos e steres totais presentes no biodiesel. A
quantificao realizada utilizando-se padronizao interna e fatores de correo de resposta para o
detector de ionizao de chama.
4. APARELHAGEM
4.1. Cromatgrafo a gs.
oncolumn e forno com capacidade de processar 3 rampas de programao de temperatura, no
mnimo.
4.2. Computador.
4.3. Coluna.
Coluna capilar de slica fundida, com fase estacionria 95% de dimetilpolisiloxano e 5% de
fenilmetilpolisiloxano e dimenses 30m x 0,25mm x 0,1m.
5.1. Clorofrmio P.A..
5.2. Piridina P.A..
5.3. Frasco com capacidade de 2mL para amostrador automtico.
5.4. Frasco de solvente e descarte para amostrador automtico.
5.5. Frasco mbar de 20mL, com tampa.
5.6. Micro-seringa com capacidade de 5.0L ou 10L.
5.7. Pipetas Pasteur.
5.8. Tricaprina (1,2,3 tridecanolilglicerol), pureza maior que 99%.
5.9. Monoolena (1-mono[cis-9-octadecenoil]-rac-glicerol), pureza maior que 99%.
5.10. Diolena (1,3-di[cis-octadecenoil]-glicerol), pureza maior que 99%.
5.11. ster behnico (docosanoato de metila), pureza maior que 99%.
5.12. Hidrognio, pureza de 99,999%.
5.13. Nitrognio, pureza de 99,999%.
5.14. Ar sinttico, pureza de 99,999%.
111
CANDEIA, R. A.
Anexo
5.15. Hlio, pureza de 99,999%.

6. PROCEDIMENTO
6.1. Preparao da aparelhagem.
seguindo procedimentos descritos no manual do equipamento utilizado.
6.1.2. Estabelecer uma presso de 26.5psi de hlio na coluna (vazo de cerca de 3mL/min).
a) Temperatura inicial: 50C durante 1 min.
b) Rampa 1:
Programao = 15C/min.
Tempo final = 0 min.
Rampa 2: Programao = 7C/min.
Tempo final = 0 min.
Rampa 3: Programao = 20C/min.
Tempo final = 10min.
c) Gs de arraste: hlio.
e) Temperatura do detector: 380C.
f) Temperatura do injetor: desligado.
g) Vazo de nitrognio auxiliar para o detector (make-up): 30mL/min (Nota 1).
h) Vazo de hidrognio para o detector: 35mL/min (Nota 1).
i) Vazo de ar sinttico para o detector: 350mL/min (Nota 1).
j) Volume a ser injetado: 1.0L.
k) Estabelecer o tempo total de anlise em 35min.
6.2. Clculo dos fatores de resposta relativos ao padro interno.
6.2.1. Preparar uma soluo dos padres de monolena, diolena, docosanoato de metila e
tricaprina.
6.2.2. Pesar num frasco mbar de 20mL, 0,1g de monoolena, de diolena e de docosanoato de
metila. Adicionar massa de padro interno tricaprina de modo a resultar em uma concentrao final
de 5%mm. Acrescentar 10mL de piridina.
6.2.3. Injetar 1L da soluo, identificar os picos e obter as reas correspondentes a cada
componente.
6.2.4. Calcular os fatores de resposta absolutos como mostrado a seguir:
Fatores absolutos:
fabssubstncia = concentraosubstncia / reasubstncia
onde:
fabssubstncia = fator de resposta absoluto de cada substncia
substncia = monoolena, diolena, ster, tricaprina (padro interno)
6.2.5. Calcular os fatores relativos como mostrado abaixo (nota 2):
Fatores relativos:
frelsubstncia = fabssubstncia / fasbtricaprina
onde:
frelsubstncia = fator de resposta de cada substncia em relao ao tricaprina
112
CANDEIA, R. A.
Anexo
substncia = monoolena, diolena, e ster .

Nota 2: O fator relativo ser utilizado para corrigir o percentual final de cada substncia.
6.3. Preparo da amostra contendo padro interno.
6.3.1. Em frasco mbar de 20mL, previamente tarado, pesar cerca de 0,1g da amostra.
6.3.2. Adicionar, com o auxlio de uma esptula, massa de padro interno tricaprina de modo a
resultar em uma concentrao final de 5%mm (cerca de 0,0050g).
6.3.3. Adicionar cerca de 10mL de clorofrmio ao frasco. Homogeneizar bem a amostra.
Transferir para o frasco do amostrador automtico.
6.4.1. Realizar uma corrida em branco e avaliar se a linha base se encontra estvel.
6.4.2. Aps estabilizao do sistema, realizar a compensao eletrnica do sinal, para eliminar
o desvio da linha base devido programao da temperatura do forno.
6.4.3. Injetar 1.0L da soluo da amostra + padro interno, pelo menos duas vezes.
6.4.4. Identificar os componentes de interesse, utilizando o cromatograma do Anexo I (Nota 3).
Nota 3: A identificao dos picos referentes aos monoglicerdeos, diglicerdeos e steres deve
ser realizada a partir de um cromatograma padro obtido aps anlise por Cromatografia Gasosa
acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM).
7.1 Obter as reas dos picos das substncias de interesse da amostra, atravs da integrao
correta dos mesmos.
7.2. Aps obteno das reas correspondentes a cada pico, calcular as respectivas
concentraes como descrito abaixo:
Onde:
% substncia = concentrao da substncia de interesse, em % massa.
% Tricaprina = concentrao da Tricaprina, em % massa.
Asubstncia = rea da substncia.
frelsubstncia = fator relativo da substncia.
ATricaprina = rea da Tricaprina (Padro Interno).
frelTricaprina = 1,0
7.3. A concentrao, em %mm, de cada substncia obtida a partir de uma mdia entre os
valores encontrados para as 2 injees da amostra.
113
CANDEIA, R. A.
Anexo
Captulo 3:
DETERMINAO DA CONCENTRAO DE METANOL E/OU ETANOL EM BIODIESEL POR
CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
1. OBJETIVO
Este mtodo descreve a determinao da concentrao de metanol e etanol em biodiesel por
cromatografia gasosa. aplicvel a amostras de biodiesel provenientes de qualquer oleaginosa,
incluindo mamona.
2. DEFINIES
3. RESUMO DO MTODO
A amostra analisada por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se a tcnica de
padronizao interna para quantificao do teor de etanol e/ou metanol presentes no biodiesel. O
padro interno utilizado o tert-butanol.
4. APARELHAGEM
4.1 Cromatgrafo a gs.
114
CANDEIA, R. A.
Anexo
split/splitless e forno com capacidade de realizar de programao de temperatura.
4.2. Computador.
4.3. Coluna.
Coluna capilar de slica fundida, com fase estacionria 100% metil silicone e dimenses 30m x
0,32mm x 3m.
5.1. Metanol, pureza maior que 99%.
5.2. Etanol, pureza maior que 99%.
5.3. n-Butanol , pureza maior que 99%.
5.4. terc-Butanol (padro interno), pureza maior que 99%.
5.5. Hidrognio, pureza 99,999%.
5.6. Ar sinttico, pureza 99,999%.
5.7. Nitrognio, pureza 99,999%.
5.8. Micro-seringa com capacidade de 10,0L.
5.9. Pipetas Pasteur.
5.10. Frascos com capacidade de 2mL para amostrador automtico.
6. PROCEDIMENTO
6.1. Preparo da Aparelhagem.
seguindo o procedimento descrito no manual do equipamento utilizado.
a) Temperatura no injetor: 175C.
b) Temperatura no detector: 260C.
c) Temperatura inicial da coluna: 50C por 6min.
d) Rampa 1:
Programao: 20C/min.
Temperatura final: 260C.
Tempo final: 50min.
e) Gs de arraste: hidrognio.
f) Presso na entrada da coluna: 12Psi.
g) Vazo de split: 50mL/min.
h) Vazo de Hidrognio no detector: 30mL/min (Nota 1).
i) Vazo de Nitrognio no detector: 30mL/min (Nota 1).
j) Vazo de Ar sinttico no detector: 350 a 400mL/min (Nota 1).
6.1.3. Testar vazamentos.
6.1.4. Volume a ser injetado: 1,0L.
6.1.5. Realizar uma corrida em branco e avaliar a qualidade do detector.
6.1.6. Estando o sinal estvel realizar uma compensao do sinal do detector.
6.2. Preparo da Curva de Calibrao.
115
CANDEIA, R. A.
Anexo
6.2.1. Preparar solues com os padres de interesse contendo diferentes concentraes (%

em massa) utilizando o n-butanol como solvente. As solues preparadas devem estar numa faixa de
concentraes que normalmente so encontradas nas amostras.
6.2.2. A cada soluo preparada adicionar o padro interno de modo a resultar numa
concentrao final constante, em torno de 10% em massa.
6.2.3. Injetar cada soluo pelo menos trs vezes.
6.2.4. Identificar os picos de etanol e/ou metanol e terc-butanol, de acordo com o
cromatograma padro anexo, e obter as respectivas reas.
6.2.5. Obter as reas dos picos de metanol, etanol e terc-butanol. Fazer uma mdia de trs
injees de cada soluo padro.
6.2.6. Calcular a relao das reas entre os picos de acordo com a expresso abaixo:
Onde:
Ra(m) relao de rea do componente m.
Am rea obtida do componente m.
API rea obtida do padro interno (terc-Butanol).
6.2.7. Criar uma curva de calibrao, colocando no eixo das abscissas os valores das relaes
de rea e, no eixo das ordenadas os valores de concentrao dos respectivos componentes nas
solues.
6.3. Preparo da Amostra.
6.3.1. Em um frasco de amostrador automtico, previamente tarado, pesar aproximadamente
1g da amostra.
6.3.2. Adicionar, com o auxlio de uma pipeta, uma quantidade de padro interno, para que
este fique numa concentrao de 10% mm na amostra.
6.4.1. Injetar 1,0L da amostra pura, para confirmar que no h presena de compostos que
co-eluam com o terc-butanol.
6.4.2. Em seguida, injetar 1,0L da amostra adicionada do padro interno.
6.4.3. Repetir a injeo pelo menos trs vezes, para avaliar a repetitividade das injees.
6.4.4. Identificar no cromatograma da amostra os componentes a serem quantificados, metanol
e/ou etanol, a partir da identificao dos mesmos nos cromatogramas das solues padres.
7.1. Obter as reas dos picos das substncias de interesse presentes na amostra atravs da
integrao correta dos mesmos.
7.2. Calcular a relao das reas referentes ao componente de interesse de acordo com a
expresso descrita no item 6.2.5.
7.3. Em seguida, insere-se esta relao obtida na curva de calibrao do respectivo
componente e faz-se uma interpolao a fim de que se encontre a correspondente concentrao do
componente na amostra.
7.4. feita uma mdia entre os valores obtidos para as trs injees da amostra.
7.5. O resultado dado em percentagem (%) mssica do lcool correspondente.
116
CANDEIA, R. A.
Anexo
ANEXO
117
CANDEIA, R. A.
Anexo
Captulo 4:
DETERMINAO DE GLICERINA TOTAL E DO TEOR DE TRIGLICERDEOS EM BIODIESEL DE
MAMONA
1. OBJETIVO
Este padro prescreve o mtodo para a determinao de glicerina total e do teor de
triglicerdeos em biodiesel de mamona, por volumetria. Este mtodo aplicvel para biodiesel
proveniente de mamona.
2. DEFINIES
3. RESUMO DO MTODO
Faz-se a lise dos triglicerdios presentes no biodiesel, gerando glicerina que posta a reagir
com cido peridico. O excesso deste determinado por iodometria.
4. APARELHAGEM
4.1. Balo volumtrico de 1 litro com tampa de vidro
4.2. Pipetas volumtricas calibradas de 10, 25, 50 e 100ml
4.3. Erlenmeyers de 400ml, com vidros de relgio para tampas
4.4. Buretas de 50 e 100 mL, ambas com divises de 0,1mL
4.5. Cilindros graduados de 100ml e 1000ml
4.6. Erlenmeyers de 400ml
4.7. Balo de fundo redondo
5.1. cido peridico
5.2. Tiossulfato de sdio
5.3. Iodeto de potssio
5.4. cido actico glacial
5.5. Amido solvel
5.6. Clorofrmio
5.7. Dicromato de potssio
5.8. cido clordrico, peso especfico 1,19
5.9. Hidrxido de potssio
6. PROCEDIMENTO
6.1. Preparo de solues
6.1.1 Soluo de cido peridico
Dissolver 5,4 gramas de cido peridico em 100ml de gua destilada e juntar ento 1.900ml de
cido actico glacial, misturar intensamente e guardar em frasco escuro com tampa de vidro.
6.1.2. Solues de tiossulfato de sdio
6.1.2.1 Para preparar a soluo 0,05N, dissolver 12,4 gramas de tiossulfato de sdio em gua
destilada e diluir para 1000ml em balo volumtrico e padronizar conforme o procedimento descrito
abaixo:
-pipetar 25ml da soluo padro de dicromato de potssio em um bcher de 400ml e juntar a
seguir 5ml de cido clordrico e 10ml da soluo de iodeto de potssio; misturar bem, aguardar 5
minutos e ento adicionar 100ml de gua destilada.
- titular com a soluo de tiossulfato de sdio, agitando continuamente, at que a cor amarela
tenha quase desaparecido.
- adicionar 1-2ml de soluo de amido e continuar lentamente a titulao com soluo de
tiossulfato, at desaparecimento da cor azul.
118
CANDEIA, R. A.
Anexo
Clculo da normalidade do tiossulfato de sdio:

N= 2,5 / V, sendo V a mdia dos volumes em ml de soluo de tiossulfato consumida.
6.1.2.2. Para preparar a soluo 0,01N, tomar 100ml e diluir at 500mL em balo volumtrico.
6.1.3. Soluo de iodeto de potssio
Dissolver 150 gramas de iodeto de potssio em gua destilada e diluir para 1000ml.
6.1.4. Soluo de indicador de amido
- Fazer uma pasta homognea com 10 gramas de amido solvel em gua destilada fria.
- Adicionar 1 litro de gua destilada fervente, misturar rapidamente e deixar esfriar.
Nota: A soluo deve ser mantida a 4-10C em geladeira; a soluo deve ser substituda por
uma nova soluo sempre que se observar dificuldade na viragem ntida do indicador.
Para testar a sensibilidade do indicador preparado, colocar 2ml da soluo em 100ml de gua
destilada e juntar 0,05ml de soluo 0,1N de iodo; a colorao azul intenso produzida deve ser
descorada mediante a adio de 0,05ml de soluo 0,1N de tiossulfato de sdio.
6.1.5. Soluo de dicromato de potssio
Dissolver 4,9035 gramas de dicromato de potssio, finamente modo e secado em estufa, em
gua destilada e elevar o volume a 1000ml, em balo volumtrico.
6.1.6. Soluo alcolica de potassa
Dissolver 40 gramas de hidrxido de potssio em 1 litro de lcool a 95% e filtrar antes do uso,
se a soluo estiver turva.
6.2.1. Pesar cerca de 10g de amostra em balo de fundo redondo (massa de amostra = P).
6.2.2. Adicionar 100ml de soluo alcolica de potassa e refluxar suavemente durante 30
minutos, em manta de aquecimento.
6.2.3. Preparar uma mistura composta de 90ml de clorofrmio e 25ml de cido actico glacial,
em um balo volumtrico de 1 litro.
6.2.4. Aps o refluxo, lavar o condensador com um pouco de gua deionizada, recolhendo as
lavagens no prprio balo de fundo redondo contendo amostra. Transferir o contedo do balo de
fundo redondo para o balo volumtrico preparado no item anterior e misturar por agitao. Lavar 3
vezes o balo de fundo redondo com gua deionizada (25ml por lavagem) e transferir todas guas de
lavagem para o balo volumtrico, onde encontra-se a amostra.
6.2.5. Ao balo volumtrico, que contm a amostra, adicionar cerca de 500ml de gua
deionizada, tampar o balo e agit-lo vigorosamente durante 30-60 segundos.
6.2.6. Aps agitao, adicionar gua deionizada at a marca de 1000ml e misturar bem,
mediante inverses do balo.
6.2.7. Deixar o balo em repouso at que ocorra uma separao ntida das camadas aquosa e
de clorofrmio no mesmo.
6.2.8. Pipetar 25ml da soluo de cido peridico para cada um de 4 erlenmeyers graduados
de capacidade 400ml.
6.2.9. Em cada um de 2 erlenmeyers com soluo de cido peridico, juntar 50ml de camada
aquosa, decantada no balo volumtrico; misturar bem, cobrir com um vidro de relgio e aguardar 30
minutos, deixando os bales em local livre de luz intensa ou do sol e nunca alm de 1,5 horas em
temperatura ambiente.
Nota: Caso a soluo aquosa contenha materiais slidos em suspenso, ela dever ser filtrada
antes de se pipetar a alquota de volume V para anlise.
6.2.10. Em cada um dos 2 erlenmeyers com cido peridico restantes, adicionar 50ml de gua
deionizada, para 2 testes em branco.
6.2.11. Aps o tempo de espera, juntar imediatamente antes da sua titulao, 20ml da soluo
de iodeto de potssio, agitar lentamente e deixar em repouso durante 1 minuto no mnimo e 5
minutos no mximo.
6.2.12. Aps o repouso, diluir at 200ml com gua deionizada e titular com soluo de
tiossulfato de sdio 0,05N. A titulao dever proceder at que o titulado esteja amarelo claro.
119
CANDEIA, R. A.
Anexo
6.2.13. Juntar 2ml de soluo de amido e continuar a titulao at que a cor azul desaparea.
Anotar o volume final de acordo com:
A = volume mdio final consumido na titulao de amostra
B = volume mdio final consumido na titulao em branco
e verificar as relaes abaixo, explicadas nos itens 6.2.14 e 6.2.15.
6.2.14. Caso se obtenha A < 80% de B, repetir a anlise, utilizando menor volume de alquota
(25, 10, 5, 3, 2 ou 1mL) da camada aquosa separada (variao do valor de V, no item 6.2.9) at obter
um resultado que obedea essa condio. Caso seja atingido 1 ml de amostra, utilizar o volume
final de A, mesmo que seja < 80% de B.
Nota: Para todos os volumes de alquotas acima utilizado como titulante a soluo de
tiossulfato de sdio 0,05N.
6.2.15. Caso a diferena (B-A) de consumo de soluo de tiossulfato entre a titulao da
amostra e titulao do branco seja:
6.2.15.1 Inferior a 4ml e superior a 2ml, refazer a anlise utilizando 100ml de soluo aquosa
decantada (substituindo assim o volume descrito no item 6.2.9) e titular com bureta de 50ml utilizando
a soluo de tiossulfato de sdio 0,05N;
6.2.15.2 Inferior a 2ml, refazer a anlise utilizando 100ml de soluo aquosa decantada
(substituindo assim o volume descrito no item 6.2.9) e titulando com bureta de 100ml utilizando uma
soluo de tiossulfato de sdio 0,01N;
7. CLCULOS
7.1. Percentual em massa de glicerina total (% gt=% em massa de glicerina total)
Dados necessrios:
B = volume mdio da titulao do branco (ml)
A = volume mdio da titulao da amostra (ml)
N = normalidade exata da soluo de tiossulfato usada para a ltima titulao
P = massa inicial de amostra (g)
V = volume da alquota de soluo aquosa decantada do balo volumtrico usada para a ltima
titulao
%gt = 2071,8.(B-A).N/(P.V)
7.2. Percentual de triglicerdeos (%t = % em massa de triglicerdeos)

Dados necessrios:
- Obtidos de ensaio cromatogrfico, vide captulos 1 e 2
%gl = % em massa de glicerina livre
%m = % em massa de monoglicerdeos
%d = % em massa de diglicerdeos
- Obtido do item 7.1:
%gt = % em massa de glicerina total
- Dados mdios para biodiesel de mamona:
PMm = peso molecular mdio dos monoglicerdeos = 370
PMd = peso molecular mdio dos diglicerdeos = 648
PMt = peso molecular mdio dos triglicerdeos = 927,8
%t = (PMt/92,09).[%gt (%gl + 92,09.%m/PMm + 92,09.%d/PMd)]
8. Variabilidade
120
CANDEIA, R. A.
Anexo
Duas replicaes de B ou A no devem apresentar resultados diferentes entre si em mais que

0,3ml. Nestas condies, o desvio padro experimentalmente avaliado dos resultados cerca de
0,005% em percentual de glicerina total, e a amplitude mxima da diferena de resultados de duas
determinaes estatisticamente independentes aceitvel de 0,010%.
121
CANDEIA, R. A.
Anexo
Anexo II
Resoluo ANP n15
RESOLUO ANP N 15, DE 17.7.2006 DOU 19.7.2006
Estabelece as especificaes de leo diesel e mistura leo diesel/biodiesel B2 de uso

rodovirio, para comercializao em todo o territrio nacional, e define obrigaes dos agentes
econmicos sobre o controle da qualidade do produto.
O DIRETOR-GERAL da AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO, GS NATURAL E

BIOCOMBUSTVEIS ANP, no uso de suas atribuies legais, tendo em vista as disposies da Lei
n 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e com base
na Resoluo de Diretoria n 188, de 11 de julho de 2006, torna pblico o seguinte ato:
Art. 1 Ficam estabelecidas as especificaes de leo diesel utilizado no transporte rodovirio,

comercializado pelos diversos agentes econmicos em todo o territrio nacional consoante as
disposies contidas no Regulamento Tcnico ANP n 2/2006, parte integrante desta Resoluo.
Pargrafo nico. leos diesel produzidos no Pas atravs de mtodos ou processos distintos
do refino de petrleo ou processamento de gs natural, ou a partir de matria prima que no o
petrleo, para serem comercializados necessitaro de autorizao da ANP, que poder acrescentar
outros itens e limites nas especificaes referidas no caput de modo a garantir a qualidade adequada
do produto.
Art. 2 Para efeitos desta Resoluo os leos diesel rodovirios classificam-se em:
I leo Diesel Metropolitano nico tipo cuja comercializao permitida nos municpios
listados no Anexo I desta Resoluo.
II leo Diesel Interior para comercializao nos demais municpios do Pas.
Art. 3 O leo diesel comercializado poder conter 2% em volume de biodiesel e assim ser
denominado Mistura leo diesel/biodiesel B2, devendo atender especificao do tipo de leo
diesel base da mistura (Metropolitano ou Interior) consoante s disposies contidas no Regulamento
Tcnico da ANP n 2/2006, parte integrante desta Resoluo.
Pargrafo nico. O Biodiesel B100 utilizado na mistura leo diesel/biodiesel dever atender
especificao contida na Resoluo ANP n 42/2004 ou legislao que venha a substitu-la e,
obrigatoriamente, conter marcador especfico para sua quantificao e identificao, conforme
estabelecido na Resoluo ANP n 37/2005.
Art. 4 O leo Diesel Interior dever conter corante vermelho conforme especificado na Tabela
III do Regulamento Tcnico, que ser adicionado pelo produtor ou importador
Art. 5 As Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e Importadores de leo diesel
devero manter, sob sua guarda e disposio da ANP, pelo prazo mnimo de 2 (dois) meses a
contar da data da comercializao do produto, uma amostra-testemunha do produto comercializado,
armazenada em embalagem de cor mbar de 1 (um) litro de capacidade, identificada, lacrada e
acompanhada de Certificado da Qualidade.
Pargrafo nico. O Certificado da Qualidade referente batelada do produto comercializado
dever ter numerao seqencial anual e ser firmado pelo qumico responsvel pelas anlises
laboratoriais efetivadas, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de
classe.
Art. 6 A documentao fiscal referente s operaes de comercializao de leo diesel

realizadas pelas Refinarias, Centrais de Matrias-Primas Petroqumicas e Importadores dever
indicar o nmero do Certificado da Qualidade correspondente ao produto e ser acompanhada de
cpia legvel do mesmo, atestando que o produto comercializado atende especificao estabelecida
no Regulamento Tcnico integrante desta Resoluo. No caso de cpia emitida eletronicamente,
devero estar indicados, na cpia, o nome e o nmero de inscrio no rgo de classe do qumico
responsvel pelas anlises laboratoriais efetuadas.
Art. 7 O Distribuidor de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool combustvel,
biodiesel, mistura de leo diesel/biodiesel e outros combustveis automotivos autorizado pela ANP
122
CANDEIA, R. A.
Anexo
dever certificar a qualidade do leo diesel ou da Mistura leo diesel/biodiesel B2, a ser entregue
ao Revendedor Varejista, TRR ou consumidor final, por meio da realizao de anlises laboratoriais
em amostra representativa do produto, abrangendo as seguintes caractersticas: aspecto, cor visual,
massa especfica e ponto de fulgor, e emitir o respectivo Boletim de Conformidade.
1 O Boletim de Conformidade, com numerao seqencial anual, devidamente firmado pelo
qumico responsvel pelas anlise laboratoriais efetuadas, com indicao legvel de seu nome e
nmero de inscrio no rgo de classe, dever ficar sob a guarda do Distribuidor, por um perodo de
2 (dois) meses, disposio da ANP.
2 Os resultados da anlise das caractersticas constantes do Boletim de Conformidade
devero estar enquadrados nos limites estabelecidos pelo Regulamento Tcnico, devendo ainda
serem atendidas as demais caractersticas da Tabela de Especificaes.
3 Uma cpia do Boletim de Conformidade dever acompanhar a documentao fiscal de
comercializao do produto no seu fornecimento ao Posto Revendedor, TRR ou consumidor final e no
caso de cpia emitida eletronicamente, devero estar registrados, na cpia, nome e nmero da
inscrio no rgo de classe do qumico responsvel pelas anlises laboratoriais efetivadas.
4 O nmero do Boletim de Conformidade dever constar obrigatoriamente na documentao
fiscal.
Art. 8 A ANP poder, a qualquer tempo, submeter as Refinarias, Centrais de Matrias-Primas

Petroqumicas e Distribuidores a auditoria de qualidade, a ser executada por entidades credenciadas
pelo INMETRO, sobre os procedimentos e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a
qualidade e a confiabilidade dos servios de que trata esta Resoluo e seu Regulamento Tcnico.
Art. 9 Fica proibida a adio de corante ao leo Diesel Metropolitano.
Art. 10. Fica proibida a adio ao leo diesel rodovirio de qualquer leo vegetal que no se
enquadre na definio de Biodiesel.
Art. 11. O no atendimento ao disposto nesta Resoluo sujeita os infratores s penalidades
previstas na Lei n 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei n 11.097, de 13 de janeiro de
2005.
Art. 12. Para ajuste ao que dispe esta Resoluo ficam concedidos os prazos de 30 (trinta)
dias para produtores e distribuidores e 60 dias para revendedores.
Art. 13. Ficam revogadas a Portaria ANP n 310, de 27 de dezembro de 2001 e demais
disposies em contrrio.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO
REGULAMENTO TCNICO ANP N 2/2006

1. OBJETIVO
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao leo diesel e a Mistura leo diesel/biodiesel B2, para
uso rodovirio, comercializados em todo o territrio nacional e estabelece suas especificaes.
2. NORMAS APLICVEIS
A determinao das caractersticas dos produtos ser realizada mediante o emprego de
Normas Brasileiras (NBR) da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT ou de Normas da
American Society for Testing and Materials ASTM.
123
CANDEIA, R. A.
Anexo
Os dados de preciso, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos mtodos relacionados a

seguir devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em duplicata do
ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados neste
Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa do mesmo, obtida
segundo mtodo NBR 14883 Petrleo de produtos de petrleo Amostragem manual ou ASTM D
4057 Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products.
As caractersticas includas na Tabela de Especificao devero ser determinadas de acordo
com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
2.1. APARNCIA
MTODO
TTULO
ABNT NBR 14483
Produtos de Petrleo Determinao da cor Mtodo do colormetro

ASTM
ASTM D 1500
ASTM Color of Petroleum Products
2.2. COMPOSIO
MTODO
TTULO
ABNT NBR 14533
Produtos de Petrleo Determinao do enxofre por espectrometria de

fluorescncia de Raios X (Energia Dispersiva)
ABNT NBR 14875
Produtos de Petrleo Determinao do enxofre pelo mtodo da alta

temperatura
ASTM D 1552
Sulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method)
ASTM D 2622
Sulfur in Petroleum Products by X-Ray Spectrometry
ASTM D 4294
Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

Spectroscopy
ASTM D 5453
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet

Fluorescence
2.3. VOLATILIDADE
MTODO
TTULO
ABNT NBR 7148
Petrleo e Produtos de Petrleo Determinao da massa especfica,

densidade relativa e API Mtodo do densmetro
ABNT NBR 14598
Produtos de Petrleo Determinao do Ponto de Fulgor pelo Vaso

Fechado Pensky Martens
ABNT NBR 7974
Produtos de Petrleo Determinao do ponto de fulgor pelo vaso fechado

TAG
ABNT NBR 9619
Produtos de Petrleo Determinao da faixa de destilao
ABNT NBR 14065
Destilados de Petrleo e leos Viscosos Determinao da massa

especfica e da densidade relativa pelo densmetro digital.
ASTM D 56
Flash Point by Tag Closed Tester
124
CANDEIA, R. A.
Anexo
ASTM D 86
Distillation of Petroleum Products
ASTM D 93
Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM D 1298
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude

Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method
ASTM D 3828
Flash Point by Small Scale Closed Tester
ASTM D 4052
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
2.4. FLUIDEZ
MTODO
TTULO
ABNT NBR 10441
Produtos de petrleo Lquidos transparentes e opacos Determinao da

viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
ABNT NBR 14747
leo Diesel Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
ASTM D 445
Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation

of Dynamic Viscosity)
ASTM D 6371
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels.
2.5. COMBUSTO
MTODO
TTULO
ABNT NBR 9842
Produtos de Petrleo Determinao do Teor de Cinzas
ABNT NBR 14318
Produtos de Petrleo Determinao do Resduo de Carbono Ramsbottom
ABNT NBR 14759
Combustveis Destilados ndice de Cetano calculado pela equao de

quatro variveis
ASTM D 482
Ash from Petroleum Products
ASTM D 524
Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products
ASTM D 613
Cetane Number Diesel
ASTM D 4737
Calculated Cetane Index by Four Variable Equation
2.6. CORROSO
MTODO
TTULO
ABNT NBR 14359
Produtos de Petrleo Determinao da corrosividade Mtodo da lmina

de cobre
ASTM D 130
Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip

Tarnish Test
2.7. CONTAMINANTES
MTODO
TTULO
125
CANDEIA, R. A.
Anexo
ABNT NBR 14647
Produtos de Petrleo Determinao da gua e Sedimentos em Petrleo e

leos Combustveis pelo Mtodo de Centrifugao.
ASTM D 1796
Test Method for Water and Sediment in Fuel Oils by the Centrifuge Method
(Laboratory Procedure)
2.8. LUBRICIDADE
MTODO
TTULO
ATM D 6079
Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig (HFRR)
3. TABELA I ESPECIFICAO
CARACTERSTICA (1)
UNIDADE
LIMITE
MTODO
TIPO
ABNT
Metropolitano
ASTM
Interior
APARNCIA
Aspecto
Lmpido
impurezas
isento
de
Visual (2)
Cor
Vermelho
Visual (2)
Cor ASTM, mx.
3,0
3,0 (3)
NBR
14483
D 1500
COMPOSIO
Teor de Biodiesel, (4)
% vol.
2,0
2,0
Espectrometria de Infravermelho
Enxofre Total, mx.
Mg/kg
500
2.000
NBR14875
NBR14533
-
D 1552
D 2622
D 4294
D 5453
NBR 9619
D 86
NBR 7148,
NBR
14065
D 1298
D 4052
NBR 7974
NBR
14598
D 56
D 93
D 3828
VOLATILIDADE
Destilao
10% vol., recuperados
Anotar
50% vol., recuperados,

mx.
245,0 a 310,0
85% vol., recuperados,

mx.
360,0
90% vol., recuperados
Anotar
Massa
20C
especfica
Ponto de fulgor, min.
kg/m3
820 a 865
38,0
370,0
820 a 880
126
CANDEIA, R. A.
Anexo
FLUIDEZ
Viscosidade
mx.
40C,
(mm2/s)
cSt
2,0 a 5,0
NBR
10441
D 445
(5)
NBR
14747
D 6371
42
D 613
Resduo de carbono
Ramsbottom
no
resduo dos 10% finais
da destilao, mx.
% massa
0,25
NBR
14318
D 524
Cinzas, mx.
% massa
0,010
NBR 9842
D 482
NBR
14359
D 130
% volume
0,05
NBR
14647
D 1796
mcron
460
Ponto de entupimento
de filtro a frio
COMBUSTO
Nmero
mn. (6)
de
Cetano,
CORROSO
Corrosividade
ao
cobre, 3h a 50C, mx.
CONTAMINANTES
gua
mx.
Sedimentos,
LUBRICIDADE
Lubricidade, mx. (7)
D 6079
(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus respectivos
limites, para leo diesel obtido de processo distinto de refino e processamento de gs natural ou a
partir de matria prima que no o petrleo.
(2) A visualizao ser realizada em proveta de vidro de 1L.
(3) Limite requerido antes da adio do corante. O corante vermelho, segundo especificao
constante da Tabela III deste Regulamento Tcnico, dever ser adicionado no teor de 20mg/L pelas
Refinarias, Centrais de Matrias Primas Petroqumicas e Importadores.
(4) Adio no obrigatria. Com o objetivo de formar base de dados, os agentes autorizados
que procederem a mistura leo diesel/biodiesel B2 e dispuserem de espectrmetro de infravermelho
devero fazer a anlise e anotar o resultado.
(5) Limites conforme Tabela II.
(6) Alternativamente ao ensaio de Nmero de Cetano fica permitida a determinao do ndice
de Cetano calculado pelo mtodo NBR 14759 (ASTM D 4737), cuja especificao fica estabelecida
no valor mnimo de 45. Em caso de desacordo de resultados prevalecer o valor do Nmero de
Cetano.
(7) At 01.04.2007, data em que devero estar sanadas as atuais limitaes laboratoriais dos
Produtores, apenas os leos diesel que apresentarem teores de enxofre inferiores a 250mg/kg
necessitaro ter suas lubricidades determinadas, e informadas ANP, sem, contudo, comprometer a
comercializao dos produtos.
TABELA II PONTO DE ENTUPIMENTO DE FILTRO A FRIO

UNIDADES
DA
FEDERAO
LIMITE MXIMO, C
JAN
FEV
MAR
ABR
MAI
JUN
JUL
AGO
SET
OUT
NOV
127
DEZ
CANDEIA, R. A.
Anexo
SP MG
MS
12
12
12
12
GO/DF MT
ES RJ
12
12
12
10
10
12
12
PR SC
RS
10
10
10
TABELA III ESPECIFICAO DO CORANTE PARA O LEO DIESEL INTERIOR

Caracterstica
Especificao
Mtodo
Aspecto
Lquido
Visual
Color Index
Solvente Red
Cor
Vermelho intenso
Visual
990 a 1020
Picnmetro
0,600 0,650
(*)
Massa
kg/m3
Especfica
20C,
Absorvncia, 520 a 540nm
(*) A Absorbncia deve ser determinada em uma soluo volumtrica de 20mg/L do corante em
tolueno P.A., medida em clula de caminho tico de 1cm, na faixa especificada para o comprimento
de onda.
ANEXO I
Municpios nos quais somente poder ser comercializado o leo Diesel Metropolitano
RIO DE JANEIRO
BELFORD ROXO
NILPOLIS
DUQUE DE CAXIAS
NITERI
GUAPIMIRIM
NOVA IGUAU
ITABORA
PARACAMBI
ITAGUA
QUEIMADOS
JAPERI
RIO DE JANEIRO
MAG
SO GONALO
MANGARATIBA
SO JOO DE MERITI
MARIC
SEROPDICA
MESQUITA
TANGU
SO PAULO
ARUJ
MAIRIPOR
BARUERI
MAU
BIRITIBAMIRIM
MOGI DAS CRUZES
CAIEIRAS
OSASCO
128
CANDEIA, R. A.
Anexo
CAJAMAR
PIRAPORA DO BOM JESUS
CARAPICUBA
PO
COTIA
RIBEIRO PIRES
DIADEMA
RIO GRANDE DA SERRA
EMBU
SALESPOLIS
EMBUGUACU
SANTA ISABEL
FERRAZ DE VASCONCELOS
SANTANA DE PARNABA
FRANCISCO MORATO
SANTO ANDR
FRANCO DA ROCHA
SO BERNARDO DO CAMPO
GUARAREMA
SO CAETANO DO SUL
GUARULHOS
SO LOURENO DA SERRA
ITAPECERICA DA SERRA
SO PAULO
ITAPEVI
SUZANO
ITAQUAQUECETUBA
TABOO DA SERRA
JANDIRA
VARGEM GRANDE PAULISTA
JUQUITIBA
CAMPINAS
AMERICANA
MONTE MOR
ARTUR NOGUEIRA
NOVA ODESSA
CAMPINAS
PAULNIA
COSMPOLIS
PEDREIRA
ENGENHEIRO COELHO
SANTA BRBARA D'OESTE
HOLAMBRA
SANTO ANTONIO DE POSSE
HORTOLNDIA
SUMAR
INDAIATUBA
VALINHOS
ITATIBA
VINHEDO
JAGUARINA
BAIXADA SANTISTA
BERTIOGA
PERUBE
CUBATO
PRAIA GRANDE
GUARUJ
SANTOS
ITANHAM
SO VICENTE
MONGAGU
SO JOS DOS CAMPOS

CAAPAVA
SANTA BRANCA
IGARAT
SO JOS DOS CAMPOS
129
CANDEIA, R. A.
Anexo
JACARE
TAUBAT
PINDAMONHANGABA
TREMEMB
BELO HORIZONTE
BALDIM
MATEUS LEME
BELO HORIZONTE
MATOZINHOS
BETIM
NOVA LIMA
BRUMADINHO
NOVA UNIO
CAET
PEDRO LEOPOLDO
CAPIM BRANCO
RAPOSOS
CONFINS
RIBEIRO DAS NEVES
CONTAGEM
RIO ACIMA
ESMERALDAS
RIO MANSO
FLORESTAL
SABAR
IBIRIT
SANTA LUZIA
IGARAP
SO JOAQUIM DE BICAS
JABOTICATUBAS
SO JOS DA LAPA
JUATUBA
SARZEDO
LAGOA SANTA
TAQUARAU DE MINAS
MRIO CAMPOS
VESPASIANO
VALE DO AO
CORONEL FABRICIANO
SANTANA DO PARASO
IPATINGA
TIMTEO
BELM
ANANINDEUA
MARITUBA
BELM
SANTA BRBARA DO PAR
BENEVIDES
FORTALEZA
AQUIRAZ
HORIZONTE
CAUCAIA
ITAITINGA
CHOROZINHO
MARACANA
EUZBIO
MARANGUAPE
FORTALEZA
PACAJUS
GUAIBA
PACATUBA
130
CANDEIA, R. A.
Anexo
RECIFE
ABREU E LIMA
ITAPISSUMA
ARAOIABA
JABOATO DOS GUARARAPES
CABO DE SANTO AGOSTINHO
MORENO
CAMARAGIBE
OLINDA
IGARASSU
PAULISTA
IPOJUCA
RECIFE
ITAMARAC
SO LOURENO DA MATA
ARACAJU
ARACAJ
NOSSA SENHORA DO SOCORRO
BARRA DOS COQUEIROS
SO CRISTOVO
SALVADOR
CAMAARI
MADRE DE DEUS
CANDEIAS
SALVADOR
DIAS D'VILA
SO FRANCISCO DO CONDE
ITAPARICA
SIMES FILHO
LAURO DE FREITAS
VERA CRUZ
CURITIBA
ADRIANPOLIS
DOUTOR ULYSSES
AGUDOS DO SUL
FAZENDA RIO GRANDE
ALMIRANTE TAMANDAR
ITAPERUU
ARAUCRIA
MANDIRITUBA
BALSA NOVA
PINHAIS
BOCAIVA DO SUL
PIRAQUARA
CAMPINA GRANDE DO SUL
QUATRO BARRAS
CAMPO LARGO
QUITANDINHA
CAMPO MAGRO
RIO BRANCO DO SUL
CERRO AZUL
SO JOS DOS PINHAIS
COLOMBO
TIJUCAS DO SUL
CONTENDA
TUNAS DO PARAN
CURITIBA
PORTO ALEGRE
ALVORADA
MONTENEGRO
ARARIC
NOVA HARTZ
131
CANDEIA, R. A.
Anexo
ARROIO DOS RATOS
NOVA SANTA RITA
CACHOEIRINHA
NOVO HAMBURGO
CAMPO BOM
PAROB
CANOAS
PORTO
CAPELA DE SANTANA
PORTO ALEGRE
CHARQUEADAS
SANTO ANTNIO DA PATRULHA
DOIS IRMOS
SO JERNIMO
ELDORADO DO SUL
SO LEOPOLDO
ESTNCIA VELHA
SAPIRANGA
ESTEIO
SAPUCAIA DO SUL
GLORINHA
TAQUARA
GRAVATA
TRIUNFO
GUABA
VIAMO
IVOTI
VITRIA
CARIACICA
VILA VELHA
SERRA
VITRIA
VIANA
132

Biodiesel de Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias"

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Biodiesel de Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias"

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Universidade Federal da Paraba

Centro de Cincias Exatas e da Natureza

Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias

Roberlucia Arajo Candeia

Joo Pessoa PB - Brasil

Universidade Federal da Paraba

Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias

Roberlucia Arajo Candeia*

Orientadores: Prof. Dr. Antonio Gouveia de Souza

Candeia, Roberlucia Arajo.

Dedico esta tese aos :

Marileide, Evaneide, Christiano, Jlio, Andr, Kassandra, Glauco etc. pelo

Ttulo: Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias

Armazenagem, Estabilidade Termo-Oxidativa.

Title: Soybean Biodiesel: Synthesis, Degradation and Binary Mixtures

Publicaes Decorrente do Trabalho

CANDEIA, R. A., FREITAS, Julio C O, SOUZA, M A F, CONCEIO, M M, SANTOS, I

LISTA DE FIGURAS......................................................................................................... XIII

4.2 Sntese do Biodiesel........................................................................................................... 30

5.4 Estudos do Armazenamento dos Biodieseis na via Metanlica e Etanlica ................ 69

Figura 3. 1 Potencialidade Brasileira na Produo de Oleaginosa em cada Regio. ............... 10

Figura 5. 8 Curvas TG do Biodiesel Metlico em Atmosfera de Ar Sinttico (a) e Nitrognio,

Tabela 3. 1 Caractersticas de Algumas Oleaginosas com Potencial para Obteno do

Lista de Siglas e Abreviaturas

UFC = Universidade Federal do Cear;

Em 1973, ocorreu a crise do petrleo, provocada por fatores polticos e econmicos.

mistura biodiesel/diesel atravs de anlises laboratoriais evitando que o produto seja

2.1 Objetivo Geral

O presente trabalho tem o objetivo de investigar as propriedades fsico-qumicas de

2.2 Objetivos Especficos

Sintetizar, pela reao de transesterificao via catlise bsica, os steres

(vero e inverno), com o objetivo de determinar a estabilidade termo-oxidativa

3.1 Matrias-Primas para Combustveis Renovveis

3.1.1 Fontes Oleaginosas para o Combustvel Renovvel

Ocorrncia de excessivos depsitos de carbono no motor;

Obstruo nos filtros de leo e bicos injetores;

Diluio parcial do combustvel no lubrificante;

Comprometimento da durabilidade do motor;

Aumento considervel em custo de manuteno.

Diante de toda diversidade de oleaginosas promissoras para a produo do biodiesel

Fonte: Atlas de Biodiesel Potencialidade Brasileira para Produo e Consumo de Combustveis

Figura 3. 1 Potencialidade Brasileira na Produo de Oleaginosa em cada Regio.

Tabela 3. 1 Caractersticas de Algumas Oleaginosas com Potencial para Obteno do Biodiesel.

Girassol (Helianthus annus)

Colza (Brassica campestris)

Mamona (Ricinus communis)

Amendoim (Arachis hipogaea)

Soja (Glycine max)

Dend (Elaeis guineensis N.)

Babau (Attalea speciosa M.)

Fonte: MACEDO & NOGUEIRA, 2004.

3.1.2 O leo de Soja

Fonte: Researches_Soja e CODETEC, respectivamente.

A soja possui excelente capacidade de adaptao, semelhante ao cultivo de feijo,

Tabela 3. 2 Composio de cidos Graxos do leo de Soja.

cidos Graxos Saturados

cidos Graxos Insaturados

No Brasil, a introduo da soja iniciou-se com os primeiros materiais genticos vindos

3) Efeitos sobre os preos de mercado da cadeia produtiva da soja.

Fonte: MARQUES, 2006.

Figura 3. 3 Mapa da Fronteira Agrcola Brasileira correspondente Produo de Soja.

Portanto, o leo de soja, que surgiu como um subproduto do processamento do farelo

Quimicamente, o biodiesel pode ser definido como um combustvel alternativo