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El Hamiltoniano molecular
Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando
las interacciones espn-rbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano
de un sistema de N ncleos y n electrones es:
TN =
2
1 2
i
A=1 M A
Trminos de energa
potencial electrosttica
repulsivos
Vee =
i =1 j >i
e2
rij
2 n
Te =
i2
2m i =1
[8.2]
VNe = -
[8.1]
Z A e2
rAi
A=1 i =1
N
[8.3]
[8.5] VNN
[8.4]
Z A Z B e2
=
rAB
A=1 B > A
N
[8.6]
El enlace qumico
La aproximacin de Born-Oppenheimer
M. Born y J. R. Oppenheimer (1927) propusieron tratar separadamente los
movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones se mueven mucho
ms rpidos que los ncleos, se puede considerar que los ncleos permanecen
fijos mientras los electrones se mueven entre ellos
TN = 0
H e = Te + VNe + Vee
(H
el
[8.7]
+ VNN el = Eel el
[8.8]
[8.9]
[8.11]
El enlace qumico
La aproximacin de Born-Oppenheimer
El clculo de la energa electrnica en funcin de las diferentes posiciones de los
ncleos, permite establecer la superficie de energa potencial en la que se mueven
los ncleos. Figura 8.1 para el H2.
= el N
[8.12]
El enlace qumico
e
'
e
'
e
'
H =
2 +
2m
ra rb
R
[8.13]
r +r
1 = a b
R
ra rb
1 =
1
R
0 2
[8.14]
El enlace qumico
el = L( )M ( )
1
2
m = 0, 1, 2,..
e im
[8.15]
orbital
El enlace qumico
e
'
e
'
e
'
H =
2 +
2m
ra rb
R
[8.13]
Estado fundamental
La funcin de prueba se forma mediante combinacin lineal de los
orbitales atmicos de menor energa
= ca1sa + cb1s b
[8.15]
El enlace qumico
Estado fundamental. Clculo de la energa variacional
* H d
W=
* d
=
1
s
a
a
b1s b d = 1
*
1
s
a1sb d = Sab
[8.16]
Integral de Solapamiento
H (ca 1s a + cb 1s b ) = ca H 1s a + cb H 1s b
* H = ca2 1s *a H 1s a + ca cb 1s *a H 1s b + cb ca 1s *b H 1s a + cb2 1s *b H 1s b
[8.17]
*
1
s
a H 1s a d = H aa (en algunos textos llamada integral de coulomb)
El enlace qumico
ca2 H aa + 2 ca cb H ab + cb2 H bb
W =
ca2 + 2 ca cb Sab + cb2
[8.18]
Cules son los mejores valores de ca y cb? Aquellos que minimizan la energa variacional
W
c a
= 0
cb
[8.19]
= 0
[8.20]
H aa W H ab WSab ca 0 [8.21]
=
H ab WSab H bb WS cb 0
H aa W
H ab WSab
H ab WSab
=0
H bb W
(H aa W ) 2 = (H ab WS ab ) 2
[8.22]
(H aa W ) = (H ab WSab ) [8.23]
El enlace qumico
Soluciones del determinante secular:
H + H ab
W1 = aa
1 + Sab
Anlisis de Haa
H aa
[8.24]
W2 =
H aa H ab
1 Sab
[8.25]
+ 1s a d
ra rb
R
2m
*
a
2 2 e'2
1s 2m ra 1sa d = E0
*
a
e'2
e'2
1s R 1sa d = R
*
a
e' 2
H aa = E0 + J +
R
[8.27]
[8.28]
El enlace qumico
Anlisis de de Hab
2 2 e'2 e'2 e'2
e 2
*
H ab = 1s
+ 1s b d K = 1s a 1s b d
ra rb
R
ra
2m
2 2 e'2
*
[8.29]
1sa 2m rb 1s b d = E0 S ab
*
a
e 2
K = 1s 1s b d
ra
*
a
e'2
e'2
1s R 1s b d = R Sab
*
a
e' 2
H ab = ( E0 + ) S ab + K
R
[8.30]
[8.31]
[8.32]
R 2
[8.33]
Sab = e' 1 + R +
3
El enlace qumico
e' 2 J + K
W1 = E0 +
+
= W+
[8.34]
R 1 + Sab
El
valor
de
W1
depende
de
la
magnitud
de
los
trminos
atractivos,
J
y
K,
con
respecto
al
repulsivo.
Su
valor
depende
de
R.
Para
distancias
muy
cortas,
el
trmino
repulsivo
se
hace
muy
importante
La energa del OM es menor que la del OA de
partida para valores de R no muy pequeos: OM
enlazante
e' 2 J - K
W2 = E0 +
= W
R 1 Sab
[8.35]
El enlace qumico
Energa del OM
Energa del OA
Energa
Energa del OA
W- E0 > W+ E0
El enlace qumico
H + H ab
ca H aa aa
1 + Sab
H + H ab
+ cb H ab aa
Sab = 0
1 + Sab
[8.35]
H + H aa Sab H aa H ab
H + H abSab H aa Sab H abSab
+ cb ab
= 0
ca aa
1
+
S
1
+
S
ab
ab
[8.36]
2
2
2
2
2
2
c
(
1
s
+
1
s
)
d
=
c
1
s
d
+
2
1
s
1
s
d
+
1
s
d
=
c
(1 + 2Sab + 1) = 0
a
a
b
a
a
a
b
b
a
ca =
1
2(1 + Sab )
[8.37]
El enlace qumico
Nombre: = 0
El enlace qumico
3/ 2
1 Z
1s b =
a
e Zra / a (Z = 1)
3/ 2
e Zrb / a (Z = 1)
El enlace qumico
3/ 2
ra / a
1
1s b =
a
W
=0
3/ 2
[8.39]
rb / a
De = 2.35 eV
= 1.24
a = 1s a + (2p z ) a
1 1s
1s a =
b = 1s b + (2p z ) b
3/ 2
e 1s ra / a
Resultados obtenidos:
1s = 1.246
( 2p z ) a =
2 p
4 2 a
Re = 2.01 bohr
1s = 2.965
[8.40]
5/ 2
ra e
2 p ra / 2 a
cos
De = 2.73 eV
= 0.138
El enlace qumico
Estados Excitados
Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la funcin de onda
de prueba variacional:
= ca 2sa + cb 2sb [8.41]
El tratamiento es anlogo al estado fundamental.
Wenlazante; ca = cb
enlazante = ca (2sa + 2sb )
OM enlazante g2s (gerade)
Haa y Hab est definidos igual
1
que en el apartado anterior.
ca =
Sab = 2s a 2s b d
2(1 + Sab )
E0 es ahora la energa del OA
hidrogenoide 2s.
Wantienlazante; ca = - cb
antienlazante = ca (2sa - 2sb )
OM antienlazante u*2s (ungerade)
1
ca =
Sab = 2s a 2s b d
2(1 Sab )
Importancia de la orientacin de los OA en el proceso de generacin de los OM
Figura 8.8 En la combinacin del
centro la integral de solapamiento
es cero. El OM es nulo en este caso
El enlace qumico
Referencias:
Captulo 20. Fisicoqumica. Vol.2. Ira N. Levine. Ed. McGrawHill
Captulos 23. Qumica Fsica. T. Engel y P. Reid. Ed. Pearson
Captulo 14. Qumica Fsica. P. Atkins y J. de Paula. OUP
Recursos on-line:
Curso de Qumica Fsica en el MIT.
http://ocw.mit.edu/courses/chemistry/5-61-physical-chemistry-fall-2007/lecture-notes/
Jack Simons Electronic Structure Theory
https://www.youtube.com/watch?v=Z5cq7JpsG8I&list=PLE76EBF74A49C8652&index=6