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Resonancia Magntica
Fernando J. Lpez
Departamento de
Fsica de Materiales
H (kG)
3.0
3.1
FAC U LTA D D E
CIENCIAS
UNIVERSIDAD AUTNOMA DE MADRID
UNIVERSIDAD AUTONOMA
DE MADRID
3.2
3.3
3.4
3.5
Indice
1.2.
1.3.
Conceptos generales
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1.
1.1.2.
( 12 , 12 )
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1.
Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2.
10
1
2
1
2
13
1.4.
15
1.5.
19
1.6.
Espectroscopa Mssbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.3.3.
2.2.
2.3.
2.4.
Introduccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
25
2.1.1.
25
2.1.2.
27
28
2.2.1.
28
2.2.2.
30
Procesos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.1.
Tiempos de relajacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.3.2.
33
Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.4.1.
35
2.4.2.
37
2.4.3.
Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.4.4.
Ejemplo: un electrn d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Indice
II
2.5.
44
2.5.1.
44
2.5.2.
Hamiltoniano de espn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
2.5.3.
Determinacin de la simetra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
52
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
2.6.
65
3.1.
65
3.2.
Gua de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.3.
Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.4.
Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.5.
Campo magntico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.6.
Modulacin y deteccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
Captulo 1
Fenmenos de resonancia magntica
~,
~ = ge S
~S = S S
~
(1-1)
donde y N son el magnetn de Bohr y el magnetn nuclear, respectivamente, cuya expresin (en el sistema internacional de unidades) es:
=
e~
,
2 me
N =
;
1.837
(1-2)
Hz
+z
H =0
z Hz
1
2
en un campo magntico.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energa h =
2 z Hz . El estudio de esas transiciones constituye la espectroscopa de resonancia magntica.
La situacin de resonancia puede alcanzarse (vase la figura 1-2) manteniendo constante el
valor del campo magntico y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la
frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magntico, lo que cambia la separacin
de los niveles.
H0
(a)
(b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magntica; (a) barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magntico.
(1-3)
(1-4)
el factor ge correspondiente al momento magntico asociado nicamente al momento angular intrnseco (el espn) es 2,0023, los campos ms habituales son 3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son 9,5 GHz y 35 GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrn puede diferir del debido nicamente al espn, dado
que ste se acopla con el momento angular orbital (por la interaccin espn-rbita) para dar un
~ El momento magntico del electrn se relaciona con dicho momento
momento resultante J.
~ donde el factor g puede
angular total mediante una expresin anloga a la (1-1): J = g J/~,
diferir notablemente de ge . En cambio, los ncleos se acoplan dbilmente a su entorno, de
manera que sus momentos angulares y magnticos, y, por tanto, los valores de gI I son
muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnticas
del electrn y de algunos ncleos de espn 12 .
Tabla 1-1 Propiedades magnticas del electrn y de algunos ncleos de espn 12 .
abundancia
natural ( %)
electrn
1H
100
13 C
1,1
0,365
100
4,7
100
15 N
19 F
19 Si
31 P
g
2,0023
5,585
1,405
0,567
5,257
1,111
2,263
(radG1s1 )
(MHz) para
campo de 10 kG
1,761107
26,752103
28.024,220
42,577
6,726103
2,712103
25,167103
5,319103
10,829103
10,705
4,315
40,055
8,460
17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las tcnicas de resonancia magntica
nuclear (RMN o NMR) y resonancia de espn electrnico o resonancia paramagntica electrnica (RSE, ESR, RPE, EPR). stas son las dos tcnicas de resonancia magntica ms tpicas
y las que presentan mayor analoga. De todas formas, el concepto de resonancia magntica no
est usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro tcnicas experimentales distintas:
la resonancia paramagntica electrnica (RPE), la resonancia magntica nuclear (RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear (RQN) y el efecto Mssbauer que pueden presentarse como
aspectos particulares de una teora general y unificarse en su concepto bsico denominando a
ste resonancia magntica.
En este captulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magntica y sealaremos las caractersticas particulares de cada una de las cuatro tcnicas. En el captulo siguiente
se abordar con ms detalle la resonancia paramagntica electrnica (RPE) dado que es, de las
cuatro tcnicas, la que se utiliza con ms frecuencia en problemas de fsica de materiales y de
estado slido. Existen en la bibliografa varios textos sobre resonancia magntica que tratan
este fenmeno con carcter general [15].
La emisin espontnea no juega ningn papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.
(1-5)
X p2
X Zn e2 X e2
i
+
,
2m
rni
r
i
i,n
i>j ij
(1-6)
donde i y j indican sumas extendidas a los electrones y n indica suma extendida a los ncleos.
El orden de magnitud de este trmino es 104 105 cm1 (1,2 12 eV).
Hcc representa la interaccin con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de energa electrnicos. Tiene su origen en las cargas electrostticas de los iones en el caso
X qp
,
r
ip
i,p
(1-7)
donde la suma se extiende a las cargas inicas p y a los electrones i. Esta expresin es una
aproximacin hecha suponiendo cargas puntuales.
El trmino Hso d cuenta de la interaccin espn rbita que puede escribirse:
~ S
~,
Hso = L
(1-8)
1
S(S + 1)] + E (Sx2 Sy2 ) ,
3
(1-9)
el orden de magnitud de esta interaccin es 0 10 cm1 , similar a la del efecto Zeeman electrnico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetra es axial,
E = 0.
Los trminos HZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrnico y nuclear,
~ (L
~ + 2 S)
~ =S
~ b
~ ,
HZe = H
gH
X
~ I~k ,
HZn =
gk N H
(1-10a)
(1-10b)
X
k
bk I~k ,
A
HII =
X
k>l
(1-11)
estos trminos suelen ser los responsables de la estructura hiperfina observada en los espectros
de resonancia magntica.
Finalmente, la energa cuadrupolar es:
e2 Q
HQ =
4 I(2 I 1)
2V
z 2
3 Iz2 I(I + 1) + (Ix2 Iy2 ) ,
(1-12)
( 2 V /x2 ) ( 2 V /y 2 )
,
2 V /z 2
(1-13)
que es cero para simetra axial. La energa cuadrupolar puede observarse directamente en la
RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.
Los trminos Hel , Hcc y Hso implican mucha ms energa que los otros, por lo que se
manipulan por separado y suelen denominarse hamiltoniano atmico. stos son los que se
utilizan en espectroscopa ptica puesto que implican energas de fotones en el rango ptico.
Los restantes trminos suelen denominarse hamiltoniano de espn,
Hespin = HZe + Hhf + Hss + HQ + HZn + HII ,
(1-14)
por regla general, slo algunos de esos trminos estarn presentes, con lo que nos encontraremos en los siguientes casos tpicos:
H = HZe + [Hhf + Hss ]
H = HZn + [HII ]
H = HQ + [HZn ]
H = Hnuclear + [HZn + HQ ]
efecto Mssbauer .
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer trmino de
cada hamiltoniano. El trmino Hnuclear del hamiltoniano Mssbauer se refiere a una transicin
nuclear de energa tpica de decenas de keV y no forma parte de un hamiltoniano de espn.
(general) ,
(1-16a)
~ I~
H = H (ge Sz gN N Iz ) + T S
(RPE) ,
(1-16b)
(RMN) .
(1-16c)
Aqu se resolver la primera ecuacin para T > 0 y g1 > g2 > 0, en las secciones siguientes se
particularizar para los casos de RMN y RPE.
Para I1 = I2 = 12 la matriz del hamiltoniano de espn tiene dimensin (2 I1 +1)(2 I2 +1) = 4.
Las funciones de onda de partida son del tipo |I1 I2 m1 m2 i que escribiremos abreviadamente
|m1 m2 i, con m1 = m2 = 12 . Al resolver la ecuacin de Schrdinger: H |i = E |i, es decir,
al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofunciones que sern combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:
E1 = +
1
1
(g1 + g2 ) H + T ,
2
4
|1 i = |+ 12 , + 12 i ,
E2 =
1
1
1
T + [ T 2 + (g1 g2 )2 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|2 i = |+ 12 , 12 i + | 21 , + 12 i ,
E3 =
1
1
1
T [ T 2 + (g1 g2 )2 2 H 2 ] 2 ,
4
2
|3 i = | 12 , + 12 i |+ 21 , 12 i ,
E4 =
1
1
(g1 + g2 ) H + T ,
2
4
|4 i = | 21 , 21 i ,
(1-17)
donde y son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabaja experimentalmente,
uno de los trminos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
(g1 g2 )2 2 H 2 T 2 se tiene:
1
1
T2
(g1 g2 ) H T +
,
2
4
4 (g1 g2 ) H
1
T2
1
,
E3 (g1 g2 ) H T
2
4
4 (g1 g2 ) H
(1-18)
E3
(1-19)
(g1 g2 ) H
3
T
,
4
4T
1
2
|+ 12 , 12 i + | 21 , + 12 i = |1, 0i ,
|4 i = | 21 , 12 i = |1, 1i ,
|3 i =
1
2
|+ 21 , 12 i + | 12 , + 12 i = |0, 0i ,
MF = +1, F = 1
MF = 0,
F =1
(1-20)
MF = 1, F = 1
MF = 0,
F =0.
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energa adecuada
(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teora
de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagntica que induce
la transicin es una funcin oscilante en el tiempo. La probabilidad de transicin inducida
Pif = Pf i entre el estado inicial |i i, de energa Ei , y el final |f i, de energa Ef , es:
Pif =
2
|hf | V (t) |i i|2 (if ) ,
~2
(1-21)
donde V (t) es la perturbacin que provoca las transiciones. Con la funcin (if ) estamos suponiendo que las lneas espectrales son infinitamente estrechas y que la frecuencia de
la perturbacin coincide con la diferencia de energa entre los niveles if = (Ef Ei )/~.
En resonancia magntica las transiciones son producidas por la interaccin entre el operador
~ y el campo oscilante de radiofrecuencia H
~ 1 cos t, por tanto el
del momento magntico M
operador de la perturbacin tiene la forma:
~ H
~ 1 = (g1 I~1 + g2 I~2 ) H
~1 .
V (t) = M
(1-22)
10
El elemento de matriz includo en la expresin de la probabilidad de transicin (1-21) proporciona las reglas de seleccin para las transiciones. As, la transicin |1 i |4 i siempre es
~ 1 polarizado paralelamente al campo
prohibida, la transicin |2 i |3 i es permitida para H
~ y las dems transiciones (|1 i |2 i, |1 i |3 i, |2 i |4 i y |3 i |4 i)
esttico H
~ 1 est contenido en el plano perpendicular al campo esttico, bien
son permitidas cuando H
sea con polarizacin circular (M + M ) o con polarizacin lineal (Mx My ). La situacin
~ 1 est polarizado linealmente en un eje
experimental ms habitual es esta ltima, en la que H
~ (dirigido segn el eje Z).
(por ej. X) perpendicular al campo magntico esttico H
Esta visin general para dos espines I1 = I2 = 12 se particulariza a continuacin para los
casos de la RMN y de la RPE puesto que el aspecto del diagrama de niveles de energa y de
los espectros observados depende muy crticamente del valor relativo de los tres trminos del
hamiltoniano usado en esta seccin.
(1-23)
donde j son las razones giromagnticas y J la constante de acoplamiento espn espn. Los
autovalores de energa son ahora:
E1 /~ = 0 + J/4 , E2 /~ = C J/4 , E3 /~ = C J/4 , E4 /~ = 0 + J/4 ; (1-24)
donde la energa Zeeman media ~ 0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado por
la expresin:
E 0 = ~ 0 =
~
(1 + 2 ) H .
2
(1-25)
1 2 2
( + J 2 )1/2 ,
2 0
(1-26)
11
1 2
1 2
1 2
;
(1 + 2 )/2
1
2
(1-27)
las expresiones aproximadas de la frmula anterior se justifican por la similitud de los valores
de 1 y 2 ; por esa misma razn, se expresa habitualmente en partes por milln (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|1 i |2i, |1 i |3i, |2 i |4i y
|3 i |4 i) se observarn a las siguientes frecuencias:
2 = (E1 E3 )/~ = 0 + C + J/2
2 = (E2 E4 )/~ = 0 + C J/2
(1-28)
J =0
(a)
0
(c)
(d)
(e)
0 J
2 C 0
(b)
2C
02 2
2J
0 J
2C
0 J
0 = 0
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nucleares I1 = I2 = 1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
dbil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso de 1 = 2 ( = 0).
12
Estas cuatro transiciones producen un espectro simtrico en torno a 0 (vase la Fig. 1-3c).
Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parmetros
como se observa en la figura 1-3. En el caso lmite J = 0 (espines desacoplados) hay dos lneas
separadas 0 = 2 C (una por cada ncleo). Para el caso de un dbil acoplamiento (J 0 )
cada lnea se desdobla en un doblete de separacin J. En el caso opuesto (J 0 ) hay dos
lneas intensas cerca de 0 y dos lneas dbiles alejadas en ambos extremos. Para el lmite de
1 = 2 ( = 0) el espectro es un singlete que corresponde a la unin de las dos lneas centrales
y al desplazamiento de las dos dbiles a .
El diagrama de niveles de energa en funcin del campo magntico para varios casos, as
como las transiciones permitidas, se han representado en la figura 1-4.
(a)
(b)
energa (1026 J)
10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
10
8
6
4
2
0
2
4
6
8
10
(d)
energa (1026 J)
(c)
10
15
20
25
campo magntico (KG)
30 0
10
15
20
25
campo magntico (KG)
30
Figura 1-4 Niveles de energa en funcin del campo magntico y transiciones para dos espines nucleares I1 =
I2 = 1/2; (a) 1 6= 2 desacoplados (J = 0), (b) 1 6= 2 acoplados (J = 0), (c) 1 = 2 desacoplados (J = 0), (d)
1 = 2 acoplados (J 6= 0).
13
(1-29)
1
T
1
g H gN N H + ,
2
2
4
E2 +
1
T
T2
1
g H + gN N H +
,
2
2
4
4 (g + gN N ) H
1
E3 g H
2
1
E4 = g H +
2
(1-30)
1
T
T2
gN N H
,
2
4
4 (g + gN N ) H
1
T
gN N H + .
2
4
energa (1024 J)
mS
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
mI
+ 1/2 + 1/2
+ 1/2 1/2
E1
E2
E4
E3
0
2
4
3
campo magntico (KG)
1/2 1/2
1/2 + 1/2
Figura 1-5 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 en funcin
del campo magntico y transiciones permitidas cuando el campo magntico de las microondas est polarizado
perpendicularmente al campo principal.
14
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campo H1 est polarizado perpendicularmente al campo principal (vase el caso general); para los valores habituales de campo y
frecuencia de los fotones en RPE, slo se observan dos de ellas en el espectro, la |3 i |1i
y la |4 i |2 i (vase la Fig. 1-5) cuyas energas son:
T
,
2
T
E2 E4 = + g H ;
2
E1 E3 = + g H +
(1-31)
|1 i
|1 i, |2 i
T /4
21 gN N H
T /2
+ 12 gN N H
|2 i
gH
+ T /4
21 g H
|4 i
|3 i, |4 i
T /4
|3 i
+ HZe
+ Hhf
+ 21 gN N H
21 gN N H
+ HZn
Figura 1-6 Niveles de energa de un sistema con un espn electrnico y otro nuclear S = I = 1/2 para un valor
fijo del campo magntico mostrando la contribucin de cada trmino del hamiltoniano. Tambin se indican las
transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
15
(1-32)
b es el tensor cuadrupolar, que es simtrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
donde Q
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejes principales [X , Y , Z ] en el que
el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
HQ =
1
A [ 3 Iz2 I(I + 1) + (Ix2 Iy2 ) ] .
2
(1-33)
e2 q Q
= Qz z
2 I (2I 1)
(1-34)
y es el llamado parmetro de asimetra. Este parmetro, que vara entre 0 y 1, mide la desviacin del gradiente de campo respecto a la simetra axial ( = 0) y su expresin es,
=
Qxx Qyy
,
Qz z
(1-35)
16
E+1 =
A
(1 + ) ,
2
E1 =
A
(1 ) ;
2
(1-36)
segn se han representado en la figura 1-7. La transicin que se detecta depende de la orientacin del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. As, para H1 k Z se observa
la transicin | 1 i | 1 i, para H1 k X la | 1 i | 0 i y para H1 k Y la | 1 i | 0 i.
+ /2
+ A/2
|1 i
/2
|1 i
X
|0 i
+ HQ
Figura 1-7 Niveles de energa producidos por interaccin cuadrupolar en un ncleo de espn I = 1. Tambin se
indican las transiciones permitidas segn la orientacin del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamiltoniano que incluya un trmino Zeeman nuclear y un trmino cuadrupolar. Para el caso I = 1,
se obtienen tres niveles de energa cuya posicin y separacin dependen de la orientacin del
campo externo H0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la
figura 1-8.
5
4
mI
H0 k Z
3
2
+1
E 1
A 0
1
E+1
E1
E1
E+1
E0
+1
E0
mI
H0 k X
2
gN N H0 /A
2
gN N H0 /A
Figura 1-8 Niveles de energa en RMN con interaccin cuadrupolar de un ncleo de espn I = 1 en funcin del
campo magntico, para dos orientaciones del campo respecto de los ejes principales del tensor cuadrupolar.
17
En el caso de que la energa cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele
decir que se hace espectroscopa de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que
se hace espectroscopa de RMN con efectos cuadrupolares. En la figura 1-9 se muestran los
niveles de energa correspondientes a ncleos de espn I = 1 y I = 23 , para un valor fijo del
campo magntico. Se ha indicado la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman
nuclear y del trmino cuadrupolar (al primer y segundo orden de aproximacin) y como se
modifica la posicin y el nmero de lneas observadas en espectroscopia de RMN.
mI
(a) I = 1
+ 14 A f
+ gN N H
+1
B
12 A f
0
Z
1
+ HZn
+ 41 A f
gN N H
+ HQ
C
B
+ HZn
+ HQ
(b) I = 32
mI
+ 34 A f
+ 32 gN N H
+ 3/2
+ gN N H
B = B
Z
1
2
+ HZn
34 A f
+ 1/2
Z
Z
1/2
1
2
gN N H
34 A f
Z
3/2
23 gN N H
+ HZn
C=Z
+ 43 A f
+ HQ (1er orden)
C
D
+ HQ (2o orden)
D = D
D
+ HQ (1er orden)
+ HQ (2o orden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energa, para un valor fijo del campo magntico, de un ncleo de espn
(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino Zeeman y del trmino
cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energa de las transiciones en el espectro de RMN.
18
+ 43 T
+ 3/2
+ 41 T
1
2
43 A f
+ 1/2
+ gH
41 T
+ 1/2
34 A f
1/2
+ 43 A f
43 T
3/2
gH
+ 34 A f
+ 34 T
3/2
+ 14 T
1
2
gH
34 A f
1/2
41 T
1/2
34 A f
+ 1/2
+ 43 A f
34 T
+ 3/2
+ HZe
+ Hhf
+ HQ
Figura 1-10 Niveles de energa para un valor fijo del campo magntico correspondientes a un sistema con espn
electrnico S = 1/2 y espn nuclear I = 3/2. Se muestra la contribucin a los niveles de energa del trmino
Zeeman, la interaccin hiperfina y el trmino cuadrupolar (al primer orden). Tambin se indican las transiciones
permitidas con y sin contribucin cuadrupolar apreciable.
19
(1-37)
i j ~2
(1 3 cos2 )(I~i I~j 3 Izi Izj ) ,
2 rij3
(1-38)
Figura 1-11 Espectro de RMN de 13 C en una muestra de policarbonato (a) sin rotacin, (b) con rotacin en el
ngulo mgico.
20
Por otra parte, en la aplicacin de la RMN al estado slido se utilizan los mecanismos
de relajacin que se han comentado antes para obtener informacin sobre la dinmica de los
ncleos. Un ejemplo clsico es el estudio de la difusin en slidos. La ventaja de la espectroscopa de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias de salto que pueden estudiarse
en comparacin con otras tcnicas. El mtodo ms simple consiste en medir la disminucin
en la anchura de la lnea cuando se difunden los ncleos resonantes; si el ncleo salta entre
diferentes posiciones con frecuencia 1/ > 1/T2 el tiempo de relajacin efectivo aumenta lo
que produce un estrechamiento de la lnea de resonancia. Haciendo una representacin de 1/
frente a la temperatura se puede obtener la energa de activacin para la difusin. Otro mtodo
mide el mnimo en la dependencia de T1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la
frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, se produce un acoplamiento dipolar
ptimo y aparece un mnimo en el tiempo de relajacin T1 .
La RMN de alta resolucin en slidos proporciona informacin local detallada en sistemas
desordenados que no puede obtenerse mediante tcnicas de difraccin de rayos X. Un buen
ejemplo de esto es el estudio de la estructura local de diferentes tipos de micas.
.
2 M c2
2 M c2
(1-39)
Anlogamente, la energa del fotn que el ncleo es capaz de absorber es algo mayor: E (ab) =
E1 E0 + ER . En la mayora de los casos prcticos, ER 103 102 eV y la anchura de la
emisin viene determinada por el principio de incertidumbre siendo 107 1011 eV. Por
tanto, como la energa de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorcin
resonante del fotn por otro ncleo no puede tener lugar, (vase la Fig. 1-12b). Cuando
los ncleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra slida, la energa de retroceso se
reparte entre muchos tomos vecinos en forma de fonones; entonces, la anchura de las bandas
es mucho mayor ( 103 102 eV), la absorcin y la emisin solapan parcialmente y se
produce cierta absorcin resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 112c). Sin embargo, a baja temperatura, una fraccin f de los ncleos efecta una emisin sin
retroceso con energa E = E1 E0 y anchura de lnea natural. Esto sucede cuando el momento
de ese fotn de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fraccin
21
(a)
(b)
emisin
absorcin
(c)
E ER
E + ER
E + ER
(d)
E ER
E + ER
E ER
Figura 1-12 Bandas de emisin y absorcin de fotones de un ncleo en una transicin de energa E = E1 E0 .
(a) ncleo esttico; (b) ncleo libre con retroceso; (c) ncleo con retroceso perteneciente a un slido; (d) emisin
y absorcin resonante sin retroceso (efecto Mssbauer).
Los ncleos que tienen emisiones con energas, anchuras y vidas medias adecuadas, se
listan en la tabla 1-2. El ms utilizado es el 57 Fe cuya fraccin f se aproxima al 100 % a baja
temperatura. En la figura 1-13 se muestran las interacciones nucleares del efecto Mssbauer
del 57 Fe.
Tabla 1-2 Parmetros de los ncleos ms utilizados en espectroscopa Mssbauer.
ncleo
57 Co
vida media
ncleo
Mssbauer
57 Fe
E
(keV)
119 Sn
191 Os
272 das
293 das
16 das
191 Ir
14,4
23,9
82,4
67 Ga
78 horas
67 Zn
93,3
119 Sb
(eV)
ER
(eV)
4,6109
2,4108
1,2107
1,9103
2,6103
19103
4,81011
70103
22
Co
( = 272 das)
57
I2 = 52
9%
Fe
136 keV
E2
91 %
14,4 keV
I1 = 23
I0 = 12
( 0,14 s)
E1
E0
Figura 1-13 Niveles de energa del ncleo de 57 Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mssbauer.
+ 3/2
E1
+ 1/2
(b)
cuentas
1/2
3/2
mI
E0
1/2
+ 1/2
v
c
Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamental E0 y excitado E1 del ncleo de 57 Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mssbauer. (b) Representacin del recuento de fotones en funcin de la
energa mostrando las lneas del espectro. Las lneas contnuas corresponden a considerar solamente la interaccin
hiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias
23
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
[4] McLauchlan, K. A., Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P., Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berln, 3a edicin,
1989.
24
Captulo 2
Resonancia Paramagntica Electrnica
(RPE o EPR)
2.1. Introduccin
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopa de resonancia paramagntica electrnica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrnicos de un
sistema paramagntico (ion, radical, electrn libre, etc.) aplicando un campo electromagntico de frecuencia, polarizacin e intensidad adecuados. Sobre esta tcnica existe abundante
bibliografa de la que aqu citamos unos pocos libros escogidos [18].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los aos treinta pero el equipamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerra
mundial, el desarrollo del radar di lugar a un enorme progreso de la tecnologa de microondas incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al final
de la guerra la tecnologa de microondas y la electrnica haban alcanzado un desarrollo que
haca posible la construccin de espectrmetros de RPE con sensibilidad y resolucin aceptables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)
trabajando con ondas electromagnticas de = 25 m. En 1946, empleando ya microondas de
= 133 MHz, casi simultneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en slidos y poco despus en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron
observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban
la tcnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una tcnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar
a tcnicas derivadas ms sofisticadas. As, la combinacin con la RMN ha abierto el campo
de la doble resonancia (ENDOR); la combinacin con la absorcin ptica ha dado lugar al
desarrollo del dicroismo circular magntico (MCD) y a la deteccin ptica de RPE (ODEPR) o
a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). Tambin se ha introducido la tcnica
25
26
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generacin de imgenes de forma similar a las obtenidas
con RMN. Sobre estas tcnicas pueden consultarse los libros [6, 813]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por fsicos que estudiaban el comportamiento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,
semiconductores o dielctricos. El espn estudiado variaba desde electrones libres en los metales hasta electrones atrapados en defectos. La tcnica se fu extendiendo despus al estudio de
elementos de transicin y tierras raras. En la seccin siguiente comentaremos ms en detalle
la utilidad de la RPE en estado slido.
Cronolgicamente, los siguientes usuarios fueron los qumicos que aplicaron la RPE al
estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas
intermedias de una reaccin qumica, se forman radicales que no perduran hasta el final del
proceso; la RPE permiti seguir la creacin y destruccin de esos radicales sin interferir en
la reaccin as como medir el grado de localizacin de los electrones en los radicales y iones.
Por tanto, mediante RPE se puede obtener informacin de la cintica de reacciones, procesos
de oxidacin-reduccin, reacciones en polmeros (estructura, dinmica y reacciones electroqumicas o fotoqumicas) y en catalizadores. Tambin se ha usado para estudiar moleculas en
estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores estn las aplicaciones en bioqumica, biologia y medicina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendi a la biologa al sugerirse que esos
radicales estaban asociados a la actividad metablica, tambin aparecen radicales asociados
al efecto de la radiacin UV o ionizante y en carcinognesis. Asimismo, se han detectado
mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosntesis en algas y bacterias vivas,
se han estudiado enzimas, hemoglobina y cidos nucleicos, y se ha medido la concentracin
de oxgeno en clulas vivas. La tcnica tambin se usa para la deteccin y medida de la dosis
de irradiacin en alimentos irradiados as como en dosimetra [16].
La introduccin de la tcnica de spin trapping ampli enormemente el numero de sistemas susceptibles de estudio en qumica, biologia y medicina. En breve, dicha tcnica consiste
en estabilizar radicales de vida muy corta que no alcanzan una concentracin estacionaria
suficiente para ser detectados directamente. En el proceso de atrapamiento el radical libre
paramagntico reacciona con una trampa diamagntica para dar otro producto paramagntico,
de vida mucho ms larga, susceptible de acumularse hasta una concentracin detectable, y que
tiene unos parmetros espectrales que identifican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datacin de fsiles, y se han
investigado productos naturales como petrleo y carbn. Esto ha dado lugar a algunos usos
industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los catalizadores que se usan en el craking del petrleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo
en las columnas de cracking para detectar si la concentracin alcanza un valor determinado.
2.1. Introduccin
27
28
H0
Hee
Hso
Hhf
campo central
interaccin e-e
espn-rbita
hiperfina
|L S ML MS i
|L S J MJ i
|J MJ I MI i
ni li
configuraciones
2S+1
terminos
2S+1
(2-1)
LJ
niveles
niveles hf
29
10 eV
Hee 1 eV
Hso 10
Hhf
(2-2)
10
eV
105 107 eV
Si nos olvidamos, por el momento, de la interaccin hiperfina que implica energas muy pequeas, cada nivel de energa est caracterizado por el nmero cuntico de momento angular total
J y est 2J +1-veces degenerado; a las 2J +1 funciones de onda se les denomina un multi~ la degeneracin del multiplete se rompe y
plete. Si se aplica un campo magntico externo H,
se producen 2J +1 subniveles. Cada subnivel tiene una energa g H MJ respecto del nivel J
del que procede, quedando caracterizado por el nmero cuntico MJ que vara desde +J hasta
J. Esta interaccin con un campo magntico es lo que conocemos como efecto Zeeman y se
~ g J.
~
incluye en el hamiltoniano mediante otro trmino HZ = H
Como sabemos, en la tcnica de RPE se aplica un campo magntico para producir dicho
desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habituales del campo externo utilizados en la RPE (entre 103 y 104 G), la energa que implica el
trmino Zeeman en el hamiltoniano es del orden de 104 eV, que corresponde al rango de
las microondas. Por tanto la situacin ms habitual es: Hee > Hso > HZ . A temperatura
ambiente inferior, el estado fundamental es el nico que tiene una poblacin apreciable;
por tanto, la informacin que se obtiene mediante RPE del ion que estamos considerando,
concierne nicamente a ese estado fundamental.
La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aqu para el caso de un ion libre
con configuracin [Ar] 3 d2 que, al considerar la interaccin electrn-electrn, tiene un trmino
inferior 3 F. Tambin se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, sucesivamente, la interaccin espn-rbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones
correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con tcnicas de
absorcin ptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
La degeneracin corresponde a las 2J+1 orientaciones de J, cuya proyeccin en una direccin puede tomar
2J +1 valores distintos: J, J 1, J 2, etc.
La excepcin ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
ptico con luz de la frecuencia adecuada; sto se denomina RPE de estado excitado.
30
S0
D2
G4
(1)
(1)
(5)
(9)
(5)
(9)
P2
(5)
P1
(3)
(9)
[Ar] 3d2
P0
(45)
(1)
VIS
F4
(9)
F
3
(21)
F3
(7)
IR
3
F2
RPE
(5)
TERMINOS
CONFIGURACIONES
Hcentral
Hee
NIVELES
Hso
Hzeeman
Figura 2-1 Esquema del desdoblamiento de los niveles de energa de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotn de frecuencia
visible, infrarroja y microondas.
31
(2-3)
R
donde f () es la funcin de distribucin de frecuencias que cumple, f () d = 1. A partir
de (2-3) se obtienen las reglas de seleccin para las transiciones permitidas que son:
MJ = 1 ,
(2-4)
es decir, las microondas slo producen transiciones desde cada nivel MJ al siguiente MJ +1
( al anterior MJ 1). Como la separacin en energa entre dos niveles Zeeman consecutivos
es g H, donde g es el factor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo ( emitiendo) un fotn cuya energa sea igual a dicha separacin, que
en nuestro caso corresponde a una frecuencia en el rango de las microondas. Por tanto la
condicin de resonancia ser:
gH = h = ~ .
(2-5)
Ntese que todas las transiciones tienen la misma energa, por tanto, el espectro de RPE consistir en una sola lnea. Si no hubiera ningn proceso de relajacin (disipacin de energa), se
acabaran igualando las poblaciones de todos los niveles y no habra ms absorcin de energa.
Esos procesos de relajacin existen y sern considerados en la seccin siguiente.
En un ion libre, cuando Hso y HZ son que Hee , los nmeros cunticos L y S siguen
siendo vlidos, es decir, Hso y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos
trminos y entonces g toma el valor:
gJ = 1 +
(2-6)
Para un electrn libre, el momento angular total J es debido nicamente a su espn y g 2 o ms exactamente
g = 2, 0023; si nicamente hubiera momento orbital g valdra 1.
32
en la seccin 2.4. Con respecto al valor del parmetro g, cuando el ion est contenido en un
slido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desacoplndose del espn (lo que se denomina quenching del momento orbital) y entonces el valor
de g no coincide con el de Land gJ . Esta situacin tiene lugar para los elementos de transicin, en los que Hcc Hso . Adems, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por
el campo cristalino producen un nivel fundamental con L = 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magntico del nivel fundamental se debe casi nicamente al espn, lo que da un valor
de g prximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras el momento orbital interacciona muy dbilmente con el campo cristalino (Hcc Hso ), y la expresin (2-6) proporciona
un valor aproximado de g para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
Actualmente, los tiempos de relajacin se miden mediante espectrmetros trabajando en rgimen pulsado.
33
H 1 =
2
1 ,
2
(2-7)
el trmino (H/) describe la variacin del campo resonante con la frecuencia, y puede
ocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)
dando lugar a una lnea muy ancha aunque 1 sea pequea.
2
34
(b)
(a)
HL
HG
Figura 2-2 Contribucin de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorcin en el caso
de ensanchamiento homogneo (a) e inhomogneo (b).
igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos los
grupos de espines, sino que cada uno da una lnea ms o menos desplazada y lo que se observa
es la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2. La forma de esa envolvente es
tpicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogneo son:
i) interaccin hiperfina no resuelta
ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. si
la muestra no es homognea)
iii) inhomogenidades en el campo magntico
iv) interaccin dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo
magntico local).
El comportamiento de la forma de las lneas de resonancia frente a la potencia aplicada,
cuando hay saturacin, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homogneo, la saturacin es mayor en el centro de la lnea donde se absorbe ms potencia; por lo
tanto el centro de la lnea se reduce antes que las colas deformando la lnea. Esto produce
un aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogneo,
aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmente a la aplicada, todas las contribuciones a la lnea disminuyen simultneamente con lo que la forma y anchura permanecen
constantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchas veces (cuando se alcanza la saturacin) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.
En cualquier caso, el problema del perfil de las lneas de resonancia puede ser bastante
complejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnticos estn prximos, las interacciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogneo y la lnea aparece como
35
2
homogneo
2
3
potencia (u.a.)
Figura 2-3 Comportamiento de la seal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para lneas con
ensanchamiento homogneo e inhomogneo.
una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interaccin de intercambio, se produce
una coherencia espacial de la orientacin de los dipolos y la lnea se estrecha y adopta un perfil
lorentziano (vase la Fig. 2-4).
0, 6
0, 4
0, 2
0
H
Figura 2-4 Perfil de lnea gaussiano producido por interaccin dipolo-dipolo entre los espines (lnea de trazos) y
estrechamiento de la lnea debido a la interaccin de intercambio (lnea contnua).
36
cristalino) con los iones diamagnticos del cristal que le rodean. sta se debe principalmente
al campo elctrico de los iones vecinos ms prximos que se denominan ligandos. El nuevo
termino que hay que incluir en el hamiltoniano Hcc puede estimarse cuantitativamente de dos
maneras:
a) Puede hacerse una estimacin sencilla, denominada redundantemente aproximacin de
campo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugar
debido exclusivamente al campo electrosttico producido por los iones vecinos en el
lugar que ocupa el ion paramagntico. Una primera sub-aproximacin es considerar cada
ion como una carga puntual; sta se denomina a veces aproximacin de cargas puntuales
(point ion approximation). Todo esto nos da una expresin relativamente simple de Hcc
que veremos a continuacin.
b) Otra estimacin bastante ms rigurosa, pero mucho ms complicada, es la aproximacin de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrnicas del ion
paramagntico solapndose con las de los iones ligandos y se incluyen efectos de covalencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molcula constituida por el ion y sus
vecinos. Este enfoque da unas expresiones de Hcc mucho ms complicadas.
Por lo general se utiliza la aproximacin de campo cristalino y cargas puntuales. Entonces
la expresin de Hcc que se aade al hamiltoniano es un trmino de efecto Stark. Para ver el
desdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, una vez ms, teora de perturbaciones. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitud
de la energa que implica el nuevo trmino. Para los iones de transicin este efecto Stark es de
varios eV. Por tanto, es comparable a las energas de repulsin entre electrones (Hee ); y desde
luego, es mucho mayor que la interaccin espn-rbita. En el otro extremo estn las tierras
raras cuyos electrones paramagnticos estn apantallados por sus capas externas completas
(5 s2 5 p6 6 s2 6 s2 6 p6 7s2 ) con lo que experimentan un efecto Stark de energa inferior a la
interaccin espn-rbita. De hecho, se distinguen tres casos:
a) Campo fuerte: Hcc > Hee > Hso ; este caso se d en los elementos de transicin de
los grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn ).
b) Campo medio: Hee > Hcc > Hso ; tiene lugar en los elementos de transicin del
grupo del Fe (3dn ).
c) Campo dbil: Hee > Hso > Hcc ; este caso se d para las tierras raras (4f n y 5f n ).
Se supone que el ion paramagntico considerado est separado de otros iones paramagnticos por una
distancia suficiente para poder despreciar la interaccin magntica entre ellos. Esto es correcto salvo cuando
la concentracin de iones magnticos es muy alta.
Esta doble aproximacin, muchos autores la denominan simplemente campo cristalino con lo que la nomenclatura que se encuentra en la bibliografa resulta un tanto confusa
37
X
i
qi
,
|Ri r|
(2-8)
donde qi es la carga del in i-simo situado en las coordenadas [ Ri , i , i ], vase la figura 25. Por tanto, si denominamos [ rj , j , j ] las coordenadas del electrn j-simo, la energa de
interaccin para los j electrones se expresar:
Hcc =
e Vj =
XX
j
e qi
.
|Ri rj |
(2-9)
Las expresiones anteriores del potencial y de Hcc no son adecuadas para trabajar con ellas,
por eso las transformaremos en otras ms cmodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede
ponerse en la forma:
"
#1/2
2
X qi
r
r
1+
cos i
2
,
(2-10)
V =
Ri
Ri
Ri
i
siendo i el ngulo entre Ri y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones ms
Z
qi
i
i
Ri
r
Y
Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial elctrico en el punto P, creado por las cargas
qi que rodean a un ion paramagntico situado en el origen.
38
prximos al origen ser mucho ms importante que el de los ms alejados, se hace un desarrollo
en serie de potencias de r/Ri y se obtiene,
l
X qi X
r
V =
Pl (cos i ) ,
R
R
i
i
i
l=0
(2-11)
(2-12)
y tambin puede ponerse en funcin de los armnicos esfricos reales Zl,m (i , i ) denominados teserales, que estn relacionados con los armnicos ordinarios de la siguiente forma:
Zl,0 = Yl0
1
c
Zl,m
= [ Ylm + (1)m Ylm ]
2
1
s
Zl,m
= [ Ylm (1)m Ylm ] ;
2
(2-13)
en la expresin anterior m > 0 y los superndices c y s significan coseno y seno, respectivamente. Con esto, la expresin del potencial queda:
V =
X
l
X
r l Al,m Zl,m (, ) ,
(2-14)
l=0 m=0
c
s
donde hay trminos Zl,0 , Zl,m
y Zl,m
para todo valor de l, y los coeficientes Al,m tienen la
expresin (para una distribucin de N cargas)
N
Al,0
Acl,m
Asl,m
4 X Zl,0 (i , i )
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
N
c
(i , i )
4 X Zl,m
=
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
(2-15)
N
s
(i , i )
4 X Zl,m
=
.
qi
2 l + 1 i=1
Ril+1
En la mayora de los casos que se presentan, hay N ligandos idnticos a la misma distancia
39
N
q X
4
Zl,0 (i , i )
=
2 l + 1 Rl+1 i=1
Acl,m =
Asl,m
N
4
q X c
Z (i , i )
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
(2-16)
N
4
q X s
=
Z (i , i ) .
2 l + 1 Rl+1 i=1 l,m
Y
X
Y
X
Y
X
Figura 2-6 Disposicin de los ligandos en los casos de coordinacin 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsin.
En muchos casos esa distorsin la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo
al ion original.
40
que sealalar que el trmino l = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual
suele suprimirse. Para la distribucin cbica (con ocho cargas Z e) de la figura 2-6a se obtiene:
Ze
4
R
r
28 Z e 4
=
9 R5
9
r
16 Z e 4
=
9 R7
13
A0,0 = 8
A4,0
A6,0
Ac4,4 =
Ac6,4 =
5
A4,0
7
(2-17)
7 A6,0 .
Para la distribucin tetradrica, los coeficientes del potencial son la mitad de los valores anteriores para la distribucin cbica y para la distribucin octadrica son:
Ze
4
R
r
7 Z e 4
=
2 R5
9
r
3 Z e 4
=
4 R7
13
A0,0 = 6
A4,0
A6,0
Ac6,4 =
Ac4,4
5
A4,0
7
(2-18)
7 A6,0 .
Como se dijo antes, para electrones d slo contribuyen al desdoblamiento los trminos A4,0
y A4,4 . Expresiones concretas para los potenciales de distintas simetras, pueden verse en la
ref. [17].
41
X
j
e Vj =
X
k
X
Bkq Okq ,
(2-19)
k=0 q=k
donde los Okq son los operadores equivalentes. Cada uno lleva asociado un coeficiente Bkq que
tiene una expresin terica ms o menos complicada segn el modelo utilizado. Los elementos de matriz con los operadores Okq entre estados con J L definido estn tabulados [19, 20].
Hay que sealar, que la suma, en principio infinita, queda reducida a unos pocos sumandos por
motivos de simetra. Por ejemplo, si la disposicin de los ligandos en torno al ion paramagntico tiene centro de inversin, no aparecen sumandos con k impar; si hay un eje de simetra
de orden m, aparecen los trminos de tipo Okm . Adems, para electrones d (l = 2) el mximo
valor de k es 4; y para electrones f (l = 3) el mximo valor de k es 6. As, los operadores que
aparecen en Hcc para algunas simetras usuales son:
Simetra cbica, octadrica o tetradrica regular:
Hcc = B40 O40 + B44 O44 + B60 O60 + B64 O64 ; con: B44 = 5 B40
B64 = 21 B60
(2-20)
(2-21)
(2-22)
Simetra ortorrmbica:
Hcc = B20 O20 + B22 O22 + B40 O40 + B42 O42 + B44 O44 + B60 O60 + B62 O62 + B64 O64 + B66 O66 .
(2-23)
En el caso de un elemento de transicin que tiene electrones d pero no f , no apareceran los trminos de
sexto orden O6q .
42
Los coeficientes Bkq tienen su expresin terica como se mencion antes, pero lo que se
hace en la prctica es usarlos como parmetros empricos y determinarlos por ajuste de los
datos experimentales. Los valores de los Bkq calculados con los modelos sencillos pueden ser
un orden de magnitud inferiores a los experimentales; sto indica que hay que acudir a modelos
ms sofisticados (modelos moleculares, incluir efectos de covalencia, etc.) para aproximar los
valores tericos de los coeficientes a los valores experimentales. Sin embargo, es importante
sealar que los trminos que hay que incluir en Hcc no dependen del modelo pues sto es
consecuencia nicamente de la simetra de la disposicin de los iones en la red cristalina.
(2-24)
12 B4
60 B4
48 B4
72 B4
48 B4
60 B4
12 B4
(2-25)
que es diagonal excepto para la parte ml = 2. Al diagonalizar esa matriz 2 2 salen dos
raices: 72 B4 y 48 B4 . Por tanto, el campo cbico produce un desdoblamiento del trmino
fundamental en dos niveles: un triplete, de energa 48 B4 y un doblete, con energa 72 B4
como se muestra en la figura 2-7. La notacin habitual para la separacin entre ambos es
10 Dq = 120 B4.
Si consideramos adems una pequea distorsin tetragonal, debemos aadir otro trmino:
Hcc (tetrag) = B20 O20 + B40 O40 ,
(2-26)
43
+ 12 B40
+ 6 B20
(21)
3 E
+ 72 B4
(21) + 72 B40
(22)
| 2s i
| 0i
6 B20
120 B4 = 10 Dq
(25)
+ 12 B40
+ 6 B20
(21)
5 T2
48 B4
3 B20
(23)
48 B40
(22)
+ Hcc (cubico)
| 2a i
|+1i |1i
+ Hcc (tetragonal)
Figura 2-7 Desdoblamiento del trmino fundamental de un electrn d sometido a un campo cbico o tetragonal.
3 B20 48 B40
3 B20 48 B40
y los niveles resultantes (un doblete y tres singletes) se muestran tambin en la figura 2-7.
Las funciones de onda que en el trmino 2 D eran: | 2i, | 1i, | 0i; pasan a ser: | 1i, | 0i
y las dos funciones propias de la submatriz 22 que son una combinacin lineal de las | 2i,
concretamente son:
q
1
(|+ 2i + | 2i)
| 2s i =
2
(2-28)
q
1
| 2a i =
(|+
2i
|
2i)
.
2
44
T1
45
+ 360 B4
(43)
4
400 B4 = 8 Dq
(47)
T2
120 B4
(43)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
4
A2
+ 1/2
720 B4
(41)
1/2
3/2
H
+ CAMPO CBICO
(b)
+ ZEEMAN
T1
(43)
4
400 B4 = 8 Dq
(47)
T2
(43)
600 B4 = 10 Dq
+ 3/2
A2
3/2
(2)
(41)
1/2
(2)
+ CAMPO CBICO
+ CAMPO AXIAL
+ ESPN-RBITA
+ 1/2
1/2
3/2
H
+ ZEEMAN
~
Figura 2-8 (a) Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr3+ en un campo cbico. El campo magntico H
~ (b) Una distorsin axial
produce cuatro niveles, y las transiciones de RPE tienen lugar para un mismo valor de H.
hace que se separen los niveles MJ = 3/2 y MJ = 1/2 y las transiciones aparecen para tres valores distintos
~
de H.
46
A2
+ 720 B4
(41)
600 B4 = 10 Dq
4
4
T2
+ 120 B4
(43)
400 B4 = 8 Dq
(47)
4
T1
360 B4
(43)
+ CAMPO CBICO
J = 5/2
32 a
J = 3/2
+a
J = 1/2
+ 52 a
+ ESPN-RBITA
+ ZEEMAN
Figura 2-9 Desdoblamiento del trmino fundamental del Co2+ . El campo cbico y la interaccin espn-rbita
producen tres niveles bastante separados. Al aplicar el campo magntico slo se observa en RPE una transicin
(anistropa) en el doblete inferior.
47
dependencia al actuar sobre las funciones de espn efectivo. La forma de este hamiltoniano es:
~ b
~ +
H = H
g S
bm ~ b ~
~ gN I~ + I~ Q
b I~
bm
n On + S A I + N H b
(2-29)
b Q
b yO
b m son tensores que acoplan los operadores de espn y describen el
donde b
g , gbN , A,
n
efecto de las interacciones: Zeeman, Zeeman nuclear, hiperfina, cuadrupolar y de campo cristalino, respectvamente.
Ntese que estamos describiendo la estructura fina mediante un trmino, cuya expresin es
anloga al Hcc de la ecuacin (2-19), que contiene operadores Onm que actan sobre el espn
efectivo. Como ese trmino debe reflejar la simetra a la que est sometdo el ion, los trminos
que hay que incluir en la suma son los mismos indicados anteriormente para cada simetra, pero
el valor de cada coeficiente bm
n resulta ser varios rdenes de magnitud inferior al del corresponm
diente Bn . Estos coeficientes bm
n se denominan parmetros de desdoblamiento a campo cero o
ZFSP (zero field splitting parameters); en la frmula (2-29) se les ha representado mediante bm
n
para distinguirlos de los parmetros de campo cristalino Bnm o CFP (crystal field parameters).
Todos estos coeficientes tensoriales son los que se determinan mediante ajuste de los datos
experimentales (espectros medidos para distintas orientaciones de la muestra). Los valores de
b permiten identificar el ion que se est detectando y su valencia. Por su parte,
g , de S y de A
b
los ZFSP bm
n , nos indican la simetra del entorno y nos permiten deducir la situacin del ion en
la red cristalina. Todo ello nos permite proponer un modelo del defecto.
Sin embargo, en la literatura de RPE, muchos autores usan la nomenclatura con mayscula Bnm para los
ZFSP. De hecho, los autores usan para los ZFSP la nomenclatura Bnm y otra, bm
n , que difiere de la primera en un
m m
m m
m
cierto factor: bm
=
3
B
,
b
=
60
B
,
b
=
1260
B
.
2
2
4
4
4
4
48
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b
[0 1 0]
[1 0 0]
(c)
~
H
c
[0 0 1]
[0 1 0]
[1 0 0]
a
[1 0 0]
b
[0 0 1]
[0 1 0]
(d)
[1 0 1]
45
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
a, c
(e)
[1 1 1]
[0 1 0]
a, b, c
[1 1 0]
Figura 2-10 (a) Posibles colocaciones (a, b, c) del eje de un defecto axial de tipo h 0 0 1 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 21 cuando H
~
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una direccin h1 1 1i.
49
~
los defectos c como los a formarn un ngulo de 45 con H y las dos lneas correspondientes a
esos defectos se juntarn en una (Fig. 2-10d). Si la rotacin continua hasta la direccin [1 0 0 ],
~ se hace en un plano
se volver a obtener el espectro inicial. Por otra parte, si la rotacin de H
{1 1 0 }, al llegar a una direccin h 1 1 1 i los tres defectos formarn el mismo ngulo con el
campo magntico y todas las lneas colapsarn en una sola (Fig. 2-10e).
[0 0 1]
(b)
~
H
[0 0 1]
(a)
a, b, c, d
(c)
[0 1 0]
[1 0 0]
e, f
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
b
[0 0 1]
d
a, b
e, f
(d)
[1 0 1]
e
f
45
~
H
[0 1 0]
[1 0 0]
[0 0 1]
~
H
[1 0 0]
a, b, e, f
(e)
[1 1 1]
[0 1 0]
[1 1 0]
b, c, f
a, d, e
Figura 2-11 (a) Posibles colocaciones (a, b, c, d, e, f ) del eje de un defecto axial h 1 1 0 i en un cristal de estructura
~ rota en un plano {1 0 0} desde la
cbica. (b),(c),(d) Evolucin de las lneas del espectro para espn 12 cuando H
~
direccin [ 0 0 1] hacia la [1 0 0 ]. (e) Espectro obtenido cuando H es paralelo a una direccin h1 1 1i.
50
La figura 2-11 presenta el caso en que el eje de simetra axial del defecto (espn 21 ) es paralelo a una direccin h1 1 0i y, como antes, el cristal tiene estructura cbica. Ahora los defectos
estarn repartidos entre seis direcciones distintas (a, b, c, d, e y f en la Fig. 2-11a). Se puede
apreciar que la evolucin de la posicin de las lneas del espectro, que se observara al realizar
la misma variacin angular que en el caso anterior, sera muy diferente. Anlogamente a los
casos que acabamos de comentar, cada defecto con una simetra local determinada, situado
en un cristal que posee cierta simetra global (que es conocida), presentar una dependencia
angular caracterstica que permitir identificar la simetra local.
En los ejemplos anteriores, cada defecto que forma un ngulo determinado con el campo
magntico, slo produce una lnea en el espectro porque suponamos que el espn era 21 . Si el
espn efectivo es S se observarn, en principio, 2 S lneas (correspondientes a las transiciones
permitidas entre los 2 S + 1 niveles Zeeman) para cada orientacin posible del defecto con
respecto al campo magntico. En el caso de que, adems, exista estructura hiperfina, cada lnea
se desdoblar en 2I + 1 lneas, siendo I el espn nuclear. La figura 2-12 muestra el diagrama
MI
+5/2
5/2
+5/2
5/2
MS
+5/2
5/2
5/2
3/2
1/2
5/2
+5/2
5/2
+5/2
5/2
H
+Hcc
+5/2
+HZ + Hhf
Figura 2-12 Niveles de energa y transiciones del ion Mn2+ , S = 52 , I = 25 . Se ha supuesto que el ion est en un
cristal de manera que el campo cristalino produce un desdoblamiento a campo cero.
51
de niveles del ion Mn2+ , configuracin [Ar] 3d5 y trmino fundamental 6 S, cuyo ncleo tiene
espn nuclear 25 ; sto d lugar a 30 lneas para cada orientacin de un determinado defecto.
Por lo tanto, si el espn efectivo es alto y hay bastantes orientaciones de los defectos (o existen
varios tipos de defectos) el nmero de lneas observadas en el espectro puede ser realmente
considerable y puede resultar difcil identificar las lneas que corresponden a una determinada
orientacin de un defecto concreto.
Por otra parte, hay que sealar que, dependiendo del desdoblamiento a campo cero, el
nmero de lneas observadas puede ser, en ocasiones, diferente de 2 S . As, la figura 2-13
muestra, como ejemplo, los niveles del ion Cr3+ en un cristal de KH2 PO4 (KDP) cuando el
campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica c. En este caso, el desdoblamiento
a campo cero es mayor que la energa del fotn de microondas y las funciones de onda tienen
mucha mezcla; eso hace que se observen en el espectro cuatro transiciones en lugar de las tres
que se esperara observar en un sistema de espn S = S = 32 . Adems, para otras orientaciones
del campo magntico, la separacin entre los dos niveles centrales se hace mayor que la energa
del fotn y slo se observan dos transiciones en el espectro.
45
(a)
3/2
energa (GHz)
30
15
1/2
0
15
1/2
30
3/2
45
(b)
4
campo magntico (kG)
Figura 2-13 (a) Niveles de energa y transiciones del ion Cr3+ en un cristal de KDP cuando el campo magntico
es paralelo a la direccin cristalogrfica c. (b) Espectro experimental.
52
Figura 2-14 Espectros de RPE de NaF:Fe medidos con el campo magntico paralelo a las direcciones cristalogrficas h 0 0 1 i (parte superior) y h 1 1 0 i (parte inferior). Las lneas marcadas z, xy, x, y y w corresponden a
defectos con diferentes orientaciones respecto del campo magntico, como se explica en el texto.
El defecto se produce al irradiar con rayos X un cristal de NaF que contiene iones Fe2+
53
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto a
[1 1 0] [1 1 0] [0 0 1]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto b
[0 1 1] [0 1 1] [1 0 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
defecto c
[1 0 1] [1 0 1] [0 1 0]
(2-30)
[0 0 1]
Xa
Yc
Xb
Za
Zb
Zc
[0 1 0]
Xa
Ya
[1 0 0]
Za
Yc
Yb
Ya
Zc
Xc
Xb
Zb
Yb
Xc
Figura 2-15 Las seis posibles orientaciones del sistema de ejes propios de un defecto ortorrmbico del tipo
Zkh0 0 1i, Xkh1 1 0i, Y kh1 1 0i, en una red cristalina cbica centrada en las caras. Los defectos a, b y c se han
dibujado en lnea contnua y los a , b y c en lnea discontnua.
(2-31)
donde estamos denominando Bnm a los ZFSP como es habitual. Para escribir el hamiltoniano
correspondiente a uno de los seis defectos, la direccin del campo magntico se especifica
mediante los ngulos polares (, ) en cada sistema de ejes. Cuando el campo es paralelo a la
54
h5/2|
| 1/2i
10 B22
+9 10 B42
3 2 B22
15 2 B42
60
B44
5
3 2 B22
15 2 B42
g H/2
8 B20
+120 B40
3 2 B22
15 2 B42
60
B44
5
| 5/2i
60
B44
5
g H/2
8 B20
+120 B40
60
B44
5
| 3/2i
3 2 B22
15 2 B42
3 g H/2
2 B20
180 B40
10 B22
+9 10 B42
h1/2|
h3/2|
|1/2i
5 g H/2
+10 B20
+60 B40
h3/2|
h1/2|
|3/2i
10 B22
+9 10 B42
10 B22
+9 10 B42
3 g H/2
2 B20
180 B40
5 g H/2
+10 B20
+60 B40
(2-32)
en esta matriz el termino zeeman es diagonal ya que = 0 . Los niveles de energa se obtendran diagonalizando la matriz, pero podemos quedarnos en una aproximacin de primer orden
simplemente tomando la diagonal principal. Por tanto, al primer orden, los seis niveles de
55
energa son:
5
E5/2 (z) = g H + 10 B20 + 60 B40
2
3
E3/2 (z) = g H 2 B20 180 B40
2
1
E1/2 (z) = g H 8 B20 + 120 B40 .
2
(2-33)
La separacin en energa entre dos niveles consecutivos se obtiene restando sus expresiones y
resulta:
E3/25/2 (z) = g H + 12 B20 + 240 B40
E1/23/2 (z) = g H + 6 B20 300 B40
E1/21/2 (z) = g H
(2-34)
(2-35)
(2-36)
y forman un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen B20 y B40 (al primer orden).
56
[0 0 1]
Yc
Zb
Zc
~
H
Xb
Yc
Yb
[0 1 0]
Xb
Zb
Xc
Xc
Zc
[0 1 0]
Yb
[1 0 0]
[1 0 0]
Figura 2-16 Transformaciones de ejes para los defectos b y c en las que el nuevo eje Z queda en la direccin de
~ y el nuevo eje Y es paralelo a Z.
H
A partir de los datos para otros espectros, se puede obtener el valor de los restantes coeficientes. Cuando el campo magntico es paralelo a la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] tambin
aparece el espectro xy que corresponde a la orientacin del campo ( = 90, = 45 ). Ahora
aparecera contribucin del trmino Zeeman fuera de la diagonal principal de la matriz correspondiente, pero como tambin nos quedaremos en primer orden (tomando la diagonal principal
de la matriz) conviene transformar el sistema de ejes X, Y, Z en otro X , Y , Z de forma que
~ con esto, el trmino Zeeman vuelve a ser diagonal pero
el eje Z quede en la direccin de H;
cada uno de los operadores Onm se transforma en una cierta combinacin lineal de los mismos.
Existen tablas que proporcionan la transformacin de cada uno de los operadores Onm en
funcin del ngulo que forman Z y X, haciendo la transformacin de forma que el eje Y
sea paralelo a Z. La figura 2-16 muestra como ejemplo, los ejes originales y los transformados
para los defectos b y c; el ngulo para los cuatro defectos que dan el espectro xy es de 45
( 135 ). Haciendo la transformacin, el Hamiltoniano queda en la forma:
1
3
0
0
2
~ S
~ +B
Hxy = g H
O2 O2 + B22 (2i O21 )
(2-37)
2
2
2
3 0 5 3 35 4
i 1 7i 3
0
2
+ B4
O O +
O + B4
O + O4
8 4 2 4
8 4
2 4
2
1
1
1
+ B44 O40 + O42 O44 ,
8
2
8
57
1 0
3 0
0
~
~
= g H S + B2 O2 + B2 O22 + (2i B22 ) O21
2
2
5 0 1 4
3 0 1 4
0
B4 B4 O4 +
B4 + B4 O42
+
8
8
2
2
35 0 1 4
7i 2
i 2
4
3
+
B B O4 +
B O4 +
B O41 .
8 4 8 4
2 4
2 4
(2-38)
Con esto se puede escribir la matriz de energa correspondiente y seguir el mismo proceso
que antes, o bien, escribir directamente los campos de resonancia de cada transicin (al primer
orden) observando que cada coeficiente Bnm se ha convertido en el parntesis que multiplica al
operador Onm y sustituyendo en la (2-35). Por tanto, los campos de las transiciones xy son:
H3/25/2 (xy) = H0 (6 B20 + 90 B40 30 B44 )
225 0 75 4
0
B +
B
H1/23/2 (xy) = H0 3 B2
2 4
2 4
H1/21/2 (xy) = H0
H3/21/2 (xy) = H0 +
(2-39)
3 B20
225 0 75 4
B +
B
2 4
2 4
Se puede observar que el orden de las transiciones del espectro xy est invertido respecto de
las transiciones del espectro z. En este caso, la separacin entre las dos lneas ms externas y
las dos lneas ms internas tienen la expresin:
H3/25/2 (xy) H5/23/2 (xy) = 12 B20 180 B40 + 60 B44
H1/23/2 (xy) H3/21/2 (xy) = 6 B20 + 225 B40 75 B44 ,
(2-40)
Ntese que aunque en el Hxy aparecen nuevos operadores O21 , O43 y O41 stos no intervienen en primer
orden porque quedan fuera de la diagonal principal.
58
[0 0 1]
Za
Xa
Ya
Xa
Xa
Za
[0 1 0]
Ya
[1 0 0]
Xa
Za
Ya
Ya
[0 1 0]
~
H
[1 0 0]
Za
Figura 2-17 Transformaciones de ejes para los defectos a (espectro y) y a (espectro x).
(2-41)
(2-42)
225 0 75 2 75 4
0
2
B
B
B
H3/21/2 (y) = H0 + 3 B2 3 B2
2 4
2 4
2 4
(2-43)
59
(2-44)
que es un sistema de dos ecuaciones de donde se obtienen (al primer orden) B22 y B42 . Por otra
parte, haciendo la misma labor para el espectro x se obtienen los campos de las transiciones x,
H3/25/2 (x) = H0 (6 B20 + 6 B22 + 90 B40 30 B42 + 30 B44)
225 0 75 2 75 4
0
2
B +
B
B
H1/23/2 (x) = H0 3 B2 + 3 B2
2 4
2 4
2 4
H1/21/2 (x) = H0
(2-45)
225 0 75 2 75 4
0
2
H3/21/2 (x) = H0 + 3 B2 + 3 B2
B +
B
B
2 4
2 4
2 4
H3/25/2 (x) H5/23/2 (x) = 12 B20 12 B22 180 B40 + 60 B42 60 B44
H1/23/2 (x) H3/21/2 (x) = 6 B20 6 B22 + 225 B40 75 B42 + 75 B44 ,
(2-46)
60
2,005
139,5
92,7
0,36
0,25
3,4
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
Con estos valores, se pueden predecir las posiciones de las lneas de resonancia a lo largo
de una variacin angular completa. Esto se hace mediante un programa de ordenador que
construye (para cada orientacin de los defectos respecto del campo magntico) la matriz de
energa, a continuacin la diagonaliza obteniendo los autovalores exactos y, a partir de ellos,
calcula los valores de los campos de resonancia. El resultado de ese clculo para una variacin
angular desde la direccin cristalogrfica [ 0 0 1 ] a la [ 1 1 0 ] se ha representado en la figura 218 mediante lneas discontnuas, junto con los datos experimentales (puntos). Puede apreciarse
que el espectro calculado z en = 0 se ajusta bastante bien a los datos experimentales, pero el
0
h0 0 1i
30
60
(grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-18 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas discontnuas son las posiciones obtenidas
con los parmetros calculados al primer orden.
61
2,005
142,0
103,0
0,36
0,25
2,5
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
(104 cm1 )
Con estos coeficientes modificados, la variacin angular completa se corresponde muy bien
con los datos experimentales como puede verse en la figura 2-19.
0
h0 0 1i
30
60
(grados)
90
h1 1 0i
Figura 2-19 Variacin angular del espectro del Fe3+ en un cristal de NaF cuando el campo magntico rota en un
plano (1 1 0) desde la direccin [0 0 1] a la [1 1 0]. Los puntos representan datos experimentales (varios de ellos
representados con cuadrados corresponden a otro defecto) y las lneas contnuas son las posiciones obtenidas con
los parmetros ajustados con computador.
62
Hay que sealar que la posicin de las lneas de resonancia resulta ser la misma si se
cambia el signo de todos los coeficientes Bnm . Para conocer el valor absoluto de los coeficientes
de primer orden Bn0 , se suele realizar una medida a baja temperatura. En la figura 2-20 se
comparan los espectros medidos a temperatura ambiente y a 4,2 K de iones Cr3+ en un entorno
de simetra axial. La separacin a campo cero de los dobletes MJ = 3/2 y MJ = 1/2 es
6 B20 ; cuando B20 es positivo el doblete MJ = 3/2 est situado por encima del MJ = 1/2
y por debajo en el caso de que B20 sea negativo. A temperatura ambiente la poblacin de los
cuatro niveles es muy parecida y la intensidad de las tres transiciones es igual. Sin embargo, a
temperatura de He lquido hay una pequea diferencia en la poblacin de los niveles; esto hace
que la lnea correspondiente a la transicin entre los dos niveles inferiores sea ms intensa que
la correspondiente a la transicin entre los dos niveles superiores. Como se ve en la figura,
dependiendo del signo de B20 , esas lneas estn situadas en la zona de campo alto o bajo del
espectro y se puede deducir el signo de B20 .
B20 > 0
+ 3/2
B20 < 0
6 B20
6 B20
3/2
+ 1/2
1/2
1/2
1/2
3/2
3/2
+ 3/2
+ 1/2
1/2
3/2
300 K
H
H
4,2 K
Figura 2-20 Desdoblamiento del trmino fundamental del Cr3+ en un campo cristalino axial cuando B20 es
~
positivo o negativo. Los niveles y las transiciones corresponden a HkZ.
Debajo se muestra el aspecto cualitativo
de los espectros de RPE obtenidos midiendo a 300 K y a 4,2 K.
Referencias
[1] Wertz, J. E. y J. R. Bolton, Electron Spin Resonance: Elementary Theory and Practical
Applications. McGraw-Hill, Nueva York, 1972.
[2] Orton, J. W., Electron Paramagnetic Resonance. Gordon and Breach, Nueva York, 1970.
[3] Atherton, N. M., Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
Con ello se determina el signo de todos los coeficientes salvo los Bn2 que corresponden a simetra ortorrmbica o inferior. Como se ha dicho, cambiar el signo de los Bn2 slo intercambia los espectros y y x.
Referencias
63
[4] Carrington, A. y A. D. McLachlan, Introduction to Magnetic Resonance with Applications to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[5] Abragam, A. y B. Bleaney, Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions. Clarendon Press, Oxford, 1970.
[6] Pilbrow, J. R., Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance. Clarendon Press,
Oxford, 1990.
[7] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley
& Sons, Nueva York, 1968.
[8] Geschwind, S. (editor), Electron Paramagnetic Resonance. Plenum Press, Nueva York,
1972.
[9] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.
[10] Kevan, L. y L. D. Kispert, Electron Spin Double Resonance Spectroscopy. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1976.
[11] Dorio, M. y J. H. Freed (editores), Multiple Electron Resonance Spectroscopy. Plenum
Press, New York, 1979.
[12] Kevan, L. y M. K. Bowman (editores), Modern Pulsed and Continuous-wave Electron
Spin Resonance. J. Wiley & Sons, Nueva York, 1990.
[13] Eaton, G. R., S. S. Eaton y K. Ohno (editores), EPR Imaging and In Vivo EPR. Chemical
Rubber, Boca Raton, 1991.
[14] Hoff, A. J. (editor), Advanced EPR: Applications in Biology and Biochemistry. Elsevier,
Amsterdam, 1989.
[15] Feher, G. (editor), Electron Paramagnetic Resonance with Applications to Selected
Problems in Biology. Gordon and Breach, Nueva York, 1969.
[16] Ikeya, M., New Applications of Electron Paramagnetic Resonance: Dating, Dosimetry
and Microscopy. World Scientific, Singapur, 1993.
[17] Poole, C. P. y H. A. Farach, Teora de la resonancia magntica. Revert, Barcelona, 1976.
[18] Stevens, K. W. H., Proc. Phys. Soc. A 65, 209, 1952.
[19] Hutchings, M. T., Solid State Phys. 16, 227273, 1964.
[20] Buckmaster, H. A., Can. J. Phys. 40, 16701677, 1962.
[21] Lpez, F. J., C. Alonso-Prez, M. Aguilar y H. Murrieta, Cryst. Latt. Def. and Amorph.
Mat. 16, 227234, 1987.
64
Captulo 3
Sistema experimental de la R.P.E.
65
66
generador
aislador
atenuador
detector
registro
electroimn
(b)
terminacin
T mgica o circulador
atenuador
generador
aislador
atenuador
detector
registro
electroimn
Figura 3-1 Esquema bsico de espectrmetros de RPE trabajando en transmisin (a) y en reflexin (b).
67
direccin de propagacin
/2
b
~
E
a
~
H
~ yH
~ del modo TE1,0 , en el interior de una gua de ondas rectangular.
Figura 3-2 Configuracin de los campos E
m2 n2
c =
+ 2 ,
(3-1)
a2
b
m y n son dos nmeros enteros que indican el nmero de nodos segn las dos dimensiones
transversales de la gua. Para una configuracin TE1,0 , la expresin anterior resulta c (1, 0) =
68
0 =
m2 n2 p2
+ 2 + 2 .
a2
b
c
(3-2)
donde m, n, p son el nmero de nodos en la configuracin del campo a lo largo de cada direccin X, Y, Z. Para una cavidad operando en el modo TE1,0,2 se tiene la configuracin de los
campos que se muestra en la figura 3-3; esta configuracin es una de las ms habituales en las
~
cavidades de los espectrmetros de RPE. La muestra se sita en una zona donde el valor de H
~
sea mximo y el valor de E sea mnimo.
portamuestras
~
E
~
H
c
b
~ yH
~ del modo TE1,0,2 en el interior de una cavidad rectangular.
Figura 3-3 Configuracin de los campos E
3.4. Componentes
69
energa almacenada
.
energa disipada por ciclo
(3-3)
Aumentar Q supone disminuir las prdidas por disipacin que son debidas a las corrientes en
las paredes y a que en la cavidad ha de haber un agujero por el cual se acopla a la gua de
ondas. Un valor frecuente de Q es 7000 aunque en cavidades superconductoras se alcanzan
valores de varios millones.
Se puede demostrar que la seal en el detector es proporcional a Q donde es el factor de
llenado que tiene en cuenta la variacin del valor de Q debida a la muestra. Con una Q grande
la seal es mayor y por tanto disminuye el nmero mnimo de espines que es detectable, es
decir, aumenta la sensibilidad.
3.4. Componentes
Gran parte de los componentes de un espectrmetro de RPE son los habituales que se
utilizan en tecnologa de microondas. Describiremos aqu algunos de ellos, atendiendo a la
funcin que realizan:
Atenuador
Es un elemento que controla el nivel de potencia en el campo de microondas, consiste en un
elemento resistivo que absorbe energa del campo elctrico cuando est paralelo a las lneas de
fuerza.
Aislador
Permite la transmisin de potencia con pequeas prdidas en una direccin mientras que la
absorbe en la opuesta; por tanto se comporta como un dodo.
Terminacin
Este elemento absorbe la energa con un mnimo de reflexin.
Circulador o T mgica
Estos elementos tienen varios brazos y permiten el paso de energa desde uno de ellos a
algunos mientras que lo impiden a otros. Se usan para conducir la energa del generador de
microondas hacia la cavidad resonante y desde sta al detector, y para impedir el paso directo
desde el generador hacia el detector.
Sintonizador
Se usa para igualar la impedancia de lneas y terminaciones a la impedancia caracterstica de la
70
(a)
radiofrecuencia
resonadores
filamento
(b)
filamento
radiofrecuencia
electrodo
reflector
Figura 3-4 (a) Esquema de funcionamiento de un Klystron. (b) Klystron tipo reflex.
3.4. Componentes
71
Por otra parte, el dodo Gunn o oscilador Gunn se basa en las oscilaciones de alta frecuencia en la corriente que aparecen en materiales como el GaAs cuando el voltaje aplicado supera
un valor crtico. Escogiendo el tamao adecuado, se pueden producir oscilaciones en el rango
deseado.
La frecuencia de las microondas debe mantenerse muy estable durante la medida. Como
la fuente de potencia regulada del generador no proporciona la estabilidad suficiente, esto
puede conseguirse con un control automtico de frecuencia (AFC) que modifica la frecuencia
del generador comparandola con la frecuencia de un patrn secundario o con la frecuencia
resonante de la propia cavidad. Este segundo mtodo tiene la ventaja de corregir la desviacin
de frecuencia introducida por la muestra.
Frecuencmetro
Hay ocasiones (por ejemplo, al medir g) en que se necesita medir con precisin la frecuencia de
las microondas, para ello hay dos procedimientos: i) medirla directamente con un ondmetro
que es una cavidad resonante; la precisin es de una parte en 104 que en muchos casos suele ser
suficiente. ii) mezclar la frecuencia del generador con el armnico apropiado de un oscilador
controlado por un cristal y medir la pulsacin de la frecuencia intermedia, con esto se puede
determinar la frecuencia con una precisin de una parte en 106 .
Detector de microondas
Antiguamente se usaba un bolmetro cuyo principio de funcionamiento es medir el cambio
en una resistencia elctrica como consecuencia de la absorcin de microondas. Fsicamente,
consiste en un cable corto de platino colocado transversalmente en la gua de microondas en
un punto de campo elctrico mximo y alimentado por una fuente externa; al recibir la energa
de las microondas se calienta y vara su resistencia y, por tanto, la corriente que pasa a travs
de l. Este detector exige una frecuencia baja de modulacin <
100 Hz porque su respuesta es
lenta 1 ms.
El detector ms comn es el cristal rectificador o dodo; consta de un semiconductor
(normalmente silicio) en contacto con un alambre de tungsteno. El dodo rectifica la seal
de microondas y da una seal de corriente contnua.
Puente de microondas
En los espectrmetros comerciales, muchos de estos componentes: generador, aisladores, circuladores, sintonizadores, terminaciones y detector, se encuentran encerrados en una caja de la
que solo emerge una gua de ondas que termina en la cavidad resonante. Esa caja suele denominarse puente de microondas.
72
banda
L
S
X
K
Q
W
frecuencia
lg. de onda
1 GHz
4 GHz
9,5 GHz
24 GHz
34 GHz
94 GHz
28 cm
7 cm
3 cm
1,2 cm
8,4 mm
3 mm
campo
360 G
1.400 G
3.400 G
8.600 G
12.100 G
33.600 G
Es necesario que el campo sea muy homogneo sobre el volumen de la muestra. Para
preservar la forma de la lnea, las variaciones del campo sobre la muestra deben ser menores que 1/10 de la anchura de la lnea, que no suele ser menor de 0,1 G, esto supone una
uniformidad de 10 mG que es 105 de uniformidad relativa en el volumen de la muestra.
Para conseguir esta homogeneidad en los electroimanes, se hacen las placas polares del mayor
dimetro posible y se corrigen por efecto borde. Por otra parte, el campo tambin ha de ser
estable durante el tiempo necesario para el registro del espectro; con estabilizadores electrnicos que miden el campo por efecto Hall se obtienen estabilidades de 105 .
Como se indic en el Captulo 1, para llegar a la condicin de resonancia se puede dejar
fijo el valor del campo magntico y variar la frecuencia (la energa del fotn); o bien, se puede
fijar la frecuencia de las microondas y variar el campo hasta que la separacin en energa
de los niveles coincida con la del fotn (vase la figura 1-2). Esta segunda opcin es la ms
conveniente en los espectroscopios de RPE dado que hay varias razones para no variar la
frecuencia de las microondas:
i) La potencia proporcionada por el generador depende directamente de la frecuencia, por
tanto, habra que aadir un estabilizador de potencia.
73
74
seal de
detector
normal
Hr
H
Hr
t
t
Hm
Figura 3-5 Efecto de la modulacin de campo sobre la seal producida en un detector cuando el campo barre
una lnea de resonancia.
La salida del detector en fase, depende (como su nombre indica) de la fase y de la amplitud de la seal que le llega; dado que la amplitud es funcin de la pendiente de la lnea de
resonancia, la salida reproduce la derivada de la lnea de resonancia como se muestra en la
figura 3-5. Si la amplitud de modulacin Hm es excesiva, la forma de la lnea se distorsiona;
entonces, la amplitud de modulacin se ajusta para que la mxima variacin en el campo sobre
la muestra sea mucho menor que la anchura de la lnea de resonancia. En cuanto a m , las
frecuencias usuales de modulacin son 100 kHz, 10 kHz, 1 kHz, 300 Hz y 30 Hz. Adems, se
puede ver que la relacin seal-ruido aumenta al aumentar la frecuencia, lo que sugiere trabajar
a las frecuencias de modulacin ms altas posibles; sin embargo, pueden aparecer problemas
al estudiar lneas de resonancia estrechas con alta modulacin. Si la frecuencia angular de
modulacin m excede a la anchura de la lnea de resonancia H en las mismas unidades
(m > H), aparecen lneas de resonancia laterales separadas por intervalos de m / que
estn centradas en el campo resonante H0 y se extienden sobre el rango de Hm . Estos efectos
llegan a ser despreciables cuando:
m =
m
H
,
2
2
es decir (para g 2)
m
2,8 106 Hz/G
H
(3-4)
Para una lnea de g 2 con anchura de 0,1 G trabajando con frecuencia de modulacin de
100 kHz sale m /H = 106 Hz/G, por lo tanto, no se debe usar modulacin de 100 kHz para
observar lneas que sean ms estrechas de algunas dcimas de gauss.
Referencias
75
5
6
4
3
9
1
12
10
11
Figura 3-6 Esquema de un espectrmetro tpico de RPE. 1: electroimn, 2: cavidad con tubo/soporte de muestra
y bobinas de modulacin en las paredes, 3: T mgica, 4: generador de microondas, 5: dodo detector, 6: terminacin, 7: sonda Hall, 8: detector en fase, 9: unidad de modulacin, 10: controlador de campo, 11: toma de seal,
12: fuente de alimentacin del electroimn.
Referencias
[1] Poole, C. P., Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. J. Wiley & Sons, Nueva York, 2a edicin, 1983.
[2] Alger, R. S., Electron Paramagnetic Resonance: Techniques and Applications. J. Wiley &
Sons, Nueva York, 1968.