CAPTULO VIII

ECUACIONES DE ESTADO

ANLISIS PVT COMPOSICIONAL

CAPITULO VIII.
ECUACIONES DE ESTADO
1.- ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular
diferentes propiedades fsicas y termodinmicas de sistemas de hidrocarburos en
un am plio intervalo de valores de presin y temperatura. Con el uso de
computadores, tales ecuaciones tienen un uso de aplicacin cada vez mayor. Son
ecuaciones ms o menos complicadas, pero en general, bastante exactas. Las
principales ecuaciones de estado son las siguientes:
a) Ecuacin de Van Der Waals (9,10). Puede escribirse en las siguientes
formas,

(P +

a
V2

) ( V b ) = RT

P=

(1)

RT
a

V b
V2

(2)

ya que por definicin, Z = PV/RT, la ecuacin anterior puede escribirse,

PV
RT

= z = 1+

b
a
V -b
RTV

(3)

donde,

27 R 2 Tc
a =
64 Pc

; b

RTc
8 Pc

y R =

8 Pc Vc
3 Tc

Introduciendo estos valores en la ecuacin anterior y expresndola en

trminos de cantidades reducidas,

(Pr + 3/Vr2) ( 3Vr - 1) = 8 Tr

(4)

La ecuacin de Van Der Waals posee dos constantes.

b) Ecuacin de Bethelot (10). Es muy similar a la ecuacin de Van Der Waals.
Solo vara en que usa a/TV2 en lugar de a/V2 . Los valores de a, b y R

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son los mismos, sin embargo, sugiere una mejora y usa el valor de b =
9 RTc/128Pc.
c) Ecuacin de Redlich-Kwong, R-K, (10, 11, 12). Esta ecuacin tambin
contiene dos constantes y pueden tambin determinarse a partir de la presin
y temperatura crticas. Sin embargo, la ecuacin R-K es ms exacta y tiene
una mayor aplicacin. La ecuacin es la siguiente,

P +

P =

a
( V b ) = RT
T V (V + b )

RT

V b

a
V (V + b)

(5)

(6)

donde,

0 . 4278 R 2 Tc 2 .5
a=
Pc
b=

0 . 0867 R Tc
Pc

(7)

(8)

para mezclas de gases, pueden usarse varias reglas de combinacin:

1.-

am

=
yi ai
i=1

(9)

bm =

yi bi

(10)

i= 1

2.-

am =

bm =

y i y j a ij

i=1 j=1
n

i=1

y i bi

(11)

(12)

VIII-3

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El valor de aij est dado por,

a ij =

ai a j

(13)

La ecuacin R-K es comnmente escrita en la siguiente forma,

PV
RT

D2 h
1

= Z =

E 1+ h
1 h

(14)

donde,

D2 = a/R2T2.5

(15)

E = b/RT = 0.0867/PcTr

(16)

h = EP/Z = bp/ZRT = b/V

(17)

ya que Z aparece en ambos lados de la Ec. (14) (h contiene el trmino Z), sta
puede expresarse en funcin de Z, lo que la hace muy apropiada para
programarse en computadores,
f (Z) = Z3 Z2 + Z (D2 P EP E2P2 ) D2EP2 = 0

(18)

La ecuacin original de Ridlich-Kwong fue modificada (11) en el sentido que

los parmetros a y b se determinan incluyendo una serie de datos
experimentales. En esta forma se habla de la ecuacin de Redlich-Kwong
modificada.

d) Ecuacin de Wohl (10, 13). Esta ecuacin contiene tres constantes, tambin
obtenidas a partir de caractersticas crticas (presin, temperatura, volumen).
La ecuacin es,

(P +

a
c
2 3 ) ( V b) = RT
TV ( V b )
T V

(19)

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P=

RT
a
c

+ 2 3
Vb
TV ( V b )
T V

PV
V
a
c
=Z=
+
2
RT
Vb
RT ( V b )
RV 2 T 3

(20)

(21)

donde,
a = 6 PcTcVc2

(22)

b = Vc/4

(23)

c = 4PcTc2Vc 3

(24)

RTc/PcVc = 15/4

(25)

e) Ecuacin de Esferas Duras (14, 15). Las ecuaciones de estado,

denominadas de esferas duras, consideran que un fluido est compuesto de
esferas inelsticas rgidas, en lugar de molculas reales. Aunque a primera
vista este concepto no tiene mucho sentido, presenta una serie de ventajas,
ya que a altas presiones y temperaturas, los fluidos reales se comportan muy
similar a fluidos compuestos de esferas duras. Adems, este sistema sencillo
lleva a un desarrollo terico simple, caracterstica ideal para una ecuacin de
estado prctica.
Hall y Yarborough (14) presenta un tipo de ecuacin de estado de esferas
duras, en forma muy prctica para uso en la industria del gas natural,

Z=

P
1 + y + y 2 y3
=
RT
(1 Y)3

(14.76 9.76t + 4.58t2 ) ty

(26)

+ (90.7 242.2t + 42.4t2 ) ty(1.18+ 2.82t)

adems,
bPc
= 2 . 45
RTc

1 .2 (1 t )

(27)

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y =

b
4

(28)

donde,
b = Constante de van der Waalls, Ec. (3), PC/mol-1b.
t = 1/Tr = Tc/T o Tsc/T, recproco de la temperatura reducida.
Si b de la Ec. (27) se reemplaza en la Ec. (28), y se despeja densidad , se
obtiene,

1
yPc
0.06125RTc

.2 ( 1 t )2

(29)

reemplazando en la Ec. (26), primera igualdad.

Z =

0.06125Prt
y

1 . 2 ( 1 t )2

(30)

reemplazando la Ec. (30) en la Ec. (26) y multiplicando por y,

0. 06125 Pr t
y + y2 + y3 y4
+
2
(1 y)3
1.2(1 t )

F( y) =

(14.76 9.76t + 4.58t 2 ) ty2

(31)

+ (90.7 242.2t + 42.4t 2 ) ty(2.18+ 2 .82t) = 0

Esta ecuacin es muy prctica para programar en computadores.

f) Ecuacin de Beattie-Bridgeman (16).

P =

RT
2

(1 c / VT

V
Ao (1 a / V )

) [V + Bo (1 b / V ) ]
(32)

V2

PV
1
= Z =
(1 c / VT 3 )[V + Bo (1 b / V )]
RT
V
Ao (1 a / V )

TRV

(33)

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en esta ecuacin, Ao, Bo, a, b y c son constantes para cada componente puro.
Cuando se trata de mezclas, se han desarrollado diferentes reglas de
combinacin para determinar las constantes respectivas.
g) Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (BWR) (17, 18, 19, 20). Esta ecuacin
es una de las ms usadas para determinar propiedades termodinmicas de
sistemas de hidrocarburos. Tiene ocho constantes para cada componente.
Para componentes puros, las constantes se encuentran definidas (16). La
ecuacin BWR es la siguiente,

3.2 + (bRt - a) 3

P = RT + (BoRT - Ao Co/T2)
+ a6 + c3 (1 + 2)/T2
PV
= Z = 1+
RT

Ao
Co

Bo RT

RT 3

2
(34)

(35)
a 2
a 5
c 2 ( 1 + 2 )

+ b
+
+
RT
RT

RT 3
2
Donde = densidad molar y Ao, Bo, Co, a , b, c, , , son constantes para
cada componente. Para mezclas se han desarrollado diferentes formas de
calcularlas (reglas de combinacin) (18, 19), con el fin de obtener las mejores
constantes para un sistema dado, especialmente para sistemas que contienen

componentes no hidrocarburos. Adems se han modificado con el fin de incluir

variacin con temperatura y con el factor acntrico (18).
Las constantes para componentes puros, generalmente varan debido a
diferencias en intervalos de presin y temperatura para los cuales fueron
determinados o tambin debido al mtodo empleado en su determinacin.
El uso de la ecuacin BWR requiere el empleo de computadores digitales,
debido a la cantidad de clculos que involucra. Ha sido muy usada para el
clculo de fases (constantes de equilibrio), factores de compresibilidad, Z,
fugacidades, entalpa, entropa, etc. Tambin ha sido usada para clculos a
bajas temperaturas, variando los coeficientes con temperatura (21)

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