Electroqumica III

TIPOS DE ELECTRODOS

Electrodos inerte:
Son electrodos los cuales no son atacables por la solucin de electrolito.
Pueden ser de Pt, Pd o C. Son buenos conductores y responden al potencial
de otro sistema redox.

Electrodos reversibles:
Son aquellos electrodos con los que se pueden construir pilas reversibles.
Existen tres clases de electrodos reversibles:
I) Electrodos de primera clase
II) Electrodos de segunda clase
III) Electrodos de tercer clase

TIPOS DE ELECTRODOS

I) Electrodos de primera clase.

a) Metal /Solucin que contiene iones del mismo metal: Es el caso de un

metal en contacto con una solucin de sus propios iones
Zn2+ (ac) + 2 e- Zn (barra)
se simboliza Zn2+/Zn
b) Gas-solucin del mismo anin o catin: Un no metal en contacto con una
solucin de sus propios iones, se requiere de un electrodo inerte (Pt) para
hacer el contacto elctrico. Ejemplo: electrodo de hidrgeno, de halgenos,
etc.
H+/ H2(g) / Pt (electrodo de hidrgeno), Cl2(g) / Cl- / Pt (electrodo de cloro)

TIPOS DE ELECTRODOS

II) Electrodos de segunda clase.

Es el caso de un metal recubierto con una sal poco soluble del metal en
contacto con una solucin que contenga los mismos aniones que la sal poco
soluble. Se representa:
Metal / sal insoluble del metal del electrodo / solucin del mismo anin
Ejemplo: plata recubierta con cloruro de plata sumergida en una solucin que
contenga iones cloruro (KCl).
Se representa en la forma siguiente: Ag / AgCl, ClReaccin electrdica:
AgCl + 1e- Ag(s) + ClOtro ejemplo: electrodo de la batera de plomo: Pb/PbSO4 , H2SO4

TIPOS DE ELECTRODOS

III) Electrodos de tercera clase.

Es el caso de un electrodo de metal noble (no atacable) en contacto con una

solucin que contenga tanto el estado oxidado como el estado reducido de un
sistema redox.
Ejemplo: platino sumergido en una solucin redox Fe2+ y Fe3+.

Se representa de la siguiente forma: Pt/ Fe3+, Fe2+

PILAS COMERCIALES

Suelen ser varias celdas electroqumicas conectadas en serie

Pueden ser usadas como una fuente de corriente elctrica directa
a un voltaje constante

Es completamente autosuficiente

Pilas primarias :
Las pilas en las que el producto qumico no puede volver a su forma
original una vez que la energa ha sido convertida (es decir, que las pilas
se han descargado), se llaman pilas primarias o voltaicas.
Pilas secundarias o bateras:
Las pilas en las que el producto qumico puede ser reconstituido pasando
una corriente elctrica a travs de l en direccin opuesta a la operacin
normal de la pila, se llaman pilas secundarias o acumuladores o bateras.

PILA SECA Pila seca de Laclanch (1866)

Pilas primarias

Consiste en un contenedor cilndrico de Zn que acta como nodo, en su centro

est el ctodo que es un vstago de carbono. El electrolito es una pasta
hmeda de cloruro de amonio (NH4Cl) y cloruro de zinc (ZnCl2) con un relleno
inerte de almidn para darle consistencia y que el electrolito no fluya. Esta pasta
hmeda esta separada por una capa de papel de una mezcla de carbono y
xido de manganeso (IV) en polvo (MnO2) compactado alrededor de la varilla de
carbono (ctodo). El amonaco aportado por los iones amonio forma el ion
complejo [Zn(NH3)4]2+ junto con los iones Zn2+ y evita su acumulacin y
consecuente reduccin del potencial. Las reacciones de los electrodos son muy
complejas y pueden representarse por:
Zn (s)
nodo

Zn(s ) Zn 2+ (ac ) + 2e
2+
seguido por Zn 2 + (ac ) + 4NH3 (g ) [Zn(NH3 )4 ] (ac )
C (grafito)+ mezcla de MnO2 y C en polvo

Ctodo

2NH+4 +2MnO2 (s ) + 2e Mn2O3 (s ) + 2NH3 (ac ) + H 2O(l )

Electrolito

Mezcla hmeda: NH4Cl y ZnCl2

Voltaje

1.5V

Zn(s ) ZnCl 2 (ac ), NH4Cl (ac ) Mn2O3 (s ) MnO2 (s ) grafito,1.5V

PILA SECA (Pila seca de Laclanch)

Pilas primarias

Otros autores proponen

que la reaccin que ocurre
en el ctodo es la siguiente:

Zn(s ) ZnCl2 (ac ), NH4Cl (ac ) MnO(OH )(s ) MnO2 (s ) grafito,1.5V

nodo : Zn(s ) Zn 2 + (ac ) + 2e
2+
seguido por Zn 2 + (ac ) + 4NH3 (g ) [Zn(NH3 )4 ] (ac )
Ctodo : MnO2 (s ) + H 2O(l ) + e MnO(OH )(s ) + OH (ac )
seguido por NH 4+ (ac ) + OH (ac ) H 2O(l ) + NH 3 (g )

PILAS ALCALINAS

Pilas primarias

Las pilas alcalinas son similares a la pila seca pero utilizan un electrolito alcalino
(KOH) en un gel con el cual el electrodo de zinc reacciona mas lentamente
cuando la batera no esta en uso. Estas tienen mayor vida til que las secas.
Zn(s ) ZnO(s ) OH (ac ) Mn(OH )2 (s ) grafito,1.5V

Pila de MnO2

nodo : Zn(s ) + 2OH (ac ) ZnO(s ) + H 2O(l ) + 2e

Ctodo : MnO2 (s ) + 2H 2O(l ) + 2e Mn(OH )2 (s ) + 2OH (ac )

Zn(s ) ZnO(s ) KOH (ac ) Ag 2O(s ) Ag (s ) acero,1.6V

Pila de plata

Pila de mercurio

nodo : Zn(s ) + 2OH (ac ) ZnO(s ) + H 2O(l ) + 2e

Ctodo : Ag2O(s ) + H2O(l ) + 2e 2 Ag (s ) + 2OH (ac )
Zn(s ) ZnO(s ) KOH (ac ) HgO(s ) Hg (l ) acero,1.35V
nodo : Zn(s ) + 2OH (ac ) ZnO(s ) + H 2O(l ) + 2e
Ctodo : HgO(s ) + H 2O(l ) + 2e Hg (l ) + 2OH (ac )

Pilas secundarias

ACUMULADOR DE PLOMO
La batera o acumulador de plomo se usa comnmente en los automviles y
consta de seis celdas idnticas unidas en serie. Cada celda tiene un nodo de
plomo y un ctodo hecho de dixido de plomo (PbO2) empacado en una placa
metlica. Tanto el ctodo como el nodo estn sumergidos en una disolucin
acuosa de cido sulfrico, que acta como electrolito.

Pb(s ) PbSO4 (s ) H + (ac ), H 2SO4 (ac ) PbO2 (s ), 2.04V

nodo : Pb(s ) + SO42 (ac ) PbSO4 (s ) + 2e E o = 0.35V

Ctodo : PbO2 (s ) + 4H + (ac ) + SO42 (ac ) + 2e PbSO4 (s ) + 2H 2O(l ) E o = 1.69V
Global: Pb(s ) + PbO2 (s ) + 4H + (ac ) + 2SO42 (ac )

desc arg a
c arg a

2PbSO4 (s ) + 2H2O(l )

Como los reactivos y los productos son slidos no es

necesario separar la celda en compartimento andico
y catdico.
Se colocan separadores de madera o de fibra de
vidrio para que no se toquen los electrodos

Pilas secundarias
El uso de una reaccin cuyos reactivos y productos son slidos posee la ventaja
que los mismos son excluidos del cociente Q, por lo que las cantidades relativas de
Pb(s), PbO2(s) y PbSO4(s) no tienen efecto sobre la fem del acumulador de plomo
y es lo que hace que la fem se mantenga relativamente constante durante la
descarga. La fem varia un poco con el uso porque la concentracin del H2SO4 varia
con el grado de la descarga de la celda.

Global: Pb(s ) + PbO2 (s ) + 4H + (ac ) + 2SO42 (ac )

Ecuacin de Nernst

desc arg a

Ecelda = 2.04V

c arg a

2PbSO4 (s ) + 2H2O(l )

RT
1
.ln
4
2
2F
H + SO4 2

Pilas secundarias

BATERIA DE NIQUEL-CADMIO
Cd (s) + Cd(OH)2(s)
nodo

Cd (s ) + 2OH (ac ) Cd (OH )2 (s ) + 2e

Ni(s) + NiO2(s)+ Ni(OH)2(s)

Ctodo

NiO2 (s ) + 2H 2O + 2e Ni(OH)2 (s ) + 2OH (ac )

Electrolito

KOH

Voltaje

1.25V

Cd(s)+NiO2 (s ) + 2H 2O

desc arg a
c arg a

Los productos de reaccin son

slidos y se adhieren a los
electrodos. Esto permite invertir las
reacciones fcilmente durante la
carga.
Como no se producen gases la
batera
puede
ser
sellada
hermticamente.
Son las bateras mas usadas en
electrnica: telfonos celulares,
notebook, etc.

Cd (OH)2 (s ) + Ni(OH)2 (s )

Cd (s ) Cd (OH )2 (s ) KOH (ac ) NiO2 (s ) Ni (OH )2 (s ) Ni (s ),1.25V

Pilas secundarias

BATERIA DE LITIO-ESTADO SLIDO

Ctodo

nodo

Li+
Electrolito slido

El electrolito que utiliza es un conductor inico slido

El litio es el que tiene valor mas negativo de Eo (ventaja para
usarlo como nodo)
El electrolito es un polmero que permite el paso de iones pero no
de electrones
Da hasta 3V

Pilas primarias

CELDA DE COMBUSTIBLE

La pila o celda de combustible es una pila primaria que requiere el aporte

continuo de reactivos para su funcionamiento.
En su forma simple, una celda de combustible de oxigeno e hidrogeno
consta de una solucin electroltica, generalmente de hidrxido de potasio y dos
electrodos inertes. El hidrgeno y el oxigeno gaseosos burbujean a travs de los
compartimentos del nodo y del ctodo donde se llevan a cabo las siguientes
reacciones:

nodo : 2H 2 (g ) + 4OH (ac ) 4H 2O(l ) + 4e

Ctodo : O2 ( g ) + 2HO2 ( l ) + 4e 4OH (ac )

Global : 2H 2 (g ) + O2 (g ) 2H 2O(l )

Electrolito: KOH