Chimie Organique

CHIMIE ORGANIQUE
CHIMIE ORGANIQUE
Strochimie,
entits ractives
et ractions
Ren MILCENT
17, avenue du Hoggar

Parc dActivit de Courtabuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France
Du mme auteur :
Chimie organique htrocyclique, EDP Sciences, 2003
Imprim en Espagne
ISBN : 978-2-86883-875-9
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du
11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective , et dautre
part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est illicite
(alina 1er de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit, constituerait
donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du code pnal.
EDP Sciences 2007
Je ddie ce livre Franois, mon petit-fils,

et tous mes tudiants.
Avant-propos
La chimie organique reprsente la partie la plus importante de la chimie du carbone. Ltude de llment carbone ( ltat pur dans le diamant, et prsent plus
de 99 % dans le charbon ou le graphite) et celle dautres composs comme les carbures
mtalliques reprsentent la partie dite inorganique ou minrale de la chimie de cet lment. Ladjectif organique (provenant de la vie) a une origine historique puisque la
premire molcule synthtise, lure, tait dorigine naturelle (Frdric Wlher, 1840).
La chimie organique est, de nos jours, la science qui tudie les molcules constitues
dun ou plusieurs atomes de carbone lis entre eux et dautres lments comme lhydrogne, loxygne, lazote, le soufre, le phosphore, les halognes (fluor, chlore, brome, iode),
parmi les plus importants. Dans les composs organomtalliques, des mtaux entrent
dans la composition de la molcule : on peut citer parmi eux les plus souvent rencontrs,
le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), appels mtaux alcalins, ou le cuivre
(Cu), le zinc (Zn) et surtout le magnsium (Mg).
Drive de la chimie organique et de la biochimie, il existe la chimie bio-organique,
terme redondant dans la mesure o bio et organique ont la mme signification (la
vie). Cette branche de la chimie organique recouvre ltude chimique et physicochimique
des composs dorigine naturelle ainsi que les mcanismes chimiques impliqus dans les
processus biologiques molculaires. La chimie biologique (terme utilis au XIXe sicle
pour dsigner la biochimie) se consacre plus particulirement la synthse des composs
dorigine naturelle.
Il existe des traits de chimie organique, dont le renom nest plus faire, et qui ont
aid lauteur crire ces pages (en particulier ceux de Mary et Louis F. Fieser, Jerry
March, ou K. Peter Vollhardt et Neil E. Schore, parmi dautres). Il existe aussi dexcellents cours et dictionnaires dans ce domaine. Par contre, peu douvrages proches dun
guide pour ltudiant dbutant ont t conus, des ouvrages qui se rapprochent dun
cours, dans la mesure o, dfinitions et exemples se succdent selon un ordre aussi logique que possible dans les diffrentes parties de la chimie organique. Cest ce que lauteur
Chimie organique
a tent de raliser, en esprant y avoir russi. Ainsi, ltudiant peut y retrouver une
dfinition sans tre oblig de lire plusieurs pages prliminaires, et aussi, dy trouver des
exemples simples qui lclairent immdiatement, ou complexes, et qui lui ouvrent dautres
perspectives.
Cet ouvrage ne peut pas se substituer un cours magistral, mais il peut laccompagner. Sa structure qui ne fait pas apparatre les fonctions les unes aprs les autres selon le
schma franais classique, permet, par contre, des gnralisations plus facilement accessibles par groupes ractionnels.
La recherche de la concision et de la clart a t taye par une longue exprience pdagogique de lauteur, et en particulier, les longues discussions quil a pu avoir avec les
tudiants la fin des cours.
La simplicit a prvalu volontairement dans les premiers chapitres, mais des complments parfois ncessaires ont t ajouts dans les chapitres suivants, en fonction des
besoins. Par exemple, pour ce qui concerne les liaisons du carbone : au premier chapitre
sont prsentes les diffrentes hybridations des orbitales de cet lment, de loxygne, et
de lazote, et au chapitre 14, la thorie des orbitales molculaires, ce qui rend la chimie
organique plus accessible aux tudiants dont ce nest quune matire de concours (par
exemple le PCEM). Pour les autres, il suffit quils se reportent au chapitre 14.
Lutilisation de couleurs apporte dans certains cas un moyen de mieux suivre le droulement de mcanismes, voire de rendre moins austre lapprentissage de cette discipline.
Certains schmas sont encadrs, dautres ne le sont pas. Le degr dintrt de telle raction, mcanisme ou exemple est purement subjectif, sauf pour les ractions les plus classiques, et ne pourra donc satisfaire tous les chimistes qui voudront y jeter un il, selon
leurs propres conceptions du sujet trait.
Des notes ont t ajoutes certains endroits du texte. Elles sont parfois utiles pour
expliquer un terme utilis : par exemple, la distillation azotropique, ou le benzyne
Elles sont peu nombreuses afin de ne pas tre une gne la lecture. Les annes de dcouverte des ractions les plus connues sont parfois approximatives en raison de publications
multiples sur le sujet une mme poque.
Lorthographe de certains termes est variable selon les ouvrages en franais. Par
exemple, proton ou protonn, dipole ou diple Lauteur a donc fait un choix dlibr,
selon ses propres sources dinformation.
Comme le titre de louvrage lindique, la physico-chimie na pas t traite. En raison de limportance du dveloppement de ce domaine et de certaines contraintes ditoriales, il a t jug plus pertinent que les tudiants se reportent, dans ces conditions,
vers des livres spcialiss facilement accessibles.
Pour terminer ces quelques lignes, lauteur tient exprimer toute son amiti, sa gratitude et ses chaleureux remerciements Messieurs Go BARBIER et Franois CHAU,
Matres de Confrences lUniversit Denis Diderot Paris : dabord, Monsieur Go
BARBIER, pour les discussions pdagogiques toujours fructueuses et qui ont t utiles pour
la rdaction de certains points de cet ouvrage, et ensuite, Monsieur Franois CHAU,
pour limportant et minutieux travail de relecture quil a effectu, sans oublier les excellents conseils quil a prodigus avec beaucoup de gnrosit.
Sommaire
PREMIRE PARTIE :
Molcules et entits ractives ............................................................................... 7
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique ............................... 9
Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe ........................................... 23
Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques .................................................. 39
Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie ................................................................... 51
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons ........................................................................ 127
Chapitre 6 - Entits ractives ................................................................................... 175
SECONDE PARTIE :
Les grands mcanismes ractionnels ................................................................. 271
Chapitre 7 - Gnralits ............................................................................................ 273
Chapitre 8 - Les ractions de substitution ................................................................ 287
Chapitre 9 - Les ractions daddition sur les alcnes et alcynes ............................... 457
Chapitre 10 - Les ractions daddition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile .................................................................................... 517
Chapitre 11 - Les ractions dlimination ................................................................. 603
Chapitre 12 - Les ractions doxydation ................................................................... 645
Chapitre 13 - Les ractions de rduction .................................................................. 689
Chapitre 14 - Les rarrangements ............................................................................. 745
PREMIRE PARTIE :
MOLCULES ET ENTITS RACTIVES
Chapitre 1 - Atomes et leurs types de liaison en chimie organique
Chapitre 2 - La molcule : formules brute et dveloppe
Chapitre 3 - Isomries structurales et gomtriques
Chapitre 4 - Stroisomrie-strochimie
Chapitre 5 - Polarisation des liaisons
Chapitre 6 - Entits ractives
Chapitre 1
Les atomes et leurs types
de liaisons en chimie organique
Sommaire :
1.1 Latome de carbone ..........................................................................................10
1.1.1 - Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1) .............................................13
1.1.2 - Les orbitales hybrides du carbone ........................................................13
1.1.2a - Lhybridation sp3 .......................................................................14
1.1.2b - Lhybridation sp2 ................................................................15
1.1.2c - Lhybridation sp ..................................................................17
1.1.3 - Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs .......................................................18
1.2 Loxygne (configuration lectronique et types de liaisons) ....................19
1.3 Lazote (configuration lectronique et types de liaisons) .........................20
Remarque importante : ce chapitre ne constitue quun rappel du cours datomistique.

Les lois de remplissage des cases quantiques sont considres connues.
Un complment ce chapitre concernant les orbitales atomiques et molculaires (liantes, anti-liantes, non liantes, HOMO et LUMO) est donn dans
la section 14.7.
10
Chimie organique
1.1
Latome de carbone
Llment carbone est situ dans le milieu de la seconde priode du tableau de

Mendliev (tableau 1.1) entre le bore (B) et lazote (N).
Familles
II
IV
III
VI
VII
VIII
priodes
1,008
6,94
Li
22,99
H
1
Na
11
2
9,01
10,81
Be
24,31
26,98
28,09
Al
Mg
12
12,01
13
14,01
30,97
32,06
Si
14
19
16
15
16
20,18
35,45
Cl
17
He
Ne
10
39,95
Ar
18
masse atomique
12,01
n atomique (Z) : nombre d'lectrons

qui gravitent autour du noyau de l'atome
Tableau 1.1
Le carbone appartient la 4e famille des lments. Son numro atomique, (Z), est 6 ;
il possde donc 6 lectrons e- (deux sur la couche 1, et quatre sur la couche 2) qui gravitent autour du noyau, lequel est constitu de 6 protons chargs positivement ce qui confre la neutralit lectrique de latome. Sa configuration lectronique est :
1 s2 2 s2 2 p2
Lisotope naturel 13C non radioactif, froid, est le plus abondant, avec environ 1% de
la quantit du 12C. Il contient dans le noyau de latome 6 protons et un neutron. Lisotope 14C, radioactif ou chaud, ltat de traces dans la nature, contient dans le noyau
un neutron supplmentaire par rapport 13C (6 protons et 2 neutrons).
Rappel :
les isotopes dun mme lment ont un mme nombre de protons et dlectrons
ce qui assure la neutralit lectrique de latome, mais se diffrencient par le
nombre de neutrons prsents dans le noyau de latome ct des protons.
Comme leur nom lindique, les neutrons ne portent aucune charge lectrique,
mais possdent une masse gale celle du proton. Ce qui explique la variation
de la masse atomique (12C,13C, 14C).
La 8e famille des lments du tableau de Mendliev regroupe les gaz nobles ou

rares : hlium (He), non (Ne), krypton (Kr), xnon (Xe) et radon (Rn). Ce sont des lments inertes chimiquement qui ne peuvent ni perdre ni gagner des lectrons et sont les
plus stables. Les lments des autres familles sont actifs chimiquement car ils perdent
ou gagnent des lectrons en formant des liaisons dans les ractions afin datteindre la
1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique
11
configuration lectronique du gaz rare qui leur est le plus proche, de numro atomique Z
plus faible ou plus lev, ce qui les stabilise.
Pour la plupart des lments de la seconde priode, la stabilit est donc acquise
lorsque 8 lectrons sont prsents sur la couche 2 (ce qui correspond la configuration
lectronique stable du non 1 s2, 2s2, 2 p6, Z = 10). Cest la rgle dite de loctet, soit
4 doublets dlectrons sur la couche externe de latome.
La position centrale du carbone avec Z = 6 dans le tableau de Mendliev (figure 1.1)
ncessiterait a priori, quil perde ou gagne 4 lectrons pour obtenir respectivement les configurations des gaz rares les plus proches 2He (hlium) ou 10Ne (non), devenant ainsi des
ions C4+ ou C4-. Cette ventualit est impossible car elle suppose un apport trs important dnergie peu compatible avec la nature des ractions de la chimie organique.
Une autre solution qui permet latome de carbone de parvenir la configuration
lectronique du non est la mise en commun de ses quatre lectrons de la couche 2 avec
dautres lments comme lhydrogne, loxygne, lazote, les halognes, pour nen citer
que les plus classiques, ou dautres atomes de carbone, en formant ainsi quatre liaisons
dites covalentes, comme dans le mthane, CH4. Rciproquement, les lments ainsi lis
au carbone mettent eux aussi en commun leurs propres lectrons avec le carbone. Cette
rciprocit des lments dans la mise en commun dlectron(s) lors de la formation des
liaisons covalentes leur permet dobtenir chacun une configuration de gaz rare : ainsi,
par exemple, lhydrogne 1H, gagne un lectron et obtient la configuration de lhlium,
2He, et le fluor, 9F, celle du non, 10Ne.
On remarquera que la configuration lectronique du carbone est diffrente selon
quil est dans son tat fondamental, non li, ou au contraire, partie dune molcule, formant alors quatre liaisons covalentes (figures 1.1 et 1.2).
20
10 Ne
: non
1s2
12
6 C:
(gaz rare ou noble)
2s2
2p6
12
6 C:
carbone
carbone
(configuration lectronique lors de

la formation des liaisons covalentes)
(configuration lectronique
de l'lment l'tat
fondamental: non li)
1s2
1s2
2p2
case quantique p
vide
2s1
2p3
Les 4 cases quantiques de la couche 2 sont compltes

par des lectrons clibataires (non figurs) apports par les
lments qui forment les liaisons covalentes avec le carbone,
contribuant ainsi stabiliser l'atome de carbone en lui donnant
une configuration de gaz rare, dans ce cas, le non.
Figure 1.1
12
Chimie organique
Rappel : une case quantique figure par un petit rectangle ne peut pas recevoir plus de
deux lectrons de mme type s ou p (pour les deux premires couches).
Tous les lectrons dun atome sont disposs dans des cases quantiques o ils sont
seuls, lectrons dits clibataires ou par deux, lectrons dits apparis formant une paire ou un doublet dlectrons. Dans ce dernier cas, ils ont des spins
contraires reprsents par des flches inverses, ce qui signifie que leurs rotations
par rapport leurs axes de symtrie sont inverses.
le mthane
Exemple: CH4
ou
H
liaison covalente simple
Carbone dans CH4
couche 1
1H : hydrogne
1s1
H
structure de Lewis
Cette liaison correspond un doublet d'lectrons

form partir d'un lectron du carbone et d'un
lectron de l'hydrogne.
Le carbone est alors entour d'un octet d'lectrons.
1s2
couche 2
2He : hlium (gaz noble)
1s2
Chaque atome d'hydrogne met son lectron en commun

avec l'atome de carbone, et inversement pour le carbone,
pour former 4 liaisons covalentes.
Figure 1.2
Une liaison covalente, symbolise par un trait, rsulte donc de la mise en

commun dun lectron clibataire par chaque atome qui la constitue, ces deux
lectrons dfinissent le doublet de liaison. Il est possible quun lment, comme loxygne ou lazote, mette en commun plusieurs de ses lectrons avec le carbone, crant ainsi
des doubles (2 doublets = 4 lectrons) ou triples liaisons (3 doublets = 6 lectrons), chaque
liaison gardant un caractre covalent.
Comme la figure 1.2 le montre, le mthane est constitu dun atome de carbone li
par quatre liaisons covalentes aux quatre atomes dhydrogne. Le carbone obtient ainsi
8 lectrons (octet dlectrons) sur sa seconde couche (comme le non) et chacun des
hydrognes acquiert par sa liaison au carbone un lectron ce qui lui donne la configuration
lectronique de lhlium.
Le carbone peut aussi former des liaisons ioniques avec les mtaux alcalins
(sodium, potassium et lithium). Dans ce cas, le carbone forme trois liaisons covalentes
ce qui lui apporte trois fois un lectron, et le mtal lui transfre le quatrime lectron
(rgle de loctet) : le mtal, neutre dans son tat fondamental, ayant perdu un lectron
devient un cation mtallique M+. Ce 4e lectron fourni ainsi au carbone, sans mise en
commun rciproque comme dans les liaisons covalentes, le transforme alors en un anion,
groupe qui porte une charge ngative sur ce carbone et appel carbanion (figure 1.3)
( 6.13).
13
R1
R2
R3
carbanion
Na
cation mtallique
R1, R2, R3 reprsentent des atomes ou groupes

d'atomes formant chacun une liaison covalente avec
l'atome de carbone
Figure 1.3
1.1.1 Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1)

Lorbitale dun lectron dans un atome est le lieu gomtrique de
lespace o il existe une trs forte probabilit de le trouver. Le carbone et les
autres lments de la seconde priode sont constitus de deux types dlectrons : lectrons s et lectrons p . Les lments de la premire priode, hydrogne et hlium
ne possdent que des lectrons s .
Les orbitales atomiques des lectrons s (figure 1.4) sont dcrites par des sphres
centres sur le noyau de latome, que cet lectron soit 1s (premire couche correspondant lhydrogne, 1s1, avec un seul lectron, et lhlium, 1s2 , avec deux lectrons, ou 2s , correspondant alors aux lectrons s de la seconde couche (lithium,
bryllium, bore, carbone, azote, oxygne, fluor, non) et dont le nombre nexcde pas
deux (remplissage dune seule case quantique par couche).
noyau de l'atome
orbitale atomique pure "s"

orbitale atomique pure "p"
Figure 1.4
Par contre, les orbitales atomiques des lectrons p sont reprsentes par deux
lobes symtriques par rapport au noyau de latome. Ces lectrons p ne sont
prsents qu partir de la couche 2 o ils nexcdent pas le nombre de 6.
1.1.2 Les orbitales hybrides du carbone

Lorsque le carbone forme des liaisons covalentes avec dautres atomes, les lectrons de la seconde couche 2s2 2p2 prsents ltat fondamental dans deux cases
quantiques, une s et deux p , se rpartissent dans les quatre cases quantiques
qui constituent la couche 2, une s et trois p et deviennent 2s1 2p3
(figure 1.2).
14
Chimie organique
Selon la nature des liaisons cres entre le carbone, et dautres atomes, le carbone
est dit dans ltat dhybridation sp3 (quatre liaisons simples), sp2 (deux liaisons
simples et une double liaison) ou sp (une liaison simple et une triple liaison).
Une liaison entre atomes correspond un recouvrement des orbitales des
deux lectrons mis en commun formant ainsi une orbitale molculaire. Si ce
recouvrement est coaxial, la liaison est dite (sigma). Sil est latral, la liaison ainsi cre
est dite (pi) (voir la figure 1.9).
1.1.2a Lhybridation sp3
Dans le cas o un atome de carbone forme 4 liaisons simples avec dautres atomes, celui-ci est dans ltat dhybridation sp3 . Les 4 lectrons de la seconde couche deviennent hybrides (entre s et p ) et leurs 4 orbitales deviennent
hybrides. Elles sont reprsentes par deux lobes dissymtriques (figure 1.5)
centrs sur le noyau de latome.
noyau de l'atome
orbitale hybride
Figure 1.5
Les quatre axes de symtrie de ces orbitales hybrides du carbone font entre eux des
angles didres gaux de 109 28'. Le noyau du carbone est au centre de la reprsentation (figure 1.6). On parle alors de Cttradral.
10928'
10928'
10928'
C
10928'
10928'
ttradre du carbone hybrid "sp3"

Figure 1.6
Ce type dhybridation est celui du carbone dans le mthane CH4 : 4 liaisons quivalentes sont formes par recouvrement des 4 orbitales hybrides sp3 du carbone avec
15
les 4 orbitales s sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique

(figure 1.7).
Outre le mthane, cette hybridation du carbone se retrouve dans tous les alcanes de
formule gnrale CnH2n+2 comme lthane C2H6, le propane C3H8, le butane C4H10, etc.
orbitales 1"s"
de l'hydrogne
C
H
orbitales hybrides "sp3"

du carbone
H
H
molcule de mthane CH4
H
H
H
recouvrement de deux
orbitales hybrides sp3
(liaison )
rotation
possible
H
recouvrement d'une orbitale
hybride sp3 du carbone
et d'une orbitale pure "s" de
l'hydrogne (liaison )
molcule d'thane CH3-CH3
Figure 1.7
Il y a libre rotation autour des liaisons simples V, ce qui permet deux groupes carbons adjacents de tourner lun par rapport lautre, comme les deux groupes
mthyles dans la molcule dthane CH3-CH3.
1.1.2b Lhybridation sp2
Dans ce type dhybridation des orbitales atomiques du carbone, une seule orbitale
p de la couche 2 reste pure, elle est donc figure comme une haltre symtrique.
Les 3 autres orbitales sont hybrides sp2 partir de lorbitale s et
des deux orbitales p restantes (figure 1.8).
Les 3 orbitales hybrides sp2 sont quivalentes, leurs axes de symtrie sont coplanaires et font entre eux des angles de 120. Lorbitale p pure
se situe de part et dautre de ce plan, et son axe lui est perpendiculaire.
16
Chimie organique
orbitales hybrides sp
dont les axes sont
coplanaires
orbitale p pure
perpendiculaire
au plan des axes des
orbitales hybrides sp2
120
120
C
120
carbone hybrid sp2

Figure 1.8
Ce type dhybridation est caractristique des doubles liaisons entre carbones

>C=C<, entre C et O dans le groupe carbonyle >C=O, et ses analogues, >C=S
(thione) et >C=N- (imine, groupe prsent aussi dans les hydrazones, >C=N-N< et semicarbazones, >C=N-NH-CO-N< et oximes, >C=N-OH). Le carbone est alors dit Ctrigonal.
Dans lthylne (figure 1.9), chaque atome de carbone de la double liaison est hybrid
sp2 et forme:
trois liaisons , deux avec lhydrogne et une avec lautre carbone,
une liaison , par recouvrement latral des deux orbitales p pures des
deux atomes de carbone hybrids sp2 (remarque : ce recouvrement na pas t
ralis dans la figure 1.9 pour des raisons de lisibilit).
La double liaison est donc forme dune liaison et dune liaison (soit, en tout,
4 lectrons). La molcule est plane (les noyaux des deux carbones et des quatre hydrognes dans lthylne sont coplanaires) et les angles de liaisons sont
de 120.
liaison rsultant
du recouvremenent
coaxial d'une orbitale s
de l'hydrogne et
d'une orbitale hybride sp2
du carbone
liaison rsultant du recouvrement

latral des orbitales p pures de part et
d'autre du
plan des orbitales hybrides sp2
pas de libre rotation

entre ces deux carbones
H2C=CH2
thylne
liaison rsultant du recouvrement
coaxial des orbitales hybrides sp2 des
deux carbones.
Figure 1.9
17
Les doubles liaisons reprsentent des rgions de la molcule forte densit lectronique. Elles seront donc trs facilement attaques, en particulier, par des entits charges
positivement telles que H+, le proton, provenant par exemple dacides hydrohalogns
(formule gnrale HX avec X = halogne, comme dans HCl, HBr) ou dun carbone charg
positivement appele carbocation ( 6.11).
Cette attaque pourra seffectuer sur chaque face du plan sp2 ce qui peut conduire, dans certains cas, deux composs diffrents par leur reprsentation dans
lespace (voir les ractions daddition sur les doubles liaisons, chapitre 10).
En raison du recouvrement latral des orbitales p pures (liaison ), les doubles
liaisons sont bloques, il ny a plus libre rotation entre les carbones hybrids
sp2 dans les conditions dites normales (temprature de 25 C, 1 atm). Toutefois,
sous laction dun rayonnement ultraviolet, ou de temprature leve, ce qui correspond
un fort apport dnergie la molcule, le recouvrement latral des orbitales p
nest plus assur et une rotation autour de la liaison devient possible (ce mcanisme
est la base du phnomne de la vision).
1.1.2c Lhybridation sp
Lorsque le carbone est dans ltat dhybridation sp (figure 1.10), deux orbitales
p pures sont accompagnes de deux orbitales hybrides sp quivalentes
et formes partir de lorbitale s et de la troisime orbitale p de la couche 2 du
carbone.
Les axes des deux orbitales sp sont colinaires.
Les axes des deux orbitales p pures sont perpendiculaires entre eux
et laxe commun des orbitales hybrides sp .
p
sp
recouvrement d'orbitales p pures,

premire liaison
p
sp
axe des orbitales

hybrides sp
oeil de
l'observateur
et
recouvrement
d'orbitale s pure
de l'hydrogne et
d'orbitale hybride sp
du carbone
(liaison )
ce qu'il voit
orbitales p
pures
orbitale sp
second recouvrement
d'orbitales p pures
deuxime liaison
2
C H
actylne
Figure 1.10
18
Chimie organique
Le carbone ainsi hybrid, forme deux liaisons V et deux liaisons S ce qui conduit dans lactylne HCCH (2 carbones hybrids sp lis) une triple liaison (soit
six lectrons). Cette forte concentration dlectrons a pour consquence, comme pour
les doubles liaisons, lattaque des entits chimiques pauvres en lectrons, dont H + et les
carbocations (groupes dont un carbone porte une charge positive).
Outre lactylne, ce type dhybridation du carbone se retrouve dans tous les alcynes
de formule gnrale, CnH2n-2, comme le propyne, C3H4, le butyne, C4H6, etc., et la fonction nitrile -CN. Un cas particulier concerne lallne qui ne possde pas de triple liaison.
1.1.3 Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs

Dans lallne, (figure 1.11), le carbone central est hybrid sp et les deux autres
sp2 . Ces derniers dfinissent deux plans perpendiculaires entre eux puisque les
axes des deux orbitales p pures du carbone central sont perpendiculaires entre eux.
90
H
carbone
hybrid sp
carbone
hybrid sp2
carbone
hybrid sp2
plans
perpendiculaires
H
sp2
C
sp
sp2
allne
Note : il existe encore dautres cas semblables lallne. Ainsi, les ctnes et les carbodiimides ont aussi un carbone sp avec deux doubles liaisons de part et dautre.
hybridation sp
ctne
carbodiimide
Figure 1.11
19
1.2
Loxygne (configuration lectronique

et types de liaisons)
La configuration lectronique de loxygne 8O est 1s2 2s2 2p4 (figure 1.12) :
1s2
2s2
2p4
Figure 1.12
Cet lment peut donc former deux liaisons covalentes avec dautres lments pour
acqurir la configuration lectronique du non (Z = 10). Dans leau, H2O, chaque atome
dhydrogne met son lectron clibataire en commun avec un lectron de la couche 2 de
loxygne (figure 1.13). Les orbitales p pures de loxygne faisant entre elles un
angle de 90, on devrait, a priori, observer le mme angle entre les deux liaisons OH de
la molcule deau. En fait, cet angle est de 104. Cette augmentation de langle de
liaison ne peut pas tre la consquence de la rpulsion entre les deux atomes dhydrogne qui portent chacun une charge partielle positive, car elle est trop leve.
Lexplication rside dans une hybridation de type sp3 de gomtrie ttradrique, des orbitales des lectrons de la couche 2 de loxygne. Deux des quatre orbitales
hybrides contiennent une paire dlectrons et les deux autres, un lectron clibataire,
comme le reprsente le schma suivant:
doublets libres
non liants
O
H
H
H
H3C
eau
C
H
C
H
mthanol
Figure 1.13
H
H
H3C
dimthylther
CH3
20
Chimie organique
Cette structure se retrouve dans les alcools R-O-H, et les thers R-O-R' o R et R'
reprsentent des groupes hydrocarbons (par exemple alkyles: CH3, mthyle, C2H5,
thyle, C3H7, propyle...).
Lorsque loxygne forme une double liaison, comme dans le groupe carbonyle
>C=O, il est alors dans un tat dhybridation de type sp2 (comme le carbone qui
laccompagne), et il existe alors 3 orbitales hybrides, dont deux dentre elles contiennent chacune une paire dlectrons et la troisime un lectron clibataire; elles sont
accompagnes dune orbitale p pure dont laxe est perpendiculaire au plan dfini
par les trois axes des orbitales hybrides , comme dans le formaldhyde (figure 1.14).
H
C
H
O
H
CO
mthanal
ou formaldhyde
Figure 1.14
1.3
Lazote (configuration lectronique

et types de liaisons)
La configuration lectronique de lazote, 7N, est 1s2 2s2 2p3 (figure 1.15).
1s2
2s2
2p3
Figure 1.15
Lorsque lazote forme 3 liaisons simples comme dans lammoniac NH3 ou les amines
(R-NH2, primaires, R-NH-R', secondaires, ou R-N(R")-R', tertiaires o R, R', R" reprsentent des groupes carbons), il est alors dans ltat dhybridation de type sp3 ,
ttradrique (figure 1.16). Trois orbitales hybrides contiennent chacune 1 lectron clibataire et la quatrime, hybride elle aussi, contient une paire dlectrons (doublet libre
non liant).
21
doublet libre non liant
H
H
ammoniac NH3
mthylamine CH3NH2
Figure 1.16
Lorsque lazote forme une double liaison et une liaison simple comme dans les imines
>C=N-R', les oximes >C=N-OH..., il est alors dans ltat dhybridation de type sp2 :
deux des trois orbitales hybrides contiennent chacune un lectron clibataire, et la
troisime, une paire dlectrons (figure 1.17). Il reste donc une orbitale p pure contenant un lectron, dont laxe est perpendiculaire au plan dfini par les axes des trois orbitales hybrides. Comme pour loxygne, cet lectron p permet la formation de la
liaison avec un atome de carbone hybrid sp2 :
C N
H
H
H
C N
Figure 1.17
Lorsque lazote forme une triple liaison avec un carbone pour crer une fonction
nitrile -CN, il est alors dans ltat dhybridation de type sp . Une orbitale hybride de lazote contient un doublet dlectrons libres (doublet libre de lazote), lautre
orbitale hybride contient seulement un lectron et forme avec une orbitale hybride
sp du carbone une liaison . Les deux orbitales p pures de lazote forment avec
22
Chimie organique
celles du carbone les deux liaisons de la fonction nitrile (figure 1.18). Deux exemples
sont donns, lacide cyanhydrique et lactonitrile (ou thanenitrile).
H C
acide cyanhydrique
H
H C C
H
H
actonitrile
Figure 1.18
Chapitre 2
La molcule :
formule brute, formule dveloppe
et introduction la nomenclature
Sommaire :
2.1 La formule brute ...............................................................................................24
2.1.1 - Lanalyse lmentaire .............................................................................24
2.1.2 - Lanalyse pondrale ou quantitative ......................................................24
2.2 La formule dveloppe .....................................................................................25
2.3 Notions gnrales de nomenclature ..............................................................26
24
Chimie organique
2.1
La formule brute
La formule brute (ou condense) indique les diffrents types datomes qui constituent
la molcule et leur nombre. Elle est dfinie partir de lanalyse lmentaire, de lanalyse
pondrale, et de techniques physicochimiques permettant de dterminer la masse molculaire. Par exemple, lure (H2N-CO-NH2, formule dveloppe) a pour formule brute,
CH4N2O, et la propanone ou actone (CH3-CO-CH3, formule dveloppe), C3H6O.
2.1.1 Lanalyse lmentaire

Lanalyse lmentaire permet de dfinir les lments prsents (analyse qualitative)
autres que le carbone, loxygne et lhydrogne par des ractions spcifiques chaque
lment.
2.1.2 Lanalyse pondrale ou quantitative

Lanalyse pondrale ou quantitative permet de dfinir le pourcentage de chaque lment constituant la molcule lexception de loxygne. Par exemple, pour un compos
constitu de carbone, dhydrogne et doxygne, une masse M dchantillon est brle
dans un courant doxygne ce qui oxyde tous les atomes de carbone en molcules
danhydride carbonique CO2 et les atomes dhydrogne en molcules deau, H2O.
Pour sparer les molcules de CO2, H2O, et dautres gaz forms partir de lazote, des
techniques modernes bases sur la chromatographie sont utilises. Elles permettent aussi
dobtenir directement les pourcentages des diffrents lments qui constituent la molcule
tudie. Avant lutilisation de cette technique, lanhydride carbonique tait pig la sortie de lappareil par la potasse ou la chaux sode sous forme de carbonates ce qui permettait de dterminer sa masse mCO2, par diffrence de masses du pige avant et aprs
lexprience. Il en est de mme de leau retenue dans un pige perchlorate de magnsium,
un desschant, do sa masse meau.
Sachant que la masse atomique de lhydrogne est 1,008, celle du carbone, 12,01 et
celle de loxygne, 16,000, la masse molculaire de H2O est gale 18,016 g, et celle de
CO2 de 44,01 g. Il est donc facile de dterminer les pourcentages de chacun des lments
dans lchantillon M.
2,016
18,016
masse d'hydrogne dans l'chantillon
masse d'hydrogne dans l'chantillon = m H

% d'hydrogne dans l'chantillon =
masse totale de l'chantillon (M)
masse de carbone dans l'chantillon = m
% de carbone dans l'chantillon =
2O
CO2
X 100
12,01
44,01
masse de carbone dans l'chantillon

X 100
masse totale de l'chantillon (M)
2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 25

Pour une molcule constitue uniquement de C, H et O, le pourcentage doxygne
est dtermin par diffrence (100 - %H - %C).
Par exemple, 0,101 g dun compos constitu de carbone, dhydrogne et doxygne
est soumis lanalyse quantitative. Sa combustion fournit 0,73 g deau et 0,18 g de CO2.
La masse dhydrogne dans lchantillon est donc : 0,73 x 2,016 / 18,016 = 0,00816 g,
et la masse de carbone : 0,18 x 12,01 / 44,01 = 0,0491 g. Le pourcentage dhydrogne dans
lchantilon est donc : 100 x 0,00816 / 0,101 = 8,08 %. Le pourcentage de carbone est :
100 x 0,0491 / 0,101 = 48,51 %. Le pourcentage doxygne est donc : 100 8,08 48,51
= 43,41 %.
Le rapport entre les nombres datomes de carbone, dhydrogne et doxygne est donc :
pour C : 48,51 / 12,01 = 4,03, pour H : 8,08 / 1,008 = 8,01,
et pour loxygne : 43,41 / 16 = 2,71.
Si lon considre quil y a 1 atome doxygne dans la molcule, le rapport devient pour
C : 4,03 / 2,71 = 1,49 et pour H : 8,01 / 2,71 = 2,96. Aux erreurs dexprience prs, on
peut dire quil existe un rapport C / H / O = 1,5 / 3 / 1. Le nombre datomes tant toujours un nombre entier, le rapport devient C / H / O = 3 / 6 / 2 soit une formule possible :
C3H6O2 avec une masse molculaire M = 74,08 g, mais le rapport entre C / H / O est le
mme pour C6H12O4 (avec M =148,16) et pour tout autre multiple de C3H6O2 (C6H12O4,
C12H24O8).
Comme le montre lexemple indiqu ci-dessus, pour dterminer la formule exacte, il
est ncessaire de connatre la masse molculaire de lchantillon.
Plusieurs mthodes anciennes existent. Il sagit de la cryoscopie ou de lbullioscopie,
toutes deux sont bases sur la variation respective du point de fusion F C ou dbullition
Eb C dun liquide lorsquon y ajoute en solution une quantit dfinie dune molcule de
masse M. Ces mthodes ne sont plus utilises. Elles sont remplaces par la spectromtrie de
masse. Le spectromtre de masse est un appareil qui permet dobtenir dans la plus grande
majorit des cas, partir dune quantit infinitsimale de substance analyser, trs infrieure 1 mg, la fois la masse molculaire de lchantillon mais aussi des informations
importantes sur la structure de la molcule.
2.2
La formule dveloppe
En plus de la formule brute, la formule dveloppe indique la nature des liaisons interatomiques, ce qui permet de connatre le squelette carbon, les diffrentes fonctions, et,
dans certains cas, la disposition relative dans lespace des divers groupements qui constituent la molcule (voir stroisomrie chapitre 3). On peut remarquer dans les exemples
prsents dans la figure 2.1 les diffrentes possibilits dcriture des formules dveloppes :
dans un premier cas tous les atomes sont reprsents par leur symbole, dans le second cas,
labrviation des groupes comme Me pour mthyle, Et pour thyle est utilise. Enfin,
dans le dernier cas, criture simplifie, la chane carbone est reprsente simplement par
des traits simple, double ou triple selon le cas, et seules les fonctions apparaissent.
26
Chimie organique
Exemples :
thanol:
formule brute: C2H6O formule dveloppe: C2H5OH
H3C CH2 OH ou
ou
Et-OH
OH
actone (ou propanone):

formule brute: C3H6O formule dveloppe: CH3-CO-CH3, Me-CO-Me,
O
ou H3C C CH3 ou Me
O
Me
ou
Figure 2.1
La dtermination de la formule dveloppe fait appel diffrentes techniques physicochimiques comme la spectrographie infrarouge (IR) qui indique les fonctions prsentes
et apporte quelques renseignements sur la nature des groupes carbons, la spectroscopie
dans lultraviolet (UV), plus spcifique des doubles et triples liaisons, la spectromtrie de
rsonance magntique nuclaire (RMN) qui permet de diffrencier soit les protons
(1H RMN), soit les carbones, (13C RMN) selon leur environnement (en fait, ce sont les 13C
qui sont tudis par cette mthode mais cela na pas dimportance, puisque dans la Nature,
chaque 12C est associ du 13C, environ 1 % ).
2.3
Notions gnrales de nomenclature
Afin de nommer les molcules, des rgles trs prcises ont t labores par un
organisme international appel IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). Quelques unes dentre elles sont dcrites de faon succincte afin dclairer
les chapitres suivants.
- Alcanes ou hydrocarbures saturs (RH) : composs constitus seulement
datomes de carbones et dhydrognes, de formule gnrale CnH2n+2. Tous les carbones
sont hybrids sp3 . Toutes les liaisons sont donc des liaisons . Les alcanes sont dsigns par le suffixe ane : mthane (CH4), thane (C2H6), propane (C3H8), butane
(C4H10), pentane (C5H12), hexane (C6H14), heptane (C7H16), octane (C8H18)... Ces dnominations supposent que la chane de carbones est linaire, srie dite normale. Les groupes
alkyles correspondants forms par la perte dun atome dhydrogne sur un carbone terminal sont appels respectivement mthyle (CH3 ou Me), thyle (C2H5 ou Et), n-propyle
(n-C3H7 ou n-Pr), n-butyle (C4H9 ou n-Bu),
Certains isomres de chane sont indiqus par les prfixes iso comme lisopropane : le
groupe correspondant est appel isopropyle (i-propyle ou i-Pr). Il existe aussi lisobutane
(figure 2.2) qui fournit le groupe isobutyle (i-butyle ou i-Bu) et le groupe tertiobutyle
(t-butyle ou t-Bu).
CH2
H3C
CH2
H3C
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
C
5
4
CH2
6
CH2
CH
CH2
groupe alkyle t-butyle (tertiobutyle)
groupe alkyle i-butyle
CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
isobutane ou i-butane
groupe alkyle n-butyle
CH2 CH3
CH
CH
H3 C
CH2
CH2
n-butane
CH3
ou
CH3
4-mthyl-octane
5
4
7
6
9
8
11
13
10
12
14
6-n-butyl-4-thyl-ttradcane
thyle
et non 9-n-butyl-11-thyl-ttradcane
n-butyle
Figure 2.2
Certains alcanes dits ramifis sont dfinis partir de la chane carbone la plus
longue. Les divers groupes alkyles qui substituent cette chane sont indiqus en les faisant
prcder de la numrotation des carbones de la chane principale auxquels ils sont lis. Ces
numros sont choisis de telle sorte que leur somme soit la plus faible possible. Les groupes
alkyles sont indiqus sans e terminal : le groupe mthyle devient mthyl dans la
dnomination de la molcule (exemples : 4-mthyl-octane et 6-n-butyl-4-thyl-ttradcane,
figure 2.2). Les substituants de la chane principale sont nomms selon lordre alphabtique de leur premire lettre en omettant celles crites en italique.
- Cycloalcanes : les alcanes cycliques sont simplement dsigns par le prfixe
cyclo suivi du nom de lalcane linaire correspondant aux nombres de carbones du
cycle : cyclopropane, cyclobutane, cyclohexane, cycloheptane (figure 2.3).
cyclopropane
cyclobutane
cyclopentane
cyclohexane
Figure 2.3
cycloheptane
cyclooctane
28
Chimie organique
- Alcnes, (olfines), hydrocarbures insaturs et polyinsaturs (polynes) :

ce sont des alcanes dans lesquels une liaison simple C-C a t remplace par une double
liaison. Elle peut donc se trouver diffrents endroits de la chane carbone do la
ncessit dindiquer le premier carbone hybrid sp2 . On choisit celui qui a le numro
le plus petit dans la chane carbone la plus longue, il est indiqu devant le nom du compos dans lequel le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -ne (exemple :
CH3-CH2-CH=CH-(CH2)3-CH3 , 3-octne).
Le groupe vinyle correspond CH=CH2, le groupe allyle CH2-CH=CH2.
Si un compos est polyinsatur, cest un polyne : dine, trine, etc, cest--dire quil
renferme dans sa chane carbone plusieurs doubles liaisons, comme le compos suivant :
CH3-C(C2H5)=CH-CH2-CH2CH=CH2 qui est un dine. Il est nomm en dfinissant
dabord la chane carbone la plus longue, puis en indiquant par des chiffres, les premiers carbones des insaturations, en les choisissant de telle sorte que leur somme soit la
plus faible possible : 6-mthyl-octa-1,5-dine et non 3-mthyl-octa-3,7-dine.
- Alcynes : si une simple liaison C-C dun alcane est remplace par une triple liaison,
le carbure correspondant est un alcyne. Le plus simple alcyne est lactylne ou thyne.
Donc, pour dsigner un alcyne, le suffixe -ane des alcanes est remplac par le suffixe -yne
(exemple : CH3-CCH, propyne). De mme que pour les alcnes, la position de la triple
liaison doit tre indique par un chiffre suivi dun tiret (exemple : CH3-CC-(CH2)3-CH3,
hep-2-yne). Dans le cas du propyne, la numrotation nest pas ncessaire, car il nexiste
pas disomre de position. Lorquune double et une triple liaison sont prsentes dans un
compos, il sagit alors dun nyne, et les numros des carbones sont choisis de telle
sorte que leur somme soit la plus faible possible. Un alcyne terminal possde une triple
liaison une extrmit de la chane carbone. Lalcyne interne a une triple liaison
lintrieur de la chane carbone, mais non aux extrmits de celle-ci (figure 2.4).
7
5
3
6
hept-2-yne
2
1
CH
CH
groupe thynyle
CH2
groupe 3-butynyle
CH21
6
7
5
hept-4-n-2-yne
et non
hept-3-n-5-yne
4
2
4-vinyl-hept-1-n-5-yne
hex-3-yne
(alcyne interne)
hex-1-yne
(alcyne terminal)
Figure 2.4
- Composs aromatiques carbons : la dfinition prcise de ce groupe de composs cycliques est donne au 5.6.9. La plupart de ces composs ont des noms triviaux (noms
anciens admis par coutume) comme le benzne, le naphtalne, lanthracne, le phnanthrne (figure 2.5, les chiffres indiqus correspondent la numrotation conventionnelle

des carbones cycliques). Les groupes drivs de ces composs forms par perte dun hydrogne cyclique sont les groupes aryles comme phnyle (Ph), naphtyle, phnanthryle
Si deux groupes substituent le benzne, ils sont dits en position ortho, mta ou para
selon quils sont respectivement sur deux carbones adjacents du cycle ou loigns lun de
lautre par un carbone ou, enfin, par deux carbones. La substitution dun hydrogne dun
groupe alkyle comme mthyle par un groupe aryle conduit un groupe aralkyle (ex :
groupe alkyle mthyle, -CH3, et groupe aralkyle, benzyle, -CH2Ph).
10
9
8
1
8a
6
5
benzne
4a
8
2
3
6
10
naphtalne
1,2-dimthylbenzne
o-dimthylbenzne
ou o-xylne
position ortho
CH3
CH3
CH3
phnanthrne
anthracne
CH3
CH3
1,4-dimthylbenzne
p-dimthylbenzne
ou p-xylne
1,3-dimthylbenzne
m-dimthylbenzne
ou m-xylne
CH3
position mta
position para
CH2groupe aralkyle: benzyle
Figure 2.5
- Composs aromatiques htrocycliques : un compos htrocyclique est un

compos cyclique (ou polycyclique) la fois constitu datomes de carbone et dun ou
plusieurs htrolment(s) (lments au moins bivalents autres que le carbone, tels que
loxygne, lazote ou le soufre, pour les plus communs, mais aussi le phosphore, le slnium, larsenic). Certains de ces htrocycles, dappellations triviales (hors des rgles
de la nomenclature officielle), sont aromatiques ( 5.6.9), comme le furane, le pyrrole, le
thiophne, la pyridine, la quinoline, entre autres (figure 2.6). La numrotation du ou des
cycles comportant un seul htrolment dbute par celui-ci.
4
5
5
3
2
N
H
furane
pyrrole
thiophne
groupe htroaryle: 2-furyle
O
Figure 2.6
pyridine
4
3
N
1
quinoline
30
Chimie organique
Les groupes correspondants obtenus par perte dun hydrogne sont dits htroaryles , comme les groupes furyle, pyrrolyle, thinyle, pyrydyle, quinolyle.
- Composs halogns (RX) : le remplacement dun hydrogne dun alcane par
un atome dhalogne conduit aux halognures dalkyles ou halogno alcanes (chlorure
de mthyle CH3Cl, IC2H5, iodure dthyle). La prsence dun halogne sur une chane
ramifie est dsigne selon le cas par le terme fluoro, chloro, bromo ou iodo suivi du
numro du carbone quil substitue spar dun tiret. Dune manire gnrale, les halognes
sont reprsents collectivement par la lettre majuscule X donc les halognures dalkyles
sont reprsents par RX.
Le nombre datomes dhalognes qui substituent un mme carbone est indiqu par un
prfixe multiplicatif di-, tri-, ttra-, etc. Pour le mthane, les drivs halogns ont des
noms particuliers (CCl4 ttrachlorure de carbone, CH2Cl2, chlorure de mthylne, HCCl3,
chloroforme, HCBr3, bromoforme, HCI3, iodoforme). Un exemple de compos polyhalogn
est donn dans la figure 2.7 (la rgle de nomination des groupes selon lordre alphabtique
de leurs premires lettres sapplique videmment).
Br
5
F
1
4-bromo-3-chloromthyl-1,1-difluoro-2-mthyl-pentane
(les diffrents substituants sont ordonns selon l'ordre
alphabtique de leur premire lettre)
Cl
CH3 CCl2 CH2 CH3 CH3 CHCl
2,2-dichlorobutane
dichloroalcane gminal
ou gem-dichloroalcane
CHCl
CH3
2,3-dichlorobutane
dichloroalcane vicinal
ou vic-dichloroalcane
Figure 2.7
Trs utiliss pour les halognures, les termes gminal indiqu gem et vicinal,
indiqu vic indiquent, respectivement, la localisation de deux atomes ou groupes
identiques sur un mme atome de carbone, et, sur deux atomes voisins, le plus souvent de
carbone.
Alcools (ROH) : le suffixe ol dsigne le groupement hydroxyle OH (figure 2.8).
Dans le nom de lalcane dont il drive, le e terminal est remplac par le suffixe ol :
mthanol, thanol, propanol, butanol La prsence dun groupe OH lintrieur dune
chane aliphatique ncessite dindiquer le numro du carbone qui le porte. Cest encore le
numro le plus faible qui est retenu. Lorsque dautres fonctions laccompagnent, et que le
groupe OH nest pas prioritaire (voir les composs polyfonctionnels ci-aprs), il devient le
groupe hydroxy suivi du numro du carbone quil substitue (voir les exemples de la
figure 2.21). Le groupe correspondant la perte de lhydrogne de lalcool RO- est un
groupe alkoxy comme mthoxy, MeO- ou EtO-, thoxy.
CH3OH
C2H5OH
mthanol
thanol
H 3C
CH3-CH2-CH2-OH
CH OH
H 3C
n-propanol
i-propanol
CH3
H 3C
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
CH CH2-OH
H 3C
n-butanol
i-butanol
H3C
OH
CH3
t-butanol
Cl
4-chloro-hexan-3-ol
OH
Figure 2.8
- Thiols (RSH) : le suffixe thiol remplace le suffixe ol des alcools : CH3SH,

mthanethiol, C2H5SH, thanethiol Dans un compos polyfonctionnel, le groupe SH
est appel mercapto (ou sulfanyl) (figure 2.9).
C2H5SH
COOH
thanethiol
acide 3-mercaptobutanoque ou butyrique
SH
Figure 2.9
- Phnols (ArOH) et polyphnols : terme qui dsigne les composs aromatiques

carbons substitus par un, ou plusieurs groupes OH (polyphnols). Le phnol est un
benzne substitu par un seul groupe OH. Les polyphnols ont souvent des nom triviaux
comme les diphnols : catchol, rsorcinol ou hydroquinone. Les groupes ArO- sont des
groupes aryloxy comme phnoxy pour PhO- (figure 2.10).
OH
OH
OH
OH
OH
OH
phnol
o-dihydroxybenzne
ou catchol
m-dihydroxybenzne
OH
ou rsorcinol
p-dihydroxybenzne
ou
hydroquinone
Figure 2.10
32
Chimie organique
Il existe des thiophnols avec SH la place de OH.

- thers (ROR) : de formule gnrale R-O-R o R et R sont des groupes alkyles, aralkyles, aryles ou htroaryles, les thers sont nomms par ces deux groupes suivis
du terme ther (ou ther oxyde). Le groupe le plus volumineux est cit en premier. On
peut aussi nommer les thers comme des alcanes, alcnes, substitus par un groupe
R-O-. Quelques exemples sont donns dans la figure 2.11.
C2H5-O-C2H5
CH3-O-C2H5
dithyl ther
CH3-CH2-CH2-CH2-O-CH=CH2
thylmthyl ther
n-butyloxythylne
(ther vinylique)
vinyl
CH3-CH2-O-CH2-CH2Br
O
1-bromo-2-thoxythane
CH2-CH2-CHO
3-phnoxypropanal
(ther arylique)
phnyl = groupe arylique

Figure 2.11
On peut aussi appeler Me-O-Me, oxyde de dimthyle et Et-O-Et, oxyde de dithyle.

- Thiothers (RSR) : les rgles sont les mmes que pour les thers mais le terme
ther est remplac par thiother. Les groupes R-S- sont nomms en faisant suivre le
nom du groupe carbon de thio (ex : CH3-S-, mthylthio, C2H5-S-, thylthio).
- Amines : composs forms dun azote li un, deux, ou trois groupes alkyles, aryles,
htroaryles, ou aralkyles. Le nombre de ces groupes carbons dfinit le type de lamine.
Les amines primaires, secondaires et tertiaires sont lies respectivement un, deux, et
trois groupes carbons. Les amines sont nommes en fonction du ou des groupes qui substitue(ent) lazote, dans lordre alphabtique de la premire lettre de leur appellation. On
peut citer, pour les amines primaires, RNH2, la mthylamine, li-propylamine,
(mais le terme trivial aniline remplace phnylamine), pour les amines secondaires,
(R)(R)NH, la dimthylamine, la N-thylmthylamine, la N-thylaniline, et pour les
amines tertiaires, (R)(R)(R)N, la trithylamine, la N,N-dithylpropylamine, la
N,N-dithylaniline La lettre N- devant les divers groupes rappelle quils substituent
lazote, et non un autre atome, par exemple, de carbone (figure 2.12).
NH2
Me
Amines primaires:
Me
CH NH2
NH2
Me
mthylamine
aniline
i-propylamine
Et
NH
Me
Me
Amines secondaires:
NH
NH
Me
Et
dimthylamine
N-thylmthylamine
N-thylaniline
Et
Amines tertiaires:
Et
Et
Et
N
Et
Et
Pr
Et
trithylamine N-dithylpropylamine
N,N-dithylaniline
NH2
N
OH
OH
3-amino-4-aminomthyl-hexan-1-ol
H2 N
2-dimthylamino-thanol
Figure 2.12
La dsinence amino suivie du numro du carbone substitu par ce groupe est utilise pour indiquer la position dun groupe NH2 dans un compos ramifi ou polyfonctionnel. De mme, les termes mthylamino, anilino, dithylamino, dsignent respectivement
les groupes CH3NH-, C6H5NH-, (C2H5)2N-.
- Composs carbonyls : un compos est dit carbonyl si la fonction contient le
groupe carbonyle >C=O (aldhydes, RCH=O, et ctones, R-CO-R, acides, RCOOH,
S-thioacides, RCOSH, esters, RCOOR, S-thioesters, RCOSR, amides RCON(R)(R)
(voir figure 2.13)).
R' R
H R
OH R
OR' R
SH R
SR' R
N(R',R'')
aldhyde
ctone
acide
S-thioacide
ester
S-thioester
amide
Figure 2.13
- Aldhydes (RCH=O) : les aldhydes sont nomms partir de lalcane dont ils
sont issus (en comptant lensemble des carbones y compris celui du groupe carbonyle)
34
Chimie organique
et en ajoutant le suffixe -al (exemple : mthanal HCHO, thanal CH3CHO, propanal

C2H5CHO). Lorsque le groupe CHO caractristique des aldhydes est li au benzne,
le compos correspondant sappelle le benzaldhyde, Ph-CHO. Dans certains cas, le
terme carboxaldhyde est utilis (exemple : 3-pyridinecarboxaldhyde). Dans un compos
polyfonctionnel, le groupe CHO est appel formyle lorsquil nest pas prioritaire (voir
composs polyfonctionnels ci-aprs, figure 2.14)
Les aldhydes DE-insaturs ont une double liaison en du groupe aldhydique.
CHO
C2H5CHO
HCHO
CH3CHO
mthanal
ou formaldhyde
thanal
ou actaldhyde
propanal
benzaldhyde
CHO
COOH
3-pyridinecarboxaldhyde
CHO
CHO
acide 4-formyl-hexanoque
aldhyde ,insatur
Figure 2.14
- Ctones (R-CO-R) : deux mthodes permettent de nommer les ctones.

Lorsque le carbone du groupe carbonyle est substitu par des groupes alkyles simples
comme mthyle, thyle, propyle le nom de la ctone est indiqu en faisant prcder le
terme ctone des noms de ces groupes selon leur ordre dimportance, du plus petit au plus
volumineux (ex : mthylthylctone CH3CO-C2H5, thylpropylctone C2H5-CO-C3H7).
La seconde mthode, plus gnrale, consiste dfinir la chaine carbone la plus longue
contenant le groupe carbonyle et ajouter le suffixe -one au nom de lalcane correspondant cette chane (figure 2.15). La numrotation du carbonyle suit le nom de lalcane sans
le e terminal (exemple : lthylpropylctone est plus souvent nomme hexan-3-one).
Dans un compos polyfonctionnel, le terme oxo prcd du numro du carbone du
groupe carbonyle est utilis lorsque le groupe ctonique nest pas prioritaire.
O
CH3-CO-CH3
actone
ou propanone
C2H5-CO-C3H7
thylpropylctone
hexan-3-one
COOH
acide 4-oxo-pentanoque
R
O
ctone ,insature
Figure 2.15
- Acides carboxyliques (RCOOH) : les acides carboxyliques sont nomms en

comptant le nombre datomes de carbone de la chane principale au bout de laquelle se

trouve le groupe carboxyle COOH, y compris celui de ce groupe, et en remplaant
le suffixe ane de lalcane correspondant par le suffixe oque. Le terme ainsi obtenu est
prcd de acide (exemple : CH3-(CH2)4-COOH, acide hexanoque) (figure 2.16). La
numrotation de la chane dbute par le carbone de la fonction acide carboxylique (ex :
CH3-CHCl-CH2-COOH, acide 3-chlorobutanoque). Des noms triviaux sont utiliss pour de
nombreux acides comme lacide formique, HCOOH, et lacide actique, CH3COOH, qui
devraient tre nomms respectivement acide mthanoque, et acide thanoque. Lacide
benzoque est lacide obtenu en substituant un hydrogne du benzne, C6H6, par un groupe
carboxyle, COOH, soit C6H5-COOH. La prsence dun groupe carboxyle peut aussi tre
indique par le terme carboxylique comme dans lacide 2-naphtalne-carboxylique.
Dans certains cas complexes, le terme carboxy prcd du numro du carbone qui porte
le groupe -COOH est utilis (voir un exemple au paragraphe : composs polyfonctionels).
COOH
HCOOH
CH3COOH
acide mthanoque
ou acide formique
7
acide benzoque
acide thanoque
ou acide actique
3
COOH
COOH
acide 4-thyl-heptanoque
Cl
1
2
acide 4-chloro-pentanoque
COOH
2
3
4
acide naphthalne-2-carboxylique
Quelques diacides noms trivaux:

COOH
H2C
COOH
COOH
COOH
H2C
COOH
COOH
H2C
acide malonique
acide succinique
acide o-phtalique
Figure 2.16
- Esters carboxyliques (RCOOR) : les groupes alcoxycarbonyles ou

aryloxycarbonyles, -COOR, selon que R est un groupe alkyle ou aryle, dfinissent
les esters carboxyliques. Ils drivent dacides carboxyliques et dalcools. Ils seront nomms en remplaant le suffixe oque des acides dont ils drivent par le suffixe oate suivi
du nom du groupe R prsent dans lalcool lors de la formation de lester (exemple :
CH3-(CH2)2-COOCH3, n-butanoate de mthyle, C6H5-COOC2H5, benzoate dthyle)
(figure 2.17).
HCOOCH3
formiate de mthyle
CH3COOC2H5
actate d'thyle
COOt-Bu
hexanoate de t-butyle
COOR
ester ,insatur
Figure 2.17
- Fonctions thiocarbonyles : le groupe thiocarbonyle, >C=S, est prsent dans chacune delles (figure 2.18).
36
Chimie organique
H
C
R' R
OH R
thioaldhyde
thioctone
SH R
OR' R
C
S
O-thioacide O-thioester
SH
dithioacide
SR' R
N(R')(R")
dithioester
thioamide
OH
H3 C C
H3 C C
O
acide S-thioactique
acide O-thioactique
Figure 2.18
- Nitriles (RC{N) : les nitriles portent le groupe -CN. Leur dnomination est
effectue en ajoutant le terme nitrile au nom de lalcane dont ils drivent (carbone
de la fonction compris). Le terme cyano est utilis parfois dans des composs polyfonctionnels. Des dnominations triviales existent pour lactonitrile, le propionitrile, le
butyronitrile, le benzonitrile (figure 2.19).
CH3CN
thanenitrile
ou actonitrile
C2H5CN
propanenitrile
propionitrile
COOEt
CN
1
CN
hexanenitrile
4-cyano-hexanoate d'thyle
CN
benzonitrile
Figure 2.19
- Quelques fonctions azotes (autres qu'amines, amides et nitriles)

CH3-NO
nitrosomthane
CH3NO2
nitromthane
C6H5-N=N-C6H5
diphnyldiazne
ou azobenzne
CH3-N=C=O
CH3-N=C=S
C2H5-N3
azidothane isocyanate de mthyle isothiocyanate
de mthyle
H3C
H 3C
C N C6 H5
H3C (imine)
C6H5-N
sel de benzodiazonium
N C
dicyclohexylcarbodiimide
H
N N C6H5
H3C
isopropylidne-phnyl-amine N-isopropylidne-N'-phnyl-hydrazine
ou isopropylidne-aniline
ou phnylhydrazone de l'actone
Figure 2.20a
N, X
H3C
C
H
diazothane
- Quelques fonctions sulfures autres que thiols

O
C6 H5 S S C6 H 5
H3C S C2H5
sulfure de mthyle
et d'thyle
C 6H 5
SO3H
disulfure de diphnyle
ou diphnyldisulfane
CH3-S-CH3
O
C2H5-S-C2H5
dimthylsulfoxyde
O
dithylsulfone
C6H5-SO2NH2
acide
benznesulfonamide
benznesulfonique
Figure 2.20b
- Composs polyfonctionnels : la prsence de plusieurs fonctions dans un compos

organique ncessite pour les nommer que lune dentre elles soit considre comme prioritaire. Les rgles de lIUPAC indiquent, lordre de priorit dcroissante pour les fonctions
principales indiques sur la figure 2.21, ce qui permet ensuite de dfinir la chane carbone principale, la plus longue, dbutant partir de la fonction prioritaire. Les autres
fonctions sont ensuite indiques dans lordre alphabtique de la premire lettre de leur
nom sans prendre en compte les prfixes multiplicatifs di-, tri-, etc. (qui les accompagnent
dans certains cas) prcdes des numros des carbones auxquels, elles sont lies.
1) acide
-COOH,
2) peracide - CO-O-OH
3) drivs sulfurs des acides (thioacide, dithioacide)
4) acide sulfonique -SO3H
5) anhydride -CO-O-CO6) ester -COOR
7) thioesters
8) halognure d'acide -CO-X
ordre de priorit
dcroissante
des fonctions
pour le choix
et la dnomination
d'un groupe
fonctionnel principal
9) amides -CO-NH2, CONHR, CON(R) (R')

10) hydrazide -CO-NHNH2
11) nitrile -CN
12) aldhyde -CHO
13) thioaldhyde -CHS
14) ctone -CO-R
15) thioctone-CS-R
16) alcool -OH et phnol Ar-OH
17) thiol -SH
18) hydroperoxyde -O-OH
19) amine -NH2, NH(R), N(R) (R')
20) imine >C=N-R
21) hydrazine -NH-NH2
22) ther-oxyde -O-R
38
Chimie organique
CN
5
1CN
NH2
4
5
1 COOH
OH
acide 2-(2-amino-thyl)-3-cyano-pentanoque
(acide: fonction prioritaire)
O
5
5-amino-2-thyl-3-hydroxy-pentanenitrile
(nitrile: fonction prioritaire)
Cl
Cl
CHO
NH2
Cl
OH
4-hydroxy-5-mthoxy-heptanal
(aldhyde: fonction prioritaire)
COOH
OH
acide 4,4,4-trichloro-3-hydroxy-butanoque
(acide: fonction prioritaire)
Figure 2.21
- Composs analogues et homologues : deux composs sont homologues sils

ont des fonctions identiques mais une chane carbone diffrente de un ou plusieurs atomes ( ex : propanone CH3COCH3 et butanone CH3COCH3CH3).
Deux composs sont analogues sils ont les mmes chanes carbones mais diffrent
par la nature dun ou plusieurs htrolments (ex : propanone, CH3COCH3 et propanethione, CH3CSCH3).
Chapitre 3
Isomries structurales
et gomtriques
Sommaire :
3.1 Les isomres ..................................................................................................... 40
3.2 Les isomries structurales ............................................................................. 40
3.2.1 Lisomrie de chane ............................................................................ 40
3.2.2 Lisomrie de position .......................................................................... 42
3.2.3 Lisomrie de fonction .......................................................................... 42
3.3 Lisomrie gomtrique plane ....................................................................... 43
3.3.1 Les isomres gomtriques E et Z ........................................................ 46
40
Chimie organique
3.1
Les isomres
Les molcules qui ont en commun une mme formule brute sont des molcules
isomres. Elles diffrent entre elles par leurs formules dveloppes. Il existe
trois grands types disomries : isomries structurales, isomries planes gomtriques
et isomries striques (stroisomries).
A titre d'exemple, pour la formule brute C5H8O2 on peut trouver les isomres suivants, parmi
d'autres:
O
CH3-CO-CH2-CO-CH3
CH3-CO-CH2-CH2-CHO
H
O
CH2=CH-CO-CH2-CH2-OH
OH
O=CH-CH=CH-CH2-CH2-OH
OHet
H
HO
OH
OH
HC C-CH2-CH(OH)-CH2OH
qui peut correspondre :
HO
HO
OH
OH
ou
liaison en avant du plan de reprsentation

liaison en arrire du plan de reprsentation
traits normaux = liaisons dans le plan de reprsentation
H
CH2 C
HO-HC
O
C H
CH2
HO
qui peut correspondre :
HO
HO
H
ou
Figure 3.1
3.2
Les isomries structurales
Les isomres structuraux se diffrencient par la nature des liaisons qui assemblent
les diffrents atomes dans leurs molcules. On distingue pour ce type disomrie, les isomres de chane, de position ou de fonction.
3.2.1 Lisomrie de chane

Les isomres de chane diffrent entre eux par lassemblage des atomes de carbone qui
forment ce quon nomme la chane carbone ou le squelette carbon de la molcule.
Les fonctions quils portent sont identiques et en nombre gal. Les proprits chimiques
de ces isomres sont trs proches.
41
3. Isomries structurales et gomtriques
Ils ne peuvent pas tre diffrencis par leurs spectres infrarouges car cette technique
est surtout utilise pour dterminer les diffrentes fonctions contenues dans une molcule,
et dans ce cas, elles sont de mme nature.
Par contre, la 1H RMN et la 13C RMN (rsonance magntique nuclaire du proton
1H ou du 13C) qui permettent de connatre lenvironnement de chaque atome dhydrogne ou de carbone dune molcule sont dun intrt particulier pour distinguer chaque
isomre en raison des variations de structures des chanes carbones.
La figure 3.2 rassemble les diffrents isomres de chane de lheptanal.
O
H
CH2
CH2
CH2 CH2
CH3
CH2
H
CH3
O
heptanal
O
H
5-mthyl-hexanal
H
CH2
CH2 CH3
CH
CH3
CH
CH
CH3
O
H
3-mthyl-hexanal
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2 CH3
CH2
H
CH3
CH
2-mthyl-hexanal
CH3
4-mthyl-hexanal
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2 CH
CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH3
CH3
2,4-dimthyl-pentanal
CH3
CH3
C
C
H
CH
CH3
CH3
O
2,3-dimthyl-pentanal
O CH3
CH3
C C CH
CH3
H
CH3
O
H
2,3,3-trimthyl-butanal
2,2,3-trimthyl-butanal
Figure 3.2
ce type disomrie se rattache celle des hydrocarbures saturs, les alcanes, plus ou
moins ramifis de formule brute CnH2n+2. Un exemple est donn avec le pentane, figure 3.3.
pentane (C5H12)
2-mthyl-butane
Figure 3.3
2,2-dimthyl-propane
42
Chimie organique
3.2.2 Lisomrie de position

Le dplacement dune ou plusieurs fonctions sur une mme chane carbone conduit des isomres de position.
Les proprits chimiques de ces isomres sont assez proches. Les spectres infrarouges diffrent quelque peu en raison dinteractions plus ou moins fortes entre les diverses fonctions qui composent la molcule. Les spectres 1H et 13C RMN sont diffrents
car lenvironnement des hydrognes et des carbones est diffrent dun isomre lautre
(figure 3.4).
O
O
pentan-3-one
pentan-2-one
NH2
H2N
COOH
COOH
COOH
acide 4-amino-butanoque
NH2
ou acide -amino-butanoque
note: acide butyrique, terme trivial, peut remplacer acide butanoque
Figure 3.4
3.2.3 Lisomrie de fonction

Les isomres correspondants possdent la mme chane carbone, mais diffrent
entre eux par la nature de leur(s) fonction(s) (figure 3.5). Les proprits chimiques
de ces isomres sont trs diffrentes au mme titre que leurs spectres infrarouges et RMN.
OH
et
O
hexan-3-one
hex-5-n-1-ol
NH
et
NH2
hex-3-nylamine
hexylidneamine
Figure 3.5
- Cas particulier de la tautomrie

Cette isomrie est lie un quilibre chimique entre deux structures. Cest--dire
quen fonction des conditions physiques et chimiques comme la temprature, la pression,
le milieu acide, neutre ou basique, une structure se transforme en une autre et vice-versa.
Les formes tautomres sont en quilibre entre elles. Elles rsultent souvent dune
prototropie (dplacement intramolculaire dun proton dun atome un autre). Les
quilibres cto-noliques et amide-iminoalcools, reprsents dans le schma 3.1,
en sont des exemples :
43
OH
O
C
H3C
CH3
C
H3C
CH3
(quilibre)
OH
H3 C
ctone
C
C
but-2-n-2-ol
OH
O
C
CH3
isomre (E)
nols
isomre (Z)
butan-2-one
H3C
et
CH3
N
H
OH
(quilibre)
H3C
CH3
N
isomre (Z)
et
C
H3C
isomre (E)
imino-alcools
amide secondaire
N
CH3
acide N-mthyl-actimidique
N-mthyl-actamide
note: les isomres Z et E sont prsents au paragraphe traitant l'isomrie gomtrique

plane 3.3.
Le terme "acide" exprime l'analogie de structure avec les acides carboxyliques RCOOH :
le groupe carbonyle est ici remplac par un groupe imine.
Schma 3.1
3.3
Lisomrie gomtrique plane
Ce type disomrie est directement li aux composs forms partir de doubles

liaisons. Il est la consquence du blocage de la rotation autour de la liaison des carbones thylniques >C=C< ( 1.1.2b), mais aussi du carbone et de lazote dans la fonction
imine >C=N- et ses drives (oxime, hydrazone, semicarbazone, thiosemicarbazone).
a) Ancienne nomenclature :
Si lon considre les isomres reprsents dans la figure 3.6, celui qui a deux hydrognes ou deux groupes identiques disposs sur chaque carbone sp2, diffrents des deux
autres substituants de ces carbones, et du mme ct de la double liaison, est appel
isomre cis , et lautre, qui a les deux hydrognes ou groupes de mme nature, de
part et dautre de la double liaison est appel isomre trans .
44
Chimie organique
R'
H (ou R)
C
R' (ou R")
R'
C
R' (ou R'')
H (ou R)
C
H (ou R)
H (ou R)
isomre cis
isomre trans
liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique, et situ en

avant de ce carbone.
liaison dans le plan "sp2"d'un atome ou groupe un carbone thylnique et situe en
arrire de ce carbone.
Figure 3.6
Ce type disomrie se retrouve dans les composs qui ont une double liaison >C=N-,
prsente dans les imines, les oximes, les hydrazones, les semicarbazones et thiosemicarbazones, composs forms par ractions daldhydes, respectivement, avec lammoniac
(ou les amines primaires), lhydroxylamine, les hydrazines monosubstitues, le semicarbazide et le thiosemicarbazide (figure 3.2). Dans ce cas, le doublet libre de lazote joue
le rle dun 4e substituant. Lorsque les groupes R et R, dans les imines, R et OH dans
les oximes, R et NHR dans les hydrazones, et R et NHCONH2 dans les semicarbazones,
sont du mme ct de la double liaison, lisomre correspondant est dit syn , dans le
cas contraire, il est dit anti (schma 3.2), ce sont donc les quivalents des termes
cis et trans utiliss seulement pour les thylniques.
Les composs diazoques prsentent aussi des formes syn et anti :
RCHO
H2N-R'
- H2O
aldhyde
C
H3 C
O + H2NR
R'
imine "anti"
imine "syn"
- H2O
R' = H ammoniac
R' = alkyl, aryl...
amines primaires
H3C-H2C
R'
(1')
R
(1) H3C-H2C
C
(2) H3C
H3C-H2C
N
(2')
C
H3C
ctone
butan-2-one
imine "syn"
imine "anti"
N
R
45
O Na
N
Ar
O Na
Ar
forme syn
forme anti (ou iso)
phnyldiazotate de sodium
Schma 3.2
b) Proprits des isomres thylniques cis et trans

Les formes trans sont souvent les plus stables en raison de labsence dinteraction intramolculaire entre les groupes les plus volumineux ports par chaque carbone
thylnique. Dans le cas dun isomre cis , ces interactions crent une gne strique
(figure 3.7). Elles augmentent lnergie interne de la molcule, et plus elle est leve,
moins la molcule est stable ce qui rend sa formation plus difficile par rapport celle de
lisomre trans.
H
C C
Y
C C
Y
H
"trans"
"cis"
peu ou pas
d'interactions
fortes
interactions
Figure 3.7
Les deux isomres cis et trans sont souvent difficiles sparer, en raison des
faibles diffrences qui existent entre leurs proprits physiques. Toutefois, certaines
techniques chromatographiques modernes le permettent dans la plupart des cas. Parfois,
lorsque deux fonctions portes chacune par un carbone thylnique dune double liaison
sont susceptibles dinteractions entre elles, les proprits chimiques diffrent considrablement. Il en est ainsi pour les acides malique (cis) et fumarique (trans).
46
Chimie organique
fonction anhydride
HOOC
COOH
C
O
- H 2O
O
C
C
acide malique
C
H
anhydride malique
(dshydratation intramolculaire)
HOOC
H
C
- H 2O
COOH
pas d'anhydride, formation possible

de polymres par dshydratation
intermolculaire
acide fumarique
point de fusion
solubilit
dans l'eau
pKa1
pKa2
Ka1/ Ka2
acide malique
130C
79g / 100 ml
1,92
6,23
20 420
acide fumarique
287C
0,7g / 100 ml
3,02
4,38
22,9
Schma 3.3
Lacide malique, chauff en prsence dun dshydratant comme lanhydride phosphorique conduit lanhydride malique (schma 3.3). Dans les mmes conditions, quelques ractions intermolculaires sont observes avec lacide fumarique sans formation
danhydride correspondant. Les pKa1 et pKa2 correspondants aux deux fonctions acides
COOH sont diffrents pour les deux molcules. Les diffrences observes pour ces deux
acides sont directement lies la prsence (acide malique) ou labsence (acide fumarique) de gne strique due aux deux groupes COOH. Cest aussi la raison qui explique
la plus grande stabilit de lacide fumarique (trans) par rapport lacide malique (cis).
Cette stabilit explique la raison pour laquelle lacide malique peut tre converti en
acide fumarique par chauffage, plus stable, une temprature suprieure 150 C. En
effet, si la rotation autour de la double liaison est impossible temprature ordinaire,
elle le devient sous leffet dun trs fort apport dnergie (chauffage 230 C, ou rayonnerment UV).
Encore souvent utilises, les dnominations cis, trans, syn et anti sont
dsormais obsoltes et remplaces par les dnominations E et Z dfinies ci-aprs.
3.3.1 Les isomres gomtriques E et Z

Dans le cas particulier o chaque carbone de la double liaison thylnique porte des
substituants identiques comme ci-dessus, il est facile de distinguer les deux isomres,
mais dans le cas contraire, cest impossible. Cest pourquoi il a t propos de ranger les
isomres plans gomtriques dans deux sries, lune E, et lautre, Z.
Pour dfinir quel type disomre E ou Z, un compos thylnique appartient, il
faut utiliser les rgles de Cahn, Ingold et Prelog (1966), dabord utilises en strochimie ( 4.5.9).
47
Les substituants de chaque carbone de la double liaison sont dabord ordonns (1er
ou 2e) en fonction des numros atomiques Z des lments directement lis
ce carbone et appartenant aux substituants.
masse atomique
12,1
1,008
H
C
1
6
16
O
8
14,1
N
7
19
F
9
35,45
Cl
17
32,06
S
18
79,904
Br
35
126,90
I
53
n atomique Z
Au numro atomique (Z) le plus lev correspond le substituant class premier. Dans le cas o les numros atomiques de ces 2 lments sont identiques, on considre ceux des lments placs en position par rapport au carbone thylnique, et
ainsi de suite.
Lorsque les deux substituants classs premiers sont du mme ct de la
double liaison, lisomre est dit Z (de lallemand, zusammen , ensemble), et dans
le cas contraire, lisomre est dit E (de lallemand entgegen , oppos).
Pour les isomres proposs dans le premier exemple (figure 3.8), on voit quil est
facile de classer 17Cl et 1H, du premier carbone de la double liaison. Il en est de mme
pour 35Br et 6CH3, substituants du second carbone.
1er exemple :
1
Cl
17
2
35 Br
CH3 2
Cl
17
6 CH3
C
Br
35
isomre E
isomre Z
Figure 3.8
Dans le second exemple (figure 3.9), le classement des deux substituants carbons
du second carbone thylnique ncessite de considrer les atomes en du carbone thylnique dans la mesure o les deux substituants ont chacun un groupe mthylne CH 2
directement li au carbone thylnique.
2e exemple:
2
1 17Cl
CH2 Cl
17
CH2 O CH3
6
isomre E
Figure 3.9
48
Chimie organique
Dans ce troisime exemple (figure 3.10), le classement des deux substituants du

premier carbone thylnique ncessite de prendre en considration les atomes en position par rapport au second carbone thylnique.
3e exemple:
8O
2 H3 C
C
C
Br
C
6
35
CH3 1
8O
isomre Z
Figure 3.10
Il faut remarquer que les groupes qui ont les plus hauts degrs doxydation
sont prioritaires par rapport ceux qui sont moins oxyds, dans une mme
srie (ex : -COOH > -CHO > -CH2OH >-CH3, et -CCH > -CH=CH2 > -CH2-CH3).
Lorsquun carbone est li plusieurs lments (C, N, O), on considre une liaison
multiple comme lquivalent de plusieurs liaisons simples des atomes dits fantmes :
ainsi, la fonction nitrile -CN est quivalente trois liaisons simples avec trois atomes
dazote fantmes , la fonction amide primaire CONH2 est quivalente deux liaisons
avec deux atomes doxygnes fantmes et un atome dazote etc. ce qui permet de
retrouver le cas gnral (figure 3.11).
C
C C
C
2
4e exemple
HC
O
C
C
C
1
O
C O
O
O C
8O H
O
C O
N
NH2
CH3
C
C
H
CH3 2
C
C C
H
isomre E
Figure 3.11
On peut aussi utiliser les dnominations Z et E pour tous les isomres gomtriques
forms partir de doubles liaisons >C=N-. Ils remplacent respectivement les vieilles
dnominations de syn et anti.
49
Dans ce cas, H, ou tout autre lment, est prioritaire par rapport un doublet
libre, considr, dans ce cas, comme un substituant de lazote, comme dans le cinquime exemple (figure 3.12).
5e exemple:
2
CH3
H 1
CH2
C=N
1 Cl CH2
CH2
isomre E
Figure 3.12
Le schma 3.4 regroupe lensemble des composs qui comportent un groupe C=N et
qui drivent tous dun aldhyde mis en raction avec divers ractifs, amines primaires,
hydroxylamine, hydrazine monosubstitue, semicarbazide et thiosemicarbazide, lesquels
forment respectivement des imines, des oximes, des hydrazones, des semicarbazones et
des thiosemicarbazones (mlanges disomres E et Z). Ces ractions ont lieu aussi avec
les ctones R-CO-R, comme dans le cas de la butan-2-one.
H2N-R'
- H2 O
H2N-OH
R' = H ammoniac
R' = alkyl, aryl...
amines primaires
imine "syn" ou"Z"
R
C
+
OH
aldhyde
H2N-NH-R'
oxime "syn" ou"Z"
+
NHR'
hydrazone "syn" ou "Z "
R
N
+
H
H3C
ctone
butan-2-one
- H2O
NHCSNH2
+
R
imine "anti" ou "E"
Schma 3.4
H3C-H2C
H3C-H2C
H3C
thiosemicarbazone "syn" ou "Z"
thiosemicarbazone "anti" ou "E"
C O + H2NR
NHCSNH2
R
C
thiosemicarbazide
semicarbazone "syn" ou "Z "
- H2O
H3C-H2C
NHCONH2
semicarbazone "anti" ou "E"
+ H2NNHCSNH2
NHCONH2
R
C
semicarbazide
hydrazone "anti" ou "E"
- H2 O
NHR'
R
C
hydrazine
monosubstitue
+ H2NNHCONH2
- H2O
oxime "anti" ou "E"
RCHO
OH
hydroxylamine
R'
imine "anti" ou "E"
- H2 O
R'
H3 C
imine "syn" ou "Z"
50
Chimie organique
Les isotopes ne sont videmment pas classs entre eux selon leur numros atomiques, dans la mesure o cest le mme, mais exceptionnellement, par leurs masses
atomiques (par exemple, 1H < 2D < 3T ) comme dans le sixime exemple (figure 3.13).
6e exemple:
2
C
1
CH2D
CH2T
isomre Z
2D
3
1 = deutrium et ,1T = tritium, isotopes de l'hydrogne H
Figure 3.13
On peut donner le classement suivant des substituants les plus classiques :

I > Br > Cl > SO2R > SOR > SR > SH > F > OCOR > OR > OH > NO2 > NO > NHCOR >
NR2 > NHR > NH2 > CX3 (X = halogne) > COX > CO2R > CO2H > CONH2 > COR > CHO
> CR2OH > CH(OH)R > CH2OH > C
> CH2R > CH3 > T > D > H
(R = groupe alkyle CH3, C2H5...)
CR > C
CH > C(R)=C(R2) > C6H5 > CR3 > CHR2
Chapitre 4
Stroisomrie-strochimie
Sommaire :
4.1 Stroisomres .................................................................................................. 53
4.2 Strochimie ...................................................................................................... 53
4.3 Stroisomres conformationnels, conformres ou rotamres................. 53
4.3.1 Analyse conformationnelle .................................................................... 53
4.3.2 Reprsentation de Newman .................................................................. 53
4.3.3 Conformations des cycloalcanes ............................................................ 57
4.3.3a Tension dans les cycles............................................................. 57
4.3.3b Conformations du cyclopropane,
du cyclobutane et du cyclopentane ...........................................59
4.3.3c Conformations du cyclohexane ................................................. 59
4.4 Nomenclature E et Z dans les cycles ........................................................... 64
4.5 Stroisomres configurationnels .................................................................. 65
4.5.1 Configuration ........................................................................................
4.5.2 Centre de symtrie molculaire.............................................................
4.5.3 Plan de symtrie molculaire ................................................................
4.5.4 Axe de symtrie alternant (impropre, ou de rotation-rflexion) ............
4.5.5 Carbone asymtrique ou carbone chiral................................................
4.5.6 Chiral (centre -) ou strocentre...........................................................
4.5.7 Enantiomres (couple d-).....................................................................
4.5.8 Polarimtre et pouvoir rotatoire spcifique...........................................
4.5.9 Configuration absolue (nomenclature R et S).......................................
4.5.10 Configuration (inversion de -).............................................................
4.5.11 Configuration (rtention de -).............................................................
65
66
67
68
70
71
73
74
77
79
80
4.5.12 Configuration et conformation ............................................................ 81
52
Chimie organique
4.5.13
4.5.14
4.5.15
4.5.16
4.5.17
4.5.18
4.5.19
4.5.20
4.5.21
4.5.22
4.5.23
4.5.24
4.5.25
4.5.26
4.5.27
4.5.28
4.5.29
4.5.30
4.5.31
4.5.32
4.5.33
4.5.34
4.5.35
4.5.36
4.5.37
4.5.38
4.5.39
4.5.40
Chiralit .............................................................................................. 81
Racmique (mlange) .......................................................................... 84
Rsolution ou ddoublement du racmique......................................... 86
Racmisation ....................................................................................... 88
Pourcentage nantiomrique ............................................................... 88
Puret optique..................................................................................... 89
Puret nantiomrique ou excs nantiomrique (ee) ......................... 89
Rendement optique ............................................................................. 89
Diastroisomres (couple de -)........................................................... 89
Convention de Fischer (reprsentation des sucres) ............................. 91
Convention de Fischer (reprsentation des acides -amins
et acides -alcools).............................................................................. 93
Projection de Fischer (cas gnral) ..................................................... 94
Forme mso......................................................................................... 95
Forme rythro ..................................................................................... 98
Forme thro......................................................................................... 99
Epimres (couple d-) .......................................................................... 99
Epimrisation ................................................................................... 100
Chiralit des composs cycliques....................................................... 101
Dcalines cis et trans ........................................................................ 104
Configurations et des substituants (dans les strodes).............. 105
Furanoses et pyranoses (reprsentation en perspective de Haworth) 107
Prochiralit ....................................................................................... 114
Enantiotopiques (hydrognes)........................................................... 115
Enantiotopiques (groupes) ................................................................ 115
Enantiotopiques (faces) ..................................................................... 115
Diastrotopiques (hydrognes) ........................................................ 116
Diastrotopiques (groupes) .............................................................. 117
Diastrotopiques (faces dun plan) .................................................. 117
4.6 Strospcifique (raction -) ........................................................................ 118

4.7 Stroslective (raction -)........................................................................... 119
4.8 Enantioslective (raction -) ........................................................................ 120
4.9 Diastroslective (raction -) ..................................................................... 122
4.10 Rgioslectivit ............................................................................................. 122
4.11 Rgiospcificit ............................................................................................. 123
4.12 Substituants exo ou endo (systmes bicycliques) ................... 123
Conseil : afin daborder ce chapitre avec plus de facilits, il est vivement recommand au lecteur ayant des difficults pour imaginer les reprsentations spatiales des
molcules, de se munir dune bote de modles molculaires, que lon trouve dans les
magasins spcialiss dans la vente de matriels scientifiques vocation pdagogique.
4. Stroisomrie-strochimie
4.1
53
Stroisomres
Les stroisomres sont des isomres qui ne diffrent entre eux que par la disposition relative, dans lespace, des groupes ou atomes qui les composent,
lesquels restent identiques. Il existe des stroisomres conformationnels qui
diffrent par leurs conformations ( 4.3) et des stroisomres configurationnels qui
diffrent par leurs configurations ( 4.5).
4.2
Strochimie
La strochimie est une partie de la chimie qui tudie les stroisomres,

leurs formations, et leurs ventuelles transformations en dautres stroisomres dans
les ractions.
4.3
Stroisomres conformationnels,
conformres ou rotamres
Les molcules qui peuvent former divers stroisomres par simple(s) rotation(s) autour de leurs liaisons simples V sont dites molcules flexibles : les
diffrentes structures spatiales qui en rsultent sont appeles conformations. Deux
stroisomres de conformations diffrentes sont appels conformres ou rotamres.
De nombreuses interactions lectrostatiques existent entre les atomes dune molcule
en raison de leurs densits lectroniques qui peuvent leur affecter des charges partielles
positives (+) ou ngatives (-) dues leur nature et leur environnement chimique
(divers effets lectroniques comme les effets inducteurs ( 5.5), msomres ( 5.6), caractres acides et basiques, liaisons hydrognes ( 5.8), gnes striques lies aux atomes
volumineux comme le chlore, le brome, les groupes alkyles ramifis comme le groupe
t-butyle -C(CH3)3). Ces interactions repoussent ou attirent les atomes entre eux selon
leurs charges et /ou leurs volumes rendant le passage dune conformation une autre
parfois difficile : on dit quil existe des barrires de potentiel qui favorisent certaines
conformations de la molcule, dites stables. Elles correspondent aux valeurs dnergies
potentielles molculaires les plus faibles. Pour passer dune conformation une autre, il
faut donc franchir ces barrires de potentiel en apportant de lnergie la molcule (par
chauffage ou rayonnement ultraviolet). Il existe donc des conformations privilgies plus
stables que dautres, 25 qC, qui seront, a priori, les plus prsentes.
4.3.1 Analyse conformationnelle

Ltude de lexistence des conformations privilgies dune molcule et des relations
physicochimiques et chimiques qui laccompagnent est appele analyse conformationnelle . La reprsentation de Newman des conformres permet de lapprhender trs
facilement.
4.3.2 Reprsentation de Newman

Soit la reprsentation projective de lthane (figure 4.1), on voit quen faisant tourner
le carbone 2, ou C-2, par rapport au carbone 1, ou C-1, il est possible dobtenir une
54
Chimie organique
infinit de conformations. Seules, deux dentre elles font lobjet dune tude car elles
correspondent diffrents paliers de lnergie potentielle de la molcule avec franchissements de barrires de potentiel ou barrires dinterconversion. Les multitudes
dautres conformations possibles sont regroupes sous lappellation de conformations
obliques.
libre rotation
autour de la liaison
H
H
H
C
1
H
C
2
Reprsentation projective
H
H
Reprsentation de Newman
2
H
conformres de l'thane
H
H
H
H
rotation
de 60 autour
de la liaison C1-C2
H
conformation dcale
H
H
H H
conformation clipse
Figure 4.1
Pour dessiner aisment les conformres, la reprsentation de Newman est utilise. Elle consiste dessiner ce qui est vu par un observateur (figur par un il dans la
figure 4.1) lorsquil dispose la molcule devant lui selon laxe de la liaison C-1-C-2. Il voit
alors 3 liaisons 120 pour les trois substituants de C-1, et de mme pour C-2, ce second
carbone tant symbolis dans cette reprsentation par un cercle, pour des raisons de
clart. Lorsque des liaisons de C-2 sont caches par celles de C-1 (conformations clipses), on dcale lgrement les traits pour faciliter le dessin (comme dans la figure 4.1).
55
Dans le cas le plus simple, lthane, il existe deux conformres, gauche (ou dcale)
et clipse, comme le montre la figure 4.1
Dans la figure 4.2 sont reprsents les divers conformres du n-butane choisis selon
les critres indiqus ci-dessus, ils sont obtenus en faisant tourner plusieurs fois de 60 le
carbone 2 par rapport au carbone 1 autour de la liaison C1-C2.
A
H
H
CH3
CH3
H
H
HH
conformation
clipse
synpriplanaire
(cis ou cisode)
H
CH3
B
CH3
CH3
H
A
H
CH3
trs instable
conformation
pseudo clipse
anticlinale
assez instable
assez instable
H
H
D
H
conformation
dcale gauche
synclinale
CH3
assez stable
nergie
potentielle
de la
molcule
conformation
clipse
synpriplanaire
(cis ou cisode)
H CH3
conformation
pseudo clipse
anticlinale
Ep
H
H
HH
trs instable
HH
E
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
conformation
dcale gauche
synclinale
H
H
conformation
dcale
antipriplanaire
(trans, anti
ou transode)
CH3
assez stable
la plus stable
F
D
60
120
180
240
300
360
angle de rotation C1/C2
Figure 4.2
Les 6 conformres les plus importants du butane, sont reprsents dans la figure 4.2.
Dans la conformation clipse (dite aussi synpriplanaire, cis ou cisode) (A), le
substituant le plus gros du C-1 clipse le substituant le plus gros de C-2. La distance
56
Chimie organique
entre les deux groupes est la plus faible de toutes les conformations et si les groupes sont
de mme nature lectrostatique, ils se repoussent car les interactions sont trs fortes. Il
peut y avoir aussi gne strique si les deux groupes sont volumineux, et la conformation
est trs instable : lnergie potentielle de la molcule est alors la plus leve comme le
montre la courbe Ep = f (angle de rotation C-1/C-2). Cet effet est amoindri dans les
conformations partiellement ou pseudo clipses anticlinales (C et E) : elles sont
un peu moins instables.
Par contre, parmi les 3 conformations dcales, anti (D) et dcales gauches
synclinales (B et F), plus stables que les conformations clipses, la conformation
antipriplanaire (trans, anti, ou transode) (D) dans laquelle les deux groupes
mthyle, les plus gros des deux carbones, sont loigns au maximum lun de lautre, est
la plus stable : elle correspond au minimum dnergie potentielle de la molcule
(interactions les plus faibles entre groupes volumineux, dues leur loignement).
Les variations dnergie potentielle lors du passage dun conformre un autre, dans
le cas de composs aliphatiques restent relativement faibles, environ 10-15 kJ mol-1 au
maximum, ce qui explique limpossibilit disoler des conformres temprature ordinaire. Par contre, trs basse temprature, infrieure 150 C, il est possible disoler le
conformre le plus stable. Par ailleurs, il a t dmontr que les cristaux taient constitus dun seul type de conformre.
Parfois, des interactions intramolculaires entre deux fonctions peuvent stabiliser des
conformations considres a priori comme instables. Cest le cas des 1,2-diols ou glycols
dont la conformation clipse est relativement importante en raison de la cration dune
liaison hydrogne ( 5.8) entre le H dun groupe OH qui possde une charge partielle
positive, et loxygne du second groupe OH, qui, au contraire, possde une charge partielle ngative (figure 4.3).
liaison "hydrogne"
H
H
H
O
O O
H
H
H
H
H
H
Figure 4.3
Pour lanalyse conformationnelle, sil existe plusieurs substituants diffrents sur les
deux carbones considrs, les noms des conformres sont dfinis aprs avoir recherch le
substituant de chaque carbone qui est prioritaire selon la rgle des priorits
indique pour la dtermination des isomres gomtriques E ou Z des drivs
thylniques. On se rfre ensuite ce qui a t indiqu pour les groupes mthyles (prioritaires par rapport aux hydrognes) des conformres du n-butane, comme dans lexemple
suivant de la figure 4.4.
57
2
1
C2H5
HO
C2H5
H3C
CH2Cl
CH3
3
Dans cet exemple, les deux groupes prioritaires de chacun des carbones C-1 et
C-2 sont en position trans l'un par rapport l'autre: il s'agit donc d'une
conformation dcale antipriplanaire transode, la plus stable.
Figure 4.4
(voir aussi les barrires dinterconversion dans les composs msomres, 5.6.8).
4.3.3 Conformations des cycloalcanes

4.3.3a Tension dans les cycles
Langle didre dun carbone hybrid sp3 est de 10928. Les angles dun triangle
comme celui du cyclopropane est de 60, dun carr comme le cyclobutane, de 90, dun
hexagone comme le cyclobutane, de 120. Cela suppose que lorsquon passe du propane,
systme acyclique o tous les angles de liaisons sont normaux, soit de 12828, au cyclopropane, il faut apporter suffisamment dnergie pour contraindre les atomes de carbones accepter des angles de liaisons entre eux plus faibles, ce qui sexprime par une
tension dans le cycle (thorie de Baeyer, 1885). Cela est vrai pour tous les
cycloalcanes (tableau 4.1), mais des degrs divers. Ainsi, la tension de cycle est la plus
leve pour les petits cycles, cyclopropane (nC = 3) et cyclobutane (nC = 4). Elle
diminue sensiblement pour les cycles courants ou normaux, cyclopentane (nC = 5)
et cyclohexane (nC = 6). Cette tension slve de nouveau pour les cycles moyens
(nC compris entre 8 et 12) pour atteindre un sommet pour nC = 9 (cyclononane,
54,5 kJ mol-1) puis diminue de nouveau pour atteindre une nouvelle valeur faible pour
nC = 14 (cyclottradcane, 0,9 kJ mol-1) qui fait partie des grands cycles nC > 12. La
tension de cycle attache chaque groupe CH2 qui compose le cycle suit des variations
proches de celles donnes pour le cycle lui-mme. Lagrandissement du cycle apporte
une flexibilit de la molcule qui la rapproche de plus en plus dune chane acyclique.
On peut dduire de ces observations que les cycles dits courants seront
plus faciles former et plus difficiles ouvrir que les petits cycles. Les cycles
courants sont donc plus stables que les petits cycles.
Comment quantifier cette tension de cycle ? Lorsquon brle un alcane acyclique
non ramifi, propane, n-butane, n-pentane, laugmentation de 'H (combustion) pour
laugmentation dun carbone de la chane carbone est denviron 685,5 kJ mol-1.
Le 'H de combustion calcul pour le cyclopropane est donc de 685,5 kJ mol-1 3 =
1975,5 kJ mol-1. Exprimentalement, il est de 2091,2 kJ mol-1. La diffrence entre ces
58
Chimie organique
deux valeurs thorique et exprimentale est attribue la tension de cycle soit

115,7 kJ mol-1. Quelques valeurs sont donnes dans le tableau 4.1.
cycle
tension de cycle / CH2

en kJ mol-1
nC
tension de cycle
en kJ mol-1
115,7
38,6
110,3
27,6
27,5
5,5
0,8
0,1
27,2
3,9
42,3
5,3
cyclopropane
petits cycles
cyclobutane
cyclopentane
cycles courants
cyclohexane
cycloheptane
cycles moyens
cyclooctane
et nC
nC > 12
12
grands cycles
H
H
104
H
H
H
orbitales hybrides sp3 de liaisons
C-C
dans le cyclopropane
H
H
Tableau 4.1
Si lon considre le cyclopropane, langle interorbitale nest pas de 60 mais de 104

en raison dun recouvrememt des orbitales hybrides pas tout fait linaire.
59
Afin de rendre la tension de cycle la plus faible, les liaisons vont utiliser la libre
rotation entre atomes du cycle pour accder divers conformres parmi lesquels certains
sont prpondrants en raison dune plus grande stabilit relative. Donc, aucun cycloalcane nest plan (contrairement la thorie ancienne de Baeyer (1885), lexception du
cyclopropane).
4.3.3b Conformations du cyclopropane, du cyclobutane et du cyclopentane
Le cyclopropane ne possde quune seule conformation car il est plan tandis que le
cyclobutane et le cyclopentane sont en quilibre chacun avec deux conformations qui se
situent chacune dans deux plans, dites en enveloppe dans le cas du cyclopentane
(figure 4.5).
reprsente:
H
H
H
cyclopropane
H
H
H
H
H
H
H
H
cyclopentane
H
H
reprsente:
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
cyclobutane
H
reprsente:
H
H
H
H
(conformations en enveloppe)
Figure 4.5
4.3.3c Conformations du cyclohexane

Le cyclohexane est un cycloalcane satur obtenu par hydrognation totale du benzne (schma 4.1).
3 H2
benzne
cyclohexane
Schma 4.1
60
Chimie organique
Cest une structure qui est prsente dans de nombreux composs naturels comme
les strodes (cholestrol, hormones strodes). Tous les carbones sont hybrids
sp3 avec des angles de valence de 10928, ce qui est infrieur langle didre dun
hexagone (120). On en dduit facilement que le cyclohexane ne peut pas tre plan et
subit une torsion de ses liaisons. Il peut exister sous 4 conformations principales
(figure 4.6) : 2 conformations rigides appeles chaise et 2 conformations flexibles
appeles bateau , en raison de leurs analogies de formes :
H
H
H
H
H
H
H
H
conformation "chaise"
H
H
H
H
conformations "chaise"
(avec passage de la conformation "chaise"
"chaise inverse")
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
conformations "bateau"
(avec passage de la conformation "bateau"
"bateau invers")
Figure 4.6
Les conformations chaise sont celles dont les interactions entre les divers substituants (surtout lorsquils sont diffrents de H) sont les moins importantes, (tension
transannulaire faible) en raison de leur loignement maximum les uns des autres, et
lnergie potentielle de la molcule la plus faible, ce qui rend ces conformations les plus
stables, temprature ordinaire. Elles sont donc favorises.
Le passage dune forme chaise la forme chaise inverse ncessite beaucoup
dnergie en raison de la rigidit de cette conformation. Il en est de mme du passage de
la conformation chaise la conformation bateau .
Par contre, le cyclohexane en conformation bateau prsente une flexibilit telle,
quune de ses liaisons peut tre tordue par rapport celle adjacente en produisant des
conformations appeles bateau-crois ou bateau-flexible , lgrement plus
stables que les conformations bateau donc favorises (figure 4.7). Le passage dune
conformation bateau-crois son inverse seffectue via la conformation bateau
avec apport dnergie.
61
H
H
H
H
H
H
H
H
5,9 kJ mol-1
45,2 kJ mol-1
H H
conformation
bateau crois
H H
conformation
bateau crois (invers)
H
H
H
H
H
23 kJ mol-1
H
H
H
H
H
interconversion conformationnelle
Figure 4.7
Comme le montre la figure 4.8, le cyclohexane (non substitu), en conformation

chaise, possde :
un axe de symtrie ternaire ( 4.5.4) qui passe par son centre de gravit (en
faisant tourner le cyclohexane de 120 autour de cet axe, on obtient une structure
superposable la structure de dpart. Il en est de mme aprs une nouvelle rotation
de 120, ...
un plan moyen dit quatorial de la molcule peut tre dfini. Il est perpendiculaire cet axe au centre de gravit (centre de symtrie) et coupe le cyclohexane aux milieux des 6 liaisons C-C. Le cyclohexane possde aussi un axe de
symtrie alternant S6 ( 4.5.4) ;
six substituants dits axiaux (a1, a2, a3 ) ports par des liaisons parallles
laxe ternaire, et
six substituants dits quatoriaux (e1, e2, e3) ports par des liaisons dont
les directions se rapprochent du plan quatorial.
62
Chimie organique
axe de symtrie
ternaire
centre de gravit
plan moyen
dit quatorial
(plan passant
par le milieu de
chacune des
six liaisons du
cyclohexane)
a2
a4
e3
a6
e2
e1
2
1
3
6
e6
5
a3
a1
e4
e5
plan moyen
a5
observateur
a2
e1
a4
C6
2
e5
5
C3
e2
a1
4
e4
a5
(les substituants de C3 et C6 ne sont pas figurs)
Figure 4.8
Les reprsentations de Newman du cyclohexane en conformation chaise permettent de visualiser les angles compris entre les liaisons axiales et quatoriales pour des
substituants des carbones cycliques adjacents. Pour cela, on considre que le cyclohexane
est regard par un observateur selon les deux axes C1 C2 et C5 C4.
63
Par rapport au plan moyen, les liaisons C1-a1 et C2-a2 sont antiparallles. Les
liaisons C1-e1 et C2-e2 font entre elles un angle de 60.
Les couples de substituants a1, a2, dune part, et e1, e2, dautre part, sont situs
de part et dautre du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions
trans. Evidemment, cela sapplique aussi pour les couples a2 et a3, e2 et e3, a3 et a4
Les couples de substituants a1 et e2, dune part, et, e1 et a2, dautre part, sont
situs du mme ct du plan moyen : on dira que ces substituants sont en positions cis. Il en est de mme pour les couples a2 et e3, e2 et a3, a3 et e4
Pour les substituants en positions 1 et 3 du cycle, deux substituants ports par des
liaisons axiales sont en position cis (a1 et a3 par exemple) et deux substituants dont
lun est port par une liaison axiale et lautre par une liaison quatoriale (a1 et e3) sont
en position trans. Quelques exemples sont donns dans la figure 4.9
H
H
e2
Cl
H3C
e1
H
Br a1
e1 H
H3C
CH3 et Cl , e1 et a2, sont en position cis
Br a1
Br et Cl , a1 et a2, sont en position trans
H
H
H
CH3 et Cl , a1 et a3, sont en position cis
Br
H
a1
Br et Cl , a1 et e2, sont en position cis
Cl a2
e1
CH3 et Cl , e1 et e2, sont en position trans
H
CH3
Cl
a3
Br et Cl , e1 et a3, sont en position trans
(en rouge: substituants au-dessus du plan moyen

en bleu : substituants au-dessous du plan moyen)
Figure 4.9
Si on passe de la conformation chaise la conformation chaise

inverse , par rotation autour des liaisons C-C du cycle, les substituants qui
taient axiaux au dpart deviendront quatoriaux dans la conformation
inverse et vice-versa (figure 4.10).
64
Chimie organique
Figure 4.10
Remarque : pour bien reprsenter le cyclohexane et les liaisons ces diffrents substituants dans la conformation chaise, la plus utilise, il est important de respecter le paralllisme de certaines liaisons figures par des couleurs
identiques dans la figure 4.11.
Figure 4.11
4.4
Nomenclature E et Z dans les cycles
Ce qui a t indiqu pour les isomres gomtriques E et Z peut sappliquer aussi

aux composs cycliques. Dans ce cas, lisomre E est celui qui a les groupes de plus
haute priorit de part et dautre du plan dfini par le cycle (cyclopropane) ou du plan
moyen (cyclohexane), et inversement, pour les isomres Z correspondants. Trois exemples sont donns dans la figure 4.12.
65
Cl
Cl
CH3
Cl
Cl
CH3
2
isomre Z
isomre E
1,2-dichloro-1-mthyl-cyclopropane
Cl 1
H
H
H3C
H
H
Br
Cl 1
H
1
H
H
CH3
Br
isomre Z
isomre E
H
H
1-bromo-2-chloro-1-mthyl-cyclohexane
H
H
H 3C
H
H
Br
H 3C
Cl
H
H
Br
H
Cl
H
isomre Z
isomre E
1-bromo-3-chloro-1-mthyl-cyclohexane
Figure 4.12
4.5
Stroisomres configurationnels
Les stroisomres configurationnels sont des stroisomres qui se diffrencient

par leurs configurations.
4.5.1 Configuration
La disposition fixe et relative des substituants dun atome dans lespace
dfinit sa configuration. Ce terme sapplique plus particulirement aux atomes au moins
trivalents ayant des substituants tous diffrents entre eux, et susceptibles de crer un
centre chiral ( 4.5.6). Contrairement aux conformres qui rsultent de rotations autour
de liaisons simples , le passage dun stroisomre configurationnel un autre
exige la rupture dau moins deux liaisons et la cration de deux nouvelles.
Dans la mesure o le passage dune forme E dun alcne la forme Z ncessite dinverser les substituants dun carbone, les configurations de ces deux isomres sont diffrentes
et il sagit disomres configurationnels (figure 4.13).
66
Chimie organique
Br
Br
C2H5 C H
2 5
CH3
CH4
H
"trans"
CH3
CH3
et
et
Br
C2H5
C2H5
Br
CH3
H 3C
"cis"
CH3
CH3
H
OH
C
H3C
Cl
H
C
et
CH3
CH2
OH
Cl
H 3C
CH3
CH2
couples de stroisomres configurationnels

Figure 4.13
4.5.2 Centre de symtrie molculaire

Si dun point de lespace, on peut faire correspondre des atomes identiques par une
ligne passant par ce point et loigns dune distance gale de ce point, et cela pour tous
les atomes qui constituent la molcule, ce point est le centre de symtrie de la molcule
(ex : le trans-1,3-dichloro-trans-2,4-dimthylcyclobutane et le 1,4-dibromo-2,5-dichloro1,3,4,6-ttramthyl-cyclohexane) (figure 4.14).
centre de symtrie
de la molcule
Cl
Cl
CH3
CH3
H
H
x'
Br
Cl
Br
H3 C
H
H
CH3
CH3
x = x'
centre de symtrie
de la molcule
H 3C
Cl
trans -1,3-dichloro-trans-2,4-dimthylcyclobutane
1,4-dibromo-2,5-dichloro-1,3,4,6-ttramthyl-cyclohexane
Figure 4.14
67
4.5.3 Plan de symtrie molculaire

Une molcule possde un plan de symtrie si la rflexion des atomes A, B, Csitus
dun ct de ce plan, associe chacun deux des atomes identiques A, B, C, mais
de structures inverses (configurations inverses pour les atomes tri ou ttravalents).
plan de symtrie
plan de symtrie
B
A'
x'
A
hydrognes
contenus
dans le plan
de symtrie
Br
2
H
Br
x = x'
H
cis-1,2-dibromocyclopropane
(configurations inverses des carbones 1 et 2)
Figure 4.15
Certains atomes peuvent figurer dans ce plan et sont leur propre image par rapport
ce plan (cest le cas des atomes dhydrogne du carbone 3 du cis-1,2-dibromocyclopropane de la figure 4.15).
Une molcule plane possde un plan de symtrie qui nest autre que le plan de la
molcule. Cest le cas des composs thylniques ou alcnes ayant des substituants simples comme par exemple, des halognes, ou des groupes mthyles (figure 4.16).
Br
C
Br
E (ou trans)-1,2-dibromothylne
Figure 4.16
Une molcule peut avoir plusieurs plans de symtrie. Par exemple, le 1,1,2,2-ttrabromocyclopropane possde un premier plan de symtrie perpendiculaire au cycle passant par le carbone 3 et coupant le cycle selon la hauteur du triangle, et un second qui
est constitu par la surface du triangle (figure 4.17).
68
Chimie organique
H
H
H
Br
2
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,1,2,2-ttrabromocyclopropane
Figure 4.17
4.5.4 Axe de symtrie alternant

(impropre, ou de rotation-rflexion)
Si la rotation dun angle Dq dune molcule autour dun axe passant par
son centre de gravit, suivie dune rflexion par rapport un plan perpendiculaire cet axe, au centre de gravit de la molcule, fournit une reprsentation identique la molcule originale, la molcule possde un axe de symtrie
Sn avec n = 360q / Dq.
Exemple daxe de symtrie alternant S4 dans le mthane (figure 4.18) :
H1
H2
H2
rotation de 90
H1
C
autour de l'axe
H3
H3
H4
H4
image 2
rflexion
image 1
H3
H4
C
H2
H1
image 3
Figure 4.18
69
Le mthane CH4 peut tre inscrit dans un cube dont le centre est occup par
latome de carbone. Si limage 1 subit une rotation de 90 autour dun axe passant par
le centre de gravit du mthane, cest--dire, latome de carbone, on obtient limage 2
dont la rflexion par rapport un plan perpendiculaire un axe de symtrie passant
par le carbone correspond limage 3. La comparaison des images 1 et 3 montre
quelles sont identiques la diffrence prs que H1 a t remplac par H3, H2 par H4
Le mthane a autant daxes de symtrie S4 (360/ 90) que de faces/ 2 dans le cube,
cest--dire 3.
Un exemple daxe de symtrie alternant S6 est fourni par le cyclohexane (figure 4.19).
Le cyclohexane dfini par limage 1 de la figure 4.19 (conformation chaise, 4.3.3)
subit une rotation de 60 C autour de laxe qui passe par le centre de gravit de la
molcule (centre de symtrie) ce qui conduit limage 2, laquelle fournit limage 3 par
rflexion par rapport au plan perpendiculaire laxe de rotation au centre de gravit. Si
lon compare limage 1 limage 3, on saperoit quelles sont identiques la diffrence
prs que H1 est remplac par H6, H2 par H1, etc. Le cyclohexane admet donc un axe de
symtrie alternant S6 (360/ 60 = 6).
axe de symtrie alternant S6
H1
H1
H
H5
H3
H
H2
H
H
H6
H
H4
H5
H
H6
rotation de 60
H2
autour de l'axe
de symtrie
alternant S6
H3
H4
image 2
image 1
H6
H
H4
H2
H5
H
H1
H
H3
image 3
(rflexion de l'image 2 par rapport au plan)
Figure 4.19
Laxe de symtrie alternant S2 correspond une symtrie par rapport un plan

(360/ 180 = 2). Le mthane et le cyclohexane possdent des axes de symtrie de cette
nature.
Le mthane substitu par deux groupes diffrents possde encore un plan de symtrie ou un axe de symtrie alternant S2 (figure 4.20). Ce plan est dfini par le carbone
central et les deux groupes. Sil est substitu par quatre substituants diffrents, il
70
Chimie organique
nexiste plus aucun axe de symtrie alternant, le carbone central ainsi substitu
est dit asymtrique ou chiral.
derrire le plan
de symtrie
inscrits dans le plan
de symtrie
Plan de symtrie
Cl
Cl
H
C
H3C
Br
H3C
4 substituants diffrents = ni plan de symtrie

ni axe de symtrie altern = carbone central asymtrique
en avant du plan
de symtrie
Figure 4.20
4.5.5 Carbone asymtrique ou carbone chiral

Un carbone hybrid sp3 qui porte quatre substituants diffrents entre
eux, est asymtrique ou chiral.
Proprits : lorsquun carbone (A) est asymtrique, son image dans un
miroir ou son symtrique par rapport un plan (B) ne peuvent pas lui tre
superpos. Lui-mme (A) et son inverse (B) par rapport un plan reprsentent deux
configurations inverses de la molcule considre (figure 4.21). Cest un couple
dnantiomres. Ils sont images lun de lautre dans un miroir (on dit aussi que
B est limage spculaire de A, et inversement).
Cl
Cl
*C
C*
Br
Br
H 3C
A
CH3
H
couple d'nantiomres
(symtriques / plan)
(inverses optiques)
Figure 4.21
71
Lchange de deux substituants de lun des deux nantiomres (ici B dans

la figure 4.22), ce qui exige de rompre deux liaisons C-Br et C-H et de rtablir de nouvelles liaisons C-H et C-Br, le transforme en lautre nantiomre (A), donc inverse sa
configuration.
Autrement dit, un nombre impair de permutations de deux substituants inverse la configuration du carbone asymtrique. Un nombre pair de permutations de deux substituants conserve la configuration du carbone asymtrique.
Cl
permutation
de deux substituants
C *
Br
H
CH3
B
Cl
Cl
C*
C*
H
Br
CH3
rotation
autour de l'axe C-Cl
Br
H 3C
A
inverse de B
B et A sont images l'un de l'autre dans un miroir: ils reprsentent un couple d'nantiomres
Figure 4.22
La molcule qui possde un carbone asymtrique, symbolis par C*, na pas

daxe de symtrie alternant, et par consquent, ni plan de symtrie, ni centre
de symtrie.
4.5.6 Chiral (centre -) ou strocentre

Tout atome dont la valence est gale ou suprieure trois, ayant des substituants
tous diffrents entre eux, peut exprimer une chiralit (en fonction de la nature de
latome) et peut donc reprsenter, lintrieur dune molcule, un centre chiral. Sil
en existe un seul dans la molcule, celle-ci est alors dite chirale. Sil en existe plusieurs,
la molcule peut tre chirale ou achirale, selon le cas (voir diastroisomres 4.5.21).
Avec le carbone, le silicium (Si), le germanium (Ge), ltain (Sn), atomes
ttravalents, la cration dun centre chiral est possible (figure 4.23). On peut y ajouter lazote, trivalent, sous forme de sel quaternaire (dans la mesure o les quatre
groupes substituants sont diffrents) ou de N-oxyde, le phosphore (P) et larsenic
(As), respectivement, sous formes de sels de phosphonium et de sels darsonium.
72
Chimie organique
R1
R1
R1
Si
R2
R3
R4
Sn
R4
R2
R3
drivs de silane
SiH4
drivs de stannane
SnH4
R1
N
R4
R1
N
R2
R3
ou
sels d'ammonium
quaternaires
R4
drivs de germane
GeH4
R1
R2
R3
R2
R3
amines N-oxydes
R1
R1
P
R2
R3
Ge
R2
R3
R4
X
sels de phosphonium
As
R2
R3
R4
sels d'arsonium
Figure 4.23
Pour les drivs datomes trivalents comme lazote, le phosphore ou larsenic,

qui ont chacun un doublet libre, il existe un phnomne particulier qui limite la chiralit de leurs drivs substitus par trois groupes diffrents. Il sagit de linversion de
configuration. En effet, dans ce cas, les liaisons des substituants peuvent se retourner
(comme les baleines dun parapluie, par grand vent), ce qui inverse la configuration de
cet lment. Ce phnomne se reproduit en sens inverse, une vitesse parfois leve : il
est alors difficile de dmontrer la prsence de lune ou lautre configuration. Lorsque la
temprature est suffisamment abaisse (infrieure 100 C), la frquence des inversions diminue et il est parfois possible de dmontrer lexistence des deux nantiomres.
Cela est illustr dans la figure 4.24 pour les amines secondaires (R1 et R2 = groupes alkyles, R3 = H), ou tertiaires (R1, R2, R3 = groupes alkyles).
R1
R1
inversion
R2
de
configuration
R2
R3
R3
Figure 4.24
73
Ce phnomne est trs rapide pour les drivs de lazote, mais moins rapide pour les
drivs du phosphore et lent pour ceux de larsenic.
Lorsque linversion devient impossible ou difficile, en particulier dans les composs
cycliques, chaque nantiomre peut tre isol. Cest le cas de la N-chloro-2,2-dimthylaziridine (figure 4.25).
Cl
Cl
Me
Me
N
Me
Me
Figure 4.25
Certains sels de soufre, ions sulfonium, (R 1)(R2)(R3)S+, doxygne, ions oxonium,

(R1)(R2)(R3)O+, et les carbanions (R1)(R2)(R3)C-, donnent lieu ce type dinversion.
Les sulfoxydes (R1)(R2)S+-O- ne donnent pas lieu ce type dinversion et il est possible disoler chaque nantiomre.
4.5.7 nantiomres (couple d-)

Deux molcules reprsentent un couple dnantiomres dans la mesure o elles ont
la mme constitution molculaire (stroisomres), quelles sont chirales et
symtriques lune de lautre par rapport un plan ou images lune de lautre
dans un miroir (figure 4.26).
H3 C
H
C 2H 5
CH3
C*
CH2OH
HOH2C
*
C
H
C 2H 5
C2 H5
C2 H5
CH3
Cl
C*
C*
Br
CH3
Cl
Br
CH3
C2H5
C*
C*
C2H5
CH3
couples d'nantiomres
Figure 4.26
Les nantiomres sont aussi appels isomres optiques, inverses optiques ou

antipodes optiques. Ils sont les images spculaires lun de lautre.
Les nantiomres peuvent contenir un ou plusieurs centres chiraux. Ils sont lun
pour lautre des inverses optiques en raison de leurs activits inverses sur la
lumire polarise rectilignement (voir polarimtre 4.5.8). Leurs solutions de mme
74
Chimie organique
concentration dans un mme solvant achiral (par exemple : eau ou thanol), font tourner le plan de polarisation de la lumire polarise rectilignement, dun angle de valeur
absolue gale mais de signes contraires.
Les nantiomres ont strictement les mmes proprits chimiques.
Les points de fusion (F C), points dbullition (Eb C), spectres infrarouges (IR),
spectres ultraviolets (UV), spectres de rsonance magntique nuclaire (RMN, dans les
conditions classiques denregistrement) sont identiques.
Par contre, leurs activits biologiques (got, odeur, toxicit) et pharmacologiques sont trs souvent diffrentes comme le montrent les exemples de laspartame
et de la carvone donns dans la figure 4.27.
configurations inverses des C*
NH3
OOC
H
N
O H2 C
H NH3
COOCH3
OOC
H
N
COOCH3
CH2
rsidu de
l'acide (L)-aspartique
ester mthylique
de la (L)-phnylalanine
Aspartame
ester mthylique de
de la (D)-phnylalanine
Compos au got amer
Edulcorant 200 fois plus sucr

que le saccharose
O
H
H
(R) Carvone
(S) Carvone
odeur de cumin
odeur de menthe
Figure 4.27
4.5.8 Polarimtre et pouvoir rotatoire spcifique

La polarimtrie consiste dterminer le pouvoir rotatoire dun compos chiral, au
moyen dun polarimtre.
Cet appareil est constitu, de manire succinte, de trois parties : deux prismes de
Nicol (un polariseur et un analyseur) entre lesquels est dispose une cuve optique
de longueur L comme le montre la figure 4.28. Le prisme de Nicol est compos de
deux parties en calcite colles par du baume du Canada (substance trs rfringente).
La lumire est un phnomne lectromagntique ondulatoire. Londe est dcrite
par un vecteur magntique H et par un vecteur lectrique E, perpendiculaires
75
entre eux qui vibrent dans toutes les directions du plan perpendiculaires la direction
du rayon lumineux, ce qui compose une infinit de plans de vibration. Pour simplifier,
seul, le vecteur lectrique E est reprsent dans la figure 4.28 et suivantes :
90
rayon
lumineux
H
Plan des vecteurs E
polariseur
lumire
monochromatique
(raie D du sodium)
Figure 4.28
Lorsquune lumire monochromatique (caractrise par une unique longueur donde)

traverse le premier prisme de Nicol, appel le polariseur, la lumire qui en merge
est polarise rectilignement. Elle ne vibre plus que dans un seul plan dfini par un
unique vecteur lectrique E : ce plan est appel plan de polarisation.
Si cette lumire traverse un nouveau prisme de Nicol, appel analyseur, plac dans
la mme position que le premier, la lumire mergente aura sensiblement la mme
intensit que celle de la lumire incidente (figure 4.29). La rotation du polariseur ou de
lanalyseur conduit dabord une diminution progressive de la lumire mergente puis
son extinction lorsque la rotation atteint 90.
pas de rotation
du plan de la
lumire polarise
E'
Plan da la lumire
polarise
polariseur
lampe
vapeur de sodium
(lumire monochromatique)
Cuve optique vide

ou remplie d'un
solvant achiral
1re exprience
Figure 4.29
analyseur
intensit
de la
lumire
mergente
maximale
76
Chimie organique
Si, dans ces conditions, on interpose entre le polariseur et lanalyseur une cuve remplie dun solvant dont les molcules sont achirales ( 4.5.13, comme leau, lthanol,
ne possdant pas de carbone(s) asymtrique(s)), on nobservera aucun effet sur lintensit de la lumire mergente la sortie de lanalyseur. Par contre, dans les mmes conditions, si lanalyseur est tourn de 90 par rapport la position du polariseur, il y a encore
totale extinction de la lumire mergente comme dans lexprience prcdente.
rotation du plan de
polarisation
L
E
E
E
E
E
+++++++++
+++++++++
+++++++++
cuve optique remplie d'une

solution d'nantiomre
"c"g / 100ml dans un solvant
non chiral
rotation de + de l'analyseur,
ncessaire pour retrouver
l'intensit mergente maximale
2me exprience
Figure 4.30
Si, ayant plac le polariseur et lanalyseur dans la mme position (figure 4.30), on
interpose une cuve remplie dune solution dun seul nantiomre la concentration de
c g / 100 ml, dans un solvant achiral, on observe alors une diminution de lintensit
de la lumire mergente. Celle-ci peut tre optimise et atteindre sa valeur maximale,
selon lnantiomre tudi, par une rotation de Dq de lanalyseur dans le sens des
aiguilles dune montre (positif (+), droite, ou d) ou au contraire, en sens inverse
(ngatif (-), gauche, ou l).
Lnantiomre qui fait tourner le plan de la lumire polarise rectilignement
droite est dit dextrogyre . Cela est indiqu par les abrviations (+) ou (d)) et,
dans le cas contraire, gauche, lvogyre (indiqu par les abrviations (-) ou (l).
Attention : les lettres d et l qui dcrivent un phnomne physique optique ne doivent pas
tre confondues avec D et L, lesquelles dfinissent des sries de stroisomres (sucres, acides amins, acides-alcools) et ne sont que lapplication de
conventions (conventions de Fischer 4.5.22).
A partir de la valeur exprimentale Dq, obtenue pour une solution dun nantiomre
la concentration de c g / 100 ml dun solvant donn, en utilisant le polarimtre,
on peut dfinir son pouvoir rotatoire spcifique :
T
= 100
Lc
L est la longueur en dm du trajet optique dans la cuve (souvent gale 1).
77
Le pouvoir rotatoire spcifique est une constante pour un nantiomre

donn, dans des conditions dfinies prcises :
nature du solvant,
longueur donde de la lumire monochromatique utilise O (le plus souvent, la raie
jaune D mise par une lampe vapeur de sodium 589,3 nm, nm = nanomtre).
temprature T (le plus souvent 278 K = 25 C),
pH, dans le cas des composs ioniss comme les acides -amins, R-CH(NH3+)
(COO-), les amines primaires RNH2, secondaires R-NH-R, et tertiaires R-N(R')-R'',
les acides, R-COOH, et tout autre compos susceptible dtre ionis en milieu acide
ou basique.
Exemple : si un compos chiral a un []D278K = 14 (c = 10, 6N HCl), cela signifie
que ce compos est lvogyre, et quil fait tourner le plan de la lumire polarise rectilignement dun angle de 14 lorsquil est en solution dans HCl 6N la concentration de
10 g / 100 ml, une temprature de 25 C (ou 278 K), en utilisant une lampe vapeur
de sodium, raie D du sodium.
On peut aussi dfinir le pouvoir rotatoire molculaire [M] qui est reli au pouvoir rotatoire spcifique par lquation suivante :
T =
M
T
x M
100
M = masse molculaire du compos optiquement actif
Cette valeur caractristique qui tient compte de la masse molculaire du compos

optiquement actif permet de comparer les activits optiques de divers composs de masses molculaires diffrentes.
La polarimtrie sapplique tout compos chiral soluble dans un solvant
achiral, quil possde un ou plusieurs centres chiraux.
4.5.9 Configuration absolue (nomenclature R et S)

La difficult rencontre par les chimistes du dbut du sicle dernier pour dfinir les
configurations des carbones asymtriques dans les molcules a conduit Robert S.
Cahn, Christopher Ingold et Vladimir Prelog, trois chimistes, dfinir des rgles
permettant de classer ces carbones selon leur configuration dite absolue en srie R (du
latin rectus, droite) et en srie S (du latin sinister, gauche),
Les rgles appliquer pour y parvenir sont les suivantes :
1. ordonner les substituants du carbone asymtrique selon leur ordre de priorit par
application des rgles dcrites pour dfinir les isomres E et Z des alcnes, 3.3.1.
2. regarder ensuite le triangle form partir des substituants classs 1, 2 et
3 selon leur ordre de priorit, de telle sorte que le quatrime substituant
78
Chimie organique
soit situ derrire le plan de ce triangle, par rapport lobservateur. Si
toutes ces conditions sont respectes, le sens de la rotation qui permet de passer du
carbone 1 au carbone 2 donne la configuration du carbone asymtrique.
Lorsque la rotation seffectue dans le sens des aiguilles dune montre (vers la
droite) le carbone est dit de configuration absolue R. Dans le cas contraire, vers la
gauche, le carbone asymtrique est dit de configuration absolue S (figure 4.31).
Note : il est facile de sen souvenir partir du sens dcriture de R et S.
1
Cl
2
OH
C*
H 3C
H
4
Cl
H
4
OH
2
1
C* (S)
C*(R)
2
OH
l'observateur voit
1
Cl
4
H
C*
H3C
3
C*
H3 C
Cl
1
4
H
C*
H3 C
3
OH
2
Figure 4.31
Quelques exemples sont runis dans la figure 4.32.

2
CH=O
Dans cette reprsentation du (D)-glycraldhyde, le sens de rotation 1
est l'inverse des aiguilles d'une montre, mais attention au fait que le substituant 4
OH 1
C
(R)
CH2OH
3
est en avant de la reprsentation c'est--dire devant le triangle 1,2,3 donc en

sens inverse de la rgle de Cahn, Ingold, et Prelog. Ce n'est donc pas un
carbone asymtrique S mais au contraire un carbone asymtrique R.
79
Br
Cl
H 3C
C
Si le triangle 1,2,3 est regard par le ct oppos l'atome d'hydrogne afin

de se mettre dans les conditions de la rgle de Cahn, Ingold, et Prelog, on
voit:
Br 1
H 4
3 H3C (R) Cl
et le carbone asymtrique est de configuration absolue R.
COOH
1
H2N
CH 4
(S) 3
CH2OH
Mme problme que ci-dessus pour un acide amin, la (D)-srine, dont le

carbone asymtrique est S.
3
Figure 4.32
Important : il nexiste pas de rapport entre la configuration absolue dun carbone

asymtrique et son activit optique, comme le montrent les exemples ci-aprs, de la
figure 4.33, pour lesquels les configurations absolues des carbones asymtriques sont diffrentes (R et S), et leurs activits sur la lumire polarise rectilignement, de mme
nature, dextrogyre :
COOH
CHO
H
(R)
H2 N
OH
(S)
CH3
CH2OH
(+)-glycraldhyde
(+)-alanine
Figure 4.33
La configuration absolue dun chantillon dune molcule chirale peut tre dtermine exprimentalement par lanalyse cristallographique au moyen des rayons X qui permet de situer dans lespace les diffrents atomes qui constituent la molcule du cristal.
4.5.10 Configuration (inversion de -)

Le passage dune configuration R la configuration S dun atome de carbone asymtrique dans une molcule, et vice-versa, appele inversion de configuration, ncessite
lchange de deux substituants sur ce carbone.
Le ou les carbones asymtriques dun couple dnantiomres ont des configurations absolues inverses.
80
Chimie organique
Par extension, linversion de configuration relative dun carbone asymtrique

peut rsulter dune raction de substitution SN2 ( 8.1.2) par une inversion de
Walden (schma 4.2). Dans ce cas, le substituant du carbone asymtrique qui subit la
raction est chang avec un nouveau substituant provenant du ractif (de priorit
quivalente selon les rgles de Cahn, Ingoldet Prlog), et il prend une position inverse
par rapport celui de dpart sur le carbone comme dans la raction ci-dessous.
3
NaOH
CH3
CH2-CH3
1 Br
2
(S)
H
H3C
H3C-H2C
OH 1
2
(R)
H
- NaBr
(SN2)
inversion de Walden
(Inversion de configuration relative

du carbone asymtrique)
Schma 4.2
Linversion de configuration relative dun carbone asymtrique est figure par le

signe :
La configuration dun azote portant trois substituants diffrents sinverse constamment
(centre chiral ou strocentre 4.5.6).
4.5.11 Configuration (rtention de -)

La rtention de configuration relative est le rsultat dune raction effectue sur
un carbone asymtrique avec change ou transformation dun substituant en conservant une mme configuration relative (diffrence avec linversion de configuration).
Cest la cas de la raction de substitution intramolculaire du chlorure de thionyle sur
un alcool chiral comme le (S)-butan-2-ol qui conduit au (S)-chloro-2-butane : OH et Cl
occupent la mme position par rapport aux autres substituants du carbone et sont des
groupes de mme priorit.
SOCl2
Me
Et
H
Me
chlorure de
Et
thionyle
OH
(S)
dithylther H
(S)-butan-2-ol
Cl
- SO2
anhydride
sulfureux
Et
Cl
(S)
H
O
(rtention de configuration relative

du carbone asymtrique)
Schma 4.3
Me
(S)-chloro-2-butane
81
4.5.12 Configuration et conformation

Ne pas confondre les termes configuration et conformation.
Le passage de la configuration dun carbone asymtrique sa configuration
inverse ncessite la rupture de deux liaisons et leurs changes sur le carbone
asymtrique.
Par contre, le passage dune conformation molculaire une autre nexige
que des rotations autour dune ou plusieurs liaisons V de cette molcule, sans
aucune rupture de liaison, ni change de substituants.
4.5.13 Chiralit
Tout objet, dessin, molcule qui ne possde pas daxe de symtrie
alternant (et, par consquent, ni centre de symtrie, ni plan de symtrie) est
dit chiral. Sa chiralit sexprime par le fait que son image dans un miroir (image spculaire) ne lui est pas superposable (par exemple, les deux mains dune mme personne).
Tout dans la Nature est chiral. La chiralit se trouve dans lessence mme de la vie.
Dans la Nature, lactivit biologique est directement lie la chiralit
des molcules. Par exemple, si le site rcepteur dune macromolcule est compos de
diffrentes fonctions en nombre gal ou suprieur trois, et prsente une gomtrie donne, il ne peut tre associ qu une molcule dont les groupes actifs sont disposs de
telle sorte que leur gomtrie saccorde parfaitement ces fonctions, comme une cl sa
serrure. Dans ce cas, les interactions qui en rsultent (chimiques ou physiques) atteignent une efficacit maximale, ce qui dclenche lactivit biologique.
Exemple : un mdicament qui agit sur un rcepteur enzymatique devra avoir des
configurations trs prcises de son ou ses carbones asymtriques pour agir. Le changement de configuration de lun deux peut conduire une totale inactivit de la molcule
correspondante (la cl est dforme !).
En revanche, tout objet, dessin, molcule qui possde un axe de symtrie
alternant, et, par exemple, un plan ou un centre de symtrie, est dit achiral.
Son image dans un miroir lui est superposable (exemples : sphre, cube, molcule de
mthane, CH4).
Attention : certaines molcules achirales peuvent contenir des carbones asymtriques de
mme constitution, mais de configurations inverses, en nombre pair (voir
diastroisomres de forme mso 4.5.25).
Un compos peut tre chiral sans contenir un centre chiral ou strocentre.

Cest le cas de molcules dissymtriques comme certains drivs de lallne (figure 4.34)
qui peuvent tre reprsents par deux plans perpendiculaires et dont la jonction a lieu
au niveau du carbone central hybrid sp ( 1.1.3).
82
Chimie organique
miroir
90
90
CH3
H
C
H 3C
H3C
H
C
C
CH3
inverses optiques
(ni centre, ni plan de symtrie)
Figure 4.34
Si lun des carbones hybrids sp2 a deux substituants identiques dans le plan
P1, la molcule possde un plan de symtrie qui est le plan P2 (figure 4.35). La molcule est alors achirale.
90
P1
CH3
H3 C
C
plan de symtrie
de la molcule, compos achiral
H3C
H
P2
Figure 4.35
Un autre exemple de composs chiraux ne disposant pas de centre chiral concerne

certains drivs du biphnyle.
Le biphnyle est form par deux groupes phnyles, de structures planes, retenus
lun lautre par une simple liaison. Certains drivs du biphnyle peuvent tre chiraux
en labsence de carbone asymtrique sils sont substitus par quatre groupes assez
volumineux en positions par rapport la liaison centrale (positions ortho). Dans ce
cas, la libre rotation des deux cycles autour de cette liaison est contrarie par une gne
strique et les deux plans contenant les cycles forment entre eux un angle qui peut atteindre 90 (figure 4.36). Dans ces conditions, si deux substituants ortho du cycle B (ou A)
sont identiques, le plan du cycle A (ou B) joue le rle de plan de symtrie pour la molcule et la molcule est achirale. Par contre, si ces deux substituants sont diffrents, il
nexiste plus de plan de symtrie et la molcule est chirale.
83
biphnyle
Cl
1)
A
Cl
Cl
2)
HOOC
B
HOOC
CH3
H3C-CO
Cl
compos achiral: le plan du cycle A

est un plan de symtrie de la molcule
B
CH3
HOOC
compos chiral: le plan du cycle A (ou du cycle B)

n'est pas un plan de symtrie de la molcule
1) acide 3',6'-dichloro-2'-mthyl-biphnyl-2,6-dicarboxylique
2) acide 6-actyl-3',6'-dichloro-2'-mthyl-biphnyl-2-carboxyl ique
Figure 4.36
Si, au moins lun des quatre substituants en position ortho nest pas volumineux
(dans lexemple de la figure 4.37, le fluor), la rotation autour de la liaison centrale nest
plus empche et le passage dun stroisomre son inverse optique est possible et
vice-versa. Il ny a pas dactivit optique.
F HOOC
F HOOC
A
B
COOH F
F
B
COOH F
B
COOH COOH
acide 6,6'-difluoro-biphnyl-2,2'-dicarboxylique
Figure 4.37
La substitution des quatre positions ortho nest pas absolument ncessaire.

Les conditions requises pour que la molcule soit chirale sont les suivantes :
que le ou les substituants en position ortho soit (soient) assez volumineux pour
apporter une gne la libre rotation autour de la liaison unissant les deux cycles et,
que chacun des deux cycles soit substitu par des groupes diffrents afin dviter
la possibilit dun plan de symtrie molculaire.
Quelques exemples sont donns dans la figure 4.38.
84
Chimie organique
groupe volumineux
(CH3)3 As
HOOC
NO2 O2N
Br
groupe volumineux
iodure de 3'-bromo-biphnyl-2-trimthylarsonium
(molcule chirale)
acide 6,2'-dinitro-biphnyl-2-carboxylique
(molcule chirale)
substituant peu volumineux
Br
F
B
A
F
phnyle A substitu
symtriquement
(plan de symtrie
contenant le cycle B)
(molcule achirale)
COOH
acide 5-bromo-2,6,2',6'-ttrafluoro-biphnyl-3-carboxylique
Figure 4.38
4.5.14 Racmique (mlange)

Ce nest pas un corps pur mais le mlange, en quantits gales, des deux
nantiomres (+, ou d) et (, ou l) formant un couple. On lindique par () ou
(d,l) suivi du nom de la molcule, spar par un tiret (ex: acide ()-aspartique).
Les mlanges racmiques ou plus simplement les racmiques, nont pas dactivit
sur la lumire polarise rectilignement, par compensation externe des activits
optiques des nantiomres qui les composent.
Leurs points de fusion sont diffrents de celui des nantiomres (exemples : (-)-phnylalanine, F = 276 C, (+)-phnylalanine, F = 276 C, ()-phnylalanine, F = 267 C)
(figure 4.39).
85
COOH
H
COOH
NH2 H2N
CH2
CH2
(+)-phnylalanine
(-)-phnylalanine
278K= + 35
D
278K= - 35
D
50%
50%
mlange racmique
(
) ou (d,l)-phnylalanine
278K= 0
D
Figure 4.39
Les synthses classiques de molcules comportant un ou plusieurs centres chiraux,

conduisent dans la majorit des cas, respectivement, un ou des mlanges racmiques.
Les synthses dites asymtriques ont pour but de ne permettre laccs qu un
seul nantiomre, ou parfois, den favoriser seulement la formation (par induction
asymtrique) au dtriment de lautre nantiomre.
Lutilisation de mthodes bio-organiques faisant intervenir des enzymes fournies par
des microorganismes, dont lactivit est stroslective ( 4.7), permet dobtenir, dans
certains cas, et avec dexcellents rendements, lnantiomre souhait.
Ainsi, de nombreuses aldhydes et ctones sont rduites en alcools optiquement
actifs par une enzyme, une dshydrognase, prsente dans la levure du boulanger .
La rgle de Prelog (1953) permet a priori de dfinir la strochimie de lalcool qui
sera form. Si la ctone (ou laldhyde) est reprsente de telle sorte que le plus petit
substituant soit gauche du groupe carbonyle et donc, le plus volumineux droite,
lalcool qui sera obtenu par cette rduction biologique aura son groupe OH en arrire de
la reprsentation dans la majorit des cas comme cela est figur dans le schma 4.4.
86
Chimie organique
O
C
NAD(P)H
dshydrognase
HO
H
C
- NAD+
dshydrognase
O
NAD(P)H
dshydrognase
C
H3 C
CH2
- NAD+
dshydrofgnase
HO
H
C
(S) CH2
H 3C
NADH = nicotinamide adnine dinuclotide (forme rduite)

NAD+ = idem (forme oxyde)
NADPH = nicotinamide adnine dinuclotide phosphate (forme rduite)
NADP+ = idem (forme oxyde)
Schma 4.4
4.5.15 Rsolution ou ddoublement du racmique

La rsolution ou le ddoublement dun racmique est la technique permettant de
sparer les deux nantiomres qui le constituent.
Elle peut tre manuelle, comme Pasteur la pratique en observant au microscope
les structures gomtriques des cristaux de sels dammonium et de sodium forms partir de lacide tartrique racmique (acide ()-tartrique, HO2C-CH(OH)-CH(OH)-CO2H),
recristalliss une temprature infrieure 27 C : dans ce cas, des diffrences gomtriques sont visibles entre les cristaux des deux nantiomres (structures inverses,
symtriques par rapport un plan) ce qui permet leur sparation au moyen dune pincette. Laction dun acide fort libre ensuite de leurs sels, le (+)-acide tartrique, dune
part, et le (-)-acide tartrique, dautre part.
La rsolution peut tre chimique : elle est alors base sur les diffrences de proprits de certains drivs des nantiomres, et plus particulirement leurs solubilits relatives dans certains solvants. Cest souvent le cas dnantiomres dacides dont on prpare
des sels par action de bases assez volumineuses et optiquement actives, comme, par
exemple, la strychnine ou la brucine. Inversement, il est possible de sparer des bases
nantiomriques en formant des sels dacides optiquement actifs comme, par exemple,
lacide (-)-tartrique, ou lacide (+)--camphosulfonique (figure 4.40).
H N
SO3H
COOH
R
HO
H
N
R
O
H
H
H
strychnine R = H
brucine R = OCH3
OH
COOH
camphre
acide (-)-tartrique
Figure 4.40
acide -camphosulfonique
87
Cette mthode est base sur les diffrences de proprits physicochimiques des diastroisomres ( 4.5.21) auxquels sapparentent les sels dacides chiraux et de bases chirales (schma 4.5). Si un acide racmique reprsent par AH(+) + AH(-) est mis en
prsence dune base B(-), les deux sels forms seront A(+)-(B(-) et A(-)-B(-) ayant des
diffrences de solubilit dans un solvant choisi par exprimentation. Si lun des deux
sels est nettement plus soluble que lautre dans ce solvant, celui qui est insoluble est filtr puis recristallis pour le purifier. Laction dun acide fort sur ce sel, par exemple
A(+)-B(-) dplace alors lnantiomre acide faible AH(+).
Lvaporation de la solution contenant le sel le plus soluble, qui sera dans ce cas A(-)(B(-) permettra par le mme procd de rcuprer lautre nantiomre acide AH(-). La
mthode est identique avec les racmiques de bases, mais dans ce cas, on utilise un acide
optiquement actif.
AH (-)
+
A(-)-B(-) + A(+)-B(-)
sels diastroisomres
de proprits physiques
diffrentes, et en particulier
la solubilit dans un solvant
donn S.
+ Base chirale (-)
AH (+)
acide racmique ( )A
sparation par filtration
filtrat contenant A(-)-B(+)

cristaux filtrs A(+)-B(-)
H
H
A(-)-(B)(-) soluble dans le solvant S

et
A(+)-(B)(-) cristaux insolubles dans le
solvant S
AH(-) +
AH(+) +
B(-)H
B(-)H
(La base chirale est rcupre
sous forme de sel)
Les acides sont isols, soit par prcipitation et filtration, soit par extraction par un solvant ou
vaporation du solvant s'ils sont solubles, soit par d'autres mthodes (chromatographie, par exemple)
Schma 4.5
La rsolution du racmique peut tre biologique, mais dans ce cas, elle est destructrice avec perte de 50 % du mlange, car lun des nantiomres est dgrad par des
enzymes spcifiques. En effet, elles ne reconnaissent parmi les deux nantiomres proposs leur action que celui qui saccorde leur propre chiralit. Cest le cas pour les mlanges racmiques dacides -amins naturels N-acyls, RCONH-CH(R)-COOH.
Enfin, des techniques chromatographiques trs spcifiques tel ou tel type de
structure chimique, permettent de sparer les deux nantiomres formant un racmique.
On utilise alors la diffrence des interactions qui existent entre une phase chirale du systme chromatographique et les deux nantiomres qui composent le racmique.
Lorsquune molcule chirale sous forme racmique possde une activit biologique, il
nest pas rare quun des nantiomres soit lorigine de cette proprit tandis que
lautre est totalement inactif. La forme racmique du mdicament correspondant obtenue par la synthse classique ncessite donc une dose double de celle de lnantiomre
actif pour un effet identique ce qui est une aberration conomique et explique lintrt
de ne produire que lnantiomre actif par synthse asymtrique.
88
Chimie organique
4.5.16 Racmisation
Cest la raction qui permet le passage dun compos chiral, optiquement actif,
un mlange racmique, inactif sur la lumire polarise rectilignement. La raction
de substitution nuclophile monomolculaire SN1 ( 8.1.3) est racmisante parce quelle
seffectue via un carbocation plan qui peut ensuite tre attaqu sur ses deux faces
(schma 4.6).
Me
Me
Me
Br
solvant
polaire
Et
HO C
R
Br
HO
Et
Pr
Et
Pr
et
Me
Pr
C OH
S
Et
carbocation
Pr
racmique
HO
Schma 4.6
Par exemple, lacide L(+)-lactique est facilement racmis en prsence dune solution de soude en raison de lquilibre avec la forme nolate de lacide (figure 4.7).
O
O
O
C
HO C H
-H
CH3
acide L(+)-lactique
(sous forme de sel)
H+
CH3
C
HO
H C OH
HO C
CH3
CH3
retour de H+
d'un ct ou de l'autre
du plan
et
racmique
acide (d,l)-lactique
(sous forme de sel)
HO C H
CH3
Schma 4.7
4.5.17 Pourcentage nantiomrique

Pour un mlange de deux nantiomres R et S, le pourcentage nantiomrique est
pour lnantiomre (R) :
%(R) =
R
R+S
89
Il est de 50 % pour chacun des nantiomres composant un mlange racmique.
4.5.18 Puret optique

Si dans un mlange de deux nantiomres R et S, avec R >S, lactivit optique enregistre sur un polarimtre est [] alors que dans les mmes conditions exprimentales,
lactivit optique de lnantiomre R pur est [R], la puret optique, donne sous forme
de pourcentage, est : 100 [] /[R],
4.5.19 Puret nantiomrique ou excs nantiomrique (ee)

Dans un mlange dnantiomres R et S, avec R > S, la puret nantiomrique en
nantiomre R est donne sous forme de pourcentage par lquation :
puret nantiomrique en R % =
(R - S)
(R + S)
x 100
Elle a la mme valeur que la puret optique.
4.5.20 Rendement optique

Distinct du rendement ractionnel qui est le pourcentage de produit obtenu pur
dans une raction par rapport la quantit thorique de ce mme produit qui aurait du
tre obtenue, le rendement optique exprime le pourcentage de puret optique dun nouveau stroisomre issu dune raction faisant intervenir comme produit de dpart, un
stroisomre optiquement pur.
Par exemple, dans une raction, le ractif X, optiquement pur, conduit un compos Y, dont la puret optique est de 40 %, le rendement optique est de 40 %, bien que
le rendement ractionnel soit, par exemple de 70 %. Si, par une raction, X produit le
racmique (d,l)-Y, le rendement optique est de 0 %. Si X conduit uniquement lnantiomre (d)-Y pur, le rendement optique en cet nantiomre est de 100 %.
4.5.21 Diastroisomres (couple de -)

Un couple de diastroisomres est constitu de stroisomres qui possdent au moins deux centres asymtriques, et ne sont pas images lun de
lautre dans un miroir (dfinition inverse des nantiomres).
Lorsquune molcule possde n centres asymtriques ou chiraux avec n > 1, il
existe 2n stroisomres a priori, mathmatiquement possibles. Cest rarement le cas,
car il peut exister pour certains de ces stroisomres des symtries molculaires qui en
rduisent le nombre (ex : formes mso 4.5.25).
Si, les nantiomres ont des points de fusion, points dbullition, et spectres physicochimiques, enregistrs dans des conditions classiques, identiques, il nen est pas de
mme des diastroisomres, qui diffrent entre eux par toutes leurs proprits physiques. Si les activits optiques des nantiomres sur la lumire polarise
rectilignement sont opposes mais de mme valeur absolue, celles des diastroisomres
sont diffrentes et ne prsentent aucune relation entre elles comme deux com-
90
Chimie organique
poss optiquement actifs mais de natures diffrentes. Des exemples sont donns pour le
2-bromo-3-chloro-butane (figure 4.41) (voir aussi la convention de Fischer 4.5.24).
H3 C
Br
(R)
CH3
Br
(S)
Cl
(S)
(R)
H
CH3
H
H 3C
(2S, 3S)-2-bromo-3-chloro-butane
Cl
(2R, 3R)-2-bromo-3-chloro-butane
couple d'nantiomres
"images l'un de l'autre dans un miroir"
H
Cl
Br
H 3C
(S)
CH3
Br
(S)
(S)
(R)
H
CH3
H
H3 C
(2S, 3S)-2-bromo-3-chloro-butane
Cl
(2S,3R)-2-bromo-3-chloro-butane
couple de diastroisomres
ne sont pas "image l'un de l'autre dans un miroir"
Figure 4.41
On peut remarquer que dans le couple dnantiomres, tous les carbones asymtriques
portant les mmes substituants ont des configurations absolues inverses, ce qui nest pas
vrai pour lensemble des carbones asymtriques du couple de diastroisomres.
Un cas particulier de couple de diastroisomres qui ne comportent pas de centres
chiraux est celui compos de deux isomres gomtriques cis et trans ou E et Z. Ce sont
deux stroisomres configurationnels non symtriques par rapport un plan. Ils nont
pas dactivit optique car le plan de la molcule sert de plan de symtrie. Ils sont achiraux (figure 4.42).
Cl
C
Cl
H
(Z)
Cl
Cl
H
(E)
Figure 4.42
91
4.5.22 Convention de Fischer (reprsentation des sucres)

Les formules gnrales des sucres acycliques sont :
HO-CH2-(CHOH)n-CHO, pour les aldoses, et
HO-CH2-(CHOH)n-CO-R, pour le plus grand nombre des ctoses, avec R
souvent gal CH2OH.
Ils comportent plusieurs carbones asymtriques. Pour les reprsenter simplement,
Emil Fischer, un chimiste allemant, prix Nobel 1902, a propos la convention suivante,
appele projections de Fischer :
Tout trait horizontal correspond une liaison situe en avant du plan de
reprsentation.
Tout trait vertical, lexception du premier et du dernier correspond des projections sur le plan de reprsentation des liaisons C-C de la chane carbone
centrale.
Les premier et dernier traits verticaux correspondent des substituants situs derrire le plan de reprsentation (ou de projection) de la chane carbone centrale.
Le substituant terminal ayant le plus haut degr doxydation (CHO ou
COR) est toujours situ la partie suprieure de la reprsentation (figure 4.43).
plan de reprsentation
CHO
H
CHO
HO
H
HO
CHO
rotation de 90
CH2OH
D-(-)-rythrose
OH
OH
CH2OH
OH
OH
CH2OH
reprsentation de FISCHER
(projections sur le plan de
reprsentation)
plan de reprsentation = plan de la feuille
H
H
CHO
CH2OH
CHO
10928
HO
H
HO
HO
CH2OH
H
L-lyxose
OH
OH
rotation de 90
puis projection
sur le plan de
reprsentation
CHO
H
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
reprsentation de
FISCHER
Figure 4.43
reprsentation de NEWMAN
(conformation clipse)
92
Chimie organique
Si, en reprsentation de FISCHER, le (n-1)ime atome de carbone de la chane

carbone centrale, en partant de CHO (groupe aldhyde) pour les aldoses ou CO (de
COR) pour les ctoses (drivs de ctones), porte un groupe OH droite, le sucre
appartient la srie conventionnelle D. Si, dans ces conditions, le sucre porte au
contraire un groupe OH gauche, il est dit de la srie L.
On peut considrer que les aldoses drivent tous des glycraldhydes D et L, possdant
chacun un seul carbone asymtrique et dfinis comme les bases strochimiques des
aldoses. En effet, ces derniers rsultent dadditions successives de groupes H-C-OH ou
HO-C-H entre la fonction aldhyde et le reste de la molcule (figure 4.44), cest ce qui
explique cette convention.
CHO
CHO
H
HO
OH
CH2OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D(+)-glycraldhyde
ou D(+)-glycrose)
HO
CHO
D(+)-rythrose
D(+)-throse
CHO
CHO
CHO
HO
OH
HO
HO
CH2OH
L(-)-glycraldhyde
ou L(-)-glycrose
CH2OH
L(-)-rythrose
CH2OH
L(-)-throse
Figure 4.44
Le signe (+) ou (-) qui peut tre remplac par d ou l (dextrogyre ou lvogyre) correspond lactivit optique du compos, observe exprimentalement avec un polarimtre, ce qui est totalement indpendant des lettres D ou L qui sont issues
dune convention de reprsentation.
Dans le cas des aldopentoses (figure 4.45), 8 stroisomres existent qui forment 4 paires dnantiomres, L- et D-riboses, L- et D-lyxoses, L- et D-arabinoses et L- et D-xyloses,
symtriques par rapport un plan. Par contre, L-ribose et L- ou D-xylose forment un
couple de diastroisomres (non symtriques par rapport un plan) au mme titre que le
L-arabinose et le L-xylose, parmi dautres
93
couples d'nantiomres
CHO
CHO
CHO
OH HO
HO
OH HO
HO
OH
OH HO
OH HO
OH H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
L(+)-ribose
D(-)-ribose
D(-)-lyxose
L(+)-lyxose
CHO
CHO
CHO
CHO
HO
CHO
OH
OH
OH
HO
HO
OH
HO
OH
HO
CH2OH
CH2OH
HO
CH2OH
D(-)-arabinose L(+)-arabinose D(+)xylose
H
OH
H
CH2OH
L(-)-xylose
exemples de couples de diastroisomres
Figure 4.45
Les ctoses (figure 4.46) sont souvent dsigns par le suffixe -ulose, comme le xylulose, dont les isomres de structure aldose sont le xylose et le lylose qui ont un carbone
asymtrique de plus que le xylulose. Le psicose est une des nombreuses exceptions
cette dnomination.
Le groupe ctonique occupe presque toujours la position 2.
CH2OH
CHO
CH2OH
O
HO
H
H
OH
CH2OH
D-xylulose
CHO
H
HO
H
OH
HO
OH
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
D-xylose
CH2OH
D-lylose
CH2OH
D-psicose
Figure 4.46
4.5.23 Convention de Fischer

(reprsentation des acides D-amins et acides D-alcools)
Les acides -amins ou -aminoacides ont pour formule gnrale:
NH2-CH(R)-COOH.
Seule, la glycine NH2-CH2-COOH (R = H), ne possde pas de carbone asymtrique.
Tous les autres acides -amins en possdent un, voire plusieurs. Dans la convention de
FISCHER, on reprsente toujours ces acides avec les groupes COOH et R en vertical avec COOH toujours en haut de la reprsentation, puis les substituants H et
NH2 lhorizontal. Quand NH2 est droite, lacide D-amin est dit de la
srie D, sil est gauche, il est de la srie L.
94
Chimie organique
COOH
H2N
COOH
R
srie L
des acides - amins
NH2
(R)
D(-)-srine
COOH
R
srie L
des acides -alcools
NH2
CH2OH
R
srie D
des acides - amins
COOH
HO
COOH
COOH
OH
(R)
CH3
R
srie D
des acides -alcools
OH
H
acide D(-)-lactique
ATTENTION:
CHO
H
HO
OH
COOH
oxydation
chimioslective
du groupe aldhyde
H
HO
CH2OH
OH
H
CH2OH
srie D des acides -alcools
srie L des sucres

Figure 4.47
Dans les acides -alcools, de formule gnrale, HO-CH(R)-COOH, le groupe NH2

des acides amins est remplac par un groupe OH, hydroxy. Si le groupe OH est
droite de la reprsentation, lacide D-alcool, est de la srie D. Sil est gauche, il est de la srie L.
Loxydation spcifique et unique du groupe aldhyde (oxydation chimioslective)
dun sucre de srie L peut conduire un acide -alcool de srie D comme dans lexemple prsent dans la figure 4.47.
4.5.24 Projection de Fischer (cas gnral)

Dabord utilise pour la reprsentation des sucres, des acides -amins ou des acides
-hydroxyls, la projection de Fischer a t tendue dautres molcules en utilisant les
mmes principes que pour les sucres. Dans ce cas il ne peut pas exister de srie D ou L
(figure 4.48).
95
H3C
H
CN
CN
CN
H
CH3
H3C
H3C
H
C 2H5
CH3
H3 C
C2H5
C2H5
2,3-dimthyl-pentanenitrile
Figure 4.48
4.5.25 Forme mso

Cest un stroisomre qui possde au moins deux centres chiraux, et un
plan ou un centre de symtrie molculaire pour lune de ses conformations.
Il est inactif par compensation interne sur la lumire polarise rectilignement (optiquement inactif). Il est achiral.
Plusieurs exemples de stroisomres de forme mso sont prsents ci-aprs
(figure 4.49).
- Composs de structures C(abc)-C(abc) o a, b, c reprsentent des groupes
substituants diffrents entre eux. Dans la figure 4.49, a peut reprsenter H, b, COOH et
c, OH. Les deux carbones asymtriques portent les mmes substituants.
COOH
H
Plan de
symtrie
(R)
(S)
OH
OH
Cl
CH3
CH3
Cl
2 (R)
1
CH3
plan de
symtrie
(S)
Cl
CH3
Cl
COOH
acide msotartrique
OH
OH
CH3 Cl
CH3
H
COOH
COOH
Cl Cl
Cl rotation
H de C2/C1
CH3
CH3
H
H
compos de forme mso
forme mso
Figure 4.49
On observe que dans la forme mso, en reprsentation de Newman, les

substituants du carbone 1 clipsent les mmes substituants du carbone 2.
96
Chimie organique
Attention : certains composs de structure C(abc)-C(abc) semblent a priori possder un

centre de symtrie comme dans lexemple prsent dans la figure 4.50. Cette
impression ne doit pas faire oublier la convention de Fischer. Par exemple,
les deux groupes COOH dans les acides (D)- et (L)-tartriques sont en arrire
de la reprsentation, et non de part et dautre de celle-ci comme lexige la
prsence dun centre de symtrie. Les acides D- et L-tartriques forment un
couple dnantiomres.
COOH
COOH
H
HO
(R)
2 OH
(R)
1 H
(S)
2 H
HO
H
COOH
COOH
acide L(-)-tartrique
acide D(+)-tartrique
HO
H
(S)
OH
HO
H
OH
H
COOH
COOH
HOOC
OH
H
COOH
Figure 4.50
- Composs de structure C(abc)-C(ab)-C(abc)

Pour les composs de structure C(abc)-C(ab)-C(abc), il existe a priori 8 stroisomres reprsents dans la figure 4.51. Les composs A et B dune part et C et D,
dautre part, sont des composs mso dans la mesure o ils admettent tous un plan de
symtrie perpendiculaire la chane carbone qui contient les groupes H et OH du carbone central (images deux-mmes dans un miroir). Ce sont donc des composs achiraux. En retournant B de 180 dans le plan de la feuille, on obtient A. Il en est de
mme de C et D. Il nexiste donc que deux composs mso. Le carbone central de ces
composs a un caractre particulier, il possde deux groupes chimiques identiques
C(H)(OH)-COOH, donc ce carbone devrait tre achiral, mais dans la mesure o il
existe une inversion de configuration de ces groupes (R) et (S), on dira quil sagit dun
carbone pseudo-asymtrique. Pour dfinir sa configuration R ou S, il faut savoir
que, par convention, un carbone de configuration R est prioritaire par rapport un carbone de configuration S. Si ces deux configurations taient les mmes,
le carbone serait achiral. Le carbone pseudo-asymtrique des composs A et B, de
forme mso a donc une configuration R .
97
OH
COOH
(S)
HO
H
OH
HO
OH
(S)
COOH
HO
carbone
pseudo
asymtrique H
COOH
(R)
COOH
H
OH
HO
H
H
(R)
COOH
(R)
H
OH
(S)
COOH
C
forme mso
inactif
(R)
H
carbone
achiral HO
(R)
HO
OH
HO
HO
(S)
OH
HO
COOH
E
H
HO
OH
H
(R)
COOH
D
COOH
OH
(S)
H
inactif
(S)H
HO
forme mso
COOH
COOH
COOH
(R)
(R)
OH HO
H
COOH
COOH
G
acide L-trihydroxyglutarique
COOH
(S)
H
OH
(S)
OH
COOH
H
acide D-trihydroxyglutarique
E = G et F = H (superposables par rotation de 180 dans le plan de la

feuille, donc un seul couple d'nantiomres)
Figure 4.51
Les structures E et G reprsentent un mme compos dans la mesure o une rotation de lun deux de 180 dans le plan de la feuille conduit la reprsentation de
lautre. Il en est de mme de F et H. Il reste donc uniquement deux composs symtriques par rapport un plan, par exemple G et H cest--dire un couple dnantiomres
(acides trihydroxyglutariques D et L). Il faut remarquer que le carbone central
dans ces cas est un carbone achiral car les deux groupes C(H)(OH)-COOH ont des configurations identiques (R, R ou S, S).
Les structures de type C(abc)-C(ab)-C(abc) nadmettent donc que deux formes
mso et un couple dnantiomres soient 4 stroisomres et non 8.
La figure 4.52 reprsente deux autres exemples de composs mso : un driv de
loxirane, htrocycle oxygn trois chanons, et lautre un compos acyclique dans
lequel les deux centres chiraux sont loigns de trois carbones. Le carbone central est
pseudo-asymtrique.
98
Chimie organique
plan de symtrie de la molcule
Br
O
C
R
Me
Me
Et
C
R
C
C
H2
C
S Me
Et
Et
Br
Me Cl
C
H2
composs "mso"
C
S
Me
Et
carbone pseudo-asymtrique
Figure 4.52
4.5.26 Forme rythro

Le prfixe rythro est donn des couples dnantiomres qui disposent de deux
carbones asymtriques adjacents portant deux groupes identiques et qui ont des conformations clipses qui rappellent celles des L(+)- et D(-)-rythroses (composs A et B
de la figure 4.53).
Dans lrythrose, et dune manire plus gnrale, dans les composs de forme
rythro, en reprsentation de Newman, deux groupes du premier carbone asymtrique clipsent deux groupes identiques du second carbone asymtrique.
Si le troisime substituant de chaque carbone tait le mme, il y aurait alors un plan
de symtrie dans la molcule, lrythro deviendrait mso.
CHO
CHO
H
H
H
H
R
R
OH
HO
OH
HO
S
S
CH3
S
H3C
D(-)-rythrose
H
S
CHO
CH2OH
Cl
CH2OH
HO
HO
Cl
CH2OH
OH
OH
H 3C
Br
Br
C
H
H
Cl
Br
H3C
H 3C
CHO
CH2OH
L(+)-rythrose
formes rythro
Figure 4.53
CH3
Br
Cl
H
CH3
CH3
couple d'nantiomres
de
l'rythro-2-bromo-3-chloro-butane
99
4.5.27 Forme thro

Le prfixe thro est donn des couples dnantiomres qui disposent de carbones asymtriques adjacents portant deux groupes identiques et qui ont des conformations clipses qui rappellent celles des D(-) et L(-)-throses (composs A et B de la
figure 4.54).
Dans le throse, et dune manire gnrale dans les composs de forme rythro, en
reprsentation de Newman, il nexiste aucune conformation qui permette que
deux groupes identiques du premier carbone asymtrique clipsent les groupes identiques du second carbone asymtrique.
CHO
CHO
HO
H
H
HO
OH
H
HO
CH2OH
B
HO
H
CH3
R
R
Br
Br
C
OH
H
Cl
D
Cl
Br
H3 C
H
H
CH3
H
CH3
Br
Cl
CH3
CH3
L(+)-throse
D(-)-throse
OH
OH
S
S
H3C
CHO
CH2OH
CHO
CH2OH
H
OHC
OH
CH2OH
H
OH
CH3
Cl
HO
HO
H
CH2OH
CHO
H
H
Br
H3C
H3 C
H
CH2OH
Cl
CH3
CH3
Br
H
H
Cl
couple d'nantiomres
de
thro-2-bromo-3-chloro-butane
formes thro
Figure 4.54
4.5.28 pimres (couple d-)

Un couple de diastroisomres qui ne diffrent entre eux que par la configuration dun seul strocentre sont appels pimres.
Trois exemples sont donns dans la figure 4.55.
100
Chimie organique
HO H H
Br
H3C (R)
(S) CH
(R)
3
Cl H
Cl
2R, 3R, 5S-5-bromo-2-chloro-hexan-3-ol
CHO
(R)
OH
OH
HO
H3C
(R)
et
HO
HO
HO
CH2OH
L(-)-mannose
(S) CH
Et (S)
OH
Br
H
(S) Me
et
HO
OH H
2R, 3S, 5S-5-bromo-2-chloro-hexan-3-ol
CHO
(S)
H
H
(S)
2S, 5S,-5-thyl-2-mthyl-cyclohexanone
Me
et
CH2OH
Et (S)
(R) H
L(-)-glucose
2R, 5S,-5-thyl-2-mthyl-cyclohexanone
couples d'pimres
Figure 4.55
4.5.29 pimrisation
Cest une raction qui permet linversion de configuration dun seul strocentre parmi ceux prsents dans un compos chiral. Ce sont des ractions rgioslectives (la raction est oriente sur un carbone particulier 4.7) et strospcifique
( 4.6). Un exemple classique dpimrisation dans la srie des sucres est li lnolisation de la fonction aldhydique -CHO, en solution. En effet, dans lquilibre entre forme
ctonique (ou aldhydique) et forme nolique, quilibre cto-nolique, le retour de
lhydrogne port par le carbone en du groupe carbonyle peut seffectuer en formant,
soit un carbone asymtrique R, soit un carbone asymtrique S, en quantits gales. Si,
lnolisation a t effectue partir de L(-)-mannose (figure 4.56), les produits forms
sont : 50 % du produit de dpart et 50 % de L(-)-glucose. La formation du L(-)-glucose
correspond une pimrisation du L(-)-mannose. Le pourcentage dpimrisation dpend
du pH de la solution de (L)-mannose.
101
H
H
C
(R)
OH
OH
HO
HO
H
CH2OH
forme aldhydique
OH
HO
H
OH
O
C
(S)
OH
HO
HO
HO
HO
CH2OH
CH2OH
forme nolique
forme aldhydique
L(-)-glucose
L(-)-mannose
Figure 4.56
4.5.30 Chiralit des composs cycliques

Labsence dun axe alternant Sn ou plus simplement dun centre de symtrie ou dun
plan de symtrie pour le compos cyclique le dfinit comme compos chiral. Quelques
exemples sont donns dans la figure 4.57.
- Cyclopropane
Cl
CH3
*
H
CH3
H
H
Cl
Cl
*
H
Cl
H
H
Cl
*
H
Cl
H
Cl
*
H
Cl
*
H
Cl
H3C
*
H
compos chiral
1 carbone asymtrique
ni plan ni centre de symtrie
compos achiral
2 carbones asymtriques
plan de symtrie
compos mso
compos achiral
pas de carbone asymtrique
CH3
*
H
compos chiral
ni plan, ni centre de symtrie,
H
*
Cl
compos chiral
Cl
*
H
compos achiral
plan de symtrie
forme mso
102
Chimie organique
- Cyclobutane
Cl
Me
H
Me
Cl
H
Me
Me Cl
Cl
compos chiral
Me
compos achiral
centre de symtrie
* *
Cl
Me
H
compos achiral
2 plans de symtrie
Cl
Me H
Me
Cl
compos achiral
2 plans de symtrie
Cl
- Cyclohexane 1,2-disubstitu
A
A
cis
(X)
H
(Y)
B
H
(Y')
A=B
si A = B = H, la reprsentation plane classique permet de penser qu'il existe un plan de

symtrie et la molcule est achirale. En ralit, dans ce cas, la conformation chaise n'a
ni plan de symtrie, ni centre de symtrie et la molcule a donc une chiralit. Les deux
conformations chaises inverses X et Y reprsentent un couple d'nantiomres (voir X et
Y'). Le passage d'une conformation son inverse ncessite une trs faible nergie ce qui
conduit un mlange constant de 50% de chaque conformation (racmique d,l) qui n'a
finalement pas d'activit sur la lumire polarise, par compensation externe, et qui n'est
pas rsolvable.
si A= B, la molcule est chirale.
A
A
H
H
B
trans
B
H
forme prfrentielle: e-e
si A = B ou A = B : compos chiral, 2 carbones asymtriques
103
A
A
B
B
cis
A
H
H

si A = B : compos achiral, 2 carbones asymtriques, forme mso.
si A = B : compos chiral, 2 carbones asymtriques
A
A
H
trans
A
B
si A = B ou si A = B,
2 carbonesasymtriques:
compos chiral
ni plan, ni centre de symtrie
B
H
formes quivalentes si A = B
A
cis
H
A
H
B
H
H
A
trans
si A=B, pas de forme prfrentielle

A
H
A
B
H
A = B ou A = B, cis ou trans,
les cyclohexanes 1,4-disubstitus
ont un plan de symtrie: ils sont achiraux.
Figure 4.57
104
Chimie organique
4.5.31 Dcalines cis et trans

Lhydrognation totale du naphtalne conduit aux dcalines cis et trans. Ces dcalines diffrent par les positions relatives des hydrognes lis aux carbones qui joignent les
deux cycles numrots 4a et 8a (figure 4.58).
8a
5H2
8a
4a
4a
et
naphtalne
dcaline cis
dcaline trans
Figure 4.58
La dcaline reprsente les deux premiers cycles A et B du systme ttracyclique du

cholestane et du coprostane ( 4.5.32) constitu de trois cyclohexanes (cycles A, B et
C) et un cyclopentane (cycle D) accols (structures dont drivent le cholestrol et des
hormones strodes comme la testostrone, la progestrone, lestradiol (figure 4.59)) :
C
A
H
Me
Me
Me
Me
Me
systme ttranuclaire
des strodes
HO
O
Me
Me OH
Me
Me
H
H
H cholestrol
H
H
testostrone
Me OH
Me
progestrone
HO
estradiol
Figure 4.59
La dcaline est constitue par deux cycles accols qui ont donc en commun deux
atomes de carbone. La dcaline trans est forme partir dune molcule de cyclohexane
en utilisant deux liaisons quatoriales en positions trans de deux carbones adjacents : il
reste donc deux liaisons en position trans sur les deux atomes de carbone, ce
sont les liaisons aux hydrognes lis aux carbones 4a et 8a, la jonction des deux cyclohexanes.
105
En faisant linverse, on obtient la dcaline cis. Il suffit dutiliser deux liaisons en

positions cis, une axiale et une quatoriale sur chacun des deux carbones adjacents dun
premier cyclohexane, puis de construire le second cyclohexane chaise partir de ces
deux liaisons.
Bien que formes partir de conformations chaise du cyclohexane, les deux
dcalines cis et trans ne sont pas des conformres, elles reprsentent deux configurations de cette molcule (figure 4.60). Il est impossible de passer de lune
lautre par des rotations autour de liaisons .
dcaline trans
dcaline cis
axiale
quatoriale
axiale
quatoriale
quatoriale
A
axiale
axiale quatoriale
Le cyclohexane B est form partir de 2
liaisons quatoriales (trans) du cyclohexane A.
A la jonction des deux cycles, les deux liaisons
restantes du cyclohexane A (axiales)
sont en position trans.
(Hydrognes non figurs)
Le cyclohexane A est form partir de deux

liaisons en position cis du cyclohexane B, une
axiale et une quatoriale.
A la jonction des deux cycles, les deux liaisons
restantes du cyclohexane B sont en position cis,
une axiale et une quatoriale.
Figure 4.60
4.5.32 Configurations D et E des substituants

(dans les strodes)
Un substituant est dit en position D si la liaison qui le porte est dirige vers
le dessous de la reprsentation, et inversement pour un groupe E.
Les composs drivs du 5D-cholestane (figure 4.61) appartiennent la srie dite
allo des strodes.
106
Chimie organique
17
15
14
9 B
13
12
10
1 A
11
16
18
12
17
11
19
13
14
5-cholestane
8
10
A/B: trans
B/C: trans
C/D: trans
15
16
7
4
Figure 4.61
Les drivs du 5E-cholestane (coprostane) (figure 4.62) appartiennent la srie

dite normale des strodes. Ces deux sries diffrent par le type de jonction entre
cycles A et B (trans pour 5-cholestane, et cis pour 5-cholestane).
10
2
4
11
12
13
D
14
15
18
12
1
2
11
19
9
10
A
3
4
17
13
14
5-cholestane
16
15
8
7
Figure 4.62
A/B: cis
B/C: trans
C/D: trans
17
16
107
4.5.33 Furanoses et pyranoses

(reprsentation en perspective de Haworth)
(Les paragraphes 4.5.33 et 4.5.34 sont rdigs daprs louvrage Chimie organique
htrocyclique par lauteur et F. Chau, EDP Sciences, 2003).
La raction dhmiactalisation (schma 4.8) est une raction daddition quilibre
dun alcool sur un aldhyde ou une ctone (10.2.3), qui seffectue ds 25C pour les
aldhydes, avec ou sans catalyseur acide ou basique.
O R
C
R-O-H
C
O-H
hmiactal
Schma 4.8
Cette raction sapplique en particulier aux sucres. Dans ce cas, la raction est intramolculaire et conduit un quilibre entre les formes cycliques, pyranoses (D et E) et
furanoses (D et E) dans la majorit des cas, et la forme acyclique. Le passage des formes cycliques aux formes cycliques se fait via la forme acyclique. Cest la mutarotation des sucres. Une des consquences de la cyclisation des sucres est la cration
dun carbone asymtrique supplmentaire par rapport ceux du sucre acyclique, appel
carbone anomrique, et dont les configurations dfinissent les formes cycliques ou
dun sucre donn.
108
Chimie organique
Mutarotation du D-glucose acyclique
D-glucose
acyclique
-D-glucose
-D-glucose
-D-glucofuranose
-D-glucofuranose
H
6 CH OH
2
6
CH2OH
H
1
H
H
H
OH
HO
OH
OH
5
CH2OH
6
D-glucose
OH H
HO
H
H
2
3
4
OH
OH
5
CH OH
6 2
OH
HO
3
H
H O
OH
3
5
4
H
H
H
O
OH
H
OH
H
OH
5
CH2OH
6
H
CH2OH
H
1
6
CH2OH
HO
OH
OH
OH
OH
H
1
-D-glucopyranose
ou -D-glucose
HO
HO
H
OH
O
C
1 H
OH
1 63,5%
OH
5
6CH2OH
HO
O OH
6 CH2OH
-D-glucopyranose
ou -D-glucose
(rotation
autour de la
liaison C4-C5)
OH H
4
HO
H
OH
OH
HO
3
H
6
HOCH2
HO
H
1 35,5%
OH
HO
OH
OH
OH
H
< 1%
OH
OH
-D-glucofuranose
2
OH
6 CH
HO
H O
OH
3
OH
1
<1%
OH
-D-glucofuranose
(reprsentations
selon Haworth)
2
3
OH
OH
H
H 4
H
OH
5
CH
OH
6
2
HO
2OH
HO
HO
H
H
1
2
3
H
OH
H
4
OH
5
6 CH2OH
(reprsentations
selon Fischer)
Schma 4.9
Dans le cas du D-glucose (schma 4.9), les ractions intramolculaires dhmiactalisation, entre les groupes OH en position 4 ou 5 et le groupe carbonyle aldhydique, conduisent un cycle pyranique majoritaire (99 %), lD-D-glucopyranose ou D-D-glucose,
et le E-D-glucopyranose ou E-D-glucose, couple de composs anomres, ou un
cycle furanique minoritaire (< 1 %), lD-D-glucofuranose et le E-D-glucofuranose,
autre couple de composs anomres.
109
L-D-glucose prpar par synthse en solution aqueuse frache a un pouvoir rotatoire []20D = +112,2, alors que dans les mmes conditions, le -D-glucose a un pouvoir
rotatoire []20D = +18,7. Aprs une suite continue de passages de lune des formes
cycliques de dpart lautre via la forme acyclique, lquilibre est atteint et la solution
dans leau de lun ou lautre anomre a un pouvoir rotatoire de []20D = + 52,7. La
solution est alors constitue denviron 35,5 % d-glucose et 63,5 % -glucose. Le 1 %
restant est form en grande partie d- et -D-glucofuranoses, et de D-glucose (0,02 %)
acyclique.
-D-(+)-glucose
(solution frache)
20 = + 112,2
D
mlange l'quilibre
= + 52,7
-D-(+)-glucose
(solution frache)
= + 18,7
Evidemment, le mme phnomne de mutarotation est observ avec le L-glucose,

avec formation des - et -L-glucopyranoses (appels aussi - et -L-glucoses) et des et -L-glucofuranoses.
Les aldopentoses, aldohexoses, ctopentoses et ctohexoses donnent lieu la mutarotation. La formation de furanoses et pyranoses est privilgie en raison de leur stabilit par rapport dautres cycles plus petits ou plus grands, mais moins stables, dont les
formations pourraient tre envisages par la mme raction dhmiactalisation.
Les sucres cycliques drivs daldoses ou de ctoses sont reprsents selon leurs formules en perspective de HAWORTH, et selon la convention de FISCHER.
Dans les formules en perspective de Haworth, les ttrahydropyranes et ttrahydrofuranes sont inscrits dans des plans perpendiculaires la feuille de reprsentation. Loxygne est alors situ derrire les carbones cycliques et ces derniers sont numrots dans le
sens de rotation des aiguilles dune montre, les carbones anomriques drivs daldoses,
numrots 1, tant droite de latome doxygne, et numrots 2 pour les ctoses (pour
des raisons videntes dcriture cette rgle nest pas toujours respecte dans les disaccharides ou polysaccharides).
Les substituants du cycle sont reprsents au-dessus ou au-dessous du plan du cycle.
Ceux des carbones 1 et 4 des furanoses et des pyranoses drivs daldoses, sont dans le
plan de la feuille de reprsentation. Les carbones asymtriques des substituants en position 4 (furanoses) ou 5 (pyranoses), dans la mesure o il en existe, sont reprsents
selon la convention de Fischer des sucres linaires (ex : -D-glucofuranose).
Les D-hexo- et D-pentopyranoses, forms respectivement partir dhexoses et de
pentoses, ont le groupe CH2OH au-dessus du plan, et inversement pour les L-hexo- et
L-pentopyranoses.
Lanomre est dit D lorsque la configuration du carbone anomrique est diffrente de celle du carbone en position 4 du cycle pour les furanoses, et en position 5 pour
les pyranoses (R et S), et inversement pour les anomres E. Dans ces conditions, les D- et -L-anomres ont le groupe OH qui substitue le carbone anomrique, reprsent
en dessous du cycle de reprsentation.
Dans les sries le OH anomrique (C-1) est du ct oppos CH 2OH par rapport au plan de la reprsentation de Haworth, et inversement dans les sries .
L-D-glucopyranose est linverse optique de l-L-glucopyranose. Il en est de mme
pour les -D- et -L-pyranoses (figure 4.63).
110
Chimie organique
6
R
4
CH2OH
CH2OH
O
OH
O OH
OH
OH
OH
OH
OH
OH
D-glucopyranose
-D-glucopyranose
OH
OH
O OH
CH2OH
OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
-L-glucopyranose
-L-glucopyranose
Figure 4.63
La mutarotation des ctoses conduit des hmiactals, cest le cas du D-fructose

(schma 4.10) qui conduit principalement, par mutarotation, l- et au -D-fructofuranoses.
6 CH2OH
O
CH2OH
1
2
HO
H 4
H
5
O
H
OH
OH
6 CH2OH
OH
3
OH
H 4
H
OH
OH
4
CH2OH
CH2OH OH
OH
HO
1
6
CH2OH HOCH2 2
HO
2
H
O
OH
-D-fructofuranose
6 CH2OH
6 CH2OH
OH
D-fructose
5
HO
CH2OH
4
OH
-D-fructofuranose
(Haworth)
Schma 4.10
HO 2
HO
H 4
H
CH2OH
H
OH
6 CH2OH
(Fischer)
111
Les ttrahydropyranes et ttrahydrofuranes ne sont pas plans, ce que nindique pas

la reprsentation de Haworth.
Les pyranoses ont des conformations comparables celles du cyclohexane, la conformation la plus stable dans la plupart des cas est la conformation chaise . Deux conformations chaise sinterconvertissent par simples rotations autour des liaisons
interatomiques du cycle, et dans de nombreux cas, lune de ces conformations prdomine parce quelle apporte plus de stabilit la molcule. On distingue les conformations chaise 1C4 et 4C1 o C indique quil sagit dune conformation chaise
(figure 4.64), et les chiffres, la numrotation des carbones 1 et 4, en indice haut ou bas
selon leur disposition dans la conformation chaise retenue. Par exemple, 1C4 signifie
que les carbones 1 et 4 sont respectivement au-dessus et au-dessous du plan moyen de
la molcule.
a4
4
a1
a5
e5
a2 O
e4
e3
e1
a5
e2
a3
e1
e2
e4
e3
a1
4
C
a3
e5
a2
a4
1
C
Figure 4.64
La reprsentation de Haworth ne permet pas de savoir si un substituant est axial ou

quatorial.
Dans les D-hexopyranoses, le groupe hydroxymthyle est le substituant le plus volumineux de la molcule, situ sur C-5. Pour viter des interactions fortes entre ce groupe
et les groupes OH qui substituent les autres carbones du cycle, la conformation 4C1 est
privilgie et le groupe CH2OH est en position quatoriale. Les L-hexopyranoses qui ont
le groupe hydroxymthyle invers par rapport aux D-hexopyranoses, selon la reprsentation de Haworth, ont plutt une conformation 1C4. Les D-hexopyranoses, l-D-idose
et l-D-altrose ont aussi cette conformation (figure 4.65).
112
Chimie organique
HO
H
HO
HO
HO
O
HO
OH
H
OH
HO
H
OH
-L-glucopyranose
-D-glucopyranose
4C
HO
1C
HO
HO
H
OH
OH
HO
4
OH
O
OH
H
4
HO
H
H
H
HO
H
HO
D-altropyranose
D-idopyranose
C4
C4
Figure 4.65
Pour les glucofuranoses qui ont des conformations en enveloppe en solution

(figure 4.66), les groupes OH en positions 2 et 3 sont axiaux et le groupe -CH(OH)CH2OH sur C-4 est axial ce qui cre une forte interaction entre ces deux derniers
groupes : cette gne strique pourrait expliquer, en partie, le dplacement de lquilibre
vers la formation des glucopyranoses partir des glucofuranoses produits au dbut de la
mutarotation du glucose.
OH
3
CH(OH)-CH2OH
H
1
2
HO
OH
signe indiquant
que l'orientation du groupe OH
n'est pas prcise
Figure 4.66
Dans la reprsentation selon Fischer, l-D-glucose a le groupe OH anomrique

droite de la projection de Fischer et gauche pour l-L-glucose. Cela peut tre gnralis
tous les sucres des familles D et L.
113
Une autre reprsentation directement lie celle de Haworth consiste regarder le

sucre cyclique au-dessus du plan moyen des molcules (figure 4.67).
OH
OH
HO
H
H
HO
OH
OH
OH
OH
OH
HO
H
OH
CH2OH
-D-glucose
D-glucose
CH2OH
O
CH2OH
O OH
OH ou
HO
OH
OH
OH
OH
HO
CH2OH
O
ou HO
CH2OH
-D-glucose
OH
HO
CH2OH
CH2OH
O
HO
OH
OH
OH
OH
OH
Figure 4.67
Note : en biologie, les termes pyranoses ou furanoses (crits parfois pyrannoses et furannoses) sont assez souvent dlaisss, et ils prennent simplement le nom du sucre
(ose) linaire (qui devrait tre prcd normalement de ou ).
Le remplacement de lhydrogne du groupe OH port par le carbone anomrique

dun D-glucopyranose par un groupe mthyle, par action du mthanol en milieu acide,
conduit au mthyl-D-glucopyranoside ou mthyl-D-glucoside (schma 4.11).
CH2OH
O
OH
OH
CH2OH
O OCH
CH2OH
O
+ CH3OH
OH
OH
-D-glucopyranose
H+
et
OH
OH
OCH3
OH
OH
OH
OH
mthyl--D-glucoside mthyl--D-glucoside
Schma 4.11
Le retrait dun groupe hydroxy sur un carbone du cycle fournit un compos dsoxy
(figure 4.68).
114
Chimie organique
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
OH
1
2
OH
2
OH
OH
D-ribose
D-2-dsoxyribose
Figure 4.68
4.5.34 Prochiralit
Si un carbone porte deux substituants diffrents et deux hydrognes, il est dit prochiral (schma 4.12). Le remplacement dun de ces deux hydrognes par un isotope
comme le deutrium conduit un carbone chiral R ou S. En fonction du rsultat obtenu,
lhydrogne ainsi remplac est dit prochiral R (Pro R) ou S (ProS).
3
remplacement de Ha
par D
Ha
Cl
1
Cl
H 3C
carbone
prochiral
Hb
H3C
Hb
Ha et Hb
sont prochiraux
remplacement de Hb
par D
Ha est prochiral (S)

not Pro S
C (S)
Ha
1
Cl
C (R)
H 3C
Hb est prochiral (R)

not Pro R
Schma 4.12
Cette notion a beaucoup dimportance pour les ractions enzymatiques car les enzymes sont capables de distinguer les hydrognes prochiraux R et S dun carbone et
dintervenir sur lun ou lautre de manire spcifique. On peut gnraliser cette dfinition
des composs ayant sur un carbone deux groupes identiques Z la place des hydrognes
et deux groupes diffrents X, Y.
115
4.5.35 nantiotopiques (hydrognes)

Enantiotopique est un terme quivalent prochiral pour les hydrognes. Le remplacement dun hydrogne nantiotopique dun carbone CH2(X)(Y) par un substituant diffrent de X et de Y conduit un nantiomre. Son inverse optique rsulte de la substitution
par le mme substituant de lautre hydrogne.
4.5.36 nantiotopiques (groupes)

Soit un carbone substitu, dune part, par deux groupes X et Y diffrents entre eux
(H et CH3 dans lexemple donn) et, dautre part, par deux autres groupes de mme
nature Z (COOH dans lexemple donn) et diffrents de X et Y (schma 4.13).
Lchange de lun de ces deux groupes identiques Z (groupes nantiotopiques) par un
atome ou groupe diffrent de X et Y cre un nantiomre dont la configuration est
inverse de celle du stroisomre obtenu par la mme substitution effectue sur lautre
groupe Z.
change de
COOH (1)
par Cl
HOOC
groupes
nantiotopiques
HOOC
(1)
C
(R)
H
C
HOOC
(2)
Cl
CH3
change de
COOH (2)
par Cl
HOOC
H
C
(S)
Cl
CH3
CH3
couple d'nantiomres
Schma 4.13
4.5.37 nantiotopiques (faces)

Lhybridation sp2 du carbone conduit des alcnes ou des fonctions inscrites dans
un plan, comme les ctones, aldhydes, thioctones, thioaldhydes, ou les imines. Dans
la mesure o les substituants de ces fonctions sont diffrents, on peut distinguer deux
faces qui correspondent la face Si et la face R (schma 4.14). Pour cela, on considre le triangle plac devant lobservateur et form par llment doublement li au
carbone sp2 (oxygne, soufre ou azote selon le cas), et les deux substituants de ce carbone. En fonction de leurs priorits relatives, dfinies selon la mthode donne pour les
isomres gomtriques E et Z, et du sens de rotation 1 2 3, la face est dite Si ou
R. Si on tourne dans le sens des aiguilles dune montre, la face est R, et inversement
pour la face Si.
116
Chimie organique
1
O
1
O
C
rotation
3
H 3C
2
C 2H 5
Face nantiotopique R
3
CH3
2
C2H5
de 180
(hors du plan)
Face nantiotopique Si
O
C
CH3
C2H5
attaque de
la face R
attaque de
la face Si
puis H+
H
puis H+
HO
OH
C (S)
C 2H 5
H
C (R)
CH3
C2H5
CH3
couple d'nantiomres
Schma 4.14
Lattaque dun ractif sur lune ou lautre face conditionne la configuration du compos form. Si aucune condition exprimentale particulire nest prise, les attaques se font
50 % sur chaque face produisant un racmique.
Certaines enzymes reconnaissent la face du ct de laquelle une raction sera produite. Cest le cas doxydo-rductases lors de la rduction de fonctions ctoniques.
4.5.38 Diastrotopiques (hydrognes)

Cest une dfinition proche de celle des hydrognes nantiotopiques. Elle sapplique
des molcules de formule gnrale CH2(X)(Y) pour lesquelles un substituant X ou Y
porte un carbone asymtrique de configuration donne. Lchange de lun des deux
hydrognes de la formule par un substituant diffrent de X et Y conduit la formation
117
dun nouveau carbone asymtrique et un diastroisomre. Lchange de lautre

hydrogne diastrotopique conduit lautre diastroisomre (schma 4.15).
Br
(S)
hydrognes
diastrotopiques
HOOC
HOOC
(S)
H 3C
CH2Cl
(S)
H3 C
CH2Cl
Br
(R)
HOOC
CH2Cl
(S)
H3 C
Schma 4.15
4.5.39 Diastrotopiques (groupes)

Cest la mme dfinition que pour les groupes nantiotopiques la diffrence prs que
leur change cre un couple de diastroisomres. Soit la molcule, C(COOH)2(X)(Y),
lchange de chaque groupe COOH par un atome ou un groupe Z doit conduire un couple de diastroisomres, comme dans lexemple du schma 4.16.
Me
Echange de
COOH (1)
par COOEt
Me
HOOC
groupes
diastrotopiques
(1)
HOOC
(2)
Br
(S) H
EtOOC
(1)
Br
(S) H
HOOC (R) H
(2)
Me
HOOC
acide 2-(3-bromo-butyl)-malonique
Echange de
COOH (2)
par COOEt
(1)
EtOOC
(2)
Br
(S) H
(S)
Schma 4.16
4.5.40 Diastrotopiques (faces dun plan)

Cest la mme dfinition que pour les faces nantiotopiques, toutefois, la mme raction
daddition sur chacune des faces du plan conduit un couple de diastroisomres.
118
Chimie organique
4.6
Strospcifique (raction -)
Pour quune raction soit qualifie de strospcifique, il faut :

que le produit de dpart soit un stroisomre bien dfini et,
que le produit final soit spcifique, sur le plan strochimique, du compos de dpart. Ce sera soit un stroisomre unique ou trs majoritaire parmi
les composs finaux, soit un mlange racmique dfini parmi ceux, a priori, possibles.
Un des exemples les plus classiques concerne laddition de brome sur les composs
thylniques (schma 4.17), et en particulier, sur les acides maliques (isomre Z) et
fumarique (isomre E). La raction, dont le mcanisme nest pas indiqu ici (voir 9.1.2)
conduit un mlange racmique dacide (d,l)-2,3-dibromosuccinique avec lacide malique, tandis quun compos mso, lacide (mso)-2,3-dibromosuccinique rsulte de cette
addition sur lacide fumarique.
HOOC
H
H
C
(S)
HOOC
Br
COOH
acide malique (isomre Z)
50%
(S)
Br
H
COOH
Br
COOH
H
Br2
attaque des
deux cts du plan
H (R)
HOOC
50%
(R)
Br
mlange racmique
acide (d,l)-2,3-dibromo-succinique
Br
H
COOH
C
HOOC
Br2
attaque des
deux cts du plan
acide fumarique (isomre E)
(R)
H
HOOC
HOOC
H
Br
COOH
(S)
Br
Br
COOH
H
composs identiques forme "mso"

acide (mso)-2,3-dibromo-succinique
Schma 4.17
119
Le mcanisme de la raction de substitution nuclophile bimolculaire SN2 conduit

une inversion de configuration relative du compos de dpart. Laction de lazidure de
sodium sur le (S)-2-bromo-butane conduit au (R)-2-azido-butane, et inversement, le
(R)-2-bromo-butane est transform par cette mme raction en (S)-2-azido-butane. Ces
ractions sont donc strospcifiques. Chaque stroisomre du produit de dpart conduit
un compos qui est, pour chacun deux, un stroisomre spcifique (schma 4.18).
NaN3
Br
Et
(S)
Me
H
Me
Et
N3
(R)
- NaBr
(SN2)
NaN3
Br
(R)
Et
Me
N3
(S)
- NaBr
(SN2)
Et
2-bromo-butanes
Me
2-azido-butanes
Schma 4.18
4.7
Stroslective (raction -)
Une raction est stroslective si on observe une slectivit sur la nature strochimique des composs forms. Le compos de dpart nest pas ncessairement un
stroisomre, par contre les produits forms sont des stroisomres dont la nature
est spcifiqure de cette raction.
Une raction qui ne fournit quun seul stroisomre ou lun de ceux possibles, majoritairement, est stroslective. Si une raction ne fournit quune partie des stroisomres thoriquement possibles, uniquement ou majoritairement, elle est
stroslective.
La prminence dun stroisomre par rapport un autre possible est souvent lie
sa plus grande vitesse de formation ou lapproche spatiale favorise dun ractif vis--vis
du groupe fonctionnel attaqu.
Toute raction strospcifique est stroslective mais linverse nest
pas obligatoire. Par exemple, laddition de brome au mthylactylne est stroslective (schma 4.19) car elle conduit de manire prfrentielle au trans-1,2-dibromopropne et non au cis-1,2-dibromopropne (compos dont la formation est a priori possible
thoriquement). Elle nest pas strospcifique puisque ce rsultat ne dpend pas de la
nature dun stroisomre de dpart.
Br
Me C
CH
mthylactylne
ou propyne
Br2
Me
Br
H
C
et
Br
Br
C
Me
C
H
(compos possible)
compos form
Schma 4.19
120
Chimie organique
4.8
nantioslective (raction -)
Lorsquun compos achiral est transform par une raction en seulement

un des deux nantiomres attendus, la raction est nantioslective et est le rsultat dune induction asymtrique. On peut dfinir linduction asymtrique comme
un moyen de contrle de la stroslectivit dune raction. Elle rsulte, dans la plupart
des cas, de la prsence dans le milieu ractionnel dun catalyseur optiquement actif qui,
par la gne strique quil cre par son interaction avec lun des ractifs, empche ou
diminue la formation de lun des nantiomres normalement possibles. Par exemple, les
alcnes monosubstitus sont dihydroxyls par action du ttroxyde dosmium en composs glycoliques racmiques (addition cis). En prsence de catalyseur basique, chiral,
comme lactate de dihydroquinine qui est un ligand du ttroxyde dosmium, la raction
est oriente vers la formation dun seul nantiomre, selon les conditions de la raction
(schma 4.20).
Un ligand est un compos organique capable de se fixer sur un compos mtallique
par divers types de liaisons (coordinence, ioniques) ce mtal.
C
H
OsO4
CH2
Et
puis H2O
H
HO
H
C
CH2OH
HO
H
C
CH2OH
L'un des deux glycols nantiomres est form

prfrentiellement l'autre selon les conditions
AcO
exprimentales (induction asymtrique).
H
MeO
N
actate de (-)-dihydroquinine
catalyseur
Schma 4.20
Certaines inductions asymtriques sont intramolculaires. Un groupe chiral appel

copule chirale est li au ractant ce qui apporte une gne strique durant la raction et favorise la formation dun ou plusieurs centres chiraux de configuration(s) donne(s) (schma 4.21). La copule chirale est ensuite extraite du diastroisomre par une
nouvelle raction qui naltre pas le ou les nouveau(x) centre(s) chiral(aux) ce qui permet dobtenir finalement le produit souhait de configuration dfinie. Un exemple est
donn avec la copule chirale appele 10,2-bornane sultame.
121
HN
NH
S
O
(-)10,2-bornane sultame (+)10,2-bornane sultame

copules chirales
raction normale
(sans copule chirale)
R1
HOOC
OsO4
HOOC
H
OH
R2
OH
OH
S
O
COOH R1
O
R1
R2
(racmique)
raction en prsence
d'une copule chirale
OH
+
H
R2
R1
OsO4
S
O
R2
N
O
R1
R2
HOOC
H
H2O
R1
R2
OH OH
OH OH
NH
S
O
Schma 4.21
De nombreuses ractions enzymatiques sont nantioslectives. La rduction dune

ctone dissymtrique en un alcool secondaire chiral, par la levure de boulanger, riche en
enzymes rductrices, en est un exemple, schma 4.22.
rduction
C
Me
Et
enzymatique
(levure de boulanger)
HO
OH
C (S)
Me
Et
unique nantiomre
form dans ces
conditions
Schma 4.22
H
C (R)
et
Me
a priori
possible
Et
122
Chimie organique
4.9
Diastroslective (raction -)
Lorsquun compos achiral conduit par une raction la formation de plusieurs centres chiraux, donc divers diastroisomres possibles et que seuls, certains dentre eux
sont rellement obtenus, la raction est diastroslective. (ex: ttrahydroxylation des
dines dans les conditions indiques ci-dessus avec le ttroxyde dosmium).
4.10 Rgioslectivit
Lorsque laction dun ractif peut a priori sorienter sur plusieurs sites distincts dune
molcule, en fournissant plusieurs isomres structuraux diffrents, la raction est dite
rgioslective si elle seffectue prfrentiellement sur lun de ces sites en produisant majoritairement un seul de ces isomres structuraux.
Laddition du bromure dhydrogne sur un alcne dissymtrique en est un exemple
classique. Lorientation de la raction est le rsultat de la formation privilgie du carbocation ( 6.11.3) le plus stable dans la premire partie du mcanisme (voir aussi les ractions
dadditions sur les alcnes, chapitre 9).
H 3C
C
CH2
H 3C
H+
H3C
H 3C
CH3
CH CH2
et
H 3C
H3C
carbocation t-butyle
trs stable
carbocation
instable
attaques possibles de H+
Isobutne
C
H 3C
Br
Br
H 3C
CH3
H3C
CH CH2-Br
Br
trs majoritaire
bromure de t-butyle
H 3C
1-bromo-2-mthyl-propane
Schma 4.23
Un autre exemple classique est la dshydrobromation du 2-bromo-2-mthylbutane en

prsence dune base comme lthylate de sodium qui peut a priori conduire au 2-mthylbut-2-ne et au 2-mthylbut-1-ne (schma 4.24). Le premier alcne est plus substitu
par des groupes alkyles que le second, ce qui le rend thermodynamiquement plus stable
en raison des possibilits nombreuses dhyperconjugaisons (9, contre 5 pour le second
alcne) et rend sa formation plus facile. Cest donc lui qui est le produit majoritaire de
cette raction. Lattaque de la base est rgioslective. Cette raction dlimination E2
( 11.2) suit la rgle de Saytzev qui dfinit lalcne majoritaire dans ce type de raction comme celui qui est le plus substitu (par des groupes alkyles).
123
H3C
H 3C
Br
CH3
C
- HBr
H
H
H3C
C
(EtO Na ) H3C
2-bromo-2-mthyl-butane
CH3
C
70%
et
2-mthyl-but-2-ne
CH3
H2C
C
H3C
30% H
2-mthyl-but-1-ne
alcne le plus
substitu par des
groupes alkyles
(majoritaire)
Schma 4.24
4.11 Rgiospcificit
Ce terme est souvent considr comme synonyme de rgioslectivit bien quil existe
une diffrence.
Une raction est rgiospcifique si elle peut a priori former plusieurs isomres structuraux par des attaques possibles en plusieurs sites, mais ne fournit rellement et uniquement quun seul de ces isomres par une attaque spcifique dun seul site.
4.12 Substituants exo ou endo

(systmes bicycliques)
Les systmes bicycliques rsultant, par exemple, de ractions de Diels-Alder
( 9.10) peuvent tre substitus par des groupes qui peuvent prendre deux configurations (schma 4.25). Pour les distinguer, on utilise les termes exo ou endo . Par
exemple, la cycloaddition du cis-but-2-nedioate de dimthyle ou thylne dicarboxylate de mthyle avec le cyclopentadine conduit un adduit (systme bicyclique)
exo et un adduit endo . Dans ladduit exo , les substituants COOMe occupent les positions les plus proches du pont le plus petit, ou en cis par rapport
aux liaisons qui forment ce pont. Inversement, dans ladduit endo , les substituants COOMe occupent les positions les plus loignes du pont le plus petit, ou en
trans par rapport aux liaisons qui forment ce pont. Dans cette raction, cest
ladduit endo qui est form de prfrence ladduit exo . Cette constatation
a pris le nom de rgle endo . Ceci rsulte, dune part, dune moindre gne strique
dans le cas du ladduit endo , et dautre part, dun effet lectronique, un recouvrement orbitalaire entre groupes COOMe et le systme dinique au moment de la raction
de cycloaddition.
124
Chimie organique
COOMe
H
COOMe
H
COOMe
orients vers l'extrieur du

toit:
H
adduit "exo"
H
H
cyclopentadine
substituants "exo"
COOMe
H
thylne
dicarboxylate
de mthyle
H COOMe
(cycloaddition de Diels-Alder)
substituants "endo"
COOMe
adduit "endo"
orients vers l'intrieur du

toit:
(majoritaire)
Schma 4.25
Le bornol et lisobornol, terpnes naturels (composs prsents dans les huiles dites
essentielles prsentes dans certaines plantes comme le citron, la lavande, le granium),
se distinguent aussi par la position dun groupe OH. Le groupe OH est en position
endo pour le bornol, et exo dans lisobornol (figure 4.69).
Me
Me
Me
Me
OH (exo)
Me
Me
OH (endo)
H
isobornol
bornol
Figure 4.69
Si, plusieurs ponts existent, le pont qui doit tre considr comme prioritaire
pour dsigner ensuite les groupes en position endo ou exo est dfini selon lordre
de priorit suivant : 1) un pont portant des htrolments comme O, S, N , 2) le
pont le plus petit, 3) le pont nayant pas de double ou triple liaison (donc satur), 4) le
pont ayant le minimum de substituant(s), 5) le pont ayant les substituants dont les priorits sont les plus faibles (selon la mthode utilise pour dfinir E et Z pour un alcne).
125
Lorsque les ponts sont de grandeurs diffrentes et ne comportent ni htroatomes, ni

substituants autres que ceux du pont le plus petit, on peut gnraliser les positions
exo et endo selon la figure 4.70.
(exo)
(endo)
grand "pont"
(CH2)x
petit "pont"
(CH2)y
y>x
Figure 4.70
Certains composs possdent deux ponts dgale importance, mais qui se diffrencient par la prsence sur lun deux dune fonction (ctonique par exemple), et un
autre pont substitu par un groupement (figure 4.71). Selon lloignement de ce groupement par rapport cette fonction, le substituant est dit endo (proche) ou exo
(loign) comme dans lexemple prsent ci-dessous.
exo
endo
O
Figure 4.71
Chapitre 5
Polarisation des liaisons
Sommaire :
5.1 La liaison polarise ........................................................................................ 129
5.2 Moment dipolaire permanent dune liaison ............................................. 129
5.3 Moment dipolaire permanent dune molcule ......................................... 130
5.4 lectrongativit des lments .................................................................... 131
5.5 Leffet inducteur (ou inductif) .................................................................... 133
5.5.1 Dfinition ............................................................................................ 133
5.5.2 Atomes ou groupes effet inducteur lectroattracteur -I ................... 134
5.5.3 Groupes effet inducteur lectrodonneur +I ..................................... 136
5.5.4 Effet inducteur et influence sur les fonctions
acides ou basiques .............................................................................. 137
5.5.5 Transmission de leffet inducteur
travers une chaine carbone ............................................................ 139
5.5.5a A travers les liaisons ........................................................... 139
5.5.5b A travers les liaisons ........................................................... 140
5.5.6 Additivit des effets inducteurs -I et +I ............................................. 141
5.5.7 Hydrognes acides en de groupes inducteurs -I ............................... 142
5.5.8 Effet de champ ................................................................................... 143
5.6 Leffet msomre, la rsonance et les formes limites ............................. 144
5.6.1 Dfinition ............................................................................................ 144
5.6.2 Groupes effet msomre donneur ou lectrodonneur
( effet +M) ....................................................................................... 150
5.6.3 Groupes effet msomre attracteur
ou lectroattracteur ( effet -M) ......................................................... 153
128
Chimie organique
5.6.4 Exemples de composs msomres particuliers .................................. 155
5.6.5 nergie de rsonance (ou nergie de dlocalisation) .......................... 157
5.6.6 Diffrences entre effet inducteur
et effet msomre dun mme groupe ................................................ 157
5.6.7 Hyperconjugaison ............................................................................... 158
5.6.8 Rotations autour des liaisons
Ctrigonal-Z et Ctrigonal-Ctrigonal ............................................................... 159
5.6.9 Laromaticit (rgle empirique de Hckel) ......................................... 160
5.6.10 Composs cycliques polyniques conjugus
non aromatiques .............................................................................. 164
5.6.11 nergie de rsonance des composs aromatiques ............................. 165
5.6.12 Orientations des ractions de substitution
lectrophile sur un benzne monosubstitu ..................................... 167
5.7 Equation de Hammett .................................................................................. 169

5.8 Les liaisons hydrognes ................................................................................ 171
129
5. Polarisation des liaisons
5.1
La liaison polarise
Lorsque les deux lments qui constituent la liaison portent chacun une charge
partielle de signes opposs (infrieure en valeur absolue celle dun lectron), la liaison
est dite polarise et possde un moment dipolaire. La polarisation permanente dune
liaison (au repos, sans effet extrieur) rsulte de la dissymtrie lectronique des atomes
qui la constituent et de son environnement molculaire.
charges partielles, de valeur absolue
infrieure celle de l'lectron
+
C
-
F
lectrons de liaison
plus proches du fluor
que du carbone
Figure 5.1
Par exemple (figure 5.1), la liaison C-F est toujours polarise, le fluor porte une
charge partielle ngative et le carbone une charge positive, de mme valeur absolue.
Par contre, la polarisation induite rsulte deffets extrieurs la molcule. Par
exemple, la liaison qui unit deux atomes de brome est a priori non polarise puisque les
deux atomes qui la constituent sont identiques, et par consquent les lectrons de
liaison sont situs au centre de la liaison. Lorsquune charge sapproche de la molcule
de brome (figure 5.2), et selon quelle est positive ou ngative, les lectrons de liaison
sont alors attirs ou repousss vers lun ou lautre des atomes de brome, ce qui cre un
dipole, avec un moment dipolaire induit.
Br
Br
+
Br
-
Br
Figure 5.2
Ce mouvement lectronique qui rsulte de lapproche dune charge peut affecter

aussi des liaisons en chimie organique soit en augmentant, soit en diminuant le moment
dipolaire permanent (effet de champ 5.5.8).
5.2
Moment dipolaire permanent dune liaison
Il est possible de calculer le moment dipolaire permanent P (en Debye) dune liaison
considre comme indpendante des autres liaisons dune molcule. Elle est le produit de
la valeur absolue de la charge q (en rapport avec celle de llectron = 4,8 10-10 units
130
Chimie organique
lectrostatiques, ues) porte par chacun des lments qui forment la liaison, multiplie
par la longueur de cette liaison l (en = 10-8 cm) :
P=qxl
Quelques valeurs peuvent tre donnes : C-H (0,4 D), C-F (1,41 D), C-Cl (1,46 D)
C-N (0,22D), C-O (0,74D) (D = Debye). Cette valeur est trs dpendante de la diffrence
dlectrongativit ( 5.4) des lments qui forment cette liaison (une autre unit est aussi
utilise : le Coulomb.mtre, C.m, 1Debye = 0,33 10-29 C.m).
5.3
Moment dipolaire permanent dune molcule
La valeur du moment dipolaire permanent dune molcule est obtenue par laddition
vectorielle des moments dipolaires permanents P des diffrentes liaisons qui la constituent. Ce calcul thorique est rarement en accord avec la valeur exprimentale, bien
quelle sen approche, car divers paramtres physico-chimiques de la molcule ne sont
pas pris en compte dans ce calcul. La valeur du moment dipolaire permanent P est
accompagne dune flche barre qui permet de connatre les positions relatives des
charges positive et ngative : la flche est dirige vers la charge ngative (dans le
mthanol, figure 5.3, cest loxygne qui la porte).
moment
dipolaire
de liaison
O
C
moment
dipolaire
molculaire
Figure 5.3
Certaines molcules symtriques ont un moment dipolaire nul bien que les dipoles
permanents des liaisons qui les constituent aient des valeurs dfinies : ils sannulent
dans laddition vectorielle. Cest le cas du ttrachlorure de carbone, du mthane, des
trans-dihalognothylnes, du benzne, et de ses drivs disubstitus en position para
par le mme atome ou groupe.
Comme la plupart des composs de la chimie organique, le tolune et la pyrrolidine (un
htrocycle), composs non symtriques, ont un moment dipolaire permanent (figure 5.4).
Cl
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
ttrachlorure
de carbone
=0
benzne
=0
para-dichlorobenzne
=0
Figure 5.4
CH3
tolune
= 0, 43 D
N
H
pyrrolidine
= 1,57 D
131
5.4
lectrongativit des lments
Le recouvrement de deux orbitales appartenant chacune deux lments diffrents

conduit une liaison qui correspond une orbitale molculaire. Les lectrons qui appartiennent cette orbitale sont soumis lattraction quexercent ces deux lments. Si ces
deux lments sont identiques, et par ailleurs substitus par les mmes groupements
(molcules symtriques) comme les carbones centraux du 2,3-dimthylbutane, les lectrons de liaison sont thoriquement au centre de la liaison, dans la mesure o la molcule est considre hors de son environnement chimique (autres molcules de
mme nature, solvant) et physique (charges portes par dautres molcules, par
exemple), lesquels peuvent avoir une influence importante et repousser vers lun des lments le doublet de liaison.
+
Me
H C
Me
Me
C
H
Me
2,3-dimthyl-butane
Cl
H
chlorure de mthyle
Figure 5.5
Par contre, dans le chlorure de mthyle (figure 5.5), le doublet dlectrons qui forme la
liaison entre le carbone et le chlore est soumis des attractions diffrentes de ces atomes
qui rsultent de leurs configurations lectroniques. Ce doublet est situ plus prs du chlore
que du carbone ce qui a pour consquence dune part, la prsence dune charge ngative
partielle infrieure en valeur absolue celle dun lectron sur latome de chlore, et,
dautre part, en raison de la neutralit lectrique de la liaison, une charge de mme valeur
absolue mais positive sur latome de carbone, ou plus exactement, sur le groupe mthyle.
Laptitude dun lment attirer vers lui les lectrons de liaison est appele lectrongativit.
Cette proprit a dabord t tudie par Mulliken qui la dfinie comme la
moyenne de laffinit lectronique de latome (qui mesure sa propension gagner un
lectron) et du premier potentiel dionisation (qui correspond laptitude avec laquelle
le mme atome, isol, peut perdre un lectron ltat gazeux).
Pauling (prix Nobel 1954) a propos une chelle dlectrongativit (tableau 5.1)
pour un certain nombre dlments, laquelle a t ensuite revue et augmente par Sanderson (1983) (lindice 4 a t attribu de manire arbitraire au fluor). Ces chelles
permettent de prvoir vers quel lment A ou B, les lectrons de la liaison A-B vont tre
attirs, dans la mesure o cest llment plus forte lectrongativit qui les attirera le plus. Considrons que cest B. Il a un indice dlectrongativit suprieur celui
de A. Dans ce cas, B portera une charge partielle ngative -, et A une charge partielle
gale en valeur absolue celle de B, mais positive, +, avec cration dun diple.
En regardant le tableau 5.1, on voit que tous les lments situs gauche du carbone dans les chelles de Pauling ou dAnderson sont plus lectrongatifs que celui-ci et
apporteront dans leurs liaisons cet lment une charge partielle positive. Inversement,
ceux situs sa droite, moins lectrongatifs, parfois dits lectropositifs par rapport au
carbone, lui apporteront une charge partielle ngative.
132
Chimie organique
+
A
lment B plus lectrongatif que l'lment A
-
B
Elments
Echelles
Cl
Br
Pauling
4,0
3,5
3,0
3,0
2,8
2,5
2,5
4,0
3,65
3,47 3,19
3,22
Sanderson
Si
2,5
2,1
2,1
2,0
2,96 2,78 2,74 2,6
2,5
2,27
Mg
Na
Cs
1,8
1,2
0,9
0,7
2,14
1,32
0,83
0,22
lectrongativit dcroissante
Tableau 5.1
On peut remarquer que les lments les plus lectrongatifs sont situs dans la partie suprieure droite du tableau de Mendliev. Pour une famille dlments donne, elle
dcrot du haut vers le bas du tableau (ex : F, Cl, Br, I). Elle dcrot aussi dans une
priode donne dans le sens des n os atomiques dcroissants (ex : 9F> 8O > 7N).
Par extension, on peut calculer llectrongativit de groupes drivs dun lment
(tableau 5.2).
groupes
lectrongativits
CH3
C2 H 5
CH2Cl
CHCl2
2,47
2,48
2,54
2,60
CCl3
2,6 6
CN
3,2
NO2
3,42
Tableau 5.2
Enfin, llectrongativit du carbone varie selon son tat dhybridation. Lordre dans
lequel llectrongativit dcroit est le suivant : carbone hybrid sp > carbone
hybrid sp2 > carbone hybrid sp3 .
Le groupe phnyle entirement constitu de carbones hybrids sp2 a une lectrongativit de 2,71 (figure 5.6).
H
groupe phnyle
H
H
H
Figure 5.6
Ltude des spectres 1H et 13C RMN (rsonance magntique nuclaire) des composs
organiques apporte des informations importantes sur llectrongativit des groupes qui
les constituent.
133
5.5
Leffet inducteur (ou inductif)
5.5.1 Dfinition
Une molcule en chimie organique est constitue datomes lis entre eux par une ou
plusieurs liaisons covalentes cest--dire par un ou plusieurs doublets dlectrons.
Si un atome ou un groupement de cette molcule a un caractre lectrongatif suprieur au carbone auquel il est li (par exemple, un halogne, figure 5.7), il attire le doublet dlectrons de la liaison qui le retient ce carbone, ce qui a pour consquence la
cration dune liaison polarise, et par consquent, dune charge partielle positive +
pour le carbone, et dune charge partielle ngative - pour lui. Ces charges rpercutent
cet effet sur les autres doublets de liaisons de la molcule avec de nouvelles polarisations.
Cest leffet inducteur accepteur ou attracteur de latome ou groupe datomes, plus lectrongatif que le carbone (effet lectroattracteur not I ).
+
C
-
Br
-
C
+
H
2,5
2,8
2,5
2,1
Effet lectroattracteur -I
du brome sur le carbone
Effet lectrodonneur +I
de l'hydrogne sur le carbone
Figure 5.7
Inversement, les lments qui ont un indice dlectrongativit infrieur celui du carbone, et en particulier les mtaux (Mg, Cu, mais pas Na ou K), exercent un effet inducteur donneur (effet lectrodonneur not +I) : le carbone prend alors une charge
partielle ngative -, et llment qui lui est li prend une charge partielle positive +.
Remarque : La liaison entre le carbone et le sodium ou le potassium est ionique (le carbone et le mtal portent chacun, une charge entire respectivement ngative et
positive).
Le cas du lithium, autre mtal alcalin, est plus complexe. Le type de liaison
avec le carbone dpend alors du solvant. Le plus souvent, les deux types de
liaisons coexistent avec des pourcentages variables. Toutefois, dans les solvants trs polaires ( 6.3), la liaison est plutt ionique, et dans les solvants
semi-polaires ou non polaires, la liaison est plutt covalente.
Si on considre la molcule de chlorure de mthyle CH3Cl, le chlore (indice dlectrongativit : 3) agit fortement sur le carbone (indice dlectrongativit : 2,5) auquel il est
li, mais les trois hydrognes ports par ce carbone qui ont chacun un effet inducteur donneur +I (indice dlectrongativit : 2,1), en affaiblissent la charge positive qui nest donc
pas gale en valeur absolue celle du chlore. En raison de la neutralit lectrique de
la molcule, la valeur absolue de la charge partielle ngative porte par le chlore est
gale celle, positive, des atomes C et H qui constituent le groupe mthyle (figure 5.8).
134
Chimie organique
H
H
-
Cl
C
H
effet inducteur attracteur

ou lectroattracteur -I
(les charges positives portes

par les hydrognes ne sont
pas indiques pour simplification)
Figure 5.8
Il est important dinsister sur le caractre partiel des charges portes par les atomes
formant un dipole rsultant dun effet inducteur et qui suppose quaucun lectron na
t gagn ou perdu par ces deux atomes. Cest lune des grandes diffrences qui
existent avec un autre phnomne de dlocalisation des charges appel msomrie ( 5.6).
Autre point important : la prsence de nombreuses charges partielles ou ngatives
dans une molcule ne doit pas faire oublier que la molcule est toujours lectriquement neutre, ce qui signifie que ces charges induites positives et ngatives ont une
valeur absolue gale, et que leur somme algbrique sannulent. Cela nempche pas la
prsence dans la molcule de sites forte densit lectronique, et dautres faible densit
lectronique.
5.5.2 Atomes ou groupes effet inducteur lectroattracteur I

+
C
-
Y groupe lectroattracteur -I
Figure 5.9
On distingue parmi les atomes et groupes effet inducteur lectroattracteur I

(figure 5.9) :
les halognes, -F, -Cl, -Br, -I,
les groupes neutres constitus partir dun htroatome bi ou trivalent
comme loxygne, le soufre ou lazote (figure 5.10),
R
O
R
S
N
R'
alcool, R = H
ther, R = groupe carbon
thiol, R = H
thiother, R = groupe carbon
(groupe carbon = alkyl, aryl, aralkyl)
Figure 5.10
amines (R et R' = H
ou groupe carbon)
135
les groupes chargs positivement constitus partir dun htroatome

bi ou trivalent (effet inducteur -I trs fort) (figure 5.11). Leur effet est particulirement puissant.
S
R'
R'
R'
R"
R, R', R" = H
groupe sulfonium
groupe oxonium
groupe ammonium quaternaire
Figure 5.11
Les groupes constitus dun carbone li un ou plusieurs htroatomes

lectrongatifs (figure 5.12),
O
C-OH
C-OR
aldhyde
ther
alcool
ctone
C-SR
H
thiol
thioaldhyde
thiother
O
SH
S-thioacide
O-thioacide
C
SR
SR
SH
dithioacide
S-thioester
O-thioester
thioctone
S
C
OR
S
C
OH
ester
acide
S
C-SH
O
C
OR
O
C
OH
dithioester
N R
CH2N
R
amine
imine (R= H ou alkyl, aryl, aralkyl)

oxime (R = OH)
hydrazone (R= N-alkyl, ou aryl, ou aralkyl)
CH2X
CHX2
CX3
drivs halogns
Figure 5.12
C N
nitrile
diazo
136
Chimie organique
les groupes, chargs ou non, constitus de plusieurs htroatomes lectrongatifs, (effet inducteur fort) (figure 5.13),
NO
groupe nitroso
NO2
N=N-R
groupe diazoque
R = groupe carbon
groupe nitro
N=C=O
N=N
N=N=N
(X )
groupe diazonium
groupe azido
N=C=S
groupe isocyanato
groupe isothiocyanato
SO
SO2
R
R
groupe sulfoxyde
SO3H
groupe sulfone
groupe acide sulfonique
Figure 5.13
les groupes drivs dalcnes, dalcynes, ou du benzne (et leurs drivs

polycycliques ou tout autre cycle aromatique ( 5.6.9)) (figure 5.14),
drivs d'alcnes
drivs d'alcynes
drivs du benzne, de la pyridine

(ou d'autres cycles aromatiques)
Figure 5.14
5.5.3 Groupes effet inducteur lectrodonneur +I

-
C
+
Z groupe lectrodonneur + I
Figure 5.15
Les groupes effet inducteur lectrodonneur +I (figure 5.15), sont en nombre

moins important que ceux effet inducteur lectroattracteur - I. Ce sont des groupes
alkyles. Leur proprit provient de la faible lectrongativit des atomes dhydrogne
(indice dlectrongativit : 2,1) par rapport celle du carbone (indice dlectrongativit :
2,5) qui rapproche les doublets de liaison C-H du carbone. Plus un groupe alkyle aura de
137
liaisons C-H sur un nombre restreint datomes de carbones, plus ce groupe aura un effet
inducteur lectrodonneur important. Ainsi, le groupe tertiobutyle (t-Bu) exerce leffet
le plus fort par rapport aux groupes isopropyle (i-Pr) et mthyle (Me) (figure 5.16).
H
C
H
H
C
H
C C H
H
C
H
H
H
H H
C
H
C H
C H
H
H
H
groupe mthyle CH3
groupe isopropyle i-C3H7 groupe tertiobutyle t-C4H9
Figure 5.16
On peut y ajouter les liaisons covalentes formes entre le carbone et quelques mtaux comme le lithium, le magnsium, le cobalt ou le cuivre (figure 5.17). Il
faut rappeler (voir 5.5.1) que les liaisons C-Li peuvent avoir, dans les solvants trs
polaires, un fort caractre ionique.
-
C
+
Mtal
Li
organolithien
MgX
organomagnsien
Figure 5.17
5.5.4 Effet inducteur et influence sur les fonctions acides

ou basiques
On peut dmontrer facilement linfluence des groupes I ou +I en tudiant les pKa
dacides substitus par un groupe de cette nature. La valeur du pKa dfinit la force de
lacide (schma 5.1) : plus le pKa est faible, plus lacide est fort, ce qui correspond une
polarisation leve de la liaison OH avec libration facilite en milieu aqueux dun ion
hydroxonium, H3O+, ct de lanion carboxylate, RCOO-, pour un acide organique,
RCOOH.
138
Chimie organique
O
R
-
O
+
H
H2O
H3O
acide organique
anion carboxylate
H3O
RCOO
Ka =
ion hydroxonium
pKa = - log Ka
RCOOH
Schma 5.1
O
Cl
CH2
pKa
2,86
l'acidit
crot
acide monochloractique
O
CH3
+
H
4,76
acide actique
O
H3C
CH2
C
O
l'acidit
dcrot
4,88
acide propionique
ou propanoque
Tableau 5.3
Si lon compare les pKa de lacide actique, de lacide chloractique et de lacide propionique (tableau 5.3), on remarque que le chlore, lment effet I augmente
lacidit dans la mesure o il augmente la polarisation de la liaison O-H de la fonction
acide (le doublet de liaison se rapproche un peu plus de loxygne et sloigne de
lhydrogne), tandis que le groupe mthyle, effet +I tend loigner le doublet de liaison de loxygne et rendre la liaison OH moins polarise, donc
diminuer lacidit.
Inversement, les effets inducteurs datomes ou de groupes peuvent tre quantifis
par ltude des pKa des acides quils substituent (tableau 5.4).
Parmi les quatre acides monohalogns drivs de lacide actique, et en fonction de
leurs pKa, on observe le classement suivant des effets inducteurs I :
139
F > Cl = Br > I, en rapport avec les indices dlectrongativits de ces atomes

fournis dans le tableau 5.1.
indice d'lectrongativit
de l'halogne
pKa
O
F
CH2
C
O
2,66
2,86
acide monofluoroactique
O
Cl
CH2
C
O
dcroissance
de l'acidit
acide monochloractique
O
Br
CH2
C
O
2,86
2,8
3,12
2,5
acide monobromactique
O
I
CH2
C
O
acide monoiodoactique
Tableau 5.4
Inversement les groupes lectrodonneurs +I augmentent la basicit dun

compos basique comme une amine. Par exemple, lammoniac NH3 a un pKa de 9,27
et la mthylamine CH3-NH2 un pKa de 10,62, donc plus basique.
5.5.5 Transmission de leffet inducteur

travers une chaine carbone
5.5.5a travers les liaisons V
Gnralement, leffet inducteur exerc par un groupement I ou +I sur une chane
constitue uniquement de liaisons , comme dans les alcanes linaires, se transmet en
diminuant progressivement pour sannuler gnralement une distance de trois
carbones.
Cette proprit peut facilement tre dmontre si lon observe la variation de lacidit dune srie dacides monochlors drivs de lacide butyrique (ou butanoque) dans
lesquels latome de chlore (effet lectroattracteur I) est loign progressivement de la
fonction acide COOH, par un, puis par plusieurs groupes mthylnes CH2 (tableau 5.5).
140
Chimie organique
O
H3C
CH2
CH2
pKa
+
H
-
O
acide butyrique
(ou butanoque)
4,83
acide 2-chloro-butanoque
2,86
O
H3C
CH2
CH2
- +
Cl
CH2
l'acidit
diminue
(effet -I)
H3C
CH2
C -
O
Cl
4,04
4,52
O
H 2C
CH2
CH2
Cl
- +
O
H
Tableau 5.5
On remarque que la prsence de cet atome de chlore en position conduit un acide

(acide 2-chloro-butanoque) dont le pKa de 2,86 diffre de deux units par rapport celui
de lacide butanoque, avec une nette augmentation du caractre acide. Linfluence de
latome de chlore en position (acide 3-chloro-butanoque) puis (acide 4-chloro-butanoque) diminue jusqu devenir trs faible comme lindiquent les pKa correspondants.
5.5.5b travers les liaisons S
Les lectrons qui constituent les liaisons ont la particularit dtre plus
mobiles que les lectrons des liaisons . La consquence de cette proprit est la
transmission quasi-intgrale de leffet excerc par un groupe inducteur li un carbone
dune double liaison, vers lautre carbone de celle-ci.
+
H 3C
CH
-
CH2
propne
+
H3C
CH
ClCH2
3-chloro-propne
CH
CH
CH
-
CH2
penta-1,3-dine
Cl
+'
CH2
CH
CH
Figure 5.18
+'
CH2
+'''
CH2
+
CH2
141
Ainsi, dans le propne, leffet +I du groupe mthyle est transmis intgralement au

carbone sp2 non substitu : cest lui qui porte la charge partielle et non le carbone
hybrid sp2 directement li au groupe inducteur (figure 5.18). Si plusieurs doubles
liaisons se succdent, spares par des liaisons (ce quon nomme doubles liaisons
conjugues), comme dans le penta-1,3-dine, leffet inducteur est transmis intgralement jusquau dernier carbone hybrid sp2 de cette chane.
Si une double liaison (groupe vinyle) est isole dans une chaine carbone constitue
de liaisons , leffet inducteur est totalement transmis travers elle.
Cette transmission particulire de leffet inducteur est lorigine du principe de
vinylogie : la ractivit dun groupe fonctionnel de deux composs qui ne diffrent
dans leurs chanes carbones linaires que par la prsence dune ou plusieurs double(s)
liaison(s) est peu diffrente. Lacide actique a un pKa de 4,76, et lacide crotonique,
compos vinylogue de lacide actique, car il diffre de celui-ci par linclusion dune
double liaison, un pKa de 4,69, donc dacidit proche (figure 5.19).
pKa
O
CH3
4,76
acide actique
O
H3C
CH
CH
4,69
C
O
acide crotonique
Figure 5.19
Bien entendu, cela sapplique aussi aux triples liaisons.
5.5.6 Additivit des effets inducteurs I et + I

Les effets inducteurs sadditionnent comme le montrent les exemples suivants
(tableau 5.6) :
la croissance de lacidit pour les acides mono-, di-, et trichloractiques (additivit
deffets I) ou sa dcroissance, pour les acides actique, isobutyrique (ou 2-mthylpropionique) et trimthylactique (additivit deffets +I).
142
Chimie organique
pKa
CH2Cl-COOH
2,86
CHCl2-COOH
1,29
CCl3-COOH
0,65
(CH3)2-CH-COOH
4,86
(CH3)3C-COOH
5,05
croissance
de l'acidit
dcroissance
de l'acidit
Tableau 5.6
laugmentation de la basicit par leffet inducteur +I du groupe mthyle, pour la

srie : ammoniac, mthylamine, dimthylamine, caractrise par une densit lectronique accrue autour de lazote dont le doublet libre est capable de retenir un
proton (tableau 5.7), do son caractre basique. La trimthylamine qui devrait
tre plus basique que la dimthylamine a un pKa de 9,80. Cest une anomalie
qui sexplique par la gne strique autour de lazote provoque par les trois groupes
mthyles et qui rend difficile lapproche du proton.
+ H+
pKa
H2N
9,27
H2N
CH3
10,62
CH3
HN
la basicit
augmente
10,77
CH3
Tableau 5.7
5.5.7 Hydrognes acides en D de groupes inducteurs I

Les groupes lectroattracteurs qui exercent un effet inducteur I rendent acides les
hydrognes ports par les groupes mthyles (-CH3), mthylnes (-CH2-) ou mthynes
143
(>CH-) situs en position de la fonction. Par exemple, les hydrognes des groupes
mthyles de la propanone (ou actone), du groupe mthylne du malonate dthyle, ou
du groupe mthyne du mthylmalononitrile sont suffisamment acides pour tre extraits
par une base, avec formation de carbanions ( 6.13) correspondants (schma 5.2).
H
C H
H
H
propanone
(actone)
C
COOEt
malonate d'thyle
base
- H+
CN
H 3C
COOEt
CN
mthylmalononitrile
base
- H+
base
- H+
H
C H
H
H
COOEt
C
C
O
CN
H 3C
C
COOEt
CN
carbanions
Schma 5.2
Le retrait du proton dans ces composs est facilit par la cration dune base conjugue dune structure rsonnante trs stable (voir carbanions msomres 6.13.2).
5.5.8 Effet de champ

Contrairement leffet inducteur qui est le rsultat de dissymtries lectroniques
lies aux lments et groupes qui constituent la molcule, leffet de champ est un effet
distance sur une liaison isole . Il rsulte, soit de la prsence de groupe(s) de la
mme molcule portant des charges partielles ou entires (liaisons ioniques), et de
manire plus gnrale, des sites trs faibles ou trs fortes densits lectroniques mais
loigns de la liaison sur laquelle ils exercent leur action (effet intramolculaire), soit
dautres molcules comme les ractifs, les solvants, les ions prsents dans le milieu ractionnel (effet intermolculaire). Sous leffet de leurs charges ou de ces sites, ils agissent sur les diples permanents qui rsultent de linduction.
Le dplacement des molcules les unes par rapport aux autres gnre des effets de
champ parfois plus importants que leffet inducteur intrinsque lintrieur dune molcule
isole.
Un exemple est donn pour une liaison C-Br sous leffet de champ du un anion ou
une amine du milieu (schma 5.3). Leur approche de cette liaison dforme le ttradre
du carbone sp3 qui tend sapplatir pour devenir proche dun plan tandis que la
liaison C-Br sallonge et devient de plus en plus fragile. Simultanment, les charges partielles portes par Br et le carbone augmentent ce qui polarise de plus en plus la liaison.
144
Chimie organique
ion charg
ngativement
ou amine
+
C
Br
A
N
+'
ou
'
Br
A
ou
+''
C
''
Br
N
avec
< ' < ''
Schma 5.3
Leffet de champ est important dans un mcanisme de substitution bimolculaire

SN2 ( 8.1.2) puisquil en reprsente le dbut.
5.6
Leffet msomre, la rsonance

et les formes limites
5.6.1 Dfinition
Les proprits chimiques et physicochimiques de la plupart des molcules de la chimie organique peuvent tre dcrites partir dune seule formule dveloppe classique.
Par contre, cette formule dveloppe unique est insuffisante pour dcrire les proprits
de certaines molcules dont les doubles liaisons sont conjugues, (alternativement une double liaison et une simple liaison) telles que le 1,3-butadine, ou
le benzne (figure 5.20) ou dautres molcules dans lesquelles une double liaison est
conjugue, soit avec un htrolment (N, S, O,) possdant un doublet libre
non liant, (ex : amine vinylique, ther vinylique), soit un atome de carbone charg
ngativement (ex : carbanion allylique), ou positivement (ex : carbocation allylique),
soit un atome disposant dun lectron clibataire (ex : radical allylique).
145
H 2C
H
C
CH
CH2
CH
amine vinylique
H
C
benzne
butadine
carbanion allylique
carbocation allylique
H
radical allylique
Figure 5.20
Cette observation a conduit, au dbut du sicle dernier, lide que ces molcules
existaient dans un tat qui est un hybride entre plusieurs structures lectroniques
virtuelles qui rsonnent entre elles, appeles structures ou formes limites
(canoniques peut remplacer limites), dont toutes semblent galement capables de
dcrire la plupart des proprits physicochimiques ou chimiques du compos mais dont
aucune, elle seule, ne peut dcrire toutes ces proprits. Ces formes limites ne
sont quune criture, par nature, statique, pour reprsenter un systme dynamique. Ces
structures limites nont ni ralit physique, ni existence indpendante, et, par
consquent, elles ne peuvent pas tre considres comme des composs diffrents, en
quilibre chimique.
Cest le phnomne appel msomrie (qui signifie entre plusieurs formes ) ou
rsonance. Ce phnomne est symbolis par la double flche qui spare les diffrentes
structures limites.
Attention : ne pas confondre cette double flche avec le signe caractristique des
quilibres chimiques
) et qui
nont aucun rapport entre eux.
Ainsi le butadine et lion carboxylate sont reprsents par les formes limites du
schma 5.4 et dont les formations sont dcrites dans les pages suivantes :
146
Chimie organique
butadine
H
H
H
H
H2C
CH CH
CH2
H2C CH
(I)
CH CH2
H2C CH
(II)
CH CH2
(III)
anion carboxylate
O
R
O
(A)
O
(B)
Schma 5.4
La thorie de la msomrie (Heisenberg, 1926) repose sur les conditions structurales des formes limites, dfinies ci-aprs :
les positions des noyaux des atomes impliqus dans la msomrie doivent tre les
mmes pour chaque structure limite. Ils doivent tre coplanaires afin que le
recouvrement des orbitales p lorigine des doubles liaisons ne soit pas perturb.
dans toutes les formes limites, les atomes sont dans le mme tat dhybridation. Chaque atome doit respecter les structures de Lewis (la prsence dun carbone
tri ou pentavalent est impossible),
le nombre de paires dlectrons dans les diffrentes structures limites doit
tre le mme, mais le couplage des lectrons diffre entre elles. Sil existe un ou
des lectrons clibataires comme pour les radicaux ( 6.12), leur nombre
reste inchang.
la molcule reste neutre, lapparition dune charge positive est accompagne
de celle dune charge ngative.
lnergie de chaque forme limite est suprieure celle de la molcule
relle, car la rsonance a pour proprit de stabiliser la molcule donc de diminuer son nergie (voir nergie de rsonance).
Il y a dlocalisation
des doublets dlectrons S des doubles ou triples liaisons
des doublets dlectrons des htroatomes (doublets non liants de O, N,
S), ou des anions.
La molcule de butadine (schmas 5.4 et 5.5) est reprsente de manire classique
par deux doubles liaisons spares par une liaison simple (deux doubles liaisons conjugues).
147
Une telle structure supposerait que les liaisons C-C soient de longueurs diffrentes
selon quelles sont simples (0,154 nm) ou doubles (0,135 nm). Leur valeur est pour chacune dentre elles de 0,148 nm, donc entre simple et double liaisons.
La molcule est plane, alors que lon pouvait sattendre deux plans thylniques
avec libre rotation autour de la liaison centrale.
Enfin, laddition dune molcule de brome (schma 5.5) conduit deux composs
dibroms en positions 1,2 et 1,4, ce qui ne correspond pas, pour le second, ce qui pourrait tre attendu partir de la formule classique. Ces rsultats confirment que lcriture
classique est insuffisante pour reprsenter la molcule de butadine (voir aussi 14.7.1).
P1
H
C
P1
H
H
P2
H
C
faux
vrai
Br2
Br
C
BrH2C
CH2
et
CH2Br
C
BrH2C
H
1,4-dibromo-but-2-ne
3,4-dibromo-but-1-ne
addition 1,4
addition 1,2
Schma 5.5
La thorie de la rsonance conduit dcrire la molcule de butadine comme un

hybride de rsonance entre les 3 structures limites (ou canoniques) fictives
(I), (II) et (III) du schma 5.6.
H 2C
CH CH
H2C
CH2
(I)
H2C
CH CH
CH CH
CH2
(II)
CH2
H2C
butadine
Schma 5.6
CH CH
(III)
CH2
148
Chimie organique
Les flches utilises dans le schma 5.6 figurent les mouvements fictifs des doublets
lectroniques qui conduisent lcriture des diffrentes structures limites et nont pas
la mme signification que celles utilises pour dcrire les mouvements lectroniques dans les ractions. Elles ne reprsentent que le sens de la dlocalisation des lectrons ce qui permet dcrire la formule limite. A linverse du butadine
qui est symtrique, ce sens est dfini et unique pour les molcules dissymtriques (formes
limites A et B, dune part, et E et F, dautre part) (schma 5.7).
Pour indiquer sans ambigut le sens de la dlocalisation lectronique, lorigine de la
flche courbe utilise doit tre prcise au mme titre que son but. Ainsi, dans lexemple
A du schma 5.7, la premire flche part dun doublet de loxygne et se termine au
milieu de la liaison C-O. Le doublet de loxygne sert former la nouvelle double liaison
: loxygne qui perd un lectron devient positif. La seconde flche dbute au milieu de la
double liaison de A et se termine sur le carbone de CH2, le doublet de liaison se
retrouve sur le carbone de CH2. Lun des deux lectrons de ce doublet appartient ce
carbone dans la mesure o il tait mis en commun avec lautre carbone sp 2 pour former
la double liaison : le carbone de CH2 prend alors une charge ngative par addition dun
lectron (trois liaisons + un doublet dlectrons) ce qui lui confre une structure lectronique de carbanion dans B.
Dans le carbanion allylique C, le doublet port par le carbanion sert former la
double liaison dans D ce qui conduit par dlocalisation des lectrons un nouveau carbanion D.
Dans le cas o une double liaison existe entre un atome de carbone et un htrolment (O, N, S, ..) comme dans une ctone vinylique comme lacroline, la dlocalisation des lectrons est oriente vers cet htrolment et conduit aux diffrentes formes
limites correspondantes (exemples formes limites E et F).
On peut remarquer que le sens de la dlocalisation des lectrons est invers selon
quil sagit dun htrolment directement conjugu une double liaison thylnique
(formes limites A et B), ou au contraire, dun htrolment inclus dans une fonction,
ctone (formes limites E et F), thioctone >C=S ou imine >C=N-R. Dans le premier
cas, cest un doublet libre, non liant, qui est donneur, avec un effet msomre lectrodonneur (effet + M). Dans le second cas, cest le caractre lectrongatif de lhtrolment qui influe sur la dlocalisation des lectrons , ce qui entrane leffet
msomre lectroattracteur (effet M).
149
Effet lectrodonneur du groupe mthoxy O-CH3 (effet +M)
H2 C
CH O
H 2C
CH3
mthoxy-thne
(ther vinylique)
CH O
CH3
Effet lectrodonneur du carbanion
H2C
CH
H2 C
carbanion allylique
CH
Effet lectroattracteur du groupe carbonyle C=O (effet - M)
H2 C
CH
E
CH
H2C
O
prop-2-nal
ou acroline
CH
CH O
Schma 5.7
Les formes limites dun compos donn ont-elles toutes la mme contribution sa reprsentation ?
Toutes les formes limites dun compos nont pas la mme stabilit . Les plus
stables (nergie interne la plus faible) sont les plus contributives la reprsentation de la molcule, celles qui ont un poids plus important.
Ce sont celles :
qui prsentent le nombre le plus lev de doubles ou triples liaisons conjugues non charges (formule I du butadine et formule A de lther vinylique)
(schmas 5.6 et 5.7),
qui sont charges mais dont les charges de signes contraires sont les plus
proches lune de lautre.
Par contre, la prsence de deux charges de mme nature sur deux atomes lis rend
la formule limite totalement instable.
Les formules limites ayant plus de deux charges sont instables et peu contributives.
qui portent une charge sur un atome en accord avec son lectrongativit (schma 5.8). Par exemple, une forme limite avec une charge positive sur un
carbone et une charge ngative sur un oxygne est plus stable que si les charges
sont inverses sur ces deux atomes, car le carbone est moins lectrongatif que
loxygne (voir lchelle dlectrongativit de Pauling 5.4).
150
Chimie organique
plus stable
meilleure contribution
faible contribution
lectrongativit de O > C
Schma 5.8
5.6.2 Groupes effet msomre donneur ou lectrodonneur

( effet + M)
Dans le schma 5.9 sont rassembls les 3 principaux groupes effet msomre lectrodonneur (+M) forms partir de O, S, ou N, lis dune part une double liaison, et
dautre part, par une liaison simple, un carbone appartenant lui-mme un groupe carbon comme les thers et thiothers vinyliques, ou les namines. Un exemple de formules
limites est donn pour un ther vinylique.
C
O
C
O
ther vinylique
C
S
thiother vinylique
C
N
R'
namine
Schma 5.9
Les halognes, lments monovalents, donnent lieu une rsonance avec une double
liaison lorsquils la substituent (schma 5.10). La contribution de la formule limite A
la reprsentation de la molcule de chlorure vinylique est beaucoup plus importante que
la formule B en raison de la plus grande lectrongativit du chlore par rapport celle
du carbone, ce qui rend difficile la prsence de la charge positive sur latome dhalogne.
151
C
Cl
Cl
A
Schma 5.10
Remarque : les groupes -O-R, -S-R , et -N(R)(R) peuvent aussi faire partie dune fonction
o ils ont un effet +M (schma 5.11). Cest le cas des esters RCOOR, des
thioesters RCOSR, des dithioesters RCSSR, des imidates RC(=NR)-O-R, des
amides RCON(R)(R), des thioamides RCSN(R)(R), mais ces fonctions prises
dans leur intgralit ont toutes un caractre msomre lectroattracteur ( M )
en raison de la prsence dun groupe C=O, C=S ou C=N (voir ci-aprs).
C
O
C
O
C
O
O
amide
ester
Schma 5.11
Lorsque les atomes O, S, et N sont chargs ngativement et quils sont lis une double
liaison, ils exercent dans la fonction un effet msomre donneur comme dans les anions
nolates, thionolates, carboxylates, thiocarboxylates, iminoalcoolates (schma 5.12)
Cette fois encore, les fonctions correspondantes, dans leur intgralit, reprsentent des groupes effet msomre lectroattracteur.
152
Chimie organique
C
O
O
anion nolate
C
S
S
anion thionolate
O
C
C
O
O
anion carboxylate
C
O
O
anion iminoalcoolate
Schma 5.12
Les groupes OR, S-R, N(R)(R) peuvent aussi tre lis un carbone charg positivement, cest--dire un carbocation, ou un carbone radicalaire (schma 5.13).
153
Carbocations
C
N
R
R = H, drivs du carbocation hydroxymthyle

R = alkyl, drivs d'un carbocation alcoxymthyle
R'
R'
drivs d'un carbocation aminomthyle
S
R
R = H, drivs du carbocation mercaptomthyle

R = alkyl, drivs d'un carbocation alkylthiomthyle
Radical
O
O
R
R
Schma 5.13
Les carbanions ont un effet +M (carbanions allyliques, schma 5.14).
C
C
carbanion allylique
Schma 5.14
5.6.3 Groupes effet msomre attracteur

ou lectroattracteur ( effet -M)
Lorsque les atomes O, S ou N sont lis un carbone par une double liaison, le groupe
correspondant, carbonyl, thiocarbonyl ou imino exerce un effet msomre lectroattracteur M.
Ces groupes peuvent faire partie de nombreuses fonctions qui, toutes, ont un caractre M : cest le cas des fonctions aldhyde, ctone, thioaldhyde, thioctone, imines,
acides, esters, carboxylates, amides, thioesters, thioamides, imidates, thioimidates, amidines (schma 5.15). On peut ajouter cette srie, le groupe nitrile dans lequel lazote est
triplement li au carbone.
154
Chimie organique
C
C
C
C
O
O
S-thioester
thioamide
C
NR
NR
thioimidate
anion
O-thiocarboxylate
N(R')(R")
SR'
CH
O-thioester
C
NR
C
S
OR'
imidate
anion
S-thiocarboxylate
OR
S
C
msomrie du groupe ester

ou acide (R = H)
amide
SR
N
C
O
C
ester d'acides ,insaturs
anion
carboxylate
imine vinylique
thioctone
(ou thioaldhyde)
vinylique
C
C
ctone (ou aldhyde) vinylique
amidine
CH
driv de l'acrylonitrile
Schma 5.15
Les carbones chargs positivement ou carbocations exercent aussi un effet M dans

les carbocations allyliques (schma 5.16).
C
C
C
C
carbocations allyliques
Schma 5.16
A ces deux groupes dans lesquels le carbone est directement li une double ou triple liaison, il faut ajouter un nombre important de fonctions entirement constitues de
155
O, S et/ou N comme les groupes nitroso, nitro, diazo, sels de diazonium, azido, sulfoxydes, sulfones, acides sulfoniques et sulfonates qui exercent un trs puissant effet M
(schma 5.17).
C
N
O
N
msomrie du groupe nitro
drivs du nitrothylne
autres groupes effet - M:

-N=O (groupe nitroso),
-N=N- (groupe azo),
-N=N+ (sel de diazonium),
-N3 (groupe azido),
-SO- (groupe sulfoxyde),
-SO2- (groupe sulfone),
-SO3H (acide sulfonique, ses sels, -SO3-
et ses esters, -SO3R)
Schma 5.17
5.6.4 Exemples de composs msomres particuliers

Comme le montre les diffrents exemples ci-aprs (schma 5.18), des formes limites
partielles peuvent tre crites qui ne font intervenir quune partie du systme conjugu
comme les formes limites B et C du premier exemple.
Exemple 1:
sens de la
H
H
A
lectron provenant du carbone
dlocalisation lectronique
C
H
C
H
C
H
H
O
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
C
H
penta-2,4-dinal
groupe effet msomre -M
La forme limite A a la plus forte contribution

la reprsentation de la molcule:
elle est non charge et possde le maximum
de doubles liaisons.
H
H
C
H
H
D
156
Chimie organique
Exemple 2:
sens de la
dlocalisation lectronique
H
H
H
C
C
H
C
H
C
H
CH3
C
H
C
H
C
H
CH3
C
H
C
H
C
H
CH3
1-mthoxy-buta-1,3-dine
groupe effet msomre + M
La forme limite A a la plus forte contribution

la reprsentation de la molcule:
elle est non charge et possde le maximum
de doubles liaisons.
H
C
Exemple 3
H
C
H
C
H
CH3
CH3
C
H
CH3
CH3
CH3
C
H
C
H
CH3
ion allylidene-dimthyl-ammonium
Cas particulier:
CH3
H
C
CH3
H
C
CH3
CH3
ion trimthyl-vinyl-ammonium
CH3
CH3
impossible car l'azote

deviendrait pentavalent
L'azote ne peut pas avoir cinq liaisons . Il n'existe pas de msomrie. Le groupe ammonium
n'intervient doncque l'effet inducteur attracteur de l'azote sur la double liaison.
Exemple 4:
H2C
CH C
CH CH2
H2C
CH2
3-mthylne-penta-1,4-dine
H2C
CH C
CH CH2
CH C
C
H
CH2
H2C
CH2
H2C
CH C
CH C
CH CH2
CH2
CH CH2
CH2
CH2
Dans les structures o la conjugaison est croise, les formes limi tes sont obtenues, comme dans l'exemple
prsent, en ne faisant intervenir chaque fois, qu'une partie des systmes conjugues. S'il existe un groupe
-M ou +M , c'est lui qui donne le sens de la dlocalisation
H2C
CH C
O
CH CH2
H2C
CH C
O
CH CH2
H2C
CH C
O
CH CH2
157
Exemple 5:
H
H
C
H
C
H
CH2
C
H
CH2
radical allylique
La demi-flche correspond la dlocalisation d'un seul lectron, contrairement la flche

qui reprsente la dlocalisation d'un doublet d'lectrons.
Schma 5.18
5.6.5 nergie de rsonance (ou nergie de dlocalisation)

Toutes les molcules msomres ont une stabilit chimique plus leve que celle relative une formule limite donne, y compris la plus contributive. Cela est quantifi par
lnergie de rsonance qui correspond la diffrence entre la valeur exprimentale de
lenthalpie de formation de cette molcule et celle calcule partir des lments (atomes, types de liaisons) de la formule limite qui prsente la plus basse nergie interne,
cest--dire la plus stable ou la plus contributive. Lnergie de rsonance peut aussi tre
calcule partir des chaleurs dhydrognation comme dans le cas du benzne ( 5.6.9).
Plus lnergie de rsonance est leve, plus la molcule est stable.
Cette nergie est dautant plus leve que les formes limites qui reprsentent la molcule
msomre sont quivalentes (ex : ion carboxylate, -CO32-, schma 5.19) et / ou nombreuses (ex : composs aromatiques, schma 5.4 et 5.6.9).
ion carboxylate
Schma 5.19
5.6.6 Diffrences entre effet inducteur

et effet msomre dun mme groupe
Les groupes effet msomre lectrodonneur +M exercent aussi un effet inducteur
lectroattracteur -I , par exemple, loxygne dans un groupe alcoxy, R-O- dun ther
vinylique, >C=C(OR)-, il en est de mme des halognures vinyliques, >C=C(X)-, ou
des amines vinyliques (ou namines), >C=C(NH2)-.
Par contre, les groupes effet lectroattracteur M ont aussi un effet I.
158
Chimie organique
En fait, les deux effets se superposent, mais leffet msomre est, dans la majorit des cas, plus puissant que leffet inducteur. Cest donc leffet msomre qui
impose lorientation des ractions avec des ractifs lectrophiles ou nuclophiles. Ainsi,
dans lther vinylique >C=C(OR)-, leffet msomre +M prime sur leffet inducteur I
(schma 5.20).
effet msomre
donneur + M
O
HC
CH2
O
HC
CH2
effet inducteur
attracteur -I
Schma 5.20
5.6.7 Hyperconjugaison
Lorsquun carbone li une double liaison porte un hydrogne CH, il y a un
recouvrement latral de lorbitale molculaire de cette liaison C-H conjugue
la double liaison, et dune orbitale p dun carbone hybrid sp2 de cette double
liaison, (contrairement au cas gnral de la msomrie qui correspond uniquement des recouvrements dorbitales p ), ce qui conduit une rsonance particulire et spcifique de ces liaisons, appele hyperconjugaison (schma
5.21). Cette hyperconjugaison est caractristique de toutes les liaisons C-H de mme
nature, quil sagissent de groupes mthyles, mthylnes ou mthynes. Elle permet
dexpliquer, en particulier, la plus grande stabilit de certains alcnes substitus par
des groupes mthyles, thyles par rapport des alcnes peu substitus ou substitus
par des groupes carbons qui ne possdent peu ou pas de C H. Plus le nombre de
liaisons CH conjugues avec la double liaison augmente, plus lalcne correspondant
est stable. Cest le cas du 2,3-dimthyl-but-2-ne (12 hyperconjugaisons), compos
plus stable que lisobutne (6 hyperconjugaisons), lui-mme plus stable que le propne,
CH3-CH=CH2 (3 hyperconjugaisons).
Note : Lhyperconjugaison est aussi possible avec un carbone charg positivement (carbocation). Elle stabilise la charge (voir le schma 8.259).
159
liaison
C
C
H
pas d'hyperconjugaison
liaison C-H non conjugue
avec la double liaison
orbitale hybride "sp3"

H
orbitale "p"
H
C H
H
C
C
C
H
C
H C
H
H
H
C
H
2,3-dimthyl-but-2-ne plus stable que l'isobutne
Schma 5.21
5.6.8 Rotations autour des liaisons Ctrigonal-Z et Ctrigonal-Ctrigonal

Lorsquun compos possde une liaison entre un Ctrigonal , par exemple C de >C=O et
un lment Z possdant un doublet dlectrons non liant avec lequel une rsonance est
donc possible comme dans un amide RCON(R1)(R2), la libre rotation entre ce carbone et
Z est empche, car les trois atomes se trouvent dans un mme plan afin de satisfaire le
phnomne de rsonance avec recouvrement latral des orbitales concernes (figure 5.22).
En consquence, la barrire de potentiel, ou dinterconversion, pour une rotation autour
de cette liaison est trs leve, soit 10 fois suprieure (80 kJ mol-1) celle qui existe pour
une liaison amine Cttradral-Z comme dans CH3-N(R1)(R2) (soit 8 kJ mol-1) o il nexiste
pas de rsonance.
C
N
amine
amide (msomre)
Rotation autour de la liaison C-N

trs difficile: nergie d'interconversion
leve
Rotation autour de la liaison C-N

10 fois plus facile que pour l'amide: nergie
d'interconversion faible
Schma 5.22
160
Chimie organique
Cette remarque sapplique aussi pour les liaisons Ctrigonal-Ctrigonal correspondant

des systmes conjugus (par exemple, butadine, ctones ,-insatures) pour lesquelles
la forme s-trans est plus stable que la forme s-cis (figure 5.21).
H
H
H
H
butadine s-trans,
conformre plus stable
que butadine s-cis
butadine s-cis
Figure 5.21
5.6.9 Laromaticit (rgle empirique de Hckel)

Certaines molcules qui prsentent une msomrie, possdent une trs grande
stabilit et sont dites aromatiques si les conditions suivantes (rgles empiriques
de Hckel, 1937) sont respectes :
la molcule est cyclique, polynique conjugue (un doublet non liant dun
htroatome, une charge ngative ou positive peuvent entrer dans cette conjugaison),
la molcule doit tre plane, (afin quil y ait un bon recouvrement latral des orbitales p ),
lensemble des lectrons dlocaliss doit tre gal 4n + 2 avec n = 0 ou un
nombre entier.
Ces rgles qui ne sappliquaient lorigine quaux monocycles ont t ensuite tendues aux composs polycycliques.
Le caractre aromatique dune molcule implique une stabilit plus leve par rapport
des molcules de structures proches mais non aromatiques, vis--vis de la temprature,
mais aussi de divers ractifs : par exemple, les alcnes, peu stables haute temprature,
ragissent trs facilement avec les acides, les halognes, ou les oxydants, tandis que le
benzne, compos aromatique, reste stable des tempratures leves, ne ragit avec les
halognes (sans intervention externe, rayonnement UV) ou ne soxyde que dans des conditions particulires vigoureuses.
Le benzne, C6H6 est un monocycle plan constitu de trois doubles liaisons conjugues (schma 5.23) :
161
exemple 1: le benzne
2
2
formules de Kkul
4n + 2 = 6 (n = 1)
formules de Dewar
reprsentation
faisant apparatre
le plus simplement
la totale dlocalisation
des lectrons .
Schma 5.23
Les reprsentations classiques de Kkul, et moins classiques de Dewar, sont contenues dans lutilisation dun cercle central symbolisant la dlocalisation des lectrons
S dans le cycle.
La pyridine, un htrocycle (schma 5.24), diffre du benzne par le remplacement
dun CH du cycle par un atome dazote : il sensuit une dissymtrie qui fait apparatre
des charges. Le groupe imino >C=N- exerce un effet lectroattracteur sur les lectrons
du cycle.
H
Exemple 2: la pyridine
N
H
H
4
5
6
2
2
3
2
2
1
4n + 2 = 6 (n = 1)
N
caractre basique et
nuclophile li ce oublet
La reprsentation des formes limites de la pyridine apporte des renseignements utiles au chimiste
pour l'tude le la ractivit de cet htrocycle. Le doublet non liant de l'azote n'tant pas
dlocalis confre la pyridine, basicit et caractre nuclophile ( l'inverse du pyrrole, voir
l'exemple 3), les positions 2, 6 et 4 (appeles aussi , ' et ) ont des densits lectroniques plus
faibles que celles en positions 3 et 5 (ou et ') ce qui permet de prvoir les attaques des ractifs
lectrophiles et nuclophiles.
Schma 5.24
Le pyrrole est un htrocycle 5 chanons. Pour que le caractre aromatique stablisse, il faut que les lectrons du doublet non liant de lazote soient dlocaliss afin que
la rgle de 4n + 2 lectrons = 6 avec n = 1 soit respecte.
Il en est de mme pour loxygne du furane, et le soufre du thiophne (schma 5.25).
162
Chimie organique
Exemple 3: pyrrole, furane et thiophne

H
N
H
2
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
N
H
4n + 2 = 6 (n = 1)
Le doublet non liant de l'azote est engag dans la dlocalisation ce qui rduit trs
fortement le caractre basique et rend l'hydrogne de NH plutt acide. L'effet + M de
l'azote dans le cycle augmente les densits lectroniques des carbones qui seront
facilement attaqus par les ractifs lectrophiles. Le furane et le thiophne ont des
formules limites semblables celles du pyrrole.
furane
thiophne
Schma 5.25
Exemple 4 : carbocation cyclopropnyle et carbanion cyclopentadinyle

H
SbCl5
Cl
H
H , SbCl6
carbocation cyclopropnyle
Le carbocation cyclopropnyle prsent dans les sels de propnium, le plus souvent substitu
par divers groupes, reprsente un cas particulier de systme aromatique puisque le nombre
d'lectrons dlocaliss est de deux ce qui permet de valider la rgle empirique de Hckel: 4n + 2
= 2 (n =0)
Le sel de propnium prsent est l'hexachloroantimonate de cyclopropnyle.
H
H
H
-H
H
(base)
cyclopentadine
H
H
H
H
carbanion cyclopentadinyle
4n + 2 = 6 (n = 1 )
Sous l'action d'une base, le cyclopentadine perd trs facilement un proton car le carbanion
cyclopentadinyle qui en rsulte est trs stable : il est aromatique. Le nombre d'lectrons
dlocaliss est gal 6: 4n + 2 = 6 (n = 1)
Schma 5.26
163
Certains composs ioniss, sous forme de sels, sont aussi aromatiques, par exemple,
lion pyrylium qui possde 6 lectrons dlocaliss provenant de ses 3 doubles liaisons
(figure 5.22).
O
X
sel de pyrylium
Figure 5.22
De nombreuses structures polycycliques possdent un caractre aromatique comme le

naphtalne, lanthracne, le phnanthrne, la quinoline, lacridine ou lion 1-benzopyrylium (figure 5.23).
naphtalne
N
quinoline
anthracne
N
acridine
phnanthrne
O
ion 1-benzopyrylium
Figure 5.23
Des molcules complexes comme la porphine et ses drivs substitus, les porphyrines (figure 5.24) sont des composs aromatiques. Ils font partie de la structure de
lhmoglobine, le transporteur doxygne prsent dans le sang. Si on compte lensemble
des lectrons dlocaliss, ils sont au nombre de 26, ce qui ne correspond pas 4n + 2
(rgle de Hckel). Dans ce cas, et dans la mesure o la molcule est plane et polynique
conjugue, il doit exister dans ces structures polycycliques, un systme cyclique polynique conjugu, parmi ceux possibles, qui possde un maximum dlectrons dlocaliss
dont le nombre soit gal 4n + 2 avec n, un nombre entier. Dans le cas de la porphine,
ce systme est indiqu en pointill. Il correspond 18 lectrons dlocaliss (n est donc
gal 4).
Dans le pyrne (16 lectrons dlocaliss), seuls les lectrons priphriques sont
pris en compte pour le caractre aromatique de ce compos soit 14 lectrons (n = 3).
164
Chimie organique
NH
NH
M2
2
2
HN
N
2
HN
porphine
porphyrines
26 lectrons dlocaliss
dans le systme cyclique en pointill:
18 lectrons = (4n + 2) avec n = 4
(porphines substitues
par divers groupes)
hmes
M = Fe, Cu, Mn...
hmoglobine M = Fe
2
2
2
2
2
2
2
pyrne
lectrons dlocaliss: 16
nbre d'lecrons priphriques:
14 = 4n + 2 avec (n = 3)
Figure 5.24
5.6.10 Composs cycliques polyniques conjugus

non aromatiques
Le cyclobutadine et le cyclooctattrane font partie du groupe des annulnes,
composs polyniques conjugus cycliques, comme le benzne (qui pourrait tre appel
le [6]annulne), mais ces deux composs ne sont pas aromatiques. Le nombre dlectrons qui sembleraient dlocaliss nest pas gal 4n + 2 avec n = un nombre
entier. Par ailleurs, ils ne sont pas plans ce qui ne permet pas une dlocalisation des
lectrons , laquelle ncessite un recouvrement latral dorbitales p daxes parallles (figure 5.25).
165
cyclobutadine
ou
cyclooctattrane
ou
4 annulne
8 annulne
ou
carbanion cyclopropnyle
carbocation cyclopentadinyle
Br
ion bromonium
(driv d'alcyne)
Figure 5.25
Le cyclobutadine, le carbanion cyclopropnyle, le carbocation cyclopentadinyle

qui ont chacun 4n lectrons dlocaliss sont dits composs antiaromatiques . Ce
sont des systme chimiques trs instables : on dmontre dans le cas du carbanion cyclopropnyle quune forme limite prise isolment a une nergie interne plus faible que celle
du systme dlocalis, reprsent par le cercle lintrieur du systme cyclique. Cest le
cas aussi dintermdiaires ractionnels appels ion ponts halonium, drivs dalcynes,
dans lesquels les lectrons de la double liaison sont conjugus avec un doublet dlectrons de lhalogne (ici le brome) charg positivement.
5.6.11 nergie de rsonance des composs aromatiques

La msomrie ou la rsonance dans une molcule donne a pour consquence une
augmentation significative de sa stabilit par rapport la mme molcule considre
arbitrairement comme non rsonnante. Cette diffrence de stabilit sexprime de
manire quantitative par lnergie de rsonance. Plus cette nergie est leve, plus
la molcule est stable.
Pour dterminer lnergie de rsonance, on peut calculer soit la diffrence entre la
valeur exprimentale de lenthalpie de formation et celle calcule thoriquement partir
de la structure limite qui possde la plus basse nergie interne (la plus contributive),
soit la diffrence entre la chaleur dhydrognation calcule thoriquement partir de la
structure limite de plus basse nergie, et celle obtenue par exprimentation.
Dans ce dernier cas (schma 5.27), le benzne est un bon exemple. Il a une de ses
structures limites de plus basse nergie qui correspond un cyclohexa-1,3,5-trine
166
Chimie organique
fig (considr ici thoriquement comme non rsonnant, contrairement la ralit

physique, et seulement pour les besoins du calcul), la chaleur dhydrognation de cette
molcule correspond donc trois fois celle du cyclohexne qui est cyclique et possde
une seule double liaison, soit 110 kJ mol-1 3 = -330 kJ mol-1. La chaleur dhydrognation exprimentale du benzne est de 206,3 kJ mol-1. On en dduit que lnergie de
rsonance du benzne, diffrence entre ces deux valeurs, est donc de 123,7 kJ mol-1.
Les valeurs des nergies de rsonance de divers composs aromatiques, permettent
de les classer en fonction de leur stabilit chimique.
H2
- 110 kJ mol-1
cyclohexne
cyclohexane
3 H2
- 330 kJ mol-1
(calcul: - 110kJ mol-1x 3)
"cyclohexa-1,3,5-trine"
-1
"benzne fictif non rsonnant" = 123,7 kJ mol
nergie de
rsonance
3 H2
- 206,3 kJ mol-1
(exprimental)
benzne
rel, rsonant
cyclohexane
Schma 5.27
Par exemple, dans la srie du thiophne, pyrrole et furane (figure 5.26), les valeurs
sont respectivement 120 kJ mol-1, 100 kJ mol-1 et 62,3 kJ mol-1, valeurs qui sont en
accord avec les proprits chimiques de ces composs : le thiophne ragit comme le benzne tandis que le furane a un faible caractre aromatique puisquil se comporte parfois
comme un compos dinique (ractions dadditions). Ces diffrences sont lies aux configurations lectroniques des htrolments S, N et O et leur lectrongativit. Plus un
lment est volumineux avec un numro atomique Z lev, comme le soufre dans cette
srie, plus les lectrons de sa couche priphrique, ceux qui assurent les liaisons, sont
moins retenus au noyau de latome. Cela assure une meilleure dlocalisation des lectrons
du soufre et une plus forte aromaticit. Les lectrongativits relatives de O (3,5), N (3)
et S (3,5), expliquent aussi par leffet inducteur lectroattracteur I, la plus difficile dlocalisation des lectrons dans le furane.
N
H
S
thiophne
(120
pyrrole
kJ.mol -1
furane
-1
(100 kJ.mol )
Figure 5.26
(62,3 kJ.mol -1)
167
Dune manire gnrale, lnergie de rsonance est dautant plus leve que la
molcule ou lion rsonnant a des structures limites quivalentes (ex : ion carboxylate,
schma 5.19) ou en nombre important.
Note : Les valeurs des nergies de rsonance peuvent varier dun auteur lautre en raison
des diffrentes techniques utilises pour leurs calculs, mais elles restent proches.
5.6.12 Orientations des ractions de substitution

lectrophile sur un benzne monosubstitu
Dans le cas du benzne monosubstitu, il est possible de prvoir lorientation des
attaques des ractifs lectrophiles partir de leffet inducteur ou msomre du groupe
qui substitue le benzne.
Un ractif lectrophile est soit une molcule qui possde un site faible densit lectronique, soit un ion charg positivement ( 6.8) comme le proton ou NO2+. Ce ractif
attaque les sites les plus riches en lectrons ( forte densit lectronique) dune autre
molcule.
+
-
H2C
Rappel:
C
H
CH3
C
H
4
1
5
H 2C
Cl
C
H2
positions 2 et/ou 6: ortho

positions 3 et/ou 5: mta
position 4: para
effet inducteur - I
effet inducteur+ I
+ '
- '
+
- "
CH3
- '
+ '
tolune
NO2
CH2Cl
+ ''
chlorure de benzyle
NO2
ractif lectrophile
attaques en positions ortho et para
attaques en positions mta
Figure 5.27
Dans le tolune, le groupe mthyle exerce un effet inducteur +I, qui se transmet
travers les doubles liaisons du benzne en crant des dissymtries lectroniques (figure
5.27). Il en rsulte que certains atomes de carbone, en positions ortho et para, ont des
densits lectroniques relativement plus leves que celles des carbones en positions
mta. Elles sont symbolises par -, -. La somme des charges partielles ngatives de
ces carbones est gale la charge positive porte par le groupe effet inducteur lectrodonneur + I, et dans ce cas, le groupe mthyle. Lattaque des ractifs lectrophiles sera
donc oriente sur les positions ortho et para plus fortes densits lectroniques.
168
Chimie organique
Le phnomne sinverse avec un substituant effet inducteur I comme le

groupe chloromthyle du chlorure de benzyle.
Les substituants effet msomre orientent aussi les attaques des ractifs lectrophiles (schma 5.28). Dans ce cas, les formes limites permettent de prvoir les densits
lectroniques des atomes de carbone du cycle. Ceux qui portent une charge positive
dans les diffrentes formes limites auront une faible densit lectronique et inversement
pour ceux qui portent une charge ngative.
Effet msomre lectroattracteur -M

O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
NO2
O
CH3
NO2
attaques de NO2+ en positions mta
Le ractif lectrophile NO2+ attaque les
carbones du cycle qui n'ont jamais de charge
positive dans les formes limites
Effet msomre lectrodonneur +M

O
CH3
CH3
CH3
+M
NO2
CH3
CH3
NO2
O CH3
NO2
attaques de NO2+ en positions ortho et para
Schma 5.28
169
Lactophnone porte un groupe CO-CH3 effet M, les carbones en positions ortho

et para portent une charge positive dans les formes limites de ce compos. Ce sont donc
les atomes de carbone en position mta, de densit lectronique relative plus leve, qui
seront attaqus le plus facilement par un ractif lectrophile. Leffet inverse est observ
avec le mthoxybenzne car le groupe O-CH3 a un effet +M. Les positions ortho et para
seront attaques par un ractif lectrophile.
Remarque : Les flches indiquant les attaques des ractifs lectrophiles sur le benzne et
ses drivs sont trompeuses et l'inverse de celles dcrivant le mcanisme de
substitution (schma 6.18) : en effet, c'est toujours le ractif le plus riche en
lectrons (nuclophile), dans ce cas le benzne ou ses drivs, qui peut apporter des lectrons au ractif le plus pauvre en lectrons (lectrophile, ici l'ion
NO2+), et jamais l'inverse.
5.7
quation de Hammett
Lquation de Hammett permet de relier les constantes de vitesse dune raction

donne (ou les constantes dquilibre pour les ractions rversibles) pour deux molcules
de mme espce chimique (par exemple, acide benzoque et ses drivs monosubstitus
par un groupe Z) aux effets lectroniques, dinduction ou de champ du substituant Z.
Elle est de la forme,
log10
Kz
K0
avec :
Ko, constante de vitesse (ou dquilibre) pour la raction avec le compos non substitu (Z = H),
Kz, constante de vitesse (ou dquilibre) pour la raction avec le compos substitu
par le substituant Z,
U (rho) est un nombre qui est caractristique dune raction donne, et qui dpend
de la sensibilit de la raction aux effets lectroniques, dinduction et de champ, et des
conditions exprimentales dans lesquelles seffectue la raction,
V est directement li la nature du substituant Z et caractrise son influence (lectronique, induction, et champ) sur la vitesse de la raction.
Lorsque lquation de Hammett avec K0 et KZ, constantes dquilibres, est applique
la raction quilibre dionisation de Z-Ph-COOH dans leau 25 C, est, par convention, gal 1.
Z-C6H5-COOH + H2O
Z-C6H5-COO + H3O
Dans ce cas, est gal au logarithme dcimal du rapport des constantes dquilibres
Kz et K0 et deux sries de valeurs sont exprimentalement dfinies m et p selon la position de Z sur le cycle (en mta ou para). Lquation de Hammet nest pas utilisable pour
les composs substitus en position ortho. Si les valeurs de V sont positives (Kz > K0), le
substituant Z est un groupe lectroattracteur, sil est ngatif, (Kz < K0), le substituant
Z est lectrodonneur. Lorsquon connat quelques valeurs de , on peut reprsenter log
170
Chimie organique
KZ / K0. Cest une droite de pente . Il est alors possible de dfinir la valeur de KZ pour
des ractions nouvelles.
Les valeurs de ngatives (pentes ngatives) correspondent des ractions favorises
par une augmentation de la densit lectronique au site ractif et celles qui sont favorises par une faible densit lectronique au site ractif ont des valeurs de positives.
Les valeurs de sont connues pour environ 200 ractions. Cinq exemples sont donns
dans le schma 5.29.
1) raction irrversible: K est la constante de vitesse
+ HO
COOEt
COO
= 2,43
+ EtOH
2) raction rversible : K est la constante d'quilibre
NH3
+ H2 O
CH2-COOH
NH2
+ H 2O
(CH2)2-COOH + H2O
CH2-COO
+ H 3O
(CH2)2-COO
= 2,77
+ H 3O
= 0,49
+ H 3O
= 0,21
Schma 5.29
Inversement, on peut dfinir la valeur de si les valeurs de Ko et Kz sont connues

pour diverses ractions. Ces valeurs sont donnes pour quelques substituants Z classiques dans le tableau 5.8, et sont valables pour des ractions o les molcules dune
mme srie contenant Z subissent une attaque nuclophile, lectrophile ou radicalaire
selon un mcanisme semblable.
substituants
-OH
-OCH3
-NH2
-CH3
-H
-Cl
-CF3
-NO2
m
+ 0,12
+ 0,12
- 0,16
- 0,007
0
+ 0,37
+ 0,43
+ 0,71
p
- 0,37
- 0,27
- 0,66
- 0,17
0
+ 0,23
+ 0,54
+ 0,78
+m
0,05
- 0,16
- 0,10
0
+0,40
+0,57
+0,73
+p
- 0,92
- 0,78
- 1,13
- 0,31
0
+0,11
+0,79
+1,27
note: selon les auteurs, ces valeurs peuvent varier lgrement.

Les valeurs non indiques sont inconnues.
Tableau 5.8
171
Il existe des ractions pour lesquelles le site dattaque est le cycle lui-mme (comme
les substitutions lectrophiles 8.2), dans ce cas, le groupe Z peut intervenir dans ltat
de transition. Si une rsonance est possible, la charge est dlocalise y compris dans Z
(comme dans la raction du schma 5.30) ce qui conduit deux nouvelles sries de
affects de signes positifs ou ngatifs, + et . Si le groupe Z est lectrodonneur + M
et la charge dlocalise de ltat de transition est positive, on utilise +.
OMe
NO2
O2N
-H O N
2
OMe
OMe
(Z effet +M)
Schma 5.30
Inversement, si Z est un groupe lectroattracteur M et que la charge dlocalise de

ltat de transition est ngative, on utilise (cas plus rare). Les valeurs de +m et +p
ainsi quune valeur de p sont indiques dans le tableau 5.8.
5.8
Les liaisons hydrognes
Lorsquun atome dhydrogne est li un htroatome trs lectrongatif comme

loxygne, lazote ou le fluor, et un moindre degr avec le chlore ou le soufre, leffet
inducteur I de cet htroatome a pour rsultat de rendre lhydrogne acide ce qui
correspond ltablissement dune charge partielle positive. Cette charge lui permet de crer des associations molculaires ou intramolculaires, dues des interactions
lectrostatiques, appeles liaisons hydrognes avec des htrolments porteurs dune
charge partielle ngative, oxygne, azote, fluor. Cest ce qui explique les associations
molculaires de leau, des alcools, de lacide fluorhydrique, mais aussi de lammoniac
(figure 5.28).
H
O
H
H
H
+
H
H +
-
O
-
F
+
H
-
F
R
R
alcool
eau
+
H
- +
F H
H
N
+
H
acide fluorhydrique
H
H
ammoniac
Figure 5.28
-
N
172
Chimie organique
Si on considre la liaison Y-H o Y est un atome lectrongatif, plus cette lectrongativit sera leve, et plus la charge partielle positive porte par lhydrogne sera
importante. Dans la mesure o latome dhydrogne est petit, la charge est concentre
et la force lectrostatique importante. De mme, la concentration de la charge partielle ngative est dautant plus importante pour les lments lectrongatifs que
latome correspondant a un faible volume, ce qui est le cas de F, O et N, et explique les
trs faibles liaisons hydrognes avec le chlore pourtant dlectrongativit proche de
celle de lazote mais de volume atomique plus lev.
Lnergie dune liaison hydrogne est nettement plus faible quune liaison normale
interatomique et infrieure 41,84 kJ mol-1, valeur la plus leve correspondant la
liaison de ce type entre molcules dacide fluorhydrique H-F---H-F-. Dautres valeurs
peuvent tre donnes : HO---H (29,29 kJ mol-1), HN---H (8,37 kJ mol-1). Ces nergies de
liaison expliquent la raison pour laquelle des composs analogues comme leau, H2O, et
lacide sulfhydrique, H2S, prsentent une diffrence de points dbullition consquente,
respectivement 100 C et 60 C : en effet, lacide sulfhydrique est un gaz 25 C. Les
molcules deau sont associes par des liaisons hydrognes tandis que celles dacide sulfhydrique ne le sont pas. Pour que leau passe ltat gazeux, il est donc ncessaire de rompre les liaisons hydrognes ce qui suppose un apport dnergie donc un point dbullition
plus leve. Cette remarque est valable aussi pour les alcools et thiols de faibles masses.
Ce type de liaisons joue un rle important dans lionisation des molcules dhalognures
dalkyles RX par les alcools polaires protiques ROH dans la premire partie du mcanisme
de substitution nuclophile SN1 ( 8.1.3) bien que les nergies de ces liaisons O-H---X soient
trs faibles puisque formes entre OH et des halognes dont les volumes sont importants
(sauf pour le fluor).
Des liaisons hydrognes peuvent se crer avec les carbones hybrids sp2 et
sp3 car dans ces cas, llectrongativit des carbones impliqus augmente.
Quelques exemples de liaisons hydrognes intramolculaires sont donns dans le
schma 5.31.
O
H O
A)
C R
O H
B)
Me
association bimolculaire
des acides carboxyliques
de faibles masses
O
C
H2
O
N
D)
O
salicylaldhyde
8-hydroxyquinoline
Me
actylactone
C)
E)
N
H
H
N
Me
O
Me
C
H
forme nolique
stabilise par une liaison
hydrogne
prpondrance de cette
forme tautomre
H
N
N
O
H O
trans-indigotine
structure o-quinonode
stabilise par deux liaisons hydrognes
(responsable de la couleur bleue de cette
substance)
Schma 5.31
173
Les acides carboxyliques de faibles masses, comme lacide actique, existent temprature ordinaire sous forme de dimres (A). Les molcules sont retenues entre elles
par deux liaisons hydrognes : celles-ci doivent tre rompues pour passer ltat gazeux
ce qui explique une valeur anormalement leve des points dbullition de ces composs.
Certains composs -dicarbonyls comme lactylactone (B), lactoactate dthyle,
CH3-CO-CH2-COOEt, ou le malonate dthyle, CH2(COOEt)2 sont en quilibre chacun
avec une forme nolique qui est stabilise par une liaison hydrogne intramolculaire, ce
qui la rend prpondrante.
Le salicylaldhyde (C) et les sels de lacide salicylique prsentent des liaisons hydrognes intramolculaires qui stabilisent leurs structures, au mme titre que la 8-hydroxyquinoline (D).
La conjugaison de nombreuses doubles liaisons absorbe une partie de la lumire donnant une couleur au compos correspondant. Dans le cas de lindigotine qui existe sous
formes cis (non reprsente) et trans (E) qui est en quilibre avec une forme stabilise
par deux liaisons hydrognes, cette dernire prsente de nombreuses doubles liaisons
conjugues, ce qui lui donne une coloration bleue indigo caractristique.
Enfin, les liaisons hydrognes ont un rle prpondrant dans les conformations de
nombreuses molcules dorigine naturelles comme les acides nucliques.
Chapitre 6
Entits ractives
Sommaire :
6.1 La raction ...................................................................................................... 178
6.2 Le milieu ractionnel ..................................................................................... 179
6.3 Les solvants ..................................................................................................... 180
6.4 Les catalyseurs (notion plus dveloppe au 7.3) .................................. 182
6.5 Les ractifs nuclophiles ............................................................................... 183
6.6 Les centres nuclophiles ou sites nuclophiles ......................................... 183
6.7 Le caractre nuclophile et le caractre basique dune fonction ......... 183
6.8 Les ractifs lectrophiles .............................................................................. 185
6.9 Les centres ou sites lectrophiles ................................................................ 185
6.10 Les entits chimiques rsultant de la rupture dune liaison ............... 186
6.11 Les carbocations ou ions carbonium ........................................................ 187
6.11.1 Structure ........................................................................................... 187
6.11.2 Stabilit ............................................................................................ 188
6.11.3 Formations ........................................................................................ 190
6.11.3a Ionisation dune liaison entre un groupe carbon R
et un groupe sortant .............................................................
6.11.3b Action de sels dargent sur les halognures ..........................
6.11.3c Action des acides de Lewis sur les halognures ....................
6.11.3d Protonation de liaisons insatures ........................................
6.11.3e Action dun ractif lectrophile sur un compos aromatique ..
6.11.3f Action des acides forts sur les alcools
tertiaires ou secondaires,
les hmiactals et actals
190
191
191
191
194
194
176
Chimie organique
6.11.3g Dcomposition des sels de diazonium .................................. 195
6.11.3h Utilisation des superacides .................................................. 196
6.11.4 Ractions des carbocations .............................................................. 197
6.11.4a Rarrangements par transpositions,
et liminations dun proton port par un carbone en
du carbone charg (CH)
197
6.11.4b Ractions avec les ractifs nuclophiles ............................... 206
6.11.4c Ractions avec les alcnes et polymrisations ...................... 207
6.12 Les radicaux ................................................................................................. 208

6.12.1 Structures ......................................................................................... 209
6.12.2 Formations et stabilit ..................................................................... 209
6.12.3 Les radicaux nuclophiles et lectrophiles ........................................ 215
6.12.4 Les ractions de Minisci ................................................................... 216
6.12.5 Les ractions radicalaires ................................................................. 217
6.12.5.a Dismutation (ou disproportionation) ..................................
6.12.5.b Couplage radicalaire ...........................................................
6.12.5.c Stabilisation de radicaux par change de radical H

entre radical instable et alcane ramifi ...............................
6.12.5.d Ractions de substitution ...................................................
6.12.5.e Additions de radicaux sur les doubles liaisons ....................
6.12.5.f Polymrisation vinylique .....................................................
6.12.5.g Auto-oxydation des composs organiques ..........................
6.12.5.h Dcarboxylation danions carboxylates :
synthse des alcanes selon la raction de Kolbe .................
6.12.5.i Rarrangements ..................................................................
217
218
218
219
224
230
232
234
235
6.12.6 Le radical-cation .............................................................................. 235

6.12.7 Le radical-anion ............................................................................... 236
6.12.8 Le biradical ou diradical .................................................................. 237
6.13 Les carbanions .......................................................................................... 237
6.13.1 Formations ....................................................................................... 238
6.13.2 Stabilit ............................................................................................ 241
6.13.3 Structures ......................................................................................... 244
6.13.4 Ractions (gnralits et rarrangements) ....................................... 245
6.14 Les carbnes ................................................................................................. 247
6.14.1 Formations ....................................................................................... 247
6.14.2 Ractivit et stabilit ....................................................................... 249
6.14.2a Additions sur les alcnes .....................................................
6.14.2b Additions sur les alcynes et les allnes ................................
6.14.2c Insertion dun carbne dans une liaison C-H dun alcane ....
6.14.2d Rarrangements ..................................................................
6.14.2e Formations de radicaux partir de carbnes ......................
250
254
254
255
255
6. Entits ractives
177
6.15 Les nitrnes ................................................................................................... 255

6.15.1 Formations ........................................................................................ 256
6.15.2 Ractions .......................................................................................... 257
6.15.2a Additions ..............................................................................
6.15.2b Insertion dans une liaison C-H .............................................
6.15.2c Dimrisation .........................................................................
6.15.2d Echange datome dhydrogne avec un alcane .....................
6.15.2e Rarrangements ....................................................................
257
259
259
260
260
6.16 Les composs 1,3-dipolaires ou dipoles-1,3 ............................................. 267

6.17 Les ylures ....................................................................................................... 268
178
Chimie organique
6.1
La raction
Reprsente sous forme dune quation chimique, elle est le rsultat physique et chimique de la mise en prsence de ractifs (ou ractants) qui, en raison de lantagonisme des fonctions quils portent chacun, ragissent entre eux, pour crer de nouvelles
molcules, sous linfluence ou non deffets physiques (chaleur, rayonnement), et avec
laide ou non dun catalyseur ( 6.4).
Certaines ractions sont des transformations chimiques ou physiques dune seule
molcule de structure donne en une nouvelle (ex : rarrangements intramolculaires),
ou en des composs de plus faibles masses (ex : dcompositions sous leffet de la chaleur).
Quand les produits dune raction sont forms par une simple collision entre les ractants, sans quil se forme de composs intermdiaires, ce qui est trs rare, la raction est
dite lmentaire. Si, au contraire, la raction seffectue via diverses tapes, durant lesquelles sont produites des entits intermdiaires ractives (carbocations, carbanions,
radicaux, carbnes, nitrnes), souvent difficilement isolables, et dont lexistence trs
courte nest dmontre, dans la plupart des cas, quen utilisant des techniques physicochimiques, ou par pigeages, la raction est dite complexe. Cest le cas le plus gnral
en chimie organique. Dans ce cas, lcriture de la raction o ne sont indiqus que les diffrents ractifs de dpart et les produits finaux spars par une flche est insuffisante
puisque cette criture est seulement le bilan de plusieurs ractions o se forment et interviennent des entits ractives. Il existe alors un mcanisme ractionnel.
Pour dterminer les mcanismes ractionnels impliqus dans une raction complexe
donne, les principales mthodes utilises sont :
les tudes cintiques qui enregistrent laugmentation ou la diminution de la vitesse
de formation des produits finaux en fonction des concentrations en chaque ractant, de la polarit du solvant, de la temprature, de la pression, du rayonnement,
lidentification des produits dits secondaires (composs en faibles quantits ct
des produits principaux de la raction) qui peuvent donner des indications sur des
intermdiaires possibles,
la dtection par des techniques physicochimiques de la prsence dintermdiaires
ractionnels (par exemple, la prsence de radicaux par la rsonance paramagntique lectronique ou RPE),
le pigeage des entits intermdiaires, en additionnant au milieu un ractif qui
leur est trs spcifique. Ce ractif ragira avec lentit intermdiaire en formant
un nouveau compos facilement identifiable, et par pigeage de cet intermdiaire,
il conduira linhibition de la raction tudie,
ltude de la strochimie des composs forms en fonction de celle des ractants,
ltude de linfluence de la polarit des solvants : les ractions qui ont pour intermdiaires des composs ioniques se font plus facilement dans les solvants polaires.
Lorsque les intermdiaires sont des radicaux, le milieu a, dans la plupart des cas,
moins dimportance,
lutilisation de molcules marques avec des isotopes comme le deutrium 2H ou le
tritium (radioactif) 3H, pour lhydrogne, ou le carbone 13C ou 14C (radioactif)
la place de 12C pour suivre le devenir de certains atomes dans le droulement
de la raction.
6. Entits ractives
179
Un autre caractre dune raction est son caractre rversible, (raction quilibre)
ou irrversible. Dans le premier cas, la raction peut avoir lieu de gauche droite ou
de droite gauche ; son orientation dpend de la loi daction de masse (voir cours de
chimie gnrale), cest--dire des proportions de chacun des ractifs au dbut de la raction et des conditions opratoires (temprature, pression) mais non des catalyseurs qui
nagissent que sur la vitesse de la raction. Ce type de raction est caractris par une
double flche inverse. Le cas le plus classique est lestrification des acides en milieu
acide. Le retrait dun compos intervenant dans lquilibre par une technique classique,
par exemple, la distillation continue, permet dorienter la raction vers la formation du
produit extrait du milieu ractionnel.
Les ractions irrversibles sont caractrises par une flche unique dirige de gauche
droite. Les produits forms dans ce type de raction ne peuvent plus ragir lun sur
lautre dans les conditions normales de cette raction.
6.2
Le milieu ractionnel
La plupart des ractions en chimie organique se font mieux en milieu homogne

(une seule phase, le plus souvent liquide), les ractants tant en solution dans un solvant.
Ces conditions facilitent les interactions entre ractants. Toutefois, dans certains cas,
lutilisation de composs insolubles dans les solvants organiques, le plus souvent minraux, oblige effectuer la raction en milieu htrogne (plusieurs phases, le plus souvent deux, un solide et un liquide). Dans ce cas, la raction ne peut avoir lieu qu la
surface du solide. Afin daugmenter la surface de contact avec les autres ractants, ces
ractants solides sont rduits en poudres trs fines. Parfois, ils sont dposs sous forme de
couche monomolculaire sur des supports solides inertes (ex : carbonate dargent, oxydant
solide dpos sur de la clite, terre de diatomes inerte chimiquement).
Certaines ractions se font par chauffage de mlanges de composs en poudre, sans
solvant, sec.
Peu de ractions en chimie organique ont lieu en phase gazeuse. Toutefois, certaines
oxydations ont lieu par passage de vapeurs sur un compos solide chauff.
Les ractifs gazeux ragissent trs souvent par barbotage dans une solution du second
ractif. Certaines ractions comme lhydrognation ncessitent lemploi de bombes en
acier inoxydable, lesquelles contiennent le compos hydrogner en solution dans un solvant, et parfois un catalyseur. Elles sont relies par un tube dacier une bouteille
dhydrogne munie dun manomtre.
Dans ces ractions, la pression peut tre de un quelques bars, mais dans certains
cas, peut largement dpasser 100 bars.
En solution, le milieu peut tre neutre, basique ou acide.
Il est rendu basique par laddition de bases minrales ou organiques. Les bases minrales les plus employes sont les hydroxydes et carbonates alcalins et les bases organiques,
la pyridine, C5H5N et la trithylamine, Et3N, parmi de nombreuses autres. Dans ce dernier cas, lorsquelles sont liquides comme celles indiques, elles peuvent servir de solvants.
Le milieu est rendu acide par addition dacides minraux dans un solvant dans lequel
ils sont miscibles (eau, alcools), ou organiques (comme lacide actique CH3COOH qui
peut servir de solvant, ou lacide para-tolunesulfonique, p-CH3C6H4SO3H, compos
solide soluble dans de nombreux solvants organiques et ajout en faibles quantits comme
catalyseur acide).
180
Chimie organique
Souvent, les ractions ncessitent labsence de contact avec loxygne de lair afin
dviter des ractions doxydations inopines dun ractant ou dun compos final. Elles
sont alors ralises sous atmosphre inerte. Dans ce cas, un barbotage dazote ou dargon,
est mis en uvre.
Lorsquun rayonnement UV (utraviolet) est ncessaire, la raction est effectue dans
un appareil en quartz (silice pure) car le verre de laboratoire absorbe en partie ce
rayonnement.
Afin daugmenter le contact entre ractants et de rendre homogne le milieu ractionnel, une agitation ralise par un appareil est ncessaire.
Lutilisation des microondes peut tre utile dans certains cas, car elle augmente la
frquence des chocs intermolculaires et, par consquent, la vitesse des ractions.
6.3
Les solvants
Parmi les solvants employs couramment en chimie organique, on distingue les solvants polaires protiques et aprotiques, les solvants peu polaires ou semi-polaires
et les solvants non polaires ou apolaires.
Les solvants polaires ont une structure molculaire qui prsente un moment dipolaire lev ce qui facilite la solubilisation des molcules polaires (molcules prsentant un
diple) par associations intermolculaires entre diples. Si leur fonction est susceptible de
former des liaisons hydrognes, voire de librer un proton dans certaines ractions, le solvant est dit protique. Dans le cas contraire, le solvant polaire est aprotique.
Les solvants polaires protiques sont ncessaires pour effectuer des ractions qui
ncessitent lionisation dune liaison C-Y trs polarise o Y exerce un effet lectroattracteur -I (voir mcanisme SN1 et E1). ( 8.1.3 et 11.3). Le solvant forme des liaisons hydrognes ( 5.8) avec Y ce qui facilite lionisation. Les plus classiques sont indiqus ci-aprs.
H O
eau (Eb : 100C)
H O CH2-CH3
H O CH3
mthanol (Eb : 65C)
H O CH2-CH2-CH3
n-propanol (Eb : 97C)
thanol (Eb : 78C)
CH3
H O CH
CH2-CH3
(d,l)-isopropanol (Eb : 82C)
CH3
CH3
H O CH2-(CH2)2-CH3
n-butanol (Eb : 118C)
H O
CH
CH2-CH3
(d,l)-s-butanol (Eb : 99C)
H O C
CH3
CH3
t-butanol (Eb : 83C)
CH3COOH
acide actique (Eb : 118C)
Comme les solvants polaires protiques, les solvants polaires aprotiques sont
dexcellents solvants, et, en particulier, le dimthylformamide, DMF, et le dimthylsulfoxyde, DMSO, dans la mesure o les composs organiques, pour leur majorit, prsentent
181
6. Entits ractives
un moment dipolaire. Certains sont basiques comme la pyridine et la trithylamine.

Comme indiqu dans le paragraphe prcdent, ils peuvent intervenir dans les ractions
comme catalyseurs en prenant part au mcanisme ractionnel. Ils sont prsents ci-aprs.
H3 C
CH3
N
CH3
H3 C
N CH O
H3C
H3C
CH3
pyridine (Eb : 115C)
trithylamine (Eb : 89C)
H3C
H3C
H 3C
dimthylformamide
ou DMF (Eb : 153C)
dimthylsulfoxyde
ou DMSO (Eb : 189C)
CH3
O
N
H3C C
P O
N
H3 C
O
H3 C
CH3
actone
ou propanone (Eb : 56C)
actonitrile (Eb : 81C)
H3C CH
3
N
O
nitromthane (Eb : 102C)
hexamthylphosphotriamide
ou HMPT (Eb : 232C / 740 mm Hg)
Cl
NO2
nitrobenzne (Eb : 210C)
chlorobenzne (Eb : 130C)
Les solvants semi-polaires sont des composs qui ont un moment dipolaire peu
lev. Ils sont tous aprotiques. Certains ont un rle de base de Lewis en raison de la
prsence dhtrolments comme loxygne, qui leur confre des proprits de bases de
Lewis, comme le dithyl ther ou le ttrahydrofurane ou THF : ils sassocient avec les
acides de Lewis pour former des sels au sens de Lewis comme avec le trifluorure de bore
BF3, ou des complexes avec les organomagnsiens, par exemple : RMgX, 2 Et2O.
O
CH3COOC2H5
C2H5-O-C2H5
dithyl ther (Eb : 35C)
ttrahydrofurane
ou THF (Eb : 66C)
HCCl3
actate d'thyle (Eb : 77C)
1,4-dioxane
(Eb : 101C)
CH2Cl2
chloroforme (Eb : 61C)
dichloromthane
ou chlorure de mthylne (Eb : 39C)
CH3
CH3
H3C
tolune (Eb : 110C)
p-xylne ( Eb : 138C)
Les solvants non polaires ou apolaires correspondent des molcules qui ne

prsentent pas de moment dipolaire permanent en raison de leurs structures symtriques
182
Chimie organique
comme le benzne ou le ttrachlorure de carbone, ou un moment dipolaire trs faible

comme les alcanes, pentane, hexane ou heptane. Elles solubilisent plutt des molcules
non polaires.
carbures saturs: n-pentane : C5H12 (Eb : 36C), n-hexane,
n-heptane (Eb : 98C),
C6H14 ( Eb : 69C),
thers de ptrole: mlanges en quantits vares d'alcanes indiqus ci-dessus
CCl4
cyclohexane(Eb : 81C)
ttrachlorure de carbone (Eb: 76C)

benzne (Eb : 79C)
(compos trs toxique,
souvent remplac par le tolune)
Le benzne nest plus utilis dans les laboratoires en raison de sa haute toxicit.
Il est remplac par ses drivs mthyls comme le tolune ou le xylne, moins toxiques.
6.4
Les catalyseurs (notion plus dveloppe au 7.3)
Un catalyseur est une substance minrale ou organique qui participe une raction
en favorisant chimiquement la formation dintermdiaires ractionnels (ex : additions
dacides ou de bases), ou physiquement, en permettant de meilleurs contacts entre ractants (nickel dans le processus dhydrognation des alcnes), ce qui diminue lnergie
dactivation qui aurait t ncessaire pour effectuer cette raction en son absence, et
augmente sensiblement la vitesse. Le catalyseur ninflue pas sur le rsultat
chimique de la raction, tant sur la nature des produits forms que sur les rendements.
Le catalyseur ninflue pas sur la composition du mlange de produits lquilibre.
Laction dun catalyseur est rversible. Par exemple, le palladium qui catalyse
certaines hydrognations peut servir aussi pour des dshydrognations.
Le catalyseur est entirement prsent en quantit et en qualit en fin de
raction. Dans le cas de catalyseurs solides insolubles dans le solvant et parfois trs
coteux, (ex : nickel de Raney, palladium), ils peuvent tre rcuprs par filtration, et,
aprs lavage, rutiliss pour une nouvelle raction. Trs souvent, pour des raisons exprimentales, le catalyseur est perdu (ex : acides, alcoolates alcalins,).
Les quantits de catalyseur ajoutes une raction sont thoriquement trs infrieures la stchiomtrie de la raction. Cest souvent exact pour les catalyseurs acides
(ex : acides minraux ou organiques), basiques (hydroxydes alcalins, bases de Lewis
comme la pyridine ou la trithylamine), ou minraux (acides de Lewis comme AlCl3,
ZnCl2, ou les mtaux finement diviss, nickel ou palladium). Par contre, les catalyseurs
organiques comme les alcoolates peuvent, dans certains cas, tre ajouts au milieu ractionnel en quantits stchiomtriques afin quun ractif soit entirement transform en
une entit ractive avant laddition du second ractif.
Il est possible aussi que le solvant serve de catalyseur comme la pyridine ou lacide
actique.
Les catalyseurs peuvent tre biologiques. Cest le cas des enzymes qui facilitent par
leurs structures les interactions entre divers composs biologiques ou non.
183
6. Entits ractives
6.5
Les ractifs nuclophiles
Un ractif est dit nuclophile sil est capable dapporter un doublet dlectrons
pour crer une liaison covalente, soit avec un atome dficitaire en lectrons comme le
proton H+, soit avec un atome dun centre dit lectrophile dune molcule.
Les ractifs nuclophiles (rassembls pour les plus classiques dans la figure 6.1) contiennent dans leurs structures molculaires, soit une charge ngative (anion) porte
par un htroatome (ex : ion hydroxyde HO-, ion alcoolate R-O-, ion thiolate R-S-, ion
cyanure CN-, ion amidure NH2-, ion azoture N3- ), ou par un atome de carbone (carbanion R3C-), soit un ou plusieurs sites forte densit lectronique tels que les htroatomes (O, N, S, ) dans les thers, R-O-R, amines, RNH2, RNHR ou R-N(R)-R ,
thiothers, R-S-R, phosphines, R3P, qui portent des doublets dlectrons libres (ou non
liants) et qui sont alors appels bases de Lewis dans la mesure o elles sont capables
de retenir un proton pour former un acide conjugu dans un quilibre acido-basique ou
de former un sel au sens de Lewis avec un acide de Lewis.
Caractre nuclophile dcroissant
R3 P > I
>
phosphine
CN > R3N > R-O
amines
ion
cyanure
Autres exemples : R-S
base de Lewis
> Br
ion thiolate
Et
> CH3-O-H > H2O

mthanol
carbanion
R2
acide
de Lewis
Et
sel "au sens

de Lewis "
Et
Et
O
R1
H
>F
ion
carboxylate
base
de Lewis
R1
R2 N
R3
> RCO2
acide conjugu
de la base de Lewis
Et
O > Cl
ion
phnate
Et
Et
>
ion
alcoolate
O BF3
BF3
Et
R3
Figure 6.1
6.6
Les centres nuclophiles ou sites nuclophiles
Chaque site forte densit lectronique dans une molcule est considr comme
centre ou site nuclophile. Il sagit, en particulier, de lazote des amines, de loxygne des
fonctions alcools ou thers, du soufre des thiols ou thiothers, mais aussi des doubles et
triples liaisons. Il peut sagir aussi dun atome charg ngativement comme un carbanion.
6.7
Le caractre nuclophile et le caractre basique

dune fonction
On utilise le terme caractre nuclophile pour une fonction, lorsque ses ractions
font intervenir des doublets dlectrons non liants de ses htrolments ou les lectrons
184
Chimie organique
de ses doubles liaisons, hors des quilibres acido-basiques dans lesquels intervient un
proton. Par exemple, loxygne des alcools leur confre la fois un caractre nuclophile, par leurs ractions avec des entits portant des charges positives comme les carbocations dans la formation des thers-oxydes, R-O-R, et un caractre basique dans leurs
quilibres acido-basiques en prsence dun acide fort (schma 6.1).
R
R
O
R
caractre nuclophile de l'alcool
H
H
(quilibre acido-basique)
O
R
caractre basique de l'alcool
Schma 6.1
Les amines ont la fois, un fort caractre nuclophile car de nombreuses ractions
dbutent par une attaque dun site lectrophile par le doublet libre de lazote, et aussi,
un fort caractre basique, puisquelles forment avec les acides, des sels comme les chlorhydrates ou sulfates qui sont des composs stables (schma 6.2).
R"'
R
R"'
R"
R'
caractre nuclophile de l'amine
N R"
R'
H
H
R"
R'
caractre basique de l'amine
H
C
caractre basique de la fonction ctonique
Schma 6.2
Loxygne dune fonction carbonyle a un caractre basique dans la mesure o il

peut retenir un proton. Par contre, et malgr la prsence dune double liaison, son
185
6. Entits ractives
caractre nuclophile est inexistant. Les groupes chargs positivement, groupes lectrophiles, comme les carbocations, nattaquent pas cet oxygne.
6.8
Les ractifs lectrophiles
A linverse des ractifs nuclophiles, les ractifs lectrophiles sont pauvres en lectrons. Ils ont un dficit lectronique. Ils acceptent un doublet dlectrons pour former
une liaison covalente avec un atome forte densit lectronique, un centre nuclophile.
Dans certains cas, il ne se forme quune liaison de coordination (dans le cas dlectrophiles
drivs de mtaux ou du bore).
Hors le proton H+, les ractifs lectrophiles contiennent une charge positive porte par
un htrolment (ex : NO2+, Br+, R-N=N+), un carbone (carbocation, R3C+), ou bien
un site faible densit lectronique comme laluminium dans AlCl3, le zinc dans ZnCl2,
sels dans lesquels lion mtallique a une lacune lectronique (une case quantique vide). On
peut y ajouter BF3. Ces composs mtalliques et BF3 sont appels acides de Lewis. Ils
jouent un rle important dans de nombreuses ractions comme catalyseurs (schma 6.3).
case
quantique
vide
AlCl3
trichlorure d'aluminium
acides de Lewis
BF3 trifluorure de bore

ZnCl2 chlorure de zinc
Cl
chlorure
d'alkyle
AlCl3
Cl
trichlorure
d'aluminium
Et
AlCl3, R
complexe
Et
O
BF3
Et
dithyl
ther
BF3
Et
trifluorure
de bore
dithylther trifluoroborate
Schma 6.3
Le proton H+, ractif lectrophile est apport par des acides minraux forts HBr, HCl,
H2SO4, mais aussi par des acides organiques comme lacide actique, CH3COOH, les acides
benzne sulfoniques (ex : acide para-tolune sulfonique p-CH3-C6H4-SO3H), parmi dautres.
6.9
Les centres ou sites lectrophiles
Latome de carbone des fonctions carbonyles >C=O et thiocarbonyles >C=S (ctone,

aldhyde, ester, amide et leurs analogues soufrs) ou celui de la fonction nitrile, -CN et des
imines >C=N- reprsente un centre lectrophile en raison de son dficit lectronique rsul-
186
Chimie organique
tant de la prsence dun atome lectrongatif, loxygne, le soufre ou lazote, dans la fonction. Cet atome de carbone est donc facilement attaqu par les ractifs nuclophiles. Il en
est de mme des carbones lis un groupe fort effet inducteur lectroattracteur I, comme
les groupes partants (ou sortants) : groupes msylate, CH3SO3-, triflate, CF3SO3-,
tosylate, p-CH3-C6H4-SO3-, et les halognes X- (sauf le fluor), qui ont aussi une aptitude
nuclofuge leve (voir substitution nuclophile SN2 8.1) (schma 6.4).
+
Nu
ou
Nu
Nu
Cl
ou
Nu
Schma 6.4
6.10 Les entits chimiques rsultant

de la rupture dune liaison
La rupture dune liaison covalente entre un carbone et tout autre lment y compris
un autre atome de carbone, peut seffectuer de manire homolytique ou htrolytique.
Dans le premier cas, lorsque la rupture est homolytique, donc homolyse de la
liaison, chaque atome participant la liaison reprend llectron quil avait mis en commun en formant la liaison de covalence : il en rsulte deux entits ractives non charges appeles radicaux libres (schma 6.5).
rupture homolytique de la liaison C-Y:
2 radicaux
libres
Schma 6.5
Dans le second cas, rupture htrolytique dune liaison ou htrolyse (schma 6.6),
latome le plus lectrongatif emporte avec lui le doublet de liaison, il acquiert ainsi une
charge ngative, et lautre, une charge positive. Les entits carbones charges ainsi formes sont respectivement un carbanion ou un carbocation selon que latome de carbone est charg ngativement ou positivement. Elles sont accompagnes de contre-ions
Y+ (souvent des cations mtalliques) ou X- (des anions).
En fait, les liaisons C-Na, C-K ou C-Li sont le plus souvent, ds leurs formations, des
liaisons ioniques avec un caractre covalent plus ou moins important en fonction du milieu
(C-Na et C-K ont un fort caractre ionique, par contre, C-Li a souvent un fort caractre
covalent). Les solvants trs polaires favorisent le caractre ionique de ces liaisons.
187
6. Entits ractives
6.11 Les carbocations ou ions carbonium

Ce sont des groupes organiques dont lun des atomes de carbone porte une charge
positive : elle rsulte de la perte dun lectron lors de lhtrolyse dune liaison avec un
groupe partant (ou sortant) (schmas 6.6 et 6.7).
Ce sont des ractifs lectrophiles.
Ruptures htrolytiques des liaisons:
Y= mtal
carbanion
carbocation
X= halogne
ou groupe partant (par exemple O-SO2-C6H5)
Schma 6.6
6.11.1 Structure
Les trois liaisons du carbone charg positivement se situent dans un plan. Elles forment entre elles des angles de 120q. Cette structure sapparente celle du carbone
hybrid sp2 mais avec une diffrence importante, lorbitale p est vide, un lectron est manquant (schma 6.7).
Nu
attaque
au-dessus
du plan du carbocation
orbitale "p" vide
C*
R3
R3
C
R1
R2
R1
R2
R1
Nu
R2
R3
attaque en dessous
du plan du carbocation
C*
R1 = R 2 = R 3
Nu
couple d'nantiomres
en quantits gales (racmique)
Schma 6.7
188
Chimie organique
Le carbone charg dans cette structure plane peut donc tre attaqu de part et
dautre de ce plan, ce qui conduit, si les trois substituants de ce carbone sont diffrents,
deux carbones asymtriques de configurations inverses, et un mlange dnantiomres en quantits gales (un racmique) sil nexiste pas dautres centres dasymtrie dans
la molcule. Dans le cas contraire, deux diastroisomres sont obtenus.
Les ractions dont un intermdiaire est un carbocation sont racmisantes pour le carbone concern. Cest le cas, en particulier, des ractions de substitutions nuclophiles
monomolculaires SN1 ( 8.1.3).
6.11.2 Stabilit
La stabilit des carbocations est fonction des effets inducteurs, et/ou msomres des groupes lis au carbone charg, et aussi aux possibilits dhyperconjugaison ( 5.6.7) avec des liaisons CH.
Les groupes effet inducteur donneur +I, comme les groupes alkyles stabilisent la
charge positive du carbone. Les carbocations aliphatiques tertiaires (dont le C+ est
li trois groupes alkyles) sont donc plus stables que les carbocations secondaires,
eux-mmes plus stables que les carbocations primaires, mais ces derniers sont toutefois plus stables que le carbocation mthyle.
R2
R1
R1
R1
C
R3
carbocation
tertiaire
> R2
>
H
C
>
carbocation
secondaire
H
carbocation
mthyle
carbocation
primaire
R1, R2, R3 reprsentent des groupes alkyles

H3C
H 3C
H3C
H3C
carbocation
tertiobutyle
> H3 C
H3 C
C
>
H
carbocation
isopropyle
orbitale hybride sp3

du carbone
carbocation
thyle
>
H
carbocation
mthyle
orbitale "p" vide
hyperconjugaison
Figure 6.2
189
6. Entits ractives
La possibilit dhyperconjugaison avec une liaison CH (recouvrement de lorbitale

p vide du carbone charg et dune orbitale hybride sp3 de CH) est un facteur de
stabilisation (figure 6.2). Plus le carbocation aura de possibilits dhyperconjugaisons,
plus sa stabilit sera renforce. Cest le cas pour le radical tertiobutyle avec 9 CH.
La possibilit dune rsonance entre le carbocation et une double liaison ou un
groupe msomre lectrodonneur +M le stabilise. Cest le cas pour les carbocations
allylique, hydroxymthyle, mercaptomthyle, aminomthyle et leurs drivs substitus. La charge du carbocation benzylique est aussi dlocalise sur le cycle benznique
(schma 6.8).
H2C
CH
CH2
H2C
CH
CH2
carbocation allylique
H3 C
H3C
H2 C
H2C
CH2
CH2
H3C
H 3C
carbocation dimthylaminomthyle
carbocation hydroxymthyle
CH2
CH2
carbocation benzylique
Schma 6.8
Certains carbocations cycliques sont stabiliss par aromatisation. Cest le

cas des carbocations cyclopropnyle et tropylium (et de leurs drivs alkyls)
(schma 6.9).
carbocation cyclopropnyle
aromatique (4n + 2 = 2, avec n = 0)
carbocation tropylium
aromatique (4n + 2 = 6, avec n = 1)
Schma 6.9
190
Chimie organique
Bien entendu, un groupe effet lectroattracteur M (groupe -COOR, ou N,

par exemple) diminue la stabilit du carbocation, pour autant quil se forme.
Un carbocation instable ou peu stable a une ractivit plus leve par rapport aux
ractifs nuclophiles que les carbocations stables, et il se transforme le plus souvent en
un carbocation plus stable par un rarrangement intramolculaire, ou bien il perd facilement un proton pour devenir un alcne (voir ractions des carbocations 6.11.4).
6.11.3 Formations
La formation dun carbocation peut rsulter de plusieurs types de ractions indiques ci-aprs.
6.11.3a Ionisation dune liaison entre un groupe carbon R
et un groupe sortant
Un groupe sortant (ou partant) est un groupe qui exerce un fort pouvoir attracteur sur le carbone auquel il est li, comme les halognes (surtout Cl et Br) dans RX, le
groupe tosyle dans les tosylates, R-O-SO2-C6H4-(p)CH3, le groupe msyle dans les
msylates, R-O-SO2-CH3. On peut y ajouter aussi les triflates R-O-SO2CF3.
Sous leffet ionisant dun solvant polaire protique, la liaison qui unit le groupe carbon
au groupe partant est ionise en un carbocation et un anion (ou contre-ion), dans la
mesure o le groupe R est tertiaire, voire secondaire, mais pas primaire (nergie de formation trop leve). Cette ionisation, qui est une raction lente, favorise par la
formation de liaisons hydrognes avec le solvant, correspond la premire partie du mcanisme de substitution monomolculaire SN1( 8.1.3). Le carbocation est alors stabilis par
solvatation : le solvant lentoure comme une gangue protectrice ou bien forme une paire
dions avec le contre-ion (schma 6.10).
H
R1
R2
solvant polaire
protique
R1
R2
R3
R3
carbocation
tertiaire
solvant polaire
protique
contre-ion
paire d'ions
H3C
H3C
Br
solvant polaire
protique
H3C
H3C
H3C
Br
H3 C
Ph
Ph
Cl
solvant polaire
protique
Ph
Ph
H
Schma 6.10
Cl
191
6. Entits ractives
6.11.3b Action de sels dargent sur les halognures
Certains sels dargent sont susceptibles de ragir avec un bromure dalkyle pour former un carbocation (schma 6.11).
H3C
H 3C
H3C
Br
Ag
H3C
H3 C
AgBr
H 3C
Schma 6.11
6.11.3c Action des acides de Lewis sur les halognures

Lionisation dune liaison C-X peut rsulter de laction dun acide de Lewis comme
le trifluorure de bore, BF3, le trichlorure daluminium, AlCl3, ou le pentafluorure dantimoine, SbF5, dans lanhydride sulfureux (SO2) liquide. Laction de AlCl3 sur un chlorure dacide dans un solvant non polaire comme le benzne, fournit un cation acylium
ce qui correspond la premire partie de la raction dacylation des composs aromatiques appele raction de Friedel et Crafts ( 8.4.1d) (schma 6.12).
R-COCl
R
RCO, AlCl4
AlCl3
SbF5
SO2
liquide
R , SbF6
Schma 6.12
6.11.3d Protonation de liaisons insatures

Les liaisons insatures des alcnes, lhtrolment possdant au moins un doublet
dlectrons libres dans les ctones et aldhydes, les thioctones et thioaldhydes, les acides organiques, les nitriles ou les imines sont des sites nuclophiles qui sont facilement
attaqus par les acides forts. La protonation conduit un carbocation
Dans le cas des alcnes dissymtriques (schma 6.13), le proton peut a priori se lier
lun ou lautre des carbones qui forment la double liaison, ce qui conduit deux carbocations isomres. Sils nont pas de stabilits quivalentes, celui qui se forme prfrentiellement est celui qui est le plus stable. Sil est trs stable, il ragit immdiatement
avec le nuclophile prsent dans le milieu ractionnel. Si sa stabilit est peu leve, par
exemple, un carbocation alkyle secondaire, des rarrangements ( 6.11.4) peuvent avoir
lieu avant la raction avec le nuclophile.
Lorsque HBr est ajout au 2-mthylpropne, le carbocation tertiobutyle (CH3)3C+
tertiaire, stable, se formera prfrentiellement au carbocation isobutyle primaire,
(CH3)2CH-CH2+ instable.
192
Chimie organique
H
H
CH3
H3C
H
H
CH3
carbocation
tertiobutyle
tertiaire trs stable,
formation favorise
H
C
ou attaque de H
par le dessous du plan
C
CH3
CH3
b
+
CH3
CH3
CH2 C
CH3
CH3
(rsultats identiques dans ce cas)
CH3
CH3
carbocation isobutyle
primaire instable
CH3
H3 C
H3C
CH3
CH2 C
Br
CH3
+ Br
BrCH2 C
bromure
d'isobutyle
halognure le
moins substitu
carbocation isobutyle
primaire instable
bromure de tertiobutyle,
halognure le plus substitu,
prpondrant
CH3
CH3
CH3
H 3C
carbocation
tertiobutyle
tertiaire trs stable
H3 C
+ Br
Schma 6.13
Si HBr est en quantit stchiomtrique par rapport lalcne, le carbocation tertiobutyle ragira immdiatement avec le nuclophile Br- du milieu et le bromure de tertiobutyle sera le rsultat de cette raction daddition de HBr sur le 2-mthylpropne. Cest
donc le bromure le plus substitu qui sera obtenu. Cest laddition de HBr
selon la raction de Markownikov ( 9.1.1) (cest le rsultat inverse de laddition de
HBr en prsence dun initiateur de ractions radicalaires comme un peroxyde, effet Kharasch, mcanisme appele anti-Markownikov ( 9.3.1).
Lorsque HBr est ajout en trs faible quantit (catalytique), la raction soriente
vers une polymrisation ( 9.1.1).
Comme les alcnes, les composs carbonyls ou thiocarbonyls additionnent un proton pour conduire des carbocations msomres, stabiliss par la rsonance due la
conjugaison du carbone charg positivement ayant une orbitale vacante, avec une orbitale p de loxygne ou du soufre possdant un doublet libre non liant (schma 6.14).
R
C
R2
aldhyde
R1
R1
ctone
R2
thioctone
thioaldhyde
H
C
Schma 6.14
193
6. Entits ractives
Les acides organiques, thioacides et dithioacides sont protons par les acides forts minraux (HX, H2SO4) ou organiques (comme lacide para-tolune sulfonique). Le carbocation qui rsulte de cette protonation est stabilis par rsonance
(schma 6.15).
OH
O
R
O
thioacide
SH
S
R
C
SH
O
C
OH
acide
OH
SH
dithioacide
O
H
R
O
O H
Schma 6.15
Les imines, prpares le plus souvent par la raction de condensation dun aldhyde
ou dune ctone avec une amine primaire, sont protones par les acides forts en fournissant un sel diminium msomre qui rsonne avec un carbocation (schma 6.16).
R1
H2N R 3
C O
R1
R2
R2
si R1 > R2 :
R1
R3
C N
Z
et
R2
N
E
+ H 2O
R3
mlange d'imines Z et E
N
H
ion iminium
Schma 6.16
Les nitriles, en prsence dhalognure dhydrogne, sont dabord protons pour former des carbocations, qui ragissent immdiatement avec le milieu. Si celui-ci est un alcool
primaire, un ractif nuclophile, cette raction fournit un sel diminother (schma 6.17).
194
Chimie organique
N H
N
H
nitrile
R-O-H
H
N H
R
N H
O R'
O R'
sel d'iminother
Schma 6.17
6.11.3e Action dun ractif lectrophile sur un compos aromatique

La raction dun ractif lectrophile sur un compos aromatique comme le benzne, le
naphtalne, lanthracne conduit dabord la formation dun carbocation dont la charge
est dlocalise. Une dprotonation fournit le produit final. Lensemble des deux ractions
constitue la substitution lectrophile aromatique indique SEAr ( 8.4.1) (schma 6.18).
H
H
+ NO2
(HNO3-H2SO4)
NO2
NO2 - H
nitrobenzne
Schma 6.18
6.11.3f Action des acides forts sur les alcools tertiaires ou secondaires,
les hmiactals et actals
Les alcools tertiaires, et dans une moindre mesure, les alcools secondaires, mais
jamais les alcools primaires, sont protons sur loxygne. Llimination dune molcule deau fournit un carbocation lequel peut ragir avec un ractif nuclophile du milieu
(par exemple X- , si HX est utilis) (schma 6.19).
H3C
H3 C
H3 C
H3C
O
H
H3 C
H3 C
H -H O
2
H
alcool
tertiobutylique
H3 C
C
CH3
X
CH3
H3 C
H3C
H3C
halognure de
tertiobutyle
Schma 6.19
195
6. Entits ractives
Les hmiactals daldhydes et de ctones protons liminent une molcule

dalcool pour former des carbocations (raction 1, schma 6.20). Leurs dprotonations
fournissent respectivement des aldhydes et des ctones.
Laction dune solution dilue dun acide fort transforme un actal ou un ctal en
aldhyde ou ctonevia deux carbocations (2).
H
R1
O R'
1)
C
+
R2
OH
R1
H
R2
R1
O R' - R'OH
R1
-H
OH
R2
H
2)
R2
R1
O R'
C
H
R2
O R'
C O
aldhyde R2 = H
ctone R2 = groupe
carbon
hmiactal R2 = H
hmictal R2 = groupe carbon
R1
R2
O R'
R1
O R' - R'OH
R1
C
O
R2
R2
actal R2 = H
ctal R2 = groupe carbon
O
C
R'
H
R'
O
H
R1
R2
-H
C O
R1
aldhyde R2 = H
ctone R2 = groupe
carbon
O
C
R2
R1
O H
C
R2
R'
Schma 6.20
Des ractions quivalentes sont observes avec les analogues soufrs (oxygne remplac par le soufre).
6.11.3g Dcomposition des sels de diazonium
Les sels de diazonium sont prpars par action de lacide nitreux, HNO 2, sur les amines primaires (1). Lacide nitreux est libr in situ par addition dune solution de nitrite
de sodium une solution dacide chlorhydrique dilue contenant lamine, une temprature infrieure 5 C. Les sels dalkyldiazonium sont peu stables temprature ordinaire (25 C) car N2+ est un puissant groupe partant, les sels se dcomposent alors en
donnant un carbocation, son contre-ion Cl-, et une molcule dazote (processus irrversible). Le carbocation ainsi produit ragit immdiatement sur le nuclophile du milieu le
plus abondant, par exemple leau, pour former dans ce cas, un alcool. Il peut aussi se
former un peu dun halognure dalkyle par raction du carbocation avec lanion chlorure du milieu (schma 6.21).
196
Chimie organique
1) R-NH2
NO2Na + HCl
H2O
amine aliphatique
primaire
R = alkyl
R N
R N
, Cl
N
H
H
R
R N
-H
, Cl
+ Cl
O
H
compos prpondrant
2)
R'
RCl
+ Cl
R'
cation aryldiazonium
Schma 6.21
Les sels daryldiazonium (2) sont plus stables car le cation diazonium est msomre
en raison de la prsence du groupe aryle.
6.11.3h Utilisation des superacides
Les cations alkyles ne sont pas stables dans les solutions dacides forts comme
lacide sulfurique. Par contre, il est possible de les conserver dans un mlange dacide
fluorosulfurique et de pentafluorure dantimoine dissous dans SO2 ou SO2ClF, ce qui
constitue un superacide. Ce mlange acide particulirement puissant permet dioniser
la liaison C-F prsente dans les fluorures dalkyles mais aussi de former des carbocations stables des tempratures infrieures 60C partir dalcools et dalcnes. Des
carbocations sont aussi produits dans ces conditions partir dalcanes. Ce sont des
ractions complexes encore ltude et qui aboutissent toujours des carbocations trs
stables. Le carbocation t-butyle rsulte la fois de ces ractions appliques lisobutane, au n-butane, mais aussi au fluorure de mthyle (schma 6.22).
R-F + SbF6
F-SO3H,
R , SbF6
SO2 ou SO2ClF
CH3
H3 C
C H
CH3
ou
CH3-CH2-CH2-CH3
FSO3H-SbF5
SO2 ou SO2ClF
CH3
H3C
Schma 6.22
C
CH3
, SbF5, FSO3
+ H2
197
6. Entits ractives
6.11.4 Ractions des carbocations

6.11.4a Rarrangements par transpositions, et liminations
dun proton port par un carbone en D du carbone charg (CDH)
Les rarrangements de carbocations correspondent des dplacements (transpositions) de groupes carbons ou datomes dhydrognes situs en positions , (indiqu
CH), de latome de carbone charg positivement. Ces rarrangements ne peuvent
produire que des carbocations plus stables que ceux de dpart et en aucun
cas linverse. Un carbocation primaire se rarrangera en carbocation secondaire ou
tertiaire. Dans certains cas, la transposition permettra le passage dun carbocation peu
stable un carbocation msomre stabilis par rsonance, le plus stable, et qui pourra
tre exceptionnellement primaire.
Certains rarrangements portant sur des carbocations cycliques conduisent des
expansions ou des contractions de cycles.
Durant le rarrangement, lhydrogne ou le groupe migrant nest jamais ltat
libre dans le milieu. Il reste retenu sa molcule. Ce nest donc pas un processus intermolculaire mais intramolculaire. Les carbocations de dpart, et ceux ainsi stabiliss
par transposition, pourront ragir avec un nuclophile du milieu ou perdre un proton
sil existe des atomes dhydrognes sur le ou les CH, avec cration dalcne(s). Si plusieurs alcnes sont possibles, celui qui est le plus stable est prpondrant. La msomrie
( 5.6) et lhyperconjugaison ( 5.6.6) sont les deux effets principaux qui stabilisent une
double liaison. Les alcnes msomres sont les plus stables. Parmi ceux qui sont stabiliss
par hyperconjugaison, ce sont les alcnes qui possdent le maximum de liaisons CH qui
sont les plus stabiliss, donc prpondrants (appels alcne(s) ou olfine(s) de Saytzev).
Certains rarrangements sont classiques comme ceux de Demjanov, de WagnerMeerwein, ou pinacolique prsents parmi les exemples ci-aprs.
Exemple 1 : rarrangement du carbocation n-propyle primaire en carbocation isopropyle secondaire
H
H3 C
C C
H H
transposition
d'un atome
d'hydrogne
augmentation
de la stabilit
H
H3C
carbocation isopropyle
carbocation
secondaire
carbocation n-propyle
carbocation
primaire
Schma 6.23
Seule la transposition dun hydrogne de CH2 est possible (schma 6.23). La transposition du groupe CH3 conduirait un nouveau carbocation n-propyle.
198
Chimie organique
Exemple 2 : rarrangement du cation 3,3-dimthyl-but-2-yle suivie de

llimination dun proton dun CDH
H3C
C C
H
H 3C
1
CH3
H3C
transposition
d'un groupe
mthyle
augmentation
de la stabilit
CH3
H3 C
C
H3C
H 3C
C
H
CH3
H H
H C
CH3
C
CH3
carbocation
tertiaire
carbocation
secondaire
C
H
-H
C
C
C
C
C
H
H
H
H
H
12 CH : alcne trs stable (alcne de Saytzev)

prpondrant dans le mlange
H 3C
H C
H
CH3
C
H
H H
C
H
CH3
H
H
-H
C
H
CH3
C
H 3C
CH3
H
C H
H
C
H H
6 CH : alcne le moins stable
2
Schma 6.24
Le carbocation secondaire 1 effectue une transposition dun groupe mthyle pour

devenir un carbocation tertiaire 2. Celui-ci peut ragir avec un ractif nuclophile du
milieu ou liminer un proton dun CH. Deux alcnes sont possibles. Le plus substitu
par des groupes CH3, CH2 ou CH, (alcne de Saytzev) est prpondrant, 12 liaisons
CH sont hyperconjugues avec les lectrons de la double liaison, contre 6 liaisons
CH pour le moins substitu (schma 6.24).
199
6. Entits ractives
Exemple 3 : rarrangement du carbocation 2-phnyl-propyle
CH3
1)
CH2
transposition
d'un atome
d'hydrogne
H3 C
CH3
CH2
-H
C
H
carbocation 2-phnyl-propyle
carbocation
msomre
-mthylstyrne
CH3
2)
-H
CH2
CH3
H
C
C
H
CH3
3)
C
H
H
C
H
transposition
du groupe
mthyle
isomre E
CH3
C
carbocation
msomre
-H
et
H
C
H
C
CH3
isomre Z
-mthylstyrnes
Schma 6.25
Le carbocation 2-phnyl-propyle peut donner lieu deux transpositions (schma 6.25),

un hydrogne ou un groupe mthyle. Dans le premier cas, le carbocation rsultant est
tertiaire (1), dans le second cas, cest un carbocation secondaire (3). Ces deux nouveaux carbocations liminent un proton pour former des alcnes msomres donc stables. Bien que la transposition dun groupe carbon ncessite plus dnergie que celle
dun atome dhydrogne, les deux dprotonations fournissent chacune des quantits
quivalentes d- et de -mthylstyrnes ; toutefois, dans la mesure o les isomres Z et
E du -styrne se forment, lisomre E, plus stable que lisomre Z, sera en proportion
plus importante dans le mlange. Il faut remarquer que l-mthylstyrne peut rsulter
de llimination directe dun proton du carbocation 2-phnyl-propyle (2).
200
Chimie organique
Exemple 4 : formation dalcnes partir du carbocation 2,3-dimthylpentan-3-yle
H
H
H3C
C H
H 3C
-H
CH3
2,3-dimthyl-pent-2-ne
(alcne de Saytzev)
prpondrant
carbocation tertiaire
2,3-dimthyl-pentan-3-yle
H
H
H3C
-H
C
H
CH3
H3C
H
C
-H
H3C C
H
C
H C
H3 C H
H3C
H H
C H
H C
C
C
2
H C
H
H3C CH3
H
3,4-dimthyl-pent-2-ne
H3C
H 3C
H3 C
H H
H H
C H
H C
C
C
H
1
C
H C
H H
H CH3
C
H
2-isopropyl-but-1-ne
Schma 6.26
Le carbocation tertiaire 2,3-dimthyl-pentan-3-yle peut donner lieu 3 types dlimination de proton avec la cration de trois alcnes isomres 1, 2 et 3. On voit que
lalcne 1 prsente 11 liaisons CH, lalcne 2, 7 liaisons CH, et lalcne 3, seulement 3.
On peut en dduire que la prpondrance de ces alcnes sera dans lordre 1 > 2 > 3
(schma 6.26). Lalcne 1 est lalcne de Saytzev.
201
6. Entits ractives
Exemple 5 : rarrangements de Wagner-Meerwein (1914)
O H H
CH3
H
O
H
H -H O
2
CH3
1 CH3
CH3
2,2-dimthylcyclohexanol
2
-H
H
H
CH3
1
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
H
3
CH3
CH3
CH3
isopropylidne-cyclopentane 1,2-dimthyl-cyclohexne
H
CH3
CH3
CH3 - H
-H
CH3
compos le moins stable
trs minoritaire
Schma 6.27
Lorsque le 2,2-dimthylcyclohexanol est en milieu acide, lalcool secondaire est

proton (schma 6.27). Llimination dune molcule deau libre un carbocation cyclique secondaire peu stable 1, ce qui entrane deux transpositions possibles.
La premire correspond la migration dun groupe mthyle li au C dimthyl : le
carbocation tertiaire 2 qui en rsulte limine un proton du CH ce qui cre une double
liaison dans le cycle et la formation du 1,2-dimthylcyclohexne.
Le second rarrangement fait intervenir la liaison du C dimthyl avec un CH2
cyclique qui constitue un des substituants de ce carbone au mme titre que les groupes
mthyles. Cette liaison quitte ce carbone pour substituer le carbone charg positivement ce qui correspond une contraction du cycle qui passe ainsi de 6 5 carbones,
dun cyclohexane un cyclopentane. Le carbocation tertiaire 3 ainsi obtenu limine un
proton pour former une double liaison extracyclique. Le compos correspondant est
lisopropylidne-cyclopentane. Le carbocation 3 peut aussi liminer un autre proton
provenant dun groupe mthyle, mais le compos ainsi form est le plus instable des
produits rsultant de ces transpositions et liminations, il est trs minoritaire.
Un autre exemple de rarrangement de Wagner-Meerwein concerne le 1-bromo2,2-dimthylpropane ou bromure de nopentyle (schma 6.28).
202
Chimie organique
CH3
H 3C
CH2 Br
H3C
H3C
CH2 +
-H
H3C
C H
CH2 OH
CH3
2,2-dimthyl-propan-1-ol
OH CH3
H2O
H3C
-H
CH3 H
2-mthyl-but-2-ne
H3C
Br
H2O
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
1-bromo-2,2-dimthyl-propane
CH3
CH3
H2O
CH2
CH3
2-mthyl-butan-2-ol
Schma 6.28
Lhydrolyse de ce compos qui est une raction lente, en raison de lencombrement

strique du la prsence du groupe t-butyle, ne conduit pas lalcool attendu, le
2,2-dimthylpropan-1-ol mais au 2-mthylbutan-2-ol qui est accompagn dun alcne, le
2-mthyl-but -2-ne. En fait, le carbocation primaire qui provient de lionisation de la
liaison C-Br subit une migration du groupe mthyle ce qui forme un carbocation tertiaire
stable qui, en prsence deau, fournit un alcool, et par limination dun proton, un alcne.
Exemple 6 : rarrangements du carbocation cyclobutylmthyle (rarrangement de Demjanov ou Demyanov)(1903)
CH2
N , Cl
CH2 N
CH2 NH2
- N2
NaNO2 + HCl
cyclobutyl-mthylamine
a
H
CH2
CH2
b
H
2
1 H
-H
(a)
1
carbocation
cyclobutylmthyle
mthylne-cyclobutane
-H
CH3
(b)
1-mthyl-cyclobutne
CH2
H
C
CH2
1
- Cl
CH2
cyclopentne
C
H2
OH
C
3 H2
C H
-H
H2O
CH2
-H
C
H2
Schma 6.29
cyclopentanol
203
6. Entits ractives
Laction de lacide nitreux sur la N-(cyclobutyl)mthylamine (schma 6.29) forme un

sel de diazonium qui se dcompose en formant le carbocation cyclobutylmthyle 1, instable. La migration dun hydrogne de CH cyclique le rarrange en un carbocation tertiaire plus stable 2. Ce dernier peut liminer un proton dun carbone en position , par
deux voies diffrentes, a et b, qui aboutissent, dune part, au mthylne-cyclobutane, et
dautre part, au 1-mthyl-cyclobutne. Un autre rarrangement du carbocation 1 peut
seffectuer par agrandissement (ou expansion) de cycle ce qui conduit au carbocation 3, plus stable que les carbocations 1 et 2. Ce rarrangement est favoris car les
cycles 5 chanons sont moins tendus que les cycles quatre chanons ce qui les rend
plus stables. En effet, dans le premier cas, langle didre est de 120 donc proche de
10928 du carbone hybrid sp3 , alors que dans le second cas les liaisons sont contraintes avec un angle didre de 90.
Le carbocation 3 limine ensuite un proton pour former un compos thylnique, le
cyclopentne, ou ragit avec leau pour donner un alcool, le cyclopentanol. Ces deux
composs tant nettement prpondrants par rapport aux autres produits de la raction, auxquels on peut ajouter des traces de cyclobutylmthanol rsultat de la raction
du carbocation 1 avec leau.
Ce rarrangement permet des expansions de cycles par un mcanisme semblable
partir damines drives dhtrocycliques tels que pyrrolidine, ttrahydrofurane, et
ttrahydrothiophne (schma 6.30).
CH2NH2
Z
HNO2
H2 O
Z = NH pyrrolidine
Z = O ttrahydrofurane
Z = S ttrahydrothiophne
et
Z
OH
Z = NH 1,2,3,4-ttrahydropyridine
Z = O 3,4-Dihydro-2H-pyrane
Z = S 3,4-Dihydro-2H-thiopyrane
Schma 6.30
Des contractions de cycles ont aussi t observes mais elles sont plus rares et correspondent en fait des ractions quilibres comme dans le cas des carbocations cyclobutyle (secondaire) et cyclopropylmthyle (primaire) (schma 6.31).
CH
CH CH2
CH2
Schma 6.31
Le rarrangement de Demyanov fait rfrence aux carbocations issus dune raction de diazotation dune amine primaire. Toutefois ces carbocations peuvent rsulter
dautres ractions et se rarrangent videmment de la mme faon.
Un cas particulier dune contraction de cycle concerne les carbocations cyclopropyles car ils sont souvent rarrangs en carbocations allyliques plus stables (schma 6.32).
204
Chimie organique
R2
R2
R4
R3 C
C R1
R4 C
R5
R3
C
C
R5
R1
R2
R1
R2
R3
C R1
R3
R4 C
R3
C
R4
R5
Schma 6.32
Exemple 7 : rarrangement pinacolique (pinacolo pinacolone)

Un autre exemple classique de rarrangement est celui qui affecte certains 1,2-diols
(glycols) comme le pinacol (schma 6.33), en milieu acide, et qui fournit des ctones,
et dans le cas du pinacol, la pinacolone.
En prsence dacide, le pinacol forme, aprs limination dune molcule deau un
carbocation tertiaire 1 stable. Toutefois, la migration dun groupe mthyle du C conduit un nouveau carbocation 2, encore plus stable, car la fois tertiaire et msomre
par dlocalisation de la charge qui fait intervenir un doublet dlectrons non liants de
loxygne. La pinacolone rsulte de la dprotonation de loxygne.
CH3 CH3
H3C
O
H
CH3
CH3
H3C
- H 2O
O
H
CH3 CH3
CH3
CH3 CH
3
CH3 CH3
CH3 H
H3C
O
H
CH3
- H2 O
CH3
H
CH3
H3C
H
-H
CH3
H3C
C
O
CH3
H3C
O
H
CH3
H3C
CH3
pinacolone
pinacol
H3C
CH3
CH3
Schma 6.33
CH3
CH3
2
C
1
CH3
205
6. Entits ractives
Le mme rarrangement seffectue aussi lorsque les groupes mthyles sont remplacs
par des groupes aryles.
Une raction inverse appele rtro-pinacolique a lieu sur des dinones cycliques.
Elles sont transformes en drivs phnoliques. Cest le cas de la 4,4-dimthyl-cyclohexa-2,5-dinone qui est transforme en 3,4-dimthyl-phnol (schma 6.34).
H 3C
H
H 3C
CH3
H 3C
-H
H
CH3
H
H
CH3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
4,4-dimthyl-cyclohexa-2,5-dinone
3,4-dimthyl-phnol
Schma 6.34
Il faut ajouter ces diffrents rarrangements, le cas particulier des carbocations

allyliques. Le 3-bromobutne et le 1-bromobut-2-ne, en solution dans lthanol fournissent les deux mmes thers en proportions sensiblement gales. Lionisation des liaisons
C-Br de chacun de ces bromures fournit un carbocation qui reprsente la forme
limite de lautre. La raction avec lthanol conduit donc deux thers isomres et en
quantits gales dans la mesure o les deux formes limites ont des poids sensiblement
identiques (schma 6.35).
OEt
H3C
C
H
C
H
CH2
3-thoxy-but-1-ne
EtOH, - HBr
Br
CH
H3C
C
H
CH2
3-bromobut-1-ne
H3C
C
H
C
H
CH2
EtOH
+ Br
ou
H3C
C
H
C
H
CH2 Br
H3C
C
H
1-bromobut-2-ne
C
H
CH2
EtOH, - HBr
H3C
C
H
C
H
CH2 OEt
1-thoxy-but-2-ne
Schma 6.35
206
Chimie organique
Bien que souvent classes comme des rarrangements, ces ractions ne font pas
intervenir de dplacements de groupes dun carbone un autre.
6.11.4b Ractions avec les ractifs nuclophiles
Les carbocations tant des entits lectrophiles, de nombreuses ractions sont possibles avec les ractifs nuclophiles (schma 6.36). La formation des carbocations par ionisation dune liaison entre un carbone et un groupe partant Y, le contre-ion, est rversible
(1). Le carbocation peut ragir avec lanion Y- ainsi libr pour recrer la liaison de dpart. Il peut aussi se rarranger. Dune manire plus gnrale, le carbocation ragit avec
tous les ractifs nuclophiles du milieu o il a t form (2). Ainsi, la prsence dun anion
(hydroxyde, HO-, cyanure, CN-,..), meilleur nuclophile que le contre-ion Y- favorisera la
raction qui conduira un alcool, un nitrile ou autre. De mme, la concentration lev
dun ion A-, suprieure celle du contre-ion Y- dans le milieu, orientera la raction du
carbocation vers A-. Enfin, le solvant, lui-mme, trs souvent nuclophile, comme leau,
les alcools (3), ou la trithylamine (4), peuvent attaquer le carbocation en produisant
respectivement un alcool, un ther ou un sel dammonium quaternaire (schma 6.36).
1)
Solvant polaire
protique
contre-ion
2)
C
Y
+ Y
nuclophile plus fort que Y

ou en concentration plus leve
que Y
R
solvant:
3)
C
Y
R=H
ou alkyl
solvant: N
4)
C
Y
R
C
- HY
H
Y
Et
Et
Et
R
C
R=H
alcool
R = alkyl
ther
Et
Et , Y
Et
sel d'ammonium quaternaire
Schma 6.36
Dans la mesure o les carbocations primaires et secondaires donnent lieu des rarrangements avec cration de nouveaux carbocations, ces derniers peuvent eux aussi ragir avec les anions prsents et le solvant. Si chaque carbocation form peut donner lieu
une limination de protons de CH avec formation dalcnes, le nombre de composs
susceptibles dtre prsents en fin de raction peut tre trs important. Un exemple simple est donn pour le 2-bromo-3,3-dimthyl-butane (schma 6.37). Toutefois, certains
207
6. Entits ractives
contrles sont possibles en agissant, soit sur les concentrations des ractifs, soit sur la
temprature, soit sur le pH (par exemple, la temprature leve et un pH basique favorisent les liminations avec formation dalcnes).
H3C
H3C
CH3
C
H3C
H2O,
Br
H 3C
CH3
C
H3C
H
H3 C
2-bromo-3,3-dimthyl-butane
CH3
H2O,
raction
avec le solvant
C
H
H3C
limination
H3 C
raction
avec le solvant
2,3-dimthyl-but-2-ne
Br
H3 C
H 3C
CH3
CH3
C
H3C
OH
H
3,3-dimthyl-butan-2-ol
2-bromo-2,3-dimthyl-butane
CH3
H
H3C OH
CH3
-H
CH3
H3C
CH3
C
H2O, - H
-H
H3 C
H3 C
CH3
CH3
H3C
Br
Br
rarrangement
H3C
2,3-dimthyl-butan-2-ol
Schma 6.37
6.11.4c Ractions avec les alcnes et polymrisations

Ces ractions sapparentent celle du proton sur les alcnes. Le nouveau carbocation qui en rsulte est le plus stable de ceux qui peuvent tre forms. Cette raction est
lorigine de la polymrisation des alcnes (schma 6.38).
R1
C
R2
R1
H
+
CH2 R
R2
H
Schma 6.38
Un polymre est un compos de masse molculaire leve form partir de petites

molcules appeles monomres (les alcnes dans ce cas), il est donc constitu par la
rptition n fois du motif monomre (voir aussi 6.12.5f).
Le terme oligomre sapplique des polymres forms partir dun nombre
relativement faible de monomres.
Si une quantit catalytique dacide est ajoute un alcne, un nombre restreint
de carbocations est produit. Ils ragissent alors avec les molcules dalcne non protones
208
Chimie organique
prsentes, ce qui conduit de nouveaux carbocations issus de deux units dalcne, deux
units de monomres, car la raction se poursuit avec la cration de carbocations de plus
en plus importants jusqu lpuisement des molcules dalcnes (schma 6.39). Les carbocations produits sont toujours les plus stables parmi ceux possibles. Les liminations
de protons partir de carbocations intermdiaires sont envisageables ce qui conduit alors
de nouveaux composs thylniques. La dprotonation du dernier carbocation fournit
le polymre.
Cest la polymrisation cationique.
Un exemple est donn avec lisobutne comme monomre (schma 6.39).
H3 C
H3 C
C
H3 C
CH2 +
H
H3 C
isobutne
monomre
H3 C
H3C
CH3
H3 C
CH2 H3C
H3C
C CH2 C
CH2 H3C
CH3
CH3
C
CH2 C
H3 C
C
CH3
CH2 H
n-1
-H
CH3
CH2 C
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
H3 C
H3 C
CH3
C CH2 C
CH3
H3 C
H3 C
CH3
H3C
H3 C
H3 C
CH3
CH3
CH3
H3C
C
H3C
CH3
CH
C CH2
CH3
H
n-1
polymre
Schma 6.39
La polymrisation industrielle dthers vinyliques R-O-CH=CH2 est effectue par

cette mthode et fournit des polymres utiliss comme adhsifs. La polymrisation est
souvent initie par laddition de traces deau un acide de Lewis (AlCl3, ZnCl2), ce
qui libre une petite quantit de chlorure dhydrogne HCl.
La raction est trs rapide, exothermique, et peut dbuter basse temprature.
6.12 Les radicaux

Ce sont des atomes, seuls (comme H, Br), ou substitus (comme HO, H3C, Cl3C,
(CH3)3C,), qui portent un lectron clibataire.
209
6. Entits ractives
6.12.1 Structures
Les radicaux dits libres (peu stables) alkyles, comme les radicaux mthyle H3C,
isopropyle (CH3)2HC, ou tertiobutyle (CH3)3C, sont plans et le carbone central a
une structure de type sp2 Llectron clibataire occupe lorbitale p non hybride perpendiculaire ce plan, comme dans le radical mthyle de la figure 6.3.
orbitale "p"
Figure 6.3
La structure plane des radicaux nest pas gnrale. Par exemple, le radical libre
trifluoromthyle F3C a une structure de type sp3 (figure 6.4) :
C
F
F
Figure 6.4
6.12.2 Formations et stabilit

Les radicaux rsultent dune rupture homolytique ou homolyse dune liaison
covalente ce qui ncessite un apport dnergie appele nergie de dissociation DHo
exprime en kJ mol-1. Plus DHo est leve et plus la liaison est difficile rompre.
Si lnergie DHo est faible (liaison fragile), les radicaux forms par cette rupture sont
stables. Si DHo est leve (liaison forte), la rupture de la liaison est difficile et ncessite beaucoup dnergie : les radicaux sont instables. Si lon tudie la formation de
radicaux alkyles par homolyse dune liaison C-H, les valeurs de DHo sont les suivantes (schma 6.40) :
210
Chimie organique
H3C
-H
radical mthyle
(instable)
mthane
H3C
CH2
DH = 439 kJ mol-1
H3 C
-H
H3 C
CH2
DH = 410 kJ mol-1
diminution de DH
radical thyle primaire

(assez instable)
H3 C
CH
H3 C
-H
DH = 395 kJ mol
donc augmentation
de la stabilit du radical
H3 C
H3 C
radical isopropyle secondaire

(assez stable)
H3C
H3 C
C
H3 C
CH
-1
-H
H3 C
DH = 389 kJ mol-1
H3 C
H3 C
radical tertiobutyle tertiaire

(stable)
H 3C
H3 C
H3 C
C
H3 C
R1
R2
tertiaire
H3 C
CH2
H3C
CH
R1
CH2
H 3C
H3 C
R1
C
R3
CH
R2
secondaire
primaire
mthyle
stabilit des radicaux alkyles
Schma 6.40
Dans la srie des radicaux libres alkyles, lordre de stabilit dcroissante est
radicaux tertiaires > radicaux secondaires > radicaux primaires > radical
mthyle. Cela se traduit par leurs dures de vie plus ou moins courtes exprimes en
temps de demi-vie. Le radical mthyle a un temps de demi-vie trs court temprature
ordinaire, de quelques secondes. une temprature de 77 K, on peut le garder dans le
mthanol environ 15 minutes. La stabilit dun radical ou sa persistence exister est fonction du milieu et de la temprature. Il ne faut pas confondre un radical libre persistant
cest--dire qui est mis dans des conditions physiques et chimiques telles que sa conservation soit ralise, avec un radical stable qui a une dure de vie trs longue, et dans quelques cas, peut tre recristallis et stock temprature ordinaire (voir la figure 6.7).
La structure de type sp2 des radicaux libres alkyles permet de comprendre la stabilit des radicaux tertiaires et secondaires, lesquels sont susceptibles de prsenter des phnomnes dhyperconjugaison entre cet lectron clibataire et les lectrons des liaisons
C-H des groupes qui substituent le carbone central.
Plus il existe de liaisons C-H dans ces groupes et plus le radical est stabilis : cest
le cas du radical tertiobutyle (figure 6.5).
211
6. Entits ractives
H
H
H
H
H3C
CH3
H3C
radical tertiobutyle
Figure 6.5
Lorsquun alcane peut fournir plusieurs types de radicaux par homolyse dune
liaison, la liaison qui se rompt le plus facilement est celle qui produit le ou les radicaux
les plus stables, celle dont lhomolyse a un DHo le plus faible. Quelques exemples sont
donns dans le schma 6.41 :
H3C
2 H3C
CH3
DH = 377 kJ mol-1
cette raction est privilgie par rapport l'homolyse d'un e liaison CH (voir
ci-dessus)
H3C
C
H2
H3C
CH3
H 3C
H3C
CH
CH3
H3C
CH
+ H3C
H3C
DH = 360 kJ mol-1
DH = 360 kJ mol-1
H3C
H3C
H3C
H3 C
CH2
CH3
C
CH3
CH3
H3C
2 H3C
DH = 301 kJ mol-1
H3 C
Schma 6.41
Les radicaux alkyles et la plupart des radicaux de la chimie organique sont des entits non isolables appels radicaux libres et leur formation ne peut tre dmontre que
par des techniques physico-chimiques comme la mesure du moment magntique et la
RPE (rsonance paramagntique lectronique).
212
Chimie organique
La premire technique repose sur le paramagntisme du radical. Chaque lectron

tourne sur lui-mme dans un sens positif ou ngatif exprim par le spin de llectron
indiqu par +1/2 ou 1/2. A cette rotation est associ un moment magntique. Lorsque
les lectrons sont apparis dans une case quantique, dans la mesure o ils tournent sur
eux-mmes en sens inverse, la somme de leurs moments magntiques est nulle. Par contre, dans les radicaux, llectron qui est clibataire confre un moment magntique au
radical ce qui est indiqu par ladjectif paramagntique. Ce magntisme peut tre
mesur mais cette mthode ncessite une quantit importante de radicaux ce qui ne la
rend pas trs facile utiliser. La seconde, repose sur le fait que deux lectrons apparis
dans une case quantique ont des nergies gales. Lapplication dun champ magntique
puissant avec une radiofrquence approprie, augmente cette nergie en les faisant passer dun tat dit de basse nergie un tat de haute nergie mais la somme de leurs
nergies sannule en raison de leurs spins opposs. Ce nest pas le cas dun lectron clibataire qui est dtect. Cela permet denregistrer un spectre spcifique au radical.
La dtection de la prsence de radicaux libres dans une raction peut tre le rsultat
dun pigeage de ces derniers dans une raction par des radicaux dits stables (certains
sont commerciaux) comme le radical diphnylpicrylhydrazinyle, avec lesquels ils forment une liaison covalente (schma 6.42). Faute de radicaux prsents dans le milieu, la
raction sarrte ce qui prouve la nature radicalaire de la raction tudie.
O2N
Ph
Ph
NO2
N N
Ph
+ R
Ph
O2N
diphnylpicrylhydrazyle
O2N
R
N N
NO2
O2N
radical libre
radical stable
Schma 6.42
Le tableau 6.1 permet de comparer la stabilit de quelques radicaux libres autres

que les radicaux alkyles partir de leurs valeurs de DHo. Les valeurs pour les radicaux
mthyle et tertio-butyle sont donnes pour comparaison.
DH (kJ. mol-1)
DH (kJ. mol-1)
464
439
Me
Me C
Me
389
H
H
H
444
H
F
F
C
F
Cl
Cl
C
Cl
O
446
401
364
H
Tableau 6.1
213
6. Entits ractives
Les radicaux libres msomres sont trs stables. Par exemple, le radical allyle
CH2=CH-CH2 (DHo = 361 kJ mol-1) rsonne entre deux formes limites (schma 6.43).
Les flches courbes entires utilises pour indiquer le mouvement dun doublet dlectrons sont ici remplaces par des demi-flches courbes dans la mesure o un seul lectron
de latome radicalaire prend part la msomrie.
H
C
H
C
H
CH2
C
H
CH2
Schma 6.43
La stabilit dun radical msomre est en rapport avec ltendue de la dlocalisation de

llectron clibataire. Ainsi le radical triphnylmthyle ou trityle, Ph3C, est plus stable que le radical diphnylmthyle, lui-mme plus stable que le radical benzyle (figure 6.6).
stabilit dcroissante
H
C
H C
radical stable trityle
radical diphnylmthyle
H C
H C
radical benzyle
Figure 6.6
Certains radicaux sont tellement stabiliss par dlocalisation de llectron clibataire,

quils sont isolables, recristallisables et peuvent tre stocks. Cest le cas du diphnylpycrylhydrazyle dj cit (schma 6.42), de loxoverdazyle (stabilis par rsonance), ou
de certains nitroxydes (dans ce cas, la gne strique apporte par les quatre groupes
mthyles diminuent la ractivit du radical) (figure 6.7).
Ph
N N
Ph
O
N N
Ph
radical oxoverdazyle
Figure 6.7
Me
Me
N
O
nitroxyde
Me
Me
214
Chimie organique
Lhomolyse dune liaison de DHo comprise entre 200 et 400 kJ mol-1 peut tre le
rsultat dune raction photochimique (rayonnement UV), ou dune thermolyse.
Il en est ainsi pour lactone et le chlore (schma 6.44).
Cl
Cl
h ou
2 Cl
O
h ou
C
H3C
CH3C=O
+ CH3
CH3
radical actyle
propanone
Schma 6.44
De mme, certaines molcules qui ont dans leurs structures des liaisons trs faibles
comme la liaison O-O des peroxydes daroyles Ar-CO-O-O-CO-Ar, avec des DHo comprises entre 80 et 170 kJ mol-1, forment facilement, par chauffage une temprature
infrieure 100 C, et en solution, des radicaux aroyloxy Ar-CO-O. Ils sont aussitt
dcomposs en deux radicaux aryles Ar et une molcule danhydride carbonique.
Ces peroxydes sont utiliss comme initiateurs de ractions radicalaires (schma 6.45).
Un initiateur de ractions radicalaires est donc un compos qui libre des radicaux, en conditions exprimentales douces (temprature peu leve, photolyse). Ajout
en trs faible quantit des ractifs susceptibles de ragir entre eux selon un mcanisme radicalaire en chane, il initie cette raction par un premier apport de radicaux en quantit limite, au milieu ractionnel.
Certains azoalcanes font aussi partie de ce groupe de molcules comme lAIBN ou
2,2-azobis(2-mthylpropionitrile) (schma 6.45).
initiateurs radicalaires
O
C
h ou
O
C
h ou
2R
diazoalcane
R = alkyl
AIBN : R =
+ 2 CO2
O
radical phnyle
peroxyde d'aroyle
si R = H peroxyde de benzoyle ou anhydride perbenzoque
R
2
2R
+N
radicaux alkyles
CH3
H3 C C
CN
Schma 6.45
Des ractions redox sont aussi susceptibles de librer des radicaux partir du
peroxyde de benzoyle ou dun sel de benzodiazonium et de sels cuivreux Cu+ lesquels
sont oxyds par transfert dun lectron en sels cuivriques Cu2+ (schma 6.46).
215
6. Entits ractives
transfert d'un lectron
O
C
O
O
C +
O
+ Cu+
C
O
+ Cu+
O
C
+ Cu2+
+ Cu2+
Schma 6.46
Certaines ractions lectrolytiques donnent lieu la formation de radicaux qui sont

immdiatement convertis en dautres composs. Cest le cas de la raction de Kolbe qui
consiste effectuer une lectrolyse dun sel dacide organique. Lion carboxylate perd un
lectron sous leffet du courant lectrique ce qui le transforme en radical carboxylate lequel
tant instable fournit un radical alkyle et une molcule danhydride carbonique. Le couplage de deux radicaux alkyles conduit ensuite la formation dun alcane symtrique
(schma 6.47).
O
R
- e-
O
R
O
ion carboxylate
+ CO2
O
radical alkyle
radical carboxylate
2R
couplage
alcane
Schma 6.47
6.12.3 Les radicaux nuclophiles et lectrophiles

Dune manire gnrale, les radicaux libres sont plutt considrs comme des entits lectrophiles.
Les radicaux sont des entits chimiques neutres. Toutefois, on peut distinguer deux
types de radicaux, dits nuclophiles et lectrophiles, selon la densit lectronique du
carbone radicalaire. Les radicaux nuclophiles sont caractriss par un carbone radicalaire qui a une densit lectronique relativement leve car il subit les effets inducteurs + I de groupes alkyles, comme dans le radical tertiobutyle, ou la contribution des
lectrons dune double liaison C=O, comme dans le radical propanoyle. Les radicaux
lectrophiles ont un carbone radicalaire densit lectronique faible, car il subit leffet de
groupes attracteurs par effet I, comme le radical trifluoromthyle, ou le radical trithoxycarbonylmthyle. En ralit, la diffrence entre eux nest pas comparable avec de vrais
ractifs lectrophiles ou nuclophiles chargs comme les carbocations ou les carbanions. Il
sagit plutt dune diffrence de ractivit envers les alcnes, les alcynes, et
lors de substitutions de certains htrocycles ( 6.11.5.4) (figure 6.8).
216
Chimie organique
H3 C
H3 C
H3C
radical t-butyle
EtOOC
O
C
EtOOC
C
F
C2H5
radical propanoyle
EtOOC
radical trifluoromthyle
radicaux nuclophiles
radical
trithoxycarbonylmthyle
radicaux lectrophiles
Figure 6.8
6.12.4 Les ractions de Minisci

Les ractions de Minisci (1968) permettent de former des radicaux nuclophiles
et lectrophiles .
Les radicaux nuclophiles sont produits partir de peroxydes (hydroperoxyde de
tertiobutyle, hydroperoxyde dhydrogne), de sels mtalliques (Fe2+, Ag+) et dun
compos organique qui libre le radical par perte de H.
Lhydroperoxyde de tertiobutyle ragit avec le sulfate ferreux pour produire un radical tertiobutyloxy instable et trs ractif qui, en prsence de propanal, fournit le radical
nuclophile propanoyle ct dalcool tertiobutylique (schma 6.48).
1 eH 3C
H3C C O OH +
H 3C
hydroperoxyde de
tertiobutyle
H3C
H 3C C O
H3C
H3C
H 3C C O
H3C
Fe2+
+ ( Fe 3+ +
OH )
radical tertiobutyloxy
O
+ H C
C2H5
H 3C
H3C C O H
H3C
propanal
alcool tertiobutylique
O
C
C2H5
radical propanoyle
Schma 6.48
Lacide trimthylactique est oxyd par un sel dargent Ag2+ (qui rsulte de laction
du persulfate dammonium sur le nitrate de Ag+) en un radical trimthylactate, instable,
qui se dcarboxyle immdiatement en radical nuclophile tertiobutyle (schma 6.49).
H3C
- H
2+
H3C C COO H + Ag
H3C
(S2O8(NH4)2 + Ag+)
acide trimthylactique
H3C
H3C C COO
H 3C
- CO2
H3C
H3 C C
H3C
Schma 6.49
+ Ag+
radical tertiobutyle
217
6. Entits ractives
Le radical trithoxycarbonylmthyle est form par action dun sel de manganse

Mn3+ sur le trithoxycarbonylmthane (schma 6.50).
Mn3+
+ H-C(COOEt)3
- H
Mn2+
C(COOEt)3
Schma 6.50
6.12.5 Les ractions radicalaires

Les ractions des radicaux sont nombreuses et souvent complexes.
Les ractions radicalaires sont presque toujours des ractions trs rapides
(en chane) qui peuvent produire des explosions, si elles ne sont pas matrises. Les ractions explosives sont radicalaires. Contrairement aux ractions dites ioniques, la nature du solvant na quune importance relative. Souvent, elles conduisent
des racmisations en raison de la possibilit dattaques soit des deux cts du plan dans
lequel le radical sinscrit, soit en raison de linversion du systme pyramidal (comme les
amines, figure 4.23) lorsque le radical possde cette structure.
Les ractions les plus classiques sont la dismutation (ou disproportionation), le
couplage entre deux radicaux, le dplacement dun radical hydrogne entre un
radical et un alcane, la substitution des alcanes, laddition sur les composs thylniques, laddition-limination de radicaux (substitution aromatique), les polymrisations radicalaires et les auto-oxydations.
Dans de nombreux cas, on distingue trois parties dans une raction radicalaire :
linitiation qui permet lapparition des premiers radicaux, puis
les ractions en chane ou propagation, la mme raction se reproduit en
fournissant le produit de la raction et un radical, et enfin,
la terminaison qui permet de faire disparatre les derniers radicaux forms.
De nombreux exemples sont donns ci-aprs partir de 6.12.5.d.
Les rarrangements, dplacements datomes ou de groupes sur le carbone radicalaire
afin de crer un radical plus stable, comme pour les carbocations, sont quasi inexistants
pour les radicaux alkyles, ressemblant ainsi aux carbanions ( 6.13). Toutefois, il existe
quelques rarrangements trs spcifiques ( 6.12.5.i).
6.12.5.a Dismutation (ou disproportionation)
Deux radicaux alkyles primaires portant un hydrogne en position D du carbone
radicalaire (CH) peuvent ragir lun sur lautre pour donner une molcule dalcane et
une molcule dalcne selon le mcanisme suivant qui fait intervenir le dplacement dun
radical hydrogne. Le radical est donc dune part, oxyd (alcne) et dautre part,
rduit (alcane) (schma 6.51).
Toutes les ractions, y compris celles qui ne font pas intervenir de radicaux, qui
ainsi produisent partir dun compos unique, un mlange en quantits gales de leurs
drivs doxydation et de rduction sont appeles ractions de dismutation.
218
Chimie organique
H
R2
H
C
R1
CH2
+
H
R2
R2
C
R2
C CH2 H
alcane
R1
CH2
R1
R1
CH2
alcne
Schma 6.51
6.12.5.b Couplage radicalaire

Cest la formation dune liaison entre deux radicaux identiques ou diffrents. Cest
la raction inverse de lhomolyse dune liaison (schma 6.52).
R'
R R'
Schma 6.52
Cest aussi lun des mcanismes proposs dans la raction de Wurtz (1855) qui
consiste chauffer ensemble deux molcules de bromure dalkyle en prsence de sodium
afin dobtenir un alcane symtrique (schma 6.53).
1 e-
R
2 R
Na
NaX
R
R
+ Na
Schma 6.53
Rappel : le couplage radicalaire reprsente aussi la dernire partie de la raction de Kolbe

(schma 6.47).
6.12.5.c Stabilisation de radicaux par change de radical H

entre radical instable et alcane ramifi
Un radical alkyle (primaire ou secondaire) instable ou peu stable, ragit avec un
alcane ramifi pour former un nouveau radical plus stable par dplacement dun radical hydrogne (schma 6.54). La raction inverse nest pas possible.
219
6. Entits ractives
R3
R2
CH2
R1
R3
C
R1
R2
CH2 H +
R1
CH3-CH3
CH3
R2
CH3
C(CH3)3
CH3
R3
CH3
CH
H +
R1
C
H3 C
CH3
radical tertiaire
stable
alcane ramifi
radical secondaire
peu stable
CH3
radical tertiaire
stable
HC(CH3)3
H3C
alcane ramifi
CH3-CH2
R2
CH3
CH3
radical primaire
instable
CH3
R3
CH3
R, R1, R2, R3 = groupes alkyles

Schma 6.54
6.12.5.d Ractions de substitution

La raction dhalognation des alcanes sous rayonnement UV est un exemple
classique de substitution radicalaire (schma 6.55).
X2
initiation
RH + X
R + XH
R + X2
RX
RH + X
R + XH ...
RX
propagation
terminaison
2X
+ X
Schma 6.55
Lhalogne (brome ou chlore), forme dabord des radicaux halognes X en prsence

de lumire visible ou UV, ce qui reprsente linitiation de la raction. Ces radicaux
attaquent lalcane RH pour fournir une molcule dhalognure dhydrogne et un radical alkyle. Ce dernier, en prsence de lhalogne produit un monohalognure dalkyle.
Le radical halogne qui laccompagne peut, soit ragir avec une nouvelle molcule
dalcane sil en reste dans le milieu avec propagation de la raction en chane, soit,
dans le cas dun excs de chlore par rapport lalcane, attaquer le monohalognure
dalkyle dj form sil existe plusieurs hydrognes susceptibles dtre substitus par un
220
Chimie organique
halogne, comme dans le cas du mthane. La raction se poursuit partir du monohalognure dalkyle pour conduire successivement un dihalognure dalkyle, puis un
trihalognure dalkyle, etc., selon le nombre dhydrognes substituables et le nombre de
moles dhalogne mises en raction pour une mole dalcane (donc selon la stchiomtrie),
et cela, jusqu puisement des ractifs.
La terminaison de la raction correspond le plus souvent un couplage dun radical X et dun radical alkyle.
Cette raction applique des alcanes autres que le mthane conduit un mlange
de composs mono ou polyhalogns. Toutefois, avec lthane, le cyclohexane, ou le
2,2-dimthylpropane (nopentane), un monohalognure peut tre obtenu.
Dans le cas de la chloration du mthane (schma 6.56), et selon la quantit de chlore mise en raction, il se forme successivement le chlorure de mthyle, le chlorure de
mthylne, le chloroforme, puis le ttrachlorure de carbone.
Cl2, h
CH3Cl + HCl
chlorure de mthyle
2 Cl2, h
CH4
3 Cl2, h
4 Cl2, h
Cl2
Cl
CH2Cl2 + 2 HCl
chlorure de mthylne
CHCl3 +
chloroforme
+ 4 HCl
CCl4
ttrachlorure de carbone
2 Cl
(initiation de la raction)
H
C H
ClH
C H
H
H
H C
radical mthyle
H
+
Cl
3 HCl
Cl
H C
Cl
CH4
Cl
raction
en chaine
H
chlorure de mthyle
En cas d'excs de chlore par rapport au mthane:
H
Cl
H C
Cl
ClH
H
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
C Cl
radical chloromthyle
chlorure de mthylne
Schma 6.56
Cl
CH3Cl
221
6. Entits ractives
Lhalognation est favorise sur les carbones primaires par rapport aux carbones
secondaires et tertiaires.
Cette raction de substitution peut tre applique des groupes alkyles lis des
groupes aryles ou fonctionnels.
La prsence dun groupe phnyle oriente lattaque en de ce groupe, les carbones
aromatiques sont plus difficiles substituer que ceux des chanes aliphatiques quils
portent. Si des groupes fonctionnels sont prsents dans la molcule, ceux qui ont un
effet +I comme OR (R = alkyl) orientent lattaque du radical X en position de ce
groupe. La prsence de groupes effet I, par exemple, acides ou esters, dfavorise
lattaque de ce radical dans leur environnement.
Dune manire gnrale, la slectivit de la bromation est plus leve que celle de la
chloration.
Ces ractions saccompagnent de nombreux composs secondaires tels que de
lhydrogne, des alcanes et leurs drivs halogns chanes plus longues que lalcane de
dpart et qui peuvent tre le rsultat de ruptures de chaines carbones, douverture
de cycles, suivies ou non dhalognations et de couplages de radicaux divers.
La fluoration est particulirement difficile contrler en raison de la haute ractivit du fluor.
Liodation est difficile et ncessite lemploi dune lumire 184,9 nm. Elle est peu
utilise car la prsence dans le milieu ractionnel dacide iodhydrique, excellent rducteur, favorise la possibilit dune rduction de liodure dalkyle form dans la raction.
Certaines halognations peuvent tre effectues en utilisant des ractifs halogns
tels que les monoxydes de brome ou de chlore (X2O), lhypobromite et hypochlorite de
t-butyle (t-Bu-OX), le phosgne (COCl2), sous rayonnement UV, ou les N-haloamines
(R2NCl), en prsence dacide sulfurique (sous rayonnement UV, ou de sels ferreux
comme catalyseurs) Laddition dun initiateur tel quun peroxyde est ncessaire. Les
mcanismes sont diffrents de ceux indiqus pour les ractions avec les halognes. Sous
laction de la lumire et en prsence de linitiateur, un radical alkyle est form. Il ragit
alors avec le ractif halogn pour donner un halognure dalkyle et un nouveau radical
qui extrait un hydrogne dune molcule dalcane en formant un nouveau radical alkyle
et ainsi de suite. Pour lhypochlorite de t-butyle, en prsence de peroxyde de t-butyle, le
mcanisme est le suivant (schma 6.57) :
t-Bu-O-O-t-Bu
t-BuOH + R
t-Bu-O + R-H
R
2 t-Bu-O
t-Bu-O
+ t-Bu-O-Cl
+ R-Cl
Schma 6.57
Dans le cas des N-haloamines, le mcanisme est plus complexe (schma 6.58). Il se
forme un radical-cation aminium qui, en ragissant sur lalcane ou le groupe alkyle dun
compos fonctionnel, en extrait un radical H. Le radical alkyle correspondant qui en
rsulte fournit le driv halogn et un radical-cation aminium, en prsence de lhaloamine protone.
222
Chimie organique
R
N
Fe2+
- Fe+Cl
N
R
R
halognoamine
NH
radical-cation aminium
R
+ R-H
NH
NH2 + R
R
R
R
R
R-X
N
R
NH
R
H
Schma 6.58
Lhalognation en position de la double liaison des composs allyliques reprsente

un cas particulier de substitution radicalaire (schma 6.59). Les ractifs les plus utiliss
sont le bromo et le chlorosuccinimide, respectivement, NBS et NCS. Avec le NBS, des
peroxydes initiateurs sont ncessaires, le solvant est le ttrachlorure de carbone, et la
raction est connue sous le nom de bromation de Wohl-Ziegler (1942). Pour le NCS,
les catalyseurs sont le plus souvent des drivs slnis comme les chlorures darylslnyles ArSeCl ou les dislnides ArSeSeAr. La raction est trs slective.
Dans le cas de NBS, cest en ralit le brome qui est le vritable ractif. Le NBS permet sa libration constante et faible concentration dans le milieu. La raction dinitiation fait intervenir HBr ou Br2 prsent sous forme de traces dans le NBS. Sous laction
dun initiateur, par exemple un peroxyde, un radical Br est libr. Ce radical ragit sur
un compos allylique en formant un radical allylique et de lacide bromhydrique. Laction
de cet acide sur le NBS permet la libration de brome lequel ragit avec le radical allylique pour former le driv brom correspondant.
Br2 ou HBr
peroxyde
Br
C
H
C
H
+
Br
C
H2
C
H
+ HBr
C
H
C
H
O
+ HBr
N H
C
H
C
H
C
H
+ Br2
N-bromosuccinimide (NBS)
C
H
C
H
O
N Br
C
H
C
H
C
H
succinimide
Br
Br2
C
H
C
H
C
H
C
H
+ Br
Schma 6.59
et
C
H
C
H
Br
C
H
223
6. Entits ractives
La rsonance du radical allylique explique la formation de deux isomres lorsque le

compos allylique est asymtrique comme dans lexemple donn ci-aprs (schma 6.60) :
NBS, peroxyde
CH3-CH2-CH2-CH=CH2
CH3-CH2-CHBr-CH=CH2
CCl4
et
CH3-CH2-CH=CH-CH2Br
Schma 6.60
Si le compos allylique porte deux substituants alkyles diffrents, la raction seffectue

de prfrence sur un carbone secondaire plutt que sur le carbone primaire (schma 6.61).
CH3-CH2-CH=CH-CH3
NBS, peroxyde
CH3-CHBr-CH=CH-CH3
CCl4
Schma 6.61
La substitution du benzne par un radical seffectue par une raction daddition-limination. Dans le cas du benzne (schma 6.62), le radical phnyle, provenant du chauffage de peroxyde de benzoyle C6H5-CO-O-O-CO-C6H5, initiateur radicalaire ajout au
milieu, attaque le benzne (ou ses drivs) pour former un radical stabilis par rsonance
(raction rapide). Ce radical volue ensuite plus lentement, soit vers la perte dun radical H (addition-limination) ce qui ncessite la prsence dun radical du milieu (1), soit
en se dismutant (2)( 6.12.5.a), soit enfin, en se dimrisant (3).
(1)
-H
H
(raction
trs rapide)
(prsence d'un
radical du milieu)
biphnyle
x2
x2
dimrisation
dismutation
(3)
(2)
H
H
Ph
+ biphnyle
H
H
Ph
H
4,4'-diphnyl-bicyclohexyl-2,5,2',5'-ttrane
cyclohexa-2,5-dinyl-benzne
Schma 6.62
Les radicaux nuclophiles, prpars selon la mthode de Minisci ( 6.12.4), attaquent

de manire prfrentielle, les structures faibles densits lectroniques. Par exemple, le
radical tertiobutyle ou le radical propanoyle attaquent les sels de pyridinium en de
lazote quaternaire, positions trs faible densit lectronique. Il se forme dabord un radical-cation qui perd un radical H pour conduire aux drivs substitus correspondants.
224
Chimie organique
Dans le cas du furane, htrocycle -excdentaire, lattaque des radicaux lectrophiles est favorise ; le radical trithoxycarbonylmthyle, par attaque en position , conduit un radical dlocalis sur le cycle qui perd ensuite un radical H avant de fournir
le rsultat de la substitution (schma 6.63).
Note : dans un htrocycle S-excdentaire, les carbones de lhtrocycle ont des
densits lectroniques suprieures celles des carbones du benzne, et inversement
pour un htrocycle S-dficitaire. Pour simplifier, on peut crire que dans le
benzne, 6 lectrons dlocaliss sont distribus sur six carbones ce qui fait un lectron / carbone. Dans la pyridine, leffet lectroattracteur de C=N attire les lectrons vers lazote et chaque atome de carbone a moins dun lectron par
atome de carbone do un htrocycle -dficitaire. Par contre, dans le furane,
loxygne a un effet -I et +M, et 6 lectrons sont distribus sur cinq lments. Chaque atome du cycle a plus dun lectron dlocalis , il est dit excdentaire.
htrocycle
-dficitaire
htrocycles
excdentaires
Z = O furane
Z = NH pyrrole
Z = S thiophne
CN
CN
CN
Me
C Me
Me
Me
C Me
Me
H
N
H
N
H
Me
C Me
Me
CN
+ C
-H
Et
COOEt
N
H
C
Et
ion 4-cyano-2-propionylpyridinium
COOEt
COOEt
oxydant
radical
nuclophile
N
H
ion 2-t-butyl-4-cyanopyridinium
CN
-H
oxydant
radical
nuclophile
ion 4-cyanopyridinium
pyridine
N
H
H
COOEt
C COOEt
COOEt
-H
oxydant
COOEt
COOEt
COOEt
2-(trithoxycarbonylmthyl)furane
radical
lectrophile
Schma 6.63
6.12.5.e Additions de radicaux sur les doubles liaisons

- Halognation radicalaire de composs thylniques
Laddition dhalognes sur un alcne peut seffectuer, soit par un mcanisme ionique
( 9.1.4) favoris par un solvant polaire et la prsence dacides de Lewis, soit par un
225
6. Entits ractives
mcanisme radicalaire, dans un solvant non polaire, ou en phase gazeuse, par addition
dun initiateur de ractions radicalaires en quantits catalytiques dcompos par chauffage, ou directement, sous laction dun rayonnement UV.
Cl2
initiation
Cl
raction
en chane
Cl3C
+ Cl2C
CCl2
ttrachloro-thylne
+ Cl2C
Cl
terminaison
Cl3C
C
Cl
Cl3C
CCl2
Cl3C CCl3 +
hexachloro-thane
CCl2
Cl3C
CCl2
Cl
Cl
+
2 Cl
Cl
CCl2 + Cl
Cl
CCl3
Cl
Cl3C C
Cl
Cl
Cl2
Cl
C CCl3
Cl
dcachlorobutane
Schma 6.64
La chloration radicalaire du ttrachlorothylne (schma 6.64) dbute par la formation

de deux radicaux Cl partir dune molcule de chlore, sous laction dun rayonnement
UV (initiation). Le caractre lectrongatif de latome de chlore facilite la raction du
radical Cl avec la double liaison thylnique. Il se forme dabord un nouveau radical qui,
par raction avec les molcules de chlore prsentes dans le milieu, fournit le produit final,
lhexachlorothane, et un radical Cl qui permet que la raction se renouvelle et ainsi de
suite, jusqu disparition des ractifs (raction en chane). En raison de la formation de
2 radicaux Cl lors de linitiation, deux chanes de ractions coexistent. La vitesse de la
raction est fonction de lintensit lumineuse du rayonnement UV. Plus elle est leve,
plus la raction est rapide.
La terminaison de la raction rsulte du couplage de deux radicaux intermdiaires.
Note : le choix du ttrachlorothylne comme exemple est li au fait quune telle molcule nayant pas dhydrogne ne peut pas donner lieu une raction de substitution, raction possible aprs addition de lhalogne et en cas dexcs de ce dernier.
La rversibilit de ces ractions (retrait des halognes et retour un alcne) est gnrale et sa facilit est en ordre inverse de la ractivit des halognes vis--vis des doubles
liaisons, cest--dire : Cl2 > Br2 >> I2.
Cette proprit a t utilise pour lisomrisation de composs thylniques cis en composs trans, plus stables, en prsence de quantits catalytiques de brome (schma 6.65).
226
Chimie organique
Br
Br
Br
Br
H
Br
Br
Br
Br
cis ou Z
H
Br
- Br
Br
H
Br
trans ou E
Schma 6.65
La prsence doxygne a pour effet de diminuer la vitesse de la raction. A forte concentration il devient un inhibiteur (schma 6.66). Loxygne peut tre considr comme
un diradical. En prsence dautres radicaux, il y a couplage pour former un radical peroxyle dont la ractivit est trs faible avec les alcnes. Il ragit avec un radical du milieu
pour former un peroxyde (compos instable, avec dcomposition explosive).
O O
O O
R
R O
O O
radical peroxyle
R O
R O
O R
peroxyde
Schma 6.66
Lhalognation directe par le fluor dun alcne est souvent explosive et ne ncessite
donc pas un rayonnement UV !
-Chloration ou bromation radicalaire du benzne et des alkylbenznes
La chloration ou la bromation du benzne est une raction radicalaire. Elle ncessite
un rayonnement lumineux (ou la prsence en quantit catalytique dun peroxyde) pour
saccomplir. Lorsquune molcule de chlore est ajoute une molcule de benzne, les
deux atomes de chlore sadditionnent en position trans. En prsence de 3 molcules de
chlore, plusieurs stroisomres de lhexachloro-cyclohexane sont forms (schma 6.67).
227
6. Entits ractives
Cl2
2 Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
Cl2
Cl
H
H
3 Cl2
H Cl
Cl
H
Cl
H Cl
Cl
H
+ Cl
Cl
radical chloro-hexadinyle
5,6-dichloro-cyclohexa-1,3-dine
Cl
H
1,2,3,4,5,6-hexachloro-cyclohexane
Schma 6.67
Les alkylbenznes, comme le tolune, sont chlors, selon une raction de substitution,
sur le groupe alkyle, de manire prfrentielle. Cest ainsi que le chlorure de benzyle peut
tre prpar. Sa formation est favorise en raison de la plus grande stabilit du radical
benzyle par rapport celle du radical de structure hexadinyle (schma 6.68).
CH2
CH2
CH3
CH2Cl
Cl2
Cl
radical benzyle
stabilis
par rsonance
Cl
CH3
H
Cl
radical de
structure
hexadinyle
+ Cl
chlorure de benzyle
CH3
Cl2
H
Cl + Cl
Cl
H
5,6-dichloro-1-mthyl-cyclohexa-1,3-dine
Schma 6.68
- Addition radicalaire du bromure dhydrogne sur les alcnes

(effet Kharasch, addition anti-Markownikov)
En prsence dun peroxyde, comme lanhydride perbenzoque, initiateur de radicaux
libres, le bromure dhydrogne (et aucun autre halognure dhydrogne, pour des raisons thermodynamiques), forme un radical Br (raction favorise par rapport celle
du radical H). Le radical Br attaque la double liaison en formant un nouveau radical
bromoalkyle (schma 6.69).
228
Chimie organique
O
O O
peranhydride benzoque
initiateur radicalaire
+ 2 CO2
2
O
O
O
production de
Br
Et aussi:
+
OH
HBr
HBr
H
H
H
H
H
H
H
C
H3C
a
C
H3C
ou
H-Br
- Br
CH2-Br
H3C
H3C C
CH2 Br
H3C
radical tertiaire stable
1-bromo-2-mthyl-propane
bromure le moins
substitu
C
H
+ Br
H3C
Br
+ Br
(addition anti-Markownikov
due l'effet Kharasch
du peroxyde)
a
Br
H3C
H3C
CH2
Br
H-Br
C
- Br
H 3C
H3C
CH2-H
radical primaire trs instable
Schma 6.69
Si lalcne est dissymtrique, et selon le carbone thylnique attaqu, deux radicaux

peuvent tre le rsultat de cette raction. La raction soriente vers la production
du radical le plus stable (tertiaire > secondaire > primaire). Latome de brome
est alors li au carbone le moins substitu dans le radical bromoalkyle (schma 6.69).
Par raction avec une nouvelle molcule de bromure dhydrogne, un bromure dalkyle est obtenu ct dun radical Br, qui attaque de nouveau une molcule dalcne et
la chane de ractions se poursuit. La terminaison de cette chane fait intervenir des
ractions de couplage des radicaux bromoalkyles intermdiaires.
Le bromure dalkyle qui est obtenu est donc celui, parmi les deux possibles, qui est le moins substitu.
Ce rsultat est linverse de celui qui est observ lorsque la raction daddition du bromure dhydrogne est effectue dans un solvant polaire. Dans ce cas, la raction est ionique et passe par lintermdiaire dun ion carbonium ou carbocation et conduit au bromure
le plus substitu (raction de Markownikov), do le nom de la raction radicalaire appele
anti-Markownikov, rsultant de leffet peroxyde ou effet Kharasch (1933).
La strochimie de ces additions est rendue complexe par des possibilits disomrisations dues la prsence de trs faibles quantits de brome (voir 6.9.6.5a).
229
6. Entits ractives
On rappelle quune addition sur un alcne est dite cis si les deux lments
sadditionnent ensemble du mme ct du plan sp2 de lalcne, et trans, si
chacun des deux lments sadditionne de part et dautre de ce plan.
Addition trans (souvent prpondrante)

Br
Et
Et
Br
C C
Me
H
Me
Me
Et
Me
H
Et
Br
Me
Me
Addition cis
- Br
Et
Me
C
HS
Me
H
Br
Et
Me
Me
Br
H
- Br
C Me
Br
H
C
Me R
Et
Br
C
S
H
Me
Me
H
C
R Br
mlange racmique 1
Br
Br
C C
Me
Br
Et
Et H
C
Me
Br
C
H
Me
H
- Br
Me
Br
Et
C
Me
Me - Br
H
Br
Et C
R
Me
Br
C
S
H
Me
Me
Me
H
Et
C C
S R
Br
H
mlange racmique 2
Br
Schma 6.70
Dans de nombreux cas, et bien que de manire gnrale les ractions faisant intervenir un radical ne soient pas stroslectives (obtention de deux racmiques 1 et 2) en raison des attaques de chaque ct du plan de type sp2 , laddition radicalaire de HBr
sur les alcnes dissymtriques conduit un mlange de drivs broms rsultant dadditions cis et trans (schma 6.70), avec souvent, une forte stroslectivit trans, lorsque la
raction daddition est effectue avec des ractifs trs purs, dans des conditions trs douces, 80 C, et plus particulirement pour les cycloalcnes (addition totalement trans
pour le 1,2-dimthylcyclohexne (schma 6.71) ou le 2-bromobut-2-ne.
La raison invoque pour cette tendance la stroslectivit trans de laddition
radicalaire du bromure dhydrogne, dans certains cas, serait lie la courte demi-vie
du premier radical form par addition de Br qui permet difficilement la rotation
autour de laxe C-1-C-2 en raison du volume atomique du brome, et une interaction
entre latome de brome et le carbone radicalaire qui conduit alors un radical pont ne
permettant quune addition trans de H (de HBr), par rapport Br.
230
Chimie organique
Me
Me
Me
H
HBr
Me
R Br
(peroxyde)
1,2-dimthyl-cyclohexne
H
Me
Br
S Me
(d,l)-1-bromo-1,2-dimthyl-cyclohexane
Schma 6.71
Dautres composs comme les thiols RSH (RS, H) ou CCl4 (CCl3, Cl), sont susceptibles de sadditionner selon un mcanisme radicalaire sur les alcnes.
6.12.5.f Polymrisation vinylique
Un polymre est un compos de masse molculaire leve form partir de petites
molcules appeles monomres. Leur nombre peut varier de 100 100 000 units. Les
proprits dun polymre ne varient pas si lon fait varier ce nombre, en plus ou en moins,
de quelques units.
Un oligomre est aussi constitu partir de molcules de monomres mais en
nombre restreint, de 4 15 units. A la diffrence du polymre, le retrait ou laddition
dunits monomriques fait varier ses proprits. Lunit monomrique est le groupe
bivalent driv du monomre dont la rptition constitue le polymre.
On distingue les homopolymres constitus uniquement dun seul type de monomre
et les copolymres qui sont forms partir dau moins deux monomres diffrents qui
peuvent tre en squences alternes ou au contraire dsordonnes. Il existe des polymres
daddition (par exemple, par polymrisation radicalaire, voir ci-aprs) forms par additions
successives de molcules de monomre avec perte datomes rsultant de laddition (polythylne, par exemple), et les polymres de condensation qui, comme leur nom lindique,
rsultent de la condensation de molcules entre elles avec perte dune petite molcule
chaque condensation, souvent leau (par exemple : diacides sur diols qui fournit des polyesters, ou diacides sur diamines qui permet de prparer des polyamides) (schma 6.72).
OH HOOC
COOH
HO
OH
diacide
HOOC
COOH
HO
dialcool
- x H2O
......
OOC
COO
OCO
.........
COO
polyester
NH2 HOOC
COOH H2N
NH2 HOOC
diacide
COOH H2N
diamine
- x H 2O
......
HNCO
CONH
NHCO
CONH
.........
polyamide
Schma 6.72
Note : Pour les homopolymres, leurs noms triviaux ou semi-systmatiques drivent de

celui du monomre devant lequel on ajoute le prfixe poly . Pour les plus communs, des abrviations sont utilises ou des noms spcifiques. Quelques exemples
sont donns tableau 6.2.
231
6. Entits ractives
monomre
structure du polymre
nom trivial
abrviation
CH2=CH2
- (CH2-CH2)n-
polythylne
PE
CH2=CH-CH3
- (CH2-CH)nCH3
CH3
-(CH2-C)n CH3
CH3
-(CH2-C=CH-CH2)n-
polypropylne
PP
polyisobutylne
PIB
CH2=C(CH3)2
CH3
CH2=C-CH=CH2
polyisoprne
CH2=CH-Ph
Ph
-(CH2-CH)n-
polystyrne
PS
CH2=CHCl
Cl
-(CH2-CH)n-
polychlorure de vinyle
PVC
CF2=CF2
-(CF2-CF2)n-
polyttrafluorothylne
ou Tflon
Tableau 6.2
La polymrisation radicalaire suit le modle de la plupart des ractions radicalaires :

initiation par un initiateur de raction radicalaire comme lanhydride perbenzoque, ou
lAIBN dont une partie de la structure se retrouve au dbut du polymre, chane de
ractions radicalaires (ou propagation des chanes) avec un renouvellement du
mme mcanisme jusquaux ractions de terminaison (couplage entre deux radicaux
polymres ou avec un radical dinitiateur radicalaire et un radical polymre, et aussi par
dismutation). Le mcanisme est donn pour le polyisobutylne (schma 6.73).
Loxygne de lair est susceptible de former des peroxydes en prsence dalcnes. En se
dcomposant, ces peroxydes librent des radicaux qui peuvent initier la propagation des
chaines, raction trs rapide voire violente. Cest la raison pour laquelle, les monomres
vendus dans le commerce sont stabiliss par de petites quantits dinhibiteurs radicalaires (phnols, quinones) qui agissent comme antioxydants pour viter une polymrisation
inopine.
Les alcnes de petites tailles comme lthylne ou le propne sont plus difficiles
polymriser que les autres monomres comme le chlorure de vinyle. Leurs polymrisations
ncessitent un chauffage et des pressions leves.
232
Chimie organique
Initiation:
initiateur de radicaux libres
H3C
H3 C
Rad
CH2
Rad
H3C
CH2 Rad
H3 C
isobutylne
radical le plus stable
Propagation des chanes
H3C
H 3C
C
CH3
H3 C
CH2
CH2
H3C
H3C
CH3
CH2 C CH2 Rad
CH3
Rad
H 3C
H3C
C
CH2
H 3C
CH2
H3C
CH3
H3C
CH3
C CH2 Rad
CH3
CH2 Rad
C CH2 C
CH3
H3 C
isobutylne
Terminaison
CH3
H3C
C CH2 C
H3 C
C CH
H3C
CH3
CH2 Rad
CH3
n-1
x 2 (dismutation)
H3C
CH3
H3 C
CH2 Rad
n-1
CH3
CH CH2 C
+
H3 C
polymre: polyisobutne
CH2 Rad
CH3
n-1
unit
monomrique
Schma 6.73
La polymrisation de composs de structure CH2=CH-f o f reprsente un atome ou

une fonction peuvent se polymriser de faon anarchique avec des positions variables de
f dans la chane du polymre. Ces polymres sont dits atactiques. Ils ont des proprits
diffrentes dun polymre bien ordonn dit isoatactique. Certains catalyseurs mtalliques permettent dviter la formation de polymres atactiques, moins intressants pour
les applications industrielles.
6.12.5.g Auto-oxydation des composs organiques
Laisss en prsence doxygne et sous laction dun rayonnement UV (le soleil par
exemple), de nombreux composs organiques comme les alcanes, les alcnes, les aldhydes
ou les thers, indiqus ci-aprs (schma 6.74) dune manire gnrale par R-H, peuvent
233
6. Entits ractives
tre oxyds temprature ordinaire, selon un processus lent, en hydroperoxydes, R-O-O-H.

Un premier radical du milieu Rad, issu dune photolyse ou de toute autre raction,
extrait un radical H de RH. En prsence doxygne qui peut tre considr comme un
diradical, il se forme un radical peroxyle R-O-O, qui, par raction avec une nouvelle
molcule R-H, forme lhydroperoxyde R-O-O-H et un nouveau radical R, lequel peut
renouveler le cycle ractionnel avec une molcule doxygne
Rad
R-H
RadH
RH dsigne un alcane, un alcne, un ther, ou un aldhyde.
ROO
O-O
radical peroxyle
R-O-O
R-O-O-H
R-H
O2
hydroperoxyde
R-O-O
R-O-O-R
peroxyde
R-O-O-H
R-O
radical alcoxy
(si R = alkyl)
OH
radical hydroxyle
Schma 6.74
Dautres ractions sont possibles. Le radical peroxyle peut ragir avec R du milieu
pour former un peroxyde R-O-O-R. Ces composs souvent prsents dans les solvants de
laboratoire en plus ou moins grandes quantits ont t lorigine dexplosions lors de la
distillation de ces solvants (en particulier, le dithyl), en raison de leur grande instabilit.
Cest pourquoi, les solvants commerciaux contiennent de petites quantits dinhibiteurs
de radicaux libres ou antioxydants comme lhydroquinone ou la p-phnylnediamine
(figure 6.9). Ces derniers contiennent des hydrognes (H de OH phnolique ou de NH2
damines aromatiques) qui peuvent tre facilement extraits par raction avec les radicaux
forms partir du solvant. Les nouveaux radicaux qui en rsultent sont stables, peu
ractifs, et incapables dintervenir dans de nouvelles ractions dans le milieu.
Le traitement de ces solvants, par une solution aqueuse de sulfate ferreux est un autre
moyen qui permet dviter la prsence de peroxydes car ce sel les rduit, avec formation
de sulfate ferrique.
OH
NH2
OH
p-hydroquinone
NH2
p-phnylnediamine
Figure 6.9
234
Chimie organique
Lauto-oxydation joue un rle dans le durcissement des couches de peinture puisque

les radicaux RO qui rsultent de la dcomposition des hydroperoxydes permettent
dinitier la polymrisation de certains constituants, ce qui la durcit. Ces mcanismes
radicalaires sont aussi lorigine du rancissement des huiles vgtales.
Lauto-oxydation est un phnomne important en biologie. Il explique la formation
de radicaux dorigine biologique partir des lipides. La peroxydation lipidique serait
lorigine de nombreuses maladies (maladies dAlzheimer ou de Parkinson, de cancers
de la peau, de diverses maladies cardiovasculaires) car une abondance anormale de radicaux dans les tissus biologiques peut dclencher leur ncrose ou leur mort. La vitamine E, un tocophrol, a pour rle dviter une augmentation anormale de radicaux
dans lorganisme (schma 6.75). Elle intervient en librant un radical H de sa fonction
phnol ce qui la transforme en un radical trs stable inactif, le radical tocophroxyle,
qui est recycl en vitamine E par une raction doxydo-rduction faisant intervenir la
vitamine C. Dautres composs antioxydants qui fonctionnent selon le mme principe
que la vitamine E, sont utiliss comme dulcorants (conservateurs) dans lindustrie alimentaire.
CH3
CH3
H O
R
radical d'origine
biologique
O
CH3
O
H3C
CH3
RH
CH3
HO
Me
O
CH3
C16H33
C16H33
CH3
CH2
H3 C
C16H33
vitamine E
(un tocophrol)
CH2
H3 C
Me
Me
Me
O
H3 C
CH3
C16H33
quilibre entre deux structures

du radical tocophroxyle
H3 C
O
CH3
C16H33
forme quinonique
radical stable tocophroxyle
OH
HO
O
H
OH
H
vitamine C
Vitamine E
Schma 6.75
6.12.5.h Dcarboxylation danions carboxylates :

synthse des alcanes selon la raction de Kolbe
Llectrolyse des sels dacides aliphatiques conduit par oxydation anodique des
radicaux carboxylates selon la raction de Kolbe (1849). Ils perdent facilement CO2
pour former des radicaux alkyles, qui, par couplage, forment des alcanes (voir le
schma 6.47).
235
6. Entits ractives
6.12.5.i Rarrangements
Le rarrangement dentits chimiques, comme les carbocations ( 6.11.4a), correspond un dplacement de groupe ou dhydrogne qui permet la cration dune nouvelle
entit plus stable que celle de dpart. Ainsi, des radicaux primaires pourraient tre transforms en radicaux plus stables par un tel rarrangement en devenant secondaires voire
tertiaires. Ce type de rarrangement des radicaux alkyles est inconnu.
Par contre, il existe quelques cas de rarrangements trs spcifiques (14). Un exemple est donn avec le 3,3-diphnylbutanal (schma 6.76). Il dbute par le retrait dun
radical hydrogne de la fonction aldhyde par un radical actyle. Le radical qui en
rsulte perd une molcule doxyde de carbone pour devenir un radical primaire. La prsence dun groupe phnyle sur C permet une interaction entre llectron clibataire du
radical et les lectrons de ce groupe. Un radical pont, tat transitoire, favorise un
rarrangement. Finalement, le groupe phnyle se dplace dun carbone et le radical correspondant devient un radical tertiaire plus stable.
Ph
Ph
C CH2
Me
Ph
C CH2
Me
H
Me-C=O
C
O _ Me C H
O
Ph
Ph
Ph
- CO
C CH2 C
Me
Ph
Me
C CH2
Ph
Ph
C CH2
Me
C CH2
Me
radical primaire
radical tertiaire
tat transitoire
Schma 6.76
6.12.6 Le radical-cation
Un radical-cation est un cation qui possde un lectron clibataire. Un exemple se
trouve dans la chloration des alcanes par une N-chloramine en prsence dacide sulfurique et dions ferreux. Il se forme dabord un sel de N-chloraminium, qui, en prsence
dions ferreux, est converti en un radical-cation aminium. Celui-ci ragit sur un alcane
RH en formant un radical alkyle R et un sel de lamine. Ce radical en ragissant alors
avec une nouvelle molcule de sel de N-chloraminium conduit au chlorure dalkyle
ct dun nouveau radical-cation aminium. La raction peut alors se renouveler et ainsi
de suite jusqu puisement des ractifs (schma 6.77).
236
Chimie organique
R'
N
Cl
R'
NH
Cl
Fe 2+
N H
R'
+ RH
+ R
NH2
R'
R'
R'
R'
R
+
N H + Fe Cl
R'
R'
R'
R'
R'
NH
Cl
R'
R'
R'
N H
RH
N H
RCl
R'
+ R
NH2
R'
R'
Schma 6.77
6.12.7 Le radical-anion
Un radical-anion est un anion qui possde un lectron clibataire. Par exemple, le
mcanisme dit SET (Single Electron Transfer) qui intervient dans la formation dun
organomagnsien partir de magnsium mtal et dun halognure fait intervenir des
radicaux-anions et des radicaux-cations (schma 6.78).
R-X
RX
Mg
R
R-X
+
+ X-Mg
Mg
Mg
X-Mg
R-Mg-X
Schma 6.78
Dune manire plus gnrale, le mcanisme SET intervient dans certaines ractions de substitution dans lesquelles un radical est dtect (schma 6.79). Un compos
RX (X = I ou NO2) est trait par un ractif nuclophile Y-. Il seffectue dabord un
transfert dun lectron du ractif nuclophile vers le compos RX ce qui cre un radicalanion et un radical Y (raction 1). Le radical-anion se dcompose ensuite en un radical
R et un anion X- (raction 2). Ce radical alkyle peut soit se coupler avec Y pour conduire au produit de la raction R-Y (raction 3) ou ragir avec le nuclophile Y- pour
produire un nouveau radical-anion (raction 4) et ainsi de suite Toutefois, il est possible que le radical-anion ragisse avec une molcule RX pour former le produit de la
raction RY et un nouveau radical-anion (raction 5).
237
6. Entits ractives
R X
1)
R X
2)
R X
3)
4)
5)
+
R
R
Y
Y
R X
R X
Schma 6.79
Lutilisation de mtaux dits solubles pour des rductions de Birch, par exemple
des composs carbonyls, dans lammoniac liquide, en prsence dun compos donneur
de proton comme un alcool, conduit par une premire tape un radical-anion (13.1).
6.12.8 Le biradical ou diradical

Un biradical ou diradical est une structure dont deux atomes ont chacun un lectron
clibataire. Par exemple la thermolyse du cyclopropane fournit un diradical, qui, suite
un rarrangement (cas rare), est transform en propne (schma 6.80).
H2
C
H2C
CH2
cyclopropane
H CH2
CH2
HC
CH2
CH2
H3C
H
CH2
propne
H
Schma 6.80
6.13 Les carbanions

Les carbanions sont des groupes organiques dont un carbone porte une charge
ngative. Ce carbone possde alors un doublet dlectrons constitu dun lectron du carbone et dun lectron qui rsulte de la rupture htrolytique, ou htrolyse
dune liaison C-Y o Y reprsente, le plus souvent, un hydrogne ou un mtal alcalin.
Au mme titre que les carbocations possdent des contre-ions (anions), tout carbanion
possde un contre-ion qui est, soit une base protone, soit un cation mtallique alcalin
(Na+, K+, Li+) (schma 6.81). Les carbanions sont des ractifs nuclophiles.
carbanion
contre-ion
Schma 6.81
238
Chimie organique
6.13.1 Formations
Les carbanions rsultent principalement dune rupture htrolytique dune liaison C-H
o lhydrogne est suffisamment acide en raison de la prsence sur le carbone de substituants effet lectroattracteur I ou M comme RCO, COOEt, CN, NO2, pour
tre extrait sous forme de proton par une base ce qui quivaut un quilibre acido-basique.
-
C
+
H
, BH
Bases trs utilises:

Et
Et
N
N
H
Et
trithylamine
(Na+, ou K+)
alcoolates de sodium
ou de potassium
H N
H
pipridine
N
pyridine
(Na+, ou K+)
iPr
(Li+)
iPr
amidure
dii-propylamidure de lithium
ou LDA
de sodium ou de potassium
Schma 6.82
Les bases les plus utilises sont soit des amines, comme la trithylamine, la pipridine, la pyridine, qui agissent grce au doublet libre de lazote, soit des anions alcoolates
prsents dans les alcoolates comme lthylate de sodium, le tertiobutylate de potassium,
soit des anions amidures prsents dans lamidure de sodium ou de potassium, et aussi le
diisopropylamidure de lithium (LDA) (schma 6.82). Dautres bases peuvent tre utilises comme la soude ou la potasse, les carbonates alcalins, lactate de sodium, en
fonction du carbanion former, du type de raction effectuer, et des conditions exprimentales exiges. Elles sont indiques pour chaque raction o interviennent des carbanions dans les paragraphes correspondants.
Le carbanion est alors la base conjugue du compos hydrogne acide
dont il est issu. Deux exemples de formation de carbanions sont donns dans le schma
6.83. Les hydrognes de CH2 du malonate dthyle sont suffisamment acides, en raison
de leffet lectroattracteur I des groupes esters, pour tre extraits sous forme de protons
par un ion alcoolate. Il en est de mme des hydrognes lis une triple liaison terminale
qui sont extraits par les ions amidures.
La formation des carbanions est dautant plus aise que lacidit de lhydrogne
extraire est plus leve, la base utilise forte, et que le carbanion rsultant est stabilis par
rsonance.
Quelques valeurs de pKa sont donnes dans le tableau 6.3. Plus ces valeurs sont faibles et plus les hydrognes sont acides, donc plus facile est la formation dun carbanion.
La prsence de groupes lectroattracteurs par effets I en de la liaison C-H augmente
239
6. Entits ractives
lacidit (ex : trifluoromthane, actonitrile, actone, malonate dthyle, nitromthane,

entre autres).
COOEt
COOEt
H
+ OEt, Na
EtOH absolu
thylate de
sodium
COOEt
+ EtOH
Na
malonate d'thyle
R C
NH3 liquide
H + H2N , Na
R C
C , Na
amidure de sodium
Schma 6.83
R-H + Base
composs RH
CH3CH3
CH4
CH2=CH2
C6H6
PhCH3
Ph3CH
Ph2CH2
HCF3
HC CH
CH3CN
CH3COCH3
C6H5COCH3
CH2(CO2Et)2
CH2(CN)2
H2C(CF3)2
MeCOCH2COOEt
CH3NO2
(MeCO)2CH2
(MeCO)3CH
CH2(NO2)2
CH(NO2)3
CH(CN)3
+ Base-H
noms
pKa
thane
50
mthane
48
thne
44
benzne
43
tolune
37
triphnylmthane
31,5
diphnylmthane
33,5
trifluoromthane
28
thyne
25
actonitrile
25
actone ou propanone
20
actophnone
19
malonate d'thyle
13,3
malononitrile
11
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane
11
actylactate d'thyle
10,7
nitromthane
10,2
actylactone
8,8
triactylmthane
dinitromthane
trinitromthane
tricyanomthane
-5
Tableau 6.3
+ NH3
240
Chimie organique
Les carbanions peuvent aussi rsulter de laction des mtaux sur des halognures comme dans le cas du chlorure de trityle (schma 6.84).
Ph
Ph
Ph
2 Na
C Cl
Ph
+ NaCl
, Na
Ph
Ph
chlorure de trityle
carbanion trityle
Schma 6.84
Le n-butyllithium qui est trs facilement prpar par action du lithium sur le bromure ou chlorure de n-butyle dans lther 10 C permet de nombreuses mtallations,
plus particulirement celle des composs aromatiques y compris les htrocycles.
Le n-butyllithium ragit avec des halognures divers en formant un nouveau compos
lithi et lhalognure de n-butyle. Les drivs lithis, ou organolithiens, ainsi obtenus,
permettent lensemble des ractions des carbanions, en milieu polaire (schma 6.85).
CH3-(CH2)3-Br + 2 Li
CH3-(CH2)3-Li + LiBr
bromure de n-butyle
n-butyllithium
OMe
OMe
CH3-(CH2)3-Li
MeO
MeO
+ CH3(CH2)2-CH3
Li
CH3-(CH2)3-Li
RX
CH3-(CH2)3-X
R-Li
ou R
Li
organolithien
Schma 6.85
Une autre raction fournit des carbanions, cest la rduction par lamalgame de
sodium de radicaux stables. Par exemple, le radical triphnylmthyle, ou trityle est
rduit en carbanion correspondant par cette mthode. Inversement, en prsence doxygne, ce carbanion est converti en radical correspondant (schma 6.86).
Ph
Ph
C
Ph
Ph
Na/Hg
rduction
O2
oxydation
Schma 6.86
Ph
C
Ph Na
241
6. Entits ractives
Remarque importante : les organomagnsiens RMgX se comportent le plus

souvent comme le couple R-, MgX+, dans leurs ractions, mais cela nest quune
apparence car les mcanismes impliqus sont plus complexes et font intervenir plusieurs
molcules dorganomagnsiens ( 10.8.1). La liaison entre R et MgX a un fort caractre
covalent, contrairement aux liaisons C-Na (K, ou Li en milieu polaire) qui ont un fort
caractre ionique, et plus particulirement dans les solvants polaires.
6.13.2 Stabilit
Une entit chimique stable est toujours peu ractive. Dans le cas du carbanion, sil a un caractre fortement basique, il est instable. Cette basicit est dautant
plus leve que son acide conjugu est faible, cest--dire que lhydrogne port par la
liaison C-H dont il drive est extrait difficilement. On peut en dduire aisment que les
carbanions issus de composs hydrognes peu acides seront des bases fortes donc instables, et inversement, que la stabilit du carbanion est directement en rapport avec
lacidit, dfinie par le pKa, de la liaison CH lorigine de sa formation. La difficult
rside dans dobtention de ces pKa. Selon les mthodes utilises, les valeurs divergent,
surtout pour les alcanes, mme si elles restent proches.
En gnral, pour ces composs, la stabilit des carbanions aliphatiques, en solution, suit lordre : mthyle > primaire > secondaire > tertiaire, ordre inverse
des carbocations.
Si on considre des drivs de lthane, de lthylne et de lactylne (figure 6.10)
qui diffrent, en particulier, par la nature des hybridations des deux premiers carbones
qui les constituent, respectivement hybrids sp3, sp2 et sp , lactylne dont
le caractre s est de 50% ( sp ) est plus acide que lthylne avec un caractre
s de 33% ( sp2 ) lui-mme plus acide que lthane avec un caractre s de
25 % ( sp3 ). Plus le caractre s est lev, plus les lectrons de liaison C-H sont
rapprochs du noyau du carbone, moins latome dhydrogne est retenu au carbone et
plus lacidit de H augmente. La stabilit des carbanions correspondants suit cette
variation dacidit. Par contre, leur basicit suit lordre inverse (figure 6.10).
diminution de l'acidit de H
+
H
sp
sp
C R
sp2
sp2
C
H
C R
H
sp3
sp3
C C
H2 H2
R = alkyl
C R
C R
H
C
H2
augmentation de la stabilit du carbanion

augmentation de la basicit du carbanion
Figure 6.10
242
Chimie organique
La plupart des carbanions sont msomres car ils sont forms par dprotonation dune liaison C-H (avec H acide) situe en position dun ou plusieurs groupe(s)
lectroattracteur(s) ayant une double ou triple liaison effet I, par exemples, CO, CN,
COOR, NO2. Dans le carbanion rsultant, les groupes qui avaient un effet lectroattracteur I deviennent pour certains M en raison dune dlocalisation du doublet dlectrons
du carbanion. Il y a stabilisation par rsonance. Dans ces cas, lune des formes limites
affecte la charge ngative un htrolment, oxygne ou azote, et cette forme limite est
prpondrante car elle est situe sur llment le plus lectrongatif (schma 6.87). Le
terme carbanion devient alors discutable malgr une orientation des ractions avec
les ractifs lectrophiles vers le carbone plutt que vers lhtrolment.
anion issu d'un nitrile aliphatique
C
H
C
H
O
R = alkyl, aryl, aralkyl : ctones
R = H : aldhydes
R = OR' : esters
R = NH2, NHR', NR',R" : amides
forme limite
prpondrante (anion nolate)
C
H
C
H
N
R
R
R = alkyl, aryl, aralkyl : imines
R = OH : oxime
R = NH2, NHR', NR',R" : hydrazones
R = NH-CO-NH2 : carbazones
forme limite
prpondrante
Schma 6.87
Parmi les groupes les plus classiques qui peuvent stabiliser un carbanion, on peut
donner la liste suivante selon lordre de stabilit dcroissant :
NO2 > RCO > COOR > SO2 > CN CONH2 > halogne
Une stabilisation par dlocalisation de la charge est aussi rencontre lorsque le carbone charg est conjugu avec une double liaison, comme dans le carbanion allylique,
ou une triple liaison (schma 6.88).
H2C
C
H
CH2
H2C
carbanion allylique
Schma 6.88
C
H
CH2
243
6. Entits ractives
Cest encore le cas des carbanions benzyliques dont la charge est dlocalise sur
un noyau benznique, ou dune manire plus gnrale, tous les carbanions dont le carbone charg est li un systme aromatique y compris htrocyclique (schma 6.89).
Schma 6.89
La msomrie intervient aussi dans le cas du carbanion cyclopentadinyle qui possde un caractre aromatique, contrairement au cyclopentadine (schma 6.90).
H
C
C
HC
HC
CH
CH
cyclopentadine
base
-H
(raction
trs facile)
HC
HC
H
C
CH
CH
H
C
CH
HC
C
CH
HC
HC
C
CH
pKa (C-H) = 16
(caractre aromatique)
Schma 6.90
Le cas particulier des ylures prsents au paragraphe 6.17 doit tre voqu
ici dans la mesure o ces composs ont un carbone charg ngativement. Dans ce cas,
le carbanion est fortement stabilis par effet de champ. La charge positive de lhtroatome stabilise la charge ngative du carbone, mais on ne peut pas ngliger le rle
de la rsonance entre formes limites dans le cas des ylures de soufre et de phosphore
(schma 6.91).
244
Chimie organique
P C
P C
ylure d'azote
ylure de soufre
ylure de phosphore
Schma 6.91
6.13.3 Structures
Les difficults pour isoler les carbanions ne permettent pas dassurer totalement
leur(s) structure(s). Pour les carbanions aliphatiques, elle correspondrait celle dun
carbone hybrid sp3 dont une orbitale hybride renfermerait un doublet dlectrons.
R1
R1
C
R2
R2
R3
R3
carbanion
rappel:
R1
R1
N
N
R2
R2
R3
amine
R3
Schma 6.92
Cette structure ressemble celle de lazote dans les amines et a pu tre observe pour
le carbanion mthyle. Comme les amines tertiaires qui possdent trois substituants diffrents, la configuration du carbanion, galement substitu, sinverse constamment
selon le principe du parapluie retourn (schma 6.92) sauf, bien entendu, les carbanions ponts dont la configuration est bloque.
Les carbanions msomres sont plans en raison du recouvrement de lorbitale contenant le doublet dlectrons du carbone avec celles des lectrons des doubles liaisons
conjugues (schma 6.93).
245
6. Entits ractives
structure
de type sp2
Schma 6.93
Les carbanions drivs dalcnes par retrait dun hydrogne un carbone hybrid
sp2 sont eux aussi plans et restent hybrids (figure 6.11) sp2 ; le doublet dlectrons se trouve alors dans une orbitale hybride sp2 .
R1
R3
C
R2
Figure 6.11
La strochimie des ractions dont les mcanismes seffectuent via des carbanions sont
complexes. Dans de nombreux cas, selon les conditions exprimentales, une
inversion, une rtention ou, le plus souvent, une racmisation est possible. Dans
le cas des carbanions msomres, les conditions exprimentales, et en particulier, la nature
du solvant, ont une importance majeure pour lorientation strochimique de la raction.
6.13.4 Ractions (gnralits et rarrangements)

Les carbanions sont des entits chimiques nuclophiles qui interviennent dans un
trs grand nombre de ractions. En raison de leur nombre, et afin dviter des redites, toutes ces ractions sont prsentes dans les chapitres suivants. Pour les
plus importantes, il sagit de :
Additions sur les doubles liaisons carbonyles ( 10.4) :
aldolisation en milieu basique, ractions de Claisen, Dieckmann, Knoevenagel,
Stobbe, Perkin, la condensation benzonique ( 10.6), raction de Wittig ( 10.7), carbonatations, halognation des ctones ( 8.2.6c).
Addition sur les doubles liaisons :
raction de Michael ( 9.2)
246
Chimie organique
Substitutions lectrophiles ( 8.2) et liminations nuclophiles ( 11)

Rarrangement de Favorskii des D-halogno ctones ( 14.2.1e)
Dcarboxylations ( 8.4.1m)
Couplages oxydatifs ( 12.14)
A linverse des carbocations, les rarrangements de carbanions sont rares surtout sil sagit de groupes alkyles. Par contre, il existe quelques exemples de dplacement
de groupes phnyles. Dans ces cas, le groupe phnyle est dplac sans entraner le doublet
dlectrons qui le lie au carbone dorigine. Ce rarrangement entrane une stabilisation par
rsonance du carbanion rsultant. Cest le cas du carbanion 1,1,1-triphnylthyle (schma
6.94) obtenu partir du chlorure correspondant par action du sodium (rarrangement
de Grovenstein-Zimmerman, 1957) qui se rarrange en carbanion 1,1,2-triphnylthyle, lequel est proton par un alcool pour donner le 1,1,2-triphnylthane, ou carbonat
par lanhydride carbonique en sel dacide 2,2,3-triphnylpropanoque.
Ph
Ph
CH2 Cl
Ph
Ph
2 Na
Ph C
- NaCl
Ph
CH2 , Na
2,2,2-triphnylchlorothane
Ph
Ph
Ph
CH2
rarrangement
Na
Ph
ROH
CH CH2 Ph
- NaOR Ph
Ph
Ph
C
1,1,2-triphnylthane
CH2
Ph
Ph
CO2
Na
CH2 Ph
carbanion stabilis
par rsonance avec
les groupes phnyles
Ph
CO2
Na
sel de sodium de l'acide

2,2,3-triphnylpropanoque
Schma 6.94
Il est intressant de remarquer que le choix du mtal influe sur le taux de rarrangement. Avec le sodium et le potassium, les produits rarrangs prdominent tandis quavec
le lithium, le taux de composs rarrangs augmente avec la temprature. Il est trs faible
une temprature peu leve. Un cas trs particulier de rarrangement concerne des ylures. Un exemple est donn partir dun sel dammonium quaternaire (schma 6.95).
Lorsquil est trait par le phnyllithium, un carbanion est form. Celui-ci se rarrange par
dplacement dun groupe mthyle pour donner une amine tertiaire (rarrangement de
Stevens, 1928).
H3C
H3C
Li
H3C
N
CH2 Ph PhLi
H3 C
ion benzyl-trimthyl-ammonium
H3C
X
CH
Ph
rarrangement
- LiX
CH3
H3C
N
H3C
CH
Ph
CH3
dimthyl-(1-phnyl-thyl)-amine
Schma 6.95
247
6. Entits ractives
6.14 Les carbnes

Lorsquun carbone est substitu par deux hydrognes (carbne nomm mthylne), ou par deux groupes, y compris des halognes, quil est neutre, et possde deux
lectrons non liants, lentit correspondante est un carbne. Labsence des deux lectrons ncessaires pour satisfaire la rgle de loctet a pour consquence un fort caractre
lectrophile de cette entit chimique.
Si les deux lectrons non liants ne sont pas apparis, le carbne est lquivalent
dun diradical et il est dit dans ltat triplet. Au contraire, sils sont apparis, le carbne est dit dans ltat singulet (figure 6.12).
C
H
C
H
mthylne
dans l'tat triplet
angle didre: 136
mthylne
dans l'tat singulet
angle didre: 103
Figure 6.12
Dans le cas du carbne mthylne , il est dans ltat singulet au moment de sa

formation, mais il se transforme trs rapidement en tat triplet, en raison de la plus faible nergie de cette dernire par rapport ltat singulet, infrieure dune trentaine de
kJ mol-1, donc plus stable. Toutefois, sa vitesse de transformation en tat triplet tant
plus lente que celle de ses ractions cause de son extrme activit dlectrophile, il ragit le plus souvent dans ltat singulet. Il ne faut pas gnraliser aux autres carbnes car
selon leurs substituants et leur nature, ainsi que leur mode de gnration, ils ragissent
dans lun ou lautre tat.
6.14.1 Formations
Il existe deux modes principaux de formation des carbnes. Dans le premier cas, un
haloforme (chloroforme, bromoforme ou iodoforme), sous laction dune base, libre
un carbanion qui limine ensuite un ion halognure.
Par exemple, le chloroforme est soumis laction de la soude, ou de t-butylate alcalin (schma 6.96), ce qui correspond dabord une dprotonation avec formation dun
carbanion trichloromthyle CCl3- (raction rapide) puis, suite une nouvelle limination dun ion chlorure (selon un mcanisme de type 1,1-E1cB 11.4), le dichlorocarbne
est form. Le carbanion trichloromthyle peut aussi provenir de la dcarboxylation de
lanion trichloroactate.
248
Chimie organique
HO
ou
t-Bu-O
Cl
+ Cl
Cl
H2O
C
ou + Cl C
t-BuOH
Cl
Cl
carbanion
trichloromthyle
chloroforme
Cl
Cl
O
C
Cl
- Cl
C
Cl
dichlorocarbne
, CO2
C
O
Cl
ion trichloroactate
Schma 6.96
Le monochlorocarbne rsulte de laction dun organolithien sur le chlorure de mthylne. Il en est de mme du bromofluorocarbne qui est obtenu par la mme raction
partir du dibromofluoromthane (schma 6.97).
CH2Cl2 +
RLi
CHCl
+ LiCl
+ RH
+ LiCl
+ RH
Cl
H
CH
Cl
R
CHBr2F +
RLi
Li
CHBrF
Schma 6.97
Dans le second cas, plus spcifique du mthylne et de ses drivs substitus par
des groupes alkyles, un ctne, le diazomthane, ou un diazoalcane est dcompos, par chauffage, en carbne, et CO ou N2, selon le cas (schma 6.98).
249
6. Entits ractives
H
C
H
C
, h
ou CuCl
N
C
H
azote
R1
ou h
R2
R1
mthylne
diazomthane
R1
oxyde de carbone
mthylne
ctne
dialkylcarbne
Schma 6.98
ces mthodes qui permettent laccs des carbnes, il faut ajouter le ractif de
Simmons-Smith (diiodomthane + zinc en poudre + cuivre) qui permet de former
ICH2ZnI, dont le comportement est quivalent au carbne mthylne . Ce
ractif est appel carbnode il ragit en particulier avec les composs thylniques
(cyclopropanations). Plusieurs mcanismes ont t proposs : lun dentre eux est donn
dans le schma 6.99.
ICH2ZnI + Cu
CH2I2 + Zn , Cu
carbnode
ractif de Simmons-Smith
C
C
ZnI
CH2I
ZnI
C
CH2 + ZnI2
C
CH2I
Schma 6.99
6.14.2 Ractivit et stabilit

La raction principale des carbnes est leur addition aux doubles liaisons qui conduit, avec les composs thylniques, des drivs du cyclopropane (cyclopropanation).
Une autre raction importante est leur insertion dans une liaison C-H dun alcane. Les
carbnes peuvent aussi se rarranger, former des radicaux libres avec les alcanes.... Leur
dimrisation qui pourrait sembler possible en relation avec le couplage radicalaire,
savre une raction inconnue car leur importante ractivit ne permet pas quils se
rencontrent. Ils ont soit ragi avant, soit attaqu une molcule de leur prcurseur, par
250
Chimie organique
exemple un diazoalcane, pour former un alcne qui semble tre le rsultat dune dimrisation (schma 6.100).
C N N
C C
+ N2
x2
Schma 6.100
Le plus ractif des carbnes est le carbne mthylne . Si un hydrogne

du carbne mthylne est remplac par un groupe ester, la ractivit reste leve, par
contre, elle diminue si lhydrogne est remplac par un brome. Les dihalognocarbnes
sont relativement peu ractifs. Il existe des carbnes tellement stables quils forment des
cristaux et peuvent tre conservs, labri de lair et de lhumidit. Cest le cas pour le
carbne dont la formule est donne dans la figure 6.13, driv de 2,3-dihydro-1H-imidazole, de point de fusion suprieur 200 C, et dont la stabilit est lie la prsence de
groupes volumineux adamantyles qui lentourent, apportant une gne strique et lempchant de ragir facilement.
C
N
HC CH
Figure 6.13
6.14.2a Additions sur les alcnes

La plupart des carbnes y compris le mthylne sadditionnent aux doubles liaisons
selon une cycloaddition 1 + 2 pour former des drivs du cyclopropane. Les moins ractifs sont les halocarbnes. Toutefois, des ractions secondaires sont possibles comme des
ractions dinsertion (voir ci-aprs) ou la formation de molcule dalcnes partir de
deux carbnes (plus particulirement les alkylcarbnes). Lextrme ractivit du
mthylne, sans doute lentit chimique la plus ractive connue, a pour consquence
un emploi difficile pour la prparation des cyclopropanes. On lui prfre le ractif de
Simmons-Smith, dcrit au paragraphe 6.14.1.
Il faut savoir que dans beaucoup de ractions o un carbne est thoriquement produit partir dune mthode classique, il nexiste pas une certitude totale que le carbne
comme entit libre soit prsent un moment de la raction, cest pourquoi on utilise
souvent le terme transfert de carbne dans les ractions utilisant un carbne ou
un carbnode pour la synthse de cyclopropanes partir dalcnes. En raison du caractre lectrophile de la majorit des carbnes, laddition sur un alcne est facilite si ce
dernier est substitu par des groupes lectrodonneurs, et rendue difficile par des substi-
251
6. Entits ractives
tuants lectroattracteurs. Les carbnes sous forme singulet, forme prdominante lors de
leur formation, sadditionnent de manire strospcifique sur les alcnes, selon un
mcanisme qui ne ncessite quune seule tape (schma 6.101 (raction 1)).
Laddition dun mthylne singulet ou de son quivalent carbnode sur un
alcne symtrique fournit un seul compos mso , et sur un alcne dissymtrique
(schma 6.101, raction 1), un mlange racmique dans la mesure o les quatre groupes
de lalcne conservent leurs positions respectives de lalcne dans les composs finaux.
Avec cette mme condition, laddition dun carbne ou carbnode substitu par
deux groupes diffrents fournit avec un alcne dissymtrique, deux racmiques
(raction 2). La prdominance dun racmique sur lautre dpend de la nature des groupes R4 et R5, des conditions exprimentales et, en particulier, de la mthode utilise pour
crer le carbne, ou le carbnode.
mthylne singulet
R1
CH2
1)
R3
R2
R4
+ attaque par dessous le plan
R4
2)
C
R2
R1
R2
R1
C
R3
R4
C
C
H2
R5
R4
R4
R1
R2
R2
R4
R1
+ attaque par dessous le plan
+
R3
R4
R4
R3
R1
R2
R2
R1
C
R4
R5
C
C
R3
R4
R3
1 racmique
R5
C
R1
R2
H2
C
R3
R4
R4
R3
C
R4
R5
R5
2 racmiques
Note: tous les groupes R sont considrs comme diffrents entre eux
Schma 6.101
Dans le cas des carbnes sous forme triplet, qui peuvent tre considrs comme
des diradicaux, laddition se fait a priori en deux tapes avec formation intermdiaire
dun radical puis couplage intramolculaire (schma 6.102). La premire tape permet une
rotation autour de la liaison qui unit les deux carbones qui formaient la double liaison, ce
qui explique le caractre non strospcifique de cette addition. Avec un carbne de type
R-C-R, le nombre disomres devient trs important.
252
Chimie organique
H2
C
mthylne triplet
R1
C
R2
CH2
R3
CH2
R1
C
C
R4
C
R3
R2
R4
rotation
autour de C-C
R1
R2
R3
R4
et son inverse optique par attaque

du carbne
au-dessous du plan sp2.
H2
C
CH2
R2
R1
R3
R4
R2
R1
R3
R4
et son inverse optique par attaque

du carbne
au-dessous du plan sp2.
Schma 6.102
Ces rsultats strochimiques ont t utiliss pour dterminer la forme singulet ou

triplet de certains carbnes. Le mthylne ragit avec le benzne pour donner le norcaradine instable qui se rarrange en cycloheptatrine (schma 6.103).
H2C
norcaradine
cycloheptatrine
Schma 6.103
Le phnate de sodium est attaqu en position ortho par le dichlorocarbne qui rsulte
de laction de la soude sur le chloroforme, pour former un carbanion qui se rarrange
avant quune hydrolyse permette daccder lo-hydroxybenzaldhyde ou salicylaldhyde
sous forme de phnate. Cest la raction de Reimer-Tiemann (schma 6.104). Lorsque
les positions ortho sont occupes par des groupes alkyles, la raction soriente en para.
253
6. Entits ractives
Cl
Cl
C
Cl
Cl
O
C
H
Cl
Cl
C
H
phnate
H
C O
CH
Cl
Cl
CH
- HCl
Cl
H
O
HO
salicylaldhyde (sel)
Schma 6.104
Le pyrrole ragit avec le dichlorocarbne (schma 6.105), en formant selon la basicit du milieu ractionnel, soit la 3-chloro-pyridine (addition, puis limination avec
agrandissement de cycle), soit le pyrrole-2-carboxaldhyde (raction de ReimerTiemann, 1876). Il est vraisemblable que ces ractions soient lies aux formes singulet
et triplet du carbne.
1)
milieu
faiblement
basique
2)
milieu
fortement
basique
pyrrole (sel)
Cl
Cl - Cl
Cl2C
N
Cl
C
N
3-chloro-pyridine
H
N
CCl2
CCl2
H
2 HO
CHCl2 - 2 Cl
- H2 O
CHO
pyrrole-2-carboxaldhyde
(sel)
Schma 6.105
254
Chimie organique
6.14.2b Additions sur les alcynes et les allnes

Les alcynes mono ou disubstitus par des groupes alkyles additionnent les carbnes
(schma 6.106, raction 1) pour former des cyclopropnes. Laddition de deux mthylnes peut conduire des composs bicycliques. Lactylne ragit en formant des drivs
du cyclopropne qui se rarrangent en allnes. Avec les allnes (raction 2), une ou deux
molcules de carbne sadditionnent ce qui conduit un mthylne-cyclopropane puis
un systme bicyclique, un spiro[2,2]pentane.
R3
R3
1)
R1
R4
R4
C
R2
si R1 et R2 = H
R3
H 2C
R2
driv du cyclopropne
H2C
compos allnique
H2
C
H2
C
2)
C
CH2
H2C
H2C
C
R4
R1
H2C
H2C
CH2
allne
CH2
C
H2
mthylne-cyclopropane
spiro[2.2]pentane
Schma 6.106
6.14.2c Insertion dun carbne dans une liaison C-H dun alcane
Le mthylne prpar par photolyse du diazomthane sinsre (plutt sous forme
singulet) dans une liaison C-H dun alcane en allongeant une chane dun carbone.
Le mthane et lthane deviennent respectivement lthane et le propane (cest une
raction dhomologation). Le propane fournit par cette raction, un mlange de
n-butane et disobutane. Les alcanes avec nC > 3 fournissent de nombreux isomres et
la slectivit de la raction est inexistante (schma 6.107).
Les dihalocarbnes ne font pas dinsertion.
CH4
H 2C
CH3-CH3
H2C
H2C
(CH2N2, h)
CH2 H
H2C
CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3
et CH3-CH-CH3
CH3
Schma 6.107
255
6. Entits ractives
6.14.2d Rarrangements
Des rarrangements qui permettent de passer dun carbne un autre sont connus
mais trs rares. Dans la plupart des cas, le dplacement dun hydrogne ou dun groupe
alkyle conduit la formation dune double liaison (schma 6.108).
H
R CH2 CH2 CH
R CH2 CH2 CH
CH
CH
C
H
C
H
O
Schma 6.108
6.14.2e Formations de radicaux partir de carbnes

Les radicaux peuvent capter un atome dhydrogne dun alcane pour former un nouveau radical plus stable que celui de dpart ( 6.12.5.c). Dans la mesure o un carbne peut
tre considr comme un diradical, lorsquil est sous forme triplet, cette raction est encore
possible. Si un mthylne triplet attaque un alcane, il se forme un radical mthyle et un
radical alkyle. Cest donc une raction comptitive avec linsertion dans les liaisons C-H,
raction qui est plutt lie la forme singulet , la plus ractive (schma 6.109).
H
C
H3C
CH3
Cl
C
H3C
CH3
triplet
+ H3C
Cl
CH3
C
H
H3C
CH3
singulet
Schma 6.109
La forme singulet permet pourtant cette raction sur les halognoalcanes. Dans ce
cas, cest lhalogne et non lhydrogne qui est dplac.
6.15 Les nitrnes

Les nitrnes sont des entits dans lesquelles lazote li un seul hydrogne ou
groupe, possde un doublet dlectrons libre, et un second doublet sil est sous forme
256
Chimie organique
singulet, ou deux lectrons clibataires sil est sous forme triplet. Les nitrnes sont
des entits chimiques azotes quivalentes aux carbnes, la fois dans leurs prparations et leurs ractions (figure 6.14).
nitrne singulet
nitrne triplet
Figure 6.14
6.15.1 Formations
Les nitrnes sont obtenus par une 1,1-limination effectue sur un compos
R-NH-Y o Y est un groupe partant ou sortant (atome de chlore, groupe
tosyle). En prsence dune base, la dprotonation est suivie du dpart dun ion Y et
de la libration du nitrne (schma 6.110).
H
N
base
-H
-Y
Y
Schma 6.110
Les vinylnitrnes sont forms par action de bases sur des drivs de type imine
dans lesquels lazote est li un groupe partant (schma 6.111).
Y
N
H C
- BH
-Y
Y = halogne, OTs..
Schma 6.111
La dcomposition par photolyse ou thermolyse des alkylazides et plus souvent des acylazides est une autre mthode de formation (schma 6.112).
R = alkyl ou acyl
Schma 6.112
h
R
ou
+ N2
257
6. Entits ractives
Les composs arylnitross et nitrs, sous leffet de rducteurs puissants

comme les phosphites dalkyles, fournissent des arylnitrnes (schma 6.113).
Ar
N O
Ar
P(OR)3
Ar
+ O
Ar
+ 2O
P(OR)3
O
+ 2 P(OR)3
O
P(OR)3
Schma 6.113
Enfin, les arylisocyanates sont dcomposs en arylnitrnes et oxyde de carbone par photolyse (schma 6.114).
Ar
Ar
C O
Schma 6.114
Les 1,1-diacylhydrazines sont oxydes par le ttractate de plomb dans le

chlorure de mthylne en 1,1-diacylaminonitrnes (schma 6.115).
O
R-C
R-C
N
IV
NH2 + Pb (OAc)4
R-C
CH2Cl2
+ PbII(OAc)2 + 2 CH3COOH
R-C
O
O
Schma 6.115
6.15.2 Ractions
On compte parmi les ractions des nitrnes, des additions sur les doubles et triples
liaisons, des insertions dans les liaisons C-H, des dimrisations et des dplacements
datomes dhydrogne de liaison C-H dalcanes, et des rarrangements.
6.15.2a Additions
Comme les carbnes, et avec des rsultats strochimiques de mme nature, les nitrnes sadditionnent aux alcnes en formant des aziridines, quivalents des cyclopropanes
obtenus par la mme raction avec les carbnes. Dans la plupart des cas, lalcne et
lazide sont soumis une photolyse. Le nitrne aussitt form par dcomposition de
lazide sadditionne sur lalcne. Seule, laddition cis dun nitrne singulet est figure
dans le schma 6.116 (raction 1), le nitrne triplet conduit de nombreux isomres.
258
Chimie organique
R
N
R
N
R1
R3
C
R2
1)
R2
R4
R1
R4
R1
R4
R2
et
R3
R3
N
N
R
drivs d'aziridine
(racmique)
N
R N
2)
C
R
N
N
N
h
- N2
Schma 6.116
Un autre mcanisme peut aussi tre envisag via la formation intermdiaire dune
triazoline (par une cycloaddition 1,3 de lazide sans passage par un nitrne) qui se dcompose en aziridine par limination dune molcule dazote (raction 2).
Dans le cas des acylnitrnes, laddition du nitrne est favorise.
Les N-aminonitrnes forms in situ partir des hydrazines 1,1-disubstitues sadditionnent sur les alcnes activs et plus particulirement les acrylates, et acrylonitrile
pour former des drivs de N-aminoaziridines (schma 6.117). Ces aminonitrnes sadditionnent aussi sur les triples liaisons avec production de 1-amino-2-azirines instables qui
se rarrangent en 3-amino-1-azirines.
R
O
R C
N NH2
Pb(OAc)4
R C
H2C
R C
C
H
N N
R C
N
H2C
CN
C
CN
H
2-cyano-N-diacylamino-aziridine
N
N
+ R C
C R'
C
C
2-azirine
Schma 6.117
C N
1-azirine
259
6. Entits ractives
6.15.2b Insertion dans une liaison C-H
Les acylnitrnes R-CO-N avec (R = alkyl, aryl ou OR) sous forme singulet sinsrent
trs facilement dans les liaisons C-H des alcanes avec une prfrence pour les carbones
tertiaires. Le mcanisme est identique celui des carbnes. Linsertion dans la liaison C-H
dun carbone chiral seffectue avec rtention de configuration (schma 6.118).
O
C N
Z
R1
H
R2
R3
R1
O
C N
Z
H
R2
R3
Z = alkyl ou aryl, amides

Z = OR', carbamates
Schma 6.118
Peu dexemples dinsertions dalkylnitrnes existent car si elles ont lieu, elle sont
suivies de rarrangements.
Cette raction a t utilise assez souvent en chimie htrocyclique pour synthtiser
des composs polycycliques azots. Par exemple, le carbazole est prpar partir du 2azidobiphnyle par photolyse (schma 6.119).
h
- N2
N3
insertion
NH
N H
2-azidobiphnyle
carbazole
Schma 6.119
6.15.2c Dimrisation
Cette raction qui est trs spcifique des arylnitrnes conduit des composs azoques
(schma 6.120).
2 Ar N
Ar N
N Ar
Schma 6.120
Le diimide, HN=NH compos instable qui se dcompose en azote et hydrogne

(utilis comme rducteur des alcnes) est le rsultat dune oxydation de lhydrazine
H2N-NH2. Il peut aussi tre form par dimrisation du nitrne NH.
260
Chimie organique
6.15.2d change datome dhydrogne avec un alcane

Comme les carbnes sous forme triplet, quivalents des diradicaux, les nitrnes sont
susceptibles dextraire un radical H dun alcane pour former deux radicaux. Le radical
alkyle ainsi form doit tre stable (tertiaire ou secondaire) (schma 6.121).
R1
R1
R
+ H
R2
H +
R2
R3
radical stable
R3
Schma 6.121
6.15.2e Rarrangements
Lorsquun nitrne possde en position de lazote un groupe mthyne, mthylne
ou mthyle, la migration dun ion hydrure vers lazote puis cration dune double
liaison dune fonction imine est trs rapide, souvent plus rapide que les ractions dadditions ou dinsertion. Ce rarrangement peut mme cacher lexistence dun nitrne dans
une raction (schma 6.122).
H
C
NH
imine
nitrne
Schma 6.122
La pyrolyse des azides tertiaires conduit le plus souvent des imines N-substitues si
les groupes substituants de C sont des groupes alkyles (schma 6.123, raction 1). Cette
raction seffectue via un nitrne et un rarrangement. Il est vraisemblable que certains
agrandissements de cycle se font via des nitrnes qui se rarrangent (raction 2).
R1
R1
1) R2
- N2
R2
R2
C
R3
R3
alkylazide
R1
C N
R2
N-alkyl imine
rarrangement
du nitrne
261
6. Entits ractives
CH3
N3
2)
H3C
CH3
N
- N2
N
et
Schma 6.123
Le rarrangement des acylnitrnes est lun des mcanismes retenus pour expliquer
des ractions trs importantes en synthse comme les rarrangements dHofmann, de
Lossen, de Curtius, qui permettent laccs respectivement partir damides, de drivs
O-acyls dacides hydroxamiques, ou dhydrazides, drivs dacides en Cn, des amines en
Cn-1 ou leurs drivs. Toutefois, des mcanismes concerts ont aussi t proposs qui ne
font pas apparatre de nitrnes : de nombreux auteurs les considrent plus vraisemblables.
-Rarrangement dHofmann (1881)
R-CO-NH2
amide primaire
BrONa
Br2 + NaOH
R-N=C=O
hypobromite
de sodium
isocyanate
H2O
RNHCOOH
acide carbamique
- CO2
RNH2
amine primaire
Schma 6.124
Cest la conversion dun amide primaire (rsultat de laction de lammoniac sur un

ester) en amine primaire (schma 6.124).
Sous laction dun hypobromite alcalin (Br2 + solution de NaOH, par exemple), il se
forme dabord un N-bromoamide qui perd un proton sous laction de la base. Par limination dun ion bromure, un acylnitrne peut alors tre form ((schma 6.125) raction 1).
Son rarrangement fournit un isocyanate. Un second mcanisme, concert, peut aussi tre
propos (raction 2). Lisocyanate additionne ensuite une molcule deau pour former un
acide carbamique instable qui se dcarboxyle en fournissant lamine.
262
Chimie organique
Formation du N-bromoamidate
R
R
Br2 + NaOH
C
C O
(BrONa)
HN
H2N
R
HO
N
Br
Br
N-bromoamidate
Formation de l'isocyanate
1) via un nitrne
R
C
R
- Br
N
Br
rarrangement
de l'acylnitrne
2) Selon un mcanisme concert
Br
R
C
O - Br
isocyanate
Hydrolyse de l'isocyanate
H
H
O
O
O
H
O
O
C
O - CO2
R-NH2
acide carbamique
instable
Schma 6.125
Une variante de cette raction consiste traiter lamide par le ttractate de plomb
dans un solvant aprotique anhydre ce qui produit lisocyanate (hypothse privilgie :
passage par un acylnitrne selon le mcanisme (1) du schma 6.125). En prsence dun
alcool, lisocyanate, est immdiatement transform en carbamate stable (contrairement
lacide carbamique, RNHCOOH, instable, qui, sitt form, se dcarboxyle pour se
transformer en amine, RNH2) (schma 6.126).
263
6. Entits ractives
R-CO-NH2 + Pb(OAc)4
R-CO-N
+ Pb(OAc)2 + 2 AcOH
amide primaire
ROH
R-NH-COOR
carbamate
isocyanate
Schma 6.126
- Rarrangement de Lossen (1872)
R-CO-Y + NH2OH
R-CO-NH-O-H
Y = OR"
hydroxylamine
ou un halogne
R'-CO-Cl + HO-NH-CO-R
chlorure
d'acide
R'-CO-O-NH-CO-R
acide hydroxamique
B,
- BH
- HCl
acide hydroxamique
R'-CO-O-NH-CO-R
driv O-acyl d'acide hydroxamique
R'COO + RN=C=O
isocyanate
H2O
RNHCOOH - CO2
acide carbamique
RNH2
amine
primaire
Schma 6.127
Les isocyanates peuvent tre produits partir de drivs O-acyls dacides hydroxamiques par simple chauffage (schma 6.127), et parfois, en prsence dune base. Les acides hydroxamiques sont facilement prpars par action dun chlorure dacide ou dun
ester sur lhydroxylamine. Leur acylation peut tre effectue par raction avec un chlorure dacide.
Le mcanisme du rarrangement de Lossen a des points communs avec celui du
rarrangement dHofmann.
Il existe deux possibilits daccs lisocyanate (schma 6.128). La premire consiste
en un rarrangement qui saccompagne de llimination dion carboxylate (raction 1),
la seconde dbute par llimination de cet ion ce qui conduit un acylnitrne. Son rarrangement fournit lisocyanate (raction 2). Comme dans le rarrangement dHofmann,
lisocyanate additionne une molcule deau pour former un acide carbamique instable
qui se dcarboxyle pour produire une amine primaire.
264
Chimie organique
H
R
N O CO R'
N O CO R' - R'-CO-O
C
C
base
1) O
O
R
2)
- R'-CO-O
N O CO R'
RNH2
OU
acide hydroxamique
O-acyl
H2O
N
C
C
O
O
nitrne
Schma 6.128
La formation damine peut tre le rsultat de laction dun acide minral sur un
acide hydroxamique. Un nitrne intermdiaire a t propos (schma 6.129).
H
N O-H H
C
O
H H
N O-H - H2O R
-H
N
C
O
Schma 6.129
- Rarrangement de Curtius (1890)
Formation d'un acylazide

RCO2R' + NH2NH2, H2O
ester
hydrate d'hydrazine
RCONHNH2 + NO2H
RCOCl + NaN3
RCONHNH2 + R'OH
acylhydrazine ou hydrazide
RCON3
acylazide
+ 2 H 2O
RCON3
+ NaCl
+ H 2O
Transformation de l'acylazide en isocyanate et azote

RCON3
R N=C=O +
N2
isocyanate
Raction de l'isocyanate avec l'eau et dcarboxylation de l'acide carbamique

en amine primaire
RNH2 + CO2
RNHCOOH
RN=C=O + H O
2
acide carbamique
Schma 6.130
amine primaire
265
6. Entits ractives
Ce rarrangement seffectue partir dun acylazide (schma 6.130).

Un acylazide, peut tre obtenu, soit par laction de lacide nitreux sur une acylhydrazine (ou hydrazide) dont le mcanisme est donn dans le schma 6.131, soit partir
dun azidure alcalin par action dun chlorure dacide. Lacylazide rsonne entre trois formules limites.
On peut remarquer que ce nest pas lacide nitreux lui-mme qui ragit sur lacylhydrazine dans la prparation de lacylazide par cette voie, car il se transforme, en un
trioxyde dazote, aussitt libr de son sel alcalin par addition dun acide.
2 HONO
ONO-NO + H2O
acide nitreux
R
O
C
HN
C
ONO-NO
- NO2
H2N
acylhydrazine
ou hydrazide
O
-H
HN
HN
HN
H
R
C
R
C
HN
R
C
- H2O H N
N
O
H
R
C
R
C
O
C
-H
acylazide
Schma 6.131
Lacylazide, chauff en milieu anhydre, dans un solvant aprotique inactif, est rarrang en isocyanate. Deux mcanismes peuvent tre envisags, comme dans le rarrangement de Lossen : le passage par un acylnitrne (schma 6.132, mcanisme 1), ou un
mcanisme concert (mcanisme 2 : ce dernier est considr comme le plus probable).
266
Chimie organique
1)
R
- N2
ou
R-NH2
H2 O
amine primaire
R'NH2
R-NH-CO-NH-R'
acylnitrne
R'OH
isocyanate
driv
N,N'- disubstitu
de l'ure
2)
R
- N2
C
O
R-NH-COOR'
un carbamate
(mcanisme concert)
O
Schma 6.132
Lorsque la raction est effectue dans leau, lisocyanate est assez rapidement transform en acide carbamique correspondant par addition dune molcule deau, surtout
sil est aliphatique. Lacide carbamique est instable, il se dcarboxyle pour librer une
amine primaire, laquelle peut ragir sur lisocyanate encore prsent dans le milieu pour
fournir un driv de lure. En effet, certains isocyanates aromatiques ragissent plus
lentement avec leau quavec une amine primaire. Si la raction est faite dans un alcool,
cest un carbamate qui est produit.
Dans quelques cas, la raction a lieu en prsence dacide de Lewis.
Une autre raction qui se fait via un acylazide et donne ici titre indicatif est la
raction de Schmidt, 1924, (schma 6.133). Elle seffectue directement partir des acides libres (ou daldhydes ou de ctones) par action dacide azothydrique en prsence
dacide sulfurique via un acylazide proton (comme dans le rarrangement de Curtius)
mais elle ne semble pas faire intervenir dacylnitrne.
HN3
NaN3 + H
+ Na
acide
azothydrique
(compos gazeux trs toxique)
R C
OH
+ HN3
H
- H 2O
H
N
O
R
H 2O
H
N
+ N2
O
isocyanate proton
C
O
R N
C
O
azide proton
O
R
OH
Schma 6.133
- CO2
RNH3
267
6. Entits ractives
Les ractions avec les ctones et aldhydes conduisent respectivement des amides
et des nitriles. Le mcanisme est alors le suivant (schma 6.134) :
R1
R2
R1
R2
HN3
OH
N
R1 C
ctone
R1
H 2O
C
H
R
C
-H
C
R
aldhyde
R2
amide
tautomrie
R2
H
HN
H
R2
R2
R1
-H
R2
R2
R1
N
C
C
R1
R1
- N2
R2
OH
- H2 O
R1
nitrile
Schma 6.134
Dans le cas dalkylarylctones qui ont un groupe alkyle peu volumineux, cest le groupe
aryle qui migre. Par contre, si le groupe alkyle est volumineux, cest alors lui qui migre.
6.16 Les composs 1,3-dipolaires ou dipoles-1,3

Certains composs neutres, des dipoles-1,3, comportent dans leur structure un groupement de trois atomes a-b-c dans lequel latome a a un octet dont au moins
une paire dlectrons libres, et c , un sextet dlectrons sur sa couche externe.
Cette configuration lectronique permet des ractions dites de cycloadditions de ces
dipoles, appeles cycloadditions [2 + 3], sur des doubles liaisons prsentes dans les
composs dipolarophiles, raction de la forme gnrale indique dans le schma 6.135,
avec un exemple.
b
a
N
c
Schma 6.135
N
N
268
Chimie organique
Cette raction permet la synthse de nombreux htrocycles 5 chanons. Ces diples-1,3 et leurs ractions de cycloadditions sont prsents au paragraphe 9.8, cycloadditions [2 + 3] .
6.17 Les ylures

Les ylures (schma 6.136) sont des composs non chargs mais dont la structure permet de les reprsenter comme des dipoles-1,2 dont latome charg ngativement est le
carbone, et latome charg positivement un htroatome. Cest ce dernier qui est indiqu
pour dsigner le type dylure, ylure de phosphore, dazote, de soufre, pour les plus connus. Il en existe aussi darsenic et de slnium. Cette criture rsulte en fait de la rsonance de ces composs avec la forme limite prsentant une double liaison entre le carbone
et lhtrolment, sauf pour les ylures dazote.
La double liaison prsente dans une forme limite de ces ylures, et dans certains
autres composs, comme les oxydes de phosphines, R3P=O, les sulfoxydes, (R)(R)S=O,
lacide sulfureux, RS=O(OH)2, ou les sulfones, R-SO2-R, est constitue dune liaison
et dune liaison . Cette dernire prsente une particularit par rapport celles plus classiques des olfines : en effet, elle correspond au recouvrement dune orbitale p du
carbone (ou de loxygne pour >S=O) et dune orbitale d vide de lhtrolment.
Cest donc le carbone qui fournit les lectrons de liaison dans les ylures. Ce type de
liaison est appel liaison p-d. Le carbone garde une structure ttradrique (trois
liaisons + un doublet) dans ce type de liaison, contrairement au carbone thylnique qui
fait passer le carbone dun ttradre un systme trigonal.
ylure de phosphore
C
ylure de soufre
ylure d'azote
raction de Wittig
Ph
R1
C O
R2
Ph
Ph
R3
P
R3
R1
C
R4
Schma 6.136
R2
C
R4
Ph
+
Ph
Ph
P O
269
6. Entits ractives
Les ylures de phosphore, drivs de mthylnephosphorane, (le plus souvent le triphnylmthylnephosphorane, Ph3P=CH2), sont les plus stables. Ils interviennent, en
particulier, dans la raction de Wittig ( 10.7) qui permet de former avec une ctone,
un compos thylnique.
Dans la mesure o ils ragissent avec loxygne (schma 6.137) en faible quantit, en
formant un alcne symtrique, ou une ctone si loxygne est en excs, toutes les ractions avec ces composs sont effectues sous atmosphre inerte, par exemple, sous azote.
Ph
Ph
R
P
Ph
O2
Ph
Ph
Ph P
Ph
R
R
Ph
O C
Ph
Ph
Ph
Ph
R
Ph
Ph
C C
Ph
Schm 6.137
Les ylures de phosphore ou dazote rsultent de laction dune base forte comme le
phnyllithium ou le butyllithium sur des sels quaternaires, comme dans les exemples du
schma 6.138.
Ph
PhLi
Ph P
P CH3, Br
dithyl ther Ph
Ph
ou THF
Ph
Ph
Ph
P + CH3Br
Ph
triphnylphosphine
sel
de phosphonium
N + CH3Cl
Me
trimthylamine
Me
+ PhH + LiBr
H
mthylnetriphnylphosphorane
Me
Me
Me
Me
H
C
Ph
Me , Cl
Me
PhLi
PhH +
dithyl ther
ou THF
Me
CH2Li , Cl
Me
chlorure de
ttramthylammonium
- LiCl
Me
Me
Me
H
N
C
H
ylure d'azote
Schma 6.138
270
Chimie organique
La plupart des ylures sont forms in situ, cest le cas des ylures de phosphore non
stabiliss (ayant sur le carbone charg ngativement un substituant qui ne stabilise
pas la charge, par exemple, un groupe alkyle) ou semi-stabiliss (avec un substituant
sur le carbone charg qui apporte une faible stabilisation, comme un groupe phnyle).
En revanche, si le carbone charg est substitu par des groupes qui stabilisent sa charge
comme un groupe ester, lylure est dit stabilis : dans le cas des ylures de triphnylphosphonium, Ph3P=CHCO2R en est un exemple. Il peut tre stock.
La stabilit de ces ylures joue un rle important dans la stroslectivit de la raction de Wittig : Les ylures non stabiliss conduisent des composs thylniques cis, les
semi-stabiliss sont peu slectifs et les ylures stabiliss forment prfrentiellement des
thylniques trans.
SECONDE PARTIE :
LES GRANDS MCANISMES RACTIONNELS
Chapitre 7 - Gnralits
Chapitre 8 - Les ractions de substitution
Chapitre 9 - Les ractions daddition sur les alcnes et alcynes
Chapitre 10 - Les ractions daddition sur les groupes carbonyle,
imine et nitrile
Chapitre 11 - Les ractions dlimination
Chapitre 12 - Les ractions doxydation
Chapitre 13 - Les ractions de rduction
Chapitre 14 - Les rarrangements
Chapitre 7
Gnralits
Sommaire :
7.1 Aspects thermodynamiques dune raction .............................................. 274
7.2 Contrle cintique ou thermodynamique dune raction ...................... 276
7.3 Catalyse et catalyseurs ................................................................................. 277
7.3.1 Gnralits .......................................................................................... 277
7.3.2 Catalyse acide ou basique spcifique .................................................. 279
7.3.3 Catalyse acide ou basique gnrale ..................................................... 280
7.3.4 Catalyse par transfert de phase .......................................................... 281
7.3.5 Les ultrasons ....................................................................................... 285
7.4 La thorie de Lewis des acides et des bases ............................................. 285
274
Chimie organique
Les types de ractions les plus classiques sont :
a- les substitutions (chapitre 8) qui peuvent tre nuclophiles, lectrophiles ou

radicalaires,
b- les additions sur les doubles et triples liaisons carbone-carbone (chapitre 9) ou
carbone-htroatome (chapitre 10) qui peuvent tre, elles aussi, nuclophiles, lectrophiles ou radicalaires. Il faut y ajouter les additions pricycliques.
c- les E-liminations (chapitre 11)
d- les oxydations (chapitre 12)
e- les rductions (chapitre 13)
f- les rarrangements (chapitre 14) avec migration dun atome ou dun groupe
dun site dune molcule un autre site. Ces rarrangements peuvent tre nuclophiles
(dplacements entranant un doublet dlectrons), radicalaires (migrations avec un seul
lectron) ou plus rarement lectrophiles (migrations sans dplacement dlectrons). Certains dentre eux, particulirement ceux faisant intervenir des carbocations, ont t prsents lors de ltude des entits chimiques ractives ( 6.11.4).
7.1
Aspects thermodynamiques dune raction
Entre le moment o les ractifs entrent en raction et celui o les produits finaux sont
forms, on peut dnombrer de nombreuses variations dans le systme chimique.
Il y a dabord celles qui sont lies aux nergies de liaisons, et la msomrie si elle
existe, aux effets de solvatation dus aux interactions des ractants avec le solvant utilis,
et dont lensemble correspond 'H, variation denthalpie.
La variation denthalpie peut tre calcule par diffrences de la somme des nergies
obtenues en totalisant, dune part, les liaisons brises dans le ou les produits de dparts
(ractifs), et dautre part, les liaisons formes dans les produits finaux de la raction. Il
faut y ajouter les variations dans les nergies de rsonance sil y a lieu, celles lies aux
diffrences de tension dans les cycles, et enfin les nergies rsultant de la solvatation des
molcules.
Dautres variations sont regroupes sous le terme, variation dentropie, 'S. Il se
rfre lordre ou au dsordre molculaire dans le systme chimique. Plus le systme est
dsordonn, plus S est lev. Durant une raction, lenthalpie diminue tandis que
lentropie augmente. Les variations denthalpie et dentropie dfinissent la variation
dnergie libre 'G entre ractifs mis en raction et produits finaux selon lquation :
'G = 'H T'S
Si G est ngatif, cest la condition ncessaire mais pas obligatoirement suffisante
pour que la raction seffectue sans apport dnergie, elle est a priori spontane. Par
contre, si cette valeur est positive, un apport dnergie est ncessaire (appele nergie
libre dactivation). Dans la plupart des ractions, S est trs faible par rapport H,
et cest donc la variation denthalpie qui permet de savoir si une raction est spontane
ou non. Par exemple, cest le cas des ractions pour lesquelles le nombre de molcules
de ractifs est gal au nombre de molcules de produits finaux.
275
7. Gnralits
La variation dentropie S a un rle important dans les cas suivants :
un seul ractif fournit plusieurs produits finaux (les possibilits de positionnement

dans lespace de plusieurs molcules sont plus importants quavec un seul type
molculaire),
les ractions faisant intervenir des gaz ou des liquides ont des entropies importantes par rapport celles effectues avec des solides. Relativement, un compos gazeux
a une entropie suprieure celle quil a en solution dans un solvant,
les ractions hautes tempratures. Le terme TS qui intervient dans G augmente considrablement tandis que H est totalement indpendant de la temprature T,
les ractions de cyclisations de composs acycliques. La cyclisation diminue la
libert conformationnelle que possdait une molcule acyclique.
tat de transition
nergie
libre
G
f
G
r
A+B
G
C+D
progression de la raction
(raction sans intermdiaire)

G
f
= nergie libre d'activation pour la raction A + B
C+D
G
r
= nergie libre d'activation pour la raction C + D
A+B
Figure 7.1
La figure 7.1 dcrit la courbe dnergie libre dune raction A + B o C + D en

fonction du temps. Dans le cas prsent, la raction seffectue sans intermdiaire et les
produits finaux C + D ont une nergie libre plus faible que celle des ractifs A + B. La
valeur du G de la raction est ngative, mais il est ncessaire quun apport dnergie
permette quelle se dclenche, cest lnergie libre dactivation de formation 'Gf.
La progression de la raction partir des ractifs atteint le point culminant de la courbe
avant de fournir les produits de la raction. Ce point correspond ltat de transition de la raction et dfinit le passage via un complexe activ. Ce dernier a une
structure gomtrique ainsi quune rpartition des charges fixes, mais il na pas dexistence relle. Dans la mesure o la raction inverse est possible (raction rversible),
Gr reprsente lnergie libre dactivation de cette raction. Elle quivaut la somme
de G + Gf .
276
Chimie organique
Dans le cas de ractions avec intermdiaires (entits ractives), il y a plusieurs tats

de transition.
tats de transition
tats de transition
G
G
G
G
1
A +B
G
A +B
C+D
C+D
intermdiaire
G
1
= nergie libre d'activation de formation de l'intermdiaire
G
2
= nergie libre d'activation de formation des produits finaux

partir de l'intermdiaire
= nergie libre d'activation totale de la raction
intermdiaire
Figure 7.2
Par exemple, une raction avec un intermdiaire correspondra aux courbes 1 ou 2

de la figure 7.2. La partie de la courbe la plus basse entre deux tats de transitions correspond la prsence pendant une dure trs courte de lintermdiaire (carbocation, carbanion, ou radical).
7.2
Contrle cintique ou thermodynamique

dune raction
Lorsque le chlorure dhydrogne est ajout au butadine (figure 7.3), la raction est
quilibre et il se forme un carbocation intermdiaire msomre qui peut additionner
lion chlorure de deux faons (figure 7.3), ce qui correspond une addition-1,4 ou 1,2 de
HCl.
Le compos qui correspond laddition-1,4 est le plus stable thermodynamiquement avec le G0 le plus faible, mais temprature peu leve, il se forme trs lentement (G1,4 > G1,2), contrairement au compos rsultant de laddition-1,2 qui est le
moins stable et qui se forme trs rapidement car G1,2 est le plus faible (contrle
cintique). haute temprature, lquilibre conduisant laddition-1,4 est trs rapidement atteint et cest le compos le plus stable qui prdomine (contrle thermodynamique).
277
7. Gnralits
Cl
Cl
addition 1,2
Cl
+H
(contrle cintique)
Cl
addition 1,4
(contrle thermodynamique
intermdiaire
nergie libre
d'activation
G
1,4
compos
le moins stable
Cl
compos
le plus stable
1,2
Cl
addition 1,4
addition 1,2
G
1,2
<
1,4
vitesse de formation du compos d'addition 1,2 > vitesse de formation du compos d'addition
1,4
Figure 7.3
Lorsquil y a contrle cintique dune raction quilibre et susceptible de produire deux composs de stabilits diffrentes, le pourcentage de ces deux composs dans
le mlange final ne dpend pas de la stabilit thermodynamique de chacun de ces composs mais de la rapidit laquelle ils se forment dans les conditions exprimentales de
la raction.
Inversement, lorsquil y a contrle thermodynamique de la raction, le pourcentage des deux composs issus de la raction est fonction de la stabilit thermodynamique
de chaque compos. Le compos prpondrant tant le plus stable des deux susceptibles
de se former. Dans certains cas, le compos le plus stable peut aussi tre celui qui se
forme le plus vite ; sa formation est alors la fois sous contrles thermodynamique et
cintique.
7.3
Catalyse et catalyseurs
7.3.1 Gnralits
Lorsquune raction a seulement sa vitesse augmente par addition dun compos
en quantit trs infrieure sa stchiomtrie, dans la plupart des cas, et quil est encore
prsent, sans transformation, en fin de raction, le compos ainsi ajout est un catalyseur, et il a effectu une catalyse de cette raction.
Le rendement de la raction est inchang avec ou sans catalyseur.
278
Chimie organique
Si la raction est rversible, lquilibre nest pas perturb par la prsence du

catalyseur et les pourcentages des diffrents composs prsents lorsque la raction a
atteint lquilibre sont indpendants de la catalyse.
Lactivit catalytique est rversible. Un catalyseur dhydrognation peut aussi
catalyser la dshydrognation. Cela dpend des conditions exprimentales et de la loi
daction de masse (voir le cours de chimie gnrale).
La catalyse nagit pas sur 'G, par contre, elle permet que la raction volue
selon une nouvelle voie dans laquelle 'G est plus faible que dans la raction sans
catalyseur et via un ou des intermdiaire(s) spcifique(s) et plus stable(s).
La catalyse est homogne lorsque les ractants et le catalyseur sont tous prsents dans une seule phase, en solution dans un solvant, comme dans la majorit des cas
(par exemple, lthylate de sodium en solution dans lthanol absolu dans les alkylations
de composs carbonyls via des carbanions).
La catalyse est htrogne lorsque le catalyseur est, en gnral, un solide minral insoluble dans les solvants organiques (par exemple, pour lhydrognation des alcnes, le nickel de Raney, le platine ou son oxyde, le ruthnium, le rhodium), et les
ractants, des gaz ou des liquides. Dans ce cas, lactivit catalytique a lieu sur la surface
du catalyseur. Plus la surface est augmente (on utilise pour cela des poudres trs
fines), plus leffet catalytique est important et plus la vitesse de la raction est augmente. Dans certains cas, le catalyseur est dpos sur une substance chimiquement inerte
pour accrotre la surface catalytique (palladium sur carbone ou sur carbonate de baryum).
Il existe des poisons des catalyseurs (inhibiteurs). Ce sont, par exemple, le soufre
et ses drivs, ou des drivs du plomb comme loxyde de plomb, PbO. Cest le cas pour
le nickel de Raney qui est totalement inhib par la prsence de soufre dans le milieu
ractionnel car il se fixe sur les sites actifs du catalyseur empchant ainsi laccs au
compos rduire.
Dans certains cas, si le catalyseur est trop actif et peut conduire un mauvais contrle de la raction, on linhibe partiellement en lui ajoutant un inhibiteur choisi spcifiquement comme dans le palladium de Lindlar (Pd dpos sur CaCO3 + inhibiteur PbO),
catalyseur utilis, en particulier, pour rduire les triples liaisons sans affecter les doubles
liaisons prsentes dans une mme molcule.
Une proprit intressante de la catalyse htrogne est la facilit de la rcupration
du catalyseur en fin de raction, effectue bien souvent par simple filtration et lavage
(attention : certains catalyseurs comme le nickel de Raney senflamment sec au contact de lair et doivent tre conservs sous un liquide, leau le plus souvent ou un alcool).
En raison du cot souvent lev de ces catalyseurs, cette opration est conomique.
Dans le cas dune catalyse homogne, il est trs rare, voire impossible, de rcuprer le
catalyseur (souvent peu coteux comme les alcoolates alcalins, les bases comme la pyridine ou la trithylamine, les acides minraux ou organiques) qui est perdu lors des manipulations ncessaires lisolement des produits finaux.
Les catalyseurs sont trs souvent spcifiques dune raction. Par exemple,
le catalyseur de Wilkinson, le chlorotris (triphnylphosphine)rhodium RhCl(Ph3P)3
catalyse en phase homogne lhydrognation des doubles liaisons thylniques dune
molcule sans rduire les doubles ou triples liaisons des groupes carbonyls, des nitriles,
ou des groupes nitro prsents. Le pentacyanocobalt (II) agit aussi en phase homogne,
et ne rduit que les doubles ou triples liaisons conjugues et non les autres.
279
7. Gnralits
Un nombre trs important de ractions en chimie organique est catalys par les acides, les bases ou parfois les deux, au choix. Dans tous les cas, il y a un transfert dun proton entre le catalyseur et un ractif. Le catalyseur intervient donc directement dans le
mcanisme ractionnel.
La catalyse acide ou basique en solution peut seffectuer selon deux voies diffrentes
appeles catalyse acide (ou basique) spcifique, ou catalyse acide (ou basique)
gnrale.
7.3.2 Catalyse acide ou basique spcifique

La catalyse acide spcifique est caractrise par une augmentation de la
vitesse de raction en fonction de la concentration en ion SH+ dans un milieu o
S reprsente le solvant. Pour leau comme solvant, seul, le cation hydroxonium H3O+
catalyse la raction et aucune autre entit acide. Cest pourquoi sa catalyse est spcifique. Lacide ou les acides ajouts nagissent que sur lquilibre qui fournit SH+.
S + HA
SH + A
Cest le cas de la catalyse acide des actals (schma 7.1) o SH+ est reprsent par
H3O+, et qui conduit finalement un aldhyde et deux molcules dalcool. Seuls, les
ions H3O+ sont capables de catalyser cette raction. La diminution du pH favorise la
raction.
H3O
H2O + HA
O R'
R CH
O R'
actal
+ H3O
- H2 O
rapide
O R'
R CH
lent
O R'
H
R C
OR' H2O
H
+ R' O H
O
R C
H
+ R' O H
Schma 7.1
La catalyse acide spcifique est caractristique de ractions dans lesquelles il y a

dabord une protonation rapide et rversible du substrat avant une tape lente qui conduit aux produits de la raction.
Dans le cas de la catalyse acide des actals, la vitesse de la raction est donc :
V = k[H3O+][RCH(OR)2]
La catalyse basique spcifique a pour caractristique une augmentation de la
vitesse de la raction en fonction de la concentration en ions S- qui rsultent du
retrait dun proton du solvant utilis SH (HO- pour H2O). On en dduit que laugmentation du pH conduit une augmentation de la vitesse de la raction. Un exemple est la
raction de rtroaldolisation qui seffectue en milieu basique dans leau (schma 7.2). Le
catalyseur spcifique est HO-.
280
Chimie organique
Base-H
Base + H2O
HO
Me
Me
C
H2
- H2 O
Me
rapide
Me
O
C
Me
+ HO
C
C
H2
lent
Me
Me
+
C
Me
H2C
C O
Me
nolate
de propanone
propanone
ou actone
4-hydroxy-4-mthyl-pentan-2-one
Schma 7.2
La vitesse de cette raction est v = k[HO-][Me2C(OH)CH2COMe]
7.3.3 Catalyse acide ou basique gnrale

La catalyse acide gnrale est caractrise par une augmentation de la vitesse de
la raction en fonction de la concentration en ions SH+, mais aussi des concentrations dautres acides AH, AH prsents dans le milieu. Cest lacide le plus fort qui
est le meilleur catalyseur.
O R'
R C
O R'
lent
O R'
O R'
R C
R C
O R'
O R'
O R'
H2O
rapide
R C
O R'
+ R' O H
H A
acide
vitesse =
H3O+
H3O+
RC(OEt)3
AH
AH RC(OEt)3
+ ...
Schma 7.3
Dans cette catalyse, une protonation lente du substrat est suivie dune tape rapide
(schma 7.3).
Dans la catalyse basique gnrale, la concentration en ions S- issus du solvant SH (HO- pour H2O) nest pas le seul catalyseur actif. Dautres bases prsentes B, B ont un rle aussi sur la vitesse de raction. La dprotonation du substrat par
HO- ou une base B du milieu est une raction lente qui dtermine la vitesse globale de
la raction. Elle est suivie dtapes rapides. Cest le cas de la bromation de la propanone
en milieu basique et en prsence dions actates CH3COO- (schma 7.4).
281
7. Gnralits
Br Br
ou HO
- BH ou H2O
H
H2 C
lent
C
H2C
CH3
Br
C
CH3
- Br
H2C
rapide
CH3
1-bromo-propan-2-one
propanone
B = CH3COO
V=k
HO
HO
MeCOMe
+ kCH COO
3
CH3COO
MeCOMe
Schma 7.4
Des techniques particulires permettent daugmenter la vitesse des ractions : il sagit,

dune part, de la catalyse par transfert de phase, et dautre part, de laction des
ultrasons.
7.3.4 Catalyse par transfert de phase

Pour quune raction seffectue au mieux, il est important que les molcules de ractifs entrent en collision, mais dans certains cas, cela devient difficile. En effet, si lun des
ractifs est insoluble dans leau ou les autres solvants polaires et que lautre nest au contraire soluble que dans leau, trs peu dans un autre solvant, et insoluble dans lautre
ractif si celui-ci est un liquide, la raction ne pourra la rigueur seffectuer que dans
un solvant unique, mais dans lequel les concentrations des ractifs seront trs faibles, ce
qui aura pour consquence, une vitesse excessivement lente de la raction.
Pour rsoudre ce problme, on peut imaginer lemploi de deux solvants non miscibles (comme lhuile et leau) contenant chacun un des deux ractifs, avec agitation trs
puissante du mlange biphasique (par exemple : eau-tolune) pour qu linterface il y ait
collision des molcules des deux ractifs. Lexprience montre que dans la majorit des
cas, cette technique donne de trs mauvais rsultats.
Depuis quelques dcennies, une technique catalytique est utilise : cest la catalyse
par transfert de phase (CTP). Elle consiste solubiliser un des ractifs dans leau
et lautre dans un solvant organique non miscible (par exemple, eau et tolune) et dy
ajouter un catalyseur dont le rle sera de permettre le passage du ractif contenu dans la
phase aqueuse vers la phase organique afin que la raction ait lieu. Ce sont des agents
de transfert de phase. Il existe deux grandes classes de ce type de catalyseurs. Dans
la premire, on trouve les sels dammonium quaternaires et les sels de phosphonium, et
dans lautre, les thers-couronnes.
Dans le cas de la raction de substitution RX + CN- 7 R-CN+X-, RX est soluble
dans les solvants organiques mais pas dans leau, et inversement pour KCN. Dans leau,
KCN est ionis en ions CN- et K+ qui sont solvats par leau (entours, comme dans
une gangue, de molcules deau). Cette solvatation nest pas possible dans une phase
organique. Lanion CN- ne peut pas passer dans lautre phase sans K +, en raison de la
282
Chimie organique
neutralit lectrique des phases. Cest l quinterviennent les agents de transfert de phase.
Les sels dammonium quaternaires N(R)4+, X- ou de phosphonium P(R)4+, X- possdant des groupes alkyles assez volumineux comme n-butyles (lipophiles, voir la note en
bas de page) sont peu solvats dans leau o ils sont trs peu solubles, et par contre, trs
solubles dans le solvant organique, qui contient RX. Certains de ces sels sont si peu solubles dans leau que leur catalyse a lieu linterface (entre les deux phases liquides).
Lorsque KCN est solubilis dans leau, et RX est solubilis dans un solvant organique, les deux phases sont mises en contact et le catalyseur est ajout. Trois quilibres
A, B, et C sont alors tablis, comme indiqus ci-aprs (schma 7.5), et qui sont lis la
raction de substitution qui seffectue dans la phase organique.
Solvant
organique
Cat , CN
+ RX
raction
RCN
A
Eau
Cat , CN
Cat , X
B
+ K ,X
K , CN
interface
Cat , X
Cat = N (R')4 ou P(R')4

Schma 7.5
Le catalyseur dsign par Cat+ ragit rversiblement dans leau avec une molcule de
KCN ionise en formant Cat+, CN-. Les proprits lipophiles (voir la note ci-aprs) du
catalyseur lui permettent de passer alors linterface pour aller dans la phase organique ce
qui permet la raction de saccomplir avec formation du nitrile RCN et dun nouveau
systme Cat+X-, lequel peut de nouveau passer linterface et se retrouver dans leau. En
prsence de KCN, en forte concentration par rapport Cat+X-, lquilibre est dplac
vers la formation de Cat+, CN-, lequel peut renouveler le cycle jusqu disparition des
ractifs. La vitesse de ce cycle est donne par la raction qui consomme les ractifs car
les quilibres sont atteints trs rapidement.
Un autre exemple dutilisation de cette catalyse est celui de loxydation dolfines ou
dalcools uniquement solubles dans les solvants organiques, par le permanganate de potassium (soluble uniquement dans leau), en prsence de bromure de ttrabutylammonium,
(n-Bu)4N+, Br- (schma 7.6).
Ph-CH2-OH
Ph-COOH
Ph-CH=CH-Ph
PhCOOH
CH3(CH2)6-CH2OH
CH3(CH2)6-COOH
CH3(CH2)5-CH=CH2
CH3(CH2)5COOH + HCOOH
Schma 7.6
283
7. Gnralits
Note : bien que le terme lipophile soit plutt spcifique de la biologie (compos qui se
dissout dans les lipides, les graisses), son emploi peut tre tendu en chimie pour
dsigner des molcules plus solubles dans les solvants peu ou non polaires que
dans leau. Plus les chanes carbones sont importantes en nombre de carbones
dans les molcules, plus la molcule devient soluble dans les solvants non polaires
et par consquent de moins en moins dans leau. Cest le cas des alcools qui portent un groupe OH hydrophile, cest--dire qui favorise la solubilisation dans
leau (inverse de lipophile) par la cration de liaisons hydrognes avec leau. Pour
les alcools faibles nombres de carbones, le caractre hydrophile est important et
le caractre lipophile, faible, ils donc facilement solubiliss dans leau, cest le cas
du mthanol, de lthanol, et du propanol. Lorsque le nombre de carbones crot, le
caractre lipophile lemporte sur le caractre hydrophile et les alcools deviennent
de moins en moins solubles dans leau, cest la cas du butanol, pentanol, etc.
Dans le cas du bromure de ttrabutylammonium, linterphase eau-solvant non
polaire, les groupes butyles sont lipophiles et se maintiennent plus facilement du
ct du solvant non polaire tandis que la tte hydrophile azote quaternaire
et ion bromure, au contraire passe dans la phase aqueuse.
Le caractre lipophile des molcules est trs important pour la recherche de mdicaments, car il permet de connatre leur capacit traverser les zones lipidiques
de lorganisme et donc datteindre un organe donn. Il est dtermin quantitativement (coefficient de partage eau-octanol) partir du rapport des concentrations
de ce compos dtermines dans chaque phase du mlange eau-octanol en volumes
gaux, aprs solubilisation complte de lchantillon trait, et une longue agitation
du mlange, afin datteindre lquilibre.
Dans ces ractions, si on utilise le mlange de solvants non miscibles ou biphasique

chlorure de mthylne /eau, CH2Cl2 / H2O, laddition de permanganate conduit une
solution violette de la phase aqueuse tandis que la phase organique contenant RX reste
incolore ce qui dmontre linsolubilit de loxydant dans la phase organique. Laddition
de lagent de transfert de phase en trs faible quantit a pour consquence visible la
coloration violette de la phase organique ce qui correspond la formation de (n-Bu)4N+,
MnO4-, compos qui dmarre la raction de substitution.
Les solvants organiques classiques pour cette technique sont le chlorure de mthylne, le chloroforme, le benzne (trs rarement en raison de sa toxicit), ou le tolune.
Cette technique de catalyse (CTP liquide-liquide) peut tre utilise pour soustraire
un proton dun substrat en solution dans un solvant organique par action de la soude
dans leau. Dans ce cas, cest lion hydroxyle HO- qui est transport dans la phase organique par le catalyseur. Par exemple, un aldhyde en solution dans le benzne est
dproton par la soude dans leau en prsence de (n-Bu)4N+, I- (schma 7.7). Par raction avec un halognure dalkyle, laldhyde est substitu.
R1
H
C CHO
R2
RX
HO , (n-Bu)4 ,I
R1
R
C CHO
R2
Schma 7.7
Une autre technique est la CTP-solide-liquide. Dans ce cas, si on reprend lexemple

de loxydation dun compos organique par le permanganate de potassium, on ajoute
simplement ce dernier, solide, dans le chlorure de mthylne contenant le compos
284
Chimie organique
oxyder : aucune coloration du solvant napparat et aucune raction na lieu. Par contre,
si on ajoute une petite quantit de lagent de transfert de phase, la coloration violette
apparat et la raction doxydation dbute. Les quilibres indiqus pour la CTP-liquideliquide ont toujours lieu mais se font linterface du solide (KMnO4) lequel adsorbe les
molcules de compos oxyder sa surface. Les solvants utiliss sont lactonitrile, le
chlorure de mthylne ou le tolune. Cette technique vite lemploi de leau et empche
la solvatation des anions, effet qui diminue leur activit chimique. Par ailleurs, des ractions secondaires comme les hydrolyses des produits finaux ne sont plus possibles.
Les thers-couronnes, solubles dans les solvants organiques, agissent de manires
diffrentes. Ce sont des molcules organiques, poly-thers cycliques, assez volumineuses
et qui ont la proprit de retenir dans leur cavit, par coordination, un cation mtallique
spcifique en fonction de leur taille. Si KCN nest pas soluble dans un solvant organique,
par contre, le sel constitu du K+ -ther-couronne , CN-, est soluble, ce qui permet les
ractions. Il ny a plus besoin de deux solvants. Le sel est dabord mis en contact avec
lther-couronne ce qui forme un complexe, puis il est directement mis en raction dans
un solvant organique (le benzne par exemple). Lanion cyanure peut tre remplac par
I-, Br-, F-, CH3COO-, MnO4- , entre autres. Tous ces anions dont le cation est crypt forment des paires dions dans lesquels lanion est beaucoup plus libre que dans les sels
ordinaires (KCN, par exemple) ce qui favorise ses ractions et les rend plus faciles que dans
les conditions classiques lexception des ractions effectues dans des solvants aprotiques
dipolaires. Lther-couronne le plus utilis est le dicyclohexano-18-crown-6 (figure 7.4).
Les atomes doxygne jouent le rle de bases de Lewis (voir le paragraphe suivant)
vis--vis des cations mtalliques. Lorsque le cryptate nest plus constitu dun seul cycle
mais de plusieurs, comme le cryptofix , le catalyseur est appel cryptand (parfois crit
avec un t la place du d). Le complexe est alors appel cryptate.
Ethers-couronnes et cryptands sont des transporteurs de cations appartenant au
groupe de composs appels ionophores.
O
O
O
K
O
O
dicyclohexano-18-crown-6, K
N
+
M+
O
Cryptofix
M+
O
O
O
(cryptate)
(cryptant)
Figure 7.4
285
7. Gnralits
Certains composs qui nappartiennent pas la famille des cryptands agissent pourtant de la mme manire. Il sagit par exemple du TDA-1 ou tris(3,6-dioxaheptyl)amine,
compos acyclique (figure 7.5).
N
O
O
O
OMe
OMe
OMe
tris(3,6-dioxaheptyl)amine
Figure 7.5
Il existe des catalyseurs minraux qui ont des activits comparables, comme lalumine, Al2O3, le silica-gel (utiliss aussi et dabord en chromatographie), certaines rsines proches du polystyrne qui sont, par contre, insolubles dans leau et les solvants
organiques. Cest alors une catalyse triphasique qui a des avantages sur le plan exprimental, car la raction termine, le catalyseur peut tre facilement extrait du milieu
ractionnel pour une nouvelle opration.
7.3.5 Les ultrasons

Une autre technique qui permet daugmenter la vitesse des ractions (surtout radicalaires) est lutilisation des ultrasons de frquences suprieures ou gales 20 KHz.
Cela a pour effet de crer des microbulles (cavitation) qui en disparaissant produisent
des ondes de choc forte nergie et qui ont pour effet daugmenter la temprature et la
pression dans des microespaces, ce qui augmente la vitesse de la raction. Les rendements sont souvent meilleurs et les ractions secondaires rduites car la temprature et
la pression de la raction normale sont diminues.
Un autre intrt de ces ultrasons se trouve dans leur capacit rendre propre voire
dpolie la surface des mtaux, quils soient ractifs ou catalyseurs, ce qui cre des sites
actifs et facilite les contacts chimiques avec les ractifs.
7.4
La thorie de Lewis des acides et des bases
Cette thorie a gnralis la notion dacides et de bases dveloppe par Brnsted

(1923). On peut rappeler que dans cette dernire, les acides sont des composs susceptibles de librer un proton, et les bases, les composs susceptibles de les capter. Dans la
thorie de Lewis, un acide est un compos qui prsente une orbitale vacante, et la base,
un compos qui possde une paire dlectrons libres ou faisant partie dune orbitale .
Dans la thorie de Lewis (1938), lacide organique nest plus lensemble RCOOH
mais seulement le proton H+ dans la mesure o il prsente une orbitale vide ou vacante.
Par ailleurs, des composs aussi divers que des sels de divers mtaux comme laluminium, le fer(III), le zinc(II) ou le mercure Hg(II), des halognures de bore comme BF3,
lanhydride sulfurique SO3 ou des ions mtalliques comme Ag+ qui ntaient pas considrs comme des acides par Brnsted sont des acides au sens de Lewis dans la mesure
o ils ont tous une orbitale vacante. On peut citer les acides de Lewis suivants, de
structures MXn, o X reprsente un ion inorganique, le plus souvent un halogne, et qui
sont rangs par acidit dcroissante :
286
Chimie organique
BX3 > AlX3 >
FeX3> GaX3 > SbX5 > SnCl4 > AsX5 > ZnX2 > HgX2
= orbitale vacante
On peut donc considrer que toute raction dans laquelle un compos A ayant une
orbitale vacante, mis en prsence dun compos B possdant un doublet dlectrons
libres (alcools, thers, amines, thiols, thiothers), avec cration dune liaison A-B est
une raction acido-basique au sens de Lewis (schma 7.8).
A
acide
de Lewis
+ B
base
de Lewis
H
H
+ R O H
R O
H
alcool proton
Et
BF3
trifluorure
de bore
BF3
+ Et O
F3 B
Et
dithylther
Me
+ N Me
Et
therate
de trifluorure de bore
Me
F3 B
Me
Me
Me
trimthylamine
trimthylammoniumtrifluoroborate
Schma 7.8
Chapitre 8
Les ractions de substitution
Sommaire :
8.1 Substitutions nuclophiles aliphatiques .................................................... 291
8.1.1 Gnralits .......................................................................................... 291
8.1.1a Les groupes partants ou sortants ........................................... 292
8.1.1b Les ractifs nuclophiles ......................................................... 293
8.1.2 Substitution nuclophile bimolculaire SN2 ........................................ 297
8.1.3 Substitution nuclophile monomolculaire SN1 ................................... 302
8.1.4 Mcanismes SN1cA (ou A1) et SN2cA (ou A2) ................................... 305
8.1.5 Mcanisme SN1cB ............................................................................... 306
8.1.6 Mcanismes SN1 et SN2 et rarrangements allyliques ....................... 307
8.1.7 Mcanisme SNi (substitution nuclophile interne) .............................. 310
8.1.8 Mcanisme SNi (substitution nuclophile avec rarrangement) ......... 311
8.1.9 Mcanisme SET (Single Electron Transfer) ....................................... 312
8.1.10 Substitution nuclophile sur >C=O ................................................. 312
8.1.11 Substitutions nuclophiles par leau .................................................. 314
8.1.11a Les composs halogns ........................................................
8.1.11b Des esters et des anhydrides ................................................
8.1.11c Des amides ...........................................................................
8.1.11d Les poxydes ........................................................................
314
315
318
319
8.1.12 Substitutions nuclophiles par les alcools et alcoolates ..................... 320

8.1.12a Les halognures ....................................................................
8.1.12b Les alcools ............................................................................
8.1.12c Les thers et poxydes ..........................................................
8.1.12d Les acides .............................................................................
8.1.12e Les anhydrides dacides ........................................................
320
323
326
327
333
288
Chimie organique
8.1.12f Les esters carboxyliques ....................................................... 333
8.1.12g Les sulfonamides .................................................................. 334
8.1.13 Substitutions nuclophiles par les acides et leurs sels ...................... 334
8.1.13a Les halognures ................................................................... 334
8.1.13b Les acides, esters, amides .................................................... 336
8.1.13c Le diazomthane .................................................................. 337
8.1.14 Substitutions nuclophiles sur les thers et poxydes ...................... 338
8.1.15 Substitutions nuclophiles par lammoniac et les amines ................. 339
8.1.15a Les halognures ...................................................................
8.1.15b Les alcools ...........................................................................
8.1.15c Les oxiranes, thiiranes et aziridines .....................................
8.1.15d Les acides, les chlorures dacides, les anhydrides dacides,
les esters et les amides .........................................................
339
344
344
345
8.1.16 Substitutions nuclophiles par lion hydrure .................................... 350

8.1.17 Ractions de couplage par mcanisme de substitution .................... 351
8.1.17a Couplage dhalognures dalkyle (raction de Wurtz) ......... 351
8.1.17b Couplage des chlorures dacides .......................................... 352
8.1.18 Alkylation de carbones activs par les groupes
ou atomes environnants ................................................................... 353
8.1.18a Synthse malonique .............................................................
8.1.18b Alkylation des actoactates ...............................................
8.1.18c Alkylation desters, de ctones, daldhydes, ou de nitriles .
8.1.18d Alkylation des sels dacides carboxyliques ..........................
8.1.18e Alkylation des sels dacides aromatiques .............................
8.1.18f Alkylation de carbones activs
par la prsence dhtrolments ..........................................
353
356
357
358
359
359
8.1.19 Acylation de carbones activs

par les groupes ou atomes environnants........................................... 361
8.1.20 Alkylation dun carbone actylnique .............................................. 363
8.1.21 Substitutions nuclophiles par les drivs soufrs ............................ 364
8.1.21a Acide sulfhydrique et ses sels ..............................................
8.1.21b Thiols et thiolates ...............................................................
8.1.21c Thioure ..............................................................................
8.1.21d Ion thiosulfate .....................................................................
8.1.21e Sels dacides sulfiniques et ion sulfite ..................................
364
365
366
366
367
8.1.22 Autres substitutions nuclophiles

faisant intervenir un compos minral ............................................. 367
8.1.22a Anion cyanure .....................................................................
8.1.22b Anion azoture ......................................................................
8.1.22c Anion nitrite ........................................................................
8.1.22d Anions cyanate et thiocyanate ............................................
367
368
369
370

faisant intervenir un compos organomtallique .............................. 370
8. Les ractions de substitution
289
8.1.23a Raction de couplage avec les halognures ........................... 370

8.1.23b Raction de couplage avec les actals,
ctals, orthoesters et poxydes ............................................ 373
8.1.23c Ractions avec les anhydrides, esters carboxyliques, amides 375
8.2 Substitutions lectrophiles aliphatiques .................................................... 376
8.2.1 Mcanisme SE1 (substitution lectrophile monomolculaire) ..............
8.2.2 Mcanisme SE2 (substitution lectrophile bimolculaire) ...................
8.2.3 Mcanisme SE2
(substitution lectrophile bimolculaire avec rarrangement) .............
8.2.4 Mcanisme SEi (substitution lectrophile interne) ..............................
8.2.5 Mcanisme SEi (substitution lectrophile interne avec rarrangement)
8.2.6 Substitutions lectrophiles aliphatiques
avec un hydrogne comme groupe partant .........................................
8.2.6a Substitution dun hydrogne par un atome mtallique ..........
8.2.6b Echange hydrogne o deutrium (D) ou tritium (T) ...........
8.2.6c Halognation des aldhydes et ctones ...................................
8.2.6d Halognation des acides carboxyliques ...................................
8.2.6e Sulfonation daldhyde, ctone et dacide carboxylique .........
8.2.6f Acylation dun alcne par un halognure dacide ...................
8.2.6g Couplage entre composs aliphatiques hydrognes acides
et sels de diazonium ...............................................................
8.2.6h Transfert de groupe diazo ou azide
sur un mthylne activ partir dazide ................................
8.2.6i Cyanation dun mthylne activ ...........................................
8.2.6j Formation dthers dnols silyls ...........................................
8.2.6k Insertion de carbne ou de nitrne dans dans une liaison C-H
8.2.6l Alkylation ou acylation des ctones et aldhydes
via une namine (raction de Stork, 1954) ..............................
avec des halognes comme groupes partants .......................................
8.2.7a Prparation des organomagnsiens ou ractifs de Grignard
et dorganolithiens par dplacement direct
entre halognure et mtal .......................................................
avec un groupe partant carbon .........................................................
8.2.8a Dcarboxylation dacides .......................................................
8.2.8b Raction haloforme ................................................................
8.2.8c Raction dHaller-Bauer .........................................................
8.2.9 Substitutions lctrophiles aliphatiques
de composs azots .............................................................................
8.2.9a Diazotation des amines primaires et des hydrazines ..............
8.2.9b Nitrosation des amines secondaires ........................................
8.2.9c Action de lacide nitreux sur les amines tertiaires .................
376
377
378
378
379
379
379
380
381
383
385
385
386
388
389
389
390
390
392
392
396
396
399
399
400
400
403
404
290
Chimie organique
8.2.9d Ractions des composs nitross
sur les amines et hydroxylamines ......................................... 405
8.2.9e Formation dhaloamines ........................................................ 406
avec un mtal comme groupe partant .............................................. 407
8.2.10a Hydrolyse et action des acides
sur les composs organomtalliques .....................................
8.2.10b Action des halognes sur les composs organomtalliques ..
8.2.10c Action de loxygne et du peroxyde dhydrogne
8.2.10d Action des drivs azots
8.2.10e Action du soufre et de ses drivs
8.2.10f Transmtallations ................................................................
407
408
409
410
412
413
8.3 Substitutions nuclophiles aromatiques ................................................... 414

8.3.1 Mcanisme SNAr ................................................................................ 414
8.3.2 Mcanisme SN1 aromatique ............................................................... 416
8.3.3 Mcanisme SRN1 ................................................................................. 417
8.3.4 Mcanisme de substitution nuclophile aromatique
via le benzyne ou ses drivs, les arynes ............................................ 418
8.4 Substitutions lectrophiles aromatiques ................................................... 422
8.4.1 Mcanisme SEAr ................................................................................ 422
8.4.1a Nitration ................................................................................
8.4.1b Sulfonation ............................................................................
8.4.1c Halognation ..........................................................................
8.4.1d Alkylation et acylation par la raction de Friedel et Crafts .
8.4.1e Carboxylations par le phosgne,
les chlorures de carbamoyles ou les isocyanates ....................
8.4.1f Arylation ................................................................................
8.4.1g Formylations .........................................................................
8.4.1h Haloalkylation (raction de Blanc-Quelet) ............................
8.4.1i Couplage avec les sels daryldiazonium
(ou raction de copulation) ....................................................
8.4.1j Hydroxymthylation ..............................................................
8.4.1k Aminoalkylation ....................................................................
8.4.1l Carboxylation des phnates par lanhydride carbonique
(raction de Kolbe-Schmitt) ...................................................
8.4.1m Dcarboxylation des acides aromatiques ..............................
8.4.1n Rarrangement de Fries des esters phnoliques ....................
427
428
431
434
438
439
440
445
446
449
450
451
452
453
8.4.2 Mcanisme SE1 ................................................................................... 454

8.5 Mcanisme de substitution radicalaire (rappel) ..................................... 455
291
8.1
Substitutions nuclophiles aliphatiques
8.1.1 Gnralits
Dans les ractions de substitutions nuclophiles aliphatiques, un ractif nuclophile
ayant au moins un doublet dlectrons libre, neutre, Nu, ou portant une charge ngative, Nu-, attaque un carbone li un groupe partant ou sortant (nuclofuge) Y exerant un effet -I ou/et msomre -M sur ce carbone. Le doublet dlectrons du ractif
nuclophile cre la liaison avec le carbone tandis que le groupe partant (sortant ou
nuclofuge) entrane avec lui le doublet qui le liait au carbone (schma 8.1).
Nu
Nu
Schma 8.1
Quatre cas peuvent tre envisags.

Dans le premier cas (schma 8.2), le nuclophile charg ngativement, par
exemple, un anion minral ou un carbanion, attaque un carbone li un
groupe nuclofuge Y. Lanion (ou le carbanion) est alkyl par le groupe R, tandis
que le groupe nuclofuge devient un anion Y-.
1)
Nu
Nu
HO
R X
HO
R
R
X = un halogne
ou tout autre groupe partant
Schma 8.2
Dans le second cas (schma 8.3), une base de Lewis, comme une amine tertiaire,
attaque encore une molcule R-Y, non charge, il se forme deux ions, celui qui correspond lalkylation du nuclophile, charg positivement, et celui qui est form partir
du groupe nuclofuge, charg ngativement.
2)
Nu
Et
Et
N
Et amine
Nu
N
R
R
sel d'ammonium
quaternaire
tertiaire
Schma 8.3
Dans le troisime cas (schma 8.4), un nuclophile charg attaque un carbone

li un nuclofuge charg positivement, la raction est ainsi facilite et fournit
deux molcules neutres.
292
Chimie organique
3)
Nu
HO
R N
Nu
HO
Et
Et
Et
Et
Et
Et
alcool
amine tertiaire
Schma 8.4
Enfin, le quatrime cas (schma 8.5), plus rare, consiste en lattaque dun nuclophile non charg sur un carbone li un nuclofuge Y charg positivement. Le
nuclophile est alors alkyl fournissant un compos charg positivement tandis que le
nuclofuge est libr sous forme neutre.
4)
Nu
Nu
Y
Et
H
H
Et
R N
Et
acide
sulhydrique
Et
Et
Et
ion alkylsulfonium
Schma 8.5
8.1.1a Les groupes partants ou sortants

Les meilleurs groupes partants ou sortants Y dans les deux premiers cas (schmas 8.2
et 8.3) sont issus dacides forts et sont librs comme anions Y-. On peut citer les anions
halognures avec lordre suivant I- > Br- > Cl- >> F-. Le groupe OH tant un trs mauvais groupe partant, il est converti par action dun chlorure dacide sulfonique correspondant en un ester sulfonique, comme un tosylate, un brosylate, un nosylate ou un
msylate, lesquels sont de meilleurs groupes partants que les halognures (figure 8.1).
R
groupe
aliphatique
-I, -Br, -Cl

RX
halognures
O SO2 CH3
O SO2
Me
ROTs
tosylates
p-tolunesulfonates
O SO2 CF3
ROMs
ROTf
msylates
triflates
mthanesulfonates
trifluoromthanesulfonates
Y
groupe partant
O SO2
Br
O SO2
ROBs
brosylates
p-bromobenznesulfonates
O SO2 C4F9
nonaflates
nonafluorobutanesulfonates
NO2
RONs
nosylates
p-nitrobenznesulfonates
O SO2 CH2-CH3
trsylates
2,2,2-trifluorothanesulfonates
Figure 8.1
Dautres groupes partants sont encore plus forts, il sagit des triflates, des nonaflates, ou
des trsylates qui sont 100 fois plus ractifs sous leffet dun nuclophile que les tosylates.
293
Si le groupe OH nest pas un bon groupe partant, le groupe NH2 ne lest pas non
plus, cest pourquoi on le convertit, par exemple, soit en ditosylate, soit en un sel de
2,4,6-triphnylpyridinium, partir dun sel de 2,4,6-triphnylpyrylium, ce qui
active efficacement sa ractivit vis--vis des ractifs nuclophiles (schma 8.6). Enfin,
lamine peut tre traite par lacide nitreux ce qui la convertit en sel de diazonium, le
groupe partant est alors -N=N +.
Ph
Ph
Ts
-N
Ts
RNH2 +
Ph
Ph
,X
sel de
2,4,6-triphnylpyrylium
ditosylate
Ph
N
R
Ph
,X
sel de
2,4,6-triphnylpyridinium
NO2H, HX
R-N=N , X
sel de diazonium
Schma 8.6
On peut y ajouter le groupe OCOR des esters R-OCOR ou les sels damines quaternaires R-N+(R)(R)(R).
Sil sagit dune substitution sur un groupe carbonyl, Y est alors un halogne et
le plus souvent un chlore, (RCO-Cl, chlorure dacide), ou OCOR, (RCO-OCO-R,
anhydride dacide simple R = R, ou mixte, R R), ou OH, (RCO-OH, acide), ou
OR, (RCO-OR, esters avec R aryle ou alkyle), ou enfin NH2 (RCO-NH2, amide).
8.1.1b Les ractifs nuclophiles
Les ractifs nuclophiles ont dj t dfinis ( 6.5). Des complments importants
sont donns ci-aprs.
Leur ractivit est fonction des rgles suivantes.
Les nuclophiles chargs sont plus actifs que leurs acides conjugus, dans la mesure
o ces derniers sont aussi des nuclophiles. Ainsi, lion hydroxyde HO- est un meilleur
nuclophile que leau, et lion amidure NH2-, meilleur nuclophile que lammoniac NH3.
Pour des ractifs nuclophiles dont latome actif appartient la seconde priode du
tableau de Mendleiev, on peut donner lordre dactivit suivant :
NH2- > RO- > HO- > R2NH > ArO- > NH3 > pyridine > F- > H2O > ClO4et R3C- > R2N- > RO- > FLes nuclophiles oxygns sont moins puissants que leurs analogues soufrs (RS- > RO-).
A lintrieur dune srie homogne de nuclophiles, par exemple, des alkoxydes, RO-,
on montre quil existe une relation linaire entre les pKa (basicit) et les vitesses des
ractions (nuclophilie). La nuclophilie augmente paralllement la basicit. Toutefois,
ce rapport entre nuclophilie et basicit peut tre invers par des effets striques : des
nuclophiles fortement basiques comme les t-butylates alcalins qui prsentent un certain
294
Chimie organique
encombrement strique ont une nuclophilie plus faible que des nuclophiles moins basiques comme les thylates alcalins, mais moins encombrs. Ainsi, pour une srie homogne, on peut crire pour la nuclophilie : RprimaireO- > RsecondaireO- > R tertiaireO-. Il en
est de mme des alcools correspondants. La mme observation est faite avec les
amidures : (Et)2NLi > (isoPr)2NLi, et les amines : (Et)2N(Et) > (isoPr)2N(Et).
Lorsquon tudie les composs nuclophiles dune mme colonne du tableau priodique en la descendant, leur caractre nuclophile augmente tandis que leur caractre
basique diminue. Cela est particulirement dmontr avec la srie I- > Br- > Cl- > F-.
A un acide fort, correspond une base conjugue faible. Lacide iodhydrique, IH, est
un acide fort, lanion I- est donc une base faible, mais cest un nuclophile fort. Lion
CH3S- est un meilleur nuclophile que lion CH3O-, pour les mmes raisons.
Si lon compare les ions I- et Cl-, leurs volumes atomiques sont trs diffrents : I- est
plus gros que Cl-. La charge ngative de Cl- est donc plus concentre que sur I-.
Dans un solvant polaire, les interactions entre Cl- et ce solvant seront plus fortes
quavec I-. On peut en dduire que linteraction entre Cl- et le solvant sera une gne
pour lattaque du substrat, bien suprieure celle de I-, ce qui explique la diffrence de
ractivit entre ces deux nuclophiles.
La nuclophilie dun compos charg ou non est augmente par la prsence en du
centre nuclophile dhtroatomes comme N, O ou S qui possdent des doublets dlectrons libres : par exemple, lhydrazine NH2-NH2 est plus nuclophile que lammoniac,
NH3, lion H-O-O- est un meilleur nuclophile que lion HO-.
Le caractre protique ou aprotique du solvant polaire (solvants 6.3) est important
pour des nuclophiles de faibles volumes. En effet, les solvants protiques ont la proprit de crer des liaisons hydrognes avec les nuclophiles de petites tailles, ce qui
nest pas le cas des solvants aprotiques : la ractivit de ces nuclophiles est donc plus
grande dans un solvant aprotique. Dans le dimthylformamide (DMF), solvant polaire
aprotique, les vitesses des ractions pour trois nuclophiles halogns sont les suivantes
Cl- > Br- > I-.
Plus le degr de libert dun nuclophile charg est lev, plus sa vitesse de raction
est grande. Si, seul, lion mtallique qui accompagne un carbanion est solvat par lemploi
de composs spcifiques, comme le 1,2-dimthoxythane pour le cation Na+, le carbanion
a un degr de libert important et ragit beaucoup plus vite. Par ailleurs, il a t montr
que pour une raction donne (synthse malonique), la vitesse de la raction dcroit en
fonction de la nature du cation mtallique, dans lordre suivant : K+ > Na+ > Li+.
Pour les nuclophiles non chargs, le caractre nuclophile augmente en mme
temps que la nature de latome actif se situe plus bas dans les colonnes du tableau
de Mendliev. Ces nuclophiles sont moins solvats que les nuclophiles chargs et
moins sensibles aux changements de solvants.
Certains nuclophiles sont dits ambidents dans la mesure o ils rsonnent entre
plusieurs formes limites pouvant conduire par une raction de substitution plusieurs
isomres. Si seul lun dentre eux est rellement produit, on dit que la raction est
rgioslective dans la mesure o la raction seffectue sur un site prcis de la molcule
parmi dautres possibles (voir note ci-dessous). Quelques exemples de ces ractifs
nuclophiles ambidents sont donns dans le schma 8.7.
295
1) ion cyanate
O
R-Y
R-Y
-Y
N
-Y
R
isocyanate
cyanate
compos unique: raction rgioslective
2) carbanions drivs de -dictones, -ctoesters, esters maloniques

R
C
R
C
R'Y
-Y
R
R'
C
R'Y
-Y
C
O
R'
C-alkylation
le plus souvent
majoritaire
O-alkylation
(2 composs O-alkyls
si le compos dicarbonyl
n'est pas symtrique)
Schma 8.7
Lorsque le compos -dicarbonyl peut tre dproton sur deux sites acides, un
dicarbanion peut se former et permettre deux types de C-alkylations qui sajoutent aux
O-alkylations potentielles indiques ci-dessus.
Dans le cas de lactylactate dthyle, CH3COCH2COOEt, laddition dune quantit
stchiomtrique de base conduit la dprotonation du CH2 le plus acide situ entre les
deux groupes carbonyles et laddition de RY conduit une unique alkylation
(schma 8.8). Si deux quivalents de bases sont ajouts, la dprotonation a lieu la fois
sur CH2 et sur CH3 : un dicarbanion est produit. Le carbanion issu de CH3 est plus basique que celui issu de CH2 (rappel : un acide fort correspond une base conjugue faible,
et inversement), cest donc lui qui ragira dabord avec une molcule de RY. Le carbanion qui en rsulte peut tre de nouveau alkyl par RY ou bien proton par addition
dun acide faible. Ces rsultats montrent que lon peut orienter la C-alkylation sur ce
type de compos en fonction du nombre dquivalents de base et de moles de RY utiliss.
Note : le terme rgioslectivit sapplique dune manire gnrale une raction pouvant conduire plusieurs isomres de position (ou structuraux) mais qui, en fait,
privilgie partiellement ou totalement la formation dun seul de ces isomres. Ce
terme est synomyme de rgiospcificit.
296
Chimie organique
CH3
C OEt
CH2
1 quiv.
CH3
de base
CH
C OEt
O
O
R-Y
2 quiv.
de base
-Y
R
CH2
CH
CH3
C OEt
CH
O
un quiv.
de RY
carbanion
le plus basique
C OEt
O
-Y
R CH2
CH
C OEt
R CH2
CH2
C OEt
O
Schma 8.8
3) Sels damides
Les amides primaires et secondaires sont en quilibre avec leurs formes tautomres
imino-alcools. En milieu basique, il existe un quilibre entre les sels correspondants
ces deux formes en quilibre. La raction de substitution nuclophile peut donc conduire deux composs diffrents : un amide substitu ou un imidate (schma 8.9).
C N
C N
O
R-Y - Y
-Y
R-Y
C N
C N
O
R
O
amide
imidate
Les % de O- et N-alkylations dpendent du cation mtallique et de la polarit du solvant :

avec Na+ et K+ en milieu polaire la N-alkylation est favorise, c'est l'inverse avec Ag+ et un
milieu non polaire.
Schma 8.9
On peut ajouter ces trois exemples, les ions phnates, Ph-O-, qui peuvent tre alkyls sur loxygne ou sur les carbones du cycle, et aussi, lion nitrite, O=N-O-, qui peut
donner lieu une O-alkylation avec formation dun ester (nitrite), R-O-N=O, ou une
N-alkylation en donnant un driv nitr, R-NO2, et, de mme, lion cyanure, CN-, qui
peut fournir un nitrile, RCN, ou un isocyanure, RNC. Comme dans le cas des amides
voqu ci-dessus, la nature du cation mtallique et celle du solvant influent sur lorientation de la raction. Ainsi, lattaque dun halognure dalkyle par le cyanure de sodium
dans un solvant polaire gnre un nitrile, lutilisation de cyanure dargent dans un solvant peu polaire, voire non polaire, conduit un isocyanure.
297
8.1.2 Substitution nuclophile bimolculaire SN2

Dans le mcanisme de cette raction de substitution, le ractif nuclophile Nu,
charg ngativement ou non, attaque le carbone li Y de R-Y du ct oppos Y
(le schma 8.10 donne un exemple avec Nu-, par exemple HO-), cest une attaque
dorsale (une attaque du ct de Y aurait t dite frontale) :
tat de transition
R1
R1
Nu
C*
+
R2
R1
R3
Nu
Nu
*C
R2
R3
R2
R3
+ Y
R1, R2, R3 dans le plan
inversion de Walden
Schma 8.10
Dans le cas prsent, lorsque Nu- sapproche du carbone li Y, Y sen loigne ce

qui augmente la polarisation de la liaison C-Y (effet de champ 5.5.8) ce qui est reprsent dans le schma 8.11. Au moment o Nu forme une liaison avec le carbone, la
liaison C-Y se rompt en librant Y-. Si on enregistre la courbe de lnergie libre dactivation de cette raction (figure 8.2), on observe une valeur maximale qui correspond au
moment o, la fois, Nu est presque li C, et la liaison C-Y est presque rompue,
reprsent par ltat de transition (ou tat transitoire).
R1
C
Nu
R3
Y
R2
tat de transition
nergie libre
d'activation
Nu
+ RY
RNu +
progression de la raction
Figure 8.2
298
Chimie organique
Ltat de transition est caractris par la position des deux groupes Nu et Y,

exactement opposs par rapport au carbone dont les trois substituants (autres
que Y) sont alors situs approximativement dans un plan en faisant un angle entre
eux de 120. La charge est alors dlocalise. Le carbone hybrid sp3 dans RY
est converti, de manire transitoire, en un carbone hybrid sp2 . Lorbitale p sert
crer les liaisons avec Nu et le groupe Y. Lorsque Y est libr, Nu est alors li au
carbone du ct oppos celui o se trouvait Y, le carbone reprend aussitt son hybridation sp3 . On peut donc en conclure que la configuration relative du carbone
impliqu dans cette raction sinverse, sil est chiral. Cette inversion de configuration est appele inversion de Walden.
La raction SN2 est donc strospcifique.
R1
+
Nu
R2
(loign)
R1 et R2 = H ou seulement R1 = H
R3
R1
Nu
(rapproch)
R2
(augmentation de la
polarisation de la liaison
C-Y)
R3
R1
Nu
tat transitoire
(nergie libre d'activation maximum)
R2
R3
R1
-
Nu
C +
+ Y
R2
R3
- +
Nu
C
R1
+ Y
R2
(loignement de Y-:
R3
diminution de la
polarisation de la
inversion de configuration
relative du carbone (s'il est chiral) liaison Nu-C)
Schma 8.11
Le mcanisme est donc concert, (il se fait en une seule tape) et passe
par un tat de transition correspondant un tat dactivation maximale de
la raction.
Comme on peut le remarquer, seuls, le ractif nuclophile et RY interviennent dans
cette raction, et plus particulirement, dans ltat de transition, do la dnomination
de bimolculaire pour cette substitution. Le ractif nuclophile et RY ont donc
chacun un rle quivalent dans ce mcanisme. Il sensuit que la raction est du premier
ordre pour chacun deux : on en dduit que la cintique de cette substitution SN2
est dordre deux et sexprime par la relation :
Vitesse = k[RY][Nu]
299
Si le carbone est tertiaire, lapproche de Nu est rendue difficile en raison de

lencombrement strique ; ltat transitoire est alors difficile atteindre. Par contre, si
ce carbone est primaire ou la rigueur secondaire, lapproche de Nu est facilite, cest
ce qui explique que le mcanisme SN2 est spcifique des groupes R primaires
(et particulirement mthyle), et assez souvent, secondaires, mais jamais
tertiaires.
Linversion de Walden a pu tre mise en vidence pour les composs ayant un
groupe R primaire en remplaant un des deux atomes dhydrogne par un atome de
deutrium.
Quelques exemples classiques de ractions SN2 sont donns dans le schma 8.12,
dabord avec des anions, puis avec des carbanions et enfin avec des molcules neutres.
RY +
HO
hydroxyde
CN
cyanure
R'O
alkoxyde
ONO
nitrite
N3
H
azidure
(hydrure, AlLiH4)
SH
bisulfure
RS
alkylsulfure
SCN
OCN
thiocyanate
cyanate
ROH alcool
RCN nitrile
ROR' ther
RONO nitrite
RN3 azide
RH alcane
RSH thiol
RSR' thiother
RSCN isothiocyanate
ROCN
isocyanate
R'CHCOR"
(R')(R)CHCOR" ctone
R'CHCOOR'
(R')(R)CHCOOR" ester
R'C(COOR")2
(R')(R)C(COOR")2 malonate
R'C
R'C
RY +
C
(R')(R")NH
CR alcyne
(R')(R")(R)NH, Y
sel d'amine tertiaire
RY +
(R')(R")(R"')N
(R')(R")(R"')(R)N, Y
Schma 8.12
Certains cycles tendus comme les oxiranes ou poxydes (schma 8.13) sont ouverts
sous laction de nuclophiles. Loxygne du cycle a un effet lectroattracteur -I sur les
carbones du cycle et joue le rle de Y. Lattaque du nuclophile est oriente vers le carbone le moins substitu par des groupes alkyles.
300
Chimie organique
Nu
R
C
CH2
HO
CH2 OH
(puis H+)
R'
glycol
OH
R'
O
R"NH2
R et R' = alkyl
R'
CH2 NHR"
-aminoalcool
OH
Schma 8.13
Lorsquun groupe carbonyle (voir aussi 8.1.10) est li un groupe partant, la raction de substitution SN2 a lieu mais le mcanisme seffectue via un anion (schma 8.14).
Les chlorures dacides ragissent selon ce mcanisme lorsquils sont mis en prsence
dune base alcaline. Cest toujours une cintique dordre 2. Cest un mcanisme dit
ttradrique en raison de la gomtrie de lintermdiaire.
O
C
Nu
O
Y
Nu
Nu
RCOCl + HO
+ Cl
RCOOH
chlorure
d'acide
acide
HO
R-COO + H2O
Schma 8.14
Un nuclophile neutre ragira selon un mcanisme semblable. Cest le cas de la formation damides par action des amines sur les esters (schma 8.15).
O
O
R
HNu
O
Y
HNu
HNu
O
R
Nu
R1
RCOOEt +
ester
NH
R2
amine
secondaire
R1
+ EtOH
RCON
R2
amide
secondaire
Schma 8.15
thanol
YH
301
Parmi les nuclophiles les plus souvent utiliss, on peut donner un classement en
fonction de leur activit dans des ractions SN2 ralises dans un solvant protique sur
un carbone hybrid sp3 :
RS- > ArS- > I- > CN- > HO- > N3- > Br- > ArO- > Cl- > pyridine > AcO- > H2O.
Lorsque la raction de substitution sapplique un carbone dune fonction carbonyle, lordre de ractivit dcroissant des nuclophiles est le suivant:
EtO- > MeO- > HO- > ArO- > N3- > F- > H2O > Br- = IQuel est le rle du solvant dans une raction de substitution SN2?
A priori, en regardant lquation de la vitesse de la raction, le solvant nintervient
pas. On pourrait donc utiliser des solvants polaires ou apolaires mais pour des raisons de
dissolution des ractifs, en particulier ioniques, les solvants polaires sont souvent utiliss.
Il faut rappeler ici quun solvant polaire a pour proprit de favoriser les ractions
dans lesquelles des charges localises sont produites car il entoure de ses molcules, chacun des ions en les solvatant. Il ne peut donc pas favoriser une raction dont le mcanisme ne fait apparatre, et quun trs court instant, des charges disperses comme dans
ltat de transition du mcanisme SN2. Et pourtant, selon la nature de la raction (cas 1
4 du schma 8.16), son rle est diffrent. Lorsque ltat de transition ncessite une dispersion des charges comme dans 1) et 4), laugmentation de la polarit du solvant diminue faiblement la vitesse. Lorsque, au contraire, ltat de transition conduit lapparition
de nouvelles charges comme dans 2), la polarit du solvant favorise la raction et la
vitesse augmente. Dans la raction 3) des charges localises disparaissent au profit dun
tat de transition avec de faibles charges disperses, la polarit du solvant influe ngativement sur la vitesse.
effet de
l'augmentation de la
polarit du solvant
sur la vitesse de la
raction
types de ractions SN2
1) Nu
-
Nu R
Nu
R +
Y
faible
dispersion de la charge
2) Nu
-
Nu R
+
Y
Nu
R +
Y
fort
cration de charges
3) Nu
-
Nu R
+
Y
Nu
R +
Y
fort
diminution des charges
4) Nu
+
Nu R
+
Y
Nu
R +
faible
dispersion de la charge
Schma 8.16
Il faut faire une diffrence entre solvants polaires protiques et aprotiques (mthanol et DMF, par exemple) dans leurs effets sur la vitesse de la raction tout particu-
302
Chimie organique
lirement pour les ractions 1) et 3). Dans ces cas, le nuclophile charg est moins
solvat par un solvant aprotique en comparaison dun solvant protique. Par contre, la
solvatation des tats de transition est plus importante par les solvants aprotiques
compare celle des solvants protiques. Des deux effets, le premier prime. Ces types
de ractions sont donc favoriss dans les solvants polaires aprotiques comme le DMSO
ou le DMF. Les ractions 2) et 4) sont peu sensibles aux solvants protiques ou aprotiques.
Lorsque le ractif nuclophile Nu est aussi le solvant de la raction, donc en trs
grand excs par rapport RY, la concentration en Nu varie trs peu compare celle
de RY, et peut tre considre comme constante, la vitesse globale de cette raction
devient alors apparemment du premier ordre (pseudo premier ordre) et ne dpend plus
que de la concentration en RY dans ce solvant (vitesse = k[RY]).
8.1.3 Substitution nuclophile monomolculaire SN1

Le mcanisme SN1 est caractris par un mcanisme constitu de deux tapes distinctes (schma 8.17), contrairement au mcanisme SN2 qui seffectue en une
seule tape. Le mcanisme SN1 nest donc pas concert.
1)
+
R Y
solvant polaire
+ Y
R
(ions solvats)
protique
raction lente
impose sa vitesse
l'ensemble du mcanisme
+
R Y
H-solv
solvant polaire
protique
H-solv
2)
R , Y
paire d'ions
ions dissocis
Nu
(raction trs rapide)
solv.
solv.
ions solvats
Nu
Schma 8.17
La premire tape, lente, est lionisation de la liaison C-Y (de RY), raction
quilibre. Cette liaison dj fortement polarise en raison de la nature de Y, groupe
partant lectroattracteur -I, est ionise sous leffet solvatant dun solvant polaire
(indiqu dans certains schmas par S. P. ), lequel a la proprit de stabiliser
les charges localises (les ions correspondants sont alors dits solvats cest--dire entours de molcules de solvant, comme une gangue).
Il est prfrable que le solvant soit protique car, dans ce cas, les charges + portes
par les hydrognes permettent des interactions avec Y charg ngativement avec formation de liaisons hydrognes ( 5.8), facilitant lionisation.
Les solvants utiliss sont le plus souvent le mthanol, lthanol, lacide actique,
lactone aqueuse.
On peut aussi citer dautres solvants, aprotiques polaires, comme lactone, lactonitrile, le dimthylformamide, (DMF), le dimthylsulfoxyde, (DMSO), mais qui peuvent
303
orienter parfois la substitution vers SN2 lorsque les deux mcanismes sont possibles, par
exemple, avec des halognures aliphatiques secondaires.
Il se forme donc dabord un carbocation et un anion, une paire dions (il sagit
dune htrolyse). Sous leffet du solvant polaire, ces ions sont dissocis puis entours
de molcules de solvant, on dit alors quils sont solvats ce qui les rend plus stables.
Remarque : on emploie le terme solvolyse seulement lorsque le solvant polaire intervient
dans les deux tapes du mcanisme, cest-dire comme solvatant et comme
nuclophile.
Il est ici important de noter que lemploi dun solvant polaire est une condition
absolument ncessaire pour effectuer une raction SN1 mais insuffisante pour assurer
lunicit absolue de ce mcanisme, en raison des autres paramtres, en particulier structuraux, qui influent sur lorientation des mcanismes (substitutions SN1, SN2, et liminations E1, E2, voir chapitre 11).
La formation du carbocation est favorise lorsque le carbone a trois substituants, quil est tertiaire, car dans ce cas, la gne strique qui existe dans la structure ttradrique du carbone hybrid sp3 facilite le passage la structure plane du
carbocation: les substituants sont alors plus loigns les uns des autres ce qui diminue
leurs interactions. Par ailleurs, les carbocations tertiaires sont plus stables que les carbocations secondaires et primaires, ce qui favorise leur formation en ncessitant moins
dnergie.
Le mcanisme SN1 est donc favoris dans lordre dcroissant de la nature
du carbone li Y en srie aliphatique : tertiaire >> secondaire >>> primaire. Cest linverse de ce qui est constat pour le mcanisme SN2. Les composs
CH3Y ne permettent pas le mcanisme S N1.
Les composs Ar2CH-Y et Ar3C-Y donnent toujours lieu une raction SN1. Il en
est de mme des halognures secondaires si le nuclophile est faible comme dans les solvolyses.
Dune manire plus gnrale, il est trs rare quun carbone primaire donne lieu une
raction SN1 sauf si le carbone est li un groupe -I comme -OR, -SR, ou -N(R1)(R2)
susceptible de stabiliser le carbocation par rsonance en devenant un groupe +M
(schma 8.18).
R O
R O
CH2
CH2
S. P.
+
R O
CH2
Schma 8.18
Par contre, les groupes carbonyls, cyano ou trifluoromthyle dstabilisent le carbocation et rendent quasi impossible toute raction SN1 mme dans un solvant trs
polaire.
Les drivs allyliques, >C=C(R)-CH2Y, et propargyliques, -CC-CH2Y, sont susceptibles deffectuer des ractions S N1 et SN2 souvent accompagnes de rarrangements
304
Chimie organique
( 6.11.4a, schma 6.35). Enfin, les drivs vinyliques, actylniques et aryliques dans
lesquels le groupe partant est directement li un carbone hybrid sp2 ou sp
sont trs peu ractifs vis--vis des ractifs nuclophiles : la raison invoque est la trs
haute lectrongativit des carbones hybrids sp et sp2 par rapport aux carbones hybrids sp3 qui a pour consquence une rtention plus forte du groupe partant. Toutefois, des exceptions existent : des ractions SN1 sont possibles si le carbone
hybrid sp ou sp2 qui retient le groupe partant Y est li un groupe vinylique;
>C=C(R)-C(Y)=C<, ou un groupe aryle, Ph-C(Y)=C<, car dans ce cas, le carbocation se trouve stabilis.
Les substrats de nature ionique comme RCO +, BF4-, peuvent donner lieu des
ractions SN1.
Lionisation par le solvant polaire est lente, cest donc cette tape du
mcanisme qui dfinit la vitesse de la substitution car la seconde tape, trs
rapide, consiste en la formation de la liaison entre le carbocation et le nuclophile
pour former le compos final de la raction. La vitesse globale de cette substitution est donc donne par la partie la plus lente du mcanisme, celle de
lionisation de la liaison C-Y, et ne dpend donc que de la concentration de RY et
de celle du solvant polaire, mais cette dernire varie trs peu par rapport celle de
RY et peut tre considre comme constante. Cest donc une raction de pseudo
premier ordre.
Vitesse = k[RY]
La formation dun carbocation intermdiaire dans ce mcanisme a des
consquences importantes sur les rsultats strochimiques. Dans le cas o le
carbone li Y est chiral, et que ses trois substituants sont diffrents de Nu, lattaque
de Nu des deux cts du plan du carbocation conduit un couple dnantiomres en
quantits gales, cest--dire un mlange racmique. La raction SN1 est donc
racmisante (schma 8.19) donc non strospcifique.
R1
1)
R2
Solvant polaire
R1 C
R2
R3
R3
Nu
2)
R2
R1 C
(a)
Nu
C
R1
R3
R3
R3
R1
b
(b)
C
Nu
Schma 8.19
R2
R2
si R1 = R2 = R3 = Nu
mlange racmique
305
La ncessit de former un carbocation (plan) intermdiaire explique limpossibilit

deffectuer des ractions de substitution SN1 avec la plupart des composs ponts
puisquil est impossible, dans ce cas, de crer un systme coplanaire autour du carbone
li Y, cest le cas du 1-chloroapocamphane (figure 8.3), mais il existe des exceptions,
en particulier lorsque lun des cycles est suffisamment grand pour que le dpart de Y
produise un systme quasi-coplanaire.
1-chloroapocamphane
Cl
Figure 8.3
Afin de tester la possibilit dune raction de substitution SN1 avec un halognure

RX, on le met en contact avec une solution alcoolique de nitrate dargent, sel qui a la
proprit de ragir avec les ions halognures X- en solution dans un solvant
polaire. Sil se forme rapidement un prcipit de sel AgX, la raction SN1 est possible. Avec le 1-chloroapocamphane, aucun prcipit ne se forme.
Il est rare dobserver exprimentalement des ractions SN1 ou SN2 pures. Le plus
souvent, les deux mcanismes coexistent avec prpondrance de lun deux en fonction
de la nature de R de RY. Les conditions exprimentales (polarit du solvant, temprature) favorisent lun ou lautre des mcanismes. Par ailleurs, de nombreuses ractions
concomitantes comme des ractions dliminations (chapitre 10) ou des rarrangements de carbocations (dans le cas du mcanisme SN1 avec R secondaire) sont possibles et conduisent, dans certains cas, de nombreux composs.
8.1.4 Mcanismes SN1cA (ou A1) et SN2cA (ou A2)

Dans certaines ractions, avant que les mcanismes SN1 ou SN2 seffectuent, le
groupe partant du substrat additionne un proton. Par exemple, ROH, ROR,
sont protons* par le milieu acide sur loxygne, avec formation de leurs acides conjugus, ce qui augmente le caractre lectroattracteur du groupe partant et favorise la
raction avec un ractif nuclophile. Il est vident que les nuclophiles comme HO- et
NH2- ne peuvent pas tre utiliss dans ces ractions puisquils seraient transforms dans
le milieu acide en leurs acides conjugus, H 2O et NH3 (sous forme de sels).
Dans le cas de la formation dhalognures dalkyles par action dun acide hydrohalogn sur un alcool (schma 8.20), la raction dbute par la protonation de lalcool
et est suivie dune raction SN1 (raction totale nomme SN1cA), ou SN2 (raction
totale nomme SN2cA) selon la nature de R (primaire, secondaire ou tertiaire).
* Protons se trouve crit parfois protonnes, alors que protonation scrit toujours avec un seul n.
306
Chimie organique
H
H
Mcanisme SN1cA
O
H
SP
+ H 2O
S N1
R X
+ X
R tertiaire ou secondaire
R
Mcanisme SN2cA
O
H
H
SN 2 X
+ R
R X
+ H 2O
H
R primaire ou secondaire (raction difficile)
Schma 8.20
8.1.5 Mcanisme SN1cB

Dans le mcanisme SN1cA prsent prcdemment, la raction de substitution SN1 est
prcde par laddition dun proton sur le groupe partant. Dans le mcanisme SN1cB, la
raction de substitution est prcde du retrait dun proton ce qui conduit un
carbanion. Celui-ci, par solvatation, perd un anion ce qui transforme le carbanion en un
carbne, lequel ragit ensuite avec un nuclophile pour former un driv de substitution.
La raction totale est dordre 2, et du premier ordre, dune part, par rapport au
substrat, et, dautre part, par rapport la base.
La formation disocyanures par action dune amine primaire sur le chloroforme en
prsence de soude est un exemple de ce mcanisme (schma 8.21).
Le chloroforme est dabord dproton par la base ce qui produit le carbanion trichloromthyle. Ce dernier libre un ion chorure sous laction du solvant avec formation du
dichlorocarbne. En prsence de lamine primaire, la substitution SN1 conduit un compos instable, qui, par limination de deux molcules de chlorure dhydrogne, fournit
lisocyanure.
307
Cl
dprotonation
par la base
Cl
H + OH
Cl
- H 2O
Cl
Cl
Cl
carbanion
trichloromthyle
Cl
Cl
Mcanisme SN1cB
Cl
solvant
polaire
Cl
Cl
dichlorocarbne
SN1
H
Cl
C
Cl
C
Cl
H
amine
primaire
(nuclophile)
raction
d'limination
Cl
rsultat de la raction SN1cB
Cl
C
Cl
- 2 HCl
isocyanure
(compos odeur
trs dsagrable)
compos instable
Schma 8.21
8.1.6 Mcanismes SN1 et SN2 et rarrangements allyliques

Les composs allyliques de structures gnrales
R1
R3
C
R2
R4
C
Y
R5
o Y dsigne un groupe partant, le plus souvent un halogne, peuvent donner lieu des
ractions SN1 ou SN2, selon les conditions exprimentales. Ces ractions sont le plus souvent rapides. La facilit de ces ractions sexplique par la stabilit du carbocation allylique
qui se forme par solvatation dans le mcanisme SN1, ou par un phnomne de rsonance du
complexe activ dans le cas du mcanisme SN2. Elles sont accompagnes de rarrangements allyliques.
Si les conditions sont runies pour quun mcanisme SN1 ait lieu (schma 8.22), il se
forme un carbocation allylique msomre (formes limites A et B). Ce mcanisme est trs
favoris si des substituants adquats participent la stabilisation du carbocation comme
des groupes alkyles, aryles ou halogno, en position(s) 1 ou / et 3. Le ractif nuclophile
peut alors ragir sur C-1 ou C-3 en conduisant respectivement deux composs isomres
A et B. Si A peut tre considr comme le produit normal de la raction, B rsulte du
rarrangement allylique. Ce cas particulier du mcanisme SN1 est appel mcanisme SN1.
308
Chimie organique
Mcanisme SN1'
R3
R1
C
R4
R2
R1
R3
C
R2
R5
C
R5
S. P.
R4
R3
R1
C
R4
R2
R5
Nu
Nu
R1
R3
C
R2
Nu
Nu
C
R2
R5
A'
R3
R1
R4
C
R4
C
R5
B'
Mcanisme SN2'
R1
R3
C
R2
R3
Nu
C
R2
R4
Y
C
R5
R5
S N2
Nu
R3
R1
Nu
SN2'
R1
R4
R1
R4
Y
R2
R5
Nu
C
R2
R3
C
R4
+ Y
C
R5
Schma 8.22
Le mcanisme SN2 peut aussi avoir lieu sur les composs allyliques, mais dans ce cas,
les rarrangements allyliques sont absents (SN2 pur par attaque du C-1) ou spcifiques
de composs prsentant une gne strique lapproche normale du nuclophile de
C-1. Dans ce dernier cas, lattaque du nuclophile est alors oriente vers le C-3 ce qui
entrane un mouvement lectronique qui se termine par le dpart du groupe partant Y.
Il sagit alors du mcanisme SN2. Les composs ayant un carbone C-1 peu substitu
(-CH2-Y ou la rigueur -CHR-Y avec R peu volumineux) donnent lieu un mcanisme
SN2 et ceux qui sont trs substitus (-C(R)(R)-Y) et qui ont un groupe partant Y
volumineux, comme un atome de brome, suivront un mcanisme SN2. Le volume du
nuclophile peut aussi jouer un rle. Il attaquera le substrat sur le carbone C-1 ou C-3
le moins encombr.
Lorsque le mcanisme SN2 est impliqu, deux possibilits dattaque du nuclophile
sont possibles, syn et anti. Lattaque est syn si le nuclophile et le groupe partant sont
309
du mme ct du plan sp2 , et inversement pour anti avec deux rsultats strochimiques diffrents. Les deux attaques coexistent dans la plupart des cas, mais lattaque
syn est majoritaire (schma 8.23).
Nu
attaque syn
attaque anti
Nu
Schma 8.23
Les drivs propargyliques (une triple liaison entre C-2 et C-3) conduisent des
rsultats de mme nature : un allne est le produit de la raction de type SN2. Si le
nuclophile est HO-, le produit de la raction est un compos ctonique ,-insatur,
rarrangement connu sous le nom de rarrangement de Meyer-Schuster (1922)
(schma 8.24).
R2
R1
R2
R1
Y
R3
+ Y
Nu
R3
Nu
driv propargylique
R2
R1
driv allnique
R2
R1
Br
R3
+ Br
HO
R3
HO
R2
R1
C
O
C
H
C
R3
compos ctonique ,insatur
Schma 8.24
Pour certains cas particuliers du mcanisme SN2, voir le mcanisme SNi ( 8.1.8).
310
Chimie organique
8.1.7 Mcanisme SNi (substitution nuclophile interne)

Il sagit dun mcanisme relativement rare. Deux exemples importants (schma 8.25)
sont connus. Il sagit, dune part, du passage dun chlorosulfite dalkyle un chlorure
dalkyle avec formation danhydride sulfureux, et dautre part, de la dcomposition de
chloroformiates dalkyles en chlorure dalkyles, avec formation danhydride carbonique.
Cest une raction dordre 1.
Les composs de dpart rsultent respectivement de laction du chlorure de thionyle
et du phosgne sur un alcool.
prparations de chlorosulfites et chloroformiates d'alkyles:
R-OH + SOCl2
R-O-SO-Cl
+ HCl
chlorure de thionyle
R-OH + COCl2
R-O-CO-Cl + HCl
phosgne
O
1)
R O
O
+
Cl
Cl
Z = S chlorosulfite d'alkyle
Z = C chloroformiate d'alkyle
O
2)
(rtention
de configuration)
Cl
Cl
Z = S anhydride sulfureux
Z = C anhydride carbonique
Schma 8.25
Cette substitution nuclophile interne seffectue en deux tapes (schma 8.25). La

premire est commune avec celle dune substitution SN1, lionisation de la liaison qui lie
le groupe R au reste de la molcule, le groupe partant. Lanion ainsi form ragit
ensuite sur le carbocation mais par le ct oppos latome charg pour donner le rsultat de la raction. Ce mcanisme conduit donc une rtention de configuration, dans la
mesure o la raction est rapide et ne permet pas un rarrangement du carbocation.
Latome de chlore prend la position occupe dans le compos de dpart par le groupe
partant.
Ce rsultat est linverse de celui observ lorsque la raction est effectue en prsence
dune base comme la pyridine. Le mcanisme nest pas SNi. Dans ce cas, la pyridine
forme un sel avec le substrat ce qui libre un ion chlorure qui attaque alors le cation
(schma 8.26).
311
R1
+
C-O-S-Cl
R2
R3
R1
C
R2
N
R1
Cl
C
R2
N
S
, Cl
O
R3
R1
(inversion de
configuration)
+ SO2
Cl
R2
R3
R3
Schma 8.26
8.1.8 Mcanisme SNi

(substitution nuclophile avec rarrangement)
Lorsque les ractions SNi ( 8.1.7) sont effectues avec des alcools , -insaturs,
lanion ractif form dans la premire partie du mcanisme SNi (dans lexemple propos,
ClSO2-) peut attaquer le carbocation msomre R+ rsultant, soit sur le carbone auquel
il tait li, soit sur le carbone thylnique situ en position . Dans ce second cas, le
mcanisme est appel SNi. Il sapparente au mcanisme SN1 (schma 8.27).
C
H2C OH +
C
H2C OSOCl
SOCl2
H2C O S
Cl
C
CH2
CH2
O
+
SNi
O S
Cl
SNi'
Cl
C
C
H2C Cl
Schma 8.27
C
CH2
312
Chimie organique
8.1.9 Mcanisme SET (Single Electron Transfer)

Ce mcanisme qui est une substitution nuclophile, fait intervenir un radicalanion. Il a t prsent au paragraphe 6.12.7. Il intervient, en particulier, dans la
formation des organomagnsiens par action du magnsium sur les halognures
dalkyles.
8.1.10 Substitution nuclophile sur >C=O

Les substitutions nuclophiles sur un carbone doublement li un atome doxygne,
de soufre ou dazote sont des ractions importantes. Plusieurs mcanismes peuvent tre
observs: SN1 est rserv aux composs ioniques comme RCO+, BF3-, SN2 est caractristique des composs carbonyls substitus par un groupe Y, bon groupe partant comme
Cl, le mcanisme SET est rare tandis que le mcanisme avec intermdiaire ttradrique est le plus souvent rencontr. Ce dernier, dordre 2 prsente deux tapes en
milieu neutre et quatre en milieu acide.
En milieu neutre (schma 8.28) le nuclophile attaque le carbone avec ouverture
de la double liaison (1) pour former un intermdiaire ttradrique do le nom du mcanisme. Dans la seconde tape, la double liaison se reforme avec limination de Y(qui
peut tre un halogne, OH, OCOR, NH2, parmi dautres) (2). Cest une addition du
ractif nuclophile Nu sur le groupe carbonyle suivie dune limination du groupe partant Y, lensemble reprsentant une substitution.
Nu
1)
Nu
Y
O
Nu
2)
C
O
Nu
Y
O
Schma 8.28
En milieu acide (schma 8.29), le groupe carbonyle est dabord proton (1), puis
le nuclophile attaque le carbone charg positivement (2). Le compos ainsi form, instable est ionis : il se forme un carbocation stabilis par rsonance et un contre-ion Y(3). Le carbocation limine un proton pour former le compos substitu par le nuclophile (4). La prsence de lacide augmente la vitesse de la raction.
313
Y
C
1)
+ H
H
Nu
Nu
Nu
2)
3)
Nu
,Y
O
H
Nu
Nu
Nu
4)
C
+ H
H
Schma 8.29
La raction peut tre catalyse par des ractifs nuclophiles ce qui conduit
alors deux mcanismes avec intermdiaires ttradriques successifs A puis B
(schma 8.30) comme dans le cas de lhydrolyse des anhydrides en prsence de pyridine
(ce processus est appel catalyse nuclophile).
catalyseur
N
A)
O- CO-R
C
O
H
B) R
O - CO-R
+ O-CO-R
H
O
C
R
O
C
OH2
O
O-CO-R
2 RCOOH
Schma 8.30
314
Chimie organique
8.1.11 Substitutions nuclophiles par leau

8.1.11a Les composs halogns
Les monohalognures dalkyles, les gem-dihalognures et les 1,1,1-trihalognures sont tous hydrolyss respectivement en alcools, aldhydes ou ctones, et
acides (schma 8.31).
HO
OH
H2O
-X
X
X
C
HO
X HO
C OH
-H
C O H
- HX
X
C
C OH
- HX
H2O
- HX
O
C
OH
Schma 8.31
La formation dalcools partir dhalognures ncessite dans la plupart des cas la

prsence des ions hydroxydes sauf pour les halognures dallyle ou de benzyle. Si le solvant utilis est la N-mthyl-pyrrolidone ou le HMPT (hexamthylphosphotriamide,
O=P(N(CH3)2)3 ), la prsence dions hydroxydes nest pas ncessaire.
N
Me
O
N-mthylpyrrolidone
Un milieu acide ou basique est, par contre, ncessaire pour la formation daldhydes
ou de ctones par hydrolyse des gem-dihalognures. Il y a substitution dun halogne
par OH suivie de llimination de HX. Les aldhydes ainsi forms peuvent ragir en prsence de bases fortes (formation daldols et raction de Cannizzaro, 10.5.1), elles doivent donc tre vites dans cette raction de substitution.
La formation dacides partir de 1,1,1-trihalognures (iodures, bromures ou chlorures) par hydrolyse est peu utilise en raison de la difficult dobtention des composs de
dpart. La formation dacide formique partir de chloroforme par action de la soude
seffectue via le dichlorocarbne qui ragit avec leau ( 6.14.1).
Les halognures dacides sont trs facilement hydrolyss en acides correspondants temprature ordinaire (schma 8.32).
315
R-CO-Cl + H2O
RCOOH + HCl
Schma 8.32
Cest une raction exothermique. La conservation de ces composs doit donc tre
effectue en milieu anhydre. Le mcanisme est S N1 en milieu fortement polaire ou en
absence de nuclophile puissant, et ttradrique dans les autres cas (schma 8.30,
OCOR remplac par Cl), avec quelques exceptions SN2.
Les chlorures de sulfonyles, RSO2Cl sont trs facilement hydrolyss par leau
seule en acides sulfoniques correspondants, R-SO 3H.
8.1.11b Des esters et des anhydrides
Les esters dacides inorganiques et organiques sont hydrolyss pour former
dans les deux cas un acide et un alcool (schma 8.33). Cest une raction rversible
en milieu neutre ou acide.
R-COOR' +
H2O
R-COOH
R'OH
(hydrolyse acide)
R-COOR'
H2O
+ HO
R-COO
(saponification)
+ R'OH
Schma 8.33
Plus lacide est fort, plus lhydrolyse est aise. Dans le cas contraire, il est ncessaire dutiliser un milieu acide (ce qui cre par protonation un groupe partant plus
lectroattracteur), ou un milieu basique (prsence dun bon nuclophile comme HO -).
Dans le cas des esters dacides carboxyliques, RCOOR, le groupe OR est
rarement un bon groupe partant (moins bon que X des halognures dacides ou
OCOR des anhydrides dacides) ce qui ncessite, soit la prsence dune base, comme
la soude ou la potasse, qui apporte au milieu un bon nuclophile HO- (saponification), soit un milieu acide fort, qui, en protonant loxygne du carbonyle, cre un
groupe partant plus lectroattracteur. Lhydrolyse tant une raction quilibre, il est
souvent prfrable deffectuer une saponification car la raction est alors oriente
vers la droite puisque le sel aussitt form ne permet plus la raction inverse, raction irrversible.
Par contre, si lhydrolyse est catalyse par des enzymes, par des ions mtalliques
ou divers nuclophiles non chargs, comme la pyridine, la raction nest plus une
saponification, spcifique de la soude ou de la potasse, et elle est rversible.
316
Chimie organique
Trois mcanismes gnraux dhydrolyse des esters sont possibles en milieu acide
ou basique : SN1, SN2 et substitution avec intermdiaire ttradrique qui se diversifient
en huit mcanismes particuliers proposs par Ingold (schma 8.34) : ils sont fonctions
du milieu, de luni ou bimolcularit de la raction (indiqu par 1 ou 2 dans lappellation des mcanismes ci-aprs) et de la nature de la liaison hydrolyse. En milieu acide,
il sagit de AAc1, AAC2, AAL1, AAL2, et en milieu basique de BAC1, BAC2, BAL1, et
BAL2. Tous ces mcanismes ont t observs lexception de BAC1. Les mcanismes
AAL2 et BAL2 nont t observs que trs rarement.
Les mcanismes BAL1 et BAC1 ne sont pas catalyss, contrairement leurs appellations.
Tous ces mcanismes se font avec rtention de configuration du groupe R
provenant de lalcool, lexception de BAL2 qui conduit une inversion de configuration.
Dnomination
Ingold
Type
de
mcanisme
Cat.
Mcanisme
O
AAC1
SN1
R-C-OR'
R volumineux
lent
R-C-OR'
H
Ttradre
R-C-OR'
le plus frquent
en milieu acide
R-C-OR'
H2O
OH
OH
R-C-O(H)R'
OH
R-CO-OH
RC-OH
OH
OH2
R-C-OR'
lent
OH
R-C-OH2
lent
R'OH
AAC2
O
H2O
R-C
OH
R-C-OH
R'OH
lent
R-CO-OH
H
H
O
AAL1
SN1
R-C-OR'
si R' susceptible
de former
un carbocation
stable
AAL2
R-C-OR'
OH
O
R-C-OR'
SN2
O
R-C-OR'
(trs rare)
R-C=O
lent
OH
H2O
H2O
R'
SN1
R-C-OR'
Ttradre
R-C-OR'
R'-OH2
lent
R'-OH
H
O
R'-OH
+ R'-OH2
R-C-OH
BAC1
H2O
O
+ OR'
R-C
HO
R-C-OH + OR'
R-COO + R'OH
(jamais
observ)
O
BAC2
le plus frquent
en milieu
basique
OH
HO
(trs rare)
R-COO + R'OH
(saponification classique)
HO
SN1
R-C-OR'
SN2
R-C-OR'
si R' susceptible
de former
un carbocation
stable
BAL2
O
R-C-OH + OR'
C OR'
O
BAL1
R-C-O
+ R'
H2O
R'-OH2
HO
R'OH + H2O
O
HO
R-COO + R'OH
(avec inversion de configuration du groupe R')
Schma 8.34
Les mcanismes prsents en milieu acide sont rversibles et correspondent de la

droite vers la gauche des ractions destrification.
317
Les mcanismes les plus frquents sont AAC2 et BAC2, mcanismes faisant
intervenir un intermdiaire ttradrique, avec attaque de loxygne du groupe carbonyle
par le proton dans le premier cas, et du carbone du mme groupe par lion hydroxyde
dans le second cas, raction suivie de la rupture de la liaison entre groupe acyle et OR.
Le mcanisme AAC1 est spcifique de lhydrolyse des esters drivs dacides
RCOOH avec R volumineux comme lacide 2,4,6-trimthylbenzoque. Ce mcanisme
sapplique aussi lorsque lacide utilis comme catalyseur est fort comme lacide sulfurique concentr et que lester est un actate dalcool primaire ou de phnol.
Si R est susceptible de former un carbocation stable (groupe tertiaire ou stabilis
par rsonance), les mcanismes AAL1 et BAL1 (seulement en milieu trs faiblement
basique) sont possibles.
Les anhydrides dacides sont relativement plus rsistants lhydrolyse que les
chlorures dacides correspondants, toutefois, leau les hydrolyse sans catalyseur
(schma 8.35) en un seul acide (dans le cas dun anhydride simple, (RCO)2O ou un
mlange de deux acides (dans le cas dun anhydride mixte, RCO-O-COR).
H
O
R C O C
R C O C
R C
O C
O
H
2 R-COOH
O
H
H
Schma 8.35
Le mcanisme seffectue via un intermdiaire ttradrique en milieu neutre, SN1 en

milieu acide, et par un mcanisme faisant intervenir deux intermdiaires ttradriques
en prsence dune base alcaline ou dune base organique (schma 8.30).
Les esters des acides inorganiques sont hydrolyss plus ou moins facilement en
librant lacide et un alcool (schma 8.36). Si lacide est fort, comme pour les sulfates
dalkyles, lhydolyse peut avoir lieu sans catalyseur. Pour les autres esters, la prsence
dun acide ou la saponification par la soude ou la potasse permettent lhydrolyse. Selon
les conditions exprimentales, la rupture de liaison seffectue diffrents endroits de la
molcule, le plus souvent entre le carbone du groupe R et loxygne de R-O, (substitution nuclophile au carbone satur), et aussi entre atome central (S, P, N) et OR
(substitution nuclophile de S, P, N).
R O SO2-OR
sulfate d'alkyle
R O SO3H
sulfate acide d'alkyle
R O SO2R'
sulfonate d'alkyle
R O N=O
nitrite d'alkyle
R O NO2
nitrate d'alkyle
R O P(=O)-(OR)2 phosphate d'alkyle

Schma 8.36
H2 O
ROH + acide
318
Chimie organique
Les sulfonates dalkyles R-O-SO2-O-R sont hydrolyss par une substitution nuclophile au carbone, avec rupture de liaison R-O, tandis que les nitrites R-O-N=O sont
hydrolyss par une substitution nuclophile lazote avec rupture de la liaison N-O.
On pourrait ajouter ici le cas des halognures dalkyles RX qui sont les esters dacides halohydriques (ROH + HX ) RX + H2O) ( 8.12d). Leur hydrolyse, et plus particulirement laction de la soude, a t traite lors de la prsentation des mcanismes
SN1 et SN2.
8.1.11c Des amides
Les amides primaires, secondaires et tertiaires sont hydrolyss en acides, et
respectivement, ammoniaque, amines primaires et secondaires. La prsence dun catalyseur acide ou basique et un long chauffage sont le plus souvent ncessaires. Les
mcanismes proposs sont analogues ceux dcrits pour les esters (schma 8.34) avec
les mmes remarques pour leurs spcificits. Le plus classique est BAC2 en milieu
basique, et AAC2 en milieu acide avec passage par un intermdiaire ttradrique
(schma 8.37).
milieu basique
O
R1
R2
R1
N
R3
R2
R1
R3
HO
R2
+
OH
R1
R3
R2
+ HN
R3
HO
milieu acide
R1
O H R2
C N
R3
H
O
C
R1
R2
N
R3
R1
R2
R1
R2
R1COOH
NH
R3
R3
O
O
H
R2
H2 N
R3
Schma 8.37
Les mcanismes AAL1, AAL2, BAL1 et BAL2 nont jamais t observs. Les ractions sont irrversibles en milieux acide et basique en raison de la formation, selon le
cas, de sels dacides, dammonium ou damines.
Lorsque lhydrolyse est particulirement difficile, on peut utiliser le peroxyde de
sodium dans leau. Dans le cas damides primaires, laction de lacide nitreux ou du
chlorure de nitrosyle les transforme en sels de diazonium qui sont facilement hydrolyss en acides (schma 8.38).
O
C NH2
+ NO2H
O
C N
Schma 8.38
H2 O
RCOOH + N2
319
Les sulfonamides R-SO2-NR2 rsistent lhydrolyse alcaline froid, sauf si le solvant est le HMPT. Lhydrolyse en prsence de potasse chaud est possible. Lhydrolyse
acide est plus facile (schma 8.39).
H2O
R SO2-NR2
R-SO2-OH + NH2(R2)
H
Schma 8.39
8.1.11d Les poxydes

Les poxydes ou oxiranes sont des cycles tendus qui souvrent assez facilement
par hydrolyse en milieu acide ou basique en formant des glycols ou vic-diols. En milieu
neutre ou basique (milieu : DMSO), le mcanisme est de type SN2 (schma 8.40). Le
carbone le moins substitu est celui qui est attaqu par le ractif nuclophile conduisant
une inversion de configuration relative de ce carbone.
milieu neutre ou basique
O
C
R1
R1
O
H
C
OH
R2
R3
R2
HR
3
HO
SN2
inversion
de configuration
relative
milieu acide
R1
R2
R3
O
ou
S N1
H
H
R1
R2
R1
O
C
H
R2
R3
R3
O
H
racmisation
O
R1
R2
C(OH)
H
R3
Schma 8.40
320
Chimie organique
En milieu acide (souvent lacide perchlorique), le mcanisme SN1 est thoriquement

favoris (bien que le mcanisme SN2 soit aussi parfois observ). Le carbone attaqu par
leau est celui qui permet de former le carbocation le plus stable lors de lionisation
dune liaison C-O, donc celui qui est le plus substitu par des groupes alkyles. La formation dun carbocation intermdiaire conduit une racmisation du carbone attaqu.
Par une raction SN2 en milieu acide, lattaque a lieu sur le carbone le plus substitu. Ce sont donc les conditions exprimentales, acides ou basiques, qui permettent
dorienter louverture de lpoxyde.
8.1.12 Substitutions nuclophiles par les alcools et alcoolates

8.1.12a Les halognures
R-O-R' + X
R-X + O-R'
Schma 8.41
Laction des alcoolates primaires et des phnates sur les halognures dalkyles, soit
dans lalcool dont drive lalcoolate, soit dans le DMSO, permet la prparation de nombreux thers symtriques ou dissymtriques (raction de Williamson) selon un
mcanisme SN2, et quelquefois SET (schma 8.41). Avec les alcoolates secondaires, les
rendements sont faibles, et avec les alcoolates tertiaires, des ractions dlimination sont
les principaux rsultats. La raction peut avoir lieu en ajoutant de la potasse au
mlange dhalognure et dalcool, dans le DMSO.
Dans le cas des phnates, ions ambidents, des ractions dalkylations des carbones
cycliques sont possibles (schma 8.42).
OH
R
HO
- H 2O
R'X
OH
O-R'
+
R'
+
R'
R'
Schma 8.42
Les halognures trs ractifs comme les halognures de trityle, Ph3CX, ou leurs drivs
substitus sur les cycles ragissent directement sur les alcools selon un mcanisme SN1.
321
Les gem-dihalognures et les 1,1,1-trihalognures fournissent par cette raction, et respectivement, des actals et des orthoesters (schma 8.43).
X
+
C
X
C
OR'
R'-O
OR'
OR'
R'-O - 2 X
X + 3 R'-O
- 3X
C OR'
OR'
actal
orthoester
Schma 8.43
La raction de Williamson a t utilise pour protger des alcools : les alcoolates

sont traits par le chloromthyl mthylther ou le chloromthyl 2-mthoxythylther
(schma 8.44). Le di-ther (appel MOM ther) ou le tri-ther (appel MEM ther)
form est dprotg par laction de lacide chlorhydrique chaud.
CH3-O-CH2-Cl
O-R'
CH3-O-CH2-O-R'
chloromthyl mthylther
CH3-O-CH2-CH2-OCH2Cl +
+ Cl
MOM ther
O-R'
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-O-R' + Cl
chloromthyl 2-mthoxythyl ther
MEM ther
Schma 8.44
Des analogues soufrs comme les mthylthiomthyl thers (MTM thers) sont
aussi utiliss : la dprotection est alors effectue par le chlorure mercurique, HgCl2,
dans un mlange dactonitrile et deau.
Une raction intramolculaire a lieu avec les chlorhydrines qui conduit la formation des poxydes, en milieu basique (schma 8.45).
Cl
C
Cl
C
OH
chlorhydrine
base
- base-H
C
O
SN2
- Cl
O
poxyde
Schma 8.45
Les halognures dacides ragissent directement sur les alcools pour former des
esters, soit par un mcanisme SN1, soit via un intermdiaire ttradrique.
La raction est trs souvent exothermique. Le groupe R peut tre primaire, secondaire, tertiaire, ou aromatique. Dans de nombreux cas, une base est ajoute au milieu
pour retenir lhalognure dhydrogne libr dans la raction (souvent la pyridine qui
sert aussi dans ce cas de catalyseur nuclophile, schma 8.46). Lorsquil sagit de la
soude ou de la potasse, la raction est celle de Schotten-Baumann (1886).
322
Chimie organique
SN1
solvant
RCOX
RCO
R C
R'OH
RCOOH + XH
polaire
O
O
S N2
+ X
O
O
R'
R'
H
R'
O
X
catalyse nuclophile
intermdiaire ttradrique
O
R
C
R
+ HX
pyridine
X
R'
HN
C
O
O
R'
O
R'
mcanisme ttradrique
O
SN2 R C
+ HX
sel de
pyridinium
Schma 8.46
Lutilisation dalcoolates a lieu lorsque lun des groupes R ou R, ou les deux, est
(ou sont) trs encombr(s).
Le phosgne ragit sur les alcools en fournissant dabord des chloroformiates, puis,
si lalcool est en excs, des carbonates (schma 8.47).
OR
ROH
Cl
O C
- HCl
Cl
chloroformiate
O C
Cl
phosgne
gaz trs
toxique
OR
2 ROH
- 2 HCl
O C
OR
carbonate
Schma 8.47
323
Certains composs se comportent comme le phosgne, par exemple, le N,N-carbonyldiimidazole, car limidazole a un trs fort caractre lectroattracteur -I, comparable celui du chlore. Cest un solide plus facile utiliser que le phosgne qui est un gaz
temprature ordinaire.
N
RCO-Cl
R-CO N
N
N
chlorure d'acide
N-acylimidazole
Cl-CO-Cl
phosgne
N,N'-carbonyldiimidazole
Figure 8.4
De mme, les N-acylimidazoles ont un comportement proche de celui des chlorures dacides : ils les remplacent dans de nombreuses ractions, et en particulier, la formation desters par ractions avec les alcools (figure 8.4).
Les chlorures de sulfonyles R-SO2Cl ragissent avec les alcools, et plus facilement avec les alcools primaires, en prsence dune base (souvent la pyridine qui agit
comme un catalyseur nuclophile), pour former des esters sulfoniques, R-SO 2-OR :
cest la principale mthode de leur prparation (schma 8.48).
R SO2Cl
+ R'OH
base
- HCl
R-SO2-OR'
Schma 8.48
Les acides sulfoniques sont aussi transforms en esters sulfoniques par laction des
orthoformiates, sans solvant.
8.1.12b Les alcools
Lorsquun alcool est trait chaud par une faible quantit dacide sulfurique, il
se forme un ther. Les alcools primaires suivent plutt un mcanisme SN2 et les alcools tertiaires, un mcanisme SN1 qui est souvent en forte comptition avec un mcanisme dlimination conduisant un alcne. Les alcools secondaires peuvent suivre
lun ou lautre mcanisme (schma 8.49).
324
Chimie organique
H2SO4
2 ROH
R-O-R + H2O
H
+ H , HSO4
O H
O H , HSO4
mcanisme SN2 : (alcools primaires voire secondaires)
O H , HSO4
O H
+ H2O
R , HSO4
R + H2SO4 + H2O
mcanisme SN1: (alcools tertiaires voire secondaires)
H
R
O H , HSO4
H2O
HSO4
H
R
R
H2O
HSO4
+ H2 O
R , HSO4
R + H2SO4 + H2O
O H
si R tertiaire, le plus souvent,

limination d'un proton avec formation d'alcne
Schma 8.49
Une autre raction possible est la formation intermdiaire dun sulfate acide dalkyle
par attaque de lalcool proton par lion HSO4-, prsent dans le milieu (A) (schma 8.50).
Ce compos est ensuite attaqu par une seconde molcule dalcool pour former lther. L
encore, les deux mcanismes SN1 et SN2 sont possibles (B).
H
(A) R
O H
+ H , HSO4
O H , HSO4
H
R
O H
SN2
R-O-SO3H + H2O
HSO4
(B) R
R
O SO2 OH
SN 2
R
R
+ O-SO2-OH
O H
R-O-R + H2SO4
Schma 8.50
325
Si la quantit dacide est augmente (un quivalent dacide pour deux quivalents dalcool) et les conditions exprimentales adquates (en particulier, le chauffage),
un sulfate dalkyle, SO4R2 peut tre produit la place de lther ou du sulfate acide
dalkyle (schma 8.51).
O SO2 OH
O SO2 O , H
O SO2 O R +
H
R
H2O + H
sulfate d'alkyle
O SO2 O , H
Schma 8.51
Laction dun alcoolate alcalin sur un sulfate dalkyle conduit un ther par une
raction de substitution nuclophile (schma 8.52). Le sulfate de mthyle permet la
mthylation trs facile des alcoolates, des phnates et de nombreux autres composs
comme les amines primaires ou secondaires (il remplace souvent liodure de mthyle dans
ces ractions).
SO2 O-R
R'-O-R + O-SO2-OR
R'O
Schma 8.52
Si un mlange dalcools autres que tertiaires est mis en prsence dacide sulfurique en
faible proportion, trois thers sont produits, deux symtriques et un dissymtrique.
La dicyclohexylcarbodiimide (DCC) permet aussi la dshydratation de deux molcules dalcool pour former un ther, ct de dicyclohexylure (DCU) (schma 8.53),
selon un mcanisme proche de celui de lestrification en prsence de ce ractif
( 8.1.12d).
2 R-OH +
N C N
R-O-R +
DCC
NH CO NH
DCU
Schma 8.53
Les thers mthyls rsultent aussi dune raction SN1 ou SN2 entre le diazomthane et un alcool, chaud, en prsence ou non de HBF4 comme catalyseur (schma 8.54).
326
Chimie organique
CH2N2 + ROH
ROCH3 + N2
diazomthane
H 2C
N N
H3 C
+ R-O-H
SN 2
H3C
N , RO
R-O-CH3 + N2
RO
Schma 8.54
Les 1,4-, 1,5- et 1,6-diols donnent lieu une raction intramolculaire qui conduit des htrocycles monooxygns 5, 6, ou 7 chanons (en prsence dun catalyseur
acide, le Nafion-H, rsine perfluore acide (commercialise sous forme de sel de potassium) (schma 8.55).
CH2OH
CH2OH
CH2
Nafion-H
- H2 O
CH2
1,4-diol
ttrahydrofurane
THF
Schma 8.55
8.1.12c Les thers et poxydes

Laction dun alcool sur un groupe ther ou transthrification (passage dun
ther un autre) est une raction quilibre qui a lieu surtout avec les actals, lesquels
ragissent facilement avec les 1,2-diols pour former des 1,3-dioxolanes (schma 8.56). La
distillation de lalcool dont drive lactal, sitt form, permet de dplacer lquilibre
vers la droite.
OEt
HO CH2
+
R CH
HO CH2
OEt
CH2
CH
O
CH2
1,3-dioxolane
R
O
Ar
R'O
R'
Schma 8.56
ArO
+ 2 EtOH
327
Laction dun alcoolate sur un alkyl aryl ther permet aussi une transthrification.
En raison de la tension de cycle, les poxydes ou oxiranes sont ouverts
par laction des alcoolates ou des alcools (mcanismes S N1 ou SN2) pour former des
-hydroxy thers (schma 8.57). La raction peut aussi avoir lieu en milieu acide, ou
catalyse par lalumine Al2O3. Les aziridines ragissent de manire analogue, en milieu
acide, en formant des -amino thers.
O
C
R-O
-hydroxy ther
H
N
NH3
ROH, H
C
R-O
poxyde
ou oxirane
RO
OH
RO
-amino ther
aziridine
Schma 8.57
8.1.12d Les acides

La raction des acides sur les alcools primaires et secondaires ou estrification est
une raction quilibre qui est linverse de la raction dhydrolyse prsente au 8.1.11b.
Les mcanismes sont donc les mmes. Celui prsent dans le schma 8.58 est le plus
classique (via un intermdiaire ttradrique).
R-COOH +
R'OH
R-COOR' + H2O
H
H
R
OH
H
O
R
R'
O
O H
O H
-H
+
R
R'
Schma 8.58
C
O
O
H
O H
H2O
O
R'
O H
O
O H
R'
328
Chimie organique
La catalyse est acide (H2SO4 ou acide p-tolunesulfonique, TsOH, acide organique fort soluble dans de nombreux solvants). La prsence de ce catalyseur est inutile
pour certains acides trs ractifs comme lacide trifluoroactique, CF3COOH, ou
lacide formique, HCOOH.
Les alcools tertiaires en prsence dacide fort forment des carbocations qui perdent
un proton pour former des alcnes (raction dlimination).
Les phnols ragissent difficilement et il est prfrable de prparer les esters phnoliques partir des chlorures dacides ( 8.1.12a).
Afin de dplacer lquilibre de cette raction vers la droite, et en raison de la loi
daction de masse, plusieurs mthodes sont utilises :
Mettre un large excs dun des deux ractifs : le plus souvent, il sagit de
lalcool.
liminer leau forme dans le milieu ractionnel : on peut, soit lextraire par
une distillation azotropique (voir la note ci-dessous) ce qui est possible avec lthanol
et les alcools plus lourds mais pas avec le mthanol (point dbullition trop faible),
soit, si la quantit deau nest pas trop importante, ajouter au milieu un dshydratant
ou un compos qui retient leau comme les tamis molculaires (solides insolubles dans
les solvants organiques et qui contiennent des cavits dont les dimensions ne peuvent
contenir et retenir que des molcules de tailles proches, par exemple leau, mais pas
un alcool, de volume plus lev).
Note : un azotrope est un mlange en phase vapeur constitu de plusieurs composs en proportions bien dfinies. Il ne se forme que durant la distillation de ces
composs et se comporte comme un corps pur en ayant un point d'bullition
constant. Il existe jusqu' ce que l'un de ces constituants soit puis dans le mlange liquide en cours de distillation. Il peut alors se former un nouvel azotrope de
constitution diffrente. Par exemple, leau, le benzne et lthanol forme un azotrope qui bout 65 C, ce qui permet dextraire leau prsente dans lthanol (Eb :
78 C) si on lui ajoute du benzne, et ainsi dobtenir de lalcool quasiment anhydre par distillation du mlange. Si la quantit de benzne ajout est trop leve, il
se forme ensuite un azotrope thanol-benzne, avant que lthanol, seul, quasi
absolu ( 99,99) distille.
Extraire lester par distillation, si son point dbullition est suffisamment

faible.
Lorsque les quantits dacide sont trs faibles ou la raction destrification classique difficile, on prpare souvent les esters correspondants par une mthode qui fait
intervenir le dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (schma 8.59) et qui permet dobtenir les esters avec dexcellents rendements. Le DCC joue la fois le rle dactivateur
du groupe carbonyle de lacide, et celui de dshydratant.
329
N C N
NH C
NH
dicyclohexylure
(ure: H2N-CO-NH2)
R-COOH +
N C N
R-COO
NH C N
R-COO +
NH C N
NH C N
O
C O
quivalent
d'un anhydride mixte
R
NH C N
NH C
NH
O
C O
O
C O
R
H
NH C
H
O
R'
NH
O
C O
R'-O-C=O +
NH C NH
R
-H
R
R'-O-C=O
R
Schma 8.59
Le DCC ragit dabord avec lacide pour former une molcule analogue un anhydride mixte ce qui active le groupe carbonyle provenant de lacide (dautant plus que
le groupe imino est proton) et rend lattaque du nuclophile, lalcool dans ce cas,
particulirement aise. Leau provenant de lestrification est capte par le DCC et se
retrouve entirement dans la dicyclohexylure (DCU), compos insoluble dans la plupart des solvants et qui peut donc tre filtre. De nombreuses autres mthodes existent.
Ce mcanisme peut conduire des amides si le nuclophile est une amine primaire
(la prsence dun acide dans ce cas nest pas ncessaire).
Dautres mthodes plus complexes permettent de rendre lestrification plus
aise : elles dpassent le cadre de cet ouvrage.
Les J- et G-hydroxy acides forment des lactones par estrification intramolculaire en milieu acide (schma 8.60).
330
Chimie organique
COOH
OH
NaOH
COONa
OH
hydroxy acide
lactone
Schma 8.60
Cette simple raction nest pas applicable dautres hydroxy acides car elle conduit alors des polymres (polyesters) par ractions intermolculaires. Toutefois, les
H-hydroxyacides peuvent tre cycliss en effectuant la raction trs haute dilution,
ce qui diminue les possibilits de ractions intermolculaires.
Les E-lactones sont prpares partir de solutions aqueuses de sels alcalins de
-chloro acides, agites dans du chloroforme (A) (schma 8.61). Elles peuvent aussi
rsulter de laction dun ctne sur un compos carbonyl : la -propiolactone appele
-lactone rsulte de laction du ctne sur le mthanal (B).
H3C
CH2
(A) H3C
COONa
CH
H2O
HCCl3
Cl
H2C
+ NaCl
C
O
-chloro butanoate de sodium
(B)
CH CH2
4-mthyl--lactone
H2 C
+ H-CHO
O
ctne
mthanal
ou formaldhyde
CH2
C
O
-lactone
Schma 8.61
Les esters dacides inorganiques peuvent tre prpars par des ractions trs
varies. Les nitrites dalkyles, R-O-NO, isomres des nitroalcanes, sont obtenus en ajoutant un acide minral fort comme lacide chlorhydrique ou sulfurique, concentr, une
solution hydro-alcoolique de nitrite de sodium. Ils sont obtenus aussi par une raction
entre un alcool et un autre nitrite dalkyle (schma 8.62), ce qui est quivalent une
transestrification ( 8.1.12f).
NO2Na + HCl + ROH

R-ON=O + R'OH
R-O-N=O + NaCl + H2O

R'-O-N=O
+ R-OH
Schma 8.62
Les sulfates acides dalkyles ou monoesters dacide sulfurique R-O-SO3H sont

obtenus en traitant les alcools par lanhydride sulfurique, lacide sulfurique
(schma 8.50), ou lacide chlorosulfonique, HSO3Cl, entre autres.
331
Les sulfates dalkyles, RO-SO2-OR, rsultent de diverses ractions selon leur nature
dont lune consiste chauffer un alcool primaire en prsence dacide sulfurique (schma 8.51).
Le sulfate de mthyle est obtenu par distillation du sulfate acide de mthyle form par
raction de lacide sulfurique sur le mthanol (A, schma 8.63).
(A) H2SO4
+ MeOH
distillation
H2O + HSO4Me
Me2SO4
sulfate acide de mthyle
distillation
HSO4Et
(B) H2SO4 + H2C=CH2
Et2SO4
sulfate acide d'thyle
Cl
(C)
EtO
S O
S O + 2 EtOH
KMnO4
Et2SO4
EtO
Cl
sulfite d'thyle
chlorure de thionyle
Schma 8.63
Le sulfate dthyle peut tre prpar comme le sulfate de mthyle, mais aussi par
addition dacide sulfurique lthylne (B) ou par raction doxydation du sulfite dthyle
par le permanganate de potassium (C). Le sulfite dthyle, (RO)2SO, rsulte lui-mme de
laction du chlorure de thionyle, SOCl2, sur un alcool. Cette dernire mthode est aussi
applique aux alcools plus lourds.
Les phosphates dalkyles, PO4R3, sont obtenus par action de loxychlorure de
phosphore POCl3 sur les alcools en prsence de pyridine (schma 8.64).
OR
Cl
O
Cl
+ 3 R-OH
pyridine
- 3 HCl
OR
Cl
oxychlorure de phosphore
phosphate d'alkyle
Me
N
Cl
P
Cl
OR
+ 3 R-OH
Me
OR
P
OR
- 3 HCl
OR
Cl
trichlorure de phosphore
phosphite d'alkyle
Schma 8.64
Les trialkyl phosphites, (RO)3P, rsultent de la raction du trichlorure de phosphore sur les alcools en prsence dune amine tertiaire comme la N,N-dimthylaniline.
Les halognures dalkyles sont aussi des esters dacides inorganiques, les acides
hydrohalogns. Ils sont prpars le plus souvent par action de ces acides sur les alcools.
Lacide chlorhydrique ragit avec les alcools primaires et secondaires en prsence de
chlorure de zinc comme catalyseur (schma 8.65). La raction suit un mcanisme SN1.
Il se forme un sel au sens de Lewis, qui, sous laction du solvant (lalcool), est ionis en
332
Chimie organique
librant un carbocation (qui peut se rarranger sil est secondaire) qui ragit avec Cl- (A).
Si la concentration de chlorure de zinc est trs faible, le mcanisme devient SN2 et aucun
rarrangement nest possible (B).
R
O
(A) SN1
ZnCl2
solvant
(B) SN2 ZnCl2 + HCl + R-OH
C OH
+ Zn(OH)Cl2
H, Cl
S N2
ZnCl3 + ROH2
R-Cl + H2O + ZnCl2
ZnCl2 + RCl + H2O
CH3
CH3
(C) H3C
polaire
+ HCl
H2O
H3C
+ H 2O
C Cl
CH3
CH3
(D) R OH + SOCl2
HCl + ROSO2Cl
Cl
+ ROSO
SN 2
RCl + SO2
Schma 8.65
Lacide chlorhydrique concentr forme des chlorures dalkyles tertiaires avec les
alcools tertiaires sans catalyseur (C). Les alcools traits par le chlorure de thionyle en
prsence ou non de pyridine forment des chlorures dalkyles (D). Il en est de mme de
PCl5, PCl3, POCl3 entre autres.
Les bromures dalkyles sont prpars par action de lacide bromhydrique (48 %),
en prsence dune quantit catalytique dacide sulfurique pour les alcools primaires et
sans catalyseur pour les alcools secondaires et tertiaires (qui pourraient tre dshydrats en alcnes en sa prsence) (schma 8.66).
R-OH +
RBr
HBr
+ H 2O
Schma 8.66
Laction de PBr3 (form in situ par action du brome sur le phosphore) permet aussi
le passage RBr mais il existe dans ce cas des possibilits de rarrangements pour les
alcools secondaires.
Les iodures dalkyles sont obtenus par raction de lacide iodhydrique (57 %) sur
les alcools, sans catalyseur. Ils sont mieux prpars par action diodures alcalins sur les
alcools lbullition en prsence dacide phosphorique 96 % (schma 8.67).
R-OH +
HBr
R-OH +
IH
3 R-OH + 3 INa + H3PO4
RBr
+ H 2O
RI
+ H 2O
3 RI + PO4Na3 + 3 H2O
Schma 8.67
Les fluorures dalkyles ne rsultent pas de laction de lacide fluorhydrique sur les
alcools mais de celle du ttrafluorure de soufre, SF4, ou mieux encore de celle du trifluorure de dithylaminosulfure, Et2NSF3, (DAST).
333
De nombreuses autres mthodes existent pour la prparation dhalognures dalkyles,

en particulier, par addition dhalognures dhydrogne sur les alcnes ( 9.1.4a et 6.12.5d).
8.1.12e Les anhydrides dacides
Comme les chlorures dacides, les anhydrides dacides ragissent avec les alcools,
mais ils sont moins ractifs ce qui ncessite lemploi de catalyseurs acides, dacides de
Lewis ou de base comme la 4-(N,N-dimthylamino)pyridine (dans ce cas, il sagit dune
catalyse de type nuclophile) (schma 8.68).
O
R C O
O
H 2C C
C R
+ R'OH
R-CO-OR' + RCOOH
RO-CO-CH2-CH2-COOH
+ R-OH
H 2C C
O
Schma 8.68
Les anhydrides cycliques sont ouverts chaud par un quivalent dalcool pour former un monoester du diacide correspondant (schma 8.69).
+ 1 ROH
O
HOCO-CH2-CH2-COOR
monoester de l'acide succinique
anhydride succinique
Schma 8.69
8.1.12f Les esters carboxyliques

Cette raction quilibre est nomme transestrification. Cest une raction qui
sapparente celle de lhydrolyse des esters. Le mcanisme passe par un intermdiaire
ttradrique (schma 8.70). Si R est tertiaire, la raction est difficile.
R-COOR'
R"OH
R-COOR"
R'OH
H
O
R
C
O
R"
O
R
R'
O R'
R"
R'
+ ROH
O
RO
hydroxy ester
butyrolactone
Schma 8.70
+ R'-O-H
HO
C
+
R"
intermdiaire ttrdrique
O
H
O
R"
334
Chimie organique
Le plus souvent ROH reprsente un alcool point dbullition lev tandis que R
est mthyle ou thyle. La diffrence des points dbullition entre ROH et ROH permet
alors dextraire du milieu ROH par distillation ce qui favorise le dplacement de lquilibre vers la droite.
Les lactones peuvent donner lieu cette raction qui conduit des hydroxy esters.
8.1.12g Les sulfonamides
Les sulfonamides N,N-disubstitus ragissent avec les alcools en prsence dune
base pour former des sulfonates. Les phnols donnent lieu cette raction y compris avec
les sulfonamides non N-substitus (schma 8.71).
R-SO2-N(R')2 + R"OH
base
R-SO2-OR"
+ HNR'2
Schma 8.71
8.1.13 Substitutions nuclophiles par les acides et leurs sels

La raction des halognures sur les sels de sodium, potassium, argent, csium des acides organiques dans le HMPA est une excellente mthode de synthse des esters
(schma 8.72). Toutefois, les halognures tertiaires ou trs encombrs ne permettent pas
cette raction. Le mcanisme est SN2.
RX + R'-COONa
H2C CH2 CH2
HMPA
COOH
Cl
RCOOR' +
NaOH
- NaCl
NaX
O
lactone
chloro acide
Schma 8.72
Par contre, lorsque la raction est effectue dans un solvant protique, le mcanisme est
SN1 : elle nest alors possible quavec des halognures trs ractifs, allyliques ou benziliques.
Les - et -lactones peuvent tre prpares par action de la soude sur un - ou -halogno acide.
La catalyse par transfert de phase est souvent applique cette raction : le benzne
(ou le tolune) est alors le solvant non miscible leau et la raction a lieu en prsence
dune base, le DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ne) (figure 8.5).
N
DBU
Figure 8.5
335
Les chlorures dacides ragissent avec les sels alcalins ou dargent dacides carboxyliques pour former des anhydrides (schma 8.73).
O
R
O
R
Cl
Cl
C
O
O
O
R'
R'
R'
C
O
Cl
Schma 8.73
La raction se fait aussi en prsence dune base organique comme la pyridine ou la

trithylamine (catalyse nuclophile), mais dans ce cas, lacide libre est mis en raction. Il
se forme un sel qui ragit avec le chlorure dacide.
Les chlorures dacides rsultent dune raction de substitution nuclophile entre un acide
et le chlorure de thionyle, SOCl2, le trichlorure de phosphore, PCl3, ou le pentachlorure de
phosphore, PCl5. Cest leurs mthodes de prparation les plus courantes (schma 8.74).
H
O
O
R
C
O H
+ S
Cl
Cl
chlorure de
thionyle
Cl
C
O
H
O
O
O
O S
Cl
Cl
Cl
intermdiaire
ttradrique
O
+ SO2 + HCl
R C
Cl
H
O
R-COOH + PCl5
R-CO-O-PCl4 + HCl
Cl
O P
Cl
Cl
Cl
Cl
intermdiaire
ttradrique
O
+ O=PCl3 + HCl
R C
Cl
Schma 8.74
336
Chimie organique
On peut aussi faire ragir lacide sur la triphnylphosphine en prsence de ttrachlorure de carbone ce qui est une mthode plus douce que les prcdentes (schma 8.75).
R-COOH + Ph3P + CCl4
R-COCl + Ph3PO + HCCl3
Schma 8.75
Des ractions dchanges peuvent exister entre un acide et un chlorure dun autre
acide (via un anhydride dacide) : le chlorure doxalyle, (COCl)2, est particulirement
indiqu dans ce cas, dans la mesure ou lacide oxalique form est dcompos, dans les
conditions de la raction, en oxyde de carbone et anhydride carbonique, ce qui oriente
la raction vers la droite (schma 8.76).
RCOOH + R'-COCl
R'COOH
+ R-COCl
2 R-COCl +
2 RCOOH + ClCO-COCl
HOCO-COOH
acide oxalique
chlorure d'oxalyle
CO2 + HCOOH
CO2 + CO + H2O
acide formique
Schma 8.76
8.1.13b Les acides, esters, amides

Deux molcules dacides carboxyliques peuvent tre dshydrates pour former
un anhydride condition quun agent dshydratant soit prsent (schma 8.77). En
effet, la raction tant quilibre, le retrait de leau forme par ce dshydratant
dplace lquilibre vers la droite. Les dshydratants les plus souvent utiliss sont
lanhydride phosphorique P2O5, des anhydrides dacides comme lanhydride actique,
lanhydride trifluoroactique ou le dicyclohexylcarbodiimide (DCC, 8.1.12d).
R-COOH
R-COOH
R-CO-O-CO-R + H2O
anhydride d'acide
O
COOH
- H2O
H 2C
H 2C
H2 C
H2 C
COOH
P2O 5
acides phosphoriques
C
O
C
O
acide succinique
anhydride succinique
dshydratant: anhydride actique, chlorure d'actyle ou chlorur e de phosphoryle, POCl3
CH3
CH3
COOH
- H 2O
COOH
acide 3-mthyl-phthalique
C
O
C
O
anhydride 3-mthyl-phtalique
Schma 8.77
337
La raction sapplique aux diacides qui peuvent former un anhydride cyclique cinq
ou six chanons. La dshydratation seffectue, selon le cas, soit par lemploi dagents dshydratants comme pour lacide succinique, soit par chauffage, comme pour lacide phtalique.
Une raction quilibre se cre entre un acide carboxylique et un ester ou un amide
conduisant un anhydride (schma 8.78). Pour les esters, raction la plus utilise, le
retrait par distillation de lalcool form dplace lquilibre vers la droite ce qui favorise
la formation de lanhydride dacide.
R-CO-O-CO-R' + R"OH
RCOOH + R'-COO-R''
R-CO-O
,H
R-CO-O
R'
R' C OEt
(extrait par
distillation)
+ EtOH
C R'
R-CO-O
OEt
CH2
R-COO-CO-R' + HO-C=CH2
RCOOH + R' C O C
R"
R"
ester d'nol
O C CH3
R"
Schma 8.78
Un cas particulier de cette raction concerne les esters noliques qui forment avec
lacide une ctone qui ne peut plus donner lieu un quilibre.
8.1.13c Le diazomthane
Les composs diazo et plus particulirement le diazomthane ragissent temprature ordinaire et avec dexcellents rendements sur les acides pour former des esters
(schma 8.79).
R
R
R-COOH
R-COO-CH
R
R-COOH
H2C
H2C
O
O
R-COO-CH3
H 2C
H + H2C
R C
+
O
H3C
+ N2
R C
+ N2
- N2
O
R C
O
CH3
Schma 8.79
Ainsi, le diazomthane est utilis pour prparer des esters mthyliques avec un rendement lev. Le mcanisme est identique celui donn pour la raction du diazomthane
avec les alcools ( 8.1.12b), lacide intervient par le groupe carboxylate comme nuclophile.
338
Chimie organique
8.1.14 Substitutions nuclophiles sur les thers et poxydes

Le bromure dhydrogne ragit trs bien avec les thers, par chauffage, pour
conduire un bromure dalkyle ou daryle selon lther et un alcool ou un phnol
(schma 8.80). Liodure dhydrogne ragit plus vite que le bromure dhydrogne mais il
permet de nombreuses ractions secondaires. Le chlorure dhydrogne est peu utilis et
ragit trs lentement.
R
R
O
+ H
R'
R-O-H + R'-X
O
R'
X
sel d'oxonium
Schma 8.80
Les dialkylthers produisent un mlange des deux halognures possibles, sauf pour les
mthylalkylthers qui forment de manire prpondrante, lhalognure de mthyle. Les
alkylarylthers forment toujours lhalognure dalkyle et le phnol.
Ces ractions sappliquent des thers cycliques comme le ttrahydropyrane (schma 8.81).
HBr
Br
HO
Schma 8.81
Lorsque lhalognure dhydrogne est en excs, les alcools produits dans une premire
raction sont transforms par une seconde, en halognures.
Les acides de Lewis qui forment des complexes avec les thers comme BF3, BBr3,
BCl3, AlCl3, chauffs, conduisent une rupture de lther en fournissant un halognure.
Les poxydes sont ouverts par les halognures dhydrognes en formant des
halohydrines (schma 8.82). Le fluorure dhydrogne, HF, ne ragit quavec des poxydes rigides , par exemple, ceux prsents dans les strodes.
HX
OH
halohydrine
O
SOCl2
OH
Cl
(HCl)
poxyde
ou oxirane
HCN
NC
OH
cyanhydrine
Schma 8.82
SOCl2
Cl
Cl
339
Lorsque les poxydes sont traits par le chlorure de thionyle en prsence de pyridine, lhalohydrine qui se forme dabord en raison de traces de chlorure dhydrogne, est
immdiatement transforme en 1,2-dihalognure.
Lacide cyanhydrique conduit une cyanhydrine.
Les chlorures dacides ragissent avec loxyde dthylne ou oxirane, en prsence
diodure de sodium dans lactonitrile, pour former un ester de 2-iodothyle (schma 8.83).
R
C
O
O
+ RCOCl
H2C
CH2
H2C
O
Cl
CH2
RCO-O-CH2-CH2Cl
NaI
RCO-O-CH2-CH2I
Schma 8.83
8.1.15 Substitutions nuclophiles par lammoniac

et les amines
Lalkylation de lammoniac par les halognures dalkyles, surtout de faibles masses, conduit un mlange damines primaires, secondaires, tertiaires sous forme de sels,
et des sels dammonium quaternaires (schma 8.84).
RNH2 + HX
RNH3, X
amine primaire
NH3
R2NH + HX
R X
RNH2
R2NH2, X
amine secondaire
R2NH + R-X
R3N + HX
R3NH, X
amine tertiaire
R 3N
+ RX
R4N, X
Schma 8.84
En effet, le caractre nuclophile augmente lorsquon passe de lammoniac une

amine primaire puis secondaire : la raction de substitution sera donc plus facile avec
ces deux dernires prsentes dans le milieu.
Lamine secondaire ragira ensuite avec lhalognure pour former une amine tertiaire laquelle est transforme en sel dammonium quaternaire si un excs dhalognure
est prsent.
340
Chimie organique
Une telle raction nest donc pas a priori une bonne mthode de synthse des amines primaires. Toutefois, en effectuant la raction dans des conditions particulires, il
est possible de privilgier la formation dun type damine. Par exemple, en utilisant un
trs gros excs dammoniac par rapport lhalognure, on favorise la formation de
lamine primaire. Il en est de mme pour la prparation damines secondaires qui sont
plus facilement obtenues par action de lhalognure sur un large excs damine primaire.
On peut signaler ici que, partant damines primaires substitues par un groupe R,
lhalognure peut tre RX, ce qui permet la formation damines secondaires R(R)NH.
Cette mthode est peu utilise pour la prparation des amines primaires, sauf dans
le cas des -amino acides partir d-halo acides, mais ce nest pas la meilleure
mthode (schma 8.85).
H
R C
X
COOH
+ NH3
- HX
H
R C COOH
NH2
Schma 8.85
Lorsque le nombre de carbones du groupe aliphatique R de RX est compris entre

7 et 12, le caractre nuclophile des amines primaires et secondaires faiblit et il est alors
possible de prparer des amines tertiaires partir de lammoniac, cest la synthse
dHofmann (1850). Elle consiste chauffer lhalognure et lammoniac 180 C sous
une pression de 25 bars.
Les amines primaires aromatiques sont facilement alkyles. Par contre, les
diaryl amines ragissent difficilement avec les halognures ce qui conduit utiliser des
sulfates ou sulfonates plus ractifs.
Le passage dune amine tertiaire un sel dammonium quaternaire, en prsence
dun halognure ou raction de Menchoutkine (1890), se fait dans un solvant
polaire comme lactone (schma 8.86). La vitesse de la raction est fonction des substituants de lamine (primaires > secondaires > tertiaires), et de la nature de lhalognure (I < Br < Cl). Seuls, les halognures aromatiques activs par des groupes
lectroattracteurs sur le cycle comme le bromure de 2,4-dinitrobenzne permettent la
raction. Les triarylamines sont trs difficilement alkyles.
R3N + R'X
actone
(A) R3N + (CH3)3CX

(B) R3N
+ R'X
R3N-R', X
R3NH, X
R2NR' +
+ (CH3)2C=CH2
RX
Schma 8.86
Des ractions parasites accompagnent souvent la raction principale (schma 8.86) :

il sagit de formations dalcnes par limination de HX de lhalognure (A) et de transalkylation (B).
La prparation des sels dammonium quaternaires partir damines primaires ou
secondaires (alkylation exhaustive), peut tre effectue en prsence de bases fortes non
nuclophiles dont le rle est le retrait du proton de (R)(R)NH2+ ou de (R)(R)(R)NH+.
341
La dsalkylation des sels dammonium quaternaires peut tre ralise par lthanolamine (schma 8.87). Si un groupe mthyle est prsent sur lamine aliphatique, cest lui qui
est transfr sur lthanolamine.
R
R
+ H2N-CH2-CH2-OH
R , X
thanolamine
+ R-NH2-CH2-CH2-OH
Schma 8.87
La prparation des amines primaires aliphatiques utilise dautres ractions comme

celle de lhexamthylnettramine avec les halognures dalkyles (raction de Delpine,
1895) (A, schma 8.88), la formation dazides suivie de leur rduction (B), laction de
bis(trimthylsilyl)amidure de sodium sur des iodures et tosylates aliphatiques suivie dune
hydrolyse (C), et la raction de Gabriel (1887) qui consiste traiter le sel de potassium du phtalimide par un halognure ce qui forme un N-alkylphtalimide qui est, soit
hydrolys, en prsence dacide, en amine (sel) et acide phtalique (D), soit soumis
laction de lhydrazine (mthode de Ing-Manske), ce qui libre lamine ct du phtalhydrazide (E).
HCl
EtOH
N3(CH2)6NR, X
(A) RX + (CH2)6N4
hexamthylne
ttramine
R-N3 rduction
(B) RX + N3Na
RNH2
(C) RX + (Me3Si)2N Na - NaX RN(SiMe3)2 H2O, H

O
RNH3
NK
(D) RX +
RNH3, X
NR
COOH
H2O, H
RNH3
+
COOH
phtalimide potasse
HO
acide phtalique
NH2NH2,H2O
O
COO
RNH2
RNH2
NH
NH
COO
O
phtalate
phtalhydrazide
O
NHR
NR
O
+ NH2-NH2
NH-NH2
O
Schma 8.88
342
Chimie organique
Lalkylation des amines peut tre intramolculaire dans la mesure o le cycle ainsi
produit est 3, 5, ou 6 chanons (schma 8.89). Elle seffectue en prsence dune base.
Lhalognure peut tre remplac par un tosylate.
Les aztidines (cycle azot quatre chanons) sont difficilement obtenues par cette
mthode : il est prfrable de traiter dabord lamine par le chlorure de tosyle ce qui fournit un groupe TsNH qui est cyclis par une base, avant le retrait du groupe tosyle, par
action du sodium dans lalcool isoamylique (schma 8.89).
H2 C
Cl
H2 C
base
NH2
NH
H2 C
2-chlorothylamine
CH2Cl
NH2
H2C
H2C
CH2 Cl
H2 C
NH2
1-amino-3-chloro-propane
aziridine
H2C
CH2
H2C
NH
aztidine
TsCl
- HCl
base
NH
1-amino-4-chloro-butane
base
H2C
CH2 X
H2 C
base
H
N Ts
H2 C
H2 C
pyrrolidine
CH2
Na
alcool
isoamylique
N-Ts
Schma 8.89
Les amines primaires ragissent rapidement, par simple chauffage, avec le chloroforme en prsence de potasse pour former des isocyanures ( odeurs particulirement
repoussantes) (schma 8.90). Cette raction sert de test odorant pour les amines primaires.
Il se forme un dichlorocarbne intermdiaire qui ragit avec lamine primaire avec limination de deux molcules dacide chlorhydrique. Le mcanisme est sans doute de type
SN1cB ( 8.1.5).
RNH2 + HCCl3 + 3 KOH
HCCl3 + HO
- Cl - H2O
CCl2
RNC + 3 KCl + 3 H2O

Cl H
NH2-R
- 2 HCl
Cl H
dichlorocarbne
isocyanure
Schma 8.90
Les amines secondaires ragissent plus difficilement et forment des amines tertiaires ayant un substituant dichloromthyle. En prsence deau, elles sont transformes en
formamides N,N-disubstitus (schma 8.91).
HCCl3 + HO
- Cl - H2O
CCl2
NHR2
Cl
R
N
H
R
Cl
Cl H
H
Cl
C
Cl
R
N
R
H2O
- 2 HCl
H
HO C
OH
R
N
R
- H2O
C
Cl
R
H C N
O
formamide N,N-disubstitu
Schma 8.91
R
N
R
343
La raction de von Braun (1900) est une raction qui a t beaucoup utlise pour
dfinir la structure damines tertiaires (schma 8.92), en particulier dans le cas des
alcalodes, composs azots basiques dorigine naturelle comme la morphine, la rserpine,
la cafine, prsents le plus souvent dans les plantes.
Elle consiste traiter lamine tertiaire par le bromure de cyanogne. Lhalognure
qui se forme est le plus stable. Si les trois groupes sont alkyles, cest le plus petit dentre
eux qui forme lhalognure. La raction seffectue en deux tapes : la premire correspond la formation dun bromure de N-cyanoammonium, la seconde une attaque
nuclophile de lion Br- sur le carbone du groupe le plus petit avec formation dun bromure dalkyle et de cyanoamine.
Br
Me
Pr
+ BrCN
Pr
Bu
Me
N
Pr
CN
MeBr +
CN
Bu
Bu
Schma 8.92
Les chlorures de sulfonyles ragissent avec lammoniac et les amines primaires et secondaires en formant les sulfonamides correspondants (schma 8.93).
R-SO2Cl
+ H-N
R-SO2-N
+ HCl
sulfonamide
Schma 8.93
Cette raction a t utilise pour sparer les amines primaires, secondaires, et tertiaires aliphatiques en mlange (mthode de Hinsberg, 1890)) : le mlange damines est
trait par le chlorure de lacide p-tolunesulfonique. Les amines primaires et secondaires
forment les sulfonamides correspondants. Lensemble des composs forms est mis en
prsence dune solution de soude. Les sulfonamides primaires ayant un groupe CH2 dont
les hydrognes sont rendus acides par le groupe sulfonamide se solubilisent, tandis que
les sulfonamides secondaires (solides) restent insolubles. La distillation permet dextraire
les amines tertiaires et la filtration retient dans le filtre le sulfonamide secondaire. Le filtrat contient le sulfonamide primaire. Laction dune solution acide (70 % SO4H2) au
reflux permet de librer les amines de leurs sulfonamides en formant un sel, un sulfate.
Cette mthode ne peut, en fait, sappliquer qu des amines aliphatiques de faibles
masses car les sulfonamides primaires avec nC > 7 restent insolubles dans la soude.
La protection dune amine primaire ou secondaire peut tre faite par arylsulfonation.
Les arylsulfonamides sont stables en milieu alcalin et ne sont pas affects par les rductions catalytiques. Dans la plupart des cas, la dprotection est assure soit par action du
sodium dans lammoniac liquide ou dans le n-butanol, soit par acidolyse (HBr 48 % en
prsence de phnol). Les sufonamides de structure, ArCOCH2-SO2N(R)2, sont traits par
le zinc, dans lacide actique.
344
Chimie organique
8.1.15b Les alcools

La substitution directe dun groupe OH par un groupe amino na lieu quavec les
cyanhydrines, les acylones, et les benzones (schma 8.94).
OH
R
R'
+ HN
- H2 O
R'
CN
CN
cyanhydrine
cyanoamine
OH
R
CH C
R'
+ HN
- H2O
CH C
O
-amino ctone
acylone : R et R' = alkyl

benzone : R et R' = aryl
Schma 8.94
Dans le cas des cyanhydrines, avec lammoniac et les amines primaires ou secondaires, on obtient respectivement, des cyanoamines primaires, (comme dans la raction de
Strecker 10.3.1), secondaires ou tertiaires. Les acylones et benzones conduisent des
-amino ctones.
8.1.15c Les oxiranes, thiiranes et aziridines
Les oxiranes ou poxydes, les thiiranes ou pisulfures et les aziridines, cycles trois
chanons, tendus, sont facilement ouverts par lammoniac et les amines selon un
mcanisme SN2 strospcifique : les -hydroxy amines, -amino thiols et les 1,2-diamines sont respectivement forms. Ces composs tant des amines, ils peuvent ragir sur
une nouvelle molcule dhtrocycle et les produits obtenus peuvent renouveler encore
cette raction (schma 8.95).
Z
H2 C
CH2
HZ
CH2 CH2 NH2
H2C
CH2
(HZ-CH2-CH2)2NH
Z
NH3
H2 C
Z = O : oxirane ou poxyde
Z = S : thiirane ou pisulfure
Z = NH : aziridine
CH2
(HZ-CH2-CH2)3N
Schma 8.95
345
Avec loxirane, sont ainsi obtenus successivement, avec lammoniac, lthanolamine, HO-CH2-CH2-NH2, un solvant industriel trs important, la dithanolamine,
(HO-CH2-CH2)2NH, et la trithanolamine, (HO-CH2-CH2)3N.
8.1.15d Les acides, les chlorures dacides, les anhydrides dacides,
les esters et les amides
Les acides, les chlorures dacides, les anhydrides dacides et les esters acylent tous
lammoniac et les amines pour conduire aux amides correspondants.
Dans le cas des acides, il se forme dabord un sel dammonium ou damine, qui
par chauffage conduit aux amides (schma 8.96).
R-COO , H2N
R-COOH + HN
R-CO-N
+ H 2O
amide
sel
Schma 8.96
Cest la mthode la moins classique pour obtenir les amides qui sont plus souvent prpars partir des esters. Par contre, lutilisation de composs permettant
dactiver la fonction acide pour quelle ragisse en conditions douces sur les amines
est trs importante, tout particulirement, en synthse peptidique. Il faut rappeler
que les peptides la base de nombreuses hormones sont constitus d-amino acides,
R-CH(NH2)COOH, lis entre eux par une liaison peptidique, -CO-NH-.
Un tripeptide est donc reprsent par la formule gnrale : NH 2-CH(R1)-CO-NHCH(R2)-CONH-CH(R3)-COOH. Dans ce cas, le couplage de deux acides amins
(ou dun peptide et dun acide amin) seffectue avec le DCC, dicyclohexylcarbodiimide, entre autres. En prsence de deux molcules dacides, il se forme lanhydride
correspondant qui, sitt form, ragit sur la fonction amine dun second acide amin
en crant la liaison peptidique (schma 8.97).
H
N C
H
N C
N
DCC
O
R C
R-CO-O-CO-R
R C
R-CO-O-CO-R
+
R C
O
H
N
H
N C
H
N
O
+ NH2-R'
R-CO-NH-R' + RCOOH
Schma 8.97
Un autre mcanisme a t propos : la fonction amine ragit sur le produit form

par addition dune seule molcule dacide au DCC, mais la dtection danhydride dans
le milieu est en faveur du premier mcanisme. Ces ractions supposent que la fonction
amine du premier acide amin a t protge, sinon la raction de couplage peut aussi
sorienter sur la fonction amine dune seconde molcule du premier acide amin. Cette
346
Chimie organique
protection est souvent assure par le groupe benzyloxycarbonyle (abrviation : Cbz ou

Z), PhCH2-O-CO-, ou le groupe t-butoxycarbonyle, tBu-O-CO-, (abrviation: Boc), ou
dautres groupes choisis en fonction de la nature des groupes latraux des acides amins
constituant le peptide, et qui peuvent avoir des fonctions comme OH, ou NH2, parmi
dautres. Cette protection ralise respectivement par le chloroformiate de benzyle,
PhCH2-OCOCl pour Cbz, et le t-butoxycarbonylazide, tBu-OCON3, pour Boc, diminue
le caractre nuclophile de lazote en passant dune amine un amide (ou plus exactement un carbamate). La dprotection, dans le cas de Cbz, seffectue par laction de
HBr dans lacide actique ou par hydrognolyse, et dans le second cas pour Boc, par
action de lacide trifluoroactique dans le chlorure de mthylne. Le schma 8.98 prsente les diffrentes tapes pour la synthse dun dipeptide simple (R1 er R2 = H ou
alkyle). Pour certains acides amins, des protections adquates des groupes latraux
fonctionnels R1, R2, R3 doivent tre envisages avant le couplage.
R1
R1
Cl-CO-O-CH2Ph
H2N C COOH
Ph-CH2-O-CO-NH C COOH
- HCl
H
H
R1
R1
1) DCC
H
Ph-CH
-O-CO-NH
C CO N
Ph-CH2-O-CO-NH C COOH
2
R2
H
H
2) H2N C COOH
H2
H
R1
H
Ph-CH3 + CO2 + H2N C CO N
H
R2
C COOH
H
R2
C COOH
H
dipeptide
Schma 8.98
Afin de rendre la synthse peptidique moins fastidieuse sur le plan exprimental, on

utilise souvent une mthode due Merrifield (synthse en phase solide) et qui consiste utiliser un polystyrne portant des groupes chloromthyles, CH2Cl, ce qui permet
de fixer le premier acide amin par une substitution avec le groupe amino. La synthse
se poursuit partir de ce systme, ce qui permet de garder le peptide form li ce support solide et donc de lextraire facilement du milieu qui contient de nombreux composs en solution (sels, composs secondaires, etc). Pour dlier le peptide de son
support solide, on utilise souvent lacide fluorhydrique.
Les chlorures dacides (et plus gnralement les halognures dacides) ragissent
exothermiquement sur lammoniac et les amines primaires et secondaires en produisant, si
le nuclophile est en excs, respectivement, un amide primaire, secondaire ou tertiaire
(schma 8.99).
R-COCl + H2N-R'
R-CO-NH-R' +
HCl
Schma 8.99
Lorsque lamine est en quantit stchiomtrique, il est souvent ncessaire dajouter

une base au milieu pour neutraliser lacide chlorhydrique rsultant. Sil sagit dune base
347
alcaline, la raction est celle de Schotten-Baumann. On peut aussi utiliser des bases
organiques comme la pyridine ou la trithylamine.
Certains ractifs moins classiques comme le phosgne, COCl2 (le chloroformiate de
trichloromthyle, Cl3C-O-COCl, peut le remplacer) ou le thiophosgne, CSCl2, composs
particulirement toxiques, ragissent sur un quivalent damine primaire pour former un
chloroformamide ou un chlorothioformamide, lesquels liminent HCl pour fournir respectivement un isocyanate ou un thioisocyanate. Lorsque deux quivalents damines sont mis
en raction, des drivs substitus de lure ou de la thioure sont obtenus (schma 8.100).
X
Cl-C-Cl + H2N-R
- HCl
X = O : phosgne
X = S : thiophosgne
- HCl
Cl-C-NH-R
X=C=N-R
X = O : chloroformamide
X = S : chlorothioformamide
X = O : isocyanate
X = S : isothiocyanate
NHR
2 NH2-R
C
NHR
drivs de l'ure (X = O)
ou de la thioure (X = S)
Schma 8.100
Les chloroformiates, ClCOOR, utiliss en particulier en synthse peptidique (voir cidessus, le chloroformiate de benzyle, ClCOOCH 2Ph), ragissent avec les amines en produisant des carbamates, R-O-CO-NH-R (schma 8.101).
R-O-COCl
H2N-R'
R-O-CO-NH-R' + HCl
chloroformiate
carbamate
Schma 8.101
Les chlorures dacides forment trs facilement des acylhydrazines ou hydrazides

avec lhydrate dhydrazine, mais le plus souvent, ils sont accompagns de N,N-diacylhydrazines. Les acylhydrazines sont plus facilement prpares partir des esters par
action de lhydrazine (schma 8.102).
R-COCl + NH2-NH2,H2O
R-CO-NH-NH2 + HCl + H2O

acylhydrazine ou hydrazide
R-COCl
+ R-CO-NH-NH2
R-CO-NH-NH-CO-R + HCl
N,N'-diacylhydrzine
R-COCl
+ H2N-OH
R-CO-NH-OH + HCl
acide hydroxamique
Schma 8.102
348
Chimie organique
Lhydroxylamine, NH2OH, est N-acyle par les chlorures dacides pour former
des acides hydroxamiques, RCO-NH-OH.
Les ractions des anhydrides dacides avec lammoniac ou les amines primaires
(schma 8.103) et secondaires sont comparables celles des chlorures dacides. Toutefois, des imides sont parfois forms par double raction avec lammoniac ou les amines
primaires. Cette raction est particulirement facile avec les anhydrides cycliques
comme lanhydride phtalique qui conduit au phtalimide (schma 8.103).
R-CO-O-CO-R
H2N-R'
R-CO-O-CO-R + NH3
R-CO-NHR'
+ RCOOH
R-CO-O-CO-R
RCONH2
RCO-NH-COR
imide
O
O
+ NH3
O
anhydride phtalique
O
C NH
2
O
NH + H2O
C OH
phtalimide
Schma 8.103
Les imides sont aussi obtenus lorsquun amide primaire est trait chaud par un
quivalent de chlorure dacide (en prsence de pyridine), dester ou dacide carboxylique. Lure ragit sur les esters cycliques pour former divers htrocycles : le malonate
dthyle en prsence dthylate de sodium conduit lacide barbiturique, un produit
la base de nombreux composs pharmaceutiques (schma 8.104).
O
COOEt H2N
EtO
C O
+
H2C
COOEt H2N
H 2C
C NH
C O
C NH
O
acide barbiturique
Schma 8.104
Les amides primaires et secondaires sont le plus souvent prpars par action
dammoniac (ou dammoniaque) ou damines primaires sur les esters dacides carboxyliques, RCOOR. La raction est beaucoup plus douce que celles des chlorures et
anhydrides dacides et un chauffage est souvent ncessaire. Si R est de faible masse, la
raction est lente. La prsence dune base, dion cyanure, ou une pression leve peuvent augmenter la vitesse. Si le groupe R est fortement attracteur, comme lo- ou le
p-nitrophnyle, le pentafluorophnyle, la raction est facilite. Le mcanisme le plus
souvent rencontr est BAC2 (voir hydrolyse des esters, 8.1.11b) : milieu basique,
transfert dun proton, intervention dans le mcanisme de deux molcules damine pour
une molcule dester (schma 8.105).
349
R-COOR' +
R-COOR'
OR'
R
+ H2N-R"
R'OH
R-CO-NH-R" + R'OH
H
N
R-CO-NH2
NH3
OR'
H
NH2-R"
NHR"
NH-R"
R C
R"
+ R'O
O
+ R"NH3
R'OH + R"NH2
+ R"NH3
Schma 8.105
Les hydrazides rsultent le plus souvent de laction dun quivalent dhydrate

dhydrazine sur un quivalent dester dans un alcool lbullition. On peut aussi prparer les acides hydroxamiques par cette mthode, partir de lhydroxylamine
(schma 8.106).
R-COOR' +
NH2NH2, H2O
R-CO-NHNH2 +
hydrate d'hydrazine
R-COOR' + NH2-OH
hydroxylamine
H2O + R'OH
acylhydrazine
ou hydrazide
R-CO-NH-OH + R'OH
acide
hydroxamique
Schma 8.106
Les lactones, esters cycliques, sont transformes le plus souvent en lactames

(amides cycliques) par action de lammoniac ou des amines primaires. Ces composs
cycliques peuvent aussi tre le rsultat dune raction intramolculaire de - et -aminoesters (schma 8.107).
O
C
O
+ NH3
-lactone
O
C
NH
- ROH
-lactame
O
NH3
NH3-CH2-CH2-COO
-alanine
-lactone
Schma 8.107
C OR
NH2
-amino ester
350
Chimie organique
Lammoniac ragit sur les -lactones en formant lalanine ou ses drivs alkyls
(mcanisme BAL2, 8.1.11b).
Les amides primaires RCONH2 donnent lieu une raction dchange avec les sels
damines primaires RNH3+. Le groupe NH2 est substitu par le groupe RNH
(schma 8.108).
R'NH3 + R-CO-NH2
R-CO-NHR' + NH4
Schma 8.108
Cette raction a un intrt particulier dans le cas des lactames dont lazote est substitu par un groupe aminoalkyle (schma 8.109). En prsence dune base forte, un proton du groupe amino est extrait. Lanion amidure attaque alors le carbone du carbonyle
du cycle lactame ce qui conduit une expansion de cycle (cette raction a t appele
la Zip-raction, par analogie avec la pice vestimentaire).
(CH2)n
C=O
base forte
N
-H
(CH2)mNH2
(CH2)n
N
(CH2)mNH
(CH2)n
C=O
NH
NH
(CH2)m
Schma 8.109
Les amides primaires et secondaires, en prsence de bases fortes comme lamidure de sodium ou lhydrure de sodium, dans le DMF anhydre, forment des sels qui
sont facilement alkyls par les halognures dalkyles (schma 8.110).
R"
R-CO-NH-R' base forte
-H
R-CO-N-R'
R"X
R-CO-N-R'
-X
Schma 8.110
Cette raction est comparable la premire partie de la raction de Gabriel

( 8.1.15a) avec le sel de potassium du phtalimide et un halognure.
8.1.16 Substitutions nuclophiles par lion hydrure

La plupart de ces ractions font intervenir des hydrures mtalliques et ont pour
rsultats les rductions de nombreuses fonctions qui sont prsentes au chapitre 13
(halognures 13.15, alcools, 13.6, poxydes, 13.14, acides, 13.10, chlorures dacides, 13.12,).
351
8.1.17 Ractions de couplage par mcanisme de substitution

8.1.17a Couplage dhalognures dalkyle (raction de Wurtz)
La trs ancienne raction de Wurtz (1855) consiste chauffer ensemble deux
halognures dalkyles en prsence dun mtal alcalin dans le dithylther, le dibutylther, ou mieux encore dans le ttrahydrofurane (mais dans ce cas, basse temprature), afin dobtenir un couplage des groupes aliphatiques (schma 8.111).
2 RX
Na
R-R + 2 NaX
Schma 8.111
Cette raction est peu utilise en raison de la formation de composs secondaires,

alcanes et alcnes. Des mtaux comme largent, le fer, le zinc, le cuivre activ, le plomb
pyrophorique (plomb finement divis prpar par action de vapeurs de furfural, 2-furanecarboxaldhyde, sur loxyde de plomb, PbO) ont aussi t employs la place du
sodium, parfois avec succs. Ainsi, le zinc et liodure de sodium permettent de prparer
de petits cycles par raction intramolculaire : par exemple, le 1,3-dibromopropane est
cyclis en cyclopropane (schma 8.112).
CH2Br
H 2C
CH2
Zn, INa
H2 C
CH2Br
CH2
cyclopropane
1,3-dibromopropane
Schma 8.112
Les halognures vinyliques sont coupls en prsence de cuivre activ. Cest une
raction comparable celle dUllmann 1901)qui, par chauffage de deux molcules
diodobenzne en prsence du mme mtal, conduit au biphnyle (schma 8.113).
R3
R2
2
C
R1
Cu
- CuX2
R3
R2
C
R1
R1
C
C
R3
Cu
- CuI2
biphnyle
Schma 8.113
C
R2
et d'autres isomres
352
Chimie organique
Une variante intressante est la raction de Wurtz-Fittig (1864) qui consiste

faire ragir deux halognures diffrents, lun aliphatique (plutt un bromure, et primaire si possible, le sulfate de mthyle peut remplacer lhalognure), et lautre, aromatique, en prsence de sodium dans un solvant non polaire (schma 8.114).
2 Na
R-Br + Br
+ 2 NaBr
Schma 8.114
Enfin, la raction de Wurtz-Grignard fait ragir un halognure dalkyle ou

daryle avec un organomagnsien aliphatique ou aromatique. Elle est catalyse par le
chlorure de cobalt et donne dexcellents rendements en srie aromatique (schma 8.115).
Br + Br-Mg-
CoCl2
- MgBr2
Schma 8.115
Le mcanisme de la raction de Wurtz est complexe. Il est accept que deux tapes
sont ncessaires : la premire est la formation dun compos organomtallique, et la
seconde consiste en une raction de ce compos avec une molcule dhalognure. Si la
premire tape est un mcanisme simple, la seconde est plus complexe car divers mcanismes sont possibles: SN1, SN2, SET, et radicalaire. Cette dernire possibilit est la
plus vraisemblable, mais reste peu convaincante. En effet, ce mcanisme radicalaire
nexplique pas les rsultats strochimiques observs lorsque les deux halognures sont
aliphatiques et identiques : bien souvent, si R est optiquement actif, le couplage se fait
avec rtention de configuration. Lorsque la raction est effectue entre un halognure
allylique ou benzylique et un halognure secondaire RX, le mcanisme SN2 a t dmontr car il y a inversion de configuration de R.
8.1.17b Couplage des chlorures dacides
2 RCOCl
Pb
pyrophorique
2 Ph-COCl
RCO-CO-R
Li
Ph-CO-CO-Ph
ultrasons
benzile
Schma 8.116
Le plomb pyrophorique ( 8.1.17a) permet la prparation d-dictones partir de

chlorures dacides actique et benzoque.
Le chlorure de benzoyle, en prsence de lithium sous ultrasons, conduit au benzile
(schma 8.116).
353
8.1.18 Alkylation de carbones activs par les groupes

ou atomes environnants
8.1.18a Synthse malonique
Quand un mthyne ou mthylne est li un ou deux groupes Z effet inducteur
lectroattracteur -I, leurs hydrognes ont un caractre acide qui permet de les extraire
facilement en prsence dune base pour former un carbanion ( 6.13.1). Les groupes Z
les plus frquents sont : COOR, COO-, CN, CHO, COR, CON(R)2, NO2, SO2R, SO3R,
SO2NR2. Un groupe phnyle rend acides les hydrognes du groupe CH2 qui lui est li,
mais sil en existe deux comme dans le diphnylmthane, lacidit faiblit, sans doute
pour des raisons de gne strique dapproche de la base. Quelques composs sont classs
dans la figure 8.6 en fonction du pKa des hydrognes des groupes mthylnes ou mthynes (quelques autres composs, en rouge, servent de rfrences).
pKa
CH2(NO2)2, dinitromthane
CH3COOH, acide actique
CH2(CN)COOEt, cyanactate d'thyle
CH2(COCH3)2, actylactone
C6H5OH, phnol
CH3NO2, nitromthane
CH3COCH2COOEt, actylactate d'thyle,
CH3CH(COCH3)2, 3-mthyl-pentane-2,4-dione
CH2(CN)2, malononitrile
CH2(COOEt)2, malonate d'thyle
acidit
des hydrognes
H2O > C2H5OH > (CH3)3COH, t-butanol

Figure 8.6
Les bases utilises sont trs varies.

Le plus souvent avec les esters, on utilise un alcoolate alcalin R-O (Na+ ou K+),
base plus forte que les hydroxydes alcalins, et le plus souvent lthylate ou le t-butylate
de sodium dans lalcool anhydre correspondant. La soude, la potasse, ou un carbonate
alcalin en solution aqueuse, extrait les protons les plus acides. Leur emploi est limit
dans la mesure o ces bases peuvent donner lieu une raction secondaire gnante, par
exemple, la saponification des groupes esters. Lamidure de sodium permet la formation
du carbanion du diphnylmthane malgr la faible acidit du mthylne.
354
Chimie organique
Z
base
H C H
R X
HC
HC R
Z
Z'
Z
1) base
R' C R
2) R'X
Z = Z' = COOR" (synthse malonique)

Z et / ou Z' = COOR", CN, COR", CHO, NO2, SO2R", SO3R", SO2NR"2
Schma 8.117
Lalkylation de ces molcules est facilite lorsque la raction a lieu dans un solvant
polaire aprotique comme le DMF ou le DMSO anhydre en utilisant lamidure ou
lhydrure de sodium comme bases.
Selon quil sagit dun groupe mthyne ou mthylne, lalkylation par RX peut avoir
lieu une ou deux fois (schma 8.117). Dans le cas le plus classique de la synthse malonique, qui est lalkylation du malonate dthyle, CH2(COOEt)2, par un halognure
dalkyle, RX, primaire ou secondaire, mais pas tertiaire car les conditions de la raction
favorisent une limination qui transformerait lhalognure en alcne. Lhalognure peut
tre allylique (mais avec des rarrangements possibles) ou benzylique. Une seule alkylation est possible si la raction est effectue avec un quivalent dthylate et dhalognure.
Le compos monoalkyl, RCH(COOEt)2, tant form, il est possible deffectuer une
seconde alkylation dans les mmes conditions. On peut effectuer la double substitution en
une seule tape en faisant ragir deux quivalents de base et dhalognures, successivement.
Si la seconde alkylation doit faire intervenir un halognure diffrent du premier,
RX, il est prfrable disoler et purifier le produit monoalkyl par RX puis deffectuer
la seconde alkylation pour obtenir R(R)CH(COOEt)2 (schma 8.118). Bien entendu,
des malonates, autres que dthyle, de mthyle ou de propyle, ragissent de mme.
Le mcanisme de ces ractions est SN2. Il y a donc inversion de configuration de R
provenant de RX. Si lun des groupes COOEt est remplac par un groupe nitro ou si
des groupes nitro ou nitriles sont prsents dans RX, la raction peut seffectuer selon un
mcanisme SET ( 6.12.7).
H C H
COOEt
COOEt
COOEt
COOEt
EtO
H C
RX
R C H
COOEt
COOEt
COOH
H2O, H
ou KOH
puis H
- CO2
COOH
R C H
H
R C H
COOH
1) EtO
2) R'X
COOH
COOEt
R
C R'
H2O, H
ou KOH
COOEt puis H
Schma 8.118
R C R'
COOH
- CO2
H
R C R'
COOH
355
Les malonates mono ou disubstitus peuvent tre saponifis par la soude ou la potasse
pour donner, aprs acidification, les acides maloniques correspondants, RCH(COOH)2
ou R(R)C(COOH)2.
Une proprit importante de ces acides est leur trs facile monodcarboxylation par
chauffage entre 150 et 200 C, ce qui permet de prparer de nombreux acides, substitus par des groupes varis, RCH2COOH et R(R)CHCOOH, par cette mthode car R
de RX peut contenir des fonctions, dans la mesure o elles ne peuvent pas ragir ellesmmes dans les conditions de la synthse malonique.
Les dihalognures, X(CH2)nX, conduisent des composs cycliques de 3 7 carbones (n = 2 6). De mme, les malonates monosubstitus par un groupe halognoalkyle,
X(CH2)nCH(COOR)2, donnent lieu une substitution intramolculaire avec formation
dun cycle pouvant contenir 14 carbones (schma 8.119).
X
(CH2)n
X
COOEt
2 EtO
COOEt
(CH2)n C
COOEt
COOEt
n=26
X-(CH2)n
COOEt
C
H
n = 2 13
EtO
COOEt
Schma 8.119
Enfin, la mthode de Srensen (1903) pour la synthse des -amino acides allie
la synthse de Gabriel et la synthse malonique. Le phtalimide potass ragit avec un
halogno malonate. Laction dun alcoolate, puis dun halognure, permet la substitution du groupe mthyne. Lhydrolyse acide conduit lacide phtalique et lacide
amin sous forme de sel (schma 8.120).
O
O
NK
+ ClCH (COOEt)2
N-CH(COOEt)2
O
O
H2N-CH(R)-COOH
+
COOH
H2O, H
COOH
Schma 8.120
1) EtO
2) RX
N-C(COOEt)2
R
O
356
Chimie organique
8.1.18b Alkylation des actoactates

Une autre synthse comparable la synthse malonique est celle effectue partir
des esters actoactiques, CH3COCH2COOR, (schma 8.121), et qui prsente un intrt
particulier car lester substitu, CH3COCH(R)COOR, peut conduire, soit une ctone,
CH3COCH2R, par hydrolyse en mileu acide ou basique dilu chaud, puis dcarboxylation de lacide form, soit par laction de la soude ou de la potasse alcoolique concentre
chaud, donner lieu une raction de rupture (mcanisme inverse de celui de la raction de Claisen 10.4.2) conduisant deux acides, dont lacide actique, aprs acidification du milieu.
O
O
H 3C C
H3C
CH2 COOEt
H2O
CH
COOEt
RX
SN2
O
H3C
O
H3C C
CH
OEt
COOEt
CH
COOEt
H3C
O
C
H ou HO
dilu
HO
concentr
CH
O
C
H3C
CH
COOEt
(une seconde raction

d'alkylation est possible)
COOH
- CO2
H3C
O
C
CH2 R
CH3-COO
+ R-CH2-COO
Schma 8.121
Pour effectuer lalkylation sur le groupe mthylne, un seul quivalent de base

doit tre ajout, sinon un nouveau proton est extrait du groupe mthyle ce qui conduit un bianion. Ce dernier est intressant car il permet une alkylation non oriente
sur CH2, mais sur CH3, la substitution se faisant alors sur le carbanion le moins stable
(charge moins dlocalise) (schma 8.122).
carbanion le moins stabilis,
donc le plus ractif vis--vis des ractifs
lectrophiles
O
H 3C
2 EtO
CH2 COOEt
O
H2C
CH
COOEt
RX
O
H2 C
CH2 COOEt
O
H2 C
R
Schma 8.122
CH
COOEt
357
Dans ces ractions, les halognures (halognures dalkyles primaires et secondaires, mais pas tertiaires, ni vinyliques, ni daryles) peuvent tre remplacs par des sulfonates ou des sulfates dalkyles.
Des alkylations de mme nature sont possibles avec les esters cyanactiques
NC-CH2-COOR.
8.1.18c Alkylation desters, de ctones, daldhydes, ou de nitriles
Aux ractions indiques dans le paragraphe prcdent, doivent tre ajoutes celles
dautres composs hydrognes acides pouvant former un carbanion. Cest le cas desters,
de nitriles, de ctones possdant un groupe mthyne ou mthylne en de ces groupes
(CH ou CH2). Lacidit de ces hydrognes est moindre que celle du mthylne des malonates ce qui ncessite lemploi de bases fortes. Il faut que tout le substrat soit transform
en carbanion sinon des ractions secondaires sont possibles par raction du carbanion sur
une fonction ctone ou ester de molcule non encore traite par la base comme dans laldolisation ou la raction de Claisen : ces bases sont des hydrures alcalins, NaNH2, tBuOK, le
dithylamidure ou le diisopropylamidure de lithium, Et2NLi ou iPr2NLi, le N-isopropyl-Ncyclohexylamidure de lithium (trs utilis pour les esters et les nitriles) (schma 8.123).
H
C
i-Pr
NLi
R'X
R
R'
R
Z = COOEt, CN, COR",...

Schma 8.123
Les solvants ne doivent pas tre protiques, sinon ils peuvent neutraliser la base. Le
DMF, le THF, lammoniac liquide, ou le 1,2-dimthoxythane sont les solvants les plus
courants dans ce cas. Le DMSO est employ avec succs lors de lalkylation des mthylctones en prsence de KOH.
Ce sont les mmes agents alkylants quen synthse malonique.
Lorsquune ctone aliphatique dissymtrique est alkyle, le mlange des deux composs possibles est obtenu. La raction nest donc pas rgioslective. Toutefois, diffrentes mthodes, non prsentes ici, permettent dobtenir lisomre souhait.
La raction nest pas directement applicable aux aldhydes. Pour les alkyler, on prpare dabord limine de la cyclohexylamine qui est alkyle par action de dithylamidure
de lithium puis de lhalognure. Limine est ensuite hydrolyse pour reformer laldhyde
(schma 8.124).
CH C
H
R
H 2N
O
CH C
H
R
Et2NLi
C
H
R'X
R'
R C
R
C
H
Schma 8.124
H2O
R'
R C
R
C
H
imine
358
Chimie organique
Cette mthode ne prsente aucune stroslectivit contrairement au procd

SAMP dEnders, 1979 (schma 8.125). Le SAMP est le (S)-(-)-2-(mthoxymthyl)-1pyrrolidinamine. Dans ce procd, laldhyde est dabord transform en hydrazone par
action du SAMP, compos chiral appel hydrazone-SAMP. Traite par iPr2NLi, le carbanion form est immdiatement transform en ion aza-nolate, latome de Li+ est la
fois li lazote (liaison ionique) et retenu par coordinance loxygne du groupe
mthoxy de lhtrocycle. Dans ces conditions, la configuration de la double liaison est
E. Lattaque de lhalognure conduit une nouvelle hydrazone avec un carbone asymtrique S. Une ozonolyse dans le dimthylsulfure fournit laldhyde nantiomriquement
pur et le driv nitroso du SAMP qui, par rduction par laction du zinc dans lacide
actique, permet dobtenir le SAMP qui peut tre recycl.
H 2N
(SAMP)
OMe
OMei-Pr NLi
2
O3, Me2S
N
N
+
N
H
OMe
Li
H
S
OMe
H
H
OMe
OMe
Li
O
Zn, AcOH
H2 N
H
OMe
Schma 8.125
Le RAMP est linverse optique (R) du SAMP. Il conduit un rsultat strochimique

inverse de celui du SAMP.
8.1.18d Alkylation des sels dacides carboxyliques
Les sels dacides carboxyliques, RCH2-COOH, R(R)CH-COOH, peuvent tre alkyls
sur CH ou CH2 par des halognures dalkyle, de benzyle ou allyliques, ce qui prsente un
avantage pour prparer des acides, R(R)(R)C-COOH, sur la synthse malonique,
laquelle est limite la synthse dacides avec un CH, (R)(R)CH-COOH (schma 8.126).
359
R
R
H
O
C C
H O
i-Pr2NLi
O
C C
H O
R'X
O
R
R'
O
C C
H O
Schma 8.126
La raction est effectue avec une base forte, le diisopropylamidure de lithium, car
le dianion lithi rsultant prsente une meilleure solubilit dans les solvants que les dianions dautres mtaux alcalins. Ce dianion a une structure de dinolate.
8.1.18e Alkylation des sels dacides aromatiques
La raction indique au paragraphe prcdent est applicable aux sels dacides aromatiques substitus par un groupe mthyle en position ortho ou para (schma 8.127).
COO
COO
COO
R'X
i-Pr2NLi
-X
CH3
CH2
H2C R'
Schma 8.127
8.1.18f Alkylation de carbones activs par la prsence dhtrolments

Le caractre lectroattracteur -I des htrolments O, N, S rend acides les hydrognes des groupes CH et CH2.
Les amines tertiaires aliphatiques peuvent tre alkyles en position .
Lacidit de NH des amines aliphatiques secondaires est suprieure celle de CH2
ce qui ncessite de substituer dabord H de NH par un groupe COR (amide), COOR
(carbamate), NO (nitrosamine), ou autre, avant deffectuer lalkylation, puis de le retirer ensuite par une mthode adquate.
Dans le cas dune nitrosamine (A) (schma 8.128), lamine secondaire est traite
successivement par le nitrite dthyle dans le THF puis par i-Pr2NLi, ce qui conduit
un compos lithi en position de lazote. Ce compos peut ensuite tre alkyl par un
halognure, mais peut aussi donner lieu de nombreuses autres ractions des carbanions
(en particulier la raction avec des ctones, avec formation dalcools). Le produit alkyl
subit une hydrognolyse en prsence de nickel de Raney ce qui retire le groupe NO.
Cette proprit des htrolments est mise profit pour la prparation daldhydes. Le sym-trithiane est un htrocycle qui possde trois groupes mthylnes activs
360
Chimie organique
par la prsence des atomes de soufre (B). En prsence dun quivalent de butyllithium
dans le THF, il se forme un sel qui peut tre alkyl par un halognure. Le compos
form, 2-alkyl-sym-trithiane, est alors dcompos en prsence de chlorure mercurique et
doxyde de mercure dans le mthanol en un actal qui, par hydrolyse, libre un aldhyde. Une raction comparable peut tre effectue avec le 1,3-dithiane (C).
Les 1,3-dithianes sont dsulfurs par le nickel de Raney en alcane.
Les 1,3-dithianes substitus en position 2 sont considrs comme des synthons
daldhydes. En effet ce systme htrocyclique qui peut subir de nombreuses ractions
sans transformation, et par lesquelles une fonction aldhyde serait, au contraire, transforme, peut librer cette fonction selon la ncessit de la synthse, le moment venu, par
une hydrolyse. Le synthon est donc lquivalent cach dune fonction donne qui
peut tre rtablie au cours dune synthse multi-tape, par une raction spcifique.
A) R'
NH
R'
C2H5ONO
N N O
R CH2
R CH2
R'
1) i-Pr2NLi
2) R"X
S 1) BuLi
2) RX
S
S
S
MeOH
R"
H2O, H
R CHO
OMe
sym-trithiane
ou 1,3,5-trithiane
C)
OMe
R
NH
R CH
R"
HgCl2, HgO
R'
H2
Ni Ra
R CH
nitrosoamine
B)
N N O
actal
S 1) BuLi
2) RX
H2O, H
S
S
R CHO
2-alkyl-1,3-dithiane
"synthon d'un aldhyde"
1,3-dithiane
1) NaNH2
D)
2) RX
CH3
CH2 R
2-picoline
(E)
N
CH3
N
H
BuLi
N
CH2Li
N
Li
RX
puis H
N
CH2 R
N
H
2-mthylbenzimidazole
Schma 8.128
Lhtrolment peut agir via un htrocycle sur les hydrognes dune chane latrale. Ainsi les 2- et 4-picolines (2- et 4-mthylpyridines) traites par lamidure de
sodium, puis par un halognure, fournissent des drivs alkyls correspondants (D). Le
2-mthylbenzimidazole, trait par le butyllithium forme un dianion, laddition dun
halognure conduit lalkylation en position 2 (E).
Ces proprits des htrocycles ont t lorigine dune synthse des aldhydes,
ctones et acides carboxyliques, la synthse de Meyers, 1976. Lhtrocycle est
alors la 3,3,5-trimthyl-dihydro-1,3-oxazine substitue en position 2, soit par un groupe
aliphatique ou aralkyle primaire ou secondaire, soit par CH2COOR. En traitant ces composs par le n-butyllithium, puis par un halognure, le groupe CH2 ou CH li lhtrocycle est alkyl. Le cycle est ensuite rduit par le borohydrure de sodium. Une hydrolyse, en
prsence dacide oxalique, dcompose la molcule en librant un aldhyde (schma 8.129).
361
O
N
1) BuLi, THF, -78C

2) R'X
CH2-R
NaBH4
CH-R
N
H
R'
IMe
O R' H2O, H
R'MgX
N CH2-R
Me
R'
O
CH2-R
N CH2-R
Me
CH-R
R'
H2O
HOCO-COOH
O
C
CH-R
R'
Schma 8.129
Laction de liodure de mthyle sur le compos de dpart forme un sel diminium,

qui, par raction avec un organomagnsien, suivie dune hydrolyse permet la formation
de ctones.
8.1.19 Acylation de carbones activs par les groupes

ou atomes environnants
Les composs ayant un groupe mthyne ou mthylne activ par deux groupes lectroattracteurs Z et Z dfinis au 8.1.18a forment des sels de sodium en prsence du
mtal divis dans un solvant aromatique (benzne ou tolune). Ces sels ragissent
ensuite avec les chlorures dacides, ou les chloroformiates, ROCOCl, pour fournir les
composs C-acyls correspondants (schma 8.130).
Dans le cas o Z et / ou Z sont des groupes RCO, il se forme aussi de petites quantits de composs O-acyls. Lutilisation des sels de thallium(I) des composs de dpart
oriente la raction vers une O-acylation.
Z
Z
CH2
Z'
Na
CHNa
solvant
aromatique Z'
Z
RCOCl
- NaCl
CH-COR
Z'
Schma 8.130
Les anhydrides ragissent aussi, mais sont assez peu utiliss. Si le compos obtenu
par cette raction est triacyl, lhydrolyse contrle peut conduire au retrait spcifique
de lun de ces groupes qui peut tre lun des groupes acyles du compos de dpart.
Lacylation des ctones aliphatiques RCOCH2R est effectue par addition de
chlorure dacide au sel form en prsence damidure de sodium ou de triphnylmthylsodium, Ph3CNa (prpar partir de triphnylchloromthane et damalgame de sodium
Hg-Na) dans lther. Dans certains cas, une O-acylation accompagne la C-acylation.
Elle peut tre diminue en travaillant dans des conditions exprimentales particulires,
par exemple, en diminuant la temprature de la raction ou en augmentant le nombre
dquivalents de sel par rapport au chlorure dacide.
Les esters, RCH2COOR, sont acyls sur le mthylne partir de leurs sels de
lithium obtenus par action du N-isopropylcyclohexylamidure de lithium 78 C.
362
Chimie organique
Les ractions de Claisen, et de Dieckmann sont dautres solutions trs importantes pour lacylation des esters ( 10.4.2) (schma 8.131).
2 R-CH2-COOR'
EtO
R-CH2-CO-CH(R)-COOR' + EtOH (Claisen)
EtOH
CH2-COOR
CH-COOR
Na
- Na
COOR
CH-COOR
- EtO
(Dieckmann)
CO
COOR
Schma 8.131
Les sels de lithium dacides carboxyliques forment des dianions lorsquils sont traits
par iPr2NLi. Comme avec les halognures, RX, ils sont acyls sur CH par les chlorures
dacides, RCOCl : des -cto acides en sont le rsultat.
Ces composs peuvent aussi tre obtenus par action dun ester carboxylique sur le
dianion (difficilement, avec les acides, R(R)CH-COOH) (schma 8.132). Les formiates
produisent des acides -formyls qui ont la particularit de se dcarboxyler immdiatement pour conduire un aldhyde.
O
R
CH2 C
iPr2NLi
CH C
, 2 Li
CH C
Li
R'COCl
- LiCl
COR'
R
COR"
CH C
HCOOR'
- LiOR"
R"COOEt
-LiOEt
R
O
Li
CH=O
O
R
CH C
CH C
O
Li
O
Li
H , - Li
- CO2
R-CH2-CHO
Schma 8.132
Les -cto acides sont aussi dcarboxyls en ctones, mais par chauffage.
363
8.1.20 Alkylation dun carbone actylnique

Pour un compos AH, lacidit est dautant plus forte que A est plus lectrongatif
ou lectroattracteur. Pour le le carbone, le caractre lectroattracteur quil exerce sur
les hydrognes est fonction de son hybridation. Les lectrons dorbitales s sont plus
retenus par le noyau atomique que les lectrons dorbitales p . Lorsquil y a hybridation, plus le caractre s sera lev, comme dans lhybridation sp , plus le carbone
ainsi hybrid aura un caractre lectroattracteur, ce qui rendra lhydrogne qui lui est
li, plus acide par rapport celui li un carbone hybrid sp2 dun alcne, ou un
carbone hybrid sp3 dun alcane, comme le montre les pKa des hydrognes de lactylne, de lthylne et de lthane du schma 8.133.
La structure de lion actylure (ou ion alcynyle) est isolectronique de celle de lion
cyanure (voir schma 8.133). Cet ion est form lorsquun alcyne terminal est trait par
une base alcaline forte comme lamidure de sodium dans lammoniac liquide ou par le
n-butyllithium dans le dithyl ther.
sp
sp
H C
>
CH
sp2
sp2
C
H
25
pKa :
R C
>
C
44
sp3 sp3
C
H
50 H
ion cyanure
carbanion actylure ou anion alcynyle
NaNH2
R C
C , Na
R C
C , Li
NH3 liquide
n-BuLi
Et2O
R'X
R C
C R' +
NaX
Schma 8.133
La raction avec lhalognure donne de meilleurs rsultats si lactylure de lithium

est complex par la dithylnediamine ce qui vite laggrgation des molcules lithies
et les rend plus ractives. Lhalognure, RX, doit tre primaire, et non ramifi en position , afin dviter les ractions dliminations. Lhalognure peut tre remplac par un
sulfate ou un tosylate dalkyle, comme pour la formation des nitriles.
Dans le cas de lactylne (ou thyne), lactylure est obtenu par action du sodium
dans lammoniac liquide ou dans un mlange de THF et de DMF. Une seconde alkylation
est videmment possible dans ce cas. Si deux quivalents de base sont ajouts lalcyne,
une double alkylation peut avoir lieu, celle dj indique et celle du carbone en position
de la triple liaison, en raison du caractre acide des hydrognes ports par ce carbone
(schma 8.134). Il est intressant de remarquer que lactylne mis barboter dans une
solution ammoniacale de chlorure cuivreux ou de nitrate dargent conduit des actylures
de cuivre ou dargent qui ont la particularit dtre instables: aussitt secs, ils explosent.
364
Chimie organique
CH 2 BuLi R CH C
R CH2 C
R'X
R CH C
R'X
R CH C
C R'
R'
R'
Schma 8.134
Laction dun poxyde sur lion actylure conduit des alcools actylniques
(schma 8.135).
O
R C
+ H 2C
CH2
R C
CH2 CH2O
R C
CH2 CH2OH
Schma 8.135
Les organomagnsiens prpars partir dalcynes terminaux (ou alcynes vrais)

ragissent avec des halognures suffisamment actifs, allyliques, benzyliques ou propargyliques, mais pas avec les halognures aliphatiques primaires (schma 8.136).
R
CH
+ R'MgX
C MgX + R'H
R"-CH=CH-CH2X
R
C CH2-CH=CH-R" + MgX2
Schma 8.136
8.1.21 Substitutions nuclophiles par les drivs soufrs

8.1.21a Acide sulfhydrique et ses sels
Lacide sulfhydrique, H2S, ragit avec les halognures (et esters sulfuriques ou sulfoniques) dalkyles primaires, et plus difficilement avec les secondaires pour former des
thiols. La raction na pas lieu avec les ractifs tertiaires car des liminations ont lieu.
En fait, le plus souvent, la raction seffectue sur NaSH obtenu par barbotage de lacide
dans la soude ou la potasse (A, schma 8.137). Souvent, un thiother accompagne le
thiol. La catalyse par transfert de phase est souvent utilise.
365
NaOH
(A) H2S
NaSH RX
R-SH
- NaX thiol
(B) RCOX + H2S
- HX
R'OH, ZnI2
RCOSH
S-thioester
S-thioacide
RCOSNa
(C) (RCO)2O + NaSH

(D) 2 RX
Na2S
RCOSR' + H2O
+ RCOOH
R-S-R + 2 NaX
thiother
ou sulfure
CH2
CH2X
(E)
+ Na2S
S
CH2
CH2X
sulfure cyclique
Schma 8.137
Les chlorures dacides ragissent sur H2S pour former des S-thioacides RCOSH
(B), les anhydrides et les esters aryliques conduisent un rsultat semblable
partir de NaSH (C). En prsence dalcools et diodure de zinc les S-thioacides forment
des S-thioesters, RCOSR.
Le sulfure de sodium, Na2S, fournit un thiother ou sulfure, RSR, lorsquil est
trait par deux quivalents dhalognure (D). Les composs dihalogns peuvent conduire par cette raction des composs cycliques (E).
8.1.21b Thiols et thiolates
Les thiolates alcalins, RSNa (ou K), ragissent facilement avec les halognures
(et esters sulfuriques ou sulfoniques) dalkyles primaires et secondaires pour former des
thiothers ou sulfures, RSR (schma 8.138). Avec les anhydrides et les esters aryliques, la raction conduit des S-thioesters. Le thiol lui-mme ne peut tre utilis quen
prsence dune base, le DBU (figure 8.5), dans le benzne.
RX +
R'SNa
- NaX
(RCO)2O + R'SNa
R1
R2
C OH +
RSH
R'
R'X
R-S-R'
R-S-R' , X
thiother
sel de sulfonium
RCOSR' + RCOONa
H2SO4
R1
R2
R3
R3
Schma 8.138
C S-R + H2O
366
Chimie organique
Les alcools tertiaires ragissent sur les thiols en prsence dacide sulfurique pour former un sulfure.
Les thiothers forment des sels de sulfonium en prsence dhalognures dalkyles,
plus particulirement les iodures.
8.1.21c Thioure
La thioure est souvent un ractif de choix pour la prparation de thiols. Un halognure forme un sel de S-alkylisothiouronium qui est dcompos par une base alcaline
en produisant un thiolate ct dure qui, dans les conditions de la raction, est
dcompose en cyanamide et eau (schma 8.139).
NH
NH2
HS C
S C
NH2
NH2
formes tautomres de la thioure
NH
RBr + HS C
NH2, Br
RS C
NH2
NH2
- Br
RS
NH2
NH2
RS
NH2
NH2
O
H
HO
+ O C
RSH
ure
thiol
bromhydrate deS-alkylisouronium
H2NCN + H2O
cyanamide
Schma 8.139
8.1.21d Ion thiosulfate

Comme la thioure, les ions thiosulfates permettent de prparer les thiols. La raction entre ce sel et un halognure dalkyle conduit au sel de Bunte, R-S-SO3-, qui, par
hydrolyse basique, fournit le thiolate. Dans certaines conditions, par raction avec le sel
de Bunte, le thiolate peut tre transform en di, tri ou ttrasulfure (schma 8.140).
RBr + Na2S2O3, 5H2O
R-S-SO3Na + NaBr
sel de Bunte
+ R'SH
HCl
RSH
Schma 8.140
R-S-S-R'
disulfure
367

8.1.21e Sels dacides sulfiniques et ion sulfite
Les halognures dalkyles ragissent avec les sels dacides sulfiniques (ou les acides en prsence de DBU (figure 8.5) pour conduire des sulfones (schma 8.141).
RX + R'SO2Na
R-SO2-R' + NaX
sulfone
RX + R'SO2H DBU R-SO2-R' + HX

RX + SO3Na2
R-SO3Na + NaX
sel d'acide sulfonique
Schma 8.141
Les sulfites alcalins forment en prsence dhalognures dalkyles des sels dacides
sulfoniques.

faisant intervenir un compos minral
8.1.22a Anion cyanure
La raction des halognures aliphatiques primaires, benzyliques et allyliques sur les
cyanures alcalins dans le DMSO constitue la mthode principale de prparation des
nitriles correspondants (synthse de Kolbe, 1832). Le mcanisme est SN2. En raison
du caractre ambident de lion cyanure (schma 8.142), RX est attaqu par
latome du nuclophile le plus polarisable, dans ce cas, le carbone.
RX + KCN
C
DMSO
SN2
(ion ambident)
R-CN
+ KX
Schma 8.142
Dans certains cas, et avec dautres solvants que le DMSO, la catalyse par transfert
de phase et lutilisation des ultrasons rend la raction plus rapide. Les halognures aliphatiques secondaires ragissent trs difficilement, voire pas du tout, et les halognures
tertiaires conduisent une raction dlimination. Les nitriles vinyliques sont prpars
par cette raction, soit partir de cyanure de cuivre(I), soit partir du cyanure de
potassium en prsence de nickel, entre autres.
Dans le cas gnral, lorsquon utilise le cyanure dargent ou de cuivre(I), la raction
soriente alors vers la formation dun isocyanure RNC (schma 8.143). La prcipitation de lhalognure dargent facilite la formation dun carbocation R+ et par consquent
une raction SN1: lattaque de celui-ci par lion CN- se fait par latome qui possde de
plus haute densit lectronique, lazote.
368
Chimie organique
RX + Ag, CN
N
+ CN
AgX + R
SN1
R N
isocyanure
Schma 8.143
Les halognures peuvent tre remplacs par les sulfates, les tosylates, les triflates
(surtout vinyliques et avec LiCN). Les cyanures peuvent tre remplacs par le cyanotrimthylsilane, Me3SiCN, qui ragit avec les halognures aliphatiques tertiaires en prsence dun acide de Lewis, SnCl4 (schma 8.144).
Me3SiCN
RX
RCN
SnCl4
Schma 8.144
Laction de NaCN, Me3SiCl, et de traces diodure de sodium sur les alcools aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires dans un mlange de dimthylformamide et dactonitrile conduit aux nitriles correspondants avec de bons rendements (schma 8.145).
R-OH
+ NaCN
Me3SiCl, INa
R-CN
DMF, CH3CN
Schma 8.145
Les chlorures dacides ragissent sur le cyanure de cuivre(I) pour former des acylnitriles (schma 8.146). Le mcanisme est encore incertain.
RCOCl + Cu(I)CN
RCO-CN + CuCl
acylnitrile
Schma 8.146
8.1.22b Anion azoture

Les azides alcalins comme NaN3 (composs explosifs lorsquils sont chauffs sec ou
sous leffet dun choc, do leur utilisation dans les airbags) ragissent avec les halognures
dalkyles (mcanisme SN2) et les chlorures dacides (ou les anhydrides dacides) pour former respectivement des alkyl azides RN3, et des acyl azides, RCON3.
RX + NaN3
SN 2
sodium azide
R-N3 + NaX
azide
AlLiH4
Schma 8.147
RNH2
369
Ces ractions sont facilites par la catalyse par transfert de phase ou par action
des ultrasons. Les halognures aliphatiques tertiaires ragissent mieux en prsence de
chlorure de zinc dans le sulfure de carbone. Les alkylazides peuvent tre rduits en
amines par lhydrure de lithium aluminium dans lther (schma 8.147). Les acylazides obtenus aussi par la raction de Curtius ( 6.15.2e) conduisent aux isocyanates,
RNCO, par chauffage.
Les azides alcalins peuvent aussi ragir avec les alcools, les msylates, les tosylates
aliphatiques ou les poxydes (dans ce dernier cas, il se forme un -azido alcool qui peut
tre cyclis en aziridine, en prsence de triphnylphosphine, Ph3P) (schma 8.148).
H
N
O
Ar
CH
CH2
Ar CH CH2 O
Ar CH CH2 OH
Ar
N3
N3
N3
Ph3P
CH CH2
2-arylaziridine
-azido alcool
Schma 8.148
8.1.22c Anion nitrite

Les nitrites alcalins ragissent avec les bromures et iodures dalkyles primaires
et secondaires pour former les drivs nitrs correspondants (mcanisme SN2)
(schma 8.149).
RX
SN 2
+ NaNO2
R N
O
nitroalcane
RX
-X
O
S N1
+ AgNO2
R-O-N=O
+ AgX
nitrosooxyalcane
solvant
RX
polaire
R
N O
Schma 8.149
Le nitrite dargent ne ragit quavec les iodures et bromures dalkyles primaires. Les
nitroso-oxyalcanes, RO-N=O (ou nitrites dalkyles), sont trs souvent les produits
secondaires de ces ractions en raison du caractre ambident de lanion nitrite. Ils peuvent tre prpondrants si la raction est effectue avec les halognures dalkyles secondaires ou tertiaires et le nitrite dargent (mcanisme SN1).
370
Chimie organique
8.1.22d Anions cyanate et thiocyanate

Les anions cyanate, NCO-, et thiocyanate, NCS-, sont ambidents. Ils sont, respectivement, les bases conjugues des acides cyanique et thiocyanique, HNCO et HNCS. Il
est donc envisageable que leurs ractions avec des halognures dalkyles conduisent un
mlange de composs, substitus sur N et O (pour les cyanates) ou N et S (pour les
thiocyanates) (schma 8.150).
ion cyanate
RX
+ Na-N=C=O
R-N=C=O
+ NaX
isocyanate
RX
+ Na-N=C=S
R S C
thiocyanate
R-N=C=S
isothiocyanate
R-S-S-O3Na + NaCN
thiosulfate de sodium
Schma 8.150
En fait, les cyanates ragissent toujours par une N-alkylation qui conduit aux isocyanates, RNCO.
Par contre, les thiocyanates conduisent dans la majorit des cas des thiocyanates
dalkyles, R-SCN, par une S-alkylation. Ces derniers sont plus facilement prpars par
action du cyanure de sodium sur le thiosulfate de sodium. Ils se rarrangent par chauffage en isothiocyanates, RNCS, thermodynamiquement plus stables.

faisant intervenir un compos organomtallique
Dans les paragraphes prcdents quelques ractions faisant intervenir des organomagnsiens ont t indiques. Dans celui-ci, sont rassembles quelques autres ractions
importantes.
8.1.23a Raction de couplage avec les halognures
En plus des drivs lithis, de nombreux composs organomtalliques plus ou moins
complexes sont capables deffectuer un couplage entre leurs groupes organiques et ceux
des halognures. Seuls, quelques exemples sont donns ci-aprs.
o Les organomagnsiens ou ractifs de Grignard (1900)
Ils sont facilement prpars partir dhalognures divers et de copeaux de magnsium dans lther ou le THF anhydre, sous atmosphre inerte (azote, par exemple). Le
couplage de ces composs avec dautres halognures nest possible que si ces derniers
sont suffisamment ractifs, par exemple, allyliques (mais des rarrangements sont toujours possibles) ou benzyliques (schma 8.151).
371
CH2Br
Mg
RX
RMgX
CH2-R
dithylther
ou THF
CH3I, CuI
X
CH3-R
, NiX2
Schma 8.151
Les ractions avec des halognures dalkyles primaires ou secondaires sont possibles
condition dadditionner au milieu un catalyseur comme les sels cuivreux pour les
halognures primaires. Certains complexes du palladium ainsi que les sels ferriques
catalysent les ractions avec les halognures vinyliques. Les sels de Ni(II) sont utiliss
pour le couplage dorganomagnsiens drivs dhalognures dalkyles primaires, secondaires, ou daryles, avec des halognures vinyliques ou daryles.
Dans ce type de raction de couplage, les organomagnsiens sont de plus en plus
souvent remplacs par les organocuprates car, contrairement aux organomagnsiens, ces
derniers ne ragissent pas avec diverses fonctions carbonyles ou autres pouvant tre
prsentes dans lhalognure.
Les organomagnsiens dalcynes terminaux, RCCH, R-CC-MgX, sont facilement
prpars par action dorganomagnsien (CH3MgBr, par exemple) directement sur
lalcyne en raison de lacidit de H de CH (schma 8.152). Ils peuvent ragir avec de
nombreux halognures dans la mesure o ces derniers sont trs actifs, comme les halognures benzyliques, allyliques et propargyliques, mais pas les halognures dalkyles. Dans
ce dernier cas, on utilise lorganolithien correspondant de lalcyne complex par le ttramthylthylnediamine (TMEDA).
RMgX
R C
C H
BuLi
- BuH
- RH
R C
R C
C MgX
C Li
Br-CH2-CH=CH-R'
- MgBrX
R C
1) (Me)2N-CH2-CH2-NH(Me)2
2) R'X (R' = alkyl)
C CH2-CH=CH-R'
R C
C R'
Schma 8.152
Lorsque lhalognure est un chlorure dacide, les organomagnsiens, RMgX, forment

une ctone, RCOR, mais elle ragit immdiatement avec lorganomagnsien prsent
dans le milieu par une raction daddition sur le groupe carbonyle ( 10.8.1) ce qui forme
le sel dun alcool tertiaire. Lorsque la ctone ainsi forme est peu ractive envers lorganomagnsien, par exemple en raison dun encombrement strique important, la ctone
peut tre obtenue. On peut aussi ajouter lorganomagnsien lentement sur le chlorure
dacide ce qui limite la possibilit de raction secondaire. Dans la mesure o la raction
de couplage passe par un intermdiaire ttradrique, une solution vitant la raction
372
Chimie organique
secondaire est de leffectuer en prsence dun ractif qui forme un compos stable en pigeant lalcoolate form, comme le trimthylchlorosilane (schma 8.153).
RMgX
R'COCl
R-CO-R'
OMgX
R C R
RMgX
MgX
C Cl
Me3SiCl
O-SiCMe3
R
R'
C Cl
H2 O
OH
R C R
R'
R'
R'COCl
O
R-CO-R'
R'
Schma 8.153
Ce compos est isol, puis trait, pour librer la ctone. Certains catalyseurs ferriques
ou cuivreux orientent la raction de couplage vers la ctone aux dpens de lalcool tertiaire.
o Les composs organocuivreux et organocuprates
Dans ces ractions avec les halognures, les organocuprates remplacent avantageusement les organomagnsiens. Ils sont trs varis.
Les composs organocuivreux, RCu, sont prpars partir de cuivre(0) activ
obtenu par action de naphtalne-lithium sur un complexe iodure cuivreux-triphnylphosphine, CuI-P(Ph)3. Le cuivre est ensuite transform en compos organo cuivreux
par action dhalognures dalkyles, daryles ou vinyliques (qui peuvent contenir des
groupes tels que cyano, ester, chloro, sans raction secondaire, en raison de leur moindre ractivit compare celle des organomagnsiens correspondants). Dans le cas o
R de RX est un groupe alkyle, lorganocuivreux peut ragir avec une seconde molcule
pour former un alcane R-R. Ces composs organocuivreux ragissent avec les halognures dacides (pouvant contenir un groupe COOR, CN, ou chloro ) pour former des ctones (schma 8.154).
2 Cu + RX
CuR + CuX
Cu + 2 RX
R-R + CuX2
R'COCl
RCu
RCOR'
Schma 8.154
Les ractifs de Gilman, R2CuLi, organocuprates de lithium, sont prpars

par action de composs lithis RLi sur un halognure cuivreux (souvent CuI) dans
lther basse temprature, ou en ajoutant un organocuivreux une solution dalkyllithium (schma 8.155). La nature de R est varie : alkyle primaire (mais pas secondaire
ou tertiaire), allylique, vinylique ou aromatique. Des mthodes faisant intervenir des
catalyseurs pour lutilisation de ractifs de Gilman drivs de groupes alkyles secondaires ou tertiaires ont t mises au point mais dpassent le cadre de cet ouvrage.
373
2 RLi + CuI
R2CuLi + LiI
R2CuLi
RCu + RLi
R CuLi
R'-R
R'X 2
R2CuLi R'CO-R
R'COCl
Schma 8.155
Les halognures RX du couplage peuvent tre aliphatiques primaires, allyliques,

benzyliques, aromatiques, vinyliques et mme allniques. Ils peuvent contenir un
groupe carbonyl. R et R ne peuvent tre secondaires ou tertiaires. Toutefois, lemploi
de PhS(R)CuLi avec R secondaire permet des couplages avec des iodures dalkyles primaires. Inversement, les ractifs, R2Cu(CN)Li2, prpars par action de 2 RLi sur CuCN
78 C, avec R primaire, voire vinylique, mais pas aromatique, permettent des couplages avec des halognures secondaires.
Avec les halognures dacides, les ractifs de Gilman se montrent plus intressants que les organomagnsiens et les simples organocuivreux. En effet, dans la mesure
o ces ractifs nattaquent pas les fonctions carbonyles, la ctone RCOR
(schma 8.160) est obtenue sans produit secondaire. R peut tre un groupe alkyle primaire, secondaire, tertiaire, aromatique et peut contenir un groupe cyano, ester nitro,
ctonique ou un un halogne comme liode. Par contre, R du ractif de Gilman est
limit aux groupes alkyles primaires et vinyliques. Toutefois, les groupes R secondaires
et tertiaires aliphatiques peuvent tre accepts moyennant lemploi de ractifs particuliers, PhS(R)CuLi, ou de mthylalkylcuprates de magnsium, RMeCuMgX. Les groupes
alkyles secondaires sont aussi introduits via le ractif, RCu(CN)ZnI.
o Organocadmiens et organozinciques
Prpars partir dorganomagnsiens et de chlorure de cadmium, CdCl2, les organocadmiens, R2Cd, ragissent avec les chlorures dacides, y compris sils contiennent un
groupe ester. Dans ces composs, R est un groupe alkyle primaire ou aryle. Les organozinciques, ont un comportement proche des organocadmiens.
8.1.23b Raction de couplage avec les actals, ctals, orthoesters
et poxydes
o Les organomagnsiens
Les organomagnsiens ragissent avec certains composs ayant une liaison C-O-R,
comme les actals, ctals pour former des thers, et avec les orthoesters, des ctals, ou
actals avec les orthoformiates. Lhydrolyse des ctals et actals conduit aux ctones et
aldhydes correspondants (schma 8.156). Les thers ne ragissent pas avec les organomagnsiens (cest le dithylther qui est le solvant le plus utilis pour leur prparation).
Toutefois, en prsence de catalyseurs comme le bromure cuivreux, CuBr, ou des complexes du nickel, les thers allyliques et vinyliques peuvent ragir.
374
Chimie organique
R1
C O
2 R'OH
R2
OR'
R2
OR'
Mg
ther-oxyde
R
C
R"
OR' H O, H
2
OR' - 2 R'OH
HC(OEt)3 H
R"MgX
orthoformiate
d'thyle
ctone ou
aldhyde
OEt
H2O, H
OEt
- 2 EtOH
R"
R"
ctal ou
actal (R =H)
orthoester
R"X
OR'
OR' R"-Mg-X R1
C
R"
OR' - R'OMgX R2
ctal ou actal
R"-Mg-X
- R'OMgX
C
R'O
ctone ou
aldhyde (R2 = H)
R1
R"
aldhyde ayant le mme

groupe R" que l'halognure
de dpart
Schma 8.156
Avec les poxydes, le cycle est ouvert en prsence dun organomagnsien qui peut
tre aliphatique (primaire, secondaire, rarement tertiaire) ou aromatique. Un alcool en
rsulte (schma 8.157).
O
R1 C
R2
OH
OMgX
CH2
+ R-Mg-X
SN2
R1
CH2
R1
CH2
R2
R2
Schma 8.157
Lattaque a lieu sur le carbone le moins encombr selon un mcanisme SN2. Il en est
de mme des organolithiens.
o Les composs organocuivreux et cuprates
Les composs organocuivreux, RCu, et les cuprates, R2CuLi, complexs par BF3
substituent un groupe alcoxy de lactal par leur groupe R ce qui conduit un ther,
comme les organomagnsiens (schma 8.158).
O
R1
R2
OH
R(CN)CuLi
CH2
R1 C CH2 C
O
CH2
O
Schma 8.158
R1
CH2-R
375
Les organocuprates de lithium, et mieux encore, les organocyanocuprates de lithium,

[RCu(CN]Li (qui rsultent de laddition dun quivalent de cyanure cuivreux CuCN
un quivalent dalkyllithium dans lther 40 C), prsentent lintrt de pouvoir
ouvrir les cycles poxydes possdant des groupes carbonyls (ctones, esters, acides)
sans quil y ait interaction avec ces groupes, contrairement aux organomagnsiens. La
prsence de BF3 peut les rendre plus actifs.
Les organocyanocuprates de formules, R2CuCNLi2, ragissent plus facilement avec
les poxydes que les organocuprates R2CuLi. La raction est oriente vers le carbone le
moins encombr avec inversion de configuration.
8.1.23c Ractions avec les anhydrides, esters carboxyliques, amides
o Les organomagnsiens
Comme avec les chlorures dacides ( 10.8.2), et pour les mmes raisons, les anhydrides et esters ragissent avec les organomagnsiens en conduisant des alcools tertiaires
et non pas des ctones, sauf dans des conditions particulires dj dcrites: addition
de lanhydride ou de lester lentement lorganomagnsien, basse temprature, utilisation de solvant comme HMPT. Peu de ctone est produite partir des amides.
o Les cuprates
Les ractions des anhydrides et esters avec les cuprates ne permettent pas lobtention de ctones. Par contre, les dialkylcuprates de lithium forment des ctones avec les
thioesters, RCOSR, dans lther ou le THF entre 40 et 78 C.
R-COCl + R'SH
R"2CuLi
pyridine
R-CO-R"
R-CO-SR'
- HCl
-40 -78C
Schma 8.159
Les thioesters rsultent de la raction des chlorures dacides avec les thiols en prsence de pyridine (schma 8.159).
o Les organolithiens
Ultiliss dans le tolune lbullition, les organolithiens ragissent avec les esters,
RCOOR, pour substituer le groupe OR par R (de RLi). Cette raction nest possible
qu haute temprature, car dans le cas contraire, la raction soriente vers une addition-limination avec formation dalcools tertiaires (schma 8.160).
R-COOR'
R"Li
tolune
2 R"Li
R-CO-R"
OH
R
(via RCOR")
Schma 8.160
C
R"
R"
376
Chimie organique
Cette raction de substitution est aussi applicable aux amides N,N-disubstitus

(schma 8.161).
R"Li
R-CO-N(R')2
R-CO-R"
Si R = H , aldhyde
R = alkyl ou aryl , ctone
Schma 8.161
8.2
Substitutions lectrophiles aliphatiques
Ractions moins frquentes que les substitutions nuclophiles, les substitutions lectrophiles aliphatiques font souvent intervenir des composs organomtalliques. On distingue 5
mcanismes de ce type qui sont rfrencs sous les abrviations SE1, SE2, SE2, SEi et SEi.
8.2.1 Mcanisme SE1

(substitution lectrophile monomolculaire)
Cest un mcanisme qui a quelques analogies avec le mcanisme SN1. Il ncessite
deux tapes (schma 8.162).
La premire consiste en lionisation dune liaison entre un atome de carbone et un
groupe potentiellement lectrophile qui est le plus souvent un hydrogne rendu acide
par la prsence en dun groupe -I. Une base est ncessaire pour extraire E+ (dans ce
cas, H+) comme dans lexemple donn dun change H D, et la raction est lente. La
configuration du carbone charg dans le carbanion rsultant peut sinverser avant de
ragir rapidement dans une seconde tape avec un ractif lectrophile du milieu. Le
rsultat est une racmisation. La raction est du premier ordre pour le substrat, et
dordre nul pour le ractif lectrophile.
lent
base: B
BE
E'
rapide
E'
E'
E' + BE
Me
Me
Et
H
D-O
Ph
C C
O
compos
optiquement actif
Me
Et
D-O-D
Ph en excs
C C
O
- OD
+ D-O-H
Schma 8.162
Ph
C C
Et
O
D
mlange
racmique
Me
Ph
C C
D
O
Et
377
Si le passage par un carbocation dans le mcanisme SN1 ncessitait une certaine

libert des liaisons autour du carbone li Y pour que la formation dun plan soit possible, cette condition disparat dans le cas dun mcanisme SE1 dans la mesure o le carbanion est plutt pyramidal. Des composs o R est cyclique pourront donc donner lieu
des ractions SE1.
Un cas particulier de la raction SE1 est celle effectue sur des halognures vinyliques en prsence de lithium (schma 8.163).
O
R1
Br
C
R2
Li
- LiBr
C
R3
R1
C
R2
(puis H )
R3
CO2H
R1
R2
C
R3
configuration
maintenue
Schma 8.163
Le carbanion qui en rsulte peut tre carbonat par lanhydride carbonique pour former un acide vinylique. Dans ce cas, la configuration de dpart est conserve par le carbanion vinylique.
8.2.2 Mcanisme SE2 (substitution lectrophile bimolculaire)

Ce mcanisme trs rare consiste en un dplacement concert dun groupe lectrophile
par un autre comme dans lexemple prsent dans le schma 8.164. Il a donc quelque
analogie avec SN2, toutefois, sur le plan strochimique le rsultat est inverse. En effet,
la substitution selon le mcanisme SN2 conduit, sur un compos chiral, une inversion
de configuration du carbone attaqu. Dans le cas du mcanisme SE2, il y a rtention
de configuration : le carbone est attaqu du ct o se trouve le groupe lectrophile E
li ce carbone. Toutefois, il est possible que dans certains cas particulirement rares
une attaque analogue celle de SN2 conduise une inversion de configuration.
La cintique de cette raction est du premier ordre pour chacun des composs intervenants. Elle est donc dordre 2.
Cl
Ph
H3C
H
Cl
C CH2 Hg
H3CCO
H
H3 C
Hg
H3 C
H3 C
C CH2 Hg Cl
Cl-Hg
H3CCO
H
Ph
(exprimentalement les deux composs forms contiennent Hg )
Schma 8.164
378
Chimie organique
8.2.3 Mcanisme SE2 (substitution lectrophile bimolculaire

avec rarrangement)
Le mcanisme SE2 est peu diffrent du mcanisme SE2. La diffrence se trouve dans
la formation dun compos rsultant dun rarrangement. Dans lexemple prsent
(schma 8.165), lacide actique proton reprsente lelctrophile.
H3C
H
H3C
C O
bromo(but-2-nyl)mercure
CH2
H3C CH2 CH CH2
HgBr
but-1-ne
HO
acide actique
proton
+ HgBr
Schma 8.165
8.2.4 Mcanisme SEi (substitution lectrophile interne)

Le mcanisme SEi est un cas particulier du mcanisme SE2. Il a t indiqu que les
attaques de llectrophile substituant pouvaient tre du mme ct que llectrofuge
(groupe lectrophile qui est substitu) ce qui conduit une rtention de configuration
du carbone chiral du substrat impliqu dans cette raction, ou bien, trs rarement, du
ct oppos llectrofuge avec inversion de configuration de ce mme carbone. Une
troisime possibilit est, qu ltat de transition, le groupe nuclophile qui accompagne
llectrophile substituant devienne coordonn au groupe lectrofuge, ce qui constitue un
tat de transition cyclique. Par un mcanisme concert cyclique quatre centres, les
produits de la raction sont forms (schma 8.166).
E'
R1
C
R2
R1
R1
- E+
E'
R3
E'
R2
R2
R3
SE2 avec rtention
de configuration
E'
R3
R2
R3
R1
Nu - E-Nu
C
R2
R3
R1
SE2 avec inversion

de configuration (trs rare)
E'
R1
- E+
E'
R2
E
R3
mcanisme concert SEi
Br
Br
C
Et
Me
Hg Br
Hg*
+ Hg*
Br
C
Br
Et
Me
Hg
Br
Schma 8.166
Et
Me
* Br
Hg
+ HgBr2
379
8.2.5 Mcanisme SEi (substitution lectrophile interne

avec rarrangement)
Cest le mcanisme SEi auquel sajoute un rarrangement molculaire comme dans
lexemple donn dans le schma 8.167 (mcanisme concert 6 centres).
Me
Me
H
CH
Cl
Cl HgBr
Me
CH2
CH2
H
CH
HgBr
C
H
C
Br
CH2
+ Hg
Cl
Schma 8.167

avec un hydrogne comme groupe partant
8.2.6a Substitution dun hydrogne par un atome mtallique
RH
MR'
RM
+ R'H
RH
NaOEt
RNa
+ EtOH
RH
BuLi
RLi
+ BuH
RH
NH2K
RK
+ NH3
RH
R'MgX
RMgX
R'H
Schma 8.168
La formation de carbanions (ou dnolates) par substitution par un atome mtallique dun hydrogne acide dun groupe mthyle, mthylne ou mthyne activ par un ou
des groupes lectroattracteurs -I est une substitution lectrophile avec transfert dun
proton (schma 8.168). De nombreux exemples parsment les ractions prsentes dans
cet ouvrage : les bases les plus utilises sont les alcoolates alcalins dans les alcools correspondants, et les amidures de sodium ou de potassium dans lammoniac liquide.
Lorsque les hydrognes sont peu acides, les alkyllithium sont des ractifs de choix.
Dans le cas de composs aliphatiques, la raction est facilite si le carbanion form
est stabilis par rsonance (carbanion allylique, benzylique ou propargylique, ou driv
dun alcyne terminal). Dans ce dernier exemple, la lithiation peut se poursuivre sur le
groupe mthylne en de la triple liaison.
Les hydrognes vinyliques sont substitus par le potassium sous laction dun
mlange de butyllithium, BuLi et de t-butylate de potassium, t-BuOK, en prsence de
ttramthylthylnediamine (TMEDA), (CH3)2N-CH2CH2N(CH3)2, comme base.
380
Chimie organique
Note : le mlange n-BuLi + t-BuOK constitue ce quon appelle une Super base .
La TMEDA est un ligand dont laction est de briser la structure polymrique de
lorganomtallique, ce qui exalte la ractivit de ce dernier.
La nature du groupe li au lithium joue un rle dans la vitesse de la raction. Ainsi,

dans la lithiation du triphnylmthane, lordre de vitesse croissant est, pour R de RLi :
allyle > n-butyle > phnyle > vinyle > mthyle.
Les composs organomtalliques sont peu utiliss pour ce type de raction. Ils interviennent trs spcifiquement sur les alcynes terminaux.
8.2.6b change hydrogne o deutrium (D) ou tritium (T)
Les hydrognes acides (par exemple en position dun groupe carbonyle, dune triple liaison, ou allylique) sont changs avec du deutrium en prsence dacide sulfurique
deutri (schma 8.169).
R- H +
RD
+ H
Schma 8.169
Ce marquage est utile pour comprendre le mcanisme de certaines ractions. On

peut obtenir un rsultat identique avec lacide triti.
Les hydrognes peu acides comme ceux des alcanes sont plus difficilement changs.
Dans ce cas, des super-acides comme le mlange acide fluorosulfurique-pentafluorure
dantimoine, FSO3H-SbF5 (mlange appel acide magique ) ou HF-SbF5, deutri,
dans lanhydride sulfureux, SO2 liquide, remplacent lacide sulfurique deutri. La facilit de lchange est dans lordre suivant : tertiaire > secondaire > primaire. La protonation dans ce cas est exceptionnelle, puisquil est propos, entre autres, que ce soit le
doublet dune liaison C-H de CH4 qui retienne le proton, ce qui conduit pour le mthane
un ion appel mthanonium CH5+ (schma 8.170). Cet ion instable limine, soit
une molcule dhydrogne pour former un carbocation mthyle dont un hydrogne peut
tre chang, si le superacide est deutri, soit une molcule de mthane et un proton,
lun ou lautre pouvant tre deutri.
H
H
C
H
+ H
(super acide)
C
H
H
H
H
ion mthanonium
+ H2
CH5
Schma 8.170
Lchange peut avoir lieu en milieu basique. Par exemple, si une molcule possde
des hydrognes suffisamment acides pour tre extraits par un alcoolate, et si lalcool utilis est deutri, un change HD peut avoir lieu (mcanisme SE1) (schma 8.171). Il
suffit quune quantit catalytique de base soit prsente.
381
Z
CH2
Z'
EtO
- EtOH
EtOD
CH
CHD + EtO
Z'
Z'
Schma 8.171
8.2.6c Halognation des aldhydes et ctones

Les aldhydes et ctones qui possdent des hydrognes sur le ou les carbone(s) peuvent tre halogns par tous les halognes sauf le fluor en milieu acide ou basique. Avec
le fluor, il faut que le groupe mthyne ou mthylne en de la ctone soit activ par
des fonctions environnantes (ester, autre groupe ctone). Dans ce cas, le ractif nest
pas le fluor lui-mme, mais le fluorure de xnon, XeF2, ou dautres composs fluors.
Si deux carbones portant un ou des hydrognes sont en position du groupe carbonyle dans les ctones dissymtriques, lhalognation se fera prfrentiellement dans
lordre suivant : CH > CH2 > CH3, sauf en milieu basique et sil sagit dune mthylctone qui sera halogne sur le groupe mthyle. Des polyhalognations sont possibles.
Dans ces ractions, le catalyseur intervient pour favoriser la formation dun nol ou
un ion nolate, vritable acteur dans ces ractions. Dans certaines de ces ractions,
aucun catalyseur nest ajout, mais dans ce cas, les traces dacides apportes par
lhalogne sont suffisantes pour la catalyse.
o Catalyse acide
La raction seffectue le plus souvent dans lacide actique, chaud.
Une monohalognation est possible, contrairement la raction par catalyse basique. Toutefois, une seconde halognation plus difficile peut tre effectue si lhalogne
est en excs.
Selon lhalogne, lorientation de la seconde halognation apparait diffrente. Le
chlore ragit une seconde fois sur le carbone dj chlor conduisant un compos ,dichlor. Il en est de mme pour le brome, mais une raction subsquente disomrisation conduit finalement un compos ,-dibrom (schma 8.172).
CH2
O
C
CH3
2 Br2
- 2 HBr
Br
R
C
Br
O
C
Cl2
- HCl
isomrisation
CH3
CH
O
C
Cl
H
R
O
C
Br
Schma 8.172
Cl
CH3
Cl2
- HCl
CH2-Br
C
Cl
O
C
CH3
382
Chimie organique
Le mcanisme de la bromation dune ctone se fait en trois tapes (schma 8.173).
OH
O
R
CH2
CH3
CH
O
OH
R
CH
Br
Br
CH3 - Br
CH
C
H
O
CH3
Br
O
R
CH
Br
H
CH3
CH3
CH
H
CH3
Br
O
-H
CH
CH3
Br
Schma 8.173
Dabord, lactone est nolise sous laction de H+, raction lente par rapport aux
deux tapes suivantes et qui donne la vitesse de la raction (du premier ordre par rapport
lactone). Ensuite, la double liaison nolique est attaque par la molcule de dibrome
selon un mcanisme daddition lectrophile ( 9.1.4a) : il en rsulte ici un carbocation
msomre. Enfin, la dprotonation de ce dernier conduit au compos monobrom.
Si une seconde bromation est souhaite, un excs de brome est ncessaire. Le mme
mcanisme est renouvel, mais la raction est plus lente que pour la premire bromation, en raison de la prsence du brome dont leffet lectroattracteur -I rend lnolisation plus difficile. On comprend alors la raison pour laquelle cette seconde bromation ne
sera possible quaprs totale monobromation de la ctone.
oCatalyse basique et raction haloforme
En milieu basique, et contrairement la catalyse acide, larrt une monohalognation est impossible car la prsence dun halogne rend plus acides les hydrognes par
son effet lectroattracteur -I et favorise la formation de lion nolate rendant la seconde
bromation plus facile que la premire. Ainsi, la bromation dune mthylctone en
prsence de soude, conduit dabord une tribromomthylctone. Elle subit aussitt une
raction de substitution nuclophile par la base selon un mcanisme ttradrique
conduisant dune part un anion carboxylate et dautre part, au bromoforme.
Cette raction a lieu aussi avec le chlore et liode et est appele raction haloforme.
Avec liode, il se forme avec les mthylctones, des iodoformes, composs solides jaunes.
Leur prsence dans laction de liode sur une ctone en milieu alcalin, est un test de la prsence du groupe CH3CO (ce qui indique une mthylctone).
383
CH2
O
C
HO
CH3
CH2
CH2
CH2
CH2
mthylctone
O
R
CH2
CH2
- Br
CH2
CH2
Br
Br
Br
CH2
HO
Br2
O
R
CH2
CH2
H
C
HO
Br
Br2
CH2
Br
C
Br
Br
Br
Br
groupe
trs
lectroattracteur -I
CH2
Br
C
Br
HO
O
Br
R CH2 C
H
Br
Br
C Br
R-CH2-COOH +
Br
C Br
Br
R-CH2COO
ion carboxylate
H-CBr3
bromoforme
Schma 8.174
Le mcanisme ractionnel en milieu basique (schma 8.174) est peu diffrent de

celui en milieu acide (schma 8.172).
Les aldhydes, sils nont pas dhydrogne sont transforms par laction du chlore
en chlorures dacides. Cest une raction de type radicalaire puisquelle peut tre faite
aussi en prsence de N-chlorosuccinimide et dun catalyseur, lAIBN (2,2-azobis(2mthylpropionitrile), initiateur radicalaire.
H 3C
H3 C C N
NC
CH3
N C CH3
CN
AIBN
8.2.6d Halognation des acides carboxyliques

La mthode classique pour prparer les acides -broms ou chlors est celle de
Hell-Volhard-Zelinsky, 1887, (non applicable liode et au fluor) qui consiste
traiter lacide carboxylique ayant au moins un hydrogne sur C par le brome ou le
chlore en prsence de phosphore rouge, ou de tribromure ou trichlorure de phosphore
(schma 8.175).
384
Chimie organique
R CH2 COOH
PBr3
R CH2 COBr
OH
O
R CH2 C Br
CH
CH
Br
Br
O
R CH2 C Br
CH
Br
+ R CH2 C
Br
O
R
Br2
OH
CH
Br
CH
+ HBr
Br
O
+ R CH2 C Br
OH
O
+ Br2
+ HBr
R CH2 COOH
Br
Br
Schma 8.175
Dans cette raction, il se forme dabord un halognure dacide. Lnolisation de ce

compos est plus facile que celle de lacide, ce qui permet la raction dhalognation
dont le mcanisme est peu diffrent de celui de lhalognation des ctones. Le produit
form est donc un halognure dacide D-halogn, lequel ragit en prsence dune
nouvelle molcule dacide pour conduire un mlange dacide -halogn et du chlorure
de lacide de dpart, par une raction dchange ce qui permet de poursuivre la raction
dhalognation jusqu puisement de lhalogne.
La bromation a toujours lieu en position et cesse ds que tous les hydrognes
ont t substitus. La chloration se fait majoritairement en position mais peut aussi
avoir lieu, aprs substitutions de tous les hydrognes , sur la chane aliphatique.
La bromation ou la chloration des chlorures dacides peut se faire par action des
N-chloro et N-bromosuccinimide en prsence de HCl ou HBr, selon le cas.
Liodation est ralise en prsence dacide chlorosulfonique, HSO3Cl, ou dactate cuivrique, Cu(II)OAc2, dans lacide actique.
Les chlorures dacides sont iods en prsence dacide iodhydrique.
Le chlorure de sulfuryle, SO2Cl2, en prsence dune quantit catalytique diode, permet aussi de chlorer les acides en position . Si liode est remplac par un peroxyde organique (raction radicalaire), les positions , , , ... sont chlores.
Le chlorure cuivrique, CuCl2, en prsence de chlorure de lithium dans un solvant
polaire, le sulfolane,
S
O
sulfolane ou ttramthylne sulfone
est capable de chlorer en position les chlorures et anhydrides dacides et mme les acides, si un peu de chlorure ou danhydride de lacide est prsent.
Dautres composs facilement nolisables peuvent tre halogns : les chlorures et
anhydrides dacides, les drivs nitrs aliphatiques, les malonates, et un diacide, lacide
malonique. Pour ces composs, la prsence de catalyseur nest pas utile. Cette proprit
385
est particulirement intressante pour les drivs substitus de lacide malonique, car aprs
halognation, ils sont dcarboxyls par chauffage (schma 8.176), pour conduire des acides aliphatiques -halogns, ce qui reprsente une autre voie daccs ces composs.
COOH
R CH
COOH
, - CO2
R CBr
Br2
COOH
R-CHBr-COOH
COOH
driv substitu
de l'acide malonique
Schma 8.176
La fluoration des acides a t ralise 78 C par un mlange de fluor et dazote. Les

esters et amides peuvent tre fluors par la mme mthode.
8.2.6e Sulfonation daldhyde, ctone et dacide carboxylique
Les aldhydes, ctones et acides carboxyliques ayant un CH sont sulfons par lanhydride sulfurique en milieu neutre. Il est vraisemblable que le mcanisme impliqu dans
cette raction soit comparable celui de la bromation des mmes composs, via la forme
nolique (schma 8.177).
R
R'
C
H
C R"
O
C
R'
SO3H
SO3
R
C R"
SO3
OH
R'
R"
H
R'
R"
Schma 8.177
8.2.6f Acylation dun alcne par un halognure dacide

La raction de Friedel et Crafts, 1877 (schma 8.178), mieux connue pour les
cycles aromatiques ( 8.4.1d) a lieu aussi avec les alcnes : un groupe RCO provenant
dun chlorure dacide substitue un hydrogne dun carbone thylnique.
Lhalognure dacide en prsence dun acide de Lewis, AlCl3 ou ZnCl2, entre autres,
libre un ion acylium, RCO+.
386
Chimie organique
RCO, AlCl3X
RCOX, AlCl3
RCOX + AlCl3
R1
R2
C
H
(A)
R2
C O
-H
R2
C O
R1
H
C
(B)
C O
R1
ctone ,-insature
H
R1
+X
carbocation le plus stable (C)
R2 C
C O
C
- HX
addition selon
la rgle de Markownikov
Schma 8.178
Lalcne attaque lion acylium pour former le carbocation, le plus stable, donc le
plus substitu par des groupes alkyles (A) : le groupe acyle est donc sur le carbone de
lalcne le moins substitu. Ce carbocation peut perdre un proton de CH pour reformer
une double liaison conduisant ainsi un compos stable rsonnant, une ctone ,-insature (B). Cest alors un mcanisme avec intermdiaire ttradrique ( 8.1.2) de
nature quivalente celui dcrit pour les substitutions nuclophiles mais avec une
charge positive la place dune charge ngative. Une seconde possibilit de raction du
carbocation (C) est laddition dun ion halognure provenant du milieu avec formation
dune -halo ctone (addition qui suit la rgle de Markownikov), isolable, suivie selon les
conditions de la raction, dune limination dune molcule dhalognure dhydrogne,
ce qui conduit de nouveau une ctone ,-insature.
Les anhydrides dacides peuvent remplacer les halognures dacides, au mme titre
que les acides carboxyliques en prsence de HF-SO4H2 ou lacide polyphosphorique.
Les thers vinyliques RO-C(R1)=C(H)(R2) sont acyls par les chlorures dacides
aromatiques en prsence dun catalyseur au palladium et dune base.
La raction de Vilsmeyer-Haack (mcanisme 8.4.1g), action de POCl3 et du DMF,
sapplique aux alcnes ce qui conduit leur formylation (schma 8.179).
H
R1
H
C
R2
POCl3-DMF
R1
C O
C
R2
R3
C
R3
Schma 8.179
8.2.6g Couplage entre composs aliphatiques

hydrognes acides et sels de diazonium
Les composs aliphatiques hydrognes acides de formule gnrale Z-CH 2-Z avec Z
et Z, groupes lectroattracteurs par effet -I, (par exemple, malonate dthyle, actylactate dthyle) effectuent un couplage avec les sels daryldiazonium en prsence dune
387
base, le plus souvent, un actate alcalin. Il se forme un compos azoque instable qui,
par prototropie, se transforme en un tautomre, une arylhydrazone (schma 8.180).
Z
Z
CH2
base
+ ArN2
-H
Z'
N-NH-Ar
Z'
arylhydrazone
base
-H
Z
H
tautomrie
Z
NN Ar
H
C N N Ar
Z'
Z'
compos azoque
Schma 8.180
La mme raction effectue sur des composs de la forme Z-CH(R)-Z, avec

R = alkyl, NO2 ou Cl, et Z ou Z = COR, COOH, dans une solution aqueuse de soude
0 C, conduit aussi un compos azoque (schma 8.181). Le passage au tautomre
ntant pas possible par manque dhydrogne, le groupe acyle (pour une ctone) ou carboxyle (pour un acide) est extrait de la molcule ce qui fournit finalement une hydrazone dont lhydrolyse dlivre une ctone. Cest la raction de Japp-Klingemann
(1887).
Z
Z
R
CH
NaOH
+ ArN2
C N
N Ar
COCH3
CO-CH3
HO
C N N
Ar
H
C N N
Ar
+ CH3COONa
+ CH3COOH
H
C N N
Z
NaOH
Ar
H2O, H
C O +
NH3
NH Ar
R
Schma 8.181
Quand les groupes acyle et carboxyle sont prsents, le groupe partant est le groupe
acyle. Dans le cas o les groupes sont aroyle et carboxyle, cest le groupe carboxyle qui
est partant.
Les composs -dicarbonyls et les -cto acides forment des arylhydrazones de
composs -dicarbonyls.
Les -cto esters cycliques donnent lieu une ouverture du cycle (schma 8.182) par
le mme mcanisme que celui donn dans le schma 8.181.
388
Chimie organique
O
H2C
H2C
H2C COOH
H2C
H
H2C C N N Ar
C
+ ArN2
COOEt
CH
NaOH
C
H2
puis H
(conditions douces)
COOEt
Schma 8.182
8.2.6h Transfert de groupe diazo ou azide

sur un mthylne activ partir dazide
Certains azides comme le tosyl azide, p-CH3C6H4-SO2N3, le mthanesulfonyl azide,
CH3SO2N3, le p-actamidobenznesulfonylazide, p-(CH3CONH)-C6H4SO2N3, ont la proprit de ragir, en prsence dune base alcaline, avec un groupe mthylne activ par
deux groupes Z effet lectroattracteur -I formant un compos diazo, souvent par catalyse de transfert de phase. La raction dbute par la formation dun carbanion qui attaque le groupe azido du ractif. Il sensuit un mcanisme cyclique qui conduit au
compos diazo et un ion amidure (schma 8.183).
CH2
TsN3
C N
NaOH
Z'
+ TsNH
Z'
compos diazo
Z
CH2
Z'
NaOH
N N
Ts
H C
C
Z'
Z'
Na
N
N
Ts
Na
C N
Z'
+ TsNH
Schma 8.183
Cette raction effectue sur un groupe mthylne seulement activ par un groupe Z
(schma 8.184), plutt amidique, en prsence de 2,4,6-triisopropylbenznesulfonylazide,
2,4,6-((CH3)2CH)3C6H2SO2N3 et de potasse, et non de soude, conduit un transfert du
groupe azido, et non pas un compos diazo.
389
iPr
SO2N3
iPr
CH2
iPr
CH
KOH
CO
N
R'
R"
CO
N
R'
K
R"
CO
SO2
iPr
N3
HC
iPr
R'
K
R"
iPr
Schma 8.184
8.2.6i Cyanation dun mthylne activ

Les groupes mthylnes en position dune ctone peuvent tre substitus par un
groupe CN sous laction de p-tolunesulfonylnitrile, p-CH3C6H4SO2CN, aprs avoir
form lnolate par action de iPr2Nli,(LDA). Les mthylctones ragissent difficilement.
Un -cto nitrile est ainsi form (schma 8.185).
R'
R'
CH2
H C
iPr2NLi
C O
R'
THF, -78C
Tos-CN
C O
R
H C
CN
C O
+ Tos Li
Li
Schma 8.185
8.2.6j Formation dthers dnols silyls

Les thers dnols silyls sont trs souvent utiliss en synthse. Ils peuvent tre obtenus par actions de divers halosilanes sur lnolate form par action dune base qui peut
tre trs varie, choisie en fonction de lenvironnement du groupe carbonyle
(schma 8.186). La base forte la plus utilise est le diisopropylamidure de lithium (LDA).
R'
CH2
C O
R
iPr2NLi
THF, -78C
R'
R'
H C
H C
C O
R
C
Li
R'
H C
O
ClSi (R)3
- Cl
O Si(R3)
R
ther d'nol silyl
Schma 8.186
390
Chimie organique
En conditions douces, Et3N peut tre la base, mais plus souvent lhexamthyldisilazane (Me3Si)2NH, accompagne le trimthyliodosilane, Me3ISi, la fois pour des ctones
et des aldhydes.
8.2.6k Insertion de carbne ou de nitrne dans dans une liaison C-H
Voir les paragraphes 6.14.2c et 6.15.2b.
8.2.6l Alkylation ou acylation des ctones et aldhydes
via une namine (raction de Stork, 1954)
Lalkylation des ctones sur CH ou CH2 seffectue le plus souvent par une raction
de substitution nuclophile, avec formation dun carbanion et addition dun halognure
( 8.1.18c). Des ractions secondaires sont possibles comme les dialkylations. Pour viter ce problme, la ctone est dabord transforme en namine par raction avec une
amine secondaire cyclique ( 10.3) comme la pyrrolidine, la pipridine ou la morpholine
(schma 8.187). Ces namines stabilises par rsonance sont ensuite traites par un
halognure, ce qui produit un sel diminium, lui aussi stabilis par rsonance. Une
hydrolyse rtablit le groupe carbonyle. Dans la majorit des cas, lalkylation a lieu sur
le CH le moins substitu de la ctone de dpart (contrle cintique).
HN
R
C CH2 R'
- H 2O
C
N
C
H
R'
C
N
C
H
R'
namine
R"X
H2N
+ R
C CH
R'
H2O
C
N
R"
R"
R"
C
H
R'
C
N
C
H
R'
O
N
H
pipridine
N
H
N
H
morpholine
pyrrolidine
Schma 8.187
Cette mthode a aussi ses limites puisquelle nest utilisable quavec des halognures
activs, comme les halognures allyliques, benzyliques et propargyliques, les -halo
thers et esters, les halognures daryles activs par des groupes lectroattracteurs -I ou
-M, et aux poxydes, mais nest pas applicable aux halognures aliphatiques primaires
et secondaires qui conduisent des N-alkyl amines, plus particulirement avec les namines drives daldhydes, et encore moins aux tertiaires qui subissent une limina-
391
tion. Toutefois, pour ces derniers, sauf les halognures tertiaires, lutilisation dun
organomagnsien (voir ci-aprs) ou la formation dune namine drive de butylisobutylamine permet lalkylation.
Par cette raction divers groupes peuvent tre introduits selon le ractif utilis
(figure 8.7).
-CO-R
RCOCl, (RCO)2O chlorures et anhydrides d'acides

HCO-O-COCH3
anhydride actique formique
- CHO
COCl2-(CH3)NCHO
phosgne-dimthylformamide (DMF)
ClCOOR
chloroformiate
- COOR
ClCN
chlorocyanogne
-CN
R C N R'
R'
sel de nitrilium
R
Figure 8.7
Il faut noter que le bromocyanogne conduit non pas une substitution par le
groupe cyano, mais une bromation de lnamine, contrairement au chlorocyanogne.
Les mcanismes de ces ractions sont semblables ceux prsents pour les halognures (schma 8.188).
COR"
COR"
R
C
N
C
H
R'
C
N
C
H
R'
R"COCl
C
N
C
H
R'
C
N
C
H
R'
H 2O
H
R"
C O
H2 N
+ R
C CH
R'
O
Schma 8.188
Une modification de cette raction (mthode via un sel dnamine) permettant

de substituer les ctones par des halognures aliphatiques primaires ou secondaires en
vitant la N-alkylation par une gne strique est la formation dun organomagnsien
dans le THF partir de lnamine, suivie de laddition de lhalognure, puis de lhydrolyse (schma 8.189).
392
Chimie organique
C CH2 R'
O
R"NH2
C CH2 R'
- H2O
C CH
NH
R"
R"
C CH
R"'MgX
- R'"H
R'"
R'"
R'
H2O
C CH
R"'X
R'
C CH
R'
N MgX
N MgX
R'
R"
R"
Schma 8.189
Dans la mesure o les namines ragissent trs bien selon la raction daddition de
Michael ( 9.2) avec les alcnes activs par des groupes lectroattracteurs -I ou -M,
cette raction est mise profit pour former le sel diminium. Par exemple, avec lacrylonitrile CH2=CH-CN, lhydrolyse de ladduit fournit une ctone substitue en position
par CH2-CH2CN, une cyanothylation (schma 8.190).
CH C N
CH2
R
C
N
C
H
R'
C
N
C
H
CH
CH2
CH C N
CH2
R'
C
N
C
H
C N
R'
H2O, H
H
CH2
H
+
C
O
C
H
CH2 C N
R'
Schma 8.190

avec des halognes comme groupes partants
8.2.7a Prparation des organomagnsiens ou ractifs de Grignard
et dorganolithiens par dplacement direct entre halognure
et mtal
RX
RMX
RX
2M
RM
+ MX
( CH3I
+ Mg
CH3MgI)
(BuCl
+ 2Li
BuLi
Schma 8.191
LiCl)
393
La raction dun halognure sur un mtal peut conduire un compos organomtallique appel compos de Grignard (1900) (schma 8.191). Le cas le plus important
est la prparation des organomagnsiens. En quantits stchiomtriques, le magnsium
en fins copeaux ragit dans lther ou le THF anhydre avec divers halognures aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, dont la ractivit en fonction de lhalognure
diminue dans lordre suivant : RI > RBr > RCl. Plus le nombre datomes de carbones
augmente, plus la raction devient difficile : CH3I > C2H5I > C3H7I Dans la mesure
o les iodures dalkyles tertiaires peuvent donner lieu une raction dlimination, on
leur prfre les analogues chlors. Souvent, la raction est dbute en ajoutant quelques
gouttes diodure de mthyle ou du dibromothane. Une raction secondaire souvent
observe est le couplage: 2RX + Mg R-R + MgX2.
Toutes les ractions de prparation et de raction des organomagnsiens seffectuent
en milieu totalement anhydre et sous atmosphre dazote. Ces composs ne sont pas isols et leurs solutions sont immdiatement mises en raction ou conserves basse temprature.
Les fluorures dalkylmagnsium RMgF sont obtenus par reflux des fluorures dalkyles avec le magnsium dans le THF pendant plusieurs jours en prsence de quantits
catalytiques diode ou de bromure dthyle.
Les iodures et bromures aromatiques ragissent comme les halognures aliphatiques.
Les chlorures aromatiques comme les halognures vinyliques ncessitent le THF comme
solvant.
Les organomagnsiens benzyliques et allyliques sont mieux prpars partir de
naphtalne magnsium (rsultant de laction du naphtalne sur le magnsium dans le
THF) (schma 8.192).
+ Mg
ther
ou
THF
, Mg (solution verte dans l'ther)

C10H8,Mg
naphtalne-magnsium
ou naphtalnure de magnsium
CH2Br
C10H8,Mg
THF
CH2MgBr
- naphtalne
Schma 8.192
Outre le dimthylther, le dithylther, ou le THF, dautres solvants ont t utiliss

comme des amines tertiaires, le dimthylther de lthylne glycol, CH3O-CH2-CH2-OCH3.
On peut y ajouter les solvants aromatiques, benzne ou tolune, condition dajouter
au milieu une amine tertiaire dont le rle est de complexer lorganomagnsien.
Le cas des composs dihalogns est plus compliqu.
Si les halognes sont diffrents et loigns dau moins trois carbones, par exemple
Br-CH2-CH2-CH2-I, un organomagnsien Br-CH2-CH2-CH2MgI peut tre obtenu.
Si le compos est I-CH2-CH2-CH2-I, il se forme un dimagnsien IMg-CH2-CH2-CH2MgI.
Si un compos 1,2-dihalogn est mis en raction, une raction dlimination a lieu.
394
Chimie organique
Enfin, les composs gem-dihalogns ragissent mal, mais il est toutefois possible
dobtenir partir de RCHBr2 , lorganomagnsien RCH(MgBr)2.
La prsence de certaines fonctions peut nuire la prparation de
lorganomagnsien : celles avec lesquelles il ragit normalement. Il sagit soit des fonctions hydrogne acide : OH, NH2, COOH, -CCH qui devront donc tre prsentes
sous formes de sels, soit des composs carbonyls, nitrile, groupe nitro
Les doubles et triples liaisons (sauf terminales) ne gnent pas la formation de
lorganomagnsien.
Le mcanisme complexe SET qui intervient dans la formation de lorganomagnsien
a t prsent (voir 6.12.7).
Il est important de rappeler ici que les organomagnsiens RMgX font en ralit partie dun quilibre (schma 8.193), appel quilibre de Schlenk, avec R2Mg (dialkylmagnsium, par exemple) et MgX2 (chlorure, bromure ou iodure de magnsium), euxmmes en quilibre avec leur complexe.
2 RMgX
R1
R2
R Mg X
R1
R2
R2Mg
R1
R2
R Mg R
R1
R2
MgX2
R1
R2Mg,MgX2
R2
X Mg X
R1
R2
Schma 8.193
Cet quilibre est fonction de la nature de lhalognure, du solvant, de la concentration, et de la temprature. Chacun des composs qui forment cet quilibre est coordin
deux molcules dther, dans les conditions classiques de prparation des organomagnsiens. Lorganomagnsien prpar partir de simples halognures aliphatiques est
sous forme monomre faibles concentrations (environ 0,1M) dans lther et toutes
concentrations dans le THF. Si la concentration augmente dans lther (c > 0;5M),
RMgBr et RMgI forment des polymres, dimres, puis trimres, etc. Seuls, les organomagnsiens chlors restent, fortes concentrations, uniquement sous forme de dimres. Lvaporation de lther dplace lquilibre de Schlenk vers la droite avec
obtention sec de R2Mg et MgX2 (laddition de dioxane la solution there donne le
mme rsultat).
Lorsquun organomagnsien dhalognures aliphatiques est prpar dans la trithylamine, lquilibre de Schlenk est dplac vers la gauche et RMgX est quasiment le compos unique.
Le schma 8.194 rappelle quelques ractions essentielles des organomagnsiens.
395
R'CHO
R'CN
R(R')CHOH
aldhydes
nitriles
alcools secondaires
R'COR"
R(R')(R")COH
ctones
alcools tertiaires
RMgX
R'COX
(R'CO)2O
orthoesters
orthoformiates
R2R'COH
HCOOR'
alcools
RMgX + CO2
CH2
RCHO
aldhydes
formiates
anhydrides d'acides
H2 C
ctones
HC(OR')3
chlorures d'acides
RMgX
RCOR'
R'C(OR")3
RCOOH
acides carboxyliques
R-CH2-CH2-OH
oxirane
RMgX
alcool primaire
+ R'COOR''
esters
RMgX + R'X
R-CO-R'
RMgX
ctones
ou aldhyde
si R = H, formiates
R2R'COH
alcools secondaires
ou tertiaires,
selon la nature de R'
R-R' + MgX2
halognures
Schma 8.194
Il existe de nombreuses autres ractions des organomagnsiens et en particulier, celles avec les halognures mtalliques qui permettent la prparation de divers organomtalliques, par exemple : 4 C6H5MgX + SnCl4 (C6H5)4Sn + 4 MgXCl (prsentes au
8.2.10f).
Les alkyllithiens, RLi, sont prpars par action dun halognure (chlorure le plus
souvent) sur le lithium, sous azote, dans lhexane. Dans la mesure o cette raction est
difficile, lchange halogne-mtal est mis en uvre (BuLi + RX RLi + BuX). Ce
sont des composs solubles dans le benzne et de nombreux autres solvants organiques,
contrairement aux sels de potassium ou de sodium qui y sont insolubles ou fort peu
solubles. Cette proprit est une consquence du caractre particulier ioniquecovalent de la liaison C-Li. Les alkyllithiums sont toujours sous formes daggrgats de
plusieurs molcules dans les solvants. Dans le benzne et le cyclohexane, ils forment des
aggrgats de six molcules, et dans lther, divers aggrgats de deux cinq molcules
pour les composs o R est un simple groupe aliphatique. Un cas particulier est le tbutyllithium qui est un monomre dans le THF. Il est en aggrgats de deux et quatre
molcules, respectivement, dans lther et dans les solvants hydrocarbons.
396
Chimie organique

avec un groupe partant carbon
8.2.8a Dcarboxylation dacides
Les acides ayant en position un groupe lectroattracteur -I comme NO2, CN,
COOH, Ar, les acides trihaloactiques, X3C-COOH, ceux qui sont thylniques ou actylniques, et les -cto acides sont dcarboxyls par chauffage, libres, ou sous formes
de sels (schma 8.195). Dans ce dernier cas, la prsence dun ther-couronne (figure 7.4)
qui retient le cation mtallique augmente la vitesse de la raction.
Les acides ,-insaturs thylniques peuvent aussi tre dcarboxyls par chauffage
en prsence de cuivre et de quinoline, comme les acides aromatiques ( 8.4.1m).
acide actique
CH3COOH
acide trihaloactique
X3C-COOH
-cto acide
C C
O
- CO2
CH4, mthane
- CO2
X3CH, haloforme
- CO2
COOH
acide ,-insatur
C C C COOH
- CO2
C C
O
ctone
C C C H
alcne
acide malonique et ses drivs substitus
COOH
C
- CO2
H
COOH
COOH
-cyano acide
CN
CN
- CO2
COOH
NO2
C
- CO2
NO2 driv nitr

C
COOH
-aryl acide
nitrile
C
-nitro acide
acide
Ar
H
- CO2
Ar
compos aromatique
C
H
COOH
Schma 8.195
Les acides aliphatiques ne sont pas dcarboxyls dans ces conditions sauf lacide
actique sous forme de sel, et en prsence dune base : il se forme du mthane.
La dcarboxylation des acides est linverse de laddition dun carbanion sur lanhydride carbonique.
397
Sous forme de sels, le mcanisme de la dcarboxylation peut tre SE1 ou SE2. Le

mcanisme SE1 est favoris par la prsence de groupes lectroattracteurs en du groupe
carboxyle car ils stabilisent le carbanion.
Un mcanisme cyclique six centres est le plus classique pour les acides libres ce qui
explique pourquoi la raction est peu sensible la polarit du solvant ou la prsence
ou non dacide minral (schma 8.196).
H2
C
R
C
CH2
R
C
- CO2
CH3
Schma 8.196
Le cas des -cto acides est particulirement intressant. Ils sont prpars, le plus
souvent, par hydrolyse de leurs esters, mais dans la plupart des cas, le -cto acide nest
pas isol car il se dcarboxyle dans les conditions normales de la raction, sauf si un
groupe attracteur, comme CF3, est prsent en position de lacide comme dans lacide
trifluoroactylactique, CF3COCH2COOH, compos qui peut tre distill sans dcomposition. Pour obtenir les -cto acides, des conditions exprimentales particulirement
douces pour lhydrolyse sont ncessaires : soude trs dilue, neutralisation par un acide
faible, extraction par lther 0 C et vaporation sous vide.
Le passage de lester RCO-C(R2)(R3)-COOR la ctone ou dcarbalkoxylation en
conditions acide, neutre ou trs faiblement basique conduit une rupture de
liaison entre la fonction ester et le C (schma 8.197) : une ctone, RCOCH(R1)(R2),
de lanhydride carbonique et un alcool ROH, en sont le rsultat.
R1
R C
O
C
R2
hydrolyse
COOR'
acide
- R'OH
R1
R C
O
C
R2
COOH
- CO2
R1
R C C H
O R2
Schma 8.197
Par contre, en conditions basiques fortes, le plus souvent, une solution alcoolique concentre de potasse, ou dalcoolate, une autre raction a lieu : elle conduit la
rupture de la liaison - par rapport la fonction carboxyle (schma 8.198). Il se forme
alors un sel dacide RCOOH ou un ester RCOOR ct dun sel de lacide
CH(R1)(R2)COOH ou lester CH(R1)(R2)COOR selon la base utilise (schma 8.199).
398
Chimie organique
R1
R1
R C
O
HO
RCOO +
R'O
RCOOR' +
COOR' - R'OH RCOO
H-C
R2
COOR'
R1
+ H C COO
R2
R1
R2
H C COOR'
(rtro-Claisen)
R2
Schma 8.198
Cest la raction inverse de celle de Claisen ( 10.4.2), appele rtro-Claisen.
R'O
R
R'O
R1
C
R2
COOR'
R1
R1
R2
COOR'
RCOOR' +
COOR'
R2
R'OH
ester -ctonique
R1
H C
COOR' + R'O
R2
Schma 8.199
En prsence de base alcaline, les -dictones conduisent un rsultat semblable

avec formation dune ctone et dun sel dacide (schma 8.200).
HO
R
HO
R1
R2 O
R'
R1
R1
C
R2 O
R'
RCOOH +
R'
R2 O
R1
RCOO +
H C
R2 O
Schma 8.200
R'
399
Les acides glycidiques conduisent des aldhydes par dcarboxylation

(schma 8.201) (voir aussi raction de Darzens ( 10.4.6).
R1
R2
R1
O
R2
C
O
C
O
R1
C
O
R2
C
O
acide glycidique
- CO2
R1
H
CH
R1
C
O
R2
H
C
C
O H
R2
aldhyde
nol
Schma 8.201
8.2.8b Raction haloforme

Cette raction a t prsente lors de lhalognation des mthylctones ( 8.2.6c). La
seconde partie de la raction qui conduit un haloforme (chloroforme, bromoforme,
iodoforme) est une substitution lectrophile aliphatique (COR est remplac par H)
(schma 8.202).
X3C
C
O
HO
+ RCOOH
X3C
X3CH
RCOO
Schma 8.202
8.2.8c Raction dHaller-Bauer

Les ctones non nolisables, nayant pas de CH, et plus particulirement celles de
la forme ArCOC(R)3, traites par lamidure de sodium donnent lieu, par chauffage dans
un solvant aromatique, une raction avec retrait dun des groupes substituant la
ctone et formations dun alcane et dun acylamidure qui, en prsence deau, fournit un
amide (schma 8.203). Cest la raction de Haller-Bauer (1909). La benzophnone
nest pas affecte par cette raction. Par contre, la p-mthoxybenzophnone conduit au
p-mthoxybenzamide.
400
Chimie organique
R
C O
NH2
RH
R'H
C
O
NH2
R'
R'-CO-NH2
et
R'
NH2
H2O
R'-CO-NH
R'
NH
NH2
R'
H2O
R-CO-NH2
RH +
H2N
C
R'
H2N
NH2
R'H
O
Schma 8.203
Les ctones cycliques sont ouvertes. Les ctones aliphatiques dissymtriques donnent un mlange de deux amides. La configuration relative du groupe R ou R dans
lalcane form est conserve.

de composs azots
8.2.9a Diazotation des amines primaires et des hydrazines
Laction de lacide nitreux sur les amines primaires aliphatiques ne conduit des
sels de diazonium qu un pH infrieur 3. Ces sels sont instables car N2+ est un excellent groupe partant ce qui favorise la formation dun carbocation qui peut effectuer des
rarrangements, des liminations de protons avec formation dalcnes, des ractions
avec le milieu Lorsque la raction est effectue dans leau, cas gnral, les produits
obtenus sont des mlanges dalcools et dalcnes isomres et dautres composs divers
selon la nature de lamine. Par exemple, la n-propylamine conduit par cette raction
7 % de n-propanol, 32 % disopropanol, 28 % de propne et des chlorures disopropyle
et de propyle, si lacide utilis est lacide chlorhydrique, ce qui peut sexpliquer par le
schma 8.204.
401
R-NH2
H3C
CH CH2
propne
-H
NaNO2
R N
N, Cl
+ N2 + Cl
HCl
CH3-CH2-CH2 H2O CH3-CH2-CH2OH2 - H
Cl
CH3-CH2-CH2-OH
n-propanol
CH3-CH2-CH2-Cl
rarrangement
chlorure de propyle
H3C
CH Cl
H3C
CH
H3C
H2O
H3C
H3C
CH OH2 - H
H3C
chlorure d'isopropyle
H3 C
CH OH
H3C
isopropanol
Schma 8.204
Des composs cycliques accompagnent parfois les composs cits. Ils pourraient provenir dune attaque lectrophile interne du carbocation, comme dans le cas du carbocation
propyle qui peut se cycliser en cyclopropane par limination dun proton (schma 8.205).
H
CH2
H2C
CH2 - H
CH2
C
H2
H 2C
Schma 8.205
La strochimie de ces ractions est trs varie selon le type damines et les conditions exprimentales. Dans la plupart des cas, il y a racmisation si lamine de dpart est
optiquement active mais il existe des cas o la rtention de configuration est majoritaire.
Lorsque lamine possde un groupe lectroattracteur -I comme CN, CHO, COR ou
COOR en position du groupe amino, la raction ne conduit pas un sel de diazonium
mais un compos diazo. La perte dun proton est favorise par rapport la perte de N2.
Le glycinate dthyle est converti en diazoactate dthyle par action de lacide nitreux
(schma 8.206).
EtOOC
CH2 NH2
glycinate d'thyle
NaNO2, HCl
EtOOC
CH
H
EtOOC
CH
diazoactate d'thyle
Schma 8.206
Les amines primaires aromatiques comme laniline forment des sels de diazonium
un pH de 1 en raison de leur plus faible basicit par rapport aux amines aliphatiques qui
est le rsultat de la rsonance du groupe amino avec le cycle aromatique. Les sels de diazonium sont aussi stabiliss par rsonance avec le cycle aromatique (schma 8.207) mais
ils ne peuvent tre gards, pour la plupart, qu des tempratures infrieures 5 C sauf
sils sont complexs par des thers-couronnes (figure 7.4), mais le plus souvent, ces sels
ne sont pas isols. Les sels de fluoroborates ArN2+, BF4- sont stables et peuvent tre
isols : ils se dcomposent par chauffage en fluorures daryles, ArF, N2 , et BF3.
402
Chimie organique
formule limite
la plus contributive
Schma 8.207
La prsence de groupes divers sur le cycle aromatique nempche pas la raction.

Les groupes lectrodonneurs +M comme -N(R2) stabilisent ces sels daryldiazonium
(schma 8.208).
R1
R2
R1
N
R2
Schma 8.208
Dans les ractions de diazotation, deux molcules dacide nitreux forment le

trioxyde dazote, N2O3, ct dune molcule deau, ce compos ragit comme lensemble :
NO+ + NO2-H. Donc, finalement, cest NO+ qui est le vrai ractif de cette raction.
Il attaque lamine avec production danion nitrite et du compos A (schma 8.209).
HNO2 + NaCl
NaNO2 + HCl
nitrite de sodium
(temprature < 5C)
acide nitreux
N2 O 3
2 HO-N=O
+ H 2O
trioxyde d'azote
N2O3
+ NO2
NO
H
R-NH2
+ N2O3
R N N O
amine primaire
libre
NO2
(A)
H
R N
N O
-H
R N N
R N
H
OH + H
R N
N
(B)
N
R N N
tautomrie
O H
H
Schma 8.209
OH
(C)
R
sel de diazonium
+ H2O
403
Ce dernier limine un proton pour former le compos B qui se tautomrise en compos C. Le milieu acide le protone sur loxygne. Llimination dune molcule deau
donne naissance au sel de diazonium. Il faut remarquer que dans ces ractions, pourtant en milieu acide, cest lamine libre non encore salifie qui ragit.
Les hydrazines et les acylhydrazines ou hydrazides sont respectivement transformes par lacide nitreux en azides et acylazides (schma 8.210).
R NH NH2
R = alkyl, aryl
NaNO2 + HCl
N N
azide
hydrazine
R = R'CO
acylazide
acylhydrazine
ou hydrazide
R NH
NH2
N2O3
NO
H
R N N
H
H
N O
N2O3 + H2O
2 NO2H
+
+ NO2
H
R N N
H
H
R N N
H
H
N O
R N N
H
O H
O H
R N N
H
N N
O H
H
H
Schma 8.210
Le ractif NOBF4, ttrafluoroborate de nitrosyle, se comporte comme NO+ ce qui

permet de lutiliser dans ces ractions la place de lacide nitreux.
8.2.9b Nitrosation des amines secondaires
Laction de lacide nitreux sur les N-dialkyl, diaryl ou alkylarylamines secondaires
conduit un compos N-nitroso. Le mcanisme est identique celui des amines primaires, mais dans ce cas, le manque dhydrogne sur lazote, aprs attaque de NO+ et
retrait du proton, arrte la raction ce stade. Les nitrosamines sont aussi obtenues par
action du chlorure de nitrosyle NOCl sur les amines secondaires. Laction de lacide
nitreux et de NOCl peut sappliquer aussi des amides secondaires, RCONHR, insolubles dans les solutions aqueuses acides (ncessaires la formation de NO2H).
404
Chimie organique
R1
R1
NO2H
NH
N N
- H2 O
R2
R2
R-CO-NH-R'
nitrosamine
NOCl
R-CO-N-R'
- HCl
NOCl
- HCl
NO
N-nitroso amide
N2O3, N2O4 ou RONO

Schma 8.211
Certains gaz comme N2O3, N2O4 permettent la nitrosation des amines secondaires
en milieu basique. Il en est de mme des nitrites dalkyles RON=O (schma 8.211).
Attention : les nitrosamines sont des composs cancrognes puissants.
Les nitrosamines chauffes en prsence de phnol et de quelques gouttes dacide sulfurique forment une solution verte qui, neutralise par la soude, devient bleue : cest le
test de Liebermann (1874), spcifique des amines secondaires.
8.2.9c Action de lacide nitreux sur les amines tertiaires
Les amines tertiaires forment des sels avec lacide nitreux froid (schma 8.212),
solubles dans leau.
R1
N
CH2 R3
R2
R1
NO2H
NH CH2 R3 , ON=O
T > 5C R2
Schma 8.212
Si lamine contient au moins un groupe mthylne en position de lazote, la raction de lacide nitreux chaud conduit un sel damine secondaire qui est immdiatement nitros, ct dun aldhyde (schma 8.213). Si lamine de dpart ne contient
quun groupe mthyne en position de lazote, cest une ctone qui est obtenue la
place de laldhyde.
O
R1 N
N
R2
R1
N
R2
CH2 R3 + N
amine tertiaire
R1
N
CH
R2
H 2O
R3
N NO
NO
R3
HNO +
N
R2
H
R1
R2
R1
R2
R1
CH
NH2 + O=CH-R3
aldhyde
R1
NH + H
R2
nitrosamine
Schma 8.213
CH
R3
405
Lacide nitrique en prsence danhydride actique ou laction de N2O4, peroxyde

dazote, fournissent des rsultats semblables.
Les amines tertiaires ArN(R)2 avec R = alkyle, sont nitroses, non pas sur lazote,
mais sur la position para active du cycle (schma 8.214).
R
R
N
NO2H
R
N
R
Schma 8.214
8.2.9d Ractions des composs nitross sur les amines et hydroxylamines

Les amines aromatiques primaires ragissent avec les composs nitross aromatiques
dans lacide actique glacial (anhydre) pour former des composs azo (schma 8.215).
Ar-NH2 + O=N-Ar'
Ar-N=N-Ar' + H2O
diaryldiazne
Ar
NH2 +
Ar'
Ar
H
N
H
Ar'
Ar
N
H
Ar'
- H2O
Ar
Ar'
diphnyldiazne
ou azobenzne
O
H
Schma 8.215
Cest une bonne mthode de prparation des composs azo, comme celle de loxydation par loxyde de mercure des N,N-diarylhydrazines Ar-NH-NH-Ar.
Une raction permet de prparer des composs azoxy aliphatiques ou aromatiques
par action de composs nitross sur les hydroxylamines. Dans le compos azoxy, la position de loxygne nest pas lie la nature des ractifs, mais celle des groupes R et R
des composs de dpart (schma 8.216).
R-NO + R'NHOH
R-N=N-R et R-N=N-R' et R'N=N-R'

O
Schma 8.216
Il est vraisemblable quune raction prliminaire a lieu qui permet lchange des
groupes R et R entre driv nitroso et hydroxylamine (schma 8.217).
ArNO + Ar'NHOH
ArNHOH + Ar'NO
Schma 8.217
406
Chimie organique
tudie sur des composs aromatiques, la raction elle-mme ferait intervenir des
radicaux-anions en milieu basique (schma 8.218).
O
O
2 Ar N
Ar
+ H2 O
Ar
Ar
Ar
- 2 HO
Schma 8.218
8.2.9e Formation dhaloamines

Les amines primaires sont converties en N-halo ou N,N-dihaloamines par lhypochlorite ou lhypobromite de sodium. Les amines secondaires fournissent seulement des
N-haloamines (schma 8.219).
H
R
NH2
NaO Cl
+ NaO
Cl
H
hypochlorite
de sodium
R
Cl
R
Cl
+ NaOH
NaOCl
N-chloramine
Cl
N,N-dichloramine
R1
R1
NH + NaOCl
Cl
+ NaOH
R2
R2
Schma 8.219
Les mmes rsultats sont obtenus avec lhypochlorite de t-butyle, le N-chlorosuccinimide (schma 8.220) (lui-mme obtenu par la raction classique partir du succinimide), ou le bromite de sodium, NaBrO 2.
NH
O
succinimide
O
ClONa
N Cl
RNH2
O
N-chlorosuccinimide
(chlore caractre positif)
Schma 8.220
Tous ces ractifs agissent via un halogne positif.
NH
+ RNH-Cl
O
N-chloramine
407
Comme on peut le remarquer avec le succinimide, la raction nest pas limite aux
amines primaires et secondaires. Elle est possible avec diffrents amides. Les amides primaires ragissent avec lhypobromite de sodium pour former un N-bromoamide primaire qui se rarrange en milieu basique en isocyanate (voir le rarrangement
dHofmann, 6.15.2e) qui est immdiatement hydrolys pour donner finalement une
amine primaire (schma 8.221).
R
NH2
BrONa
O
R-CO-NH-R'
NHBr
-HBr
R-N=C=O
H2O
RNH2 +
CO2
O
BrONa
R-CO-N-R'
Br
Schma 8.221
Les amides secondaires fournissent des N-haloamides, pour la plupart stables.

avec un mtal comme groupe partant
Aux ractions prsentes dans ce chapitre concernant les composs organomtalliques, il est important dy ajouter celles prsentes dans les chapitres substitutions
nuclophiles ( 8.1), et additions (chapitres 9 et 10).
8.2.10a Hydrolyse et action des acides sur les composs organomtalliques
RM
H2O
RH
MOH
RM
D2O
RD
MOD
RM
HA
RH
MA
Schma 8.222
Les composs organomtalliques drivs des mtaux alcalins, du magnsium, et du

zinc sont facilement hydrolyss avec substitution du mtal par un hydrogne, lequel est
llectrophile de la raction (schma 8.222). Cest une raction qui permet le passage
dun halognure un alcane. Cette rduction seffectue le plus souvent avec un organomagnsien (schma 8.223). Lhydrolyse effectue avec D2O permet laccs des alcanes
deutris (marqus) utiles pour ltude des mcanismes ractionnels.
RX Mg
RMgX
H2 O
RH + 1/2 MgX2 + 1/2 Mg(OH)2
Schma 8.223
408
Chimie organique
Si lhydrolyse peut tre violente en particulier avec R2Zn et AlR3, elle est dans certains cas, difficile, et ncessite laction dun acide, HCl, comme pour R2Hg lequel peut
ne former quune seule molcule dalcane (schma 8.224).
R2Hg + HCl
RHgCl
+ RH
Schma 8.224
8.2.10b Action des halognes sur les composs organomtalliques

Les halognes reprsentent le ractif lectrophile lorsquils ragissent sur les composs organomtalliques. Il se forme dans la plupart des cas un halognure dalkyle. Les
mcanismes sont trs varis (SE2 avec inversion de configuration, ou rtention de configuration 8.2.2) et SEi ( 8.2.4).
Cest une raction qui permet dchanger lhalogne dun halognure, mais elle a des
restrictions. Par exemple, les organomagnsiens chlors ou broms ragissent avec liode
pour former des iodoalcanes, tandis que les organomagnsiens broms ou iods ragissent avec le chlore pour former principalement, et respectivement, des bromures et
iodures dalkyles (schma 8.225).
RBr
Mg
I2
RMgBr
RI + MgBrI
Cl2
RBr + MgCl2
Schma 8.225
Les fluorures dalkyles peuvent tre prpars partir dorganomagnsiens ou dorganolithiens (alkyles, aryles ou vinyliques) par action du fluorure de perchloryle FClO3
(compos explosif).
Les iodures et fluorures daryles sont aussi obtenus partir de bis(trifluoroactates)
darylthallium ArTl(OCOCF3)2 composs qui rsultent de laction du trifluoroacte de
thallium(III), Tl(OCOCF3)3 sur un aromatique dans lacide trifluoroactique. En prsence de KI, les iodures daryles rsultent de cette raction. Par contre, KF, ne fournit
que les difluorures darylthallium(III), ArTlF2, mais par action du trifluorure de bore,
BF3, les fluorures daryles sont forms (schma 8.226).
Tl(III)(OCOCF3)3
Tl(OCOCF3)2
KI
CF3COOH
TlF2
F
KF
BF3
Schma 8.226
409
La facile prparation des organomtalliques des alcynes terminaux permet aussi, par
cette raction avec les halognes, de remplacer leurs hydrognes terminaux par un
halogne (schma 8.227).
C H
R'MgX
- R'H
Br2
C MgX
C Br
- MgXBr
Schma 8.227
Les trialkylboranes ragissent avec liode ou le brome, mais en prsence de mthylate de sodium dans le mthanol ou du chlorure ferrique, ils conduisent respectivement
aux iodures et bromures dalkyles correspondants (schma 8.228).
R1
3
C
R2
H BH
3
R2
R1
Br2
R2
NaOMe, MeOH
R1
Br
addition anti-Markovnikov
de HBr sur l'alcne
Schma 8.228
On peut remarquer que cette raction associe celle de lhydroboration des alcnes
reprsente une mthode permettant laddition des halognures dhydrogne selon un
mcanisme anti-Markovnikov ( 9.1 et 9.6).
8.2.10c Action de loxygne et du peroxyde dhydrogne
sur les composs organomtalliques
Les organomagnsiens RMgX ragissent avec loxygne, comme lectrophile, pour
donner R-O-O-MgX, qui, en milieu acide, fournissent des hydroperoxydes, R-OOH, ou
des alcools, R-OH, selon les conditions (schma 8.229).
RMgX
O2
R-O-O-MgX H
R-O-OH
hydroperoxyde
RMgX
2 R-O-MgX
2 R-OH
alcool
Schma 8.229
Si R est aryle, seulement les phnols sont forms, et avec de mauvais rendements.
410
Chimie organique
B(OMe)3
ArMgX
ArB(OMe)2
H2O2
Ar-OH
Schma 8.230
Il est prfrable de faire ragir lorganomagnsien avec le trimthylborate, B(OMe)3,

ce qui conduit un aryldimthylborate, ArB(OMe)2, qui ragit avec le peroxyde dhydrogne, en milieu acide, pour conduire un phnol (schma 8.230).
Les trialkylboranes, R3B, ragissent avec le peroxyde dhydrogne dans la soude pour
former des esters de lacide borique, (RO)3B, sans affecter les fonctions aldhyde, ctone,
nitrile, halognure et les doubles ou triples liaisons contenues dans R (schma 8.231). Le
mcanisme de cette raction fait intervenir un rarrangement qui se reproduit trois fois. Le
groupe R, sil est asymtrique, migre avec rtention de sa configuration. Cest une mthode
de formation des alcools partir des alcnes, suite une hydroboration (mcanisme 9.6).
R
H2O2
R B
NaOH
R
R
O
3 NaOH
3 R-OH + BO3Na3
O R
ester de l'acide
borique
H-O-O , Na
H2O2 + NaOH
R
R B
+ H 2O
R
R
O O H
R B
O H
R B
O H
Schma 8.231
8.2.10d Action des drivs azots sur les composs organomtalliques

temprature ordinaire, les organomagnsiens ragissent sur les amines primaires aliphatiques, pour librer une molcule dalcane. La raction se reproduit une seconde fois
haute temprature. Avec les amines secondaires, une seule raction a lieu (schma 8.232).
Cette raction effectue avec liodure de mthylmagnsium, CH3MgI, libre du mthane.
Au sicle dernier, cette raction tait utilise pour la dtermination de la nature de
lamine, primaire ou secondaire, en fonction du volume de mthane dgag (dtermination des hydrognes actifs par la mthode de Zerewitinoff).
R-NH2 + R'MgX
R1
R2
R'H + RNHMgX
RMgX
R1
NH + R'MgX
R'H +
N-MgX
R2
Schma 8.232
RH + RN(MgX)2
411
Une mthode intressante permettant de prparer des amines primaires pures est la
raction dun organomagnsien chlor ou brom (mais pas iod), en prsence dO-mthylhydroxylamine. Les organolithiens ragissent aussi avec ce ractif, mais il faut y ajouter
du mthyllithium, et effectuer la raction 78 C. Quand une O-mthylhydroxylamine
N-monosubstitue est le ractif, une amine secondaire est produite (schma 8.233).
2 RMgX + CH3-O-NH2
RNHMgCl + RH + Mg(OCH3)Cl
X = Cl ou Br
, H2O
RNH2 + MgCl(OH)
R-Li + CH3ONHR'
CH3ONR'Li + RH
RLi
CH3OLi +
R'
NLi
, H2O
R'
NH
R
Schma 8.233
Le tosylazide TsN3 forme avec les organolithiens RLi, des azides RN3, facilement
rduits en amines primaires par AlLiH4 ou lhydrogne en prsence de Pd/C ( 13.18)
(schma 8.234).
RN3 + LiTs
RLi + TsN3
rduction
RNH2
Schma 8.234
Lazote, en prsence de catalyseurs mtalliques drivs de chrome, molybdne, ou

titane, peut former une amine par raction avec un aryllithium, suivie de lhydrolyse du
compos lithi intermdiaire (schma 8.235).
ArLi + N2
1) cat.
ArNH2 + NH3
2) H2O
Schma 8.235
Les chloramines ragissent sur les organomagnsiens et sur les organoboranes R3B
pour former aussi des amines primaires, RNH2 (schma 8.236). Dans la mesure o les
412
Chimie organique
organoboranes peuvent tre prpars partir des alcnes, cette raction est une mthode
pour obtenir des amines par addition anti-Markovnikov de lammoniac sur les alcnes
( 9.1 et 9.6).
3 RMgX + BF3,(Et2O)2
R3 B
3 RMgX
R3B + 3 MgX(OMe)
+ B(OMe)3
+ 3MgFX + 2 Et2O
R3Al + B(OR')3
R3B + Al (OR')3
3 alcne + BH3
R3 B
R3 B
NH3, NaOCl
2 RNH2 + RB(OH)2
(NH2Cl)
Schma 8.236
Il faut rappeler que les organoboranes sont aussi prpars par action des organomagnsiens, soit sur ltherate de trifluorure de bore, en particulier les triarylboranes, soit
sur le borate de mthyle, B(OMe)3, ou partir de borates dalkyles, B(OR)3, par raction avec un trialkylaluminium, R3Al (AlCl3 + 3RMgX R3Al + 3MgXCl).
8.2.10e Action du soufre et de ses drivs
sur les composs organomtalliques
Bien quil ne sagisse pas dune mthode classique de prparation des thiols et des sulfures, laction du soufre sur les organomagnsiens conduit ces composs (schma 8.237).
RMgX + S
R-S-MgX H
R-SH
RMgX
R-S-R
RMgX + SO2
RSO2MgX H , Cl
RSO2H
Cl2
R-SO2Cl
Schma 8.237
Les acides sulfiniques, RSO2H, sous forme de complexe avec le magnsium,

RSO2MgX sont produits par action de lanhydride sulfureux sur une solution dorgano-
413
magnsien froid. Laction dun acide libre lacide sulfinique. Celle dun halogne conduit son halognure, RSO2X.
Les disulfures, R-S-S-R, traits par un organomagnsien fournissent des sulfures
R-S-R, et le chlorure de sulfuryle, SO2Cl2, fournit un chlorure de sulfonyle, RSO2Cl. Les
esters dacides sulfiniques, RSO-OR, forment des sulfoxydes, R-SO-R (schma 8.238).
R'-S-S-R'
SO2Cl2
RMgX
R-S-R'
R-SO2Cl
R'SO2R" R-SO-R"
Schma 8.238
8.2.10f Transmtallations
Les transmtallations dans les composs organomtalliques consistent remplacer le
mtal de ces composs par un autre. Cette transmtallation peut faire intervenir un
mtal plus ractif que celui du compos de dpart ou un halognure mtallique. Une
troisime possibilit existe, mais il en existe fort peu dexemples, cest la transmtallation entre deux composs organomtalliques, lun deux est donn dans le schma 8.239.
(CH2=CH)4Sn + 4 PhLi
4 CH2=CHLi + Ph4Sn
Schma 8.239
On peut ordonner les caractres ioniques des liaisons C-Mtal en fonction de la

nature de quelques mtaux : Na > Li > Mg > Al > Zn > Cd > Hg. Ainsi, les composs
alkylsodium et alkylpotassium sont des sels. Tous les mtaux sont moins lectrongatifs
que le carbone, (parfois, on dit lectropositifs) et plus la diffrence dlectrongativit
avec le carbone est leve, plus le caractre ionique augmente et plus la ractivit du
compos organomtallique est leve (RLi plus ractif que R2Hg). Ce rappel est ncessaire pour comprendre la transmtallation par un mtal qui peut sexprimer par lquilibre suivant (schma 8.240) :
RM +
M'
R2Hg + Li
RM'
+ M
2 RLi + Hg
Schma 8.240
Pour orienter lquilibre vers la droite le mtal M doit avoir un caractre lectrongatif plus faible que M. Ainsi, le plus souvent R2Hg est lorganomtallique utilis pour
ces ractions (prpar par action dorganomagnsien sur le chlorure mercurique HgCl2),
et le mtal peut tre Na, Li, K , Be, Mg, Al, Ga, Zn, Cd, Te, Sn, entre autres.
Dans la transmtallation par un sel mtallique, le mtal du sel doit avoir une
lectrongativit plus leve que celle du mtal du compos organomtallique de dpart.
414
Chimie organique
RM +
2RMgX
M'X
RM'
HgCl2
+ MX
R2Hg
+ 2 MgXCl
4 RMgX + 2 PbCl2
R4Pb + Pb + 2MgX2 + 2 Mg Cl2
4RLi
R4Pb + Pb + 4 LiCl
2 PbCl2
4 RMgX + SnCl4
R4Sn + 4 MgXCl
4CH2=CHMgBr + SnCl4
(CH2=CH)4Sn + 4 MgClBr
Schma 8.241
Le plus souvent RM est un organomagnsien ou un organolithien, et le sel un halognure de Be, Zn, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Co, Pt, ou de Au. Dans certains cas, deux quivalents ou plus de lorganomtallique sont mis en raction avec un quivalent de sel.
Parfois, la raction peut conduire la formation de mtal(0) ct du compos organomtallique. Par exemple, laction dun alkyllithium sur le chlorure de plomb(II) conduit
R4Pb(IV) ct de Pb(0). Dautres exemples sont donns dans le schma 8.241.
Avec quelques mtallodes comme larsenic, lantimoine et le bismuth, ces ractions
de transmtallations sont possibles (schma 8.242). On peut y ajouter celles avec le
bore, comme dans la prparation des organoboranes du schma 8.236.
3 RMgX + As Br3
R3As + 3 MgBrX
3 RMgI
+ SbCl3
R3Sb + 3 ClMgI
3 RMgX
+ BiCl3
R3Bi
+ 3 MgClX
Schma 8.242
8.3
Substitutions nuclophiles aromatiques
Les mcanismes prsents pour les substitutions nuclophiles aliphatiques sont le

plus souvent impossibles lorsque le carbone concern appartient un cycle aromatique
non substitu. Ces ractions ncessitent, dans la plupart des cas, que le cycle aromatique soit substitu par des groupes lectroattracteurs -I ou -M, surtout sils sont en
positions ortho ou para par rapport au groupe partant, ou que les ractifs nuclophiles
utiliss soient suffisamment puissants. On distingue quatre mcanismes principaux qui
sont SNAr, SN1, SRN1, et via un benzyne, dcrits ci-aprs.
8.3.1 Mcanisme SNAr

Ce mcanisme de substitution nuclophile aromatique (schma 8.243) est le plus frquent. Il seffectue en deux tapes et na lieu, le plus souvent, quavec des cycles aromatiques activs par des substituants lectroattracteurs qui diminuent la densit
lectronique des carbones du cycle.
415
La premire tape consiste en laddition du nuclophile sur le carbone du cycle qui

est li au groupe partant Y. Le carbanion qui en rsulte est msomre et dans certains
cas peut tre isol sous forme de sel (sel de Meisenheimer-Jackson). Sa formation
est lente. La seconde tape est le retrait rapide du groupe partant Y- qui conduit au
produit de substitution.
Dans ce mcanisme, la nature du groupe partant na quun effet assez faible sur la
vitesse globale de la raction. Toutefois, plus il est lectrongatif, plus lattaque du
nuclophile est rapide. La cintique de ce type de raction est dordre 2, avec ordre 1
pour le substrat et pour le nuclophile.
Y
Nu
Z'
Z'
Nu
Nu
Z'
Nu
Z'
lent
Z
Nu
Z'
-Y
rapide
Z
(Z et Z' reprsentent dans la plupart des cas, des groupes lectro attracteurs, toutefois, selon
la nature de Y, ils peuvent tre parfois des hydrognes)
Schma 8.243
Quelques exemples de ce type de raction sont prsents dans le schma 8.244 :

ONa
SO3Na
2NaOH
NaOH
- NaN(R)2
CN
NaCN
NO2
+ SO3Na2
MeO
O2N
OMe
O2N
EtO
OEt
NO2
HN
O
OEt
O2N
NO2
NO2
NO2
sel isolable
(Meisenheimer-Jackson)
NO2
MeO
X
O 2N
+ H+
- MeOH
H
NO2
ONa
+ SO3Na2
N , HX
O2N
NO2
O2N
NO2
NO2
X = F, Cl, Br ou I
(avec F, raction trs rapide)
NO2
Schma 8.244
NO2
416
Chimie organique
Des ractions quivalentes peuvent tre effectues avec des drivs pyridiniques
(schma 8.245). Dans ce cas, le caractre lectroattracteurs -M de la liaison C=N du
cycle favorise la raction (en ortho ou para).
MeO
Cl
Cl
OMe
OMe
- Cl
N
Schma 8.245
8.3.2 Mcanisme SN1 aromatique

Ce mcanisme est spcifique des sels de benzodiazonium et de ses drivs
et exceptionnellement des triflates daryles encombrs en positions ortho par des groupes volumineux comme le groupe t-butyle. Il seffectue en deux tapes. La premire,
lente et quilibre, est la formation dun carbocation aryle (ou ion arnium), trs ractif, ct dune molcule dazote. La seconde, trs rapide, est lattaque du nuclophile
sur le carbocation aryle (schma 8.246). La raction est du premier ordre.
Formation
du sel de diazonium
partir de l'aniline
Ph-NH2 + HNO2
Ph-N=N , X
1)
, N
X
N
ion arnium
X
Mcanisme SN1
aromatique
raction lente
2)
Nu
(X
+ Nu
(X
+ H 2O
)
raction rapide
Exemples:
N , SO4H
N , Cl
H2O
OH
+
N2 + H2SO4
N2
Cl
Cl
note: le terme ion arnium est gnral et s'applique aussi si le cycle est substitu (form
partir d'arylamine).
Schma 8.246
417
La prsence en position para de groupes effet +M comme OMe rend la raction

plus difficile en raison de la stabilisation par effet msomre de lion diazonium correspondant (schma 8.247). Un groupe +I comme mthyle a un effet identique, mais par
hyperconjugaison. En position mta la raction est acclre par ces mmes groupes
(pas de rsonance ou dhyperconjugaison).
Me O
Me O
Schma 8.247
La prsence dun groupe COOH (effet -M) en position para ne favorise pas cette
raction, contrairement ce qui pourrait tre attendu. Une stabilisation de lion diazonium correspondant est sans doute possible, comme laffirment certains auteurs.
8.3.3 Mcanisme SRN1

Ce mcanisme radicalaire en chane, particulirement tudi sur des iodures aromatiques, dbute par la formation dun radical-anion, un lectron tant fourni par un
compos donneur dlectrons (par exemple, le potassium en prsence dammoniac
liquide). Ce radical-anion se dcompose en radical aryle et ion iodure (schma 8.248).
lectron
ArI
Ar
ArI
donneur
Ar
ArNu
ArI
ArNu
+ Nu
+ ArI
Ar
ArNu
+ ArI
Nu
Schma 8.248
Le radical aryle, en prsence dun nuclophile (par exemple, lion amidure), produit
un nouveau radical-anion aminoaryle. Ce dernier ragit alors avec une nouvelle molcule diodure daryle pour conduire au rsultat de la substitution, une amine aromatique, lorsque le nuclophile est lion amidure, ct dun nouvel ion-radical iodoaryle
qui peut reproduire la mme raction en chane jusqu disparition des ractifs. Ces
ractions sont inities, soit par irradiation UV (photochimie), soit par chauffage, soit,
enfin, par des techniques lectrochimiques.
Deux exemples de ce type de raction sont, dune part, la formation de diarylsulfures Ar2S par action de ArS- dans lammoniac liquide sous irradiation UV, et dautre
418
Chimie organique
part, la prparation damines aromatiques partir de dithylphosphates daryles par

action damidure de potassium, ou de potassium dans lammoniac liquide
(schma 8.249).
ArI + ArS
Ar
h
NH3 liquide
O
OEt
O P
OEt
Ar-S-Ar + I
KNH2 ou
K dans NH3 liquide
Ar NH2 +
O
OEt
O P
OEt
dithylphosphate d'aryle
Schma 8.249
Ce mcanisme accompagne parfois le mcanisme benzynique prsent dans le

paragraphe suivant.
8.3.4 Mcanisme de substitution nuclophile aromatique

via le benzyne ou ses drivs, les arynes
Lorsque des groupes substituants lectroaccepteurs sont prsents pour permettre la
substitution dun groupe halogno sur un cycle aromatique, le mcanisme classique est
SNAr. Par contre, sil nexiste aucun groupe dactivation sur lhalognure aromatique, la
substitution du groupe halogno par un ractif nuclophile devient trs difficile et
ncessite des bases fortes et des conditions exprimentales vigoureuses (hautes pressions, hautes tempratures). Le mcanisme de la substitution est alors trs diffrent de
SNAr car il seffectue via un benzyne ou ses drivs, les arynes. Ce mcanisme suppose quil nexiste pas deux substituants en positions ortho par rapport au groupe
halogno. Dans ce mcanisme, lordre dcroissant de ractivit du groupe halogno est :
Br > I > Cl > F.
Le benzyne ou 1,2-dhydrobenzne est un benzne dont une double liaison est
remplace par une triple liaison. Les tudes physicochimiques montrent que cette triple
liaison na pas les caractristiques des triples liaisons des alcynes. En effet il existe une
dlocalisation lectronique qui fournit une forme limite correspondant un trine
cumul (schma 8.250), forme la plus contributive. Cette liaison triple du benzyne
est une liaison plus faible quune double liaison dans le benzne car les recouvrements
des orbitales p dans le plan du cycle sont rendus difficiles. Toutefois, les deux lectrons supplmentaires par rapport au benzne naffectent pas le caractre aromatique
car ils ninterviennent pas dans la dlocalisation.
419
H
recouvrement
difficile des orbitales "p"
1,24A
H
1,42A
1,40A
H
1,43A
H
H
benzyne
O
- 2 CO
77K,h
O
benzocyclobutne-1,2-dione
H
O
benzyne
H+
HO
OH
- H+
1-naphtol
furane
Schma 8.250
Le benzyne est trs ractif (il a pu tre pig par des ractions de type Diels-Alder
( 9.10), comme dans lexemple prsent avec le furane et il a pu tre observ lors de la
photolyse de la benzocyclobutnedione 77 K ( 196 C) dans de largon congel dont
le point de fusion est de 84 K, et suite llimination de deux molcules doxyde de carbone. Il a pu tre isol 8 K.
Les arynes sont trs ractifs envers les ractifs nuclophiles (et aussi dans certains
cas avec des ractifs lectrophiles). Ils peuvent aussi se dimriser en biphnylne
(schma 8.251), sil nexiste pas dans le milieu un ractif avec lequel il pourrait ragir.
+
biphnylne
Schma 8.251
Lorsque le 1-14C-chorobenzne est trait par lamidure de potassium, dans lammoniac liquide, deux anilines sont produites : 1-14C-aniline et 2-14C-aniline (schma 8.252).
Pour expliquer un tel rsultat, un mcanisme a t propos : il dbute par une limina-
420
Chimie organique
tion de HCl produisant un benzyne, suivie dune addition du nuclophile sur la triple
liaison du benzyne ce qui peut se raliser de deux manires diffrentes A ou B et explique le rsultat obtenu avec le 1-14C-chlorobenzne.
14
Cl
14
KNH2, NH3 liquide
NH2
puis H+
+
NH2
Cl
Cl
14
14
14
14
- Cl
+ NH3
NH2
Cl
NaOH, H2O
14
340C
14
A)
ONa
B)
OH
1-14C-aniline
et
NH3
NH2
14
H
2-14C-aniline
NH2
phnol
Schma 8.252
Le chlorobenzne chauff 340 C en prsence de soude conduit au phnol aprs

acidification du phnate.
La position relative dun substituant par rapport au groupe partant (halogno) sur
le cycle et leffet lectronique quil exerce oriente la formation de la triple liaison du
benzyne et laddition du nuclophile.
Sil existe un substituant en position ortho par rapport au groupe halogno, la substitution peut conduire parfois un driv substitu en mta. Ce rsultat sexplique par
leffet lectronique du substituant dans laryne intermdiaire correspondant qui oriente
laddition du nuclophile (ce cas particulier de substitution qui ne seffectue pas sur le
carbone du groupe substitu mais sur un autre du cycle sappelle cin substitution).
Lo-bromoanisole est transform en m-aminoanisole (schma 8.253).
OCH3
KNH2
OCH3
OCH3
NH3
Br
NH2
m-aminoanisole
o-bromoanisole
Schma 8.253
La prsence dun groupe substituant en position mta par rapport au groupe

halogno permet de former deux benzynes. Celui qui est prpondrant, voire unique, est
celui qui correspond au retrait de lhydrogne le plus acide, sa position est fonction de
la nature lectronique de ce substituant. Un substituant lectroattracteur favorise le
retrait du proton en position ortho par rapport ce substituant et inversement pour un
substituant lectrodonneur (retrait de H en position para).
421
Lorsque deux substituants en positions ortho par rapport au groupe halogno sont
prsents, la raction ne peut plus avoir lieu.
Sur le benzyne, deux possibilits daddition de NH3 sont possibles: celle qui conduit
la formation dun carbanion intermdiaire le plus stable sera privilgie, cest--dire,
celui dont la charge est la plus proche dun substituant lectroattracteur, ou la plus
loigne dun substituant lectrodonneur (schma 8.254).
le plus acide
NO2
NO2
NO2
H
KNH2
Br
H
le moins acide
benzyne
prpondrant
NO2
NO2
H
NO2
NH2
NH3
H
H
+
NH3
carbanion
le plus stable
ou
NO2
NO2
NH2
NH3
H
H
H
carbanion le
moins stable
Schma 8.254
Lorsquun substituant est en position para par rapport au groupe halogno, deux
composs sont forms. Cest le cas du p-bromotolune qui fournit, par cette raction,
la fois, les p- et m-aminotolunes (schma 8.255).
Me
Me
Me
KNH2
NH3
NH2
p-aminotolune
Me
Br
p-bromotolune
NH2
m-aminotolune
Schma 8.255
422
8.4
Chimie organique
Substitutions lectrophiles aromatiques
8.4.1 Mcanisme SeAr

Les ractions de substitution lectrophiles reprsentent la majorit des ractions
effectues sur les composs aromatiques benzniques, polycycliques ou htrocycliques. Il existe un mcanisme gnral avec des variantes selon le ractif utilis,
indiqu SEAr, et un mcanisme dexception indiqu SE1.
Lorsque la raction a lieu sur le benzne et que le ractif lectrophile est un ion positif le mcanisme de la substitution est donn dans le schma 8.256.
E
lent
ion arnium
E
-H
rapide
Schma 8.256
Llectrophile E+ attaque le cycle aromatique ce qui ncessite beaucoup dnergie

dans la mesure o le caractre aromatique du systme disparat pour laisser place
un carbocation, appel ion arnium ou entit intermdiaire de Wheland. Cest
donc une raction lente et qui fait intervenir un ractif lectrophile fort. Cela ncessite lutilisation dun doublet dlectrons du sextet aromatique pour crer la liaison avec
E. Lion arnium est msomre et rsonne entre trois formules limites. Il est trs ractif.
Le retour au caractre aromatique peut correspondre, soit la perte de E+ (raction
quilibre), soit au dpart dun proton, groupe partant. Cette seconde possibilit est la
plus frquente et conduit trs rapidement un benzne substitu par le groupe E.
Cest donc la premire tape du mcanisme qui impose la vitesse lensemble de la
substitution qui est dordre 2.
vitesse = k[Ar-H][E]
Lorsque le benzne est dj substitu par un groupe Z, celui-ci peut activer la
substitution sil est lectrodonneur, ou au contraire, la rendre difficile sil est lectroattracteur. Dans ce dernier cas, lorientation de lattaque de E+ devient alors plus
complexe et bien souvent plusieurs isomres sont obtenus avec prpondrance de lun
deux.
Cette raction est sous contrle cintique. Ce nest donc pas la stabilit thermodynamique de lun des isomres qui oriente la raction mais plutt lnergie dactiva-
423
tion ncessaire pour former les produits finaux. A la plus faible nergie dactivation
correspond lisomre prpondrant. La stabilit de lion arnium intermdiaire, qui est
lie la structure et au nombre de ses formes limites, est en rapport avec lnergie
dactivation ncessaire pour atteindre ltat de transition. Plus cet ion est stable, moins
lnergie dactivation est importante, et plus cet ion fournira lisomre prpondrant.
Trois types de groupes lis au benzne peuvent tre envisags.
o Le premier groupe de substituants Z a un caractre lectrodonneur
+M et un effet inducteur -I. Leffet msomre oriente la substitution. Il sagit,
selon un ordre deffet dcroissant, de NR2, NHR, NH2, OH, OR, NHCOR, OCOR, SR
et les halognes. On peut reprsenter les trois ions arnium et leurs formes limites selon
le schma 8.257 : les ions arnium (ortho) et (para) sont mieux stabiliss que leur isomre (mta) en raison du nombre suprieur de leurs formes limites. En effet, ces groupes Z qui facilitent les substitutions lectrophiles au point quil faut parfois diminuer la
ractivit de llectrophile pour viter des ractions secondaires (par exemple, la substitution par le brome du phnol) orientent gnralement les substitutions sur le
cycle en positions ortho et para.
ortho
mta
E
H
Z
para
Schma 8.257
Pour les amines libres, ce rsultat nest exact quen milieu faiblement acide.
Dans le cas de la nitration, il se forme dabord Ar-NH-NO2 qui se rarrange pour
donner le produit de substitution du cycle. Dans le cas contraire, en prsence dacide
fort, lamine est entirement sous forme de sel et la substitution se fait alors plutt en
position mta comme pour le second groupe de substituants. Loxydation de ces amines
par lacide nitrique ncessite le plus souvent de protger lamine en la transformant en
actamide, Ar-NH-CO-Me, par actylation, avant la nitration. Ce procd a aussi un
effet dsactivant du groupe NH2 : 90 % de p-nitroactanilide est obtenu ct de 2 %
de lisomre mta. La dprotection du groupe amino seffectue par hydrolyse acide.
424
Chimie organique
o Le second groupe de substitants Z possde un caractre -I et (ou) -M.

Il sagit de NR3+, NO2, CF3, CN, SO3H, CHO, COR, COOH, COOR, CONH2, CCl3 et
rangs par ordre deffet dinactivation dcroissant du systme chimique vis--vis dune
substitution lectrophile. Ces groupes orientent la substitution en position mta
car parmi les trois ions arnium possibles, seul, lion arnium (mta) est relativement le
moins dstabilis par leffet de Z (schma 8.258).
ortho
mta
Z = substituant
effet -M
para
Schma 8.258
Les groupes NH2Me+, NHMe2+ et NMe3+, bien qu effet -I , orientent presque

autant en positions mta et para avec une augmentation de lorientation mta en rapport avec le nombre de groupes mthyles lis lazote. Par contre, NH3+ oriente de
manire apparemment anormale en position para.
o Le troisime groupe de substituants Z est constitu de groupes alkyles, aryles et de COO-. Tous ces groupes activent le cycle et orientent la substitution lectrophile en positions ortho et para.
Les ions arnium drivs de cycles substitus par des groupes alkyles ayant des
hydrognes ports par le carbone li au cycle donnent lieu un phnomne dhyperconjugaison (schma 8.259). Par ailleurs, les ions arnium (ortho et para) sont plus stables
que lisomre (mta) dans la mesure o le carbocation est tertiaire pour les deux premiers cas, et secondaire pour le troisime cas.
425
R
H
hyperconjugaison
E
ortho
R
H
R
H
E
pas d'hyperconjugaison
carbocation secondaire
mta
E
H
hyperconjugaison
R
H
para
Schma 8.259
Les ions arnium drivs de cycles substitus par un groupe aryle entrent en rsonance avec ce groupe rendant ceux substitus en positions ortho et para plus stables
(schma 8.260).
ortho
mta
E
H
para
Schma 8.260
426
Chimie organique
Le groupe COO- ne donne pas lieu une rsonance avec le cycle, bien quil ait luimme un caractre msomre. Ce groupe, comme tous les groupes msomres chargs
ngativement, est lectrodonneur ce qui explique lorientation ortho et para.
Pour certaines ractions comme la nitration, lattaque de llectrophile peut tre
oriente vers le carbone substitu par Z, il sagit alors dune attaque en position
ipso . Lion arnium qui en rsulte peut perdre Z+ avec formation de nitrobenzne
dans le cas dune nitration, ou bien subir une migration 1,2 du groupe E suivie de llimination dun proton ce qui conduit un driv disubstitu ortho (quivalent dune
attaque directe en position ortho), ou bien encore le groupe Z peut effectuer la migration 1,2 et conduire de nouveau, aprs limination dun proton, un driv ortho
disubstitu. Enfin, si un nuclophile est prsent, lion arnium ragit en position para
pour former un compos trisubstitu driv de cyclohexadine (schma 8.261).
Z
E
-Z
attaque "ipso"
E -H
E
H
E
H Nu
H
migration 1,2
H
Z -H
H Nu
driv de
cyclohexadine
Schma 8.261
Il est possible que certaines des substitutions ortho indiques dans les cas classiques
soient en fait des attaques ipso avec migrations 1,2.
Les substitutions lectrophiles sur les hydrocarbures polycycliques aromatiques
comme le naphtalne, lanthracne ou le phnanthrne se font relativement plus facilement que sur le benzne. Pour des raisons similaires celles qui ont t donnes pour le
benzne, lattaque en position du naphtalne est privilgie par rapport lattaque en
position en raison du plus grand nombre de formes limites entre lesquelles rsonne
lion arnium correspondant (schma 8.262).
NO2
NO2
naphtalne
NO3H
Ac2O
NO3H
SO4H2
et NO
2
anthracne
NO2
Schma 8.262
427
La prsence dun htrolment dans les htrocycles comme la pyridine, le pyrrole

ou le thiophne oriente lattaque des ractifs lectrophiles. Pour le pyrrole et le thiophne, la position 2 ou est la plus souvent attaque en raison de sa plus forte densit
lectronique qui rsulte de leffet de lhtrolment.
Dans le cas de la pyridine, le groupe C=N cyclique a un effet -M et, de plus, lazote
est proton par les acides ce qui diminue la densit lectronique des carbones en position et rend les substitutions lectrophiles difficiles.
Des exemples sont donns dans le cas de la nitration (schma 8 265).
8.4.1a Nitration
Dans les ractions de nitration, lion nitronium NO2+ est le ractif lectrophile. Il
peut rsulter de laction de lacide sulfurique concentr sur lacide nitrique (ayant, dans
ce cas, le rle dune base) (ractions A) ou de laction de lacide nitrique sur lui-mme
(ractions B) indiques dans le schma 8.263, mais avec une trs faible production
dions nitronium NO2+, toutefois suffisante pour que la raction ait lieu.
A)
B)
HO-NO2 +
H2SO4
H2O-NO2
+ HSO4
H2O-NO2 + H2SO4
H 3O
HSO4
HNO3 + 2 H2SO4
H 3O
NO2
HO-NO2
HNO3
H2O-NO2
H2O-NO2 +
HNO3
H 3O
NO3
HNO3
+ 2 HNO3
H3O
+ NO2
2 HSO4
NO3
NO2
NO2
+ 2 NO3
NO2
O
O
SO4H
(ou NO3
NO2
+ SO4H2 (ou NO3H)
Schma 8.263
Dans certains cas, on peut utiliser lacide nitrique dans leau, lanhydride actique
ou lacide actique, entre autres. La dissociation du pentoxyde dazote N2O5 fournit
aussi lion nitronium ct de lanion nitrate. Dautres sources dions nitronium sont
utilises comme les esters dacide nitrique ou nitrates RONO2 qui acceptent la prsence
dacides de Lewis, ou les sels de nitronium (par exemple NO2+,CF3SO3- et NO2+,BF4-).
428
Chimie organique
Il est intressant de remarquer que la facile nitration du phnol dans lacide

nitrique dilu nest pas le rsultat dune concentration anormale en ions nitronium
mais est due dans ces conditions la prsence de lion nitrosonium NO+. En effet
lacide nitrique ragit sur lacide nitreux prsent en faible quantit pour former des ions
nitrosonium (moins actifs que les ions nitrosium, absents dans ces conditions), qui conduisent au para-nitrosophnol. Il est ensuite rapidement oxyd par lacide nitrique du
milieu en para-nitrophnol (schma 8.264). Il est ensuite rapidement oxyd par lacide
nitrique en para-nitrophnol.
HNO2
+ 2HNO3
OH
H 3O
OH
2 NO3
OH
NO
OH
NO3
- HNO3
NO
HNO3
NO
NO
NO2
Schma 8.264
Il est intressant de remarquer ici que NO+ est nettement moins actif que NO2+.
Pour les composs htrocycliques, le thiophne est nitr dans les mmes conditions
que le benzne. La pyridine ncessite des conditions nettement plus vigoureuses. Le pyrrole est nitr trs facilement (schma 8.265).
Dans le cas du furane, la nitration par lactylnitrate en prsence dacide nitrique et
danhydride actique, nest pas de type aromatique ; le furane se comporte comme un
dine conjugu. Le premier produit form est le 2-nitrofurane.
NO3H
SO4H2
370C
pyridine
NO2
+
NO2
N
0,5%
N
6%
NO3H
SO4H2
NO2
thiophne
NO3H
N
H
Ac2O
N
H
NO2 + O2N
N
H
NO2
B
pyrrole
AcONO2
O
NO3H, Ac2O
H
O
NO2
AcO
H
AcO
NO2
pyridine
- AcOH
NO2
furane
Schma 8.265
8.4.1b Sulfonation
La sulfonation de composs aromatiques conduit des acides arylsulfoniques
ArSO3H. La raction peut avoir lieu avec lacide sulfurique, lolum (SO4H2 + SO3 en
excs), lanhydride sulfurique, SO3, lacide chlorosulfurique, ClSO3H. Dans tous les cas,
429
llectrophile est SO3 sauf pour ClSO3H mais il est vraisemblable que selon les conditions exprimentales de la raction, dautres lectrophiles peuvent intervenir comme
H2SO4 (solution concentre 80-85 %), et H2S2O7 ou H2SO4 + SO3 pour des concentrations suprieures 85 %.
Les divers lectrophiles sont issus des quilibres suivants, schma 8.266 :
2 H2SO4
SO3 + H3O
+ HSO4
H2SO4(SO3) ou H2S2O7
SO3 + H2SO4
SO3H
3 H2SO4
+ H3O
2 HSO4
Schma 8.266
Lanhydrique sulfurique est un bon lectrophile car le soufre est soumis laction de
trois atomes doxygne, lment trs lectrongatif. Cest llectrophile le plus actif de
ceux possibles dans cette raction.
Le mcanisme principal propos pour la sulfonation est le suivant, schma 8.267 :
H
SO3H
SO3
SO3
+ H
+ SO3
Schma 8.267
La sulfonation a lieu avec des drivs du benzne : arylamines et arylamides, phnols, acides arylcarboxyliques et sulfoniques, arylthers, ctones aromatiques, drivs
aromatiques nitrs.
La sulfonation du benzne par lacide sulfurique fournit aussi des traces de sulfone,
C6H5-SO2-C6H5, qui rsultent de laction dune molcule dacide sulfurique sur deux
molcules de benzne.
Lutilisation de lacide chlorosulfurique ClSO3H conduit un chlorure de sulfonyle
qui, sil est mis en prsence deau, est transform en acide sulfonique (schma 8.268).
SO3H
SO2Cl
H2O
+ ClSO3H
+ HCl
Schma 8.268
La sulfonation est une raction rversible.

Laction de la vapeur deau ou de lacide chlorhydrique remplace SO3H par H. Cette
proprit des acides arylsufoniques est utilise pour orienter certaines ractions sur le
cycle par influence du groupe SO3H (prsent) effet -M. Ce groupe est ensuite extrait.
430
Chimie organique
Par exemple (schma 8.269), dans la prparation de lorthochlorotolune, le tolune est

dabord sulfon par lacide sulfurique, puis chlor en position ortho du groupe mthyle
(orientation due principalement au groupe SO3H) par le chlore en prsence de fer. Le
produit obtenu, soumis laction de lacide chlorhydrique 150 C, permet la dsulfonation qui conduit au produit attendu.
Me
Cl
Cl
HCl, 150C
Cl2-Fe
H2SO4
tolune
Me
Me
Me
ortho-chlorotolune
SO3H
SO3H
Schma 8.269
La sulfonation des htrocycles pyrrole et furane ncessite lemploi de lanhydride

sulfurique dans la pyridine afin dviter des ractions de polymrisation qui rsultent
de lemploi de H2SO4. Par contre le thiophne ragit 30 C avec lacide sulfurique
95 %. Cette dernire raction est trs utilise pour dthiophner le benzne
extrait du goudron de houille qui contient des traces de cet htrocycle. On traite ce
benzne impur par lacide sulfurique 30 C ce qui ne forme cette temprature que
lacide 2-thiophnesulfonique, soluble dans leau (schma 8.270). Le benzne ne ragit
qu 80 C. Par lavage leau du benzne ainsi trait, cet acide sulfonique est extrait,
ainsi que les restes dacide sulfurique. Le benzne est ensuite distill.
SO3 +
N
SO3
N
SO3
Z
Z
Z = O ou NH
SO3
N
H
SO4H2
S
30C
SO3H
acide 2-thiophnesulfonique
compos soluble dans l'eau
olum + HgSO4
220C
olum, 320C
SO3H
N
acide pyridine-3-sulfonique
SO3H
olum, 360C
N
acide pyridine-4-sulfonique
Schma 8.270
SO3H
+
N
H
431
La pyridine est difficilement sulfone en position 3 par lolum 320 C, et en position 4 360 C. La prsence de sulfate mercureux, comme catalyseur, permet de diminuer la temprature 220 C (sulfonation en position 3).
8.4.1c Halognation
- Le benzne
Br
Br2, FeBr3
+ HBr
Schma 8.271
Lhalognation du benzne par le brome ou le chlore seffectue en prsence dun

acide de Lewis qui permet daugmenter le caractre lectrophile des halognes. Cet
acide de Lewis est le chlorure ou le bromure ferrique (schma 8.271). Parfois on ajoute
seulement de la poudre de fer ce qui forme lacide de Lewis in situ. On utilise aussi le
chlorure daluminium (chloration) et lactate de thallium (III).
Le schma 8.272 dcrit lactivation du brome par le bromure ferrique et la raction
avec le benzne.
Br
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
H
H
Br
Br
Br
FeBr3
+ Br FeBr3
Br
FeBr3
Br
+ HBr +
FeBr3
Schma 8.272
La fluoration du benzne ne ncessite pas dacide de Lewis: elle est explosive. Le

fluorobenzne rsulte de la raction de Schiemann par chauffage de fluoroborate
de phnyldiazonium. Cest une raction de substitution nuclophile aromatique
(schma 8.273).
F
N N
F
+ N2 + BF3
BF3
Schma 8.273
432
Chimie organique
Il est toutefois possible de fluorer le benzne ou certains de ses drivs en utilisant

divers agents fluorants tels que le fluorure de xnon, XeF2, lhypofluorite dactyle,
CH3COOF (CH3COONa + F2), mais avec des rsultats trs variables.
Liodation du benzne est difficile et ncessite la prsence dun oxydant comme
lacide peroxyactique, CH3CO3H, ou HIO3, entre autres, qui permet la formation dun
intermdiaire, meilleur lectrophile que liode, tel que CH3COOI avec lacide peroxyactique ou I3+ avec HIO3.
En prsence dun acide de Lewis comme AlX3, les halobenznes peuvent
tre dshalogns. Les iodobenznes ragissent le plus facilement. La raction ne
sapplique pas au fluorobenzne. Il est vraisemblable que le mcanisme est linverse de
celui de la formation des halognobenznes.
- Les arylamines, les phnols, les polyalkylbenznes, et le naphtalne
OH
OH
OH
OH
Br
Br2
puis
puis
Br
Br
Br
Br
Br
Schma 8.274
La prsence de groupes +M substituant le cycle pour les arylamines et les phnols,

ou de groupes alkyles effet +I pour les polyalkylbenznes facilite la raction dhalognation, et la prsence dacide de Lewis nest plus ncessaire pour la chloration et la bromation.
Ceci sapplique aussi au naphtalne qui possde des sites forte densit lectronique, les carbones .
Le chlore est plus ractif que le brome. Une solution dilue de brome ou de chlore
dans leau est suffisante pour halogner les amines aromatiques ou les phnols 25 C.
Cette raction peut servir de test la prsence de ces composs aromatiques. La raction est tellement facile quune double (ortho et para), voire une triple halognation
(ortho, mtha, para) est possible.
Lunique monohalognation des amines est mieux contrle en utilisant une amine
acyle (un anilide, ArNHCOR). La dprotection du groupe amino du compos final
halogn ncessite une hydrolyse. Pour le phnol, la bromation en positions ortho doit tre
ralise basse temprature ( 78 C en prsence dune base qui peut tre la t-butylamine
ou la trithylnediamine).
Le mcanisme de la bromation des phnols dbute par la polarisation de la molcule
dhalogne par le phnol lui-mme (schma 8.275).
433
H
+
Br
Br
Br
Br2 Br
- HBr
Br2
- HBr
- BrH
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Schma 8.275
La chloration et la bromation des monoamines aromatiques et des phnols seffectuent uniquement en position para.
Lhalognation des polyalkylbenznes ncessite que la raction soit effectue lobscurit sinon elle est oriente vers les groupes alkyles, suivant une substitution radicalaire.
Diffrents agents halognants peuvent tre utiliss la place des halognes selon le
compos halogner. On peut citer parmi les plus classiques, les acides hypochloreux et
hypobromeux (HOCl, HOBr) en prsence dun acide fort qui librent Cl+ ou Br+,
comme le font les N-chloro et N-bromosuccinimides.
- Les htrocycles aromatiques
Le furane est chlor en position par le chlore 40 C, et brom 5 C seulement en position 2 dans le dioxane. Le thiophne est brom en position 2 par le bromosuccinimide ou par le brome en prsence de HBr 25 C. Le pyrrole est chlor en
position 2 par le N-chlorosuccinimide (schma 8.276).
O
NBr
Cl2
O
- 40C
Cl
Br2
-5C
Br
O
ou
S
Br2 + HBr, - 25C
Br
O
NCl
Br
Br2, olum
130C
N
O
N
H
Schma 8.276
N
H
Cl
434
Chimie organique
La bromation de la pyridine en position 3 ncessite laction du brome en prsence

dolum 130 C. Le chlore et le brome ne ragissent seuls qu partir de 200 C pour
donner un mlange de 3-halogno et 3,5-dihalognopyridines.
8.4.1d Alkylation et acylation par la raction de Friedel et Crafts
- Alkylation
R
+ RX
Acide
+ HX
de Lewis
Schma 8.277
La raction de Friedel et Crafts, dcouverte en 1877, a permis dalkyler les

cycles aromatiques en faisant ragir un halognoalcane en prsence dun acide de Lewis
(schma 8.277). Cest une raction importante qui a reu de nombreux dveloppements.
La ractivit des halognoalcanes augmente selon lordre RI > RBr > RCl > RF.
On peut aussi employer des dihalognoalcanes comme FCH2-CH2-CH2Cl, avec BCl3
comme catalyseur pour obtenir Ph-CH2-CH2-CH2Cl. Une raction intramolculaire est
aussi possible avec Ph-(CH2)4Cl (schma 8.278).
CH2
CH2
CH2
CH2Cl
(4-chloro-butyl)-benzne
AlCl3
- HCl
1,2,3,4-ttrahydro-naphthalne
Schma 8.278
Lacide de Lewis le plus utilis est AlCl3. Dautres composs peuvent le remplacer
comme ceux indiqus ci-aprs rangs en fonction de leur activit :
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > ZrCl4, SnCl4 > BCl3 , BF3, SbCl3.
Le choix est fonction de la ractivit de lhalognoalcane, et dune manire plus
gnrale, du driv aromatique alkyler.
La coordination de ces acides de Lewis avec certaines fonctions comme OH, OR et
NH2 rend difficile cette raction pour les composs aromatiques substitus par ces groupes. Par exception, les phnols ragissent.
Lalkylation par des halognoalcanes primaires dbute par une coordination avec
lacide de Lewis ce qui rend le groupe alkyle partiellement positif et permet une attaque
lectrophile du cycle aromatique. Il nest toutefois pas exclu que le carbocation RCH2+
se forme aussi, comme dans le cas des halognoalcanes secondaires et tertiaires
(schma 8.279).
435
R-CH2-Cl
AlCl3
Cl
R-CH2-Cl AlCl3
AlCl3
+ HX + AlCl3
CH2R
CH2R
R CH2 Cl
AlCl3
Schma 8.279
Dans le cas des halognures secondaires ou tertiaires, les carbocations alkyles correspondants sont forms. Ils attaquent ensuite le benzne selon un mcanisme semblable
celui de la nitration par NO2+. Des rarrangements du carbocation sont possibles et plus particulirement dans le cas des halognoalcanes primaires et
secondaires et il nest pas rare quun halognure de n-propyle conduise un isopropylbenzne (schma 8.280).
Des polyalkylations du compos aromatique sont trs souvent observes.
R1
R1
+
CH Cl
CH + AlCl4
AlCl3
R2
R2
H
H
AlCl4
CH
R1
CH
AlCl4
R1
+ HCl + AlCl3
CH R2
R1
R2
R2
Schma 8.280
Les alcools sont de meilleurs alkylants que les halognoalcanes. Ils ragissent soit en
prsence dacide sulfurique, soit en prsence dacide de Lewis. Il se forme, dans les deux
cas, un carbocation qui attaque ensuite le cycle aromatique (schma 8.281).
ROH + AlCl3
- HCl
ROAlCl2
+ OAlCl2
Schma 8.281
Les alcnes sont dexcellents alkylants. La prsence dun acide de Lewis comme BF3,
est ncessaire, ainsi quun milieu acide (schma 8.282).
436
Chimie organique
+H
acide
-H
de Lewis
H
H
+
H
HC
CH
H
acide de Lewis
CH
CH3
1,1-diphnylthane
Schma 8.282
Lactylne est le seul alcyne pouvoir tre utilis dans ce type de raction : une
double raction a lieu avec le benzne ce qui conduit du 1,1-diphnylthane.
Dautres alkylants susceptibles de former un carbocation peuvent tre employs.
On peut noter, parmi dautres, les thiols, les nitroalcanes et les sulfonates.
Le naphtalne est difficilement alkyl par cette raction en raison de sa forte affinit pour les acides de Lewis.
Le pyrrole, le furane ne sont pas alkyls dans ces conditions. Par contre, le thiophne
est alkyl par les halognures dalkyles, avec de mauvais rendements. La pyridine ne
peut tre alkyle que par laction des organolithiens ou des organomagnsiens.
- Acylation
COR
+ RCOX
Acide
+ HX
de Lewis
Schma 8.283
Lacylation des substrats aromatiques selon la raction dacylation de Friedel

et Crafts est la mthode de choix pour prparer des ctones aromatiques. Dans la plupart des cas, cest un halognure dacide, RCOX, qui est employ avec R, alkyle ou
aryle. La ractivit des halognures dacides est variable selon X avec I > Br > Cl > F.
En raison de la possibilit de complexation du chlorure dacide par lacide de Lewis, il
est toujours ncessaire de mettre ce dernier en excs par rapport lhalognure dacide
ce qui nest pas le cas pour lalkylation (schma 8.283).
437
Il est rare que des polyacylations soient observes en raison de la dsactivation du cycle
par la premire acylation. De mme, il est rare dobserver un rarrangement. Par contre,
certains carbocations acylium peuvent se dcarbonyler si les carbocations alkyles ainsi forms sont trs stables. Cest le cas de (Me)3CCO+ qui peut librer, par dcarbonylation, le
carbocation t-butyle, (Me)3C+, trs stable, qui attaque alors le substrat aromatique.
Les acides de Lewis pour cette raction sont les mmes que ceux de lalkylation. Les
substrats ayant un groupe alkyle, alcoxy, actamido, ou un halogne sont facilement
acyls en position ortho, et surtout para, en raison du volume relativement important
du groupe acyle qui cre une gne strique. Les phnols peuvent tre O-acyls mais le
rarrangement de Fries ( 8.4.1n) permet dobtenir le phnol acyl sur le cycle.
Il semble quil existe deux entits susceptibles dintervenir dans ces ractions: un
carbocation acyle plus spcifique des solvants polaires, comme le nitrobenzne (A), ou
un complexe polaris constitu par le chlorure dacide et lacide de Lewis observ dans
les solvants non polaires (B). Les deux mcanismes sont prsents dans le schma 8.284.
O
R C X
O
R C
AlCl3
X AlCl3
AlCl3
O
R C X
carbocation acylium
AlCl3
complexe
R C X
O
O
A) R C
+
H
X AlCl3
AlCl3
B)
R C
X AlCl3
AlCl3
AlCl3
R C X
H
R C X
AlCl3
+ HX + AlCl3
- HX
R C
H
R C
R C
+ AlCl3
Schma 8.284
Lacylation peut tre aussi le rsultat de laction dun anhydride dacide (RCO)2O
sur le substrat aromatique en prsence dun acide de Lewis. Llectrophile est RCO+.
Dans le cas danhydrides mixtes, RCO-O-COR, deux possibilits dacylation sont possibles. Lorsque les deux groupes ont des effets lectroniques comparables, cest leur
volume qui doit tre pris en compte et cest la ctone rsultante ayant le groupe le plus
volumineux qui est prdominante. Si les volumes sont quivalents mais que lun des
438
Chimie organique
deux groupes, par exemple R, contient une fonction effet -I, cest lautre groupe R
qui formera la ctone prdominante ArCOR.
Les ctnes et les esters peuvent aussi tre utiliss dans cette raction. Les esters
orientent plus souvent la raction vers une alkylation plutt quune acylation.
Enfin, lacylation du substrat aromatique peut seffectuer hors de la prsence
dun acide de Lewis lorsque le carbocation acylium peut tre form partir dun
acide organique et dun acide fort comme H 2SO4 ou HF.
Lutilisation dun anhydride cyclique, lanhydride succinique, avec AlCl3 permet une
premire acylation du benzne. Si elle est suivie dune nouvelle acylation intramolculaire
utilisant un acide fort aprs rduction du groupe ctonique, cette synthse de la 3,4dihydro-2H-naphtaln-1-one est appele raction de Haworth (schma 8.285).
O
O
AlCl3
rduction
HOOC
HOOC
O
3,4-dihydro-2H-naphthaln-1-one
Schma 8.285
La raction dacylation de Friedel et Crafts est possible avec le furane et le thiophne (positions 2 puis 5), mais particulirement difficile avec la pyridine.
8.4.1e Carboxylations par le phosgne, les chlorures de carbamoyles
ou les isocyanates
COCl
+ COCl2
AlCl3
+ HCl
COOH
H 2O
COCl
O
AlCl3
C
+ HCl
Schma 8.286
Le phosgne COCl2, un gaz particulirement toxique, peut ragir avec le benzne (ou ses drivs alkyls ou halogns) selon le mcanisme de la raction de Friedel
et Crafts, en prsence de AlCl3, pour former le chlorure de lacide benzoque, PhCOCl,
mais les conditions de la raction conduisent en fait lacide benzoque, PhCOOH,
suite laddition deau en fin de raction. Une nouvelle raction de Friedel et Crafts
avec le benzne prsent (avant lhydrolyse) peut aussi avoir lieu ce qui conduit alors
la benzophnone, PhCOPh.
439
Le chlorure doxalyle, ClCOCOCl, conduit uniquement, dans les conditions de la

raction de Friedel et Crafts, aprs hydrolyse, lacide benzoque.
Lorsque le phosgne est remplac par le chlorure de carbamoyle, ClCONH2, ou un
chlorure de carbamoyle N,N-disubstitu, ClCON(R)(R), la raction fournit alors seulement un amide de lacide benzoque PhCONH2, ou PhCON(R)(R), selon le cas.
Lhydrolyse fournit uniquement lacide benzoque.
R
R
+
CON
AlCl3
NCOCl
R' + HCl
R'
amide tertiaire
chlorure de carbamoyle
+ RN=C=O
CONHR
AlCl3
isocyanate
amide secondaire
COOH
CO-N
H2O, H
H2N
acide benzoque
Schma 8.287
Dautres amides et thioamides secondaires drivs de lacide benzoque ou de ses

drivs, PhCONHR, peuvent rsulter de la raction disocyanates RNCO sur le benzne
en prsence dun acide de Lewis, le plus souvent AlCl3. Leur hydrolyse, aprs isolement,
fournit encore lacide benzoque (schma 8.287).
8.4.1f Arylation
AlCl3
A)
+ H2O
H
+ oxydant
O
O
AlCl3, O2
sec
B)
N N
N N
AlCl3
H
+ oxydant
Schma 8.288
La raction darylation de Scholl (1912) consiste coupler deux substrats aromatiques en prsence dun acide fort et dun acide de Lewis (schma 8.288, A). Elle ncessite un chauffage haute temprature qui, dans de nombreux cas, conduit dabord la
dgradation des substrats ( ! ) ce qui rend cette raction difficilement utilisable. Avec le
440
Chimie organique
benzne, le biphnyle est obtenu. Avec le naphtalne, on obtent le binaphtyle. La prsence dun oxydant minral augmente le rendement.
La raction peut tre intramolculaire si deux cycles aromatiques sont prsents dans
la molcule traite.
Cette raction a surtout t utilise avec des ctones ou composs azoques aromatiques comme dans les exemples B du schma 8.288.
8.4.1g Formylations
- Raction de Gatterman-Koch
CHO
+ CO + HCl
AlCl3 + CuCl
Schma 8.289
La raction de formylation de Gatterman-Koch (1897) remplace HCOCl ,

chlorure de formyle, compos instable, par le mlange CO + HCl (schma 8.289).
Lacide de Lewis est le plus souvent AlCl3 (mais AlBr3, AlI3, FeCl3 ou BF3 ont aussi t
utiliss) auquel on ajoute un activateur comme CuCl, chlorure cuivreux, le chlorure de
nickel, NiCl2, ou le ttrachlorure de titane, TiCl4.. La raction seffectue sous pression
(30 90 bars/cm2) en labsence dactivateur.
Dans cette raction (schma 8.230), limite au benzne et alkylbenznes, HCl peut
tre remplac par HBr. Pour les alkylbenznes, la substitution est oriente en para.
+ H
O
H
C
H
-H
Schma 8.290
Le tolune fournit le para-tolualdhyde. Les polyalkylbenznes ne ragissent pas,

ainsi que les phnols.
- Raction de Gatterman (Zn(CN)2, HCl), et raction dHouben-Hoesch
Zn(CN)2 + HCl
puis H2O
Schma 8.291
CHO
441
A lorigine (1898), la raction de formylation de Gatterman consistait faire

ragir lacide cyanhydrique et le chlorure dhydrogne, en prsence de chlorure de zinc,
dans le chloroforme ou le chlorobenzne, sur un phnol ou son ther, substitu ou non
sur le cycle par des groupes alkyle, formyle, ester, nitro, ou des halognes. La modification dAdams qui remplace HCN + HCl par Zn(CN)2 + HCl a eu pour rsultats
lacroissement des rendements en aldhydes, suprieur 90 %, et dtendre la formylation aux hydrocarbures aromatiques (schma 8.291). Une autre modification, lutilisation du complexe AlCl3, 2HCN permet la formylation dhydrocarbures aromatiques
polynuclaires comme le phnanthrne.
Bien que le mcanisme soit encore incertain, il est vraisemblable que deux voies
soient possibles (schma 8.292). La premire (A) correspond dabord la formation
dun lectrophile qui est le carbocation rsultant de laddition dun proton sur HCN,
suivie de lattaque du benzne, ce qui conduit une imine protone. Le chlorure de zinc
form dans la raction joue le rle dacide de Lewis.
ZnCl2 +
Zn(CN)2 + 2 HCl
H C
+ H
2 HCN
NH
Cl ZnCl2
ZnCl2 + Cl
Cl ZnCl2
A)
H
+ ZnCl2
H
H
H
NH
H
NH
NH2, Cl
ZnCl2,(HCN)2
HCl
H2 O
B)
H
+ NH4Cl
H
C
O
Schma 8.292
La seconde voie (B) conduisant la mme imine protone pourrait tre lattaque
dun complexe ZnCl2,(HCN)2, en prsence de HCl.
Ces mcanismes sont les mmes que ceux de la raction de Hoesch ou dHoubenHoesch (1915) o HCN est remplac par RCN et qui conduit des ctones aromatiques (schma 8.293). Dans cette raction, ZnCl2 peut tre remplac par FeCl3, NiCl2,
CdCl2, CoCl2, CuCl2 ou AlCl3. Les nitriles aliphatiques -substitus par des groupes
COOR, CO R, NH2 , OH peuvent tre mis en raction.
442
Chimie organique
O
+ R'CN
R
C
ZnCl2, HCl
R'
R'
NH2
H2O
- NH4OH
R = H, alkyle
Schma 8.293
- Raction de Reimer-Tiemann (via un dichlorocarbne)
OH
CHO
CHX3 + KOH
puis H
Schma 8.294
La raction de Reimer-Tiemann (1876) consiste faire ragir un dihalognocarbne sur un phnol pouvant tre substitu par des groupes alkyle, O-alkyle ou aryle,
halogno (schma 8.294). Le phnol est formyl en position ortho et trs faiblement en
position para. Cest la seule raction de substitution lectrophile aromatique
qui se fasse en milieu fortement alcalin. Les rendements sont faibles. Le dihalognocarbne, entit chimique caractre lectrophile, est form dans leau, lthanol ou la
pyridine, par action chaud dun hydroxyde alcalin sur un trihalognomthane (chloroforme, bromoforme ou iodoforme) (carbnes 6.14) (schma 8.295).
CHX3 + KOH
O
CX2
CX2
+ KX
O
O
CX2
O
+ 2 KOH
X2
C
CHX2
H
O
CHX2
+ H2O
2KX +
OH
CH
OH
H2O +
H
C O
Schma 8.295
La prsence de groupes substituants lectroattracteurs rend la raction trs difficile.
443
Elle peut sappliquer des drivs hydroxyls dhydrocarbures aromatiques polycycliques.

Les htrocycles non hydroxyls comme le pyrrole, lindole, la quinoline, le thiazole
fournissent des drivs formyls. Des ractions secondaires sont souvent concomitantes.
- La raction de Duff (1932) permet dobtenir le mme rsultat partir de phnols mais avec de meilleurs rendements. lorigine, elle seffectuait avec de lurotropine
et de lacide borique dans le glycrol, suivie dune hydrolyse acide. Le mcanisme en est
assez complexe. Elle est ralise actuellement avec lhexamthylnettramine (CH2)6N4
en prsence dacide trifluoroactique. Elle est suivie dune hydrolyse de limine forme
(schma 8.296).
N
N
CF3COOH
4 CH=NH, CF3COO
N
hexamthylnettramine
Me
Me
CH=NH
-H
puis H2O
Me
HC
+
HC
O
prpondrant
Schma 8.296
Cette raction sapplique aussi au benzne. Le ractif lectrophile produit partir

de lhexamthylnettramine est +CH=NH. Par cette raction, le tolune est converti
en ortho et para-tolualdhydes. Ce dernier est prpondrant. La raction prsente une
para rgioslectivit.
- Raction de Vilsmeier ou Vilsmeier-Haack (formamide N,N-disubstitu + oxychlorure de phosphore)
R
O
1) (R')(R'')NCHO + POCl3
R
CHO
2) H2O
Schma 8.297
La raction de Vilsmeier ou Vilsmeier-Haack (1927) est sans doute la raction la plus utilise pour prparer des aldhydes en positions ortho ou para, drivs de
composs aromatiques activs comme les thers de phnols, amines aromatiques N,Ndisubstitues, ou htrocycles (schma 8.297). Le benzne ne ragit pas. Par contre,
lanthracne est formyl en position 9.
444
Chimie organique
Elle consiste faire ragir sur le substrat aromatique, dans un solvant non polaire,
un formamide N,N-disubstitu (R)(R)N-CHO avec R = alkyle et R = alkyle
ou aryle, mais le plus souvent, cest le dimthylformamide (ou DMF) anhydre,
(CH3)2NCHO, qui est utilis, et loxychlorure de phosphore POCl3 (ou le phosgne
COCl2, le chlorure de thionyle, SOCl2, entre autres) (schma 8.298).
R'
N
POCl3
C
H
R''
R'
O
N
R''
R'
POCl2
Cl
Cl , O
N
R''
POCl2
H
(A)
POCl2
R Cl
Cl
C
R'
N
R''
O
(B)
R H
C
N
R"
R''
R'
R''
R'
-Cl
R H
C
R'
Cl
R'
N
O H
H
B
BH
R"
H2O
R H
C
R'
N
R"
sel d'iminium
(C)
R H
C
R'
+ BH
+ H N
R"
Schma 8.298
Le N,N-dialkylformamide, le plus souvent, le dimthylformamide (DMF) ou le

N-alkyl,N-phnylformamide, additionne sur son groupe carbonyle, loxychlorure de
phosphore (ou un autre driv chlor indiqu ci-dessus). Le compos ainsi form est en
quilibre avec un carbocation (A) et lion Cl2PO2-.
Le substrat aromatique, ici un ther phnolique, est attaqu par le carbocation en
position ortho (ou para) pour conduire lintermdiaire (B) aprs llimination dun
proton aromatique. Cette raction est suivie dune nouvelle limination dun ion chlorure ce qui fournit un sel diminium (C) qui, par hydrolyse en prsence dactate de
sodium, libre laldhyde. Ce dernier est le plus souvent extrait du milieu par un entranement la vapeur (hydrodistillation).
445

Note : lentranement la vapeur ou hydrodistillation consiste faire passer de la vapeur
deau dans un mlange aqueux l'bullition contenant un ou des composs
organiques : certains forment un mlange azotrope ( 8.1.12d) avec leau,
mlange dont le point dbullition est nettement infrieur celui du compos
entran, ce qui permet de lextraire du mlange.
8.4.1h Haloalkylation (raction de Blanc-Quelet)
+ HCHO + HCl
ZnCl2
CH2Cl
+ H2O
Schma 8.299
Le mthanal et le chlorure dhydrogne ragissent sur le benzne et ses drivs alkyls, alkoxyls et halogns, en prsence de chlorure de zinc comme acide de Lewis, pour
former les drivs chloromthyls correspondants (raction de Blanc-Quelet, 1923)
(schma 8.299). Des ractions secondaires sont possibles qui correspondent une alkylation par le compos halomthyl, et qui conduisent, avec le benzne, au diphnylmthane, Ph2CH2. La raction peut tre tendue dautres aldhydes et il est possible
dutiliser HBr et HI. Le couple aldhyde-halognure dhydrogne peut tre remplac
par des composs comme le chloromthylmthylther, ClCH2OMe, ou le bis(chloromthylther), (ClCH2)2O, parmi dautres.
Cette raction nest pas possible avec les phnols et les amines aromatiques : ils forment des rsines. Par contre, les esters et thers phnoliques sont chloromthyls.
Le mcanisme de cette raction passe par la formation du cation hydroxymthyle,
trs stable qui rsulte de laddition dun proton sur le mthanal (schma 8.300). Plus le
milieu est acide, plus la formation de ce carbocation est facilite et la vitesse de la raction augmente. Il semble que laction de lacide de Lewis corresponde une augmentation de cette acidit.
H
H
C O
+ H
C O
H
CH2OH
H
H
C O
-H
CH2OH
HCl
- H2 O
CH2Cl
H
C O
H
Schma 8.300
Il serait possible aussi et plus vraisemblable que le rle de lacide de Lewis soit de permettre la formation du cation hydroxymthyle +CH2OH partir du chloromthanol
ClCH2OH rsultant de laddition dune molcule de HCl sur le mthanal.
446
Chimie organique
8.4.1i Couplage avec les sels daryldiazonium (ou raction de copulation)
X
+
- XH
N N
sel d'aryldiazonium
drivs du diazobenzne
Z = N(R1)(R2) ou O
Schma 8.301
Quand les arylamines primaires sont traites par lacide nitreux, un sel daryl diazonium est produit (schma 8.301). Le mcanisme de formation est complexe. Lacide
nitreux libr de son sel, le nitrite de sodium, par action de lacide chlorhydrique dilu,
une temprature infrieure 5 C, se transforme en trioxyde dazote lequel joue le rle
de transporteur de groupe NO. Son attaque par une arylamine primaire conduit une
nirosoarylamine protone. Par perte dun proton, la nitosoarylamine est forme. Elle prsente une tautomrie avec un aryldiazohydroxyde. Ce dernier, en prsence dacide fort,
est proton sur loxygne. Llimination dune molcule deau fournit le sel daryldiazonium stabilis par rsonance entre deux formes limites principales (schma 8.302).
Na-O-N=O + HCl
HO-N=O + NaCl
nitrite de sodium
acide nitreux
O
N
2 HO-N=O
O
O
N
N O
- NO2
Ar
O
Ar-NH2
Ar
OH
N N
H2
N O
Ar
OH
H
Ar
Cl
Ar
H2O
trioxyde d'azote
- H Ar
- H 2O
Ar
N , Cl
H Cl
Ar
, Cl
sel d'aryldiazonium
Schma 8.302
Le cation aryldiazonium prsent dans le sel daryldiazonium est un ractif lectrophile

faible. Il ne peut attaquer que des systmes aromatiques suffisamment riches en lectrons. Ainsi, les arylamines et les phnates (mais pas le mthoxybenzne) sont facilement
attaqus en position para en raison du volume de llectrophile, ou ortho, si la position
447
para est occupe. Toutefois, il est possible daugmenter la ractivit de cet lectrophile en
substituant le cyle aromatique par des groupes lectroattracteurs comme NO2. Avec le
cation 2,4-dinitrophnyldiazonium, le mthoxybenzne est attaqu. De mme, le msitylne, ou 2,4,6-trimthylbenzne, ragit avec le 2,4,6-trinitrophnyldiazonium.
Les cations aryldiazoniums nexistent quen solution acide ou faiblement basique.
En milieu basique faible, ils sont convertis en aryldiazohydroxydes, Ar-N=N-OH, puis
en milieu basique plus fort, en anions diazotates, Ar-N=N-O-. Pour chaque raction de
couplage, il existe un pH spcifique pour un rendement optimum.
Les arylamines ragissent en milieu faiblement acide ou neutre. En milieu acide fort,
la protonation de la fonction amine empche une prsence suffisante damines libres et
la raction devient difficile. Il est intressant de remarquer que la diazotation des arylamines primaires seffectue en milieu fortement acide afin dviter une raction de couplage avec les arylamines prsentes dans le milieu.
Les arylamines et les phnols ne ragissent pas en milieu faiblement basique en raison de la formation de Ar-N=N-OH partir du cation aryldiazonium.
En milieu acide ou neutre, les phnols, ArOH, ne ragissent pas. Ils doivent tre
convertis en phnates, ArO-, plus ractifs. Lattaque de lion phnate pourrait a priori
tre oriente aussi bien sur loxygne que sur le carbone mais, en fait, lattaque est toujours oriente sur les carbones du cycle en raison de la plus grande stabilit de la liaison
C-N par rapport celle de O-N. Le mcanisme de cette raction est donn dans le
schma 8.303.
O
-H
N N Ar
N N Ar
N N Ar
Schma 8.303
De mme, lattaque des arylamines peut seffectuer sur lazote ou sur les carbones
du cycle (composs N- ou C-azo). Avec les arylamines primaires, lattaque a lieu sur
lazote en formant des triaznes Ar-NH-N=N-Ar (schma 8.304).
NH2
N N Ar
NH2 N N Ar
-H
phnyltriazne
Schma 8.304
NH
N N Ar
448
Chimie organique
Cette proprit des arylamines primaires a t utlise pour prparer des benzotriazoles partir dortho-diaminobenzne : le groupe amino fournit le cation aryldiazonium
qui attaque de manire intramolculaire la seconde fonction amine avec production de
lhtrocycle (schma 8.305).
NH2
HNO2
N
-H
N
N
H
NH2
NH2
ortho-diaminobenzne
benzotriazole
Schma 8.305
Les arylamines secondaires sont attaques de manire prpondrante sur lazote. Les
aryltriaznes (composs N-azo) isols ont la proprit de sisomriser en milieu acide en
composs para-C-azo (schma 8.304).
Le rarrangement est intermolculaire. Le cation aryldiazonium libr peut attaquer
une autre molcule darylamine. Si la raction est effectue en prsence de phnol, ou
dune amine tertiaire, il se forme un driv C-azo correspondant.
NH
N N Ar
NH2
NH2
NH2 N N Ar
H
-H
phnyltriazne
N N Ar
N N Ar
Schma 8.306
Les arylamines tertiaires ne sont attaques que sur les carbones du cycle
(schma 8.307).
R1
N
R2
R2
R1
R2
R1
N
-H
N N Ar
N N Ar
Schma 8.307
N N Ar
449

8.4.1j Hydroxymthylation
OH
OH
+ HCHO
OH
CH2OH
- H2 O
et
base
ou acide
CH2OH
prpondrant
Schma 8.308
En milieu acide ou basique dilu, le phnol est hydroxymthyl en position para et

faiblement en position ortho (schma 8.308).
Milieu acide
C OH
+ H
C O
H
H
O
-H
C OH
C
H
CH2OH
OH
Milieu basique
H
O
H
C O
H
C
H
Schma 8.309
CH2OH
450
Chimie organique
Lorsquun excs de mthanal est utilis, une dihydroxylation a lieu conduisant des
2,4- et 2,6-bishydroxymthylphnols (schma 8.309).
Par contre, si le mthanal est en quantit insuffisante, il se forme le p,p-dihydroxydiphnylmthane.
OH
OH
OH
HOH2C
CH2OH
CH2OH
et
+ 2 HCHO
CH2OH
OH
2
HO
+ HCHO
OH
CH2
p,p'-dihydroxydiphnylmthane
OH
CH2
OH
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
CH2
structure de la baklite
CH2
Schma 8.310
Ces ractions sont lorigine de la synthse de la baklite qui est un polymre tridimensionnel (schma 8.310).
Le phnol peut aussi ragir avec les aldhydes aliphatiques et aromatiques dans les
mmes conditions.
8.4.1k Aminoalkylation
R1
Z
+ HCHO + HN(R1)(R2)
- H2 O
CH2 N
R2
Z = OH, NHR, N(R)(R')

Schma 8.311
Laminoalkylation des phnols et des arylamines secondaires et tertiaires par laction

des amines secondaires et du mthanal est une forme particulire de la raction de
Mannich ( 10.3.1). Elle est oriente en position ortho (schmas 8.311 et 8.312).
451
HO
H
+ N
C O
H
R1
R2
H
C N
R1
H2O
H
R2
C N
R1
R2
R1
H
O
H
R1
H
C
R1
N
R2
H
O
C N
R2
R1
- H 2O H
R2
C N
C N
H
R1
R2
R1
R2
N
H
R2
Schma 8.312
Le furane, le pyrrole, et lindole sont aminoalkyls par la mme raction en prsence

dacide actique.
8.4.1l Carboxylation des phnates par lanhydride carbonique
(raction de Kolbe-Schmitt)
OH
Na
CO2
COO
Na
salicylate de sodium
OH
K
CO2
COO
p-hydroxybenzoate de
potassium
Schma 8.313
Lorsque le phnate de sodium ou de lithium est chauff avec lanhydride carbonique

sous pression (4 7 bars) 100 C, il se forme lortho-hydroxybenzoate de sodium (salicylate de sodium). La mme raction effectue avec le phnate de potassium conduit au
para-hydroxybenzoate de potassium (schma 8.313). Les substituants lectrodonneurs
facilitent la raction, et inversement pour les substituants lectroattracteurs. Le mcanisme rel est assez mal connu. Toutefois deux propositions ont t faites.
452
Chimie organique
La plus simple (schma 8.314) consiste envisager une forme limite du phnate qui
attribue la charge ngative un carbone ortho du cycle. Cette charge attaque ensuite
lanhydride carbonique.
OH
COO
O
Schma 8.314
La seconde proposition (schma 8.315) correspond une substitution lectrophile

aromatique via un complexe entre les deux ractifs. Dans le cas des phnates de sodium
et de lithium, la structure du complexe place le groupe carbonyle en face du carbone
cyclique ortho. Lattaque du carbone de C=O faible densit lectronique conduit au
salicylate de sodium.
Na
OH
O Na
H
C
O
O Na
C
complexe
salicylate de sodium
Schma 8.315
Le phnate de potassium ne peut pas donner lieu un complexe de structure analogue celui du phnate de sodium pour des raisons de diffrence de volumes atomiques
entre Na et K, ce qui pourrait expliquer lattaque spcifique, dans ce cas, en position
para.
Une modification de cette raction due Marasse, consiste chauffer un mlange de
phnol et de carbonate de potassium, de sodium, de rubidium ou de csium, sous haute
pression 170 C. Les produits rsultants sont uniquement carboxyls en position para.
8.4.1m Dcarboxylation des acides aromatiques
COOH
quinoline
CuO
Schma 8.316
CO2
453
Deux mcanismes diffrents expliquent la dcarboxylation des acides arylcarboxyliques (schma 8.316) selon quils sont libres ou sous forme de sels.
Dans le premier cas (schma 8.317), la raction seffectue en prsence dun acide fort
comme lacide sulfurique et le ractif lectrophile est le proton. Il se forme un ion arnium qui perd le proton de COOH puis limine une molcule danhydride carbonique
pour donner finalement le benzne, dans le cas de lacide benzoque.
H
O
H
O
-H
H
H
- CO2
Schma 8.317
Dans le second cas (schma 8.318), mcanisme SE1 ( 8.4.2) le benzoate limine une
molcule danhydride carbonique par chauffage. Le carbanion qui est ainsi form est
attaqu par un proton du milieu pour donner finalement le benzne.
H
COO
H A
- CO2
+ A
Schma 8.318
En fait, la mthode la plus utilise est le chauffage de lacide libre en prsence dune
base htrocyclique, la quinoline et dun catalyseur, loxyde cuivreux ou un oxyde
dargent. Le mcanisme nest pas connu.
8.4.1n Rarrangement de Fries des esters phnoliques
OH
OH
OCOR
AlCl3
COR
et
COR
R = alkyl ou aryl
Schma 8.319
Les esters phnoliques drivs dacides aliphatiques ou aromatiques, chauffs au dessus

de 100 C en prsence dun acide de Lewis comme AlCl3, dans le nitrobenzne ou le chlorobenzne comme solvant, voire sans solvant, se rarrangent en para ou ortho-acylphnol
454
Chimie organique
(schma 8.319), cest le rarrangement de Fries (1908). Le rapport ortho/para est fonction des conditions de la raction. Les tempratures leves privilgient les isomres ortho,
et inversement pour les isomres para. Le solvant et la quantit dacide de Lewis jouent
aussi un rle. Le mcanisme est mal connu : il pourrait tre intra ou intermolculaire, et
seule, la formation dun complexe entre AlCl3 et lester en proportion 1/1 est reconnue.
Deux mcanismes proposs sont donns dans le schma 8.320, lun intramolculaire,
et lautre intermolculaire.
Mcanisme intermolculaire
R
Cl3Al
Cl3Al
Cl3Al
C O
OH
C O -H
H + H2 O
COR
Mcanisme intramolculaire
R
Cl3Al
C O
Cl3Al
OH
COR
C O
-H
H
+ H2O
Schma 8.320
8.4.2 Mcanisme SE1

Le mcanisme de substitution lectrophile SE1 ou substitution lectrophile monomolculaire est peu frquent. On peut donner comme exemple classique la dcarboxylation
des acides aromatiques (schma 8.317).
Lorsque le groupe Z nest pas un groupe carbon, la prsence dune base forte est ncessaire. La premire tape du mcanisme consiste en la formation dun carbanion, qui ragit
ensuite, dans une seconde tape, avec un lectrophile du milieu pour donner le produit final.
E
Z
E
-Z
(base forte)
Schma 8.321
455
8.5
Mcanisme de substitution radicalaire (rappel)
Ces ractions ont t prsentes au paragraphe 6.11.5.d. Il sagit, en particulier, de la chloration des alcanes ou des alkylbenznes, sous rayonnement UV, hautes tempratures ou en prsence dun initiateur radicalaire comme les peroxydes ou le
ttrathylplomb. La facilit de la chloration de CH suit lordre : carbone tertiaire > carbone secondaire > carbone primaire > mthane.
Avec le propne ou le cyclohexne, laddition radicalaire du chlore est possible mais
aussi la substitution dun hydrogne. Il est intressant de remarquer qu une temprature de 450 C, seule, la substitution a lieu dans le cas du propne. Cela sexplique par
le retrait dun radical H ce qui conduit un radical allyle stable. Laddition de Cl au
propne basse temprature fournit un radical peu stable, qui, par chauffage, est en
quilibre avec le propne et le radical Cl (schma 8.322).
H3 C
H3C C
H
CH2
Cl
450C
C
H
CH2Cl
ClH + H2C C
H
Cl
CH2
H2C C
H
CH2
Cl
Schma 8.322
La fluoration seffectue sans initiateur et la raction peut tre explosive. La bromation est plus lente que la chloration et ncessite un initiateur. Liodation des alcanes a
lieu trs rarement. Les halognations radicalaires peuvent tre effectues par des ractifs comme le N-bromosuccinimide, lhypochlorite de t-butyle, ou le chlorure de sulfuryle en prsence dun initiateur radicalaire.
Chapitre 9
Les ractions daddition
sur les alcnes et alcynes
Sommaire :
9.1 Additions lectrophiles ................................................................................. 460
9.1.1 Acides halohydriques .......................................................................... 461
9.1.1a Sur les alcnes ........................................................................ 461
9.1.1b Sur les alcynes ........................................................................ 468
9.1.1c Sur les ctnes ........................................................................ 469
9.1.2 Hydratations en milieu acide .............................................................. 470
9.1.2a Des alcnes ............................................................................. 470
9.1.2b Des alcynes ............................................................................ 470
9.1.3 Acides cyanhydrique et actique sur lactylne ................................. 471
9.1.4 Halognes et acide hypohalogneux .................................................... 472
9.1.4a Sur les alcnes ........................................................................ 472
9.1.4b Sur les alcynes ........................................................................ 474
9.1.5 Autres additions lectrophiles ............................................................. 475
9.1.5a Alcools et phnols .................................................................. 475
9.1.5b Hypochlorites dalkyles, R-O-Cl ............................................. 476
9.1.5c Chlorure de nitrosyle, NOCl .................................................. 477
9.1.5d Azidure diode, IN3 ................................................................ 477
9.1.5e Halognures dalkyles, RX, et dacyles (halognures dacides),
RCOX, en prsence dacides de Lewis ................................... 478
9.1.5f Additions dacides sur un compos carbonyl ,-insatur (*).479
9.1.5g Hydroxycarbonylation (raction de Koch) ............................. 479
9.1.5h Oxymercuration-dmercuration ............................................. 480
9.2 Additions nuclophiles, ractions de Michal .......................................... 482
458
Chimie organique
9.3 Additions radicalaires .................................................................................. 486

9.3.1 Bromure dhydrogne en prsence de peroxyde (effet Kharash) ....... 486
9.3.2 Alcanes .............................................................................................. 486
9.3.3 Amines, alcools, aldhydes, esters, en prsence
dun initiateur de radicaux libres ....................................................... 487
9.4 Hydrognation catalytique et rduction chimique ................................. 488
9.5 Dihydroxylation dolfines par le ttroxyde dosmium,
OsO4, le permanganate de potassium, KMnO4,
ou le peroxyde dhydrogne H2O2 ............................................................. 491
9.5.1 Additions syn ..................................................................................... 491
9.5.2 Addition anti ..................................................................................... 493
9.6 Hydroboration et hydroboration-oxydation ............................................ 494
9.7 Cyclopropanation par les carbnes et addition des nitrnes ............... 496
9.8 Cycloadditions [2 + 3], et cas particulier
de lozone (avec lozonolyse) ....................................................................... 497
9.10 Raction de Diels-Alder (cycloaddition [4 + 2]) .................................. 505
9.10 Addition dolfines entre elles (ne-synthse) ...................................... 515
(*) Note importante : les ractions dadditions sur les aldhydes, ctones, esters, et nitriles ,insaturs sont prsents au chapitre 10 (ractions de Michael, en particulier).
459
9. Les ractions daddition sur les alcnes et alcynes
Dans les ractions daddition dune molcule sur des doubles ou triples liaisons, les
deux constituants dun ractif (HX, H2, X2, ) sont fixs chacun des lments qui
constituent ces liaisons. Elles peuvent avoir lieu sur toutes les doubles et triples liaisons :
alcnes et alcynes, mais aussi les groupes fonctionnels comme C=O, C=S, C=N- et CN.
attaque
au-dessus du plan "sp2"
R3
R1
C
H
R4
R2
A
R1 R 2 ,
R3 R4 H
R1
attaque
au-dessous du plan "sp2"
R1
,A
*C
R3
R2
et
R3
R4 , A
R2
R4
carbocation A'
carbocation A
Formation des carbocations nantiomres les plus stables donc les plus substitus en
srie aliphatique
note: afin de diffrencier d'une part, les positions des groupes en avant et en arrire du
carbone thylnique dans le plan sp2, et d'autre part, celles des groupes sur les
carbones sp3dans l'espace, des signes diffrents ont t utiliss.
Schma 9.1
Dans le cas des alcnes, laddition est le plus souvent lectrophile car elle dbute par
laddition dune espce lectrophile comme le proton (schma 9.1). Elle peut aussi tre
radicalaire, avec une premire attaque de la double liaison par un radical libre comme
Br. Par contre, les additions sur les groupes fonctionnels indiqus ci-dessus correspondent dans la majorit des cas des attaques nuclophiles du carbone, souvent catalyses par la prsence dun acide.
Il faut ajouter ces additions lectrophiles, nuclophiles ou radicalaires, celles des
ctnes ou cyclopropanations ( 6.14.2a), des nitrnes ( 6.15.2a), les cycloadditions
[2+3] de diples 1,3 ( 6.16), et enfin les additions dites pricycliques comme la raction de Diels-Alder, une addition 1,4, qui fait intervenir des dines conjugus et des alcnes substitus, se faisant via un tat de transition cyclique ( 9.9).
460
9.1
Chimie organique
Additions lectrophiles
Les deux lectrons de lorbitale molculaire qui caractrise la double liaison ont un
degr de libert plus lev que ceux qui forment lorbitale molculaire . Cest pourquoi, la
liaison est plus facilement polarisable que la liaison . Par ailleurs, une double liaison est
un site nuclophile en raison de sa forte densit lectronique (quatre lectrons entre deux
carbones). Cela explique une attaque facilite pour les ractifs lectrophiles E+, et le plus
souvent, par le proton (comme dans le cas de HX). Il se forme dabord un carbocation qui est
ensuite attaqu par lanion prsent dans le milieu (X-, dans le cas de HX) (schma 9.2).
Avant que lattaque de lanion seffectue, le carbocation issu de laddition du proton peut se
rarranger, sil est peu stable, en un carbocation plus stable, cest alors ce dernier qui ragira
avec lanion.
1) attaque de la double liaison par le groupe lectrophile ou le proton

E
C
carbocation
le plus stable
(possibilit de rarrangements)
2) attaque du carbocation par l'anion du milieu

E
E
C
Schma 9.2
La formation du carbocation est lente par rapport lattaque de lanion. Cest donc
la premire tape de la raction qui donne la vitesse globale de laddition. Lattaque du
proton (ou de E+) est rgioslective (les alcnes dissymtriques conduisent majoritairement aux carbocations les plus stables thermodynamiquement). La formation du carbocation est facilite par la prsence de groupes effet +I lis lun des deux
carbones, car ils le stabilisent. Ainsi, la raction avec le 2-mthylpropne, (CH3)2C=CH2,
est plus facile quavec lthylne CH2=CH2, car (CH3)3C+ est plus stable que CH3CH2+.
Dans le cas de 1-haloalcne comme le bromothne ou bromure de vinyle, BrCH=CH2,
la prsence du brome oriente laddition du proton ce qui conduit BrCH(+)-CH3 (en raison de leffet +M de Br). Laddition de 2 HX sur un alcyne -CC-conduit donc un gemdihalognure >CH2-CX2<.
Sur les dines conjugus (schma 9.3), laddition lectrophile conduit des produits
daddition-1,2, mais aussi, dans de nombreux cas, des produits daddition- 1,4 parfois
majoritaires. Laddition de E+ se fait toujours sur un carbone thylnique terminal afin
que le carbocation rsultant soit stabilis par rsonance.
461
C
H
C
H
E+
C
H
C
H
C
H
C
H
A
A
A
C
E
C
H
C
H
addition 1,2
C
E
C
H
C
H
addition 1,4
Schma 9.3
La triple liaison des alcynes qui correspond un site forte densit lectronique
devrait laisser prvoir une plus facile attaque des ractifs lectrophiles compare celle
des alcnes, mais il nen est rien, et cest le contraire qui est observ. De nombreuses
raisons sont donnes pour expliquer cette anomalie . La plus classique est lie la
plus faible distance qui spare les carbones triplement lis par rapport celle qui spare
les carbones doublement lis. Lattaque dun ractif lectrophile en devient plus difficile
en raison de laccs limit aux lectrons . Toutefois, laddition dhalognures dhydrogne et lhydratation en milieu acide se font des vitesses comparables pour les alcnes
et alcynes ayant des substituants de mme nature.
Les ractions des ractifs nuclophiles avec les alcynes sont plus faciles que celles
avec les alcnes.
9.1.1 Acides halohydriques

9.1.1a Sur les alcnes
Dans le cas dune addition dun acide halohydrique HX en milieu polaire sur un
alcne ayant quatre groupes substituants diffrents, lattaque de H+ par dessus ou par
dessous le plan sp2 conduit deux carbocations nantiomres en quantits gales
(un racmique) (schma 9.4).
462
Chimie organique
attaque
au-dessus du plan "sp2"
R1
C=C
H
R2
R1
R2
H
R4
R1 R 2 ,
R3 R4 H
attaque
au-dessous du plan "sp2"
R1
R3
,X
*C
R3
et
R3
R4 , X
R2
R4
carbocation A'
carbocation A
carbocations nantiomres les plus stables
Schma 9.4
Le carbocation tant plan, il peut, de mme, tre attaqu de part et dautre de ce

plan (schma 9.5), ce qui conduit pour chaque carbocation nantiomre A et A deux
diastroisomres, soit en tout quatre diastroisomres AB et AB, AB et AB si la
nature des substituants permet la formation de deux carbones asymtriques et que des
composs mso ne sont pas forms. Ces diastroisomres, sils se forment, constituent
alors un mlange de deux racmiques car AB et AB forment un couple dnantiomres ainsi que AB et AB.
463
R1
*
C
R3
R2
R4
A
H
X
C*
R1
R2
R1
*C
R4
AB
*
C
X
A'B'
R2
R3
R4
R4
X
R1
AB'
R3
*C
*
C
additions
"anti"
additions
"syn"
R4
H
*
C
R3
R2
R
R2
*
C
R3
*C
A'B
R4
R1
C
R3
*
C
R2
A'
4 diastroisomres si l'addition de HX conduit la formation

de deux carbones asymtriques (sans forme mso)
Schma 9.5
Le couple dnantiomres AB et AB est le rsultat dune addition syn (X et H

occupent le mme espace dfini par le plan de lalcne de dpart) et le couple dnantiomres AB et AB est le rsultat dune addition anti (X et H occupent chacun un des
deux espaces dfinis par le plan de lalcne de dpart).
Laddition de HX sur un alcne est rgioslective mais pas strospcifique
(tous les stroisomres dadditions syn et anti sont prsents).
Dans le cas du 3-mthylhept-3-ne (schma 9.6), les composs finaux ne possdent
quun seul carbone asymtrique. Il se forme un couple dnantiomres en quantits gales, cest un racmique. Cette raction daddition est donc encore rgioslective et non
strospcifique.
464
Chimie organique
H5C2
H5C2
C3H7
C
H3C
H
C C3H7
H
H
H
H3 C
attaque
au-dessus
du plan
attaque
au-dessous
du plan
X
C2 H 5
H3C
C*
C4H9
C4H9
C2H5
CH3
couple d'nantiomres en quantits gales

(racmique)
Schma 9.6
Si on considre une molcule dalcne ayant une formule de type YZC=CYZ o Y et

Z reprsentent des groupes diffrents de H et X, cette molcule peut tre trans ou cis.
Dans le cas dune molcule cis, une addition syn de HX avec attaque de H+
sur lun ou lautre des deux carbones thylniques (50 % sur chaque en raison de lquivalence de ces carbones) conduira un mlange en quantits gales de deux nantiomres (un racmique), de forme rythro (schma 9.7).
addition syn
isomre "cis" ou "Z"
H
Y
C
H
C
1
Z
Y
Z
C
Z
H X
Z
C
2
X H
et
Z
X
Y
Z
Y
couple d'nantiomres "rythro"

mlange racmique (d,l)
Schma 9.7
H
C
Y
Y
Z
465
Laddition anti sur lisomre cis conduit un mlange racmique dnantiomres de forme thro (schma 9.8).
addition anti
isomre "cis"
Y
C
et
C
Y
Z
X
Y
H
Z
Z
C
C
X
C
Y
Z
H
Y
Y
Y
X
couple d'nantiomres "thro"

mlange racmique (dl)
Schma 9.8
Laddition syn sur lisomre trans (schma 9.9) conduit un mlange racmique dnantiomres thro, et laddition anti un mlange racmique dnantiomres
de forme rythro.
Remarque : pour obtenir les deux nantiomres, il faut, dans ce cas, considrer les attaques
au-dessus et au-dessous du plan sp2 : les attaques inverses de H et X dun
mme ct du plan sp2 conduisent un mme stroisomre).
466
Chimie organique
addition syn
isomre "trans"
H
Y
Z
C
Z
C
et
H
H X
Z
Y
Y
Z
Z
X
Y
Y
Z
Y
Z
H X
X H
couple d'nantiomresthro
(racmique)
addition anti
H
Y
Z
C
Z
Z
et
H X
Z
C
Y
H
Y
H
ou
Y
Y
XH
Z
Z
Y
Y
HX
couple d'nantiomres rythro

(racmique)
Schma 9.9
En raison de la formation prfrentielle du carbocation le plus stable

(tertiaire > secondaire > primaire), laddition de HX conduit par ce mcanisme daddition ionique, uniquement aux halognures les plus substitus
drivs dalcnes, cest la rgle de Markovnikov.
467
Dune manire gnrale, lorsque les quatre groupes substituants dune double liaison
sont diffrents, et que la rgioslctivit de lattaque du proton sur la double liaison est
conserve, les additions syn et anti de HX sur les isomres Z et E conduisent deux
racmiques. Sil nexiste pas de rgioslectivit de lattaque du proton en raison de la
nature proche des groupes substituants (effets inducteurs ou msomres quivalents),
quatre racmiques sont susceptibles de se former.
Les acides HI, HBr, sadditionnent sur les alcnes temprature ordinaire, par contre, HCl ncessite un chauffage. HI sadditionne trs lentement. Bien que HF puisse tre
additionn temprature ordinaire, cette raction parfois violente est souvent effectue
avec le ractif polyfluorure dhydrogne-pyridine ((HF)x,C5H5N).
Dans la polymrisation des alcnes en prsence dune trace dacide, il se
forme en premier lieu un carbocation qui est ensuite attaqu par une nouvelle molcule
dalcne qui joue le rle de nuclophile. Il en rsulte un nouveau carbocation qui ragit
de nouveau sur une troisime molcule dalcne et ainsi de suite (voir carbocations
6.11.4c).
Enfin, certains dines sont susceptibles de se cycliser en prsence dun catalyseur
acide, cest le cas du 2,5-dimthyl-octa-2,6-dine qui se cyclise en un driv du cyclohexne (schma 9.10).
-H
1,3,4,4-ttramthyl-cyclohexne
2,5-dimthyl-octa-2,6-dine
Schma 9.10
Cest le mme type de raction qui permet le passage du squalne au dammaradinol (schma 9.11) dans la biosynthse du cholestrol (prcurseur des hormones strodes). Dans ce cas, le squalne est dabord poxyd par une enzyme. La catalyse acide
permet louverture du 2,3-poxyde avec cration dun carbocation A. Celui-ci dclenche
quatre cyclisations. Le carbocation B qui en rsulte perd un proton dun groupe
mthyle en position avec cration dune double liaison.
468
Chimie organique
O
enzyme
2,3-oxyde de squalne
ou 2,3-poxyde de squalne
O
squalne
enzyme H
HO
-H
HO
HO
HO
dammaradinol
cholestrol
Schma 9.11
9.1.1b Sur les alcynes

Laddition dun quivalent de HX sur un alcyne interne (schma 9.12) conduit un (Z)-bromoalcne. La ractivit des halognures dhydrogne est dans
lordre : HI > HBr > HCl > HF, et ce dernier ne sadditionne que sous pression. La
prsence dion halognure catalyse la raction. Le but-2-yne fournit par addition de
HBr, en prsence dion bromure, le (Z)-2-bromobut-2-ne, le rsultat de laddition est
donc anti . Laddition dune seconde molcule de HX conduit un dihalognoalcane
gmin selon un mcanisme rgioslectif qui suit la rgle de Markovnikov. En effet,
laddition de H+ sur le (Z)-2-bromoprop-2-ne pourrait crer deux carbocations isomres mais lun deux est stabilis par msomrie, ce qui oriente la raction. Dans le cas du
but-2-yne, cest le 2,2-dibromobutane qui est alors obtenu.
La raction peut avoir lieu dans lobscurit, mais la lumire et les halognures mtalliques la catalysent.
Sur un alcyne terminal comme le propyne, la raction est rarement arrte aprs
laddition dune seule molcule de HX et le rsultat est un mlange dhalognoalcne et
de dihalognoalcane gmin.
Lactylne additionne HCl par barbotage, 65 C, en prsence dions mercuriques,
dans une solution dacide dilue, pour produire le chlorure de vinyle, ClCH=CH2, dont
la polymrisation industrielle fournit le polychlorure de vinyle (PVC).
469
X
H3C
CH3
H3 C
C
H
but-2-yne
X
H3 C
CH3
H3 C
CH3
C
H3C
CH3
C
H
(Z)-2-bromobut-2-ne
CH3
C
H
H
H
X
H 3C
CX2-CH2-CH3
H3 C
H3 C
Br
HBr
C H
H
C
H3C
Br
propyne
C H
actylne
ou thyne
HCl
Hg2+
H
H
H3C CBr2 CH3
2-bromopropne
H C
CH3
2,2-dibromobutane
H3 C
CH3
2,2-dibromopropane
Cl CH CH2
chlorure de vinyle
Schma 9.12
Une polymrisation de lactylne par barbotage dans une solution de chlorure cuivreux et de chlorure dammonium conduit au vinylactylne, CH2=CH-CCH, puis au
divinylactylne CH2=CH-CC-CH=CH2.
Des polymrisations en composs cycliques sont obtenues par chauffage. Le benzne
en est le rsultat partir de trois molcules, mais il est possible dobtenir aussi le
cyclooctattrane, partir de quatre molcules.
9.1.1c Sur les ctnes
Les ctnes sont capables dadditionner une molcule HX pour fournir des chlorures
dacides, en milieu anhydre. En prsence deau et dacide minral, ils sont transforms
en acides (schma 9.13).
H
C
C
ctne
HX
milieu anhydre
solvant inerte
O
C
C
X
halognure d'acide
H2O
- HX
H
H , H2O
O
C
acide
Schma 9.13
OH
470
Chimie organique
9.1.2 Hydratations en milieu acide

9.1.2a Des alcnes
Il est important de remarquer que le carbocation intermdiaire form dans laddition
dun acide sur les alcnes est susceptible de donner lieu toutes les ractions classiques
de cette entit chimique ( 6.11.4) et, en particulier, ragir avec le milieu sil est nuclophile, comme leau, ou avec des anions en solution. Cest la base dune hydratation des
alcnes qui reprsente une synthse importante des alcools (schma 9.14). En effet,
laddition dacide sulfurique un alcne produit un sulfate acide dalkyle. Dans leau, le
carbocation intermdiaire ragit avec ce nuclophile pour former un alcool. Lacide sulfurique est choisi dans cette raction en raison du caractre nuclophile faible de lanion
HO3SO- qui ne peut pas entrer en comptition avec leau.
H
OSO3H
H2O
H
C
+H
OSO3H
C
C
H2 O
H
C
C
O
H
-H
H
C
- H2SO4
C
O
alcool
Schma 9.14
9.1.2b Des alcynes

Lorsque lactylne est mis barboter dans une solution dilue dacide sulfurique en prsence de sulfate mercurique 60 C, il additionne une molcule deau pour donner lthanal
ou actaldhyde. Dans cette raction (schma 9.15), cest, en fait, lion mercurique Hg2+ qui
est trs important, car il forme dabord un complexe avec lactylne. Leau attaque ce dernier (substitution SN2) et, en prsence de lacide sulfurique, un nol est produit, qui, par
tautomrie, conduit lthanal. Cette raction peut tre applique des alcynes internes
avec obtention dans ce cas de ctones. Cette raction est aussi applicable des thers et
thiothers actylniques et aux ynamines. Dans ces cas, lion mercurique nest pas utile.
471
H
O
H C
Hg2+
puis H2O
H
O
H
O
H C
Hg
H C
2+
-H
H C
Hg+
Hg+
H
H
H
H
O
O
C
quilibre cto-nolique
Hg2+, H2O, H2SO4
H
forme nolique
de l'thanal
thanal
H C
CH2
O
Schma 9.15
9.1.3 Acides cyanhydrique et actique sur lactylne

Lactylne additionne le cyanure dhydrogne (ou acide cyanhydrique) en prsence de
chlorure cuivreux dans lacide chlorhydrique dilu. Il en rsulte le cyanure de vinyle ou
acrylonitrile qui est utilis dans la prparation dun caoutchouc synthtique, le Buna N,
copolymre usage industriel, dacrylonitrile et de butadine.
Note : la prparation industrielle de lacrylonitrile seffectue par chauffage dun mlange
de propne, dammoniac, et doxygne en prsence dun catalyseur constitu
doxydes de molybdne, de cobalt et daluminium.
Lactylne peut aussi additionner une molcule dacide actique en prsence dions
mercurique Hg2+ pour former lactate de vinyle, lequel ragit avec une nouvelle molcule
dacide actique pour donner lthylidne diactate. Cest donc un mlange qui est obtenu
dans la raction avec lactylne (schma 9.16).
H C
C H
CuCl, HCl dilu
+ HCN
H2C CH CN
acrylonitrile
Hg2+
H C
C H
+ CH3COOH
CH2=CH-OCOCH3
actate de vinyle
CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH
Hg2+
CH3-CH(OCOCH3)2
thylidne diactate
Schma 9.16
472
Chimie organique
9.1.4 Halognes et acide hypohalogneux

9.1.4a Sur les alcnes
Laddition du brome sur les alcnes constitue un autre exemple daddition lectrophile. Laddition des autres halognes est plus difficile ou complexe.
Le fluor a une raction violente avec les alcnes qui peut conduire la coupure de
la liaison entre carbones ou la destruction dautres fonctions de la molcule. La fluoration de quelques alcnes est effectue basse temprature (78 C) par du fluor dilu
dans de lazote ou de largon dans un solvant inerte. Dans ces ractions, on remplace
souvent le fluor par le florure de xnon, XeF 2.
Liode sadditionne, mais la raction est rversible.
Le chlore se conduit le plus souvent comme le brome mais la strochimie de son
addition est plus complexe.
Losquune molcule de brome est additionne un alcne dans le ttrachlorure de
carbone, lacide actique ou le mthanol, une interaction caractre rversible a lieu
entre les deux molcules (schma 9.17). En sapprochant de la double liaison, la molcule de brome subit laction des lectrons (effet de champ) et un dipole induit en
rsulte : les deux atomes de brome portent chacun une charge partielle, de signes
opposs. Une interaction avec les lectrons conduit un complexe S. Il se transforme ensuite, selon une raction irrversible, en un ion cyclique bromonium.
Lattaque de cette entit cyclique positive par lion bromure Br- prsent dans le
milieu ne peut pas seffectuer du ct du brome cyclique en raison de la gne strique
cause par son important volume atomique. Lion bromure Br- attaque donc du ct
oppos au brome de lion bromonium (cest une raction de substitution de type S N2,
avec, pour groupe sortant, latome de brome de lion cyclique 8.1.2) : le rsultat en
est la formation dun driv -dibrom selon une addition anti de brome pour
lalcne, dans le cas gnral. Cest donc dans la majorit des cas, une addition stroslective.
Toutefois, il est possible quil existe une addition syn : le rapport syn / anti est
fonction de la stabilit relative de lion cyclique bromonium. Sil est peu stable, un
carbocation acyclique qui rsulte de louverture du cycle est alors form ce qui permet
la fois les additions syn et anti.
La polarisation de la molcule de brome et la formation de lion cyclique
bromonium sont les tapes les plus lentes de la bromation. Elles dfinissent
la vitesse de la raction totale.
473
Br
Br -
Br
Br
Br +
R1
R1
R3
C
R4
R2
Br
R3
C
R4
R2
R1
R3
R4
R2
et l'inverse
et l'inverse
par rapport au plan "sp2"
et l'inverse
par rapport au plan "sp2"
Ion cyclique bromonium
Complexe
Br
Br
C
R1
R2
C
R4
Br
R1
R3
R3
R2
R4
Br
R1
R2
Br
R2
R1
C
Br
Br
R3
Br
C
C
R3
R4
R1
R4
C
Br
R2
R3
C
Br
R4
addition anti
couple d'nantiomres
racmique (d, l)
Schma 9.17
Si la raction dun halogne (Cl2, Br2 ou I2) avec un alcne est ralise en prsence dun nuclophile comme leau (ce qui est lquivalent dun acide hypohalogneux, HO-, X+), ou des anions minraux comme lion nitrate NO3- en forte concentration
(suprieure celle de X-), la seconde partie de laddition fait intervenir ce nuclophile la place de lion halognure, et divers produits peuvent tre prpars.
Laction du brome sur lthylne en prsence dions chlorures produit la fois le
compos de laddition normale de Br2, le 1,2-dibromothane, et un compos qui rsulte
de lattaque de Cl-, la place de Br-, sur lion cyclique bromonium, le 1-bromo-2-chlorothane (schma 9.18 (A)).
474
Chimie organique
Louverture du cycle halonium (ou halognium) est rgioslective comme

le montre la raction du 2-mthylpropne en prsence de brome dans leau (B) qui conduit une bromhydrine. Elle rsulte de louverture de lion bromonium par attaque
dune molcule deau sur le carbone le plus substitu du cycle, celui qui, en cas douverture de celui-ci, fournirait le carbocation le plus stable.
A) H2C
CH2
Br2 + Cl
H3 C
C
B)
BrH2C
BrH2C
CH2
Br
H3C
H 3C
H3C
CH2Cl
H3 C
Br
H 3C
Br2
CH2
et
CH2Br
CH2Br
Br
Nu
H2O
Cl
-H
H3C
H3C
CH2Br
Cl
H3C
H3 C
CH2Br
HO
bromhydrine
Schma 9.18
Des composs comme le chlorure de brome, BrCl, le chlorure diode ICl, ou le bromure diode, IBr, permettent des additions sur les alcnes. Cest latome dhalogne le
moins lectrongatif qui dbute la raction pour former lion cyclique halonium. Dans le
cas de BrCl, cest latome de brome qui forme cet ion et le chlore intervient comme anion
(schma 9.19).
H3C
C
CH2
Br
H3C
Br
H3C
Cl
H3C
CH2
C
H3 C
H3C
CH2Br
Cl
Cl
Schma 9.19
9.1.4b Sur les alcynes

Laddition du brome (ou du chlore) sur un alcyne suit un mcanisme semblable
celui des alcnes avec la formation dion pont bromonium (schma 9.20). Relativement
aux alcnes, celui-ci est plus difficile former, en raison de la plus faible distance sparant les carbones triplement lis compare celle des carbones doublement lis, ce qui
entrane une plus grande rtention des lectrons .
475
ion pont
bromonium
Br
Br2
C
Br
C
Br
alcyne
Br
Br
Br2
Br
C
Br
C
Br
addition "anti"
Schma 9.20
La structure lectronique de lion pont bromonium driv des alcynes est diffrente
de celle drive des alcnes car le cycle, dans le cas des alcynes, est plus fortement tendu
compar celui driv des alcnes, ce qui suppose une nergie interne plus leve, donc
une structure plus instable et plus difficile crer. Cest une raison supplmentaire la
difficult de cette addition. La structure lectronique de cet ion pont bromonium fait
aussi apparatre une dlocalisation de quatre lectrons, deux apports par Br+, et deux
lectrons : les systmes cycliques qui ont 4n lectrons dlocaliss, comme le cyclobutadine, sont trs instables et dits antiaromatiques ( 5.6.10). Ils sont donc trs difficile
former.
Laddition seffectue le plus souvent dans lacide actique, en prsence dions Br(fournis par LiBr).
Laddition est strospcifique anti ce qui correspond au rsultat observ
aussi pour les alcnes. Pour les alcynes simples, le (E)-dibromoalcne vicinal peut additionner une nouvelle molcule de brome pour former un ttrabromoalcane.
Laddition du chlore lactylne peut conduire une explosion. Certains catalyseurs mtalliques permettent de lviter.
Liodation de lactylne seffectue dans lthanol et sarrte aprs une seule addition
de I2 ((E)-1,2-diiodothylne).
Note : laddition diode lactylne dans lammoniac liquide ne donne pas lieu une
addition mais une substitution des hydrognes ce qui conduit au diiodoactylne I-CC-I.
Le dichloro-actylne Cl-CC-Cl rsulte de laction dune solution dhypochlorite
de sodium sur lactylne, lobscurit.
Ces ractions sont dues lacidit des hydrognes ports par lactylne.
Lactylne additionne successivement deux quivalents dacide hypochloreux pour

former le compos instable, Cl2CHCH(OH)2, lequel limine une molcule deau pour
conduire au dichloroactaldhyde, Cl2CHCHO. Il soxyde trs facilement en acide
dichloroactique, Cl2CHCOOH.
9.1.5 Autres additions lectrophiles

9.1.5a Alcools et phnols
Laddition dalcools ou de phnols sur les alcnes seffectue en milieu acide ou basique. Dans le premier cas, il sagit dune addition lectrophile (schma 9.21, A). Il se
forme dabord un carbocation qui ragit avec le nuclophile du milieu, lalcool ou le
476
Chimie organique
phnol pour former un ther proton. La perte du proton libre lther. Laddition
suit la rgle de Markovnikov, avec le groupe OR sur le carbone le plus substitu.
Les alcools primaires sont plus ractifs que les alcools secondaires et tertiaires. La raction est facilite si le carbocation intermdiaire est trs stable (tertiaire).
Dans le second cas, sous laction dune base forte (B), il se forme un anion alcoolate
qui sadditionne selon un mcanisme semblable celui de la raction de Michal ( 9.2).
Il faut que le compos thylnique soit substitu par des groupes lectroattracteurs. Les
phnols donnent des ractions semblables.
R
A) C
R-O-H
carbocation
tertiaire
Y1
C
R -O
C
ther
Y1
Y2
Y2
+ BH
Y1
R-O
O R
-H
ther proton
R-O-H + B
B)
Y2
OR
C
OR
Y1 et Y2 = groupes lectroattracteurs
C)
ROH
HO
RO
H
C
ROH
RO
RO C
HO
ther d'nol
actal
H
C
H2 O
H
- 2 ROH
O
C
ctone
Schma 9.21
Avec les alcynes (C), la raction seffectue en milieu basique et conduit dabord
des thers dnols qui, par une seconde raction, fournissent des actals dont lhydrolyse
produit des aldhydes ou des ctones selon la nature des substituant.
9.1.5b Hypochlorites dalkyles, R-O-Cl
Les hypochlorites dalkyles sadditionnent sur les alcnes en produisant des -chloro
thers (addition anti et rgle de Markovnikov respectes le plus souvent). Lutilisation dhypobromite (ou dhypochlorite ou dhypoiodite) de t-butyle permet dobtenir
un -chloro ther qui, en prsence dalcool, est transform en un nouveau -chloro ther
portant le groupe alkyle de lalcool la place du groupe t-butyle (schma 9.22).
477
O-CMe3
Me3C-O-Cl
hypochlorite
de t-butyle
Cl
chlorother
ROH (- Me3C-OH)
O-R
C
Cl
Schma 9.22
9.1.5c Chlorure de nitrosyle, NOCl

Laddition du chlorure de nitrosyle, NOCl sur une olfine conduit dabord un compos -chloro nitros. Si un excs de NOCl est prsent, celui-ci joue le rle doxydant et
un compos -chloro nitr est alors obtenu. Par ailleurs, la prsence dun hydrogne
comme substituant de lolfine permet une tautomrie avec une -chloro oxime laquelle
est prpondrante 25 C (schma 9.23).
Laddition de NOCl est anti et suit la rgle de Markovnikov.
N=O
C
NOCl
NO2
NOCl
excs
Cl
Cl
compos chloro nitro
compos chloro nitroso
N=O
C
NOCl
Cl
Cl
OH
-chloro oxime
Schma 9.23
9.1.5d Azidure diode, IN3

Laddition de IN3 seffectue via un ion cyclique iodonium, elle est donc strospcifique et anti (schma 9.24).
R1
H
C
R2
C
H
IN3
R1
C
R2
R1
R2
C
H
N3
ion pont iodonium
Schma 9.24
I
C
N3
H
H
-iodo azide
478
Chimie organique
Les autres azidures, de brome, et de chlore, se comportent partiellement comme

lazidure diode car les mcanismes impliqus peuvent alors tre aussi radicalaires.
9.1.5e Halognures dalkyles, RX, et dacyles (halognures dacides),
RCOX, en prsence dacides de Lewis
Les halognures dalkyles et les halognures dacyles sont additionns aux alcnes en
prsence dacides de Lewis, basse temprature, par un mme mcanisme, pour conduire
respectivement des halognures dalkyles et des -halogno ctones (schma 9.25, A).
Si la temprature est trop leve, et que lolfine porte un hydrogne, une raction de
substitution lectrophile est alors possible (B). Cest la raction de Friedel et Crafts
( 8.4.1d) applique des composs aliphatiques insaturs.
Note : lalcne, en prsence danhydride dacide et dun acide de Lewis, le chlorure de
zinc, forme une ctone ,-insature (C) par une substitution lectrophile.
A) Addition lectrophile
R1
C
R1
RX
AlX3
R1
R
C
R2
T< 0C
R , AlX4
RX + AlX3
R1
C
R1
H
C
R2
C
H
R2
AlX4
R1
C
R2
- AlX3
C
H
R , AlX4
B) Substitution lectrophile
R1
H
C
R2
C) H2C
CH2
R1
RX
AlX3
T> 0C
(CH3CO)2O
C
R2
C
H
CH2=CH-CO-CH3 + CH3-COOH
ZnCl2
Schma 9.25
Les alcynes additionnent les halognures dalkyles et les chlorures dacides, en

prsence dacides de Lewis. Ainsi, lactylne ragit avec le bromomthyl thyl ther
Et-O-CH2Br, en prsence de AlCl3 pour former Et-O-CH2CH=CHBr, et avec le chlorure dactyle, dans les mmes conditions, en produisant CH3COCH=CHCl.
479

9.1.5f Additions dacides sur un compos carbonyl D,E-insatur
Lorsquun acide est additionn un driv ctonique ,-insatur, le carbocation

qui se forme rsulte de lattaque du proton sur le groupe ctonique en raison de la msomrie qui affecte une charge ngative loxygne. Lanion attaque ensuite le carbocation, ce qui correspond une addition-1,4. Toutefois, le rsultat est identique une
addition-1,2, en raison de la tautomrie cto-nolique (schma 9.26). La possibilit
daddition sur la seule fonction C=O existe, mais elle est trs rare, car le rsultat de
laddition-1,4 est thermodynamiquement plus favorable. Les alcools en milieu acide peuvent aussi sadditionner en 1,4.
CH C
CH
compos carbonyl
,insatur
OH
Br
H
C
Br
CH
OH
Br
nol
ctone
brome
Schma 9.26
9.1.5g Hydroxycarbonylation (raction de Koch)

Laction de loxyde de carbone et de leau sur un alcne haute pression, entre 5 et
40 C, en milieu acide (H2SO4), conduit un acide organique selon la raction de
Koch ou Koch-Haaf (1958). Il se forme dabord un carbocation (le plus stable).
Lattaque de loxyde de carbone fournit un cation acylium, qui, en prsence de leau,
conduit lacide avec libration dun proton (schma 9.27). Loxyde de carbone peut
tre remplac par lacide formique.
HOOC
C
CH2
+ CO + H2O
CH3
100-350C
haute pression
CH2
alcne
C
C
CH3
oxyde
de carbone
H
H
CH3
O
C
-H
cation acylium
Schma 9.27
acide
CH3
480
Chimie organique
Lhydroxycarbonylation peut tre ralise avec du nickel-carbonyle, Ni(CO)4, dans

des conditions plus douces (150 C, 50 atm). Laddition est syn. Elle sapplique la fois
aux alcnes et alcynes. Dans le cas des alcynes, un acide insatur et un diacide peuvent
tre obtenus.
Le mcanisme de cette addition est le suivant, schma 9.28 :
Ni(CO)4
C
Ni(CO)3
NiCO)3 + CO
H
H
C
C
Ni(CO)3
Ni
(CO)3
H
C
NuH
C
H
C
C
O
Nu
C
O
C Ni(CO)
2
NuH = H2O, ROH, RNH2

R = H ou alkyl
Schma 9.28
9.1.5h Oxymercuration-dmercuration
La synthse dalcools partir dalcnes comprend un nombre important de ractions. Loxymercuration-dmercuration en est une. Cest une raction daddition lectrophile sur les alcnes dans laquelle il ne se forme pas de carbocation, ce qui vite des
transpositions avec les composs secondaires inhrents.
La raction doxymercuration (schma 9.29) fait intervenir lactate mercurique,
Hg(OCOCH3)2, (1) en prsence deau, dans le ttrahydrofurane comme solvant. Il se
forme un ion pont mercuronium (2) qui rappelle par sa structure lion pont
halonium. Sous lattaque nuclophile SN2 de leau, il est ouvert et un actate hydroxyalkylmercurique se forme (3).
481
Oxymercuration
H3C-OC-O
H3C-OC-O Hg
Hg
1)
H3C-OC-O
O-CO-CH3
actate mercurique
H3C-OC-O Hg
H3C-OC-O Hg
R1
R3
2)
R2
R1
R2
R3
ion pont mercuronium
H3C-OC-O Hg
C
3) R1
R2
H
O
-H
R3 SN2
R1
R2
Hg-O-CO-CH3
C
R3
H
HO
actate hydroxyalkylmercurique
H attaque rgiospcifique
du ct oppos Hg
Schma 9.29
La dmercuration consiste traiter lactate hydroxyalkylmercurique par le borohydrure de sodium en prsence de soude (schma 9.30).
Dmercuration
R2
R2
Hg-O-CO-CH3
R1
R1
NaBH4, NaOH, H2O
C
C
C
R3
(rduction par ion hydrure)
HO
H
HO
H
C
R3
H
+ CH3COONa + Hg
alcool
(addition anti)
Schma 9.30
Dans ces conditions, la rduction conduit un alcool, ce qui correspond une addition selon la rgle de Markovnikov. Cest une addition anti en raison de
lorientation de lattaque de leau sur lion pont et qui est aussi le plus souvent strospcifique. Elle est rgioslective car leau attaque le carbone le plus substitu de
lalcne de dpart.
Lorsque la raction doxymercuratio-dmercuration est effectue dans un alcool, elle
permet de prparer des thers (schma 9.31). Le ractif nuclophile qui attaque lion
mercuronium est alors lalcool. Le reste du mcanisme est le mme que pour la raction
avec leau.
482
Chimie organique
R1
R3
C
C
H
R2
R1
1) Hg(OCOCH3)2, ROH
R2
2) NaBH4, NaOH, H2O
H
C
R3
H
RO
R1, R2, R3 = groupes alkyles ou aryles

Schma 9.31
9.2
Additions nuclophiles, ractions de Michal
Lorsquun ou plusieurs groupes Y effet lectroattracteur -M ou -I (schma 9.32)

substitue(ent) lun des deux carbones dune double liaison, lattaque dun ractif lectrophile devient difficile. Par contre, la diminution de la densit lectronique du carbone
thylnique non substitu par ces groupes favorise lattaque dun ractif nuclophile.
Parmi les groupes effet -M les plus frquents, on peut citer selon lordre de facilit de
lattaque du nuclophile :
-CHO > -COR > -CO2R > -CN > -NO2
Certains groupes drivs du soufre comme -SOR, -SO2R, ou le fluor exercent aussi
un effet lectroattracteur qui permet ce type de raction.
Y
C
C
C
effet - M
effet -I
C
C
Schma 9.32
Laddition du ractif nuclophile correspond deux tapes : la premire est lattaque du nuclophile sur le carbone faible densit lectronique, avec formation dun carbanion stabilis par rsonance dans le cas dune prsence de groupes effet -M, la
seconde est une raction avec une entit positive du milieu. Dans une certaine mesure,
cest une raction semblable celle de laddition des lectrophiles, mais avec inversion
des charges.
Dans le cas dun groupe Y ctonique, le mcanisme est prsent dans le schma 9.33,
mais il sapplique aussi aux esters, nitriles, amides correspondants.
483
Nu
Nu
Nu
C
ion nolate
NuH
- Nu
Nu
Nu
C
H
C
ctone
nol
Schma 9.33
La formation de lnol avant ltablissement de lquilibre cto-nolique est vraisemblable, car la forme limite prpondrante de lion nolate est celle o la charge ngative
est situe sur loxygne, dans la mesure o loxygne a une lectrongativit suprieure
celle du carbone.
Lorsque le ractif nuclophile est un carbanion, et en particulier lun de ceux forms
par addition dun quivalent de base (alcoolates, amines aliphatiques tertiaires, pipridine, potasse) des composs tels que, malonates, malononitriles, acylactate, cyanoactates, nitroalcanes (Figure 9.1), cette raction daddition est appele raction
de Michal (1887).
COOR
R'
COOR
CN
CH
R'
CH
R'
CN
CN
COOR
malononitriles
malonates
CH
R"
-ctoesters
cyanactates
R'
R'
R'-CO-CH(R")-COOR
CH
CH
NO2
nitroalcanes
R"
CHO
aldhydes
R' et R" = H, alkyl, aralkyl, ou aryl

Figure 9.1
Par extension, les ractions daddition de tous les ractifs nuclophiles sur les alcnes dfinis ci-dessus ont aussi souvent cette appellation, ou mieux, ractions de type
Michal. Elles sont trs importantes en synthse.
Lacrylonitrile, les acrylates et leurs drivs substitus par des groupes alkyles
sont les plus utiliss dans ces ractions. La raction daddition du carbanion driv du
malonate dthyle sur lacrylonitrile, qui correspond une cyanothylation du malonate
dthyle, est prsente ci-dessous (schma 9.34) :
484
Chimie organique
Et-O
EtOOC
EtOOC
EtOOC
CH2
EtOOC
CH
Et-O-H
malonate d'thyle
EtOOC
EtOOC
CH +
EtOOC
H2 C
CH CN
EtOOC
acrylonitrile
CH H2C
CH H2C
EtOOC
C
H
CH H2C
CN + Et-O-H
CN
EtOOC
EtOOC
C
H
EtOOC
CN + Et-O
(2-cyanothyl)-malonate d'thyle
Schma 9.34
La cyanothylation peut aussi seffectuer sur des alcools, ROH, des amines primaires,
RNH2, et secondaires, (R)( R)NH, le phnol, PhOH, ou les thiols, RSH (schma 9.35).
RO-CH2CH2-CN
ROH
H2 C
CH
acrylonitrile
CN
Ph-OH
PhO-CH2-CH2-CN
H2NR
RSH
RNH-CH2-CH2-CN
R-S-CH2-CH2-CN
Schma 9.35
Toutes les ractions de Michal et de type Michal sont quilibres.

Les produits de la cyanothylation sont forms des tempratures peu leves. Lorsque la temprature augmente la raction sinverse avec libration des composs de
dpart. Cela explique aussi la facile dgradation des composs cyanothyls par chauffage en milieu basique.
Ces additions ne sont pas strospcifiques. La formation du carbanion intermdiaire en est la raison. Toutefois, il existe des exceptions, par exemple dans le cas
dalcnes cycliques pour lesquels des additions syn ou anti ont t observes. Elles rsultent alors dune gne la libre rotation du carbanion intermdiaire ou une diffrence
de vitesse entre la rotation de ce carbanion et celle de lattaque du groupe charg positivement.
485
Un cas particulier de ces ractions est celle du styrne qui additionne un groupe
benzyle pour former le 1,3-diphnylpropane. Le carbanion benzyle est obtenu par action
du sodium sur le tolune (schma 9.36). La raction est facilite par la haute stabilit
du carbanion intermdiaire rsonnant rsultant de laddition.
Ph-CH3
Na
Ph-CH2 , Na
tolune
+ PhCH=CH2
Ph-CH2 , Na
Ph-CH-CH2-CH2-Ph
styrne
solvant protique
Ph-CH-CH2-CH2-Ph
Ph-CH2-CH2-CH2-Ph
1,3-diphnylpropane
Schma 9.36
Le carbanion qui rsulte de laction de lamidure de sodium sur lactate de potassium peut sadditionner sur lthylne, conduisant ainsi une alkylation de lacide actique en acide butanoque (schma 9.37). videmment, dans ce cas, il ne sagit pas dune
raction daddition de Michal.
CH3COOK
actate de
potassium
NaNH2
amidure
de sodium
CH2COOK, Na
CH2COOK, Na
+ NH3
CH2-CH2-CH2-COOK, Na
+ CH2=CH2
H
CH3-CH2-CH2-COOH
acide butanoque
Schma 9.37
Laddition dacide cyanhydrique (prpar par chauffage de cyanhydrine dactone,

(CH3)2C(OH)CN), sur une double liaison nest pas une raction daddition lectrophile
mais nuclophile. Elle ncessite la prsence dune base (formation de lanion cyanure).
Elle a lieu avec les alcnes activs de type Michal.
Si la double liaison porte un substituant CHO ou COR, laddition 1,2 (sur le groupe
carbonyle) est favorise par rapport laddition 1,4 (schma 9.38).
- CH=CH-CH=O
HCN
base
- C-CH2-CH=O
CN
addition 1,4
Schma 9.38
+ -CH=CH-C-O-H
CN
prpondrant
addition 1,2
486
Chimie organique
Les ractions de Michal tant quilibres, selon les conditions exprimentales, une
raction rtro-Michal est possible avec le mme mcanisme mais invers.
9.3
Additions radicalaires
9.3.1 Bromure dhydrogne en prsence de peroxyde

Ce type dadditions a t prsent au paragraphe 6.12.5d : halognations sous UV,
addition de HBr en prsence de peroxyde (effet Kharash et addition antiMarkovnikov) : le bromure dalkyle form est le moins substitu (schma 9.39).
CH2
HBr, peroxyde
effet Kharash
ou
anti-Markownikov
CH CH2 Br
le bromure
le moins substitu
Schma 9.39
9.3.2 Alcanes
Les alcanes sadditionnent aux alcnes trs haute temprature, sous de trs fortes
pressions. Ces ractions prsentent un intrt industriel bien que leurs rsultats soient
des mlanges de plusieurs alcanes. Dans le cas du mlange propane et thylne, lisopentane est prpondrant (55 %), les hexanes et heptanes laccompagnent ainsi que
divers alcnes. Le mcanisme le plus vraisemblable est radicalaire. Il dbute par une
raction inverse la disproportionation (ou dismutation) appele symproportionation
(schma 9.40).
CH3-CH2-CH3
CH2=CH2
CH3-CH-CH3
CH3CH2
(raction de symproportionation
inverse de disproportionation)
CH3CH-CH3 + CH2=CH2
(CH3)2CH-CH2-CH2
(CH3)2CH-CH2-CH2
+ CH3-CH2-CH3
(CH3)2CH-CH2-CH3 + CH3-CH-CH3
........
Schma 9.40
487
9.3.3 Amines, alcools, aldhydes, esters, en prsence

dun initiateur de radicaux libres
Ces ractions seffectuent le plus souvent en prsence de peroxydes. Lalcne mis en
raction ne doit pas avoir de substituants lectroattracteurs. Dans le cas dun aldhyde,
le mcanisme est le suivant, schma 9.41 :
initiateur
C
O
-H
H
C
R
C C
R
Schma 9.41
Un mcanisme semblable a lieu avec les formiates HCOOR et les formamides

HCON(R1)(R2).
Lorsque les alcools, amines ou halognures dalkyles sont mis en raction cest la
liaison entre lhydrogne port par le carbone li au groupe fonctionnel et ce dernier qui
est rompue (schma 9.42).
R
C
CH-Y
R-CH2-Y initiateur radicalaire
H
Z
Z
C
H2C
CH Z'
initiateur radicalaire
Z'
H
Schma 9.42
Certains composs hydrognes acides Z-CH2-Z o Z et Z sont des groupes lectroattracteurs -I, par exemple, les malonates, CH2(COOR)2, donnent aussi lieu une
telle raction. Dans ce cas, cest la liaison entre lun de ces hydrognes et le carbone qui
est rompue.
488
9.4
Chimie organique
Hydrognation catalytique
et rduction chimique
Les alcnes peuvent tre rduits en alcanes correspondants par deux mthodes : en
phases htrognes et en phases homognes (voir aussi 13.3).
La rduction, en phase htrogne, (un solide et un liquide) consiste en une
hydrognation catalytique qui fait intervenir des mtaux ou des composs mtalliques
parmi lesquels on peut citer le nickel de Raney (prpar par action de la soude sur
lalliage de Raney Ni-Al), le platine ou son oxyde (catalyseur dAdams, lequel est
rduit en platine collodal par lhydrogne), le palladium dpos sur du carbone (Pd-C),
le rhodium, le ruthnium, et loxyde de zinc. Dans tous les cas, le catalyseur est sous
forme de poudre extrmement fine afin daugmenter la surface de contact avec les ractifs. Dans certains cas, (comme le nickel de Raney), il est prfrable de stocker ces catalyseurs sous un liquide (leau ou un alcool) afin dviter leur oxydation par lair qui peut
provoquer une inflammation.
Les hydrognations seffectuent entre 0 C et 250 C et des pressions variables
selon les composs traits, dans des solvants comme le mthanol, lthanol ou lacide
actique contenant en solution le compos hydrogner. Des groupes fonctionnels carbonyls CHO, COR, COR, COOH, le groupe hydroxyle OH ou amino NH2 ne sont pas
une gne lhydrognation des doubles liaisons thylniques si les conditions exprimentales sont adquates. La prsence de groupes fonctionnels soufrs inhibe la raction
en raison de la forte affinit du soufre pour ces catalyseurs.
Bien que ltude approfondie du mcanisme de cette hydrognation soit trs complexe, certains points sont considrs comme vraisemblables (schma 9.43).
Lalcne et lhydrogne sont dabord adsorbs sur la surface du catalyseur.
Attention : ne pas confondre adsorber et absorber, un compos est adsorb sur la surface dun
solide, ce dernier tant retenu celle-ci par des forces dites de Van der Waals,
tandis quune ponge absorbe leau en la retenant lintrieur de ses espaces
vides.
R2
C
H
R1
R1
R4
R2
R4
C
H
R3
R3
surface du
catalyseur
interactions
fortes
interactions
faibles
R1 R2
H
C
C
H
Schma 9.43
R4
R3
489
Ces adsorptions ont lieu sur des sites actifs lis lhtrognit de la surface du
catalyseur. Elles rendent les liaisons entre atomes retenus plus faibles, et plus particulirement pour la molcule dhydrogne. Cela permet chaque atome dhydrogne
davoir une certaine libert et lui permet de sassocier un atome de carbone de
lalcne. Il se forme alors un radical qui reste retenu au catalyseur par le second carbone
de lalcne de dpart. Le mme phnomne se renouvelle avec un second atome dhydrogne prsent sur la surface catalytique ce qui conduit lalcane de la raction qui est
trs peu adsorb sur le catalyseur par rapport aux molcules dalcnes. Une nouvelle
molcule dalcne vient alors prendre position sur les sites actifs librs. La raction est
exothermique. Les changes dhydrognes se font sur une mme surface de catalyseur
ce qui implique une addition syn.
Laddition catalytique dhydrogne est syn et strospcifique. Si un ou
deux carbones asymtriques sont crs dans la molcule lorigine, achirale, un racmique en est le rsultat strochimique.
Ce type dhydrognation a un caractre rversible. Certaines ractions disomrisation et dchange dhydrognes sont associes ce mcanisme.
Gnralement, les isomres cis sont plus rapidement hydrogns que les isomres
trans.
Les alcynes sont rduits en alcanes correspondants par les catalyseurs utiliss pour
les alcnes. Lhydrognation en alcne utilise le catalyseur de Lindlar (palladium dpos
sur du carbonate de calcium partiellement empoisonn par du diactate de plomb pour
le rendre moins actif). Laddition est encore syn et conduit de manire unique ou prpondrante lalcne cis, bien que thermodynamiquement lisomre trans soit plus
stable (schma 9.44).
H
Me
Me
C
Me
Me
C
C
Me
Me
H2
catalyseur
de Lindlar
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Schma 9.44
La rduction en phase homogne peut tre ralise avec des catalyseurs solubles
dans le milieu. Elle prsente une meilleure slectivit que la catalyse htrogne mais les
catalyseurs sont plus difficiles liminer aprs raction. Cest le cas du catalyseur de
Wilkinson qui est le chlorotris(triphnylphosphine)rhodium RhCl(PH3P)3 : avec ce catalyseur, les groupes NO2, CN, COR et COOR ne sont pas rduits. Le pentacyanocobaltate(II) Co(CN)52- rduit spcifiquement les doubles et triples liaisons conjugues un
groupe carbonyle ou un cycle aromatique.
Rduction chimique : hors lhydrognation catalytique, il faut noter que de nombreux ractifs utiliss pour la rduction de liaisons multiples fonctionnelles (C=O, CN,
NO2 sont susceptibles de rduire les alcnes et alcynes. Cest le cas, parmi dautres,
pour le zinc en prsence dacide, laction du lithium sur les amines aliphatiques, lhydra-
490
Chimie organique
zine en prsence dun oxydant doux comme loxygne, le peroxyde dhydrogne ou certains oxydes mtalliques comme loxyde de cuivre CuO.
H
H
N
N
H
- H2O
H
diimide
hydrazine
H
H
H
C
C
R
H
C
R'
N
H
N
H
C
H
H
R
C
H
R'
R'
Schma 9.45
Dans le cas du diimide HN=NH fourni par oxydation mnage de lhydrazine

NH2NH2, il sagit dune raction de transfert dhydrogne du diimide vers lalcne
comme le montre le schma 9.45.
Dautres composs sont susceptibles de transfrer leurs hydrognes un alcne.
Cest le cas du cyclohexne qui est susceptible de transfrer quatre atomes dhydrogne
deux molcules dalcne, en prsence de palladium, par chauffage (schma 9.46).
Pd
+ 2
+ 2
Schma 9.46
La rduction du benzne en phase htrogne est ralise avec le nickel de

Raney ou le platine. La rduction unique de chanes latrales insatures seffectue avec
du chromite de cuivre (2 CuO, Cr2O3) ou du chromite de cuivre et de barium (CuO,
BaO, Cr2O3) (schma 9.47).
H2, Pt
H2
chromite
de cuivre
Schma 9.47
491
Le benzne nest pas rduit par lhydrogne naissant rsultant de laction dacides
sur des mtaux ou de laction du sodium sur les alcools.
La rduction du benzne (voir aussi 13.5) en cyclohexa-1,4-dine (schma 9.48) est
le rsultat de la raction de Birch (1944) qui fait intervenir un mtal alcalin
(lithium, sodium ou potassium), de lammoniac liquide de haute puret, et un alcool
(thanol, isopropanol ou t-butanol).
Na
H
H
Et-O-H
Na
NH3
H
Na
H e
Et-O-H
Na
NH3
- Et-O
H
- Et-O
H
Na
Na
cyclohexa-1,4-dine
Schma 9.48
Le mtal transfre un lectron au benzne via lammoniac liquide pour crer un radical-anion qui est transform en un simple radical par lapport dun proton fourni par
lalcool (lammoniac nest pas assez acide pour apporter ce proton). Le mme processus
se rpte une seconde fois avec le mtal, mais cest un carbanion qui est form. Un nouvel apport de proton par lalcool fournit le compos final.
9.5
Dihydroxylation dolfines par le ttroxyde

dosmium, OsO4, le permanganate
de potassium, KMnO4, ou le peroxyde
dhydrogne H2O2
De nombreuses mthodes de dihydroxylation des olfines existent. Elles conduisent

des glycols ou 1,2-diols. On peut distinguer les additions syn et anti.
9.5.1 Additions syn

Le ttroxyde dosmium OsO4 (compos toxique et coteux), et le permanganate de
potassium, MnO4K, en milieu alcalin, permettent deffectuer des dihydroxylations syn
dolfines. Dans les deux cas, il se forme des esters cycliques par raction dun ct ou
de lautre du plan thylnique. Dans le cas de Os(VIII)O4, lester osmique peut tre
isol. Il est dcompos par le hydrognosulfite de sodium dans lthanol ou par lacide
sulfhydrique, H2S.
En prsence de quantit catalytique dOsO4, le peroxyde dhydrogne, H2O2, conduit aussi une addition syn. Ce compos peut tre remplac dans ces ractions par
dautres oxydants comme le ferricyanure de potassium, Fe(CN)6K3.
Avec OsO4, le mcanisme de la dihydroxylation syn est le suivant, schma 9.49 :
492
Chimie organique
R1
C
R3
Os(VIII)O4
R2
O
Os(VI)
O
O
R4
R1
SO3HNa
R2
addition syn
R4
R3
EtOH
R1
OH
OH
R2
R4
R3
et l'inverse
et l'inverse
ester osmique
-diol, ou glycol
Schma 9.49
Si un ou deux carbones asymtriques sont crs, un seul racmique est obtenu.

Cest une raction stroslective et strospcifique.
Il en est de mme pour le permanganate de potassium en milieu alcalin et lacide
chromique dilu 25 C (schma 9.50).
addition syn
K
R1
R3
C
R2
Mn
O
MnO4K
MnO3H
R4
C
R1
KOH
H 2O
C
R4
R2
R1
R3
R2
et l'inverse
et l'inverse
OH
O
Cr
O
acide
C
chromique
R
1
dilu
R2
O
H2O
C
R4
R3
R4
H2O
- MnO2
O
OH
C
R1
R3
R2
R4
R3
et l'inverse
-diol, ou glycol
et l'inverse
- H2O
O
C
R1
R2
R4
R3
et l'inverse
oxirane
Schma 9.50
Dans les deux cas, le mcanisme dbute par la formation dun ester cyclique, qui est
dcompos par la solution alcaline par deux ractions successives en 1,2-diol. Le glycol
est parfois accompagn doxirane par dshydratation du diol.
493
Par contre, chaud, ou en milieu neutre ou acide, le diol est oxyd en acides par
coupure de la liaison carbone-carbone.
9.5.2 Addition anti

Le peroxyde dhydrogne et les acides peroxybenzoques, plus particulirement
lacide m-chloroperbenzoque (MCPBA), permettent le passage des alcnes aux oxiranes
(ou poxydes) correspondants (schma 9.51). La raction est appele poxydation des
alcnes (raction de Prileschaiev ou Priljaev, 1909).
H
eau
O
oxygne
ou peroxyde d'hydrogne
H
O
R1
R3
C
R2
R4
- H 2O
O
Ar
C
acide peroxybenzoque
R1
R2
poxyde
ou oxirane
R3
R4
-ArCOOH
O
R1
R3
C
R2
R4
R1
R1
R2
OH
SN 2
H2O
R4
R3
R4
R2
O
H
R3
-H
R2
R1
OH
(et son inverse optique)
HO
R4
R3
1,2-diol
addition anti
Schma 9.51
494
Chimie organique
Lhydrolyse en milieu acide de ces composs cycliques conduit aux 1,2-diols correspondants. Il sagit dune dihydroxylation anti. Lattaque de lpoxyde proton seffectue
selon un mcanisme SN2, sur lun des carbones cycliques, du ct oppos loxygne.
Le peroxyde dhydrogne en prsence dargent fournit aussi un poxyde.
9.6
Hydroboration et hydroboration-oxydation
Le borane, BH3, un acide de Lewis, qui existe sous forme de dimre, B2H6, est le
plus souvent employ sous forme de complexes rsultant dune raction acido-basique
au sens de Lewis avec des thers acycliques comme le dithylther ou cycliques comme
le ttrahydrofurane (THF), lesquels sont des bases de Lewis. Dautres bases comme le
dimthylsulfure, Me2S, les amines tertiaires ou les phosphines sont aussi utilises, ct
de nombreuses autres molcules (figure 9.2).
Complexes du borane
Et
Et
Me
O
O
BH3
BH3
Me
S
BH3
BH3
BH3
Figure 9.2
La raction dhydroboration avec lalcne seffectue, soit directement avec le complexe, ce qui peut ncessiter dans certains cas un chauffage, comme dans le cas des complexes avec des amines tertiaires, soit par libration du borane de son complexe in situ
par addition de borohydrure de sodium.
Il se forme dabord un alkylborane qui ragit aussitt sur une nouvelle molcule
dalcne ce qui conduit un dialkylborane. La raction se termine lorsquun trialkylborane est obtenu.
495
2 C=C
C
BH3
H2B
C B
alkylborane
trialkylborane
addition syn
orbitales "p"
H
C
H 2B
H2B
H
H
H
H
complexe
borane-alcne
Me
Et
BH3
C
Me
H3C
H
C
tat de transition
orbitale vide
Et
H
alkylborane
Me
H
H
Me
C
2
CH3
BH2
BH2 sur le carbone

le moins encombr
C
CH3
Et
Me
H
Me
B
3
trialkylborane
Schma 9.52
Le mcanisme ractionnel (schma 9.52) dbute par la formation dun complexe

entre lalcne riche en lectrons (base de Lewis) et le borane, pauvre en lectrons (acide
de Lewis). Un des hydrognes est ensuite transfr lun des carbones via un tat de
transition quatre centres, tandis que le bore est li lautre carbone. Pour des raisons
dencombrement strique, le bore se lie au carbone le moins encombr, souvent
celui qui porte le maximum dhydrognes si les autres substituants sont des groupes
alkyles ou aryles. Cette rgioslectivit de laddition dpend surtout de lencombrement relatif des deux carbones thylniques et trs peu des caractres lectroniques des
substituants de lalcne, contrairement dautres additions. Comme le mcanisme le
montre, laddition est syn.
Lorbitale vide du bore est toujours prsente dans le monoalkylborane donc une
seconde raction puis une troisime raction sont possibles ce qui correspond au transfert des trois hydrognes de BH3.
Lintrt principal de lhydroboration des alcnes est dans lutilisation des produits
daddition pour la prparation dalcools, ralise par oxydation. Le trialkylborane est
oxyd par une solution aqueuse de peroxyde dhydrogne.
496
Chimie organique
R
R
H
B
H
O
R
- HO
transposition
avec rtention de configuration
O
B
O
B
- HO
R
RO
B
O R
+ 3 NaOH
H 2O
O R
trialkylborane anion
hydrognoperoxyde
RO
+ H 3O
H-O-O
H-O-O-H + H2O
RO
RO
O R
- HO
RO
borate de trialkyle
BO3Na3
3 R-OH
RO
borate de trialkyle
borate de sodium
Schma 9.53
Lensemble de ces ractions correspond lhydroboration-oxydation : elle est

similaire dans son rsultat une addition deau sur la double liaison mais le groupe OH
est dans ce cas li au carbone de lalcne de dpart le moins encombr, contrairement aux rsultats enregistrs pour les additions deau en milieu acide. Cest donc
une raction rgioslective, une addition anti-Markovnikov. Ce rsultat provient de lattaque nuclophile de lion hydrognoperoxyde HOO- du peroxyde dhydrogne sur latome de bore, site lectrophile de la molcule. Le compos ainsi form subit
une transposition, avec rtention de configuration du groupe alkyle, vers loxygne li au bore, en entranant son doublet de liaison ce qui permet ensuite le retrait
dun ion hydroxyde. Le mme processus se reproduit encore deux fois : le produit
obtenu est un borate de trialkyle. En prsence de soude, trois molcules dalcools sont
libres ct de borate de sodium (schma 9.53).
Lalcool obtenu rsulte de ce qui correspond une addition deau sur lalcne de
dpart rgioslective anti-Markovnikov, syn, strospcifique.
9.7
Cyclopropanation par les carbnes

et addition des nitrnes
Les additions des carbnes et des nitrnes sur les olfines sont prsentes au chapitre 6
( 6.14.2a et 6.15.2a).
Rappel : (schmas 6.100 et 6.116)
497
mthylne singulet
H2
C
CH2
R1
R3
1)
R2
R1
R2
R4
C
2)
R1
R2
R3
C
R2
R3
R4
et son inverse par attaque

au-dessous du plan sp2
1 racmique
R4
R5
R5
R1
R5
R4
R4
R2
R1
R4
C
+
R3
R4
R4
R3
R1
R2
R2
R1
C
R4
R3
R4
R4
R3
C
R4
R5
R5
2 racmiques
Note: tous les groupes R sont considrs comme diffrents entre eux
(Schma 6.100)
R
O
R C
N NH2
Pb(OAc)4
R C
H2C
R C
CH CN
N N
R C
H2C
C
CN
H
2-cyano-N-diacylamino-aziridine
N
N
+ R C
C R'
C
C
C N
1-azirine
2-azirine
(Schma 6.116)
9.8
Cycloadditions [2 + 3], et cas particulier

de lozone (avec lozonolyse)
De nombreux htrocycles pentagonaux, donc constitus datomes de carbones et

dautres lments comme loxygne, lazote, le soufre, sont prpars par des ractions
dites de cycloaddition [2 + 3] qui font intervenir dune part, un alcne (et parfois
498
Chimie organique
dautres doubles liaisons) ou un alcyne (ou un nitrile), appel dipolarophile, et dautre

part, des composs ou entits chimiques msomres le plus souvent instables, libres
in situ et appeles dipoles-1,3 (schma 9.54). Ces diples sont constitus de trois atomes principaux X-Y-Z lis entre eux, et dont les deux atomes terminaux, X et Z, sont
susceptibles de porter des charges de signes contraires dans une des formes limites entre
lesquelles ils rsonnent.
dipole-1,3
Y
X
htrocycle
alcne
R-N N
R-N N
azidoalcane
N
R-N N
R N
N
C
dihydrotriazole
N
R-N N
C
R N
N
C
triazole
N
H-N N
R
H N
N
C
N
R
nitrile
ttrazole
Schma 9.54
Note : par simplification des schmas, les doublets dlectrons sont reprsents exceptionnellement par des tirets.
titre dexemple, les dihydrotriazoles sont souvent synthtiss par action dun
azide dalkyle ou azidoalcane, RN3, sur un alcne. Le groupe N3, azido, rsonne entre
deux formes limites dont lune affecte deux charges de signes contraires aux deux atomes dazotes terminaux. Cela permet une attaque de type lectrophile de ce groupe sur
lalcne et dclenche le mcanisme de cycloaddition [2 + 3]. La mme raction effectue
avec un alcyne conduit aux triazoles. Lacide azothydrique, HN3, ragit avec un nitrile
pour former un ttrazole.
Il existe essentiellement 2 types de dipoles 1,3.
499

Les dipoles-1,3 de type 1 ont les caractristiques suivantes, schma 9.55 :
Schma 9.55
dans une forme limite du dipole, latome Z charg positivement (sextet dlectrons) forme une double liaison avec latome central Y neutre, et dans une autre
forme limite, Z est neutre, mais forme alors une triple liaison avec latome central
Y charg positivement ;
si X, Y, et Z appartiennent aux 3 premires priodes du tableau de Mendliev, Y
ne peut tre quun atome dazote, Z, un atome de carbone ou dazote et X, un
atome de carbone, doxygne ou dazote.
Il existe des dipoles-1,3 assez stables comme les diazoalcanes, les azides ou loxyde
nitreux, et dautres dipoles-1,3 qui sont instables comme les oxydes, imines ou ylures de
nitriles souvent forms in situ par dshydrohalognation en milieu basique dun driv
halogn adquat ou par chauffage dun compos htrocyclique (schma 9.56).
C
H
Cl
base
- HCl
ylure de nitrile
HN N C
Cl
base
- HCl
N N
O N
imine de nitrile
HO N C
Cl
base
- HCl
O N
C
oxyde de nitrile
S
O
O
N
- CO2
sulfure de nitrile
azide ou azoture
N
diazoalcane
oxyde nitreux
Schma 9.56
C N
500
Chimie organique
Les dipoles-1,3 de type 2 ont les caractristiques suivantes (schma 9.57) :
Schma 9.57
dans les formes limites de ce diple, latome charg positivement Z forme avec
latome central Y une simple ou double liaison. Dans ce dernier cas, Z devient
neutre et la charge est porte par Y ;
si X,Y, et Z appartiennent aux 3 premires priodes du tableau de Mendliev, Y
ne peut tre quun atome dazote ou doxygne, X et Z peuvent tre des atomes
doxygne, dazote ou de carbone.
Quelques dipoles-1,3 sont stables comme les composs nitrs, azoxy, les nitrones et
lozone. Par contre les ylures de carbonyles, de thiocarbonyles et les azimines sont prpars in situ (schma 9.58).
501
CH N
X
N
H
R
base
- HX
base
- HX
ylure d'azomthine
R
N
R
N
imine d'azomthine
partir d'htrocycles
ylure de carbonyle
partir d'htrocycles
C
ylure de thiocarbonyle
partir d'htrocycles
azimine
carbne
O=O
C
oxyde de carbonyle
C
carbonyle imine
groupe nitro
nitrone
groupe azoxy
nitroso oxyde
ozone
nitroso imine
Schma 9.58
502
Chimie organique
Les dipolarophiles sont nombreux (figure 9.3). La plupart sont des alcnes ou
alcynes acycliques activs par des groupes lectroattracteurs -M. Il faut y ajouter le
benzyne ( 8.3.4), un benzne dont une double liaison a t remplace par une triple liaison
(compos instable), lanhydride malique et le malimide, composs cycliques, les htrocumulnes, noms donns des composs forms de deux doubles liaisons successives
faisant intervenir des htrolments, et des fonctions comme les nitriles, les imines ou
les azodicarboxylates.
Drivs dalcnes :
CH2=CH-CN, acrylonitrile, CH2=CH-COOR (R = alkyl), acrylates,
CH2=C(Me)-COOR, (R = alkyl),
CH2=CH-CO-R (R = alkyl ou aryl), vinyl ctones,
Ph-CH=CH-NO2, 1-nitro-2-phnylthylne,
EtCO2-CH=CH-CO2Et (Z et E), malates ou fumarates dthyle,
NC-CH=CH-CN (E), 1,2-dicyanothylne,
CH2=CH-Ph, styrne,
Ph-CH=CH-Ph, trans-stilbne.
NH
O
O
anhydride
malique
O
malimide
Drivs dalcynes :
R-CC-R (R et R = aryl ou htroaryl), alcynes internes,
R-CCH (R = aryl ou htroaryl), alcynes terminaux,
RO2C-CC-CO2R (R = Me ou Et), actylne dicarboxylate,
NC-CC-CN, dicyanoactylne,
R-CO-CC-CO-R (R = Me, Et, R = aryl ou htroaryl),
HCC-CO2R (R = Me ou Et), propiolates.
Benzyne
Figure 9.3
503
Il faut y ajouter, pour gnraliser la raction, et bien quils ne soient ni

des alcnes ni des alcynes, les composs suivants (figure 9.4) :
Htrocumulnes (plusieurs insaturations conscutives faisant intervenir des
htrolments et un carbone) :
R-N=C=O, isocyanates,
R-N=C=S (R = alkyl ou aryl), thioisocyanates, R-CO-N=C=O, N-acylisocyanates,
R-CO-N=C=S (R = aryl ou CCl3), N-acylisothiocyanates.
Fonctions simples :
R-CN, nitrile,
R-C(R)=N-R (R et R = alkyl ou aryl), imines,
Et-COO-N=N-COOEt, azodicarboxylate dthyle.
- Cas particulier de la cycloaddition de lozone, et ozonolyse
Laddition de lozone sur un alcne est une cycloaddition [2 + 3] qui conduit un
molozonide. Ce compos se rarrange pour fournir lozonide dans lequel la liaison entre
atomes de carbones est rompue. Il peut aussi se former un diperoxyde comme compos
secondaire qui provient dune dimrisation dun diple-1,3 intermdiaire (schma 9.52).
ozone
O
O
C
C
C
C
molozonide
O
C
O
O
O
C
diperoxyde
cyclique
raction secondaire
Schma 9.59
C
O
ozonide
504
Chimie organique
La raction a lieu dans le chloroforme ou le ttrachlorure de carbone comme solvant.

Les ozonides sont trs sensibles lhydrolyse. En prsence deau, ils sont ouverts pour
former des ctones ou des aldhydes selon les substituants des carbones sp 2 de
lalcne trait.
Un carbone thylnique disubstitu par des groupes alkyles conduira une ctone
(non oxydable par le peroxyde dhydrogne prsent dans le milieu ractionnel).
Un carbone thylnique monosubstitu par un groupe alkyle conduira un aldhyde. Les aldhydes tant trs facilement oxydables en acides, et le milieu ractionnel
tant trs oxydant en raison de la prsence de peroxyde dhydrogne, dans les conditions normales, laldhyde, peine form, sera donc oxyd en acide correspondant
comme dans lexemple du schma 9.60. Cest donc un acide qui sera, dans ce cas et
dans les conditions indiques, le rsultat de cette oxydation pour ce carbone.
1) Alcnes
CH3
H3C
C
H3C
O
H3C
O3
H3C
milieu
anhydre
O
C
O
CH3 2 H2O
H3 C
H3C
ozonide
CH3
C
O +
C
H
ctone
(actone)
aldhyde
(actaldhyde)
+ H2O2
Sans poudre de zinc:

H3C
C
CH3-COOH
+ H 2O 2
+ H 2O
acide
(acide actique)
En prsence de poudre de zinc:

Zn
H2O2
H2O + 1/2 O2
CH3
O
+ H2O2
Zn
CH3
+ H2O + 1/2 O2
C
H
non oxyd en acide actique
2) Alcynes
R1
O
R2
R1
R2
H 2O
ozonide
d'alcyne
R1
C
O
C R2 + H2O2
O
R1-COOH + R2-COOH
Schma 9.60
Afin dviter cette oxydation de laldhyde form au dbut de la raction, on peut

ajouter au mlange ractionnel, de la poudre de zinc qui permet la dcomposition du
peroxyde dhydrogne en ses lments, eau et oxygne (ds son apparition dans le milieu).
Loxygne molculaire remplace alors le peroxyde dhydrogne : cest un trs mauvais
505
oxydant, et dans ces conditions, laldhyde nest pas oxyd. Cest donc laldhyde qui
est finalement le rsultat de cette raction dans les conditions indiques.
Lozonolyse est possible avec les alcynes (2, schma 9.60) mais elle est beaucoup plus
lente quavec les alcnes. Lozonide rsultant ragit avec leau en formant une -dictone qui est oxyde en deux acides par le peroxyde dhydrogne prsent dans le milieu.
9.10 Raction de Diels-Alder (cycloaddition [4 + 2])

La raction de Diels-Alder (1928) est une cycloaddition [4 + 2] qui conduit la
formation dun compos cyclique appel cycloadduit. Elle seffectue, sans catalyseur,
par chauffage, sec ou dans un solvant non polaire comme le benzne, entre un compos
dinique (qui intervient par 4 lectrons ) qui peut tre un simple dine conjugu (1,3),
un compos polynique conjugu, un nyne ( C=C-CC) ou un diyne (CC-CC), et un
compos thylnique ou actylnique appel dinophile (qui intervient par 2 lectrons ).
La plus simple de toutes ces ractions est la cycloaddition de lthylne ou thne
(dinophile) avec le buta-1,3-dine (schma 9.61). La raction seffectue en phase
gazeuse 200 C et fournit le cyclohexne (cycloadduit) mais avec de faibles rendements. Cest donc, dans ce cas, une raction difficile.
200C
+
buta-1,3-dine
dine
thne
ou thylne
cyclohexne
dinophile
cycloadduit
Schma 9.61
Pour que cette cycloaddition soit rendue plus facile, il faut rendre les ractants plus
ractifs. Pour cela, le dine utilis doit tre riche en lectrons ce qui suppose la
prsence de substituants effet lectrodonneur +I comme les groupes alkyles et plus particulirement mthyles (le 2,3-dimthylbuta-1,3-dine ou le trans,trans-hexa-2,4-dine).
Des composs diniques cycliques sont aussi utiliss comme le cyclohexa-1,3-dine ou le
cyclopenta-1,3-dine, ou mme des composs aromatiques comme lanthracne (le benzne ne ragit pas et le naphtalne ragit trs difficilement), ou htrocyclique comme le
furane qui possde un caractre dinique important bien quil soit un compos aromatique. La figure 9.4 rassemble quelques dines utiliss dans ces ractions.
506
Chimie organique
Dines classiques
buta-1,3-dine
2,3-dimthylbuta-1,3-dine
trans,trans-hexa-2,4-dine
cyclohexa-1,3-dine
1,2-dimthylnecyclohexane
cyclopenta-1,3-dine
1-vinyl-cyclohexne
anthracne
furane
bicyclohexyl-1,1'-dine
Figure 9.4
Inversement, les meilleurs dinophiles, sont ceux dont les carbones thylniques ont de faibles densits lectroniques, car substitus par des groupes lectroattracteurs -I (CF3, CH2OH, CH2Cl, CH2CN, CH2COOH) et surtout -M (CHO,
CO-R (R = alkyl ou aryl), COOH, COOR, COCl, CN, ou une double liaison, cas particulier o le dinophile est aussi un dine). Certains alcynes peuvent servir de dinophiles :
dans ce cas, seuls 2 lectrons parmi les 4 prsents dans la triple liaison interviennent
dans cette raction (par exemple, le propiolate de mthyle, ou le benzyne form in situ).
Quelques uns dentre eux parmi les plus employs sont prsents dans la figure 9.5.
507
Quelques dinophiles classiques

(PhSO est retir sous forme de PhSOH par action de
Na/Hg
aprs formation de l'adduit)
peu actif remplac par
SO2Ph
thylne
phnyl vinyl sulfone
CN
COOMe
CN
COOMe
trans-but-2-nedioate de mthyle
ou fumarate de mthyle
ou malate de mthyle
NC
CN
NC
CN
CHO
MeOOC
cis-but-2-nedioate de mthyle
cis-1,2-dicyanothylne
COOMe
COOMe
H
O
propnal
ou acroline
ttracyanothylne
COOMe
propnoate de mthyle
ou acrylate de mthyle
COOMe
anhydride malique
COOEt
N
N
H
actylne
(faible dinophile)
H
propiolate
de mthyle
COOMe
butynedioate de mthyle
ou actylnedicarboxylate
de mthyle
COOEt
azodicarboxylate
d'thyle
O
quinone
benzyne
prpar in situ
Figure 9.5
Certaines fonctions prsentant une double ou triple liaison comme les nitriles,
R-CN, les imines, >C=N-, les composs azo, R-N=N-R, nitroso, R-N=O, ou ctoniques, >C=O, peuvent tre aussi des dinophiles, dans certaines conditions, et avec des
substituants de type lectroattracteur -M. Il rsulte de ces cycloadditions des cycloadduits htrocycliques. Enfin, loxygne, O=O, dans ltat singulet ragit sous rayonnement ultraviolet avec les dines pour former des peroxydes cycliques.
508
Chimie organique
La raction de Diels-Alder est une raction concerte. La formation de nouvelles liaisons avec cration dun cycle se fait en une seule tape. Ltat de transition peut
tre reprsent par des flches montrant le mouvement lectronique impliqu.
CN
CN
CN
liaison
liaison
CN
CN
liaison
dine
liaison
cycloadduit
dinophile
Schma 9.62
Dans le schma 9.62, les orbitales p des carbones du buta-1,3-dine et de

lacrylonitrile sont reprsentes. Les orbitales p du dinophile et des carbones 1,4 du
dine se recouvrent lors de la raction de cycloaddition pour former simultanment
deux liaisons dans le cycloadduit. Tout se passe donc du mme ct du plan sp2
du dinophile. Cela peut avoir lieu sur lun ou lautre ct de ce plan.
Les deux nouvelles liaisons sont cres simultanment.
Ce mcanisme explique le caractre strospcifique de ces cycloadditions.
Un dinophile cis conduit un cycloadduit cis . Le rsultat est similaire
pour les dinophiles trans (schma 9.63). La strochimie du dinophile est
conserve.
509
CN
+
CN
CN
H
CN
CN
H
ou
CN
H
composs identiques
cis-1,2-dicyano-cyclohex-4-ne
cis-1,2-dicyanothylne
H
CN
CN
CN
CN
H
H
ou
CN
NC
composs identiques
trans-1,2-dicyano-cyclohex-4-ne
trans-1,2-dicyanothylne
A
C
Schma 9.63
Si le cis-1,2-dicyanothylne ragit avec, dune part, le trans-trans-1,4-diphnylbutadine et, dautre part, avec le cis-trans-1,4-diphnylbutadine (schma 9.64), les groupes phnyles sur le cyclohexne dans le cycloadduit sont, dans le premier cas, en
position cis, et dans le second cas, en position trans ce qui montre que la raction de
cycloaddition est strospcifique et laddition syn. La strochimie du dine
est conserve dans le cycloadduit.
510
Chimie organique
Ph
Ph
CN
CN
H
H
CN
CN
H
Ph
Ph
cis-cis-1,2-dicyano-3,6-diphnyl-cyclohexane
Ph
H
CN
CN
Ph
H
CN
CN
H
Ph
Ph
cis-trans-1,2-dicyano-3,6-diphnyl-cyclohexane
+
H
+
R
H
H
R
Schma 9.64
Lorsque le dine est un compos cyclique, comme le cyclopentadine, et que lthylnique est dissymtrique, deux types de composs peuvent tre forms : si le groupe le
plus volumineux du dinophile se trouve sous le dine, laddition est endo , dans le
cas contraire, laddition est exo . Dans la majorit des cas cest le compos
endo (du grec, en dedans) qui est obtenu, mais il est possible dans certains
cas que le compos exo (du grec, en dehors) soit aussi prsent (schma 9.65).
511
cycloaddition "exo"
H
CN
H
CN
CN
H
groupes "exo"
(en dehors)
H
NC
cycloaddition "endo" prdominante

H
CN
H
NC
CN
groupes
"endo"
(en dedans)
CN
H
Schma 9.65
La prdominance du compos endo serait le rsultat de linteraction entre les

orbitales p du dine et celles des groupes substituant le dinophile dans la mesure
o ils portent des doubles ou triples liaisons ce qui permet une formation plus rapide de
ce compos (cintiquement favoris) compare celle du compos exo . Cette prdominance du compos endo dans ces cycloadditions est dsigne sous lappellation de
rgle endo . Dans la raction entre cyclopentadine et acrylonitrile, il y a interaction entre une orbitale p dune double liaison du dine avec lune des orbitales p
du carbone de la fonction nitrile (schma 9.66).
H
N
H
H
CN
H
Schma 9.66
512
Chimie organique
Laddition de lanhydride malique au cyclopentadine fournit encore un cycloadduit endo pour des raisons semblables.
H
H
H
O
O
O
H
O
cycladduit "endo"
Schma 9.67
La cycloaddition pouvant seffectuer de part et dautre du plan thylnique du dinophile, les deux produits qui en rsultent sont des cycloadduits endo nantiomres
si un carbone asymtrique est cr (schma 9.67). On obtient donc un racmique.
Pour que la raction devienne nantioslective, certaines mthodes ont t utilises.
La plus classique concerne laddition dun acrylate de (-) ou (+)-phnylmenthyle chiral
sur le cyclopentadine en prsence dun catalyseur, le ttrachlorure de titane, un acide
de Lewis. La prsence du groupe chiral sur lacrylate influe sur lorientation de la raction ce qui permet de favoriser la formation de lun des deux nantiomres possibles. Le
retrait par hydrolyse du groupe (-) ou (+)-phnylmenthyle, copule chirale, conduit un
cycloadduit acide chiral (schma 9.68).
513
TiCl4
H
*
O
H
C O
COO
R*
COO
R*
R*
H
H
*
H
TiCl4
H2O, H+ (- R* OH)
COOH
*
H
H
COOH
Schma 9.68
Lorsquune raction de Diels-Alder est effectue avec un dine et un dinophile dissymtriques, plusieurs composs (sans compter les stroisomres) peuvent tre obtenus
(schma 9.69). Pour des raisons dinteractions dorbitales entre doubles liaisons et groupes substituants, on remarque une rgioslectivit. Les composs ortho et para sont
prdominants par rapport aux composs mta. Avec le nitrothylne (Y = NO2),
il ny a pas de compos mta. Le retrait du groupe nitro dans le cycloadduit est utilis
pour obtenir des ractions de cycloadditions de ce type, rgioslectives.
514
Chimie organique
R
Y
Y
ou
et
Y
ortho
mta
Y
+
R
et
ou
Y
Y
para
mta
composs
prdominants
Schma 9.69
La plupart des ractions de cycloadditions sont rversibles. Cest aussi le cas de la

raction de Diels-Alder. La raction inverse est appele simplement raction de rtro
Diels-Alder ou dgradation rtro-dinique. Elle seffectue par chauffage de ladduit
mais peut conduire, dans certains cas, des dines ou dinophiles diffrents de ceux
lorigine de ladduit.
Le cyclohexne qui peut tre obtenu par cycloaddition de butadine et dthylne
(mais ce nest pas sa meilleure mthode de prparation) est utilis comme gnrateur de
butadine au laboratoire, par chauffage (schma 9.70).
Schma 9.70
Toutefois, le plus souvent, le butadine (gaz) est obtenu de manire plus pratique
par chauffage de 3-sulfolne (un solide) (schma 9.71).
SO2
- SO2
Schma 9.71
515
On appelle ractions auto Diels-Alder les ractions de cycloaddition [2 + 4] qui

seffectuent entre composs diniques de mme nature. Le cyclopentadine ragit sur
lui-mme pour former le dicyclopentadine, un compos tricyclique stable temprature
ordinaire (cest ainsi quil est stock) et qui, par chauffage, libre le cyclopentadine
(schma 9.72).
+
dicyclopentadine
Schma 9.72
On appelle ractions homo Diels-Alder, des ractions trs spcifiques qui font
intervenir un dine non conjugu et un dinophile (schma 9.73).
Y
ROOC
COOR
ROOC
COOR
N
Schma 9.73
9.10 Addition dolfines entre elles (ne-synthse)

Les olfines qui ont un hydrogne sur le substituant en de la double liaison sont
susceptibles de sadditionner sans catalyseur un compos de type dinophile (double ou
triple liaison active) utilis dans les ractions de Diels-Alder (qui peut tre appel dans
ce cas un nophile). Le mcanisme est concert (schma 9.74). Par contre, lorsquun
acide de Lewis est utilis pour activer la raction, le mcanisme pourrait tre dcrit par
plusieurs tapes.
Y
R
R'
R'
Y= groupe lectroattracteur -I ou -M
Schma 9.74
Chapitre 10
Les ractions daddition
sur les groupes carbonyle,
imine, et nitrile
Sommaire :
10.1 Gnralits .................................................................................................... 519
10.2 Ractions de simple addition sur le groupe carbonyle ........................ 523
10.2.1 Rduction (voir aussi 13.7) ............................................................ 523
10.2.1a Hydrognation catalytique ...................................................
10.2.1b Hydrures mtalliques (LiAlH4 et NaBH4)
(voir aussi 13.7.2) ..............................................................
10.2.1c Le borane, BH3, dans le THF ...............................................
10.2.1d Le sodium dans lthanol
(mthode ancienne de Bouveault et Blanc) ..........................
10.2.1e Lisopropoxyde daluminium dans lalcool isopropylique
en excs (mthode de Meerwein-Ponndorf-Verley) ..............
523
524
525
526
526
10.2.2 Hydratation ...................................................................................... 527

10.2.3 Alcools et thiols ................................................................................ 532
10.2.4 Bisulfites alcalins .............................................................................. 538
10.2.5 Acide cyanhydrique .......................................................................... 539
10.2.6 Pentachlorure de phosphore ............................................................. 542
10.3 Additions sur des molcules de formule gnrale R-NH2 ................... 542
10.3.1 Lammoniac et les amines ................................................................. 544
10.3.1a Avec les aldhydes et ctones ............................................... 544
10.3.1b Raction de Mannich ........................................................... 550
10.3.1c Avec les esters ......................................................................553
10.3.1d Avec les nitriles .................................................................... 553
518
Chimie organique
10.3.2 Lhydroxylamine .............................................................................. 554
10.3.3 Les hydrazines .................................................................................. 555
10.3.4 La semicarbazide et la thiosemicarbazide ........................................ 559
10.4 Additions faisant intervenir un carbanion ............................................. 559

10.4.1 Aldolisation (et crotonisation) ......................................................... 560
10.4.2 Ractions de Claisen et de Dieckmann ............................................ 567
10.4.3 Raction de Knoevenagel ou Doebner-Knoevenagel ......................... 573
10.4.4 Carbanion actylure ......................................................................... 576
10.4.5 Raction de Perkin .......................................................................... 576
10.4.6 Condensation de Darzens (ester glycidique) .................................... 577
10.5 Ractions faisant intervenir le transfert
dun ion hydrure du groupe aldhyde .................................................... 578
10.5.1 Raction de Cannizzaro ................................................................... 578
10.5.2 Raction de Tischenko ..................................................................... 580
10.5.3 Raction de Tollens ......................................................................... 581
10.6 Condensation benzonique ........................................................................ 582
10.7 Raction de Wittig ...................................................................................... 583
10.8 Ractions des organomagnsiens ............................................................. 588
10.8.1 Sur les ctones et aldhydes ............................................................. 588
10.8.2 Sur les esters, amides et chlorures dacides ...................................... 593
10.8.3 Sur lanhydride carbonique (carbonation) et le sulfure de carbone . 594
10.8.4 Sur les imines, isocyanates et nitriles ............................................... 595
10.9 Ractions des organolithiens .................................................................... 596
10.9.1 Avec les aldhydes, ctones, esters et anhydride carbonique ........... 597
10.9.2 Avec les sels dacides carboxyliques ................................................. 599
10.9.3 Avec les aldimines, et ctimines ....................................................... 599
10.10 Raction de Reformatsky ........................................................................ 600
519
10. Les ractions daddition sur les groupes carbonyle, imine, et nitrile
10.1 Gnralits
Les groupes carbonyle, C=O, imine, C=N- et nitrile, CN, ont un caractre commun, une forte polarisation des liaisons, qui est la consquence de la diffrence des
lectrongativits entre le carbone et les htrolments O, S, ou N. Il existe donc un
effet lectroattracteur -I auquel sajoute une dlocalisation des lectrons qui affecte
une charge positive au carbone et une charge ngative lhtrolment (figure 10.1).
+
C
effet -I
Figure 10.1
Il en rsulte que les ractifs nuclophiles attaquent le carbone, et les ractifs lectrophiles, lhtrolment. Les additions radicalaires sont particulirement rares.
A priori, la raction peut dbuter, soit par lattaque dun lectrophile Y ou Y+ sur
loxygne, soit par celle dun nuclophile Nu : ou Nu- sur le carbone. Gnralement,
ces additions sont inities par lattaque nuclophile sur le carbone. Cest
ltape la plus lente de laddition, celle qui donne la vitesse de la raction complte. Elle
est suivie de lattaque dun lectrophile, tape rapide (schma 10.1).
+
C
H
lent
rapide
Nu
NuH
NuH
(sans catalyse acide, raction lente)
ex: H2O
+
C
E
lent
Nu
rapide
Nu
Nu
ex: CN , H
ou CN, K
Schma 10.1
Les ractions dadditions qui dbutent par lattaque de loxygne par un ractif lectrophile sont moins frquentes, elles ont lieu en prsence dun acide fort ou dun acide
de Lewis. La protonation de lhtrolment augmente le caractre positif du carbone
avec formation dun ion carbonium (tape rapide) ce qui facilite lattaque du nuclophile prsent, qui reste toutefois ltape lente du mcanisme. La raction se termine par
520
Chimie organique
une dprotonation (schma 10.2). Lacide joue alors le rle dun catalyseur. Cest le cas
de lhydratation ( 10.2.2), entre autres.
Leau est un faible nuclophile et son addition est lente en labsence dacide. La prsence dacide augmente sensiblement la vitesse de cette raction. Par contre, des
nuclophiles forts comme lion cyanure ragissent sans laide dun acide.
catalyse acide
+
C
NuH
C
Nu
-H
Nu
H
Schma 10.2
La quantit dacide ajoute une raction comme catalyseur doit tre contrle
afin quun excs ninduise pas une diminution de la concentration en nuclophile.
Ainsi, laddition damines sur les ctones seffectue en prsence dune faible quantit
dacide. Un excs conduit un sel dammonium et une diminution des amines libres.
Il existe donc pour chacune de ces ractions un pH dfini pour lequel la ractivit est
maximale.
Des liaisons hydrognes peuvent aussi activer lattaque du nuclophile. Le
groupe carbonyle peut former avec un acide ou un solvant protique une liaison
hydrogne qui permet une augmentation de la charge partielle positive du carbone
de C=O (figure 10.2).
O
+
H O
+
H A
solvant protique
acide
Figure 10.2
Par ailleurs, la catalyse basique permet daugmenter la ractivit dun nuclophile

NuH en le dprotonant en Nu-, ce qui le rend plus actif (exemple : HCN et CN)
(schma 10.3).
521
catalyse basique
Nu
NuH + B
+ BH
H
BH
-B
Nu
Nu
Nu
Schma 10.3
La nature des substituants ports par le carbone fonctionnel a une grande

importance sur la vitesse de la raction daddition. Le mthanal, HCHO, est plus
ractif que lthanal, CH3CHO, lui-mme plus ractif que la propanone, CH3COCH3,
dans la mesure o les groupes mthyles par leurs effets lectrodonneurs +I diminuent le
caractre positif du carbone (figure 10.3). Ainsi, les aldhydes sont gnralement plus
ractifs que les ctones, pour une srie homogne donne.
+
C
H3C
+
C
H3C
H3C
attaque d'un ractif nuclophile

de moins en moins facile
Figure 10.3
La prsence de substituants effets lectroattracteurs -I comme CH2Cl augmente sensiblement la vitesse de la raction, et inversement pour les groupes effets
lectrodonneurs +I (figure 10.4).
Cl
CH2
+
C
H3 C
+
C
H
Figure 10.4
Les ctones et aldhydes aromatiques sont moins ractifs que leurs quivalents aliphatiques, en raison de la dlocalisation sur le cycle de la charge positive,
consquence de la rsonance (schma 10.4).
R
C
O
Schma 10.4
522
Chimie organique
Le volume des substituants a aussi une importance sur la vitesse de la

raction daddition. Les substituants volumineux gnent lapproche du ractif nuclophile et diminuent la vitesse de la raction. La di-t-butylctone ((CH3)3C)2C=O ne ragit
quavec des ractifs nuclophiles de faible volume et de haute ractivit (figure 10.5).
R
C
substituants volumineux: approche de NuH ou Nu-
O difficile et raction d'addition lente
R'
Figure 10.5
linverse, et pour un groupe fonctionnel donn, laugmentation du volume du

nuclophile utilis peut rendre la raction moins facile.
On peut donc en conclure que les substituants du carbone interviennent sur la
vitesse de laddition par leurs effets lectronique et strique, au mme titre que le
volume du nuclophile.
La conjugaison du groupe fonctionnel avec une double liaison et la dlocalisation
lectronique qui en rsulte rend possible des additions-1,4. Les additions-1,2 sur le
groupe fonctionnel sont rendues plus difficiles en raison de la diminution de la charge
partielle positive du carbone (schma 10.5).
NuH
NuH
(addition-1,2)
(addition-1,4)
OH
C
H
Nu
Nu
(addition sur le groupe fonctionnel C=O)
C
Nu
Schma 10.5
523
Si la raction daddition est facilement rversible, le contrle de la raction est thermodynamique et laddition est de type-1,4, car dans ce cas le produit form est plus stable thermodynamiquement que celui rsultant de laddition-1,2 (la prsence du groupe
fonctionnel stabilise plus le produit rsultant de la raction quune double liaison). Toutefois, dans ce cas, la gne strique apporte par les substituants du compos de dpart
peut orienter plus encore que les effets lectroniques, laddition en 1,4 ou sur le groupe
fonctionnel. La prsence dun groupe volumineux sur C1 comme phnyle a pour consquence dorienter la raction plutt vers laddition sur C=O. Inversement, la substitution du groupe C=O par un groupe volumineux comme t-butyle oriente plutt
laddition en 1,4.
Il existe trois grands types de ractions dadditions sur les groupes carbonyles, imines et nitriles :
laddition simple sur la double liaison fonctionnelle ;
laddition de composs azots suivie dune limination avec formation
dune double liaison >C=N- (une condensation, voir ci-dessous) ;
laddition dun carbanion.
Il faut y ajouter les ractions faisant intervenir le transfert dun ion
hydrure, la raction de Wittig, la condensation benzonique, laddition des
organomtalliques et la raction de Reformatsky.
Remarque : le terme condensation est quivoque car il indique dans la littrature
ancienne laddition pure et simple dun ractif un autre avec formation
dun seul compos (ex : formation de cyanhydrine partir dun aldhyde et
de HCN), et plus souvent, maintenant, laddition de deux molcules formant un compos unique qui subit llimination immdiate ou non dune
petite molcule comme leau ou un alcool avec formation ou non dune double liaison (ex : raction entre amine primaire et compos carbonyl, ctone
ou ester avec formation respectivement dune imine >C=N- et dun amide
-CO-NHR). Dans ce dernier cas, il sagit dune addition-limination.
10.2 Ractions de simple addition

sur le groupe carbonyle
10.2.1 Rduction (voir aussi 13.7)
10.2.1a Hydrognation catalytique
La rduction des aldhydes et ctones simples (ne possdant pas dautres fonctions
dans leurs molcules) peut tre effectue par lhydrogne en prsence dun catalyseur
(platine, palladium ou ruthnium), une hydrognation catalytique. Les alcools correspondants, primaires pour les aldhydes, et secondaires pour les ctones, sont obtenus
(schma 10.6).
524
Chimie organique
R1
C
H2, Pd
R1
R2
R2
H
H
Ar
OH
H2, Pd
OH
- H2O
R2
R1
R2
R2 = Ar' ou H
Schma 10.6
Les ctones et aldhydes aromatiques peuvent tre rduits en hydrocarbures aprs

leurs rductions en alcools.
10.2.1b Hydrures mtalliques (LiAlH4 et NaBH4) (voir aussi 13.7.2)
La rduction catalytique par lhydrogne prsente un grand inconvnient lorsque la
molcule contient des doubles ou triples liaisons carbone-carbone ou carbone-azote, car
elles sont rduites avant les fonctions carbonyles. Cest pourquoi on lui prfre dautres
mthodes de rduction, chimiques. La plus importante est celle qui utilise lhydrure de
lithium aluminium, AILiH4, dans un solvant aprotique anhydre, comme le dithylther ou le THF, dans lequel il a la particularit dtre soluble. La raction seffectue en
phase homogne ce qui est prfrable sur le plan des interactions intermolculaires une
raction en phase htrogne solide-liquide. Lemploi de AILiH4 a lavantage dtre utilisable avec tous les aldhydes et ctones contenant ou non des doubles et triples liaisons
mais aussi des groupes OR, NR2, F, qui ne sont pas transforms.
Lorsquun ractif permet dagir de manire spcifique sur une fonction donne parmi
les autres prsentes dans une molcule, on dit quil est, dans ce cas, chimioslectif.
Toutefois, les doubles ou triples liaisons ne doivent pas tre conjugues avec le groupe
carbonyle car elles risquent dtre elles aussi rduites, selon la nature de la molcule.
Certains groupes rductibles comme CN, NO2 ou COOR sont aussi rduits.
O
C
H AlH3
Li
O-AlH3
+3 C O
H
Li
Al Li
4
4 H-O-H
C
H
Schma 10.7
OH + Al (OH)3 + LiOH
525
Une molcule de AILiH4 forme un complexe partir de quatre molcules de compos carbonyl (schma 10.7) par attaques dions hydrures sur le carbone fonctionnel et
formations de liaisons O-Al. Laction de leau dans la dernire phase de la rduction
permet le remplacement de laluminium par quatre atomes dhydrogne ce qui libre
quatre molcules dalcool.
Un autre hydrure trs utilis est le borohydrure de sodium, NaBH4, qui a
lavantage sur LiAIH4 de pouvoir tre utilis dans leau ou les alcools (solvants protiques polaires) ce qui augmente le nombre des molcules rductibles et en particulier celles insolubles dans lther ou le THF, souvent trs polaires, ne pouvant donc pas tre
rduites par AILiH4.
Par ailleurs, NaBH4 ne rduit pas les fonctions CN, NO2 et COOEt.
CH3
C
CH
CH3
OH
H BH3
H3B-O-CH(CH3)2
Na
isopropoxyborohydrure
de sodium
Na
capable de ragir encore trois fois
Na
B(OCH(CH3)2)4
ttraisopropoxyborate
de sodium
Schma 10.8
Une molcule de borohydrure de sodium rduit quatre molcules daldhyde ou de

ctone, comme AlLiH4 (schma 10.8). Il se forme finalement le ttraisopropoxyborate
de sodium lorsque la raction est effectue dans lisopropanol.
Lhydrure de lithium aluminium est plus actif dans ces ractions de rduction que le
borohydrure de sodium en raison de la plus forte polarisation des liaisons Al-H compare celle des liaisons B-H. Cela explique la raction violente de lhydrure de lithium
aluminium avec leau et les alcools et qui se fait avec libration dhydrogne.
De nombreux ractifs ont t mis au point pour rduire des aldhydes ou ctones de
manire spcifique dans des molcules polyfonctionnelles. Ils font intervenir de nombreux ractifs mtalliques.
Quelques autres mthodes classiques prsentes ci-aprs permettent la rduction des
aldhydes et des ctones.
10.2.1c Le borane, BH3, dans le THF
Lorsque le borane est utilis pour rduire un aldhyde ou une ctone, le bore se lie
loxygne, et lhydrogne au carbone dune premire molcule de compos carbonyl,
puis la mme raction se renouvelle deux fois encore pour conduire un borate dalkoxyde. Lhydrolyse conduit trois molcules dalcool (schma 10.9).
526
Chimie organique
O
+
BH2, THF
O-BH2
+2 C O
O-B
H2O
O-H
H
+ B (OH)3
borate
d'alkoxyde
acide borique
Schma 10.9
10.2.1d Le sodium dans lthanol

(mthode ancienne de Bouveault et Blanc).
Laction du sodium dans lthanol (schma 10.10) est assez peu utilise actuellement (elle rduit aussi trs bien les fonctions esters). Le mcanisme est mal connu. Il
semblerait radicalaire.
Na , EtOH
OH
H
Schma 10.10
10.2.1e Lisopropoxyde daluminium dans lalcool isopropylique en excs

(mthode de Meerwein-Ponndorf-Verley)
La raction de Meerwein-Ponndorf-Verley (1925) utilisant lisopropoxyde
daluminium dans lalcool isopropylique est une rduction rversible trs spcifique
des ctones et aldhydes et qui a peu deffet sur toutes les autres fonctions rductibles. Toutefois, les aldhydes et ctones qui prsentent un fort taux dnolisation
comme les esters -ctoniques, les -dictones ne sont pas rduits par cette
mthode. La raction inverse est appele oxydation dOppenauer ( 12.7) (oxydation
dun alcool en prsence dune ctone, comme la propanone, la butanone ou la cyclohexanone, et dune base qui est le plus souvent, dans ce cas, le t-butoxyde daluminium).
527
O-CH(CH3)2
(H3C)2HC-O
Al
H
R2
O-CH(CH3)2
CH3
R1
CH3
C CH3
R2
isopropoxyde
d'aluminium
Al
O
R1
CH3
O
R1
CH(CH3)2
+
O
H
C CH3
H3C
tat de transition
cyclique
propanone
(H3C)2HC O
CH(CH3)2
Al
H-O-CH(CH3)2
C
R2
C
R2
(H3C)2HC-O
Al
(H3C)2HC-O
Al
O
R1
(H3C)2HC-O
+
O
(H3C)2HC
R1
CH(CH3)2
C
R2
alcool
Schma 10.11
Pour orienter la raction vers la formation de lalcool, la propanone (actone) forme dans la raction est distille au fur et mesure de sa production (point dbullition,
56 C, infrieur celui de lalcool isopropylique, 82 C).
Le mcanisme est complexe, mais le passage par un tat de transition cyclique six
centres ne fait aucun doute. Il seffectue par transfert dun ion hydrure suivi par celui
dun proton fourni par lalcool isopropylique du milieu (schma 10.11). Dautres mcanismes ont t proposs faisant intervenir deux moles disopropoxyde daluminium par
mole de compos carbonyl.
10.2.2 Hydratation
OH
R
C
+ H2O
R'
R'
R'= H : aldhyde
R' = alkyl, aryl ou aralkyl : ctone
OH
hydrate d'aldhyde
ou de ctone
Schma 10.12
La plupart des composs carbonyls additionnent une molcule deau. La raction

est rversible et lhydrate form (diol gmin) est instable dans de nombreux cas
(schma 10.12). Les hydrates daldhydes sont plus stables que les hydrates de ctones
pour des groupes de substituants identiques comme lthanal, CH3CHO, et la propanone
(actone), (CH3)2CO. Cela est du leffet lectrodonneur +I des groupes alkyles qui
rend plus difficile lattaque du nuclophile (dans ce cas, leau) sur le carbone du groupe
528
Chimie organique
carbonyle. La prsence de groupes lectroattracteurs au voisinage du groupe carbonyle

facilite laddition du nuclophile et augmente la stabilit de lhydrate rsultant comme
pour le chloral, Cl3C-CHO. La figure 10.6 montre la variation de la stabilit de quelques
hydrates en fonction des effets -I puis +I du ou des substituant(s) du groupe carbonyle.
Cl
Cl
C
Cl
OH
OH
H3 C
OH
OH
OH
C
hydrate
de mthanal
hydrate
de chloral
H 3C
OH
H 3C
OH
hydrate
d'thanal
OH
hydrate
de propanone
stabilit dcroissante
Figure 10.6
La possibilit de liaisons hydrognes dans lhydrate augmente aussi sa stabilit

comme pour celui de la diphnylpropanetrione (schma 10.13).
O
C
Ph
Ph
O
C
+ H 2O
H
O
Ph Ph
hydrate de diphnylpropanetrione
trs stable
Schma 10.13
Lhydratation peut seffectuer en milieu neutre comme pour le mthanal mais aussi,
le plus souvent, en milieu acide ou basique (schma 10.14).
Milieu basique
C
C
R'
R'
H O
H O
H
H
+ B
+ BH
O
C
B
Milieu acide
H
C
R'
H
,A
H ,A
O
-A
R'
O
H
O
H
A
Schma 10.14
O
H
C
H
O
+ AH
529
Dans le cas du groupe imine, une addition semblable celle des composs carbonyls a lieu, mais le compos ainsi form, analogue de lhydrate, limine une molcule
damine primaire pour librer finalement un compos carbonyl (schma 10.15).
R
R"
C
R"
+ H2O
R'
R'
imine d'aldhyde (R =H)

ou de ctone (R = alkyl, aryl, aralkyl)
R
C
N
H
OH
-hyroxyamime
R"
+ H2N
R'
amine
primaire
compos carbonyl
(ctone ou aldhyde)
Schma 10.15
Cest une raction quilibre mais qui est trs fortement dplace vers la droite en
conditions normales (avec des imines aliphatiques). Toutefois, les bases de Schiff, imines formes entre des aldhydes aromatiques et des amines primaires, ArCH=N(R)(R),
sont plus difficiles hydrolyser et un milieu acide (ou basique) est ncessaire.
Le mcanisme en milieu acide dbute par une protonation de lazote basique de
limine ce qui provoque laddition dune molcule deau avec formation dune -hydroxyamine protone instable. Llimination dun sel dammonium et la perte dun proton conduisent au compos carbonyl (schma 10.16).
R
C
R'
H ,A
O
H
R"
H ,A
H
C
O
H ,A
R"
R'
R'
O
H
-hydroxyamine
protone
R"
H ,A
H
R
R'
O
H
R"
R'
R'
H ,A
R"
R"
N
H
H ,A
sel d'-hydroxyamine
R"
R'
C
O
+ H
H ,A
H
sel d'amine primaire
Schma 10.16
530
Chimie organique
Dautres composs qui portent un groupe imino >C=N- comme les oximes R,RC=NOH, les hydrazones, R,RC=N-NHR, les semicarbazones, R,RC=N-NH-CO-NH2, et les
thiosemicarbazones, R,RC=N-NH-CS-NH2, sont hydrolysables comme les imines et librent un compos carbonyl (aldhyde ou ctone) et respectivement, de lhydroxylamine
(sous forme de sels), des hydrazines (sous forme de sels), de la semicarbazide, et de la
thiosemicarbazide (schma 10.17). Cest la raction inverse de leurs formations.
Lhydrolyse peut seffectuer pH 7, mais elle peut tre trs lente. Elle est plus rapide
en milieu acide.
R
OH
H 2O
C N
R'
H2N OH
R'
hydroxylamine
oximes
H
R
H2O
R"
idem
NH2
C N
R'
(l'hydrazine R" = H)
H
N
H2O
CO-NH2
idem
H2N
C N
R'
NH CO-NH2
semicarbazide
semicarbazones
H
R
CS-NH2
H2O
idem
H2N NH CS-NH2
C N
R'
R"
hydrazines
hydrazones
thiosemicarbazide
thiosemicarbazones
Schma 10.17
Les sels diminium sont souvent prpars par action dun halognure sur une imine.
Ces composs sont trs facilement hydrolyss temprature ordinaire en raison de la
dlocalisation de la charge positive sur le carbone (schma 10.18).
R1
R3
C N
R2
R4X
R1
R1
R3
R4
R2
R3
C N
C N
X
R4
R2
sels d'iminium
H 2O
R1
R3
H
C
R2
Schma 10.18
O +
H
R4
531
Des sels diminium se forment lorsque des namines sont en milieu acide. Lhydrolyse est facile (schma 10.19).
H
C
C
R1
H2O
C
N
R1
R2
O
R1
N
sel d'iminium
namine
R2
R2
R1
R2
Schma 10.19
Dans des conditions de raction stchiomtriques, les nitriles additionnent une

molcule deau en milieu acide sulfurique concentr pour former un amide, RCONH2.
Lhydrolyse acide des amides conduit aux acides dont ils drivent. Cest une mthode
souvent utilise pour leurs prparations. Les nitriles tant obtenus facilement par action
dun halognure sur un cyanure alcalin par une raction de substitution (schma 10.20).
RX
SN2
NaCN
H
RCN
NH
H2O
H
H
C
R
H
-H
H
O
NH2
H
N H
O
R
H
O
O
H
amide
O
NH2
H
C
NH
H
O
C
O
NH
H
(quantit stoechiomtrique)
NH
amide proton
NH
SO4H2
concentr
nitrile
+ NaX
addition d'eau
l'amide proton
Schma 10.20
O
acide
NH2
H
532
Chimie organique
Lhydrolyse des nitriles peut aussi tre effectue en milieu basique par la soude contenant environ 10 % de peroxyde dhydrogne (eau oxygne), mais de nombreuses
autres mthodes existent. Le mcanisme dhydrolyse basique passe encore par un amide
qui, sous laction de la soude, fournit le sel de sodium de lacide, et de lammoniaque
(NH3 + H2O NH4OH) (schma 10.21).
N
R
H2O, - OH
C
O
C
O
iminoalcool
amide
(formes tautomres)
NH2
NH2
O
O
R
O
O
C
NH2
NH
C
O
+ NH3
H
R-COO
+ H 2O
sel d'acide
Schma 10.21
Lacide sulfhydrique H2S, compos analogue de leau, mis en prsence de composs

carbonyls peut conduire divers produits comme les -hydroxythiols >C(SH)-OH, la
sulfuration en composs thiocarbonyls >C=S, des -dithiols >C(SH)2, ou des composs cycliques comme les trithianes (figure 10.7).
S
S
S
trithiane
Figure 10.7
10.2.3 Alcools et thiols

R
R
C O + R'OH
OH
hmiactal
OR'
C
OR'
C
OH
+ R'OH
OR'
C
OR'
actal
Schma 10.22
+ H2 O
533
Les aldhydes ragissent avec les alcools anhydres pour former dabord des hmiactals puis, des actals (schma 10.22). Ce sont des ractions rversibles qui peuvent
avoir lieu en milieu neutre, mais la catalyse acide augmente leur vitesse. Les mcanismes sont semblables ceux de lhydratation ( 10.2.2).
Formation de l'hmiactal en milieu neutre
O
R
R'
O
H
R'
R'
hmiactal
Formation de l'hmiactal et de l'actal en milieu acide

O
R
O
R
H R'
O
C
-H
hmiactal
R
- H2O
O
R'
R'
R'
R'
R'
O
H
O
H
R'
R'-O-H
R'
O
R
-H
O
C
R'
H
O
R'
R'
actal
Schma 10.23
La formation des actals partir des hmiactals ncessite un catalyseur acide

(schma 10.23). Sauf trs rares exceptions, les bases sont sans effet. Les hmiactals et
actals sont stables en milieu basique. Les aldhydes de faibles masses molculaires,
comme lthanal, ou ceux qui portent un substituant lectroattracteur, comme le trichlorothanal ou chloral, Cl3C-CHO, conduisent des hmiactals stables isolables
534
Chimie organique
(donc plus stables que les hydrates correspondants). Pour les aldhydes de masses leves, le dplacement de lquilibre vers la droite est obtenu par limination de leau forme, soit par une distillation simple ou azotropique (voir 8.1.12d), soit par absorption
au moyen dun tamis molculaire ou dalumine, Al2O3. Parfois, cette raction daddition
tant difficile, elle est alors remplace par laction de composs comme les orthoesters,
HC(OR)3, en prsence de chlorure dammonium.
Les actals sont utiliss comme protecteurs de la fonction aldhyde dune
molcule. Cette protection permet au chimiste de poursuivre sa synthse en effectuant
des ractions nouvelles (surtout en milieu basique) avec des ractifs qui auraient pu agir
de manire non souhaite sur cette fonction carbonyle. Le retour la fonction aldhyde
de dpart (dprotection) est effectu par hydrolyse de lactal, en milieu acide. Dans
lexemple prsent, schma 10.24, la protection de la fonction aldhyde du 3-bromobutanal est ncessaire pour effectuer llimination de HBr et former une double liaison. En
effet, laction de la soude sur le compos de dpart aldhydique aurait produit un carbanion par dprotonation de CH et des ractions autres que llimination de HBr
auraient t possibles. Lactalisation permet de les viter.
Br-CH2-CH2-CHO + 2 EtOH
Br-CH2-CH2-CH(OEt)2
H 2O
NaOH
2 EtOH + CH2=CH-CHO
, H2O
H2C
CH-CH(OEt)2 + NaBr + H2O
Schma 10.24
Lorsquune fonction aldhyde et une fonction alcool sont prsentes dans une mme
molcule, la formation dun hmiactal par raction intramolculaire est possible si
lhtrocycle qui est ainsi produit est compos de 5 ou 6 lments, cest--dire trs stable
car prsentant de faibles tensions cycliques. Cest le cas des sucres acycliques comme le
D-glucose qui, par hmiactalisation, est en quilibre avec les formes cycliques (- et D-glucopyranoses prpondrants, schma 10.25, ainsi que - et -D-glucofuranoses) ce
qui cre un carbone asymtrique supplmentaire prsent dans le cycle appel carbone
anomrique, et qui est aussi lorigine du phnomne de la mutarotation des
sucres (prsente au 4.5.33).
535
6CH2OH
5
H
1
HO
H
H
3
4
OH
H
OH
6
CH2OH
H
5
OH
OH
H
HO
OH
5
CH2OH
6
HO
HO
35,5%
OH
HO
6 CH2OH
5
D-glucose
(acyclique)
O OH
1 63,5%
OH
3
OH
HO
H
OH
-D-glucopyranose
ou -D-glucose
OH
OH
H
OH
5
6CH2OH
-D-glucopyranose
ou -D-glucose
2
OH
3
H
H
1
OH
H
1
OH
1
2
3
4
H
OH
H
OH
5
CH2OH
Schma 10.25
Contrairement aux aldhydes, les ctones ragissent assez difficilement avec les
alcools pour des raisons dencombrement strique et lectronique (voir 10.1).
Les mcanismes de formation de lhmiactal et de lactal sont identiques ceux indiqus pour les aldhydes (schma 10.26).
R
C O
R'
R"-OH
OR"
R
C
R'
R"OH, H
OH
hmiactal
OR"
+ H2 O
C
R'
OR"
actal
(autrefois appel
ctal)
Schma 10.26
Les ractions avec de simples alcools seffectuent le plus souvent en milieu acide
avec retrait de leau forme, comme pour les aldhydes de masses leves. Seuls, les
1,2-diols (glycols), comme lthane-1,2-diol, HO-(CH2)2-OH et 1,3-diols, comme le
propane-1,3-diol, HO-(CH2)3-OH, conduisent assez facilement des actals cycliques
stables, 1,3-dioxolanes et 1,3-dioxanes, respectivement (schma 10.27). Ce sont
dexcellents protecteurs de la fonction ctonique.
536
Chimie organique
C O
HO CH2
HO
C
O
CH2
thane-1,2-diol
CH2
+
HO
+ H 2O
CH2
1,3-dioxolane
HO CH2
C O
CH2
CH2
CH2 + H2O
C
O
CH2
propane-1,3-diol
CH2
1,3-dioxane
Schma 10.27
Cette stabilit est lie leurs structures htrocycliques composes de 5 ou 6 lments, lesquelles prsentent comme indiqu prcdemment de trs faibles tensions de
cycle. La facilit de la formation des actals cycliques est lie leur entropie de formation qui est relativement plus favorable que celle de la formation dactals acycliques :
un diol ragit sur un aldhyde ou une ctone en fournissant deux molcules (lactal et
leau) tandis quun alcool simple ncessite trois molcules (deux dalcool et une de compos carbonyl) pour un mme rsultat : deux molcules. Parmi les diols souvent utiliss pour la protection des aldhydes et des ctones, on peut donner le classement
suivant en fonction de la facilit de lactalisation. Celle de lhydrolyse des actals correspondants est en ordre inverse.
HO-CH2-C(CH3)2-CH2OH > HO(CH2)2-OH > HO(CH2)3-OH
Lorsquun aldhyde ou une ctone aliphatique est traite par un alcool primaire ou
secondaire anhydre et un halognure dhydrogne en quantit stchiomtrique, il ne se
forme pas lhmiactal mais un ther -halogn. Sous laction de HX, le groupe
hydroxy de lhmiactal est substitu par X (schma 10.28).
O + R-OH
+ HX
- H2O
OR
C
Schma 10.28
Les thiols, RSH, ragissent plus facilement avec les aldhydes et ctones
que les alcools ce qui est en accord avec le caractre plus nuclophile des thiols compar
celui des alcools. Il se forme un hmimercaptal (ou hmithioactal) puis un
dithioactal qui sont stables en milieu basique. La formation des dithioactals peut tre
catalyse par des composs autres que les acides, par exemple, le ttrachlorure de titane,
TiCl4, ou le ttrachlorure de silicium, SiCl4. La dithioactalisation est utilise pour la
protection des composs carbonyls. Les dithioactals sont plus stables que les actals
vis--vis de lhydrolyse acide. Lthane-1,2-dithiol conduit des dithioactals cycliques.
Les dithioactals sont dsulfuriss par le nickel de Raney ce qui permet de rduire
les ctones, la raction directe tant parfois complexe (schma 10.29).
537
OH
C O + RSH
SR
RSH
H2, Ni
CH2 + 2 RSH
SR
SR
hmithioactal
dithioactal
Schma 10.29
Les nitriles additionnent une molcule dalcool absolu (le plus souvent primaire) en
prsence de chlorure dhydrogne, sans solvant ou dans lther, le dioxane ou le benzne, pour former un chlorhydrate diminoester, diminother ou dimidate. Cest
la synthse de Pinner (1877). Les acylnitriles, RCOCN, et certains nitriles aromatiques ortho substitus ne ragissent pas. Par chauffage des chlrohydrates diminothers
dans un alcools des orthoesters sont forms (schma 10.30).
C
O
R
R'
R'
Cl
NH2
R
Cl
C
O
R'
NH2 Cl
NH
chlorhydrate d'iminother
ou d'imidate
N(Et)3
C
O
- HN(Et)3, Cl
NH
NH NH -NH-R'
2
R'
NH2-NH-CO-Ar
hydrazine
monosubstitue
N N
R
hydrazide
R'
NH-NH-R'
NH-NH-R'
amidrazone
N NH-CO-Ar
R
NH2
iminother
ou imidate
H2O
R'
Cl
hydrazonate
C
OH
R'
Ar
N
- R'OH
R
N
C
C
O
Ar
2-aryl-1,3,4-oxadiazole
substitu en position 5
O
R
C
OR'
ester
OR'
R'OH,
OR'
OR'
orthoester
Schma 10.30
Laction de la trithylamine ou de bicarbonates alcalins permet de librer la base,

limidate, de son sel. Les imidates sont trs utiliss en synthse de composs htrocycliques (comme les 1,3,4-oxadiazoles, par action dun hydrazide). Ils ragissent trs facile-
538
Chimie organique
ment 0 C avec de nombreux nuclophiles azots. Lhydrolyse des sels diminothers,

en conditions douces, fournit des esters.
Une autre raction, la raction de Ritter fait aussi appel un nitrile et un
alcool susceptible de librer un carbocation stable par action dun acide fort (alcools
secondaires, tertiaires ). Il ne sagit pas dune vritable addition dun alcool sur le
groupe nitrile, mais dune attaque de ce groupe par un carbocation produit in situ. Des
carbocations issus dautres molcules comme les alcnes produisent le mme rsultat.
Le nouveau carbocation qui en rsulte additionne une molcule deau pour former un
N-alkyl amide (schma 10.31).
R-CN
+ R'OH
alcool
secondaire
ou tertiaire
R'-OH
H - H2O
R'
+ R'
-H
C
O
O
H
R'
R C
R'
R-CO-NH-R'
amide secondaire
R'
R'
N
H
R'
H
Schma 10.31
10.2.4 Bisulfites alcalins

Seuls, les aldhydes, certaines mthylctones peu encombres, les -cto esters et
quelques ctones cycliques (infrieures nC = 7) sont capables dadditionner une
molcule de bisulfite alcalin en solution dans leau, pour former des composs cristalliss qui prcipitent car trs peu solubles dans leau, sels de lacide hydroxysulfonique
(appels combinaisons bisulfitiques). Les autres ctones ne ragissent pas ou faiblement, car lquilibre est alors peu orient vers la droite, surtout pour des raisons de
gne strique. Dans les conditions de cette raction, lion sulfite form partir de lion
bisulfite attaque le carbone du groupe carbonyle. La protonation par leau du milieu
conduit la combinaison bisulfitique. Le compos carbonyl est rgnr par chauffage dans une solution dilue de carbonate de sodium (schma 10.32). Cest une
mthode intressante pour sparer des composs carbonyls (actifs, mais aussi les isocyanates qui ragissent avec le bisulfite de sodium) de composs non carbonyls, dans
un mlange.
HO
Na
+ H
539
+ Na
ion bisulfite
ion sulfite
R
C O H
O
CO3Na2
H2O
OH
C
S
O
R
C O + SO3Na2
H
SO3 Na
combinaison
bisulfitique
solide cristallis
Na
ion sulfite
Schma 10.32
10.2.5 Acide cyanhydrique

Tous les aldhydes et certaines ctones (propanone, butanone, pentan-3-one et pinacolone, (CH3)3C-CO-CH3), additionnent une molcule dacide cyanhydrique (forme
in situ par action dacide sulfurique dilu sur un cyanure alcalin) pour former les cyanhydrines correspondantes (schma 10.33).
La raction est plus souvent effectue en prsence dune base car lion CN - est un
meilleur nuclophile que lacide cyanhydrique.
La raction est rversible. Laddition dune base la cyanhydrine, elle-mme, dplace
lquilibre vers la gauche.
KCN + H2SO4
OH
C=O
+ HCN
CN
cyanhydrine
C=O
CN
Schma 10.33
La raction avec les aldhydes aromatiques conduit plutt des benzones ( 10.6).
Lobtention des cyanhydrines, dans ce cas, est effectue partir de la combinaison
bisulfitique de laldhyde, par action de lion cyanure, selon une raction de substitution
SN2 (schma 10.34).
540
Chimie organique
OH
Ar CHO + NaHSO3
Ar CH
OH
CN
Ar CH
CN
SO3Na -NaSO3
Schma 10.34
La benzophnone Ph-CO-Ph ne ragit pas, et les ctones Ar-CO-R avec R aliphatique sont trs peu actives. Il en est de mme des ctones encombres.
Les cyanhydrines drives de Ar-CO-R sont plus facilement obtenues par action du
cyanotrimthylsilane en prsence dun acide de Lewis, raction suivie dune hydrolyse
pour dprotger le groupe hydroxy (schma 10.35).
CN
CN
Ar-CO-R + Me3SiCN
acide de Lewis
Ar
C
R
OSiMe3
H2O
Ar
OH
Schma 10.35
Lhydrolyse de CN in situ de la cyanhydrine conduit des -hydroxy acides,

mthode utilise pour allonger les chanes des sucres dune unit de carbone
(schma 10.36) et appele mthode de Kiliani-Fischer (1885) : laldose est dabord
trait par le cyanure de sodium en prsence de chlorure de calcium ce qui fournit la
cyanhydrine correspondante. Cette raction est suivie de lhydrolyse du groupe nitrile
en acide par action de la soude chaud (40 60 C). Ce polyhydroxyacide, acide aldonique, se cyclise spontanment en lactone, laquelle est rduite par lamalgame de
sodium, le borohydrure de sodium ou par une mthode lectrolytique, en aldose avec
une unit H-C-OH en plus de laldose de dpart. On obtient un mlange dpimres.
La sparation peut tre faite partir des sels dacides aldoniques, en particulier par
cristallisation fractionne, avant traitement par lacide minral pour librer lacide
aldonique.
541
COOH
H
CN
H
OH
CHOH
CHO
NaCN
CHOH
CHOH
H2O, CaCl2
sparation
COONa des sels
H
d'acides aldoniques
OH
pimres
CHOH
CHOH
puis H
HO
NaOH, H2O
CHOH
OH
CHOH
CHOH
et
COOH
H
CHOH
CHOH
COOH
H
OH
O
H
O
H
H
O
OH
Na/Hg
CHOH
pH: 3-3,5
CHOH
CHO
HO
H
CHOH
CHOH
CHOH
OH
HC
COOH
HO
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
Na/Hg
O
pH: 3-3,5
HO
CHOH
CHOH
HC
Schma 10.36
Les groupes hydroxy en position dun nitrile peuvent tre facilement substitus
par des ractifs nuclophiles. Ainsi, les cyanhydrines ragissent avec lammoniac pour
former des -amino nitriles, qui, par hydrolyse du groupe CN, permettent daccder
des -amino acides : cest la mthode de Strecker (1850) (modifie parTiemann)
(schma 10.37). On peut remplacer HCN et NH3 par un mlange de chlorure dammonium et de cyanure de sodium. Lutilisation damines primaires ou secondaires permet
laccs des -amino nitriles N-substitus ou N,N-disubstitus.
RCHO HCN
OH
C
CN
H
NH3
- H2O
NH2
C
CN
H
Schma 10.37
H2O
base
NH2
C
COOH
H
542
Chimie organique
10.2.6 Pentachlorure de phosphore

Le pentachlorure de phosphore, PCl5, se comporte le plus souvent dans de nombreuses ractions comme PCl4+, Cl-. Lion Cl- peut aussi provenir de PCl6- prsent dans
PCl5. En prsence daldhydes ou de ctones aliphatiques, il y a dabord addition de
PCl4+ sur loxygne du carbonyle, puis de Cl- sur le carbone. La forte polarisation de la
liaison entre le carbone et OPCl4 facilite une raction de substitution nuclophile SN1
par un ion Cl- ou une substitution nuclophile intramolculaire SNi. Le rsultat est
lobtention dun gem-dichlorure (schma 10.38).
Cl
Cl
Cl
C
Cl
C
Cl
O
PCl4
SN1
C
Cl
OPCl4
C
OPCl4
Cl
SN i
Cl
- POCl3
C
Cl
O
C
Cl
Cl
Cl
Cl
Schma 10.38
Si le compos carbonyl a un hydrogne en , la possibilit de llimination de HCl

est importante ce qui conduit alors un chlorure vinylique (schma 10.39).
Cl
C
Cl
- HCl
C
Cl
Schma 10.39
10.3 Additions sur des molcules

de formule gnrale R-NH2
Lammoniac, les amines primaires, R-NH2, lhydroxylamine, HO-NH2 les hydrazines,
R-NH-NH2, la semicarbazide, NH2-CO-NH-NH2, la thiosemicarbazide, NH2-CS-NH-NH2,
tous composs nuclophiles, ragissent avec les aldhydes et les ctones en sy additionnant pour former un adduit, driv -hydroxyamin instable qui limine une molcule
deau. Lensemble de ces ractions, addition plus limination, est une condensation
(schma 10.40). Il se forme alors un compos dans lequel loxygne du compos carbo-
543
nyl de dpart est remplac par un azote li diffrents groupements selon le ractif
azot utilis.
H2N
addition
R1
NH2-Y
R1
R1
C
R2
NH-Y
C
R2
O H
R2 aldhyde
ou ctone
limination
H
N-Y
R1
C
R2
R1
- H 2O
R1
C
et
R2
R2
O H
N
Y
Schma 10.40
Laddition est dautant plus facile que le caractre nuclophile des ractifs azots est
lev. Cest le cas de lammoniac, de la plupart des amines, de lhydroxylamine et des
hydrazines. Par contre, llimination est dans ce cas plus difficile et la vitesse de la raction peut tre augmente par une catalyse acide.
Inversement, les ractifs azots, faibles nuclophiles, sadditionnent plus facilement
sur les aldhydes et ctones en prsence dun acide dont le rle est dactiver le groupe
carbonyle de ces fonctions. Llimination deau est relativement facile dans ce cas. Cela
montre limportance du pH pour ces ractions.
Les molcules de formule gnrale RNH2 ragissent aussi avec les esters mais
contrairement aux ractions avec les aldhydes et ctones, le groupe carbonyle nest
pas remplac par un groupe imine : il est conserv. Aprs laddition du groupe amino
sur le groupe carbonyle de lester, une molcule dalcool est limine (schma 10.41).
H 2N
addition
NH2-Y
R
C
R'O
NH-Y
C
R'O
O H
R'O ester
limination
R'O
NH-Y
C
O
R
-R'OH
NH-Y
C
O
Schma 10.41
Y = H, amide primaire
Y = R, amide secondaire
Y = OH, acide hydroxamique
Y = NHR, acylhydrazine ou
hydrazide
544
Chimie organique
Lammoniac, les amines primaires et secondaires, lhydroxylamine, les hydrazines

conduisent respectivement des amides primaires, secondaires et tertiaires,
des acides hydroxamiques, et des acylhydrazines ou hydrazides.
Les nitriles additionnent simplement, sans limination successive, lammoniac et les
amines primaires et secondaires ainsi que lhydrazine pour former respectivement des
amidines, RC(NH2)=NR, et des hydrazidines, RC(NH2)=NNHR.
10.3.1 Lammoniac et les amines

10.3.1a Avec les aldhydes et ctones
Lammoniac ragit avec les aldhydes et les ctones en fournissant des imines instables qui se transforment ou ragissent entre elles pour crer des polymres. Un exemple
classique est la formation de lhexamthylnettramine par raction du formaldhyde
avec lammoniac, ou celle de la 2,4,6-trimthyl-hexahydro-1,3,5-ttrazine (trihydrate)
par action de lammoniac sur lthanal (schma 10.42).
N
OH
HCHO + NH3
- H2O
H2C=NH
H2 C
x4
N
N
NH2
hexamthylnettramine
OH
CH3-CHO
+ NH3
H3 C C
- H2O
C NH
H3 C
NH2
hmiaminal
OH
Cl3CCHO + NH3
HN
x3
CH3
NH
H 3C
HN
, 3 H 2O
CH3
2,4,6-trimthyl-hexahydro-1,3,5-triazine
trihydrate
Cl3C CH
NH2
hmiaminal
Schma 10.42
Avec les aldhydes qui possdent des groupes lectroattracteurs puissants, comme le
chloral, CCl3CHO, lhmiaminal peut-tre isol.
Les amines primaires forment avec les aldhydes, et beaucoup plus difficilement
avec les ctones, des imines qui peuvent tre isoles (schma 10.43).
545
NHR
C
+ NH2-R
+ H-OH
imine
OH
ammoniac: R = H
ou amines primaires: R= alkyl ou aryl
si R = aryl : bases de Schiff
Synthse de Strecker des -aminoacides
H
C
N
H
H
N
H
NC
CN
H2O, H
NH2
R
CH
- NH3
COOH
-aminoacide
aminonitrile
Schma 10.43
Limine rsultant de laction de lammoniac sur un aldhyde peut ragir avec lacide
cyanhydrique pour former un aminonitrile, lequel, par hydrolyse, conduit un -aminoacide, cest la synthse de ces acides par la mthode de Strecker.
Les imines sont stables si elles sont substitues par au moins un groupe aromatique
provenant de lun ou des deux ractifs. Lorsque laldhyde est aromatique, limine correspondante est appele base de Schiff. Les composs de ce type comme celui figur
dans le schma 10.44, obtenus par action des acides -amins naturels (ici, la phnylalanine) sur le pyridoxal (aldhyde aromatique htrocyclique dorigine naturelle) sont
lorigine de nombreuses biosynthses.
Ph
COOH
Ph CH2 CH
HOH2C
OH
NH2
phnylalanine
CHO
+
COOH
CH2 CH
CH3
pyridoxal
- H 2O
CH
HOH2C
OH
N
CH3
base de Schiff
(aldhyde aromatique)
Schma 10.44
Si aucun substituant aromatique nest prsent sur limine, (par exemple, imines
rsultant de ractions entre amines et aldhydes aliphatiques), il peut tre isol, mais se
dgrade trs facilement ou se polymrise.
Les bases de Schiff, et dune manire plus gnrale, les imines, peuvent donner lieu
des ractions de transimination en prsence dune amine. Cest une raction importante en biochimie dans la biosynthse des -aminoacides (schma 10.45).
546
Chimie organique
H
R3
R1
NH2
N
R1 C
R2
NR3
C
N
R1 C
NHR2
R3
+
R2 NH2
Schma 10.45
Les ractions des amines secondaires avec les aldhydes et ctones fournissent des
hmiaminals N,N-disubstitus suffisamment stables pour tre isols. Toutefois, le
plus souvent, des ractions secondaires ont lieu. Si un hydrogne est prsent en position
de cette fonction, llimination dune molcule deau conduit une namine. Par
chauffage, llimination deau est immdiate et lnamine est le rsultat unique de la
raction. Leau forme est extraite du milieu ractionnel par diffrentes mthodes et, en
particulier, par entranement azotropique ( 8.1.11d). La raction se fait souvent avec
les ctones dans un solvant aromatique (benzne, tolune) en prsence dacide p-tolunesulfonique. Les namines drives daldhydes sont moins stables que celles drives
de ctones. Celles formes partir damines secondaires acycliques sont beaucoup moins
stables que celles rsultant de laction damines secondaires cycliques comme la pyrrolidine, la pipridine ou la morpholine. Les namines rsonnent entre deux formes limites
(schma 10.46, 1).
Les namines ont un rle important en synthse et en particulier, dans des ractions dalkylation (2), dacylation (3), daddition de type Michal (4), et dans la prparation de composs htrocycliques divers.
547
1)
C
R1
H
C
+ HN
R2
OH
- H2O
H
C
R2
R1
R1
R1
namine
hmiaminal
2)
H2O
ICH3
morpholine
+ sel d'amine
COR
acylation
O + HN
N-cyclohexnopyrrolidine
3)
CH3
CH3
alkylation
pyrrolidine
N R2
N R2
O + HN
RCOCl
Et3N
O + Et3NH ,Cl
N-cyclopentnomorpholine
COR
COR
N
H2O
+ sel d'amine
CH2-CH2-COOEt
CH2-CH-COOEt
H
CH2=CH-COOEt
4)
raction de Michael
H2O, H
CH2-CH2-COOEt
O + sel d'amine
Schma 10.46
Lorsque lnamine provient dune raction effectue avec une amine primaire, il
existe une tautomrie namine-imine dont lquilibre est trs en faveur de limine ce qui
rend impossible lisolement de lnamine (schma 10.47).
H
C
H
+ H2 N R
O
OH
- H2O
N
R
hmiaminal
Schma 10.47
namine
N R
H
C
N
imine
tautomre quasi
unique
548
Chimie organique
Si aucun hydrogne nest prsent en position de la fonction, la raction peut se

poursuivre par une substitution du groupe hydroxy par un groupe amino ce qui conduit
un aminal (schma 10.48).
R1
R1
H
+ HN
O
HN
C
R2
R2
OH
H
C
N
R2
N
R2
R1
R1
R2
R1
+
H2O
aminal
hmiaminal
Schma 10.48
Une raction damination rductive des aldhydes et ctones peut tre effectue
lorsque le compos carbonyl est trait par une amine secondaire et lhydrogne ou
NaBH4, en prsence dun catalyseur mtallique, comme le nickel de Raney. On obtient
alors une amine tertiaire (schma 10.49).
OH
R1
C
O + HN
R2
- H 2O
N
R1
H
H2,Ni
R2
N
R1
R2
Schma 10.49
Avec lammoniac et les amines primaires, ces ractions peuvent tre faites, soit
directement (hydrogne + nickel de Raney) comme pour les amines secondaires, soit
par rduction de limine produite aprs lavoir isole. Les ractifs rducteurs sont trs
varis : borohydrure de sodium, NaBH4, cyanoborohydrure de sodium, NaBH3CN entre
autres.
Lacide formique peut aussi servir de rducteur (raction appele dans ce cas,
raction de Wallach, 1949). Les aldhydes et ctones aliphatiques, alicycliques, aliphatiques-aromatiques, aromatiques sont utiliss (schma 10.50). La prsence de groupes rductibles comme les doubles liaisons thylniques, les groupes nitro et nitrile
sont conservs. Dans la raction de Leuckart (1885), qui seffectue des tempratures suprieures 150 C, on utilise le formiate dammonium, le formamide ou un
driv N-monosubstitu. Lamine obtenue est alors N-formyle. Sa dformylation
ncessite laction de lacide chlorhydrique concentr ou de la soude 30 %. Comme
pour la raction de Wallach, tous les aldhydes et ctones peuvent tre mis en raction. Les formamides N,N-disubstitus ragissent trs difficilement sauf sils sont substitus par des groupes aryles. Dans ce cas, le mcanisme est mal connu.
549
Raction de Wallach
R1
+
C O
R1
OH
NH
R1
H
C
HCOOH
N
R2
R2
R2
si R2 = H
HCOOH
amines primaires
ou secondaires
R1
H
C
R1
HCl c
N
C=O
Raction de Leuckart
O
C O
+
H
R1
R1
C
HCOOH
R1
C
OH
H
C
HCl c
ou NaOH
R1
HN
H
C
Schma 10.50
Enfin, les amines tertiaires, sadditionnent en milieu acide sur les aldhydes et
ctones en produisant des sels dhmiaminals (schma 10.51).
R1
C
O + N
R2
OH
H
R3
R1
N
R2
R3
sel quaternaire d'hmiaminal
Schma 10.51
Bien que moins nuclophiles que les amines, les amides sont susceptibles de sadditionner sur les composs carbonyls comme les aldhydes. La raction ncessite un catalyseur acide ou basique. En prsence dune base, cest lion amidure qui est le ractif
nuclophile. Lhmiaminal N-acyl qui en rsulte ragit trs souvent avec une nouvelle
molcule damide pour fournir un aminal N,N-diacyl (alkylidne ou arylidne bisamides) (schma 10.52).
550
Chimie organique
NHCOR
NHCOR
C
+ NH2-COR
base
NH2COR
- H 2O
OH
C
NHCOR
aminal N,N'-diacyl
hmiaminal N-acyl
Schma 10.52
10.3.1b Raction de Mannich

Dans la raction daminomthylation de Mannich (1912), trs importante en
synthse, le mthanal (ou formaldhyde) ragit la fois sur un compos azot et un
compos possdant un hydrogne caractre actif (figure 10.8). Le compos azot peut
tre lammoniac (sous la forme du chlorure dammonium), une amine primaire ou
secondaire, une hydrazine, une hydroxylamine, un amide primaire ou secondaire,
composs azots: NH3, H2N-R, HN(R')(R"), H2N-N(R')(R"), H2NOH, H2N-CO-R,
HNR-CO-R'
composs hydrogne actif:
CH CO-R
R = H, aldhyde
R = groupe carbon, ctone
R = OR', ester
OH
H
CH NO2
CH CN
C H
N
H
indole
Figure 10.8
Avec le chlorure dammonium, et une ctone nolisable, il en rsulte une ctone -amine (schma 10.53).
H
H
R
NH4 + O + H2C-CO-R'
acide
(ou base)
R
H3N-CH2-CH-CO-R' + H2O
Schma 10.53
La raction peut avoir lieu en milieu acide ou basique.

Le mcanisme de cette raction en milieu acide est le suivant, schma 10.54 :
551
Raction de Mannich
R'
NH
NH
H
R'
R'
R
C
O
- H2 O
R'
N
ion iminium
mthanal
CH2 C
C
H
O
R
R'
O
R
H
C
H
N
-H
C
O
C
H
C
O
R'
N
C
+H
R'
C
H
C
O
base de Mannich
Schma 10.54
Lattaque du formaldhyde par lazote de lamine conduit en milieu acide un ion

iminium. Cet ion ragit avec la forme nol dun compos carbonyl. Il en rsulte une
nouvelle amine appele de manire gnrale base de Mannich. En milieu acide, il se
forme un sel.
Dans le mcanisme ractionnel, le passage par un ion iminium a permis dutiliser des
composs pralablement prpars, dans des ractions avec divers composs carbonyls.
Le sel dEschenmoser (figure 10.9) est lun deux, il est trs utilis en synthse.
H3 C
N
H3C
CH2
sel d'Eschenmoser
Figure 10.9
En milieu basique, la formation de lion iminium na pas lieu. L-hydroxy amine

qui rsulte de laction de lamine sur le formaldhyde ne perd pas une molcule deau. Il
est directement attaqu par le carbanion issu de la raction de la base sur le compos
carbonyl : un proton est extrait dun groupe CH ou CH2 ou CH3 situ en position de
C=O (schma 10.55).
552
Chimie organique
R'
R'
N
NH
H
H
Base, - BH
CH2 C
CH
O
R
O
R
R'
R'
N
N
H
H + CH
- OH
C
CH
H
C
O
OH +
B + H2O
BH
Schma 10.55
La raction de Mannich peut se renouveler plusieurs fois :

si lammoniac ou une amine primaire ayant t utilis, un excs de formaldhyde
et de compos hydrogne actif est prsent,
si des excs de formaldhyde et dammoniac se trouvent en prsence dun compos possdant plusieurs hydrognes actifs.
Des O, N ou S-aminomthylations sont possibles en raison du caractre acide du
groupe hydroxy des alcools et phnols, du groupe NH des sulfonamides secondaires ou
du groupe sulfanyle (ou mercapto) des thiols, ce qui est montr par les exemples suivants, schma 10.56 :
C2H5O-CH2-N(C2H5)2
C2H5OH + CH2O + (C2H5)2NH

C6H5SO2NHCH3 + CH2O + HN
C6H5-SO2N(CH3)-CH2 N
morpholine
(CH3)2CHSH + CH2O + (C2H5)2NH
(CH3)2CH-S-CH2-N(C2H5)2
Schma 10.56
553
10.3.1c Avec les esters
Laddition dammoniac ou plus souvent dammoniaque, dans lthanol sur les esters
conduit un amide primaire, souvent froid. Les amides secondaires et tertiaires
rsultent de la mme raction effectue chaud avec les amines primaires et secondaires. Tous les amides peuvent provenir de laction de chlorures dacides sur lammoniac
ou les diffrentes amines (schma 10.57).
R COOR'
+ H2N-R"
ester
R-CO-NHR" +
R'OH
R"= H , amide primaire

R"= alkyl, aralkyl ou aryle, amide
secondaire
OR'
OR'
R'O
C
R
NH2
R"
R CO-Cl
NH2
NH
R"
R"
- R'OH
HN
R"
amide
+ H2N-R"
R-CO-NHR" +
HCl
chlorure d'acide
Cl
Cl
Cl
C
R
NH2
R"
NH2
NH
R"
R"
- HCl
HN
R"
Schma 10.57
10.3.1d Avec les nitriles

Laddition dammoniac sur les nitriles en prsence de chlorure dammonium fournit
une amidine sous forme de chlorhydrate (schma 10.58).
Cette raction est difficile, voire impossible, avec les amines primaires et les nitriles
aliphatiques. Par contre, la prsence dun groupe lectroattracteur prsent sur le nitrile
lactive et permet de former des amidines substitues. Les amidines sont trs utilises en
synthse de composs htrocycliques car elles peuvent ragir par les deux atomes
dazote avec divers composs bifonctionnels (diesters, phosgne, ester ctoniques).
554
Chimie organique
NH2
R
CN + NH3 +
NH4Cl
+ NH3
NH2, Cl
chlorhydrate d'amidine
HN R
R
CN + R-NH2
C
NH
Si R porte un groupe
lectroattracteur
amidine substitue
Schma 10.58
Les amidines peuvent aussi tre prpares par action dammoniac ou damines sur
les chlorhydrates diminothers (schma 10.59), lesquels rsultent de laddition dalcools
sur les nitriles en prsence dhalognures dhydrogne (voir schma 10.30).
NHR
OR
R
+ 2 RNH2
+ RNH3, Cl
C
NH
NH2, Cl
Schma 10.59
10.3.2 Lhydroxylamine
Lhydroxylamine, commercialise sous forme de chlorhydrate cristallis, ragit avec
les aldhydes et ctones pour former des oximes (schma 10.60) par une raction
daddition- limination (mme mcanisme que celui des amines). Lhydroxylamine est
libre de son sel in situ (le chlorhydrate, le plus souvent, et qui est commercial). Le pH
de la solution est important et variable dun compos un autre mais la valeur moyenne
est de 4.
H3 C
H3 C
C O
H3 C
+ NH2-OH
hydroxylamine
N-OH
H2 O
H3 C
oxime de la propanone
Schma 10.60
Comme les hydrazones, les oximes drivs daldhydes ou de ctones dissymtriques

ont deux configurations possibles Z et E sparables ( 3.3 et 3.3.1).
Les oximes sont des intermdiaires dans la raction de formation des nitriles par
action du chlorhydrate dhydroxylamine sur un aldhyde en prsence dacide chlorhydrique concentr, dacide formique, HCOOH, ou doxyde de slnium, SeO2 (schma 10.61).
555
RCH=N-OH + H2O + HCl
RCHO + NH2OH, HCl

H
R
C
N
- H2O , - H
OH
R C
H
N
oxime
nitrile
H
Schma 10.61
La dshydratation dun aldoxime aliphatique peut aussi tre le rsultat de laction

de lanhydride actique. Dans les mmes conditions, les ctoximes aliphatiques donnent
lieu une O-actylation.
Les acides hydroxamiques rsultent de la raction de lhydroxylamine avec les
esters ou les chlorures dacides. Les amidoximes sont forms par addition dhydroxylamine sur les nitriles aliphatiques (schma 10.62).
- YH
RCO-Y + NH2-OH
OH
O
R C
R C
N-OH
NH-OH
Y = OR' : ester Y = X : halognure d'acide

groupe partant
acide hydroxamique
NH2
R C
NH
R
R C
+ NH2-OH
NHOH
NOH
amidoxime
Schma 10.62
10.3.3 Les hydrazines

Lhydrate dhydrazine, NH2-NH2.H2O, compos toxique, est un liquide commercial
communment employ, stable temprature ordinaire, contrairement lhydrazine
pure obtenue par dshydratation de lhydrate par lhydroxyde de potassium, et qui est
un compos non commercial, explosif au contact de loxygne. Lhydrate dhydrazine
est une base forte qui ragit vivement avec les ctones aromatiques, sans catalyseur,
pour donner une hydrazone drive par une raction daddition-limination. La raction effectue avec les aldhydes et ctones aliphatiques et les aldhydes aromatiques
fournit seulement une azine suite une double raction (schma 10.63).
+ NH2-NH2, H2O
N-NH2 + 2 H2O
hydrazone
N-NH2
+ O
azine
Schma 10.63
+ H2O
556
Chimie organique
Les monoalkylhydrazines, composs assez peu stables, pour la plupart liquides, toxiques et cancrignes, ragissent avec tous les aldhydes et ctones en fournissant les
hydrazones correspondantes. La 1,1-dimthylhydrazine, trs puissant cancrogne,
forme des hydrazones qui, par ractions dchange avec lhydrate dhydrazine, permet
laccs aux hydrazones non substitues de ctones ou daldhydes, inaccessibles directement (schma 10.64).
H3C
H3 C
C O
NH2-N(CH3)2
H3 C
H3 C
N-N(CH3)2
+ H 2O
NH2NH2, H2O
H3C
C
N-NH2 + NH2-N(CH3)2 + H2O
H3C
Schma 10.64
Les arylhydrazines, comme la 2,4-dinitrophnylhydrazine, sont des composs solides, stables, trs colors, dont les ractions le plus souvent faciles avec tous les aldhydes
et ctones produisent des arylhydrazones recristallisables et points de fusion nets, utiliss en raison de ces proprits pour caractriser les composs carbonyls (schma 10.65).
NO2
NO2
O2 N
NH-NH2
2,4-dinitrophnylhydrazine
O 2N
aldhyde
ou ctone
NH-N C
+ H2 O
2,4-dinitrophnylhydrazone
d'aldhyde ou de ctone
Schma 10.65
Inversement, des tables de points de fusion darylhydrazones permettent de dterminer la ctone ou laldhyde qui a t test lorsque le compos carbonyl est inconnu.
Lorsquun aldhyde ou une ctone est -hydroxyle, la phnylhydrazine conduit
une phnylosazone (schma 10.66). Le mme rsultat est obtenu partir dune -dictone.
Cette raction est trs importante pour la caractrisation des sucres, composs dont
la cristallisation est difficile partir des sirops. Laddition de phnylhydrazine permet la
formation rapide, chaud dans lthanol, dun compos point de fusion prcis et
caractristique de chaque sucre, ce qui permet leur identification partir de leur sirop,
mme dans le cas de prsence dimpurets. Le mcanisme fait dabord intervenir une
tautomrie, puis une raction concerte six centres avec formation dune -imino
ctone. La raction daddition-limination effectue avec chacune des fonctions et de
deux molcules de phnylhydrazine conduit la phnylosazone. Le cas prsent ci-dessous correspond un aldose comme le glucose.
557
H
C
3 Ph-NH-NH2
H C O
N-NH-Ph
H
H
H C
- H2 O
N-NH-Ph
+ Ph-NH2 + NH3
aniline
phnylosazone
H
C
Ph-NH-NH2
H C O
- H 2O
H
N
Ph
C
H C O
N-NH-Ph
2 Ph-NH-NH2
N-NH-Ph
Ph
NH
C
C
H
N
+ PhNH2
C O
- NH3
phnylosazone
Schma 10.66
Dans le cas du fructose, -hydroxy ctone, le mcanisme est le suivant, schma 10.67 :
OH
H C H
C
H
H C OH
C
H
+ 3 Ph-NH-NH2
- H2O
C
C
N-NH-Ph
+ Ph-NH2 + NH3
N-NH-Ph
H
H C O H
+ Ph-NH-NH2
C
C
- H2 O
C
C
N-NH-Ph
N-NH-Ph
N-NH-Ph
2 Ph-NH-NH2
- NH3
Schma 10.67
O
N
H
H
NH-Ph
O
C
C
+ PhNH2
NH
558
Chimie organique
Les hydrazones substitues prsentent des configurations E (ou anti) et Z (ou syn)
(schma 10.68).
H
C O
+ NH2-NHR'
R
- H 2O
NHR'
H
C
H
C
N
NHR'
configuration Z
configuration E
Schma 10.68
Lhydrazine et les monoalkylhydrazines ragissent avec les esters dans lthanol

lbullition pour former des acylhydrazines appeles aussi hydrazides (schma 10.69,
1), composs importants pour la synthse de composs htrocycliques comme, par
exemple, les 1,3,4-oxadiazoles et 1,3,4-oxadiazolin-2-ones.
Avec les chlorures dacides, la raction a lieu deux fois ce qui conduit des N,Ndiacylhydrazines (2).
Avec les nitriles, lhydrazine et les monoalkylhydrazines forment, par simple addition, des hydrazidines (3).
O
(1) R
OH
+ NH2-NH2, H2O - R'OH
R C
R C
NH-NH2
OR'
N-NH2
acylhydrazine
ou hydrazide
RCONHNH2 + ArCHO
- H 2O
RCONH-N=CHAr
acylhydrazone
N
COCl2
- H 2O
NH
R
O
- 2 HCl
Ar
O
1,3,4-oxadiazole
COCl2 = phosgne
1,3,4-oxadiazolin-2(3H)-one
(2) RCOCl + NH2NH2, H2O
-HCl
- H 2O
RCONHNH2
RCOCl
RCONH-NHCOR
- HCl
N,N'-diacylhydrazine
NH
(3) R C N + NH2-NH2, H2O
C
NHNH2
hydrazidine
Schma 10.69
NH2
R
C
NNH2
559
10.3.4 La semicarbazide et la thiosemicarbazide

Les aldhydes et ctones ragissent avec la semicarbazide (commercialise sous
forme de chlorhydrate et libre par addition de carbonate de sodium) ou la thiosemicarbazide, en produisant respectivement des semicarbazones et thiosemicarbazones
(schma 10.70). Ces drivs sont des solides trs facilement cristallisables points de
fusion nets ce qui permet de les utiliser pour caractriser les composs carbonyls dont
ils sont issus (de manire analogue aux 2,4-dinitrophnylhydrazones, schma 10.65). Ils
prsentent des configurations E et Z comme les hydrazones (schma 10.68).
R
R
C
+ H2N-NH-CX-NH2
- H2 O
R'
NH-CX-NH2
C
R'
et
R
C
X = O semicarbazide
X = S thiosemicarbazide
R'
N
NH-CX-NH2
X = O semicarbazone
X = S thiosemicarbazone
Schma 10.70
Parfois, un milieu acide est ncessaire pour activer la raction.
10.4 Additions faisant intervenir un carbanion

Comme cela a t indiqu au paragraphe concernant les carbanions ( 6.13), leurs
formations ncessitent le retrait par une base dun hydrogne acide de CH, CH2 ou CH3
situ en position dun groupe lectroattracteur -I. Les groupes carbonyls (aldhyde,
ctone ou ester), mais aussi imine ou nitrile ont ce caractre et permettent de former
facilement des carbanions par action dune base alcaline, dun alcoolate ou dun amidure alcalin. Sitt forms, ces carbanions, ractifs nuclophiles, attaquent tout centre
lectrophile prsent dans le milieu et plus particulirement le carbone des fonctions
indiques. Laddition est suivie dans la plupart des cas de llimination dune petite
molcule (le plus souvent, eau ou alcool). Lensemble addition + limination
correspond ce qui est appel une condensation entre deux molcules.
Dans le cas de la condensation benzonique ( 10.6), le carbanion est issu dune
raction entre un aldhyde aromatique et un anion alcalin, lion cyanure.
Les composs organomtalliques, RLi et RMgX, reprsentent un cas plus complexe
dans les ractions daddition sur les groupes considrs en raison de la variation du
caractre ionique de la liaison entre R et le mtal qui est fonction de la nature du mtal
et des conditions exprimentales, et plus particulirement de la polarit du solvant utilis. Cest pourquoi leurs ractions sont traites aux paragraphes 10.8 et 10.9.
560
Chimie organique
10.4.1 Aldolisation (et crotonisation)

Le compos carbonyl (aldhyde ou ctone) qui possde CH, CH2 ou CH3 en du
groupe carbonyle est attaqu par une base, le plus souvent NaOH, KOH et plus rarement
le t-butoxyde de potassium, pour former un carbanion (schma 10.71). Ce carbanion ragit sur une nouvelle molcule daldhyde ou de ctone qui na pas encore subi laction
de la base. Il se forme alors un ion alcoolate, qui, en prsence de leau du milieu, capte
un proton avec cration dune molcule daldol ( partir de deux molcules daldhyde)
ou de ctol ( partir de deux molcules de ctone). Cest la raction daldolisation (ou
de ctolisation selon le cas). Avec lthanal, on obtient le 3-hydroxybutanal avec un bon
rendement. Avec la propanone (actone), la 2-mthyl-2-hydroxypentan-4-one (ou diactone alcool) est forme avec un trs faible rendement. Toutefois, en utilisant la baryte,
Ba(OH)2, et une technique particulire qui permet dextraire laldol au fur et mesure
de sa formation, le rendement peut tre augment par dplacement de lquilibre vers la
droite. Dune manire gnrale, en milieu basique, les aldols drivs daldhydes sont
assez facilement obtenus, il nen est pas de mme pour les ctols.
Aldolisation (en milieu basique)
R2
R1 C C
R2 H
NaOH, H2O
R1
C
H
R1
R
C C
C
O
OH R2
aldol R = H
ctol R = alkyl, aralkyl
2 CH3-CHO
thanal
2 CH3-CO-CH3
NaOH, H2O
CH3-CH(OH)-CH2-CHO
bon rendement
3-hydroxybutanal
NaOH, H2O
(CH3)2C(OH)-CH2-CO-Me
mauvais rendement
propanone
2-mthyl-2-hydroxypentan-4-one
(diactone alcool)
H
C
+ HO , - H2O
H
O
H
C
C
O
C
O
H
C
H
C
O
C C
+ H2O, - HO
C
H
O
H
ion alcoolate
Schma 10.71
aldol
(-hydroxy aldhyde)
561
Une raction secondaire accompagne laldolisation et la ctolisation, cest la crotonisation. Le chauffage en milieu basique ou acide conduit une dshydratation de laldol
ou du ctol qui fournit des composs stabiliss par rsonance, respectivement des
aldhydes et ctones D,E-insaturs, ce qui influe sur sa facilit. Les mcanismes de ces
ractions sont diffrents selon le milieu. Ils sont prsents dans les schmas 10.72 et 10.74.
La crotonisation de laldol en milieu basique (schma 10.72) est plus difficile quen
milieu acide.
Crotonisation (milieu basique)

R
R2 H
R1
C
H
R1
- H-OH
HO
C C
C
O
OH R2
C O
R2
C
R1
aldol (R= H) ou ctol
R2
aldhyde (R = H) ou ctone ,-insatur
CH3-CH(OH)-CH2-CHO
- H-OH
HO
CH3-CH=CH-CHO
but-2-nal
3-hydroxybutanal
ou crotonaldhyde
H3C
HO
C(OH)-CH2-CO-CH3
- H-OH
H3C
H3C
CH-CO-CH3
H3C
2-mthyl-2-hydroxypentan-4-one
ou diactone alcool
HO
C C
4-mthylpent-3-n-2-one
ou oxyde de msityle
O
C
O
C
H
+ HO
C
C
H
aldol
- H-O-H
aldhyde (R = H) ou ctone ,-insatur
Schma 10.72
Laldolisation en milieu acide (schma 10.73), plus spcifique des ctones en raison
dun faible rendement en milieu basique, conduit presque exclusivement une ctone
,-insature, suite une crotonisation immdiate.
En milieu acide, le compos carbonyl est en quilible avec un carbocation. Par
ailleurs, il est aussi en quilibre avec sa forme nolique. Le carbocation form partir dune
premire molcule attaque la double liaison de la forme nol dune seconde molcule ce qui
conduit un nouveau carbocation. Il est en quilibre avec laldol et un proton. Lquilibre
est favoris vers la gauche pour les ctones ce qui nest pas le cas en milieu basique.
562
Chimie organique
Aldolisation ou ctolisation (en milieu acide)

R1
R2
R1
R2
R1
R
C
R2
R
H
carbocation
R1
R2
R1
R
C
R2
nol
R2
R2
O
R1
R2
R2
R1
R
C
R2
R1
R
C
R1
R2
R1
R1
aldol R =H
ctol R = alkyl
Schma 10.73
Le proton attaque alors le groupe hydroxy de laldol (ou du ctol) ce qui conduit
llimination dune molcule deau et la production du compos carbonyl ,-insatur.
Crotonisation (en milieu acide)
H
R
C
C
R2
R2
C
H
R2
R2
R
C
C
- H , - H 2O
H
H
O
H
R2
R
C
O
H
R2
C
C
H
aldhyde (R= H) ou
ctone ,-insatur
aldol (R = H) ou
ctol
Schma 10.74
563
Il faut noter que laldol tant un aldhyde, il est susceptible de former un nouveau
carbanion en prsence de soude. Ce carbanion peut ragir sur un groupe aldhyde du
milieu ce qui peut conduire des polymres, plus particulirement dans le cas daldhydes de faibles masses. Pour viter cette raction secondaire, et nobtenir que laldol, on
utilise le carbonate de potassium, K2CO3, moins basique que la soude.
Si la ctolisation est effectue avec une ctone dissymtrique, la formation du carbanion le plus stable est favorise, ce qui peut sexprimer, pour des ctones aliphatiques,
par une condensation partir du groupe qui porte le plus datomes dhydrogne
(schma 10.75). En milieu acide, le rsultat est fonction de la nature des substituants
du groupe carbonyle.
O
O
H3C CH2 C CH3
O
HO
H3C CH2 C CH3
H3C CH2 C CH2
+ H2O -HO
butanone
C2H5
OH
O
C CH2 C CH3
C2H5
5-hydroxy-5-mthyl-heptan-3-one
Schma 10.75
Les ractions entre deux aldhydes ou ctones diffrents, ou entre un aldhyde et

une ctone sont possibles. Plusieurs cas sont envisager.
Deux aldhydes diffrents : quatre aldols sont susceptibles dtre obtenus auxquels
il faut ajouter les quatre composs insaturs issus de la crotonisation.
Lorsquun des deux aldhydes ne possde pas dhydrogne en , seulement deux
aldols peuvent se former.
En gnral, laldol mixte qui rsulte de la raction entre les deux types daldhyde est prpondrant (raction de Claisen-Schmidt).
Pour deux ctones diffrentes les rsultats sont de mme nature.
Un aldhyde et une ctone : si laldhyde et la ctone possdent chacun un hydrogne en du groupe carbonyle, cest laldhyde qui est attaqu par le carbanion form
partir de la ctone. Lorsquon souhaite effectuer une addition rgioslective, il est prfrable de prparer un driv stable de lnol qui doit intervenir dans la raction. Ce
driv stable peut tre un driv silyl (O-trimthylsilyle) prpar par action du chlorure
de trimthylsilyle en prsence dune base comme la trithylamine. La raction est alors
catalyse par du ttrachlorure de titane TiCl4 (ractif de Mukayama). La dprotection du groupe hydroxy est ralise par addition deau au milieu (schma 10.76).
564
Chimie organique
H
R1
CH2
R1
C
C
R2
R3
C O SiMe3
R2
R3
R2
TiCl4
O SiMe3
Et3N
R2
R3
R4
H C O
C
H
R1
R1
ClSiMe3
OH
R1
- ClSiMe3
Cl
Ti
Cl
R2
H2O
Cl
R4
R3
C OH
H
R1
R2
Schma 10.76
La condensation daldhydes aromatiques avec de simples aldhydes aliphatiques ou

des mthylctones en prsence dune solution de potasse ( 10 %) prsente un intrt
particulier car elle permet laccs des aldhydes ou ctones ,-insatures aromatiques :
cest la condensation de Claisen-Schmidt (1881) (schma 10.77).
CH2-CHO
Ar-CH=CH-CHO
ArCHO
CH2COMe
3-aryl-propnal
Ar-CH=CH-CO-Me
4-aryl-but-3-n-2-one
Schma 10.77
Dautres mthodes comme lutilisation dun actal la place de laldhyde lui-mme

permettent aussi une addition rgioslective.
Les ractions daldolisation-crotonisation intramolculaires sont possibles plus particulirement pour des composs dicarbonyls susceptibles de former des cycles 5 ou
6 lments, comme loctane-2,7-dione (schma 10.78). Lquivalent de cette raction
avec des diesters est la raction de Dieckmann ( 10.4.2).
CH3
C
H2C
H2C
H3C
O
CH2 C
CH2
HO
CH3
OH
C
H2 C
CH3
O
CH
H2C
CH2
octane-2,7-dione
CH3
- H2 O
C
H2C
H2 C
CH3
CH2
1-(2-mthyl-cyclopent-1-nyl)-thanone
Schma 10.78
565
Ces cyclisations sont la base de la raction dannellation de Robinson (1937)

trs utile pour la synthse de composs polycycliques (comme certains strodes et terpnes) (schma 10.79).
base
O
O
cyclohexanone
H2C
CH (raction d'addition de Michael)
H 3C
CH2
CH2
O CH3
base
- H 2O
4,4a,5,6,7,8-hexahydro-3H-naphtaln-2-one
Schma 10.79
Laldolisation peut avoir lieu entre dune part un ester et dautre part, un aldhyde
ou une ctone. En milieu basique fort (NaOEt, LiNH2, NaH, Ph3CNa), il se forme
prfrentiellement le carbanion driv de lester.
R2
R1
R1
COOR
B , - BH
R2
COOR
R3
R4
puis H
H
R3
si R1 = H
R4
C
OH
R2
COOR
R3
C OH
R4
R2
C
R1
COOR
- H2O
C
R4
R2
R4
R2
R3
et
COOR
C
R3
C
COOR
Schma 10.80
Ce carbanion ragit sur le groupe carbonyle de laldhyde ou de la ctone pour former un -hydroxy ester. Si llimination dune molcule deau est possible, elle a lieu, et
un ester ,-insatur est obtenu (schma 10.80). Cette raction (proche de la raction
de Claisen qui fait intervenir deux esters, 10.4.2) est lorigine de la condensation
de Stobbe (1893) (schma 10.81) entre un succinate ou ses drivs et un aldhyde ou
une ctone. La premire phase du mcanisme est identique celle indique ci-dessus.
Lanion alcoolate intermdiaire, au lieu dadditionner un proton du milieu pour former
un -hydroxy ester, attaque le groupe carbonyle de la fonction ester ce qui conduit
566
Chimie organique
une substitution nuclophile du groupe OR de lester et la formation dun ester cyclique,

une lactone. La base extrait un proton en de la fonction ester restante. Le carbanion
qui en rsulte conduit un sel dacide ,-insatur par ouverture du cycle lactonique (la
fonction ester est facilement saponifie et lacide correspondant dcarboxyl).
COOEt
COOEt
CH2
COOEt
C O
H C
H C
EtO
COOEt
COOEt
CH2
CH2
CH2
EtOOC
- EtO
H2C
O
C
OEt
H
C
cycle lactonique
EtOOC
C
EtOOC
H
C
EtOOC
C
EtO
H2C
O
C
H2C
- EtOH
H2C
O
C
O
Schma 10.81
Il est parfois possible que la raction entre un ester et un aldhyde ou une ctone
sinverse : le carbanion form partir de laldhyde ou de la ctone attaque le groupe
carbonyle de lester COOR. Dans ce cas, le groupe OR de lester est substitu par le
groupe issu du carbanion. Il ne sagit donc pas dune addition sur un groupe carbonyle :
le rsultat est alors un compos 1,3-dicarbonyl (schma 10.82).
H2
C
B, -BH
CHO
C
H
CHO
O
C
OR
O
C OR
C H
CHO
- OR
O
C
C H
CHO
Schma 10.82
Enfin, une raction particulire fait intervenir le formaldhyde sur les ctones et aldhydes nolisables en prsence dhydroxyde de calcium comme base. Cest la raction de
Tollens (1891) (schma 10.83). Le formaldhyde et le compos carbonyl donnent lieu
une aldolisation croise ce qui conduit une ctone ou aldhyde -hydroxyl. Ce compos que lon peut isoler ragit de nouveau si un excs de formaldhyde est prsent, selon
une raction de Cannizzaro croise ( 10.5.1) avec formation dacide formique et dun
1,3-diol.
567
Aldolisation croise
Base
C
CHO
CHO
H2C=O
puis H
H C H
OH
Raction deCannizzaro croise

C CHO
H C H
H2C=O
C CH2OH
H C H
CHO
HCOOH
OH
OH
Schma 10.83
La raction dun aldhyde ou dune ctone portant un groupe CH 2 ou CH3 en position (2 ou 3 hydrognes acides) en prsence dun large excs de formaldhyde conduit
des polyols (schma 10.84).
H
CHO
Base, H2C=O excs
CH2OH
CH2OH
+ HCOOH
CH2OH
H
Schma 10.84
Cette raction a lieu aussi avec dautres molcules ayant un groupe lectroattracteur
comme NO2, sans la raction de Cannizzaro dans ce cas, videmment (schma 10.85).
CH3-NO2
Base, H2C=O excs

HO-CH2-CH2-NO2
nitromthane
2-nitrothanol
Schma 10.85
10.4.2 Ractions de Claisen et de Dieckmann

La raction de Claisen (1887) consiste condenser deux molcules dun ester
RCOOR possdant un groupe mthylne ou mthyle en D pour former un ester
-ctonique (schma 10.86).
568
Chimie organique
O
2 R
CH2
OR'
- R'OH
OR'
CH
OR'
C O
CH2
R
2 CH3COOEt EtONa
CH3COCH2COOEt + EtOH
Schma 10.86
Cest une raction (schma 10.87). dont les deux premires tapes sont semblables
celles de laldolisation. Il y a dabord formation dun carbanion sous laction dune base,
ici lalcoolate (mais on peut utiliser aussi NaH, NaNH2, Ph3CNa dans des solvants non
polaires) puis addition sur le groupe carbonyle dune seconde molcule dester, et enfin,
limination de OR du groupe COOR. Si le mcanisme de formation de ladduit est
identique celui de laldolisation, la diffrence avec ladduit de laldolisation est que
celui-ci possde un groupe partant OR. Au lieu dadditionner un proton comme dans
laldolisation, cet adduit limine un ion alcoolate pour former le -ctoester.
R C
R'
H
- R'OH
R C
R'
R C
R'
H
O R'
O R'
H
R C
R'
R C
R'
R C
R'
C
H
R'
C
O
R'
H
R C
- R'OH
O
R C
C
H
R C
C
O
H
R
R'
Schma 10.87
H
R
C
H
C
O
R'
569
Pour bien comprendre ce mcanisme, il est important de savoir que le catalyseur,

lalcoolate de sodium, est form par addition dun quivalent de sodium mtallique
moins dun quivalent dalcool absolu, en prsence de deux quivalents dester. La trs
faible concentration en ion alcoolate dans le milieu permet de former peu de carbanions
par rapport la quantit prsente dester et de dbuter ainsi la raction. La concentration en alcoolate demeure constante en raison de la raction de lalcool libr sur le
sodium encore prsent. Un quivalent de sodium est ncessaire car le -ctoester consomme de lalcoolate pour former un carbanion qui rsulte de la forte acidit de lhydrogne li au carbone situ entre les deux fonctions carbonyles. Cette acidit est plus
leve que celle de lhydrogne de lalcool en raison de la forte stabilisation de ce carbanion. La facile formation de ce carbanion trs stable est importante car elle permet le
dplacement de lquilibre vers la droite, ce qui nest plus possible si lester mis en raction ne possde quun groupe mthyne CH. Ainsi, les esters de formule gnrale
(R1)(R2) CH-COOR sont inaptes la raction de Claisen dans les conditions normales
car il nest pas possible avec eux de former un carbanion de ctoester. Lquilibre est
alors dirig vers la gauche dautant plus que la faible acidit de H de CH rend difficile
le passage au carbanion en prsence dion alcoolate.
Lemploi de bases plus fortes comme lion trityle, Ph3C-, NaH, KH ou NaNH2 permet le retrait de cet hydrogne et le dplacement de lquilibre, dans ce cas, vers la
droite. Dans ces conditions, la raction de Claisen sur ce type desters devient possible.
La raction de Claisen tant rversible, la raction de rtro-Claisen partir de
-ctoester permet le retour deux esters (schma 10.88) :
O
R C
H
C COOEt
R'
O
R C
OEt
H
C COOEt
R'
O
R C
OEt
H
C COOEt
R'
OEt
Schma 10.88
Les ractions de Claisen peuvent avoir lieu entre deux esters diffrents. Dans le cas o
chacun deux possde un hydrogne en , quatre -ctoesters sont obtenus. Ce type de
raction de Claisen croise est plus intressant si lun des esters mis en raction ne possde pas dhydrogne en , comme les benzoates et plus gnralement les drivs aromatiques, ArCOOR, les formiates, HCOOR, ou les carbonates, O=C(OR)2, qui conduisent
respectivement des -aroyl esters, -formyl esters, et des malonates (schma 10.89).
ArCOOR'
esters
d'acides aromatiques
RCH2COOR'
HCOOR'
formiates
ArCOCH(R)COOR'
-aroyl ester
HCOCH(R)COOR'
formyl ester
(OR")2C=O R"OCOCH(R)-COOR'
carbonates
Schma 10.89
malonate
570
Chimie organique
Certains diesters permettent de former des composs cycliques par une double raction de Claisen. Cest le cas du succinate dthyle, qui, en prsence de sodium ou
dthylate de sodium, forme un driv du cyclohexane, le cyclohexane-2,5-dione-1,4dicarboxylate dthyle (schma 10.90).
COOEt
OEt
CH2
H2C
C O
EtO
+
O C
CH2
H2C
EtO
COOEt
H2C
O
C
EtO
COOEt
OEt
CH
C O
COOEt
CH
CH2
HC
COOEt
succinate d'thyle
H2C
O
C
CH
CH2
COOEt
cyclohexane-2,5-dione-1,4-dicarboxylate d'thyle
Schma 10.90
Le mme type de raction appliqu un mlange doxalate dthyle et de glutarate

dthyle permet daccder au cyclopentane-2,3-dione-1,4-dicarboxylate dthyle
(schma 10.91).
EtO
EtO
H2 C
CH2
+
O
COOEt
COOEt
EtO
H2 C
C
C
COOEt
oxalate d'thyle glutarate d'thyle
CH
CH2
CH
COOEt
cyclopentane-2,3-dione-1,4-dicarboxylate d'thyle
Schma 10.91
La raction de Dieckmann (1894)(schma 10.92) est une raction de Claisen

intramolculaire spcifique des molcules possdant deux fonctions esters dont lune au
moins possde un hydrogne en , et places de telle sorte que la formation dun -ctoester cyclique soit possible. Les cycles 5, 6 et 7 chanons sont assez facilement obtenus.
Par contre les grands cycles suprieurs 7 chanons sont plus difficilement accessibles :
une trs haute dilution favorise leurs formations dans la mesure o elle restreint les ractions intermolculaires.
On peut utiliser dans cette raction les mtaux alcalins (Na, K), leurs hydrures ou
leurs amidures. La raction a lieu le plus souvent dans le benzne chaud. On peut
aussi effectuer dans certains cas la raction selon le mode opratoire classique (dcrit
pour la raction de Claisen). Le mcanisme est proche de celui de la raction de Claisen.
571
H2C CH2 COOEt

H2C CH2 C
Na
OEt - 1/2 H2
H2C
H2 C
O
COOEt
COOEt
CH
C
C
H2
CH OEt
C
O
C
H2 Na
H2 C
OEt
H2C CH2 C
hexanedioate d'thyle
H2C
COOEt
Na
H2C CH COOEt
H2C
H 2C
COOEt
Na
O
CH
C O
H2 C
C
H2
+ EtONa
H2 C
C
H2
+ EtOH
2-oxo-cyclopentanecarboxylate d'thyle
Schma 10.92
Si un groupe alkyle est prsent en position dun des deux groupes esters, cest le
carbanion le plus stable qui se forme, cest--dire celui form par retrait dun proton du
carbone non substitu (schma 10.93).
COOEt
H2C CH2 COOEt
H2C CH
OEt
Na H2C CH
H2C CH
COOEt
H2 C
OEt
H2 C
CH
C
CH
R = alkyl
Schma 10.93
Bien que lacylation des ctones et nitriles par les esters ne soit pas une raction de
Claisen classique, de nombreux chimistes se rfrent cette appellation pour la dsigner, cest pourquoi elle est prsente ici (schma 10.94).
O
RCH2 C R' +
R1
COOR2
base
puis H2O
O
R1
O
CH
R'
R
-dictone
RCH2 C
N +
R1
COOR2
base
puis H2O
O
R1
CH
R
nitrile -ctonique
Schma 10.94
572
Chimie organique
Il sagit de faire ragir des carbanions issus de ctones ou de nitriles ayant un groupe
mthylne en sur des esters aliphatiques en prsence de bases fortes comme lhydrure
ou lamidure de sodium. Ces carbanions attaquent le groupe carbonyle de lester
RCOOR, et aprs limination du groupe OR, une -dictone ou un nitrile -ctonique
est obtenu, selon le cas.
Les ctones dissymtriques aliphatiques forment un carbanion partir du substituant ayant un maximum dhydrognes en du groupe carbonyle, et dune manire
plus gnrale, pour toutes les ctones, le carbanion le plus stable. (Remarque : R dans le
schma 10.95 est alkyle.)
O
H3C C
CH2R
NaNH2
H2 C C
H2C C
CH2R
R1 C OR2
H2 C C
R1 C OR2
O
H2 C C
CH2R
CH2R
- OR2
R1 C
O
CH2R
H 2C C
CH2R
-dictone
O
R1 C OR2
(excs)
base
(excs)
O
R1 C
O
HC C
CH2R
- OR2
R1 C
O
H2 C C
puis H2O
CR
C
O
O
R1 C
O
R1
H2 C C
CHR
Schma 10.95
Une seconde raction de la -dictone ou du nitrile -ctonique est possible si un

excs de base et dester sont prsents, ce qui peut conduire des trictones
(schma 10.95) ou nitriles ,-dictoniques, selon le cas.
Si lester est un formiate, HCOOR, ou un carbonate, (RO)2CO, on obtient partir
dune ctone, respectivement, un aldhyde -ctonique ou un ester -ctonique
(schma 10.96).
573
O
RCH2 C R' +
COOR2
base
puis H2O
CH
R'
formiate
aldhyde -ctonique
O
C R' + R1O COOR1
RCH2
base
R1 O
puis H2O
O
CH
R'
R
ester -ctonique
carbonate
Schma 10.96
Des ractions secondaires entre deux molcules desters (Claisen) ou de ctones

(ctolisation) sont observes, ainsi que la raction dun carbanion issu de lester sil
porte un mthylne en sur la ctone ou le nitrile.
On peut ajouter ces ractions des esters avec les ctones et nitriles, celles des sels
dacides carboxyliques. En effet, les sels dacides carboxyliques gnrent des carbanionssels dacides, sous laction de diisopropylamidure de lithium, (i-Pr)2NLi, qui ragissent
avec les esters aliphatiques pour produire des acides -ctoniques aprs acidification.
Leurs dcarboxylations permettent la formation de ctones (schma 10.97).
(i-Pr)2NLi
R-CH2-COO
R'COOR"
puis H2O, H
R-CH-COO
R-CH(COR')COOH
- CO2
R-CH(COR')COOH
R-CH2-CO-R'
Schma 10.97
Cette mthode dacylation des acides est peu utilise pour les acides de formule
gnrale (R)(R)CH-COOH qui sont acyls par les chlorures dacides plutt que par les
esters aprs formation du carbanion.
10.4.3 Raction de Knoevenagel ou Doebner-Knoevenagel

Un carbanion form partir dune molcule de formule gnrale X-CH2-Y, et parfois
X-CH3, pour laquelle les groupes X et Y, diffrents ou identiques, sont lectroattracteurs -I comme COOR, CN, COOH, COR, CHO, NO2, SO2R, attaque un aldhyde ou
une ctone dpourvu, le plus souvent, dhydrogne en du groupe carbonyle, comme
les aldhydes aromatiques, conduit un compos hydroxyl qui, dans la plupart des
cas, limine une molcule deau avec formation dune double liaison (schma 10.98). Il
sagit dune additionlimination : une condensation.
X
C=O
H2C
Y
X
base
- H2 O
OH
l'limination
n'est pas gnrale
Schma 10.98
X
C
C
Y
574
Chimie organique
Les bases utilises sont la pyridine, la quinoline, la pipridine, la trithylamine,

mais aussi certaines amines primaires ou secondaires, lactamide, des aminoacides,
voire des sels mtalliques fluors (CsF, KF ou RbF). La raction seffectue dans les
alcools (souvent lthanol), le benzne, la pyridine, le ttrahydrofurane (THF), ou le
dioxane parmi dautres en fonction de la base.
La raction de Knoevenagel (1896) la plus classique est celle qui fait intervenir le
malonate dthyle avec le benzaldhyde en prsence de pyridine. Il en rsulte le benzylidnemalonate dthyle (schma 10.99).
Avec les aldhydes aliphatiques, la raction est plutt effectue en prsence de pipridine comme base.
COOEt
H2C
COOEt
B - BH
HC
COOEt
COOEt
O
C
Ph
+ HC
H
COOEt
COOEt
COOEt
Ph C
C COOEt
BH - B
Ph C
COOEt
C COOEt
malonate d'thyle
COOEt
Ph C
C COOEt
COOEt
Ph
- BH - H2O
C
COOEt
benzylidnemalonate d'thyle
Schma 10.99
Lhydrolyse des fonctions esters du benzylidnemalonate dthyle conduit un diacide thylnique instable dont une fonction se dcarboxyle pour donner finalement un
acide ,-insatur, lacide trans-cinnamique (schma 10.100).
Ph
COOEt
C
C
COOEt
H2O - EtOH
Ph
COOH
C
C
COOH
- CO2
Ph
H
C
C
COOH
acide trans-cinnamique
Schma 10.100
Le mme rsultat est obtenu en effectuant la raction de condensation avec lacide

malonique, CH2(COOH)2. Il sagit dans ce cas de la raction de Doebner (1900).
Sauf cas exceptionnels, seuls, les aldhydes ragissent avec le malonate dthyle dans
les conditions classiques. Pour effectuer cette raction avec les ctones, on utilise en plus
de la pyridine, le ttrachlorure de titane comme catalyseur, dans le THF ou le dioxane.
575
Dautres exemples de condensation de Knoevenagel sont donns dans le

schma 10.101.
CO-CH3
Ph-CH=O
COCH3
Et2NH
H2C
Ph
COOEt
COOEt
CN
CH3COONH4
H2 C
+ H 2O
2-actyl-3-phnyl-acrylate d'thyle
actylactate d'thyle
CN
C
H
COOH
COOH
cyclohexanone
acide cyanactique
COOH
CHO + CH2
acide cyano-cyclohexylidne-actique
pyridine
CH COOH + H2O
C
H
COOH
furfural
+ H 2O
acide 3-(furan-2-yl)-acrylique
+ CO2
Schma 10.101
La raction a t tendue de nombreuses molcules ne possdant quun seul groupe

lectroattracteur Y de formules gnrales CH3-Y, comme dans les exemples suivants,
schma 10.102 :
Ph
C O
Ph
KOH
+ CH3-CN
C
Ph
Ph
benzophnone
+ H 2O
CN
3,3-diphnyl-acrylonitrile
R
C O + CH3 NO2
R
C
H
KOH
nitromthane
R
C
CH2-NO2
R OH
CH2COOEt
R
R
O
O + Li
- H2 O
Li
CH2COOEt H
C C
H
NO2
OH
CH2COOEt
(1-hydroxy-cyclohexyl)-actate
d'thyle
Schma 10.102
Certaines molcules de formules gnrales, RCH2Y et (R)(R)CHY, capables de former un carbanion sont aussi susceptibles de ragir avec les ctones et aldhydes pour
fournir un compos hydroxyl.
576
Chimie organique
10.4.4 Carbanion actylure

Les hydrognes ports par lactylne et ces drivs monosubstitus, de formule
gnrale, RCCH, dont les alcynes terminaux, sont acides et peuvent tre convertis en
actylures dans lammoniac liquide par laction de bases fortes comme les amidures
alcalins. Ce sont de puissants nuclophiles, suprieurs lion cyanure CN. Ils sadditionnent sur les aldhydes et ctones en produisant des drivs dalcool propargylique,
composs trs utiles en synthse en raison de leur facile rduction en drivs dalcool
allylique, par hydrognation en prsence du catalyseur de Lindlar (palladium sur carbonate de calcium empoisonn au plomb) (schma 10.103).
C
H C
NaNH2
Na
C R
NH3 liquide
C R
+ NH3
H2
catalyseur de Lindlar
O
C
puis H+
OH
C
C
H
C
H
OH
OH
Schma 10.103
10.4.5 Raction de Perkin

La raction dun aldhyde aromatique avec un anhydride dacide en prsence du sel
de cet acide servant de base la raction est appele raction de Perkin (1868).
Elle permet la synthse de drivs de lacide 3-phnylpropnoque ou acide trans-cinnamique. Lanhydride dacide sert de solvant. La raction seffectue lbullition de
lanhydride. Le premier compos form est un anhydride mixte qui, par addition
deau, est hydrolys en fournissant lacide trans-cinnamique ou ses drivs et lacide
dont drive lanhydride dacide.
Un exemple est donn pour la raction entre le benzaldhyde et lanhydride actique
en prsence dactate de sodium (schma 10.104).
577
O
H3C
CH3COO Na
O
H 3C
H3 C
- CH3COOH
H2C
anhydride actique
H
Ph
H 2C
O
C
Ph
O
O
H 3C
H
Ph
C CH2 C
OH
H3C
- H 2O
CH2 C
CH3COOH
O - CH COONa
3
C
O
H3C
Ph
CH2 C
O
OH
H3C
C
O
Ph
C
H
Ph
CH
C O
COOH
C
O
CH
CH
H2O
acide trans-cinnamique
C CH3
O
+
CH3COOH
anhydride mixte : R-CO-O-CO-R'
Schma 10.104
La ractivit de lanhydride est fonction de lacidit des hydrognes du groupe CH2

en . La plupart des aldhydes aromatiques y compris htrocycliques donnent lieu
cette raction. La prsence dun substituant lectroattracteur sur laldhyde la favorise.
Les ractions de Perkin ont lieu aussi avec les aldhydes vinylogues daldhydes aromatiques, Ar-CH=CH-CHO.
10.4.6 Condensation de Darzens (ester glycidique)

En prsence dune base comme un alcoolate ou un amidure alcalin, les esters halogns se condensent avec aldhydes et ctones en formant des esters glycidiques (ou
,-poxyesters) drivs de loxirane (schma 10.105). La raction de Darzens (1904)
dbute comme une raction de Knoevenagel. Le carbanion form effectue ensuite une
raction de substitution intramolculaire SN2 qui conduit une cyclisation en oxirane.
R
H
R
COOEt + NaOEt
Na
R
C
X
COOEt
COOEt + EtOH
ester -halogn
R
C
X
Schma 10.105
COOEt
-X
R
C
C
COOEt
ester glycidique
578
Chimie organique
Dans cette raction, les esters -halogns peuvent tre remplacs par des ctones,
nitriles, sulfoxydes, ctimines, ou amides secondaires, tous -halogns.
Les aldhydes aromatiques et les ctones ragissent bien tandis que les aldhydes
aliphatiques donnent de mauvais rendements. Pour les augmenter, il est possible de former dabord le carbanion intermdiaire par laction du bis(trimthylsilyl)amidure de
lithium (THF, 78 C) puis dy ajouter laldhyde ou la ctone.
La raction parasite souvent rencontre est laldolisation des aldhydes ou ctones.
Lhydrolyse alcaline des esters glycidiques conduit au sel de lacide correspondant.
Sil est chauff en milieu acide, il se forme un aldhyde (ou une ctone) suite une
dcarboxylation et une ouverture du cycle (schma 10.106).
H
O
O
R
NaOH, H2O
COOEt puis H
- H , - CO2
O
OH
O
Schma 10.106
Les glycidates de t-butyle nont pas besoin de saponification. Par chauffage, ils liminent une molcule disobutne en donnant lacide qui se dcarboxyle en ctone ou aldhyde (schma 10.107).
O
O
R
R
C
CH2
H3C
H
O
H3C
H3 C
isobutne
C
OH
O
C
R
C CH2
CH3
glycidate de t-butyle
Schma 10.107
10.5 Ractions faisant intervenir le transfert

dun ion hydrure du groupe aldhyde
10.5.1 Raction de Cannizzaro
Cette raction nest possible quavec des aldhydes ne possdant pas en position D un hydrogne susceptible dtre extrait par une base, non nolisables
car cette raction ncessite laction dune base forte comme lhydroxyde de sodium. Les
aldhydes aromatiques ArCHO, le mthanal, HCHO, et ceux de formule gnrale
(R1,R2,R3)C-CHO se prtent cette raction de transfert dun ion hydrure de leur groupe
CHO vers une molcule identique (raction de Cannizzaro (1853)). Le rsultat est
579
la formation de lacide correspondant loxydation de laldhyde et de lalcool

qui serait form par rduction de cet aldhyde. Lensemble de la raction correspond une dismutation (ou disproportionation).
Si deux aldhydes diffrents sont mis en raction, il sagit alors dune raction de
Cannizzaro croise. Un acide et un alcool sont encore obtenus, ils drivent chacun de
lun des deux aldhydes (voir ci-aprs).
A titre exceptionnel, quelques aldhydes aliphatiques nolisables comme le 2-mthylpropionaldhyde, (CH3)2CH-CHO, donnent lieu une raction de Cannizzaro temprature leve (200 C), en prsence dhydroxyde de sodium.
Laldhyde soumis laction de NaOH additionne HO- pour former un anion
(schma 10.108). Le retrait dun proton du groupe OH par NaOH peut aussi librer un
dianion.
Lanion (A) ou le dianion (B) ainsi obtenu transfre un ion hydrure une nouvelle
molcule daldhyde: ce retrait de H- est largement facilit par le caractre fortement
lectrodonneur de O- dans lanion, et doubl dans le dianion. Laldhyde de dpart est
alors oxyd en acide. Il transfre un proton laldhyde qui a dj additionn un ion
hydrure, devenu un alcoolate, pour fournir un alcool. Dans le cas du dianion (B), le
transfert du proton dans la seconde partie du mcanisme se fait partir dune molcule
du solvant protique.
H
H
H
Ar
Ar
C
O
H
C
Ar
Ar
O H
C
Ar
- H2O
O
Ar
Ar
transfert d'ion
hydrure
(A)
2 Ar-CHO +
HO
Ar-COO
Ar-CH2-OH
ROH
O
Ar
Ar
O
O
Ar
C
O
transfert d'ion
hydrure
(B)
Schma 10.108
solvant
O
H
C
Ar
580
Chimie organique
Trs souvent, la raction est effectue entre le formaldhyde (ou mthanal) et un

autre aldhyde (Cannizzaro crois) ce qui permet la rduction de ce dernier en alcool avec
un bon rendement. Le mthanal est alors oxyd en acide formique (ou mthanoque).
Les aldhydes -ctoniques donnent lieu une raction de Cannizzaro intramolculaire (schma 10.109).
R
H +
H
C
HO
OH O
Schma 10.109
10.5.2 Raction de Tischenko

Si deux molcules daldhydes non nolisables conduisent un alcool et un
sel dacide en prsence de soude selon la raction de Cannizzaro, par contre, les aldhydes aliphatiques, et aromatiques RCHO chauffs en prsence de trialkoxyde daluminium
Al(OEt)3 conduisent des esters RCOOCH2R correspondant aux rsultats qui auraient
t obtenus par ractions entre les alcools, RCH2OH, et les acides, RCOOH, drivs respectivement de rduction et doxydation des aldhydes traits. Cest la raction de
Tischenko (1906) (schma 10.110).
Comme dans la raction de Cannizzaro, il y a transfert dun ion hydrure au cours du
mcanisme.
Al (OEt)3
2 CH3 CHO
CH3COOC2H5
H
H3 C
H3 C C
H
H3C C
C
O
H3C C
O
O Al (OEt)3
H3C
H
H
H
C H
O
H3C
C
O Al (OEt)3
H3 C
actate d'thyle
+ Al (OEt)3
Schma 10.110
Dans le cas daldhydes aromatiques, lalcoolate de sodium peut tre utilis la

place du trithoxyde daluminium (schma 10.111). Le mcanisme est malconnu.
2 Ph-CHO
NaOEt
PhCOOCH2Ph
Schma 10.111
581
Dans ces conditions, les aldhydes nolisables conduisent des aldols.

Des ractions de Tischenko croises sont possibles partir de deux aldhydes
diffrents : deux esters sont obtenus dont les proportions sont variables en fonction de la
diffrence de ractivit des aldhydes. Si RCHO est le plus ractif, lester RCOOCH2R
est prpondrant (schma 10.112).
RCHO + R'CHO
Al (OEt)3
RCOOCH2R' + R'COOCH2R
Schma 10.112
10.5.3 Raction de Tollens

Une raction particulire fait intervenir le formaldhyde sur les ctones et aldhydes nolisables en prsence dhydroxyde de calcium comme base. Cest la raction de
Tollens (1891). Le formaldhyde et le compos carbonyl donnent lieu une aldolisation
croise ce qui conduit une ctone ou un aldhyde -hydroxyl. Ce compos que lon
peut isoler ragit de nouveau si un excs de formaldhyde est prsent, selon une raction
de Cannizzaro croise avec formation dacide formique et dun 1,3-diol (schma 10.113).
Aldolisation croise avec le formaldhyde (raction de Tollens)

H2C=O
Ca(OH)2
C CHO
C CHO
C CHO
puis
H
H C H
H
aldhyde
nolisable
OH
aldol
Raction de Cannizzaro croise

C
H
CHO
C H
H2C=O
HO
CH2OH
HCOOH
H C H
OH
OH
Schma 10.113
La raction dun aldhyde ou dune ctone portant un groupe C H2 ou CH3 (2 ou

3 hydrognes acides) en prsence dun large excs de formaldhyde conduit des polyols
(schma 10.114).
H
CHO
Base, H2C=O excs
CH2OH
CH2OH
+ HCOOH
CH2OH
H
Schma 10.114
Cette raction a lieu aussi avec dautres molcules ayant un groupe lectroattracteur
comme NO2, sans la raction de Cannizzaro dans ce cas, videmment (schma 10.115).
582
Chimie organique
Base, H2C=O excs
CH3-NO2
HO-CH2-CH2-NO2
2-nitrothanol
Schma 10.115
10.6 Condensation benzonique

Les aldhydes aromatiques et les glyoxals, RCOCHO, se condensent de telle sorte
quune molcule daldhyde appele donneur sadditionne un groupe carbonyle
dune seconde molcule daldhyde (appele accepteur ) en prsence dion cyanure comme catalyseur. Les aldhydes aromatiques fournissent ainsi des -hydroxy
ctones appeles benzones (schma 10.116). Certains aldhydes aromatiques ne peuvent tre que donneurs, comme le p-N,N-dimthylaminobenzaldhyde, en raison de la
prsence du groupe dimthylamino fort caractre lectrodonneur +M. Il se condense
avec le benzaldhyde ( caractre plus accepteur que donneur).
Lion CN- est un bon ractif nuclophile qui sadditionne facilement sur le groupe
carbonyle aldhydique du donneur comme dans la formation des cyanhydrines : un
sel de cyanhydrine en rsulte. Lhydrogne port par le carbone central de ce sel se
dplace vers loxygne ce qui conduit un carbanion (stabilis par rsonance). Celui-ci
attaque le groupe carbonyle dune seconde molcule daldhyde. Loxygne de lion
alcoolate qui est ainsi form est proche de lhydrogne caractre acide port par le
groupe hydroxy. Cette acidit est lie la prsence du groupe CN fort effet lectroattracteur -I. Lchange intramolculaire dun proton conduit un nouvel ion alcoolate.
Lion CN- est alors rgnr et la benzone obtenue.
Ph
Ph
O
C
Ph
H
C
Ph
Ph
CN
CN
CN
Ph
effet attracteur -I
nuclophile
nouveau cycle
de ractions
N +
Ph
Ph
H
benzone
Ph
CN
Ph
groupe partant
Schma 10.116
Il est intressant de remarquer lactivit particulire du groupe CN qui est ce quon

appelle un puits lectrons . En effet, dans la premire partie du mcanisme, il est
riche en lectrons sous la forme dun ion cyanure et est nuclophile. Dans la seconde
583
partie de ce mcanisme, son caractre lectroattracteur -I comme groupe nitrile rend

lhydrogne en suffisamment acide pour quil se dplace vers la charge ngative de
loxygne. Dans la dernire partie du mcanisme, il agit de nouveau par son fort effet
lectroattracteur et devient alors un groupe partant.
Un sel de thiazolium naturel prsent dans la vitamine B1 (figure 10.10) a des proprits chimiques quivalentes au groupe CN et intervient dans divers processus biologiques sur des aldhydes (surtout des aldoses) en formant des acylones RCOCH(OH)-R,
quivalents aliphatiques des benzones, ArCOCH(OH)Ar.
CH3
N
N
H3C
CH2-CH2-O-R
S
NH2 H
, A
n
R = H cation thiamine (vitamine B1)
R=
P O
P O
= Cl
(n = 1 ), PO43 ( n = 3), NO3
(n= 1)
pyrophosphate de thiamine (coenzyme)
Figure 10.10
10.7 Raction de Wittig

La raction de Wittig (1949) est trs importante, car elle permet la prparation
dolfines (schma 10.118) partir dun choix important daldhydes ou de ctones qui
peuvent tre aliphatiques, aromatiques, alicycliques, insaturs par des doubles ou triples
liaisons (conjugues ou non avec le groupe carbonyle), tre fonctionnaliss par OH, OR,
NR2, des groupes actals, ou esters, et avoir des groupes nitroaryles, et / ou halognoaryles. Les aldhydes sont beaucoup plus ractifs que les ctones.
Elle prsente de nombreuses variantes.
Lavantage de cette mthode rside dans la possibilit de formation, dans des conditions relativement douces, dolfines avec une double liaison en position bien dfinie
(schma 10.118). Cest pourquoi elle est largement utilise pour la synthse de nombreux
composs biologiques complexes.
R
C
+ Ph3P
Ph3P=O
R'
R'
ylure de phosphore
ou phosphorane
oxyde de
triphnylphosphine
Schma 10.118
Elle ncessite la prsence dylures de phosphore, ou phosphoranes, qui sont

prpars partir de sels de phosphonium, lesquels rsultent, eux-mmes, de laction dun
halognure de formule gnrale >CH-X sur une phosphine. Lion phosphonium a un
584
Chimie organique
caractre trs lectroattracteur qui rend lhydrogne de CH trs acide (schma 10.119).
Il est extrait par des bases comme le butyllithium, le phnyllithium, les alcoolates (surtout t-BuOK), les hydrures et amidures alcalins. Les solvants sont le plus souvent le dithylther, le ttrahydrofurane (THF), le dimthylsulfoxyde (DMSO) ou lthanol (avec
EtONa).
X
H
Ph3P + X
H
C
Ph3P
R2
R1
R1
R1
BuLi
Ph3P
C
R2
R2
R2
triphnylphosphine
R1
Ph3P
ylure
ou phosphorane
sel de phosphonium
Schma 10.119
Le mcanisme de la raction de Wittig dbute par lattaque de lylure sur le

groupe carbonyle de laldhyde ou de la ctone, ce qui conduit un systme htrocyclique, un oxaphosphtane instable, rsultat du mcanisme de cycloaddition [2 + 2]
concert, compos qui se dcompose ensuite en olfine et oxyde de triphnylphosphine
(schma 10.120).
R1
Ph3P
ylure
Ph
Ph
R2
ou phosphorane
Ph
O
R1
P(Ph)3
C
R1
R2
R2
oxaphosphtane
R1
C
Ph3P
R1
R2
PPh3
O
R2
btane
oxirane
Schma 10.120
La formation dune btane intermdiaire a longtemps t propose comme une

tape du mcanisme, cela tait appuy par le fait que les btanes produites par laction
de triphnylphosphine sur un oxirane selon une substitution nuclophile produisent des
olfines. Il existe en fait peu de preuves que les btanes soient de vrais intermdiaires
585
dans la raction de Wittig, sauf exceptions. Par contre, les oxaphosphtanes ont pu tre
isols de nombreuses reprises ce qui permet dassurer leur formation dans ce mcanisme.
En simplifiant un peu, les ylures peuvent tre classs en composs stables et instables. La stabilit des ylures est souvent assure par la prsence dun groupe exercant un
effet msomre lectroattracteur -M ce qui assure une dlocalisation de la charge ngative. Dans ce cas, le caractre nuclophile du carbone de lylure est assez faible, et ses
ractions deviennent plus difficiles avec les aldhydes et ctones. Ces ylures peuvent
mme ne pas ragir si la charge ngative est trs dlocalise : cest le cas pour des ylures
dont les deux substituants du carbone sont des groupes effet -M ou des groupes
aryles. Par ailleurs, ces ylures sont stables envers leau.
Les olfines qui sont produites par ces ylures stables sont, quelques exceptions
prs, toujours de configuration E (schma 10.121).
Ph3P
C
H
O
Ph3P
H
C
H
Ph3P
C
H
C
H
C
H
R-CHO
R
H
C
+ O=PPh3
CHO
olfine E
Schma 10.121
Dans le cas particulier de Ph3P=CH-COOEt, la raction peut conduire des olfines E et Z. Lorientation est fonction du solvant utilis et des sels qui y sont dissous.
Les ylures dits instables ou peu stables comme ceux qui ont pour substituants du
carbone un hydrogne et un groupe alkyle, ou deux atomes dhalogne, cest--dire qui
ont un carbanion trs nuclophile, sont trs ractifs avec la plupart des aldhydes et
ctones, et ragissent la fois, avec leau et loxygne. titre dexemples, le tableau 10.1
rassemble quelques ylures avec lindication de leurs stabilits relatives et la facilit de
leurs ractions avec les aldhydes et ctones.
586
Chimie organique
stabilit
Ylure
H
Ph3P=C
faible
CH3
Cl
faible
Ph3P=C
Cl
H
Ph3P=C
forte
CN
trs forte
COCH3
Ph
trs forte
Ph3P=C
facilit de la raction
RCHO
+++
RCOR'
+++
RCHO
+++
RCOR'
+++
RCHO
++
RCOR'
COCH3
Ph3P=C
substrat
Ph
RCHO
RCOR'
RCHO
RCOR'
Tableau 10.1
Les olfines produites sont le plus souvent un mlange de configurations E et Z

avec une nette prdominance de la configuration Z. Dans ce cas encore, le milieu
ractionnel est trs important pour le rapport E / Z. Les solvants aprotiques polaires
(par exemple le DMSO) favorisent la formation dolfines Z, au mme titre que la prsence de base de Lewis (amines tertiaires).
Tous les phosphoranes ne sont pas drivs de la triphnylphosphine. Certains sont
des trialkoxyphosphoranes. Le classement de la ractivit de quatre phosphoranes est
donn ci-aprs (figure 10.11) :
O
O
Ph3P
C
H
Ph3P
CH3
C
H
CH3
(EtO)3P
C
H
(EtO)3P
C
CH3
C
H
CH3
Figure 10.11
Les phosphoranes sont parfois remplacs par des phosphonates, (RO)2P(O)CH(R1)(R2), qui, en prsence dune base comme un hydrure alcalin forment des carbanions trs ractifs (raction de Wittig-Horner). Avec des substituants identiques,
ces derniers sont plus ractifs que les triphnylphosphoranes correspondants en raison
dune augmentation du caractre nuclophile li la prsence de groupes lectrodonneurs +M. Ce type de compos permet en particulier de prparer des olfines acyles ou
des composs ctoniques cycliques (schma 10.122).
587
O
O
NaH, THF
P O
O
EtO OEt
2-butyl-3-mthyl-cyclopent-2-none
Schma 10.122
Les phosphonates sont facilement prpars par raction entre la trithoxyphosphine et un halognure, RCH2X ou (R)(R)CHX, par la raction dArbuzov (1906)
(schma 10.123).
Raction d'Arbuzov
H
(EtO)3P + R C X
EtO
O Et
P
EtO
R'
X
CH(R)(R')
- XEt
EtO P CH(R)(R')
EtO
phosphonate
Raction de Wittig-Horner
O
EtO P CH(R)(R')
Base
EtO P
OEt
OEt
O C
O
EtO P
OEt
C(R)(R')
C(R)(R')
O
EtO
P
OEt
C
C
O
R'
EtO
P O +
C
OEt
R'
Schma 10.123
Outre les aldhydes et ctones, la raction de Wittig peut sappliquer des composs aussi divers que, lanhydride phtalique et le phtalimide, les ctnes,
(R)(R)C=C=O, les isocyanates, RN=C=O, les imines, (R)(R)C=NR, les composs
nitross, RN=O, lanhydride carbonique, les formamides, HCON(R)(R), les thioctones. Le schma 10.124 regroupe quelques substrats de la raction de Wittig et les produits correspondants forms.
588
Chimie organique
O
O
R
C
R'
C O
R N
anhydride phtalique
C C
R N
C O
C C
isocyanate
C N
R'
NR
NR
O
R"
C C
R'
imine
R N C
R N O
compos nitros
driv du phtalimide
H2O, HO
R
CO2
R'
ctne
R'
C PPh3
COO
R'
puis H
R
C COOH
H
C C C
R'
R
R'
Schma 10.124
10.8 Ractions des organomagnsiens

10.8.1 Sur les ctones et aldhydes
Les composs organomagnsiens RMgX (dcouverts par Grignard en 1900), sont
prpars par action dun halognure RX sur le magnsium dans un solvant comme le
dithylther Et-O-Et ou le ttrahydrofurane (THF) (schma 10.125) (voir aussi 13.15).
On obtient alors une solution.
inversion de polarit
Mg
+ dithylther
+ R X
ou THF
+
R MgX
O
ttrahydrofurane (THF)
Schma 10.125
589
On appelle ractifs de Normant (1954), (R1)(R2)C=C(R3)MgX, les organomagnsiens forms partir dhalognures insaturs, Ils sont prpars dans le THF, le
2-mthyl-THF, le ttrahydropyrane, entre autres. Ils ragissent aussi bien que les ractifs de Grignard classiques et permettent la synthse de nombreux composs insaturs.
La structure des organomagnsiens est plus complexe que leur formule ne le suggre.
La liaison C-Mg possde un fort caractre covalent (avec un faible caractre
ionique, denviron 35 %). Le carbone a une charge partielle ngative dans RMgX
alors quil en avait une positive dans lhalognure. Il y a donc inversion de polarit de ce
carbone durant la formation de lorganomagnsien, et cest en partie, cette polarit
ngative de ce carbone qui est lorigine des raction de ces composs organomtalliques. Il a t montr quen solution thre, lorganomagnsien est en quilibre (quilibre de Schlenk) avec lhalognure de magnsium, MgX2, et R2Mg (dialkylmagnsium
si R = alkyle), lui-mme en quilibre avec un complexe dimre, R2Mg-MgX2, form
partir des deux molcules prcdentes (schma 10.126).
2 RMgX
R2Mg + MgX2
R2Mg.MgX2
Schma 10.126
Le dplacement de lquilibre dpend de la nature du groupe R, du solvant dans

lequel il a t prpar, de la nature de X, de leur concentration et de la temprature.
Dune manire gnrale, dans le dithylther, ces diffrentes molcules prsentent chacune une double coordination aux molcules dther-oxyde, solvant classique dans lequel
elles sont dissoutes (schma 10.127).
Et
Et
Et
Mg X
X Mg
O
Et
Et
Et
O
R Mg
O
Et
Et
O
R
Et
O
Et
Et
Et
Schma 10.127
Les cristaux obtenus en concentrant et refroidissant la solution thre dorganomagnsien montrent, par une tude aux rayons X, que leur structure, monomrique, est
alors RMgX, 2 Et2O. Par contre, les cristaux obtenus partir dun organomagnsien
prpar dans un excs dhalognure dalkyle RX, sans dithylther et tudis par rayons
X, bien que monomriques, sont un mlange de R2Mg et MgX2.
Avec R = alkyle, les organomagnsiens faible concentration dans lther ou le
THF sont principalement sous forme monomres ce qui montre que seule la premire
partie de lquilibre de Schlenk est ralise.
590
Chimie organique
Avec R = Ar, dune manire assez gnrale, dans le dithylther, lquilibre de

Schlenk est orient vers la gauche, ArMgX est majoritaire, ce qui nest pas le cas dans le
THF o Ar2Mg et MgX2 sont plus prsents.
Dans la mesure o MgX2 est un acide de Lewis, il a un effet important sur la ractivit de RMgX en se coordinant llectrophile.
Ces dfinitions sont ncessaires pour comprendre quil serait simpliste et surtout faux de prsenter les organomagnsiens comme un systme form dun
carbanion R- et dun cation MgX+ bien que la plupart de leurs ractions correspondent apparemment lintervention dune telle structure. Tous les mcanismes impliquant
des organomagnsiens sont complexes et rarement donns dans leur intgralit en raison
de nombreux paramtres ignors comme la coordination au solvant et son influence.
Laddition dun organomagnsien sur le groupe carbonyle dun aldhyde ou dune
ctone (raction de Grignard, schmas 10.128 et 10.129) conduit, respectivement,
aprs acidification, un alcool secondaire ou tertiaire. Laddition effectue sur le mthanal conduit un alcool primaire. Lorsque le produit attendu est un alcool primaire ou
secondaire, lacidification du milieu est obtenue par addition dune solution dilue
dacide chlorhydrique ou sulfurique. Lorsque le compos attendu est un alcool tertiaire
on vite lutilisation dacide fort en solution. On prfre le remplacer par une solution
de chlorure dammonium afin dviter une raction de dshydratation toujours possible
avec ce type dalcool.
R
R
C O
R'
1) R"MgX
R'
2) H2O, H
OH
R"
formaldhyde
autre aldhyde
ctone
alcool primaire R = R' = H

alcool secondaire R = H
alcool tertiaire R et R'= alkyl, aryl, aralkyl
Schma 10.128
Le mcanisme de cette addition est complexe en raison du nombre despces

chimiques prsentes en quilibre et de linfluence possible dimpurets mtalliques, mais
par simplification, on peut lcrire de la manire suivante :
dithylther
MgX
ou THF
R
MgX
HX
H2O
+ MgX2
alcool
Schma 10.129
Une proposition de mcanisme faisant agir deux molcules dorganomagnsien (cas

assez frquent mais pas gnral) est la suivante (schma 10.130). Le magnsium dune
591
premire molcule de RMgX est dabord coordin loxygne du groupe carbonyle. Une
seconde molcule de RMgX intervient alors pour conduire un tat de transition cyclique. Cette seconde molcule joue un rle dacide de Lewis en augmentant la polarisation de la liaison carbonyle. La raction se termine en formant le compos daddition de
RMgX sur le groupe carbonyle avec change des groupes R des deux molcules dorganomagnsien impliques. Laddition dacide libre lalcool.
X
X
+
Mg
R
C
+
X
R
+
MgX
Mg
R
Mg
R
MgX
O
MgX
O
Schma 10.130
Deux ractions secondaires sont possibles. La premire concerne les ractions dorganomagnsiens avec des aldhydes ou ctones nolisables encombres ou des ctones fort
pourcentage dnolisation comme les esters -ctoniques. Ces composs carbonyls sont
transforms en leurs nols par addition de RMgX. Dans ce cas, le groupe R sapproprie
lhydrogne acide en du groupe carbonyle pour former une molcule RH. Il y a transfert dun proton comme dans une raction entre un acide et une base (schma 10.131).
H
C
MgX
O
H
C
MgX
C
C
MgX
O
H2O, H
H
C
C
O
H
O
ctone ou aldhyde
Schma 10.131
La seconde raction secondaire possible est la rduction du groupe carbonyle en

alcool secondaire si le groupe R de lorganomagnsien possde un hydrogne en position par rapport MgX. Cest donc une rduction par transfert dun ion hydrure
en du mtal. Lalcool peut liminer une molcule deau pour former une olfine
(schma 10.132).
592
Chimie organique
R
R'
R
R'
CH2
+
MgX
H
O
CH2
MgX
O
C
H2
R'
C
C +
H2
CH2
H
C
MgX
O
CH2
H2O, H
H
C H
- H2O
C
CH2
H
O
alcool secondaire
Schma 10.132
Ces ractions secondaires empchent la prparation partir des organomagnsiens

dalcools trs encombrs. Toutefois, il est possible de diminuer la raction de rduction
en utilisant des solvants comme le benzne ou le tolune la place de lther, et en complexant RMgX avec le bromure de ttrabutylammonium Bu4N+, Br-, entre autres. On
peut aussi utiliser un organolithien ( 10.9.1).
Laddition sur les aldhydes et ctones ,-insaturs peut seffectuer soit majoritairement sur le groupe carbonyle (addition 1,2) soit en 1,4 (schma 10.133). Dans ce dernier cas, cela revient une addition sur la double liaison carbone-carbone. On remarque
que plus le groupe carbonyle est ractif, plus la raction seffectue en position-1,2. Ainsi
il existe une augmentation de laddition sur la double liaison lorsquon passe dun aldhyde une ctone (puis un ester). Les facteurs striques jouent aussi un rle important comme dans les deux cas suivants o les rendements sont de 100 %.
Addition 1,2
Ph
Ph
C
Ph
PhMgX
puis H
Ph
Ph
C
Ph
Ph
OH
Addition 1,4
Ph
H
C
Ph
C
Ph
PhMgX
Ph
Ph
CH C
puis H
Ph
Ph
Schma 10.133
Ph
OH
Ph
Ph
H
CH C
Ph
593
10.8.2 Sur les esters, amides et chlorures dacides

OH
C R
2 RMgX
R1COOR'
R1
puis H2O, H
Schma 10.134
Laddition dorganomagnsien sur les esters ncessite deux quivalents dorganomagnsien par molcule dester, RCOOR (schma 10.134). Deux ractions ont
lieu (schma 10.135) : une addition sur le groupe carbonyle et la substitution du groupe
OR par le groupe port par lorganomagnsien. Le rsultat, aprs hydrolyse, est un
alcool tertiaire portant deux groupes identiques. Le mcanisme se fait via la formation
dune ctone qui ne peut pas tre isole car elle ragit aussitt sur une nouvelle molcule dorganomagnsien. En ralit, le mcanisme de cette raction est beaucoup plus
complexe que celui prsent qui en est une forme trs simplifie.
RMgX
R1 C
R1
OEt
O MgX
O
- RMgX
C R
R1 C
OH
R
1) RMgX
R1 C
2) H2O, H
OEt
Schma 10.135
Les carbonates, O=C(OR)2, forment des alcools tertiaires portant trois groupes
identiques, et les formiates, HCOOR, sont transforms en alcools secondaires.
Avec les amides primaires et secondaires, laddition de deux quivalents dorganomagnsien, suivie dune hydrolyse, conduit une ctone (schma 10.136).
O
R
R'MgX
O
R'H + R
NH2
R'MgX
NHMgX
O-MgX
R'
C
R
NHMgX
H2O, H
R'
C O
R
Schma 10.136
Le formamide produit un aldhyde.
H - H 2O
R'
- NH4
OH
C
NH2
594
Chimie organique
Les chlorures dacides ragissent trs rapidement avec un quivalent dorganomagnsien pour former une ctone (schma 10.137). Si un excs dorganomagnsien est
prsent, un alcool tertiaire peut se former (avec possibilit dlimination dune molcule
deau et obtention dune olfine).
raction avec un quivalent de RMgX

O
R
OMgX
R'
R'MgX
H2O, H
C
R
Cl
R'
C
Cl
raction avec deux quivalents de RMgX

O
R
R'
R'MgX
Cl
R'
MgX
- ClMgX R'
Cl
C O
1) R'MgX
R' C OH
2) H2O, H
Schma 10.137
10.8.3 Sur lanhydride carbonique (carbonation)

et le sulfure de carbone
OMgX
RMgX +
C
R
OH
H2O, H
Schma 10.138
Cette raction de carbonation est importante car cest une voie de synthse des acides carboxyliques. Elle est effectue par addition de la neige carbonique la solution de
lorganomagnsien (schma 10.138). Lhydrolyse de ladduit fournit lacide libre contenant un carbone supplmentaire par rapport au groupe port par lorganomagnsien
(schma 10.138). Cest donc une bonne mthode dextension des chanes carbones.
Le sulfure de carbone, CS2, ragit de la mme manire en produisant des acides
dithiocarboxyliques, RCSSH.
595
10.8.4 Sur les imines, isocyanates et nitriles

R2
R2
N
R1
R1
+ RMgX
R2
MgX
H2O
R1
O + RMgX
R1
OMgX
H 2O
R
+ RMgX
nitrile
OH
R1 N
R1 N C
H
C
R
R1
C
amine
isocyanate
R1
imine
R1 N
NMgX
H2O, H+
amide
secondaire
R1
C
ctone
Schma 10.139
Les organomagnsiens ragissent avec les aldimines pour former des amines secondaires (schma 10.139). Par contre, les ctimines sont rduites dans la plupart des cas.
Les isocyanates additionnent les organomagnsiens pour donner des amides N-substitus.
Avec les nitriles la raction est plus lente quavec les ctones ou les aldhydes. Il se
forme des drivs magnsiens dimines, isolables en srie aromatique. Leur hydrolyse
acide conduit des ctones : cest une bonne mthode de prparation de ces composs
(schma 10.140). Le mcanisme fait intervenir RMgX, ou R2Mg puis MgX2 (voir lquilibre de Schlenk) comme pour le benzonitrile.
Ph
MeMgBr
Ph
C NMgBr
Me
MeMgMe
BrMgBr
Ph
C NMgMe
Me
Schma 10.140
596
Chimie organique
10.9 Ractions des organolithiens

Les composs organomtalliques alcalins possdent une liaison ionique entre le carbone et le mtal (R-, Na+, ou K+) sauf les organolithiens qui ont une liaison covalente
mais avec un certain caractre ionique dont limportance est en rapport avec la nature
du groupe R et du solvant utilis (plus important dans les solvants aprotiques trs
polaires).
Une preuve de ce caractre particulier de la liaison C-Li est donne lorsquun compos RLi pour lequel R est un groupe optiquement actif est mis dans un solvant peu
polaire. La racmisation est particulirement lente (prsence lente du carbocation),
alors quelle est trs rapide avec RNa ou RK.
Les drivs sods ou potassiques sont des solides insolubles dans la plupart des solvants et en particulier les hydrocarbures ou le benzne, contrairement aux organolithiens.
Les organolithiens sont prpars, soit par action du lithium sur un halognure dalkyle (le plus souvent, le chlorure de butyle), soit par change mtal-halogne entre le
butyllithium et un halognure (schma 10.141).
BuCl + 2 Li
BuLi + LiCl
BuLi
RLi
+ RX
+ BuX
Schma 10.141
Ces ractions seffectuent dans un solvant hydrocarbon (lhexane est trs employ)
car lutilisation de lther conduit parfois une raction de Wurtz avec formation dolfine via une mtallation (schma 10.142).
BuLi + CH3-CH2-O-C2H5
BuH
+ CH3-CHLi-OC2H5
CH2=CH2 + C2H5 OLi
Schma 10.142
Le THF est un solvant classique des organolithiens, mais il ncessite de travailler

78 C pour viter une raction avec celui-ci prsente dans le schma 10.143.
BuLi
- BuH
+
Li
OLi
ttrahydrofurane
(THF)
Schma 10.143
Pratiquement, les composs organolithiens sont les plus faciles utiliser en synthse
car ils sont trs facilement prpars et se dissolvent dans les solvants classiques (raction en phase homogne). Ces derniers, en solution, sont le plus souvent sous forme
597
daggrgats de plusieurs molcules. Dans le THF, le butyllithium prsente un quilibre

entre un aggrgat ttramre et un aggrgat dimre, sensible la temprature. Les
aggrgats dimres sont plus ractifs que les aggrgats ttramres. Lorsquil y a coordination entre le solvant et le mtal, il y a une augmentation de la ractivit, car dans ce
cas, les aggrgats se dcomposent en monomres.
Les organolithiens sont plus basiques que les organomagnsiens correspondants.
Dans la plupart des cas, leurs ractions sont peu diffrentes de celles des organomagnsiens mais ils sont plus ractifs et les rendements suprieurs. Une diffrence importante existe entre eux : laddition sur une double liaison thylnique qui nest possible
quavec les composs organolithis.
En fin de raction, le compos attendu est sous forme de compos lithi. Il est donc
ncessaire dacidifier le milieu. Le plus souvent la place dun acide, on prfre ajouter
le chlorure dammonium NH4Cl qui vite des ractions secondaires acidocatalyses.
10.9.1 Avec les aldhydes, ctones, esters

et anhydride carbonique
Un alcool est obtenu lorsque un organolithien ragit avec un aldhyde ou une
ctone. Le mcanisme prcis reste inconnu. (schma 10.144)
Il est intressant de remarquer quil est possible de rduire le compos intermdiaire
par action de lithium et dammoniac dans le cas de composs carbonyls aromatiques.
R2
R2
C O + RLi
R1
R1
R2
H2O, H
C OLi
- LiOH
R Li-NH3
R1
C OH
R
puis NH4Cl
R2
R1
C H
R
Schma 10.144
Contrairement aux ractions des organomagnsiens, les organolithiens permettent

laccs des alcools tertiaires partir de ctones encombres (schma 10.145).
Me
Me
C
C O +
Me
C
Me
Me
Me
Me
CHLi
Me
Me
Me
C
Me
OLi
Me
C
Me
C
Me
H2O, H
Me
Me
C
C
OH
C
Me
Me
3-isopropyl-2,4-dimthyl-pentan-3-ol
diisopropylctone
Schma 10.145
598
Chimie organique
Laddition dorganolithiens des ctones ou aldhydes ,-insaturs conduit presque exclusivement des additions 1,2.
Lorsquune ctone ou un ester est trait la fois par un organolithien et loxyde de
carbone basse temprature, il se forme, aprs hydrolyse, respectivement, une -hydroxy
ctone ou une -dictone (schma 10.146).
R1
C O
+ RLi + CO
O
C
R2
R1
R2 H2O, H
O
C
OLi
R1O
C O
+ RLi + CO
O
C
R2
R2
C
OH
OR1
R2 H2O, H
R1
OR1
O
C
OLi
R2
OH
-R1OH
O
C
R2
O
Schma 10.146
Il est vraisemblable que dans ces ractions, il se forme dabord un carbanion RCOLi,
par attaque de loxyde de carbone par le n-butyllithium. Le carbanion RCO- ragit
ensuite sur llectrophile. Il en est de mme des ractions effectues avec les isonitriles,
R-NC (schma 10.147).
A)
C O
BuLi
Li
Bu-C
O
O
C O
Bu-C
Li
H2O, H
Bu C
O
C OH
- LiOH Bu C
O
Li
B)
Bu
BuLi
Bu
C
R
N
Li
C
R
C O
Li
N
H2O, H
- LiOH
RNH2 + Bu C
O
Schma 10.147
C OH
599
Les esters traits par un organolithien sont convertis en ctones.

Laddition de neige carbonique carbonation un organolithien conduit un sel de
lithium dacide correspondant (schma 10.148).
RLi
OLi
R'
R'COOEt
C
R
R'
H2O
OEt
OH - EtOH R'
OEt
RLi
R C
CO2
H2O, H
ctone
hmiactal
OLi
RCOOH
acide
O
Schma 10.148
10.9.2 Avec les sels dacides carboxyliques

Avec les sels de lithium dacides carboxyliques, les organolithiens permettent le passage des ctones via un hydrate de ctone (schma 10.149).
OH
OLi
RC-OLi + R'Li
R'
H2O, H
R'
- H2O
C O
R
OH
OLi
R'
Schma 10.149
10.9.3 Avec les aldimines, et ctimines

Avec les aldimines et les ctimines, les organolithiens forment des amines
(schma 10.150).
R2
R3
C
R1
+ RLi
R2
R C
R1
R3
N
Li
H2O
R2
R C
R1
R3
N
H
Schma 10.150
Il est intressant de remarquer que toutes les autres fonctions drives du groupe
imino comme les hydrazones ou les oximes ont des ractions semblables. Avec les oximes, il est possible dobtenir des hydroxylamines par lutilisation de deux quivalents
dorganolithien par molcule doxime (schma 10.151).
600
Chimie organique
R2
C
OH
RLi
R2
R C
R1
R1
R2
R C
R1
OLi
N
OLi
N
Li
MeOH
- MeOLi
R2
R C
R1
RLi
R2
R C
R1
OLi
N
Li
OH
N
H
Schma 10.151
10.10 Raction de Reformatsky

La raction de Reformatsky (1887) consiste faire ragir chaud un aldhyde
ou une ctone aliphatique ou aromatique (pouvant contenir dautres fonctions), avec du
zinc et un ester -halogn (bromure ou chlorure) ou son vinylogue, dans lther, le
THF, le 1,4-dioxane ou le benzne, pour former, aprs hydrolyse, un -hydroxy ester
(ou son vinylogue) (schma 10.152).
R2
HO
COOEt
R1
H2O, H
R2
R1
C O + Zn + Br C COOEt
ZnO
R2
COOEt
R1
Zn +
Br C COOEt
+
Br-Zn
C COOEt
+ R1
C
R2
Schma 10.152
La raction est trs semblable celle dune addition dorganomagnsien dans la

mesure o il se forme au cours de la raction un compos organozincique qui sadditionne sur le groupe carbonyle de laldhyde ou de la ctone. Il est toutefois intressant
601
de remarquer que dans cette raction, le remplacement du zinc et de lester -halogn

par un organomagnsien correspondant nest pas envisageable puisquil est impossible
de prparer un organomagnsien partir dester -halogn ce qui sexplique par la plus
haute ractivit de lorganomagnsien par rapport lorganozincique : lorganomagnsien ragit sur la fonction ester ce qui nest pas le cas de lorganozincique. Le zinc peut
tre remplac par du manganse.
Dans ces ractions, une aldolisation de la ctone et une raction de Wurtz ont t
observes.
Une autre raction secondaire, une limination deau est possible, qui conduit alors
une olfine. Si la tributylphosphine est ajoute au zinc, lolfine est le rsultat unique
de la raction ce qui la rend quivalente une raction de Wittig (schma 10.153).
R1
H
C O + Zn + Br C COOEt
R2
R1
Bu3P
COOEt
C
R2
Schma 10.153
La raction de Reformatsky est applicable aux nitriles avec la formation dun ester
-ctonique. Les esters donnent lieu une raction de substitution et non
daddition (schma 10.154).
R
R
C N + Zn + Br C COOEt
nitrile
NZnBr
C
H2O, H
via une imine
O
C
C
COOEt
COOEt
raction d'addition
O
+ Zn + Br C COOEt
R C
OEt
C
C
ester
COOEt
raction de substitution
Schma 10.154
Une variante de la raction de Reformatsky est lutilisation de 3-bromopropyne,

Br-CH2-CCH la place de lester -brom, compos qui contient aussi un brome activ.
Dans ce cas laluminium remplace le zinc (raction de Gaudemar, 1974) (schma 10.155).
R1
R1
C
O + Al + Br CH2 C
CH
R2
R2
C
OH
Schma 10.155
CH2 C
CH
Chapitre 11
Les ractions dlimination
Sommaire :
11.1 Gnralits .................................................................................................... 605
11.2 Mcanisme bimolculaire E2 ..................................................................... 607
11.3 Mcanisme monomolculaire E1 ............................................................... 613
11.4 Mcanisme E1cB .......................................................................................... 616
11.5 Mcanisme E2C ............................................................................................ 618
11.6 Eliminations par pyrolyse .......................................................................... 618
11.6.1 Mcanisme Ei, avec tat de transition cyclique ................................ 618
11.6.2 Mcanisme dlimination radicalaire ................................................. 620
11.7 Ractions dextrusion .................................................................................. 620
11.8 Exemples de ractions dliminations ...................................................... 623
11.8.1 Formations de doubles ou triples liaisons carbones par retrait de HY 623
11.8.1a Dshydratation des alcools en milieu acide ............................. 623
11.8.1b Dshydrohalognation ............................................................. 623
11.8.1c Dcomposition des tosylates et autres esters dacides sulfoniques 624
11.8.1d Dgradation des hydroxydes dammonium quaternaires
ou limination dHofmann .................................................................. 625
11.8.1e Pyrolyse des oxydes damines (raction de Cope) ................... 628
11.8.1f Pyrolyse des esters dacides carboxyliques ............................... 628
11.8.1g Pyrolyse des xanthates de mthyle
(raction de Chugaev ou Tchugaev) ......................................... 629
11.8.1h Pyrolyse des sulfones ............................................................... 629
11.8.1i Pyrolyse des composs organomtalliques ................................ 630
11.8.1j Raction de rtro-Michal ........................................................ 630
604
Chimie organique
11.8.2 Formation de doubles ou triples liaisons carbone-carbone
par limination de deux atomes ou groupes ports par ces carbones ..631
11.8.2a Dshalognation de dihalognures vicinaux ou gmins ......... 631
11.8.2b partir des thers, thiothers, amines, alcools
et actals -halogns (raction de Boord) ............................ 633
11.8.2c Conversions des oxiranes, thiiranes et aziridines en olfines .. 634
11.8.2d partir des sulfones -halognes
(raction de Ramberg-Bcklund) via des dioxydes de thiiranes.636
11.8.2e partir de diols vicinaux ....................................................... 638
11.8.3 Formation de doubles liaisons C=O ................................................ 639
11.8.4 Formation de triples liaisons CN ................................................... 639
11.8.4a partir daldoximes et de leurs drivs O-acyls et O-sulfons .
11.8.4b partir de certaines ctoximes ..............................................
11.8.4c partir des sels dhydrazonium quaternaires ........................
11.8.4d partir des amides primaires et secondaires .........................
11.8.4e partir de N-chlorimines .......................................................
639
640
642
642
643
605
11. Les ractions dlimination
11.1 Gnralits
Le terme limination est utilis en chimie pour dsigner le retrait intramolculaire, sans remplacement, de deux groupes ou atomes A et B ports par un ou deux lments. A et B reprsentent chacun une partie dune molcule AB o A est le plus
souvent H et B un groupe lectroattracteur -I.
Si les deux lments sont adjacents, il sagit alors dune E-limination (ou limination1,2) : elle conduit la formation dune double ou triple liaison. Ce type dlimination est le
plus frquent (schma 11.1).
limination
B
A
C
B
- AB
C
A
- HX
- AB
OH
H
H
alcne
halognure d'alkyle
- H-OH
oxime
nitrile
Schma 11.1
Si A et B sont ports par le mme lment, cest une D-limination (appele aussi
limination-1,1) : elle conduit un carbne (exemple : dichlorocarbne form partir
du chloroforme), ou un nitrne (par retrait de HCl dune chloramine) (schma 11.2).
-limination
A
- AB
carbne
- HCl
KOH
C
Cl
- AB
Cl
Cl
chloroforme
Cl
nitrne
Cl
R'
dichlorocarbne
Cl
- HCl
KOH
dialkylchloramine
R
N
R'
dialkylnitrne
Schma 11.2
Le carbne peut donner lieu une transposition dun hydrogne ce qui conduit un
alcne. Le mme rsultat peut aussi tre obtenu par une raction dlimination-1,2. Il est
alors difficile de diffrencier les deux types dlimination (schma 11.3).
B
Me
CH2 CH2
H
Me
CH
Cl
CH2 CH
CH
Me
limination 1,1
limination 1,2
Schma 11.3
CH2 CH
CH2
606
Chimie organique
Enfin, si les deux lments auxquels sont lis A et B se trouvent spars par un troisime, cest une J-limination (ou limination-1,3) : il se forme un cycle trois chanons,
par exemple, un oxirane partir dalcool -halogn, en milieu basique (schma 11.4). Il
existe aussi des liminations-1,4, -1,5 et 1,6 avec des rsultats semblables, lobtention de
composs cycliques 4, 5, ou 6 chanons, respectivement.
limination
C
B
- AB
- HCl
Cl
oxirane
-chloro alcool
ou poxyde
Schma 11.4
Les mcanismes principaux de ces ractions dlimination dnomms E2 et E1 ont

beaucoup de points communs respectivement avec les mcanismes S N2 et SN1 ( 8.1.2 et
8.1.3) quils accompagnent souvent. Par ailleurs, beaucoup de ractions dlimination font
intervenir la fois les deux mcanismes, voire les quatre mcanismes, en fonction des conditions exprimentales et / ou de la nature des substituants prsents.
Si les mcanismes E1, E2, et dautres mcanismes moins frquents nomms E1cB et
E2C dcrits ci-aprs ncessitent pour saccomplir des bases ou des acides et un solvant,
les liminations par pyrolyse, qui sont des -liminations pour la plupart, seffectuent
souvent par simple chauffage sans lintervention dautres ractifs. Deux grands mcanismes existent dans ce dernier cas, lun est concert et passe par la formation dun
tat de transition cyclique (pricyclique) appel Ei, et lautre est radicalaire.
On peut ajouter ici les ractions de fragmentations et dextrusions. Les ractions de fragmentation (schma 11.5) sont des liminations dont les mcanismes sont
E1 ou E2, mais pour lesquels le groupe A est un groupe carbon et B, par exemple, un
halogne ou groupe tosyle comme dans les ractions prsentes avec des -amino ou hydroxy halognures (ou les tosylates).
607
raction de fragmentation
R
N
H2O,
R
N
+ X
H2O,
R
NH2
HO
- H2 O
O C
+ Y
HO
Y= halogne ou OTs
Schma 11.5
Les ractions dextrusion sont spcifiques, pour leur grande majorit, de composs htrocycliques qui liminent, par chauffage ou photolyse, une petite molcule
comme N2, CO, CO2, SO2 ou un atome, comme le soufre, avec cration dun cycle plus
petit. Quelques exemples sont donns la fin de ce chapitre.
Les ractions dliminations les plus classiques sont prsentes la suite de la description des mcanismes. Certaines dentre elles peuvent donner lieu plusieurs mcanismes selon les structures des substrats et les conditions de la raction. Elles sont donc
rassembles, en fonction de la nature des composs obtenus (alcnes, alcynes,
groupe carbonyle, nitrile).
11.2 Mcanisme bimolculaire E2

Si un compos est de la forme (R1)(R2)-CH-C(R3)(R4)Y, o Y reprsente un atome
ou un groupe partant neutre ou charg positivement, une base peut, soit attaquer le carbone , et il sagira alors dune raction de substitution SN2, soit, extraire le proton de
CH en raison de lacidit de lhydrogne correspondant, acidit qui rsulte de leffet lectroattracteur -I de Y, et dans ce cas, la raction sera une limination E2 : elle se poursuivra par le retrait de Y- ou Y, selon le cas, avec formation dun alcne (schma 11.6).
608
Chimie organique
La base peut tre neutre ou charge ngativement.
Substitution SN 2
B
Elimination E2
BH +
+ Y
H
B
tat transitoire
Schma 11.6
Dans les deux cas, il sagit de mcanismes concerts. La vitesse de la raction est
dordre deux.
V = k [substrat][base]
Il existe un tat de transition qui reprsente le plus haut niveau dnergie dactivation de la raction. Comme dans le mcanisme SN2, ltat de transition du mcanisme
E2 a une structure bien dfinie : les cinq atomes qui interviennent dans ltat de
transition sont coplanaires : latome de la base qui agit sur H, H, CE, CD, et Y
sil est un atome, ou latome de Y li C, si Y est un groupe.
H et Y peuvent tre de part et dautre de la liaison C-C, en position trans, avec un
angle entre eux de 180, ou bien, plus rarement, se trouver du mme ct de la liaison C-C,
en position cis, avec un angle entre eux de 0. Dans le premier cas, la conformation est
anti-priplanaire et conduit une limination anti. Dans le second cas, la conformation
est syn-priplanaire et conduit une limination syn.
Y
Y
H
H
anti-priplanaire
syn-priplanaire
Figure 11.1
La raction dlimination E2 est donc strospcifique. La conformation

anti-priplanaire comme dans la figure 11.1 est la plus souvent observe car elle
ncessite une conformation dcale de la molcule, dnergie trs infrieure celle de la
conformation clipse correspondant llimination syn.
609
titre dexemple (schma 11.7), la dshydrobromation du 1-bromo-1,2-diphnylpropane par une base fournit, pour lisomre rythro, lalcne Z, et pour lisomre thro,
lalcne E.
Br
- HBr
base
H
Me
Ph
Ph
Br
Ph
Me
Ph
C
Ph
H
Me
Ph
Ph
C
C
Me
Ph
H
isomre E
thro
isomre Z
rythro
H
- HBr
base
Schma 11.7
La syn-limination, rare, est observe lorsque ltat de transition anti-priplanaire

nest pas, ou difficilement accessible, en particulier dans certains composs cycliques
comme le cyclobutane (A) (schma 11.8). Le retrait de TsOH (syn) est orient par la
conjugaison de la double liaison avec le cycle benznique. Cette strospcificit syn de
llimination E2 a aussi t remarque lorsque Y = NR3+ et la base OH-, ce qui est expliqu par la formation dune paire dions ammonium-hydroxyde (B).
R3
H
A) H H
H
Ph
H H
Ph
- TsOH
90% syn
R4
R2
NR3
B)
H
OTs
R1
H
O
H
Schma 11.8
La stroslectivit anti de llimination E2 dans les composs drivs du cyclohexane est lie la possibilit de satisfaire ou non une conformation trans-diaxiale.
Si cela est impossible, ce qui est rare, llimination syn peut avoir lieu, mais la vitesse
est particulirement lente. Par exemple, sur les neuf stroisomres du 1, 2, 3, 4, 5, 6hexachlorocyclohexane, un seul ne possde pas de substituant chlore en position trans
par rapport un hydrogne (figure 11.2). Llimination syn de HCl dans ce cas est 7000
fois plus lente compare celle des autres isomres car elle ncessite pour saccomplir
une nergie beaucoup plus importante.
610
Chimie organique
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
H
Y
position trans-diaxiale
Cl
isomre du 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
ne possdant pas Cl et H sur deux carbones
adjacents en position trans-diaxiale
Figure 11.2
Llimination anti de HCl de lacide 2-chlorofumarique (E) conduisant une triple

liaison dans lacide actylne dicarboxylique (schma 11.9) est 50 fois plus rapide compare celle de son isomre, lacide 2-chloromalique (Z). Llimination anti est donc
favorise aussi dans ce type dlimination.
COOH
C
HOOC
HOOC
C
Cl trs
COOH
rapide
HOOC C
lent
Cl
Z
C COOH
acide actylne dicarboxylique

Schma 11.9
La nature du substituant Y dans llimination E2 est trs variable et peu diffrente de celle indique pour SN2. Il peut tre neutre ou charg positivement. Dans le premier cas, il sagit de F, Cl, Br, I mais aussi de CN, NO2, O-SO2R, OCOR, et dans le second
cas, de N(R3)+, SR2+, OHR+, PR3+. Lorsque Y est charg positivement, llimination E2
est nettement favorise par rapport la substitution SN2. Toutefois, le groupe Y = O-tosyl
oriente plutt vers une substitution.
Les bases les plus utilises pour llimination E2 sont OH-, OR-, et NH2- dans les solvants respectifs, eau, alcools, ou ammoniac, acides conjugus de ces bases. Dautres bases
comme NR3, ArO-, LiAlH4, I-, CN- peuvent aussi tre employes. Pour obtenir une excellente chimioslectivit, on utilise des bases assez fortes encombres dites non-nuclophiles
comme certaines amidines bicycliques, le DBN, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ne, et le
DBU, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undc-7-ne (figure 11.3).
611
En raison de leur encombrement, elles nattaquent pas le centre de la molcule, trop

encombr, mais plutt son environnement, et en particulier lhydrogne de CH.
Si
N
Li
Li
Li
Si
DBN
DBU
LDA
LiHMDS
LTMP
Figure 11.3
On peut citer aussi dautres bases encombres non-nuclophiles comme le diisopropylamidure de lithium (LDA), le lithium 1,1,1,3,3,3-hexamthyldisilazane, (LiHMDS)
ou le lithium 2,2,5,5-ttramthylpipridine (LTMP).
Plus la concentration de base est leve, plus llimination E2 est favorise par rapport la substitution SN2.
La nature des autres groupes ports par les carbones D et E joue un rle
important dans la facilit ou non de llimination E2. En effet, dans la mesure
o ceux qui substituent C sont susceptibles de se conjuguer avec la future liaison
(groupes vinyle et aryles, par exemple), ils facilitent sa formation. Si les groupes ports
par le carbone sont de nature rendre H plus acide par un effet lectroattracteur -I
comme CN, NO2, ou les halognes Cl, Br, llimination est encore facilite. En position
, ils interviennent dans la stabilisation de la future double liaison par rsonance.
De mme, les groupes alkyles favorisent llimination E2 si les conditions exprimentales sont choisies pour rendre difficiles les ractions E1 et SN1, car les
groupes alkyles susceptibles de permettre des hyperconjugaisons stabilisent la double
liaison. Ainsi, le bromure de tertiobutyle, (CH3)3CBr, trait par lthylate de sodium dans
lthanol fournit 97 % disoprne (CH3)2C=CH2 25 C, et le bromure dthyle,
CH3CH2Br, 0,9 % dthylne 55 C.
En thorie, le solvant nintervient pas dans les mcanismes E2 et SN2.
Toutefois, le choix dun solvant peu polaire est thoriquement conseill pour viter
dorienter la raction vers llimination E1 (voir ci-aprs) et la substitution SN1, mais
souvent, pour des raisons exprimentales, les liminations E2 et substitutions S N2
seffectuent dans leau ou lthanol. Toutefois, la potasse alcoolique est plutt utilise
pour les liminations, et la potasse aqueuse, pour les substitutions.
Laugmentation de la temprature favorise les liminations par rapport
aux substitutions car les nergies dactivation des ractions dlimination sont toujours suprieures celles des ractions de substitution pour un mme substrat ce qui
sexplique par le plus grand nombre de liaisons intervenant dans les tats de transition
(4 liaisons pour llimination, et 2 pour la substitution).
Lorsquune molcule est susceptible de former par une limination E2 deux isomres
en raison de la prsence de deux CH, il est intressant de connatre lorientation de la
raction et quel sera lisomre unique ou prpondrant de la raction. Si une possibilit
de conjugaison existe entre la future double liaison et une double ou triple liaison
appartenant au substrat, fonctionnelle ou non, llimination sera oriente dans ce sens
en raison de la stabilisation par rsonance.
612
Chimie organique
Lorsque le substrat ne porte que des groupes alkyles (schma 11.10), la prsence du
groupe Y lectroattracteur (R3N+ dans le schma) rend acides les hydrognes de C H,
lattaque de la base soriente alors vers lhydrogne le plus acide des deux,
cest--dire le moins substitu par des groupes alkyles qui exercent un effet +I. Cest
lolfine la moins substitue (appele olfine dHofmann) qui est obtenue
majoritairement (rgle dHofmann). Cette orientation est dautant plus importante que
le groupe Y est plus lectroattracteur et plus volumineux (Br < SMe2+ < NMe3+). Le
facteur strique nest donc pas ngligeable.
Lolfine la plus substitue prsente en trs faible quantit ici, mais, spcifique de
llimination E1, prsente ci-aprs, est appele olfine de Saytzev.
H3C
E2
H3C
H3C
H
CH
H
C H
H
NR3
hydrogne
le moins acide
H3C
CH
C
H
H
olfine d'Hofmann,
la moins substitue
prpondrante
B, -BH
- NR3
hydrognes
les plus acides
H3C
C
H3 C
CH
H
C H
H
olfine de Saytzev
la plus substitue
(spcifique de l'limination E1)
Schma 11.10
Lorsquun seul des deux hydrognes ports par les C peut conduire une limination anti, cet hydrogne sera celui qui sera attaqu par la base si leurs environnements
lectroniques sont semblables.
Enfin, dans les systmes ponts, la double liaison ne peut pas se crer avec les carbones formant le plus petit pont (schma 11.11). Ainsi, le 1-bromo-bicyclo[2.2.1]heptane
ne peut pas donner lieu une limination et son isomre brom en position 2 fournit
seulement le bicyclo[2.2.1]hept-2-ne.
H
Br
Br
H
- HBr
base
H
1-bromo-bicyclo[2.2.1]heptane
2-bromo-bicyclo[2.2.1]heptane
Schma 11.11
H
bicyclo[2.2.1]hept-2-ne
613
Des exceptions la rgle dHofmann caractrisent les composs dont Y, le groupe

nuclofuge, nest pas charg et peu volumineux et qui sont extraits sous formes danions.
Dans ce cas, ce sont les olfines de Saytzev qui prdominent. Il en est de mme si le groupe
nuclofuge est li un cycle six chanons.
11.3 Mcanisme monomolculaire E1

Llimination monomolculaire E1 a un mcanisme proche de celui de SN1 ( 8.1.3).
Il est aussi constitu de deux tapes (schma 11.12).
La premire, qui est lente et donne la vitesse de la raction totale, consiste en lionisation de la liaison C-Y du substrat o Y est un groupe lectroattracteur, nuclofuge.
Cette ionisation seffectue sous laction dun solvant polaire (solvolyse) qui est souvent
la base, avec formation dun carbocation et dun anion. Cette tape est identique
la premire tape de SN1.
La seconde tape, trs rapide, est le retrait dun proton port par CEH
sous laction de la base prsente pour former une double liaison : cest la diffrence avec
SN1. La vitesse de llimination E1 est dordre 1.
V = k[(R1)(R2)CH-C(R3)(R4)Y]
614
Chimie organique
SN1
R1
R2
R1
solvant polaire
R
R3 4
R2
R4
R1
R1
+
R3
R2
Nu
R3
lent
rapide
R4
(ionisation)
Nu
R2
R1
C
R4
R3
R2
C
R4
R3
Nu
Elimination E1
premire
partie
R1
R2
C
Y
C
R
R3 4
R1
R2
C
solvant polaire
(ionisation
et solvatation)
- H , base
R3
R2
R4
R3
lent
R4
C
R1
rapide
R4
R2
C
C
R3
R1
seconde
partie
(E + Z)
H
R4
C
R1
R2
R4
R1
- H , base
rapide
R3
C
R2
C
R3
Schma 11.12
Il existe donc une comptition entre le mcanisme SN1 et E1 puisque laction de la

base pourrait sorienter a priori sur le carbocation (mcanisme SN1).
La prsence dun carbocation dans le mcanisme E1 le rend non strospcifique
et donc non stroslectif.
Le substrat doit tre substitu sur le carbone D par des groupes alkyles
(carbone tertiaire ou secondaire), aryles, ou des doubles liaisons, afin de stabiliser le carbocation et de faciliter sa formation. Si la raction est effectue des halognures dalkyles, on observe lordre de priorit suivant : tertiaire > secondaire >
primaire. Par ailleurs, la prsence de plusieurs groupes rend plus difficile lapproche de
la base et favorise plutt lattaque de CH. Ce dernier peut aussi tre substitu par
des groupes alkyles, mais ceux-ci ainsi que les groupes lectroattracteurs -I ont ten-
615
dance orienter vers un autre mcanisme dlimination appel E1cB qui dbute par la
formation dun carbanion (11.4).
Le groupe partant Y ne doit pas avoir un effet lectroattracteur trop
fort : ceux qui sont chargs positivement rendent lhydrogne de CH trs acide et
favorise le mcanisme E1cB, ainsi, Br > SMe2+ > NMe3+.
La prsence de groupes permettant la stabilisation de la future double liaison par
conjugaison est un facteur important permettant dorienter la raction vers une
limination plutt quune substitution (le bromure dthyle, BrCH2-CH3, fournit environ 1 % dalcne tandis que le 1-bromo-2-phnyl-thane, Ph-CH2-CH2Br, dans les
mmes conditions en fournit 99 % en raison de la stabilisation par rsonance avec le
groupe phnyle).
La polarit du solvant est ncessaire en raison de la solvolyse du substrat comme
pour SN1. Le solvant ne figure pas dans l quation de la vitesse car sa concentration est
constante (elle figure dans la valeur de k). Une polarit moyenne est prfrable
une forte (ex : KOH dans EtOH oriente plutt vers une limination tandis que la
potasse aqueuse conduit plutt une substitution).
Comme dj indiqu, la base utilise est souvent le solvant. Toutefois, lorsquune
base est ajoute un solvant, llimination soriente vers E2. Les fortes concentrations de base, et les bases ou nuclophiles trs forts ont tendance favoriser
le mcanisme E2 par rapport E1, et dune manire gnrale, les liminations par
rapport aux substitutions.
Il faut aussi noter que les bases volumineuses comme le t-BuO- sont plus appropries
aux liminations par rapport des bases peu volumineuses comme EtO-, ce qui sexplique pour t-BuO-, par une gne strique rendant lapproche du carbocation difficile, et
celle de CH plus facile si celui-ci nest pas trop encombr. Toutefois, elles orientent la
raction plutt vers le mcanisme E2.
Laugmentation de la temprature favorise llimination E1 par rapport
SN1, comme E2 par rapport SN2.
Dans la mesure o deux olfines peuvent tre formes par limination E1 en raison de la prsence de deux CH (schma 11.13), celle qui est obtenue majoritairement (olfine de Saytzev) est la plus substitues des deux dans la mesure o les
substituants sont des groupes alkyles (rgle de Saytzev).
Note : dans la littrature, le nom Saytzev, peut tre orthographi de diverses manires en
raison de lorigine russe de ce nom. On trouve en particulier, Zatzev et Saytzeff.
616
Chimie organique
H3C
C
E1
H3C
H3C
C
H
CH
CH
H
C H
H
H3C
olfine de Saytzev
H
la plus substitue
-H
C H
(solvant basique) la plus stable thermodynamiquement
H
H3C
H
C
CH
C
H 3C
H
H
olfine d'Hofmann,
la moins substitue
spcifique de E2
Schma 11.13
Lexplication de cette rgle est trouve dans le phnomne dhyperconjugaison qui

apporte une plus grande stabilit lolfine la plus substitue par des groupes alkhyles
hydrogns. Parfois, des effets dencombrements striques ont plus dinfluence que lhyperconjugaison sur le rsultat obtenu, mais les cas sont rares.
Il est intressant de remarquer que dans le cas dune raction dlimination E2, le
rsultat est invers et cest lolfine dHofmann qui est obtenue en raison de la prsence
du groupe lectroattracteur Y lors de lattaque de la base sur lhydrogne le plus acide, ce
qui nest pas le cas dans le mcanisme E1, Y tant parti avant le retrait du proton.
11.4 Mcanisme E1cB

La dnomination E1cB correspond une limination partir de la base conjugue
du substrat. Il existe trs peu dexemples de ce mcanisme. On peut citer le retrait dune
molcule deau de lalcool intermdiaire (A) dans la raction de Knoevenagel ( 10.4.3)
et llimination dune molcule deau dun -nitroalcool (B) sous laction du mthylate
de sodium (schma 11.14).
617
Y
C
1)
base, - H
C
H
Y
2)
-Y
base
ArCHO + CH2 (COOEt)2
A)
Ar
C
B)
H
C
OH
R
HO
H
CH C
H
COOEt
COOEt
NO2
base
- Base-H
base
- Base-H
Ar
H
OH
ArCH-CH(COOEt)2
OH
COOEt - HO
COOEt
R
CH
HO
C
H
NO2
Ar
COOEt
C
C
COOEt
H
- HO
CH
R
C
H
NO2
Schma 11.14
Si lon considre les liminations E1 et E2, dans E1, le groupe Y, est dabord retir
avant H de C, et dans E2, Y et H sont extraits ensemble simultanment. Il existe une
troisime possibilit, que H soit dabord retir sous forme de proton par une base, avec
un intermdiaire qui est un carbanion, avant que Y parte sous forme danion. Ce mcanisme est donc constitu de deux tapes : la premire est la formation du carbanion, et
la seconde est le retrait de Y-. Selon la rversibilit de la premire tape et les vitesses
respectives de chaque tape, E1cB se dcline en plusieurs cas qui ont chacun un nom :
a) tape 1 rversible, mais la formation du carbanion est facile et rapide, tape 2, lente :
(E1cB)R ;
b)tape 1 quasiment irrversible avec la formation lente du carbanion, tape 2, lente :
(E1cB)l ou E1cBirr ;
c) tape 1 trs rapide avec formation de carbanions stables, tape 2 lente : (E1)anion.
Pour que le mcanisme E1cB puisse avoir lieu, il faut que le substrat porte des groupes attracteurs sur C ( halogne, COOR, NO2, CN, ArSO2) afin de stabiliser le carbanion intermdiaire et que le groupe partant Y soit peu actif comme OH, OPh.
618
Chimie organique
11.5 Mcanisme E2C

Lobservation que certains halognures ou tosylates dalkyles donnent lieu des liminations E2 plus rapides avec des bases faibles, puissants nuclophiles, X- ou PhS- dans
les solvants aprotiques, quavec les bases plus fortes utilises habituellement, un alcoolate dans lalcool dont il drive, a conduit certains auteurs expliquer cette anomalie
par des tats de transition dans lesquels la base peut interagir aussi bien avec le carbone
portant Y quavec H de CH. Actuellement, la discussion sur cette variation de E2 se
poursuit.
Les mcanismes E2C fournissent prfrentiellement des olfines de Saytzev.
11.6 Eliminations par pyrolyse

Contrairement aux mcanismes E1 et E2 qui seffectuent toujours dans un solvant
en prsence de base, laquelle peut tre le solvant lui-mme, les liminations par pyrolyse
ont lieu en labsence de base, et dans la plupart des cas, en phase gazeuse. Il existe deux
grands types de mcanismes, lun passe par un tat de transition cyclique 4, 5 ou 6
centres, et lautre fait intervenir des radicaux.
11.6.1 Mcanisme Ei, avec tat de transition cyclique

Certains actates, xanthates ( 11.8.1g), oxydes damines et halognures de structures particulires (schma 11.15), liminent une molcule HY lorsquils sont chauffs,
soit dans un solvant inerte, soit sec, et parfois en phase gazeuse.
La vitesse de la raction est alors :
V = k[substrat]
Cest un mcanisme dordre 1 comme E1, la diffrence prs que la stroslectivit
est dans ce cas totalement syn et le mcanisme est intramolculaire do la dnomination Ei.
Llimination pricyclique concerte ncessite le passage par un tat de
transition dans lequel les diffrents atomes qui le composent sont coplanaires. Ceci est la ralit pour les tats de transition 4 et 5 centres. Dans ces cas, la conformation de la molcule est syn-priplanaire : H et groupe Y sont clipss. La
stroslectivit syn est donc importante. Par contre, lorsque le mcanisme est six
centres (dont trois atomes du groupe Y), la temprature de la raction est plus leve,
la coplanit nest plus requise, la conformation est dcale et la stroslectivit syn est
moindre.
Contrairement aux rsultats de llimination E2, les isomres rythro conduisent
des alcnes trans, et les isomre thro des alcnes cis.
Le schma 11.15 montre trois exemples de mcanismes Ei : la dshydrobromation de
bromure dalkyles, la raction de Cope (1949) ( 11.8.1e) faisant intervenir un oxyde
damine tertiaire, et llimination dune molcule dans les esters dalkyles drivs dalcools ayant plus de deux carbones.
619
R3
R3
R4
R1
R2
R1
R2
R1
R4
C
Br
Br
R3
+ HBr
R2
R4
tat de transition quatre centres
R3
R3
R4
H
O
R4
tat de transition cinq centres
R4
R3
O
R1
+ HO-NMe2
R2
H O
raction de Cope
R2
R3
C
NMe2
NMe2
H
R1
R2
R1
R2
R1
R4
CH3
R4
R3
R2
R1
O
R1
CH3
R3
C
R2
+ HO-COCH3
R4
O
tat de transition six centres
Schma 11.15
Il a t dmontr que lorsque Y = un halogne (I, Br ou Cl, mais pas F car les fluorures
dalkyles sont trop stables), ltat de transition a des caractristiques physicochimiques qui
laissent supposer un certain caractre de carbocation, ce qui pourrait sexpliquer par
louverture de la liaison C-X avant celle de C-H et se rapprocherait un peu dun mcanisme E1. Le caractre concert de cette raction crot avec la nature de lhalogne : I >
Br > Cl. Cette remarque pourrait expliquer aussi une plus faible stroslectivit pour ce
type de raction qui, de plus, a lieu haute temprature ce qui favorise des rarrangements.
Dautres ractions comme la pyrolyse des esters, des xanthates, des sulfoxydes, et la
raction de Cope sont trs proches dune limination de type E1, mais les ractions se font des tempratures peu leves et leurs stroslectivits restent bonnes.
Dans tous les cas, la stabilisation de la nouvelle double liaison par conjugaison oriente
la raction.
Lorsque les deux C portent un ou plusieurs hydrognes sur un substrat acyclique,
llimination suit la rgle dHofmann (1851), si latome dazote est li divers substituants, lolfine se forme partir du substituant infrieur , cest--dire que lalcne
prpondrant est celui qui est le moins substitu. Par contre, dans les composs
cycliques (par exemple drivs du cyclohexane), la rgle de Saytzev sapplique le plus souvent. Des effets striques peuvent jouer un rle important dans la structure de ltat de
transition en positionnant les diffrents atomes de telle sorte que les interactions striques
soient les plus faibles possibles, ce qui peut orienter llimination.
620
Chimie organique
11.6.2 Mcanisme dlimination radicalaire

Bien que les mcanismes dlimination radicalaire soient sans doute prsents dans de
nombreuses ractions tempratures leves, ils ont t assez peu tudis (en raison de
difficults exprimentales) sauf pour les monohalognures dalkyles et quelques polyhalognures qui sont assez bien connus.
Dans le cas dun monohalognure dalkyle (schma 11.16), la raction dbute par
une initiation avec rupture homolytique de la liaison C-X et formation de deux radicaux, alkyle et halogne. Ce dernier ragit alors sur une nouvelle molcule dhalognure
dalkyle en extrayant un radical H ce qui conduit un nouveau radical alkyle et une
molcule dhalognure dhydrogne.
initiation
R1
CH CH2
R1
CH CH2 +
R2
R2
propagation
R1
R1
CH CH2
CH2
+ HX
R2
R2
R1
R1
CH2
CH2 +
CH2
R2
R2
terminaison
C
R2
R1
R1
R1
CH2
R2
CX CH2
R2
(dismutation)
Schma 11.16
Ce radical alkyle libre un radical halogne et lalcne. Les deux dernires ractions
peuvent se reproduire jusqu disparition du produit de dpart, cest la phase de propagation. Enfin, la terminaison seffectue par une dismutation du second radical alkyle ce
qui fournit un alcne et un compos -dihalogn.
11.7 Ractions dextrusion

Comme cela a t indiqu au dbut de ce chapitre, les ractions dextrusion sont spcifiques, pour leur majorit, des htrocycles. Llimination dune molcule dazote, doxyde
de carbone, danhydride carbonique, danhydride sulfureux, ou dun atome de soufre, entre
autres, conduit une contraction des cycles, ou une double, voire une triple liaison, dans
le cas de cycles trois chanons (raction de Ramberg-Bcklund ( 11.8.2d). Dans de
nombreux cas, ces ractions effectues par pyrolyse ou photolyse, sont radicalaires.
621
Elles ncessitent parfois la prsence dun ractif, comme le cuivre dans les ractions de
dsulfuration.
Quelques exemples de ces ractions dextrusion dans quelques htrocycles sont prsents dans le schma 11.17.
1)
- N2
cyclopropane
1-pyrazoline
H H
N
N
N
2)
H H
N
H H
- N2
3-phnyl-4H-benzo-1,2,3-triazine
H H
NH
H
H
N
9,10H-phnanthridine
N-phnyl-benzoaztidine
3)
h
N
3H-pyrazole
- N2
C C
N2
C C
C
carbne
cyclopropne
Schma 11.17
Par pyrolyse, la 1-pyrazoline limine N2 avec formation dun diradical qui se cyclise en
cyclopropane (1).
Un diradical rsulte aussi du chauffage de la 3-phnyl-4H-benzo-1,2,3-triazine (2).
Celui-ci, qui prsente une msomrie, peut se cycliser en un driv de benzoaztidine ou
de phnanthridine.
Par photolyse, les drivs du 3H-pyrazole (3) conduisent des intermdiaires diazo
qui, par perte de N2, fournissent des vinylcarbnes qui se cyclisent en drivs du cyclopropne.
622
Chimie organique
La phnothiazine (4, schma 11.18) et la 1,2-thiazine-1,1-dioxyde (5) perdent respectivement S et SO2 par pyrolyse en prsence de cuivre pour donner, dune part, du
carbazole, et dautre part, un pyrrole.
4)
-S
Cu
N
H
N
H
phnothiazine
carbazole
5)
N
- SO2
Cu
SO2
pyrrole
1,2-thiazine-1,1-dioxyde
6)
- CO
O
benzofurane
coumarine
Schma 11.18
Par ailleurs, le chauffage de la coumarine (6) trs haute temprature permet lextrusion
de CO ce qui fournit le benzofurane.
Enfin, les drivs 4,4-disubstitus du 2,2-diphnyl-1,3-oxathiolan-5-one (schma 11.19)
chauffs en prsence de tris(dithylamino)phosphine liminent la fois S et CO2, par une
double raction dextrusion, conduisant des drivs du 1,1-diphnylthne.
R
R'
S
Ph
Ph
Ph
, (Et2N)3P
- S, - CO2
Ph
driv 4,4-disubstitu de la
2,2-diphnyl-1,3-oxathiolan-5-one
Schma 11.19
R
R'
623
11.8 Exemples de ractions dliminations

11.8.1 Formations de doubles ou triples liaisons carbones par
retrait de HY
11.8.1a Dshydratation des alcools en milieu acide
OH
OH
- H 2O
-H
H
Schma 11.20
En prsence dacides, comme H2SO4 ou H3PO4, les alcools sont dshydrats pour former des alcnes. Le groupe hydroxy est dabord proton. Leau est limine en librant un
carbocation. Ce dernier perd un proton port par le C ce qui conduit lalcne. Il est probable que dans le cas de lacide sulfurique, un ester inorganique soit un intermdiaire dans
cette raction, ce qui nempche pas le mcanisme E1 davoir lieu. La rgle de Saytzev est
respecte.
La dshydratation des alcools peut aussi rsulter dune limination en phase vapeur
sur lalumine, Al2O3 : le mcanisme en est mal connu. Llimination suit la rgle de
Saytzev. Par contre, si loxyde de thorium remplace lalumine, cest la rgle dHofmann
qui sapplique.
11.8.1b Dshydrohalognation
C
H
- HX
X
Schma 11.21
La dshydrohalognation des halognures dalkyles est une raction trs classique

pour la prparation des alcnes (schma 11.21). Selon les conditions de la raction, plusieurs mcanismes sont possibles. En prsence dune base comme la potasse alcoolique,
le mcanisme E2, strospcifique, est nettement prpondrant par rapport E1.
Dautres bases ont t utilises comme les alcoolates ou les amidures, mais aussi les
amines et certaines amidines, comme le DBN et le DBU (figure 11.3).
La facilit de la raction est souvent fonction des halognures : RI > RBr > RCl >
RF. Pour les trois premiers, la raction suit la rgle de Saytzev, mais pour le fluor, celle
dHofmann. Cette dernire sapplique aussi lorsquune base volumineuse est utilise, par
exemple, le t-butylate de potassium dans le t-butanol.
624
Chimie organique
La raction de dshydrohalognation peut tre effectue, par chauffage, sans catalyseur, autour de 400 C. Dans ce cas, le mcanisme peut tre intramolculaire Ei (mcanisme avec tat de transition 4 centres) ou (et) radicalaire.
Lorsque la dshydrohalognation est ralise sur des gem- ou vic-dihalognoalcanes,
elle conduit aux alcynes correspondants, ct de faibles quantits dallne si la structure du substrat le permet. Il en est de mme des halognoalcnes -CH=C(Cl)-. Dans la
plupart des cas, si la base est alcaline ou un alcoolate, lalcyne est interne, car la plus
stable thermodynamiquement (schma 11.22).
H3 C
H C
H
CH3
C Cl
Cl
ou
H 3C
CH3
H C C H
Cl
Cl
H 3C
H C
H
HO
H3 C C
ou RO
CH3
Cl
Cl
C CH3
alcyne interne
prpondrant
NH2
H3 C C
H3C C C
H
CH2
allne
et
C CH3
H3C CH2 C
alcyne interne
CH
alcyne terminal
prpondrant
Schma 11.22
Par contre avec une base forte comme lamidure de sodium capable de former un sel
de lalcyne, lquilibre entre formation dalcyne terminal et dalcyne interne est dplac
vers lalcyne terminal en raison de la facilit de formation du sel de ce dernier.
Les chlorures dacides possdant un CH, mis en prsence damines tertiaires, conduisent aux ctnes correspondants (schma 11.23).
R'
N(Et)3
- HCl
Cl
R
C
R'
ctne
chlorure d'acide
Schma 11.23
11.8.1c Dcomposition des tosylates et autres esters dacides sulfoniques
C
H
- HOTs
C
OTs
Schma 11.24
625
Les tosylates dalkyles et dautres esters dacides sulfoniques sont dcomposs en prsence dhydroxydes alcalins en solution, en produisant des alcnes (schma 11.24). La
substitution, ct de llimination, est une raction secondaire. Certains ractifs comme
loxalate de bis (ttra-n-butylammonium) permettent de lviter. Selon les conditions de
la raction, les mcanismes E1 et E2 sont possibles.
11.8.1d Dgradation des hydroxydes dammonium quaternaires
ou limination dHofmann
H
H3C
- N
- HOH
CH3
HO
hydroxyde d'ammonium quaternaire
Schma 11.25
Lalkylation dite exhaustive des amines (en prsence dun excs de ractif alkylant)
conduit des sels dammonium quaternaires. Ce sont des composs instables, et en prsence de base forte, un alcne est form (schma 11.25). Comme cela a dj t mentionn ( 11.2), lhydrogne de CH le plus acide est celui qui est attaqu par la base.
Le mcanisme est gnralement E2 fournissant gnralement lalcne le moins substitu
selon la rgle dHofmann, sauf si le groupe amino est li un cyclohexane. Dans ce
dernier cas, le produit form suit la rgle de Saytzev.
ltat de transition E2, lazote, le carbone substitu par lazote, le carbone le moins
substitu, un de ses hydrognes (sil en possde plusieurs) et loxygne de OH sont situs
approximativement dans un mme plan.
626
Chimie organique
Et
Me
C
CH CH2-H
Et
Me
ICH3
CH CH2-H
H
N
Me
Et
Me
Ag2O
H2O
- AgI
CH
N
amine
CH2-H
iodure d'ammonium
quaternaire
Me
HO
hydroxyde d'ammonium
quaternaire
H le plus acide
HO
HO
Et
Me
CH
H
CH2
Et
Me
H
N
Et
Me
H
C
CH
CH
CH2
+ N
H
N
Me
H le moins acide
Me
C
CH
+ H-O-H
alcne
le moins substitu
rgle d'Hofmann
Me
tat
de transition
E2
Schma 11.26
Pratiquement, la raction dlimination dHofmann seffectue de la manire suivante

(schma 11.26) : lamine primaire, secondaire ou tertiaire est traite par un excs diodure
de mthyle, et un iodure dammonium quaternaire en rsulte. Laddition doxyde dargent
humide permet lchange de lanion iodure par lanion hydroxyde, ce qui fournit lhydroxyde dammonium quaternaire. La solution aqueuse ou alcoolique de ce compos est
ensuite distille sous vide. Lorsque les solvants sont vapors, le rsidu est chauff entre
100 et 200 C pour que llimination ait lieu.
Cette raction na quun faible intrt pour la synthse dalcnes, toutefois, elle a t
trs utilise au dbut du XXe sicle pour dterminer les structures complexes de composs amins dorigine naturelle, les alcalodes, par lidentification des composs de dgradation, de faibles masses molculaires, faciles dfinir, forms par cette raction.
Lorsque lamine est trs encombre, il est possible que la base HO- attaque non pas
CH mais plutt lun des groupes mthyles ports par lazote (schma 11.27) : un ylure
est alors form. Il conduit, par un mcanisme Ei 5 centres, la formation dun alcne.
R2
R1
R4
R3
N
CH2
H
H
R1
R2
C
H
R4
R3
Ei
N
CH2
ylure
HO
Schma 11.27
R4
R2
C
R1
C
R3
N
CH3
627
Le mme mcanisme Ei a lieu lorsquun halognure dammonium quaternaire dont

lun des substituants de lazote possde un CH est chauff en prsence dune base trs
forte comme le phnyllithium ou lamidure de potassium dans lammoniac liquide (schma 11.28).
C
H
KNH2, NH3
C
H
Ei
N
CH
N
CH2
X
Schma 11.28
Les composs analogues aux hydroxydes dammonium quaternaires, les hydroxydes

de sulfonium donnent lieu aux mmes ractions avec formation dalcnes par les mcanismes E2 et Ei indiqus prcdemment (schma 11.29).
C
H
CH3
E2
C
S
+ S
+ H2 O
H 3C
HO
C
H
Ei
Br
CH3
Ph2CHNa
+ S
H 3C
Schma 11.29
Des alcynes peuvent tre obtenus par une double raction dlimination dHofmann
(schma 11.30).
H
C
N
OH
2 H2 O + 2 N
CH3
N
CH3 CH3
OH
Schma 11.30
628
Chimie organique
11.8.1e Pyrolyse des oxydes damines (raction de Cope)

( ne pas confondre avec le rarrangement de Cope qui sapplique des 1,5-dines
( 14.8.2a).
R1
R2
C
H
R4
R3
N
R2
R1
Ei
R
O
R = CH3, C2H5, C3H7
R4
R3
R2
R1
R
R
R4
C
C R3
R
N
H
R
O
R2
R4
C
R1
C
+
HO-N
R3
R
R
Schma 11.31
Le chauffage autour de 100 C des oxydes damines tertiaires avec formation dalcnes et dhydroxylamine dont la raction et le mcanisme sont donns dans le schma
11.31, est une raction qui prsente lun des plus hauts pourcentages de stroslectivit
syn. La raction de Cope (1949), est donc dune trs grande utilit en synthse. La
temprature peu leve de llimination vite des rarrangements qui ont lieu plus
haute temprature. Lhydroxylamine nest pas isole car elle est oxyde par un oxydant
doux ajout loxyde damine.
Le N-oxyde damine est obtenu en traitant lamine par le peroxyde dhydrogne ou
un peroxyacide. Lorsque lamine est trs encombre, cette raction peut tre suivie
immdiatement 20 C de llimination. Lisomrisation du N-oxyde en hydroxylamines
O-substitues est possible et reprsente une raction secondaire gnante.
11.8.1f Pyrolyse des esters dacides carboxyliques
Ei
H
O
+ R COOH
C
R
H
O
Ei
COOH
O
Schma 11.32
Les esters dacides carboxyliques forms partir dalcools possdant CH sont pyrolyss des tempratures suprieures 300 C (en phase gazeuse), et fournissent chacun
un alcne (quivalent la dshydratation de lalcool) et un acide. Cest une excellente
mthode de prparation des alcnes et il existe peu de ractions disomrisation ou de
rarrangement. Les lactones dont les cycles sont suprieurs 6 chanons conduisent
des acides insaturs, avec ouverture du cycle (schma 11.32).
629

11.8.1g Pyrolyse des xanthates de mthyle
(raction de Chugaev ou Tchugaev)
C
H
O
S
NaOH
puis XCH3
C
C
O
SCH3
SH
xanthate de mthyle
R2
R1
R4
R3
O
R2
Ei
R1
R4
C
C
R3
C
HS
SCH3
SCH3
O
C
S
+ CH3SH
mthanethiol
Schma 11.33
Les alcools ragissent avec le sulfure de carbone en prsence dhydroxyde alcalin (ou
K, NaNH2, NaH) pour former un xanthate de sodium. Par addition dun halognure de
mthyle, un xanthate de mthyle est obtenu. Son chauffage entre 110 et 210 C, temprature infrieure la dcomposition des esters dacides aliphatiques, dans un solvant non
polaire ou sec, fournit un alcne (schma 11.33). Cest la raction de Chugaev (1899).
La facilit de la raction dpend de la nature de lalcool : tertiaire > secondaire > primaire. En raison de la temprature peu leve de llimination, peu de rarrangements
sont possibles ainsi que disomrisations. Le problme principal de cette raction est li
la prsence de drivs soufrs qui contaminent lalcne, difficiles liminer.
11.8.1h Pyrolyse des sulfones
C
H
Ei
+ RSO2H
SO2R
Schma 11.34
Les sulfones qui possdent un C H produisent par pyrolyse des alcnes selon un
mcanisme Ei (schma 11.34).
630
Chimie organique
11.8.1i Pyrolyse des composs organomtalliques
Ei
+ MH
M = Na, K, Li
Schma 11.35
Les composs organomtalliques, sods, potasss, lithis et organomagnsiens, lorsquils

sont chauffs, produisent des alcnes sil existe un CH (schma 11.35). Il est vraisemblable
que le mcanisme impliqu soit Ei.
11.8.1j Raction de rtro-Michal
ou B
CH2 CH COOR
R-HN
R-NH + H2C
H
CH2 COOR
Schma 11.36
La raction de Michal ( 9.2) est une raction de ractifs nuclophiles sur les doubles et triples liaisons carbone-carbone lies un groupe lectroattracteur. Elle est
quilibre. Par chauffage de ladduit form par cette raction, les deux molcules
lorigine de ladduit sont obtenues (schma 11.36).
Mcanisme Ei
COOR
COOR
CH2
CH
H N
CH2
H N
CH
R-NH + H2C
H
CH
COOR
R
Mcanisme E1cB
O
R-HN
CH2 CH C
O
R-HN
CH2 CH C
OR
R-HN
OR
OR
H
B
(dans un solvant polaire)
N H
H
BH
-B
O
R
N
H
+ CH2 CH C
OR
Schma 11.37
CH2 CH C
631
La raction est souvent facilite par la prsence dune base. Les mcanismes impliqus (schma 11.37) sont Ei (tat de transition quatre centres), et E1cB, en prsence
dune base (attaque de CH en du groupe COOR dans lexemple prsent).
11.8.2 Formation de doubles ou triples liaisons

carbone-carbone par limination de deux atomes
ou groupes ports par ces carbones
11.8.2a Dshalognation de dihalognures vicinaux ou gmins
Zn
Br
Zn 2+ + 2e-
Zn
2e- +
- ZnBr2
Br
Br
+ C
2Br
Br
Schma 11.38
Si les dihalognures vicinaux sont obtenus par addition dhalognes sur les doubles
liaisons, le retrait de ces halognes (sauf le fluor) par certains ractifs comme le magnsium, le zinc, la phnylhydrazine, le sodium dans lammoniac liquide, ou le sulfure de
sodium dans le dimthylformamide (DMF), parmi dautres. Les mcanismes impliqus
sont divers et peuvent faire intervenir toutes les entits ractives y compris les radicaux. Dans le cas du zinc, un mcanisme a t propos (schma 11.38).
Lutilisation dions iodures conduit un rsultat semblable selon le mcanisme, proche, mais inverse de celui de laddition du brome sur les alcnes qui fait intervenir un
ion pont. Il est donn dans le schma 11.39.
Br
C
Br
I
Br
rapide
lent
+ IBr + Br
Br
I
Schma 11.39
Lorsque le compos trait par le zinc dans le mthanol est un 1,1-dihalognure, la

double liaison est terminale (schma 11.40 (A)). Par contre, laction du sodium dans
lther conduit un alcne symtrique partir de deux molcules de compos brom
632
Chimie organique
(B) : cest en partie une extension de la raction de Wurtz qui permet lallongement de
la chane carbone.
La raction est utilise aussi pour obtenir des alcynes partir de >C(X)=C(X)<, et de
-C(X2)-C(X2)- (C).
Les dines conjugus, >C=C(R)-C(R)=C<, rsultent de cette raction applique
aux composs de la forme, >C(Br)-C(R)=C(R)-C(Br)<, selon une limination 1,4 (D).
Lallne, CH2=C=CH2, est obtenu partir du 2,3-dibromopropne qui provient de
la dbromhydratation du 1,2,3-tribromopropane par la potasse solide chaud (E).
Enfin, les cumulnes rsultent dune limination-1,4 applique des alcynes, X-CCC-C-X : par exemple le butatrine (cumulne) rsulte de laction du zinc sur le 1,4dibromobut-2-yne (F).
A)
H 3C
CH2
CHBr2
1,1-dibromopropane
x2
B)
C)
ou
X
D)
Br
CH2 CH CH CH2 CH3

hex-3-ne
C
X
Br
CH2
H3C
CH
propne
- 4 NaBr
H3C
- ZnBr2
4 Na
X
C
Zn
Zn
Zn
- ZnBr2
dine conjugu
Br
E)
Br CH2 C
H
Br
KOH ,
- HBr
CH2 Br
Br CH2
1,2,3-tribromopropane
CH2
2,3-dibromopropne
Br
Br
F)
Br
CH2
CH2 C
CH2
Zn
H2C
- ZnBr2
CH2 Br
1,4-dibromobuy-2-yne
CH2
allne
Zn
- ZnBr2
Schma 11.40
H 2C
butatrine
CH2
633
Laction du zinc sur les chlorures dacides -halogns nayant pas dhydrogne
comme substituant de C fournit les ctnes correspondants. Le zinc peut tre remplac
par la triphnylphosphine (schma 11.41).
R1
R2
O
C
ou Ph3P
Cl
Cl
R1
Zn
R2
R1 et R2 = H
Schma 11.41
La raction de Wurtz (1855) consiste crer une liaison entre deux carbones substitus par un halogne. Ce couplage de deux molcules dhalognures dalkyles RX sous
laction du sodium, mais aussi dautres mtaux comme le zinc, le cuivre, largent, conduit
un alcane R-R. Lorsque la raction est effectue avec deux halognures, lun aliphatique
et lautre aromatique, la raction est appele Wurtz-Fittig.
RX
2M
- MX
RM
RX
R-R
- MX
Schma 11.42
Cest une substitution nuclophile aliphatique (schma 11.42). Il se forme dabord

un compos organomtallique RM par raction entre RX et le mtal par change entre
X et M, qui est suivie par lattaque de RM par une nouvelle molcule RX, ce qui conduit R-R et MX.
11.8.2b partir des thers, thiothers, amines, alcools
et actals E-halogns (raction de Boord)
C
X
Zn
X = halogne Br, Cl
Y = OR, SR, N(R)2, OCOR, OTs
Y = OH (X = Br, I)
Schma 11.43
lorigine, la raction de Boord (1930), consiste prparer un ther -chlor par

addition de HCl et dalcool (schma 11.44) sur un aldhyde possdant CH2 lequel est
ensuite brom ce qui conduit un ther ,-dibrom (1a). Ce dernier peut aussi tre
634
Chimie organique
obtenu par bromation dun ther vinylique (2). Par action dun organomagnsien, seul
le brome en position est substitu par le groupe apport par ce ractif ce qui fournit
un ther -brom (1b). En prsence de poudre de zinc chaud, un alcne est produit.
Cette raction de prparation des alcnes permet dobtenir des composs exempts disomres contrairement la mthode de dshalognation.
1a) R-CH2-CHO + HCl + EtOH
1b) R-CHBr-CH(Br)-OEt
2) RCH2=CHOR'
Br2
R'MgX
R-CH2-CHCl-OEt
Br2
RCHBr-CH(R')-OEt
RCHBr-CH(Br)OR'
R'MgX
RCHBr-CH(Br)-OEt
Zn , C4H9OH
RCHBr-CH(R")OR'
Zn
RCH=CHR'
RCH=CHR"
Schma 11.44
On peut aussi obtenir des alcnes trisubstitus par cette mthode : dans ce cas, un
ther -brom est dabord dshydrobrom par action de la potasse. Lther vinylique
qui en rsulte est alors brom. Le compos dibrom obtenu est mis en prsence dun
organomagnsien ce qui fournit un ther -brom trisubstitu qui, par action du zinc
dans le butanol lbullition, fournit lalcne trisubstitu (schma 11.45).
Br2
RCH(Br)-CH(R')-OEt KOH
EtOH
RCH=C(R')-OEt
RCHBr-C(R')(Br)-OEt R"MgX
RCHBr-C(R')(R")-OEt
RCHBr-C(R')(Br)-OEt
Zn
RCH=C(R')(R")
BuOH
Schma 11.45
Llimination nest pas strospcifique. Un mcanisme E1cB a t propos.

Le zinc peut tre remplac par le magnsium, le sodium, parmi dautres ractifs.
Les thiothers, les amines tertiaires, les tosylates -halogns conduisent des alcnes par cette raction. Il faut y ajouter les actals -halogns qui sont transforms en
thers vinyliques.
Enfin, les bromhydrines, traites par lhydrure de lithium aluminium, en prsence de
trichlorure de titane, forment un alcne par retrait de Br et OH.
11.8.2c Conversions des oxiranes, thiiranes et aziridines en olfines
Les oxiranes ou poxydes, traits par la triphnylphosphine ou le trithylphosphite,
fournissent les olfines correspondantes.
Le mcanisme dbute par une substitution nuclophile SN2 accompagne de linversion de configuration du carbone attaqu : une btane en rsulte. Une rotation autour
de la liaison qui unit les deux carbones centraux est ensuite ncessaire pour former un
htrocycle, un oxaphosphacyclobutane ou oxaphosphtane, ce qui inverse les positions
635
des groupes R3 et R4 par rapport leurs positions relatives de dpart vis--vis des groupes R1 et R2. Par un mcanisme pricyclique, llimination doxyde de triphnylphosphine conduit lalcne (schma 11.46). Si cette limination est syn, lensemble du
mcanisme correspond en fait lquivalent dune limination anti, en raison de la rotation autour des carbones centraux dans la seconde phase du mcanisme.
Selon des tudes rcentes, le passage par loxaphosphtane naurait pas lieu. La raction se ferait directement partir de la btane par une limination concerte quatre
centres.
O
R2
C
R1
R2
C
R2
R4
C
R3
R1
C
R4
R3
R3
R4
Ph3P
Ph3P
R1
R2
R3
R4
R2
R1
Ph3P
R1
C
Ph3P
R4
R3
oxaphosphacyclobutane
ou oxaphosphtane
R3 et R4 inverss
par rapport au compos de dpart
+ Ph3P=O
oxyde de triphnylphosphine
Schma 11.46
Les thiiranes en prsence de trithylphosphite donnent lieu une raction quivalente celle des oxiranes (schma 11.47), mais le rsultat de llimination est syn ce
qui laisse supposer un autre mcanisme. Il sexpliquerait par une attaque du phosphite,
non pas sur un carbone cyclique, mais sur le soufre en raison de son caractre thiophile.
636
Chimie organique
Les sulfoxydes correspondants ou monoxydes de thiiranes qui rsultent de laction

de peroxyacides ou priodate de sodium sur les thiiranes sont dcomposs par chauffage
en olfines et monoxyde de soufre (raction dextrusion).
P(OEt)3
S
R1
S
P(OEt)3
R1
- S=P(OEt)3
R3
R4
R2
R1
R2
R4
R3
R4
R2
R3
limination "syn"
O
S
C
R1
R1
C
- SO
R3
R1
R3
C
R2
R4
C
R3
R2
R4
R4
R2
Schma 11.47
Les aziridines non substitues sur lazote, produisent des alcnes par action de
lacide nitreux (schma 11.48). Un driv N-nitros est dabord form : la raction est
strospcifique puisque les aziridines cis donnent des alcnes cis et inversement avec
les aziridines trans.
NO
H
N
C
R1
N
HNO2
R3
R4
R2
- N2 O
C
R1
R3
R4
R2
R1
R3
C
C
R4
R2
Schma 11.48
11.8.2d partir des sulfones D-halognes

(raction de Ramberg-Bcklund) via des dioxydes de thiiranes
O2
S
C
H
HO
- HX
SO2 C
, SO2
C
X
Schma 11.49
637
Les dioxydes de thiiranes ou pisulfones ont la proprit de se dcomposer sous laction

de la chaleur ou dune base en produisant des olfines et en librant lanhydride sulfureux
(raction dextrusion). Un mlange dalcnes cis et trans en rsulte avec, dans la plupart
des cas une prpondrance du compos cis sauf si les substituants sont volumineux
(schma 11.49). Ces composs sont des intermdiaires dans la raction de RambergBcklund (1940) (schma 11.50). Elle consiste chauffer une sulfone -halogne possdant un groupe CH, en prsence, soit dhydroxyde de sodium en solution aqueuse ou dans
le dioxane aqueux, soit de phnyllithium dans le benzne, soit dthanolate dans lthanol.
La ractivit des halognes suit lordre : I > Br >> Cl. La raction dbute par la formation dun carbanion issu du retrait du proton de CH. Une raction SN2 intramolculaire
sensuit qui conduit lpisulfone. Le chauffage libre lalcne (raction dextrusion).
R1
R2
C
C
H
R1
SO2
HO
X H2O H
R2
C
-X
SO2
R1
H
C
H
R2
dioxyde de thiirane
ou pisulfone
O2
S
R1
H
O2
S
R2
R1
C
H
R2
- SO2
C
H
R2
H
+
C
R1
C
H
prpondrant
si R1 et R2 peu volumineux
Schma 11.50
Si le substituant R2 est COOH, la raction conduit des acides ,-insaturs. Si les

sulfones sont ,-dihalognes, elles conduisent des alcynes.
Il est intressant de remarquer que dautres htrocycles monoinsaturs ou diinsaturs comme le 2,5-dihydrothiophne-1,1-dioxyde et le 2,7-dihydrothipine-1,1-dioxyde
ayant un chanon SO2 (schma 11.51) donnent lieu respectivement des liminations1,4 et -1,6 par chauffage, conduisant au butadine et lhexa-1,3,5-trine.
S
O2
- SO2
(limination-1,4)
butadine
2,5-dihydrothiophne-1,1-dioxyde
- SO2
S
O2
(limination-1,6)
hexa-1,3,5-trine
2,7-dihydrothipine-1,1-dioxyde
Schma 11.51
638
Chimie organique
Les ractions de ce type sont dites chltropiques, ce qui signifie que les deux liaisons
dun atome du compos entrant en raction sont brises (ou tablies dans dautres cas)
simultanment.
11.8.2e partir de diols vicinaux
R2
R1
HO
R4
R3 LiMe
OH
R2
R1
THF
R4
R3 K2WCl6
Li
Li
R2
R4
C
R1
R3
Schma 11.52
Les deux groupes hydroxy des diols vicinaux peuvent tre limins pour conduire
des alcnes si les diols sont dabord traits par le mthyllithium dans le ttrahydrofurane (THF) pour former un double alcoolate, puis par le chlorure de potassium et de
tungstne K2WCl6. Cette limination est plutt syn.
Llimination peut tre indirecte. Deux cas sont possibles :
- Le premier consiste traiter dabord le diol par la soude et le sulfure de carbone,
puis par liodure de mthyle, ce qui forme un bis-xanthate, puis chauffer ce compos
avec du tri-n-butylstannate dans le tolune (schma 11.53). Le mcanisme (radicalaire
ou ionique) nest pas clairement tabli.
R2
R1
HO
R2
R4
R3 CS2, NaOH
OH
R1
puis MeI
CSCl2
DMAP
R2
R1
C
C
S
O
C S
R4
R2
C
C
R1
R3
Me
Me
R4
R3
O
O
S C
R4
R3 Bu SnH
3
N
R4
R2
(RO)3P
- S=P(OR)3
- CO2
C
R1
C
R3
S
N,N'-diimidazolylthioctone
Schma 11.53
- Le second cas repose sur la prparation dun thionocarbonate cyclique qui rsulte
de laction, soit du thiophosgne (compos trs toxique), CSCl2, en prsence dune base,
la 4-N,N-dimthylaminopyridine (DMAP), soit de la N,N-diimidazolylthioctone. Ce
thiocarbonate cyclique est ensuite chauff avec un trialkylphosphite, (RO)3P, et llimination est strospcifique syn (raction de Corey-Winter, 1963).
639
11.8.3 Formation de doubles liaisons C=O

Les ractions dadditions prsentes au chapitre 10 ( Additions sur les doubles
liaisons >C=O, ) sont pour la plupart rversibles ce qui correspond, de droite gauche, des ractions dlimination. Leur orientation est lie aux conditions exprimentales.
Il existe aussi certaines ractions dont le mcanisme est pricyclique et qui librent
des composs ctoniques. Il sagit, dune part, de la pyrolyse des thers allyliques qui
possdent un CH (schma 11.54, 1), et dautre part, des alcools ,-insaturs, qui fournissent par chauffage, un alcne et un aldhyde (2).
1)
C
H
C
2)
C
C
C
+
H
H
C
O
H
C
C
C
O
Schma 11.54
11.8.4 Formation de triples liaisons C{N

11.8.4a partir daldoximes et de leurs drivs O-acyls et O-sulfons
dshydratant
C N
R
OH
- H-OH
dshydratant = (MeCO)2O, P2O5...

Schma 11.55
Les aldoximes, plutt de configuration anti ou E, traits par lanhydride actique ou le

pentoxyde de phosphore sont dshydrats pour produire des nitriles (schma 11.55). Cest
une mthode classique de leur synthse. On peut aussi prparer directement les nitriles en
mettant au reflux laldhyde dans lacide formique avec du chlorhydrate dhydroxylamine
et de lactate de sodium. Dautres composs qui ragissent comme des dshydratants
temprature ordinaire ont t utiliss, comme lorthoformiate dthyle, HC(OEt)3, en
milieu acide, le chloroformiate de trichloromthyle, ClCOOCCl3, loxyde de slnium,
SeO2, lisocyanate de mthyle, CH3N=C=O, ou le N,N-carbonyldiimidazole (analogue de
la N,N-diimidazolylthioctone, S est remplac par O, du schma 11.53), entre autres.
640
Chimie organique
C N
O-Z
- H-OZ
Z = COR, SO2Ar
Schma 11.56
Par ailleurs, la pyrolyse des drivs daldoximes, O-acyls, ou O-sulfons produit les
nitriles correspondants (schma 11.56).
11.8.4b partir de certaines ctoximes
Cette raction parfois appele fragmentation de Beckmann, (schma 11.57 est
une raction secondaire du rarrangement de Beckmann ( 14.3.5) qui, en traitant
un oxime (R)(R)C=NOH avec du pentachlorure ou trichlorure de phosphore, PCl5,
PCl3, le chlorure de tosyle, p-MeC6H4SO2Cl, le chlorure de thionyle, SOCl2, lanhydride
sulfurique, SO3, un acide fort comme lacide sulfurique ou un acide de Lewis comme
BF3, le transforme en amide secondaire R-CO-NH-R.
Me
Me
R
C
PCl5
- HCl
Me
- OPCl4
OH
OPCl4
tape lente
instable ou peu stable
1er cas: R
Me
Me
C
H2O
C O
Me
Me
H
-H
H
C O
C O
H
NH
quilibre tautomre iminoalcool-amide
2nd cas: R trs stable

Me
Me
N
R
+ R
fragmentation de
Beckmann
actonitrile
tape rapide
Schma 11.57
rarrangement
de Beckmann
641
Si le groupe migrant R (gnralement en position anti par rapport O-H) peut devenir un carbocation stable comme (Ph)2CH+ au cours du mcanisme (schma 11.58), la
raction de fragmentation sera plus importante que dans le cas inverse. Les deux mcanismes ayant une premire tape commune. Cest donc la seconde tape qui est dterminante, bien que la premire tape soit lente.
Ph
Ph
CH3
CH
Ph
CH3
CH
C
PCl3
- HCl
CH3
CH
Ph
- OPCl2
N
O PCl2
OH
Ph
CH + H3C C
N
CH
Ph
Ph
Ph
carbocation
trs stable
Cl
Ph
CH Cl
Ph
Schma 11.58
Dans le cas des oximes drivs de ctones -hydroxyles, dthers -ctoniques ou

d-alkylaminoctones (schma 11.59), en milieu acide ou en prsence dacide de Lewis,
la fragmentation est privilgie en raison de la prsence dun doublet libre sur lhtrolment (N ou O) ce qui nest pas le cas des ctoximes ordinaires.
Z
C
Z = OH, OR, N(R1)(R2)
N
HO
N
CH
C
H2 O +
+ HC
HC
N
carbocation stable
OH
H2 O
HC O + N
H H
Schma 11.59
Cette fragmentation seffectue aussi avec des oximes d-dictones, et dacides ctoniques.
Les ctoximes aliphatiques, traits par lanhydride actique, sont simplement O-acyls.
642
Chimie organique
11.8.4c partir des sels dhydrazonium quaternaires
H
C
OEt
N
N
R'
R"' R"
-N
R'
R"
R"'
- HOEt
Schma 11.60
Les hydrazones formes partir daldhydes et de 1,1-dialkylhydrazines, traites par

un halognure dalkyle, produisent des sels dhydrazonium quaternaires correspondants
(schma 11.60). Sous laction dun alcoolate ou dune base comme le DBU (voir figure
11.3), un mlange de nitrile, damine tertiaire et dalcool est obtenu.
11.8.4d partir des amides primaires et secondaires
H
NH2
R
C
P 2 O5
- H2O
OH
amide
primaire
iminoalcool
nitrile
Schma 11.61
La mthode la plus utilise pour prparer les nitriles consiste dshydrater les amides primaires en prsence du pentoxyde de phosphore, P 2O5 (schma 11.61). On peut
aussi utiliser le pentachlorure de phosphore, loxychlorure de phosphore ou le chlorure
de thionyle comme dshydratant.
Cette mthode sapplique aussi des amides drivs dacides aliphatiques de masses
molculaires leves. Dans lindustrie, on prpare les nitriles en faisant passer un mlange
dammoniac et dacide carboxylique sous forme de vapeurs sur de lalumine Al2O3 500 C
(schma 11.62).
RCOOH +
NH3
RCOONH4
- H2O
RCONH2
- H 2O
RCN
Schma 11.62
Il se forme dabord un sel dammonium qui, ensuite, par deux dshydratations successives, via un amide, conduit au nitrile.
Un autre ractif assez souvent employ pour effectuer cette dshydratation est le
chlorure de thionyle, SOCl2. Dans ce cas, la raction seffectue sur le groupe OH de la
forme tautomre iminoalcool de lamide avec obtention de lester, RC(OSOCl)=NH. Le
nitrile rsulte alors dune limination E1 ou E2.
De nombreux autres ractifs comme POCl3, PCl5, Ph3P et CCl4, Cl3COCl et Et3N,
ont aussi t utiliss.
643
La raction de von Braun (1904) (*) sapplique des amides secondaires qui sont
traits par le pentachlorure de phosphore. Par chauffage, le groupe hydroxy de la forme
iminoalcool est substitu par un atome de chlore pour former un iminochlorure. Llimination dune molcule dhalognure dalkyle par chauffage libre le nitrile (schma 11.63).
R'
R
R'
NH
- HCl
OH
amide
PCl5
R'
R C
N + R'Cl
Cl
imino-alcool
iminochlorure
Schma 11.63
Cette raction a t applique lorigine pour dterminer les groupes lis lazote
dans les amines secondaires dorigine naturelle. Celles-ci taient dabord traites avec
un chlorure dacide aromatique (souvent le chlorure de benzoyle), puis lamide tertiaire
ainsi obtenu tait soumis laction du pentachlorure de phosphore 150 C : loxygne
tait ainsi remplac par deux atomes de chlore avant dcomposition en benzonitrile et
chlorure dalkyle (schma 11.64).
R
Ph
R'
R'
PCl5
Ph
R'
C
Cl
RCl +
Ph
C
Cl
Cl
R'Cl
+ PhCN
Schma 11.64
11.8.4e partir de N-chlorimines
- BH, Cl
C N
R
Cl
Schma 11.65
Les N-chlorimines traites par une base forment des nitriles (schma 11.65).
(*) Cette raction de von Braun ne doit pas tre confondue avec celle qui consiste faire ragir
le bromure de cyanogne BrCN sur les amines tertiaires pour former un cyanamide disubstitu (R)(R)NCN et un bromure dalkyle RBr.
Chapitre 12
Les ractions doxydation
Sommaire :
12.1 Dfinitions ..................................................................................................... 646
12.2 Alcanes ........................................................................................................... 647
12.3 Cyclohexane .................................................................................................. 648
12.4 Alcnes ........................................................................................................... 650
12.4.1 Oxydations sans rupture de la double liaison ................................... 650
12.4.2 Oxydations avec rupture de la double liaison ................................... 654
12.5 Alcynes ........................................................................................................... 655
12.5.1 Oxydations sans rupture de la triple liaison ..................................... 655
12.5.2 Oxydations avec rupture de la triple liaison ..................................... 657
12.6 Composs aromatiques ............................................................................... 657
12.7 Alcools ............................................................................................................ 660
12.8 Phnols ........................................................................................................... 668
12.9 Aldhydes et ctones ................................................................................... 671
12.10 Halognures ................................................................................................. 675
12.11 Amines ......................................................................................................... 676
12.12 Hydrazines et hydrazones ........................................................................ 681
12.13 Composs soufrs ....................................................................................... 683
12.14 Couplage oxydatif de molcules Z-CH2-Z
avec Z = groupe lectroattracteur ........................................................ 684
12.15 Oxydations des thers en esters ............................................................. 685
12.16 Dcarboxylation oxydative des acides ................................................... 685
646
Chimie organique
12.1 Dfinitions
Le degr doxydation ou le nombre doxydation, dsigne le nombre dlectrons
de valence acquis ou cds par un lment lorsquil forme une ou plusieurs liaison(s)
avec un ou plusieurs autre(s) lment(s), sachant que les lectrons sont attribus aux
partenaires les plus lectrongatifs. Par exemple, en chimie minrale, le fer ltat
mtallique a un degr doxydation de 0, mais aussitt quil forme des liaisons avec des
halognes, plus lectrongatifs que lui, il peut prendre les degrs doxydation +2 dans
Fe(II)Cl2, chlorure ferreux, ou +3 dans Fe(III)Cl3, chlorure ferrique.
En chimie organique, lapproche est plus dlicate car il sagit en majorit de
liaisons covalentes. Dans ce cas, les lectrons de liaison sont affects au partenaire
le plus lectrongatif (celui qui prend une charge partielle induite (-)). Par exemple, dans une liaison C-H, le carbone est le partenaire le plus lectrongatif et gagne
un lectron, une charge partielle ngative lui est affecte, tandis que lhydrogne est
affect dune charge partielle positive. Lhydrogne ayant un degr doxydation de +1
en chimie organique, de 0 dans H2 et de 1 dans les hydrures mtalliques, le carbone
dans le mthane, CH4, aura donc un degr doxydation de 4. Par contre, dans le radical
CH3, le carbone ne forme que trois liaisons avec lhydrogne et son degr doxydation
devient 3.
Si lon considre la molcule de chlorure de mthyle, CH3Cl, le carbone a un degr
doxydation de 2, car il gagne 3 lectrons par ses liaisons avec trois hydrognes, mais
en perd un dans sa liaison avec le chlore, car cet lment, plus lectrongatif que le
carbone, a un degr doxydation de 1.
Si un carbone est li un autre carbone, on considre que les deux carbones ne perdent ni ne gagnent dlectron. Ainsi, dans R-CH3 o R reprsente un groupe carbon, le
carbone du groupe mthyle a un nombre doxydation de 3 rsultant des seules liaisons
quil forme avec les hydrognes.
Les halognes X ont toujours un degr doxydation de 1, sauf dans la molcule diatomique X2 o il est gal zro.
Loxygne a un degr doxydation de 2, sauf dans OF2 o il devient +2 en raison
de la forte lectrongativit du fluor, de 1 dans le peroxyde dhydrogne H2O2, et zro
dans la molcule de dioxygne, O2. Le groupe OH influe sur le degr doxydation du
carbone qui lui est li pour 1 (-2 + 1).
Dans une molcule neutre, la somme algbrique des degrs doxydations des diffrents atomes qui la compose est gale zro (par exemple, figure 12.1).
+1
H
+1 H
-2 -2 +1
C O H
H
+1
Figure 12.1
647
12. Les ractions doxydation
Le carbone a un degr doxydation qui varie de 4 (le mthane CH4) +4 (CO2 ou CS2).
Entre ces extrmes, 7 autres possibilits existent avec des exemples qui sont donns dans
le tableau 12.1
degrs d'oxydation du carbone
-4
CH4
-2
-3
-1
+1
0
C
( solide)
CH3
CH3-O-H
H2C
+2
HCOOH
O
RCH=O
R-COOH
R
C=O
CH OH
R'
H C
C H
R
CH2
R'
CH3Cl
CH3NH2
R'
H
C C
R-CH3
+4
CO2
CS2
C=O
RCH2OH
+3
RCH2NH2
R
R' CH
R"
RCH2-Cl
R
R'
R"'
R"
CH2Cl2
RCH=NH
HCCl3
CCl4
RCN
CH3SH
Tableau 12.1
Loxydation peut tre dfinie en chimie organique, pour une molcule donne,
comme laugmentation du degr doxydation dun ou plusieurs lments, le plus souvent le carbone (par exemples : CH4, CH3OH, HCHO, HCOOH, le passage de lthylne
CH2=CH2 lactylne HCCH, ou celui dun alcool secondaire (R)(R)CH-OH une
ctone (R)(R)C=O, prsents dans le tableau 12.1).
Il existe un nombre trs important doxydations possibles en chimie organique qui
font appel une trs grande varit doxydants. Il est donc impossible de les prsenter
toutes dans un tel ouvrage. Le choix sest port sur les plus importantes pour les grandes
classes de composs.
12.2 Alcanes
Le permanganate de potassium alcalin et lacide chromique sont sans effet sur les alcanes froid. chaud, ils attaquent les carbures insaturs possdant un carbone tertiaire
pour donner dabord un alcool (lisobutane (CH3)3CH fournit le t-butanol (CH3)3C-OH) puis
un mlange dacides. Ces oxydations se font avec rtention de configuration (schma 12.1).
648
Chimie organique
La mme raction de formation dalcools tertiaires peut tre effectue avec lozone
en prsence de silicagel.
C2H5
H3C
CH2 CH2 CH3
C2H5
H3C
KMnO4
CH2 CH2 CH3
HO
H
Schma 12.1
Loxygne, entre 100 et 160 C, attaque la chane carbone sur un carbone secondaire avec formation dacides. Cest une raction radicalaire complexe faisant intervenir
des radicaux alkyles, alkylperoxy, RO-O , et alcoxy, R-O . Dans la plupart des cas, loxydation par des oxydants mtalliques fournit des mlanges dacides, des acides hydroxyls,
des acides insaturs et des drivs carbonyls
Il faut aussi noter que certains microorganismes (Mthylococcus capsulatus) possdent
des enzymes susceptibles doxyder les alcanes en alcools.
12.3 Cyclohexane
Le cyclohexane est oxyd en acide adipique par lacide nitrique concentr tandis que
lacide sulfurique fumant le transforme en acide benzne-sulfonique. Le cyclohexanol, qui
est obtenu par hydrognation catalytique du phnol en prsence de nickel de Raney, est
oxyd par lacide nitrique dilu en cyclohexanone. Si loxydation est vigoureuse (acide
nitrique fumant), on obtient lacide adipique (schma 12.2).
HNO3 c
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
acide adipique
H2SO4 fumant
SO3H
acide benznesulfonique
O
OH
OH
HNO3 dilu
3 H2
cyclohexanone
Ni
HNO3 fumant
cyclohexanol
Schma 12.2
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
649
Le cyclohexane substitu ou non par des groupes alkyles peut tre dshydrogn
catalytiquement 300350 C par le platine et le palladium en benzne, ce qui correspond une oxydation. Le mcanisme est vraisemblablement linverse de lhydrognation. La prsence de composs accepteurs dhydrogne (benzne, acide malique) permet
de raliser laromatisation dans des conditions plus douces. Le cyclohexne peut tre
dshydrogn de la mme manire, mais il peut ltre aussi par le soufre ou le slnium
avec production de H2S et H2Se respectivement (schma 12.3).
Pt , Pd ou Ni
- 3 H2
S ou Se
- 3 SH2 ou 3SeH2
Schma 12.3
Gnralement, les aromatisations sont facilites si le cycle contient dj une ou deux

doubles liaisons, ou sil est accol un cycle aromatique. Sil existe sur le cycle deux
groupes gmins, lun deux migre ou est limin (conditions vigoureuses).
Les dshydrognations peuvent aussi tre ralises par des quinones, composs
trs oxydants, qui sont rduites en hydroquinones. Il sagit du DQQ, 2,3-dichloro-5,6dicyano-1,4-benzoquinone, la plus active, et du chloranile, 2,3,5,6-ttrachloro-1,4-benzoquinone (figure 12.2).
O
NC
Cl
Cl
Cl
NC
Cl
Cl
Cl
O
chloranile
DQQ
Figure 12.2
Un groupe mthylne du cycle peut tre oxyd en ctone. On utilise alors le peroxyde
dhydrogne et un catalyseur, le bis(picolinato)fer(II), dans un mlange acide actiquepyridine. On obtient dans cette raction un peu de cyclohexanol (5 %) ct de la cyclohexanone (95 %) (schma 12.4). Cette raction est applicable dautres cyclanes non
substitus.
650
Chimie organique
OH
H2 O 2
cat.
95%
Fe2+
COO
5%
N
OOC
bis(picolinato)fer(II)
Schma 12.4
Le mme oxydant ( 30 %), en prsence dacide trifluoroactique, oxyde les cycloalcanes substitus par des groupes alkyles, et les carbones secondaires des alcanes, en produisant des alcools qui peuvent tre estrifis en partie par lacide prsent (schma 12.5).
OH
Me
H2 O 2
Me
CF3COOH
Schma 12.5
12.4 Alcnes
12.4.1 Oxydations sans rupture de la double liaison
Lthylne fixe directement loxygne gazeux 300 C en prsence de Ag+ pour former un oxirane ou poxyde (raction dpoxydation). Avec les composs homologues,
cette raction na lieu que par action dacide peroxybenzoque 0 C dans lther, ou
mieux, par celle de lacide mta-chloroperoxybenzoque ( 9.5.2) (schma 12.6).
CO3H
R2
Cl
R1
R3
C
R2
R1
C
R3
R4
et
C
R3
R4
R1
R2
C
R4
KMnO4
R2
R1
ou OsO4
(addition syn)
Schma 12.6
R3
R4
C
C
OH OH
OH
C
R1
R2
OH
C
R3
R4
651
La dihydroxylation en 1,2-diols est une raction daddition syn ( 9.5) qui seffectue
avec une solution de permanganate de potassium tendue ou par action du ttroxyde
dosmium, OsO4.
Lhydroboration-oxydation permet dobtenir un alcool partir des alcnes (schma 12.7)
( 9.6).
3 RCH=CHR'
BH3, THF
H2O2, NaOH, H2O
(RCH2CHR')3B
3 RCH2CH(R')OH
Schma 12.7
Loxydation de lthylne, des alcnes monosubstitus, R-CH=CH2, et 1,2-disubstitus, R-CH=CH-R, en composs carbonyls, peut seffectuer sans rupture de la double
liaison. Loxydant est alors le chlorure de palladium, bien que des sels ferriques, le bioxyde
de plomb, PbO2, parmi dautres oxydants, puissent donner un rsultat semblable par
dautres mcanismes.
H2O
R
H
C
+ PdCl42-
C
R'
H
C
- Cl
R'
R
CH2R
R'
H
C
C
R'
Cl
Cl
H
C
H2O
- HCl
Cl
Pd
Cl
C
R'
OH
H
Pd
PdCl2
OH
Pd
Cl
Cl
Cl
OH
HO-CH-CH-PdCl2(H2O)
R' R
H2O
2CH2=CH2 PdCl4 , H2O
R-CH2-C=O + Pd + H3O + 2 Cl
R'
CH3-CHO
Schma 12.8
Dans cette raction qui seffectue via des complexes du palladium, il y a migration dun
hydrogne dun carbone vers lautre (schma 12.8). Ainsi, lthylne est oxyd en actaldhyde, mais cest le seul alcne qui fournit exclusivement un aldhyde car tous les autres
conduisent majoritairement une ctone. La raction suit la rgle de Markovnikov.
Dans cette raction, le palladium est rduit ltat de mtal. Pour le recycler, car il est
coteux, la raction est faite en prsence de chlorure cuivrique, CuCl2, qui est rduit en
chlorure cuivreux, CuCl, par le palladium (qui redevient de ce fait, un chlorure), avant
dtre roxyd par lair en chlorure cuivrique.
652
Chimie organique
Les groupes mthylnes en dune double liaison sont oxyds par loxyde de slnium (mthode de Sharpless, 1988) via un ester allylique dacide slnoxylique soit
en alcool par hydrolyse, soit en ctone par action dun oxydant comme loxyde de
manganse ou des sels de chrome(VI). Il se forme dabord un complexe entre loxyde
de slnium et le substrat thylnique. Un mcanisme concert six centres (semblable
une ne synthse , 9.10) conduit lacide allylslnique lequel subit un rarrangement sigmatropique [2,3] ( 14 .1) qui fournit lester allylique de lacide slnoxylique
(schma 12.9).
Cette oxydation est rgioslective trans par rapport au substituant le plus volumineux
port par la double liaison.
HO
CH
CH2
C
O
Se
Se
H
C
C
HO
SeO2
H2O- EtOH
Se
H
C
O
C
C
acide allylslnique
OH
H
- Se, - H2O
C
C
C
ester allylique
d'acide slnoxylique
MnO2,
ou CrVI
H2O- EtOH
OH
C
Schma 12.9
Une autre raction de Sharpless est aussi dun trs grand intrt en synthse. Il
sagit de lpoxydation des alcools allyliques (1980) primaires ou secondaires. Elle
ncessite la prsence de tartrates (DET ou DIPT : (+) ou (-)-tartrates dthyle ou disopropyle), qui agissent comme des agents chiraux, de ttrakis(2-propanolate) de titanium,
agissant comme catalyseur, et dhydroperoxyde de t-butyle comme oxydant.
Selon lnantiomre (+) ou (-) du tartrate utilis, les 2,3-poxy alcools sont obtenus
avec une trs haute nantioslectivit. Le mcanisme prcis de cette raction est encore
lobjet dtudes, mais il est accept que ltat de transition corresponde ce qui est reprsent dans le schma 12.10.
653
OH
COOR
Ti(O-i-Pr)4
R
H
OH
t-BuOOH
(CH2Cl2) HO R H
20C
COOR
COOR
Ti(O-i-Pr)4
S
H
t-BuOOH HO
S
(CH2Cl2)
H
OH
20C
COOR
(-)-tartrate (de synthse)
(+)-tartrate (naturel)
O
OH
OH
O
tBu
O
O
O
(R)
4+
Ti
O (R)
O
OR
H
H
OR
Schma 12.10
Si lalcool allylique prsente une chiralit, le catalyseur y est sensible. Ainsi, lorsquun mlange racmique de (1-mthyl-but-2-nyl)-cyclohexane est soumis cette raction (schma 12.11), on observe que lnantiomre S ragit 104 fois plus rapidement que
lnantiomre R avec une prdominance du diastroisomre (S,S)-2,3-poxyalcool par
rapport au diastroisomre correspondant (R,S).
R
(1-mthyl-but-2-nyl)-cyclohexane
trs rapide
O
S
H
R
compos prpondrant
trs lent
raction de Sharpless
O
H
S
2%
62%
98%
Schma 12.11
H
R
38%
654
Chimie organique
Loxydation en ctones ,-insatures peut rsulter de loxydation par de nombreux

ractifs, parmi lesquels figurent lanhydride chromiquepyridine (schma 12.12), ou le
bichromate de sodium dans un mlange danhydride et dacide actique.
O
CH2
C
CrO3-pyridine
Schma 12.12
Enfin, certains 1,2-diarylalcnes ArCH=CHAr sont dshydrogns en alcynes correspondants par le t-butylate de potassium, t-BuOK, dans le DMF (schma 12.13).
Ar
H
C
t-BuOK, DMF
Ar
Ar'
Ar'
Schma 12.13
12.4.2 Oxydations avec rupture de la double liaison

Les oxydations avec rupture de la double liaison ont lieu, dune part, avec lozone,
et, dautre part, avec lanhydride chromique ou le permanganate en milieu acide.
Laddition dozone sur un alcne est dj dcrite ( 9.8), il se forme dabord un ozonide.
Son hydrolyse conduit deux composs carbonyls : deux ctones si lalcne est substitu
par quatre groupes alkyles, une ctone et un aldhyde si lalcne est substitu par seulement trois groupes alkyles, ct de peroxyde dhydrogne. Ce dernier oxyde immdiatement laldhyde en acide, compos rellement obtenu dans cette raction (schma 12.14).
Dans la mesure o de la poudre de zinc est ajoute au moment de lhydrolyse de lozonide, le peroxyde dhydrogne est dcompos en dioxygne, peu oxydant, et eau, ce qui
vite alors loxydation de laldhyde en acide.
R'
C
C
R"
O
R"'
H2 O
trs
oxydant
+ H2O2
O
C
R"'
ozonide
H2O2 + Zn
R"
R'
C
C
O3
R'
H2O + 1/2 O2
trs peu
oxydant
Schma 12.14
R"
R"'
si R" = H aldhyde
H2O2
R"'COOH + H2O
655
Loxydation des alcnes par lanhydride chromique (schma 12.15) ou le permanganate

en solution acide conduit deux ctones, une ctone et un acide ou deux acides selon
les substituants de la double liaison. Lorsque la raction du permangante est effectue en
prsence dther-couronne ( 7.3) comme catalyseur par transfert de phase, lion potassium est alors coordin, et la raction peut tre ralise dans le benzne, ce qui augmente
les rendements. Les ractifs suivants conduisent des rsultats semblables : MnO 4- dans
lacide periodique HIO4, periodate de sodium, NaIO4-, ttroxyde de ruthnium, RuO4.
OH
C
H
C
O
+
O
CrO3
C
R"
R"'
R"
R"'
Schma 12.15
Le mcanisme de ces ractions passe par la formation initiale dun 1,2-diol lequel est
ensuite oxyd.
12.5 Alcynes
12.5.1 Oxydations sans rupture de la triple liaison
Le ttroxyde de ruthnium, loxyde de slnium, SeO 2, en prsence de quantits catalytiques dacide sulfurique, le permanganate de potassium en milieu neutre, liode dans
le dimthylsulfoxyde (DMSO), ou le nitrate de thalium(III) en conditions douces, oxydent les alcynes internes en -dictones (schma 12.16).
R'
I2, DMSO
R C
R'
Schma 12.16
Lozone peut conduire aussi des -dictones (schma 12.17), mais le plus souvent,
il forme deux acides. La raction est plus difficile quavec les alcnes. Avec lactylne,
le glyoxal, O=CH-CH=O, est obtenu, ct dacide formique, HCOOH.
656
Chimie organique
R'
O3
H 2O
R'
R'
Schma 12.17
Les acides peroxyaromatiques poxydent lactylne en formant loxirne qui nest

stable qu des tempratures infrieures ou gales 35 K (schma 12.18). Cest un compos antiaromatique (4 lectrons dlocaliss dans un cycle, comme le cyclobutadine) donc
instable.
H C
m-ClC6H4-CO3H
C H
H
oxirne
Schma 12.18
Les alcynes qui ont un groupe mthylne en de la triple liaison -CC-CH2- soumis
loxydation du complexe anhydride chromique-pyridine sont transforms en ctones
,-actylniques -CC-CO- (schma 12.19).
R C
C CH2 R' CrO3-pyridine
R C
R'
O
Schma 12.19
Le couplage oxydatif dalcynes terminaux consiste former dabord leurs drivs

cuivreux (organocuivreux) puis oxyder ces composs par loxygne. Des alcynes conjugus symtriques en rsultent. La raction peut aussi tre faite avec de lactate cuivrique en excs, en prsence de pyridine.
2R C
HC
C (CH2)10 C
ttradca-1,13-di-yne
C Cu
CH
O2
(AcO)2Cu
pyridine
C C C C
(CH2)10
cyclottradca-1,3-di-yne
Schma 12.20
R
C
C C
C
(CH2)10
(CH2)10
C
cyclo-octacosa-1,3,15,17-ttra-yne
657
Le second exemple du schma 12.20 montre que la prsence de deux triples liaisons
terminales dans une molcule peut conduire, si elles sont suffisamment loignes lune
de lautre, une raction de cyclisation intramolculaire ou intermolculaire par couplage
oxydatif.
12.5.2 Oxydations avec rupture de la triple liaison

Les alcynes sont gnralement plus rsistants loxydation que les alcnes correspondants.
Le permanganate de potassium chaud ou lozone en milieu aqueux oxyde les alcynes
en fournissant deux acides (schma 12.21).
KMnO4
R'
R-COOH +
R'COOH
Schma 12.21
Les alcynes terminaux sont oxyds en acides aliphatiques par laction du nitrate de
thallium(III) en conditions douces (schma 12.22).
R
CH
Tl(NO3)3, 3H2O
COOH + HCOOH
Schma 12.22
12.6 Composs aromatiques

Le benzne rsiste dune faon remarquable laction des oxydants ordinaires (mais
moins bien que la pyridine qui est le solvant idal pour les oxydations) : le permanganate de potassium et le bichromate de potassium dans lacide sulfurique ne lattaquent
pratiquement pas chaud. En revanche, loxygne, 400 C, en prsence doxyde de
vanadium, V2O5, loxyde en anhydride carbonique et acide malique. Ce dernier est dshydrat rapidement cette temprature en anhydride malique.
Loxyde dargent, Ag2O, en prsence dacide nitrique, loxyde en para-quinone. Loxygne de lair, sans catalyseur, oxyde le benzne en phnol 800 C (schma 12.23).
H
O2 , V 2O 5
COOH
2 CO2 + H2O +
400C
COOH
acide malique
Ag2O, HNO3
p-benzoquinone
O
OH
air, 800C
phnol
Schma 12.23
- H 2O
C
C
O
C
O
C
O
anhydride
malique
658
Chimie organique
Deux oxydants sont utiliss pour loxydation du naphtalne. Le ttroxyde de ruthnium, RuO4, en prsence dun co-oxydant qui peut tre le periodate de sodium, NaIO4
ou lhypochorite de sodium, NaOCl, fournit lacide o-phtalique.
Lair, en prsence doxyde de vanadium, conduit lanhydride phtalique. Ce systme oxydant fournit lacide cyclohexanecarboxylique partir de cyclohexylbenzne
(schma 12.24).
O
COOH
O2
V 2 O5
RuO4
NaOCl
naphtalne
COOH
O
O
acide o-phtalique
anhydride phtalique
RuO4
COOH
NaOCl
cyclohexylbenzne
acide cyclohexanecarboxylique
Schma 12.24
Lorsque le benzne est substitu par un groupe alkyle, ce dernier est oxyd par le
permanganate de potassium, lacide nitrique ou lanhydride chromique en conditions douces pour donner un acide aromatique (schma 12.25). Dans le cas du tolune, lacide
benzoque est obtenu.
COOH
CH2-CH3
1) KMnO4, KOH
+ CO2 + H2O
2) H
COOH
CH3
1-thyl-3-mthylbenzne
acide trphtalique
Schma 12.25
Un groupe mthylne situ entre deux groupes aryles est oxyd en ctone. Les groupes tertiaires substituant le benzne sont difficilement oxydables et des conditions vigoureuses peuvent entraner loxydation du cycle.
Si le groupe mthyle dun compos aromatique doit tre oxyd en aldhyde, loxydant
utilis le plus souvent est le chlorure de chromyle, CrO2Cl2 (raction dEtard, 1877).
Dautres oxydants sont aussi employs comme loxyde dargent Ag2O, ou le permanganate de potassium en prsence damine tertiaire comme la trithylamine.
659
Lanhydride chromique dans lanhydride actique permet aussi cette raction car il
se forme dabord un acylal, ArCH(OAc)2, qui nest pas oxyd dans ces conditions. Son
hydrolyse fournit laldhyde correspondant (schma 12.26).
CrO2Cl2
Ar-CH3
ArCHO
CrO3
H2O
ArCH(OAc)2
(MeCO)2O
- 2 AcOH
ArCHO
Schma 12.26
Les monoarylalcanes sont oxyds en arylalkylctones par lanhydride chromique dans

lacide actique, ou loxyde de slnium, entre autres (schma 12.27).
H2
C
O
C
H2
CH3
CrO3
acide actique
C
H2
CH2
Schma 12.27
Les groupes alkyles substituant des systmes aromatiques polycycliques sont difficilement oxydables car loxydation si elle a lieu se continue sur le cycle avec formation de
quinones ou ouverture du cycle (schma 12.28).
O
CH3
CrO3
2-mthyl-anthracne
COOH
acide anthracne-2-carboxylique
COOH
CrO3
O
acide anthraquinone-2-carboxylique
Schma 12.28
Un procd utilis industriellement pour la synthse du phnol (et secondairement

de lactone) est loxydation du cumne (isopropylbenzne). Le cumne rsulte de laddition de lisoprne sur le benzne en prsence dacide phosphorique 250 C sous pression.
Laction de loxygne en prsence de soude 130 C le transforme en son hydroperoxyde. Celui-ci, par chauffage en prsence dacide sulfurique, 100 C, fournit le phnol
et lactone. Le mcanisme propos pour cette raction a des analogies avec loxydation
de Baeyer-Villiger ( 12.9) en raison dune migration [1,2] affectant le peroxyde de cumne
proton (schma 12.29).
660
Chimie organique
CH3
+ CH3-CH=CH2
H 3C
H3PO4
H3C
C
O O
CH3
100C
- H2O
C
CH3
H
H
CH3
O
-H
OH
H 2O
CH3
hydroperoxyde de
cumne
CH3
C
H2SO4
O O
130C
cumne
CH3
C
O2, HO
CH3
250C
pression
CH3
H3C
CH
CH3
H3 C
CH3
CH3
Schma 12.29
12.7 Alcools
Les alcools primaires aliphatiques sont oxyds en aldhydes et les alcools
secondaires en ctones par un nombre important doxydants. Les plus classiques sont
le bichromate de potassium en milieu acide sulfurique dilu, le permanganate de potassium en milieu alcalin ou acide, ou bien lacide nitrique dilu. On peut aussi y ajouter
loxyde de manganse, parmi beaucoup dautres. Dans ces conditions, les aldhydes,
aussitt forms, peuvent subir une seconde raction, surtout en prsence deau, si des
prcautions ne sont pas prises, et tre transforms en acides. Dans le cas de loxydation
par le bichromate acide (schma 12.30), il se forme un ester de lacide chromique (CrVI).
Leau prsente joue alors le rle de base faible. Le compos Cr IVO3H- se dismute ensuite
en deux drivs de chromes CrIII et CrV. Ce dernier peut encore effectuer des oxydations
ce qui le rduit en CrIII. Tout CrVI est donc finalement rduit en CrIII.
O
CH2 OH + H O
O
VI
Cr
O H
CH2
VI
Cr
+ H2O
O H
acide chromique
ester chromique
K2Cr2O7 + H2SO4
O
H
R
C
H
VI
Cr
H
O H
H 3O
IV
C O
R
H O
H
Schma 12.30
Cr
+
O
O H
661
La prsence dans le milieu dun excs dacide chromique et deau permet doxyder
laldhyde en acide (schma 12.31). Les drivs de CrVI ne peuvent oxyder laldhyde
quen prsence deau. En effet, dans ce cas, laldhyde est sous forme dhydrate, et les
ractifs CrVI ragissent alors comme sil sagissait dun alcool.
H
O
O
O
R
O
H 2O
H O
VI
Cr
O H
VI
Cr
O
R
CH
-Cr(IV)O3H2
O
R
- H2O
H
O
O
H
C
OH
ou retrait de H par H2O du milieu

comme dans le schma prcdent
Schma 12.31
La solution dacide chromique et dacide sulfurique en proportion 1/ 1 dans lactone

(ractif de Jones) est utilise pour oxyder quantitativement (possibilit de titrage) les
alcools secondaires sans affecter les doubles et triples liaisons prsentes dans le compos
et pour oxyder les alcools allyliques en aldhydes correspondants. Ce ractif npimrise
pas les centres chiraux adjacents lalcool (schma 12.32).
OH
R1
R3 R
4
O
ractif de Jones
R2
R1
R3 R
4
R2
Schma 12.32
Certains complexes pyridiniques sont utiliss pour oxyder slectivement les alcools
secondaires en ctones correspondantes, la pyridine tant trs difficilement oxydable. Il
sagit des ractifs de Sarett, et de Collins, constitus chacun dun quivalent danhydride
chromique pour deux quivalents de pyridine (ils sont prpars par chauffage, et se diffrencient par leurs formes cristallines), et du ractif de Cornforth qui est constitu dun
quivalent danhydride chromique pour deux quivalents de pyridine additionne deau.
De mme, le chlorochromate de pyridinium ou PCC (ractif de Corey) est prpar
partir dun quivalent danhydride chromique, dun quivalent de HCl et dun quivalent de pyridine. Le dichromate de pyridinium est constitu dun quivalent de dichromate de potassium, de deux quivalents de HCl, et de deux quivalents de pyridine.
Le dioxyde de manganse et la 3,4,5,6-ttrachloro-o-benzoquinone (o-TCQ) oxydent
slectivement les groupes hydroxy benzyliques secondaires en formant des ctones. Ces
ractifs sont aussi utiliss pour oxyder les alcools allyliques en aldhydes ou ctones ,insaturs (schma 12.33).
662
Chimie organique
HO
C CH2 CH2 OH
CH-CH2 CH2OH
MnO2, 25C
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
1-(3,4-dimthoxy-phnyl)-3-hydroxy-propan-1-one
1-(3,4-dimthoxy-phnyl)-propane-1,3-diol
CH3
MnO2
HO CH2 CH2 CH CH CH
CH3
HO CH2 CH2 CH CH C
OH
hex-3-ne-1,5-diol
6-hydroxy-hex-3-n-2-one
CH2OH
CHO
o-TCQ
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Schma 12.33
Il est important de remarquer lutilisation frquente de la catalyse par transfert de

phase dans ces oxydations, car de nombreux alcools ne sont solubles que dans les solvants
organiques alors que la plupart des oxydants y sont insolubles.
La seconde raction, oxydation des aldhydes en acides, dans le cas des alcools primaires, qui peut, dans certains cas, tre vite par distillation en continu de laldhyde
form, explique pourquoi dautres systmes oxydants, fonctionnant de manires diffrentes aux oxydants classiques, sont actuellement utiliss afin dviter ces ractions secondaires gnantes.
Ainsi, loxydation sarrte laldhyde si on utilise du dimthylsulfoxyde (DMSO)
anhydre et le dicyclohexylcarbodiimide (DCC), en prsence dun acide qui peut tre
lacide phosphorique PO4H3 (schma 12.34) ou lacide cyanactique, NC-CH2COOH, qui
sert de catalyseur (raction de Moffat-Pfitzner, 1963).
La raction a lieu 25 C. Elle est souvent de courte dure. Le DCC active le DMSO
ce qui facilite lattaque de loxygne du groupe hydroxyle de lalcool sur lion sulfonium
(A), ce qui entrane le retrait dune molcule de dicyclohexylure (DCU) et la formation
dun ylure de sulfonium (B). Par un mcanisme 5 centres, lylure se dcompose en dimthylsulfure et en ctone (ou aldhyde), non ractive sur le DMSO activ encore prsent
dans le milieu, ce qui explique lintrt de cette mthode. Le DCC peut tre remplac
dans ces ractions par des anhydrides dacides comme lanhydride actique, lanhydride
trifluoroactique, lanhydride sulfurique, le chlorure doxalyle (oxydation de Swern,
1990) ou le phosgne, parmi dautres.
663
c Hex
Raction de Moffat-Pfitzner
H 3C
H 3C
S
O
H3 C
H 3C
c Hex
CH3
H3 C
dimthylsulfoxyde
DMSO activ
c Hex
DMSO
c Hex
H
H 2C
O
H 3C
H
-H
NH
CH2
c Hex
S
O
NH
(A)
c Hex
c Hex
N
C
NH
C
NH
CH3
(B)
c Hex
dicyclohexylure
CH3
C O
S
CH3
dimthylsulfure
Raction de Swern
H3C
H3C
S
H3 C
Cl
O
C
O
C Cl
H3C
H 3C
S
H3C
dithylsulfoxyde
DMSO
H 3C
S
O
C
Cl , Cl
- HCl
O
C
Cl , Cl
DMSO activ
H3C
CH3
S O
CH3
O
C
Cl
H
CH3
C O
CH3
+ S
O
C
CH3
N(Et)3
O
- HN(Et)3
CH2
+ CO2 + CO + Cl
CH3
H
CH3
Schma 12.34
Le dimthylsulfoxyde permet aussi loxydation des tosylates, des poxydes drivs

dalcools primaires, et aussi des halognures dalkyles primaires : la raction peut tre
considre comme une oxydation indirecte des alcools primaires. Il en rsulte des aldhydes qui ne sont pas oxyds en acides en raison de la nature du mcanisme de cette raction doxydation. Dune manire gnrale, il se forme dabord un sel dalkoxysulfonium
(schma 12.35) (A) qui, ensuite, selon les conditions de la raction peut perdre un proton soit dun groupe mthyle (B) soit du groupe alkoxy (C) en formant un ylure, ce qui
conduit ensuite du dimthylsulfure et laldhyde.
664
Chimie organique
CH2
X
H3 C
SN2
H3C
-X
S O
H3C
H
C
H
R B
H3 C
H
S O C
H
- BH
H3C
S O
X = O-tosyl, halogne
H
C
H3C
S O
ou
H3C
-
H3 C
O C
R
H3C
S O
H
H
X
Schma 12.35
Le N-chlorosuccinimide oxyde les alcools primaires et secondaires et le N-bromosuccinimide seulement les alcools secondaires. Ils sont trs chimioslectifs et oxydent uniquement un groupe hydroxy sans aucune autre raction sur les autres groupes prsents.
Le couple N-chlorosuccinimide-dimthylsulfure est encore plus chimioslectif. La raction seffectue en prsence de trithylamine agissant comme base. Le mcanisme est
indiqu dans le schma 12.36.
O
CH3
N Cl
CH3
+ S
CH3
CH3
O
O
R1
R2
C
H
O
O
N
H3C
S
H3 C
HN
Cl
CH3
Cl
NEt3
- HCl
R2
R2
CH3
+
S
CH3
R1
R1
S
H2 C
Schma 12.36
R1
H 3C
S
Cl
R2
CH3
665
Pour oxyder les alcools on peut aussi les dshydrogner. Cest une mthode surtout
industrielle qui sapplique aux alcools primaires et secondaires. Le catalyseur le plus utilis est le chromite de cuivre, 2 CuO,Cr2O3 (schma 12.37).
CH O H
2 CuO, Cr2O3
O + H2
Schma 12.37
Enfin, la raction inverse de celle de Meerwein-Pondorf-Verley ( 10.2.1d), appele

oxydation dOppenauer (1937) est plus spcifique de la prparation des ctones que
des aldhydes. Un alcool secondaire est mis en prsence dune ctone comme lactone,
la cyclohexanone, la benzoquinone ou la mthylthylctone, et dun alcoolate daluminium (t-butoxyde, i-propoxyde) dans le benzne, le tolune, ou le xylne. La raction
seffectue en deux tapes, schma 12.38 : lalcoolate daluminium ragit avec lalcool
substrat selon une raction quilibre conduisant un change des groupes alkoxy
lis Al3+. Le nouvel alcoolate ainsi form ragit avec la ctone du milieu selon une
seconde raction quilibre pour former une ctone, rsultat dune oxydation de lalcool,
substrat de dpart, et un nouvel alcoolate daluminium qui rsulte dune rduction de la
ctone ajoute la raction.
Le mcanisme est exactement linverse de celui de la raction de Meerwein-Pondorf-Verley.
R1
R1
CH O- Al
+ (Me3C-O-)3Al
CH OH
R2
R2
R1
R1
CH
R2
O-
Al
3
+ 3 C O
+ 3 Me3C-OH
R2
CH O- Al
3
(actone,cyclohexanone,
benzoquinone,...)
Schma 12.38
Loxydation des 1,2-glycols est une raction trs utilise en synthse car elle permet
de rompre la liaison entre les carbones hydroxyls en fournissant avec dexcellents rendements et selon la substitution de ces carbones, deux aldhydes, deux ctones ou un aldhyde et une ctone (schma 12.39).
R
R
R'
C OH
R" C OH
H
R'
+ Pb (OAc)4
O
+ Pb(OAc)2 + 2 AcOH
R"
C
H
Schma 12.39
666
Chimie organique
Cest la raison pour laquelle il est souvent prfrable de dihydroxyler un alcne

( 9.5) puis doxyder le 1,2-glycol ainsi form, plutt que deffectuer une ozonolyse ou une
oxydation brutale par le permanganate de potassium dont les rendements sont rarement satisfaisants. Les oxydants utiliss sont le ttractate de plomb (schma 12.40 (1)),
si un solvant organique est employ ou le periodate de sodium (2) si la raction est faite
dans leau (+ mthanol). Les mcanismes sont les suivants (schma 12.40) :
1)
C OH
C O
+ Pb (OAc)4
Pb(OAc)3
C OH
2)
C OH
+ AcOH
C OH
C OH
C O
Pb(OAc)3
+ AcOH
Pb(OAc)2
Pb(OAc)2
+ Pb(OAc)2
C
+ IO4
C OH
O
O
O
+ H2 O
O
+ IO3
Schma 12.40
Les glycols cis sont plus facilement oxyds que les glycols trans car le mcanisme
indiqu ncessite un diester cyclique. Dans le cas des glycols trans, il est vraisemblable
que ce diester ne se forme pas et que seul le monoester est susceptible dtre lintermdiaire : il ncessite toutefois un tat de transition cyclique (schma 12.41) :
667
O
C
Pb(OAc)2
O
O
H
Pb(OAc)2
O
C
C CH3
C CH3
H O
O
Schma 12.41
Lorsque trois groupes hydroxyles sont prsents sur trois carbones adjacents, loxydation par lun des deux oxydants mentionns ci-dessus transforme le carbone central
en acide formique, HCOOH.
Dautres oxydants ont aussi t employs comme les sels de thallium (III), loxygne
en prsence de sels de cobalt (III), le bichromate et le permanganate de potassium.
Dautres composs sont oxyds comme les glycols avec rupture de la liaison C-C
(schma 12.42) :
C OH
C NH2
C NH2
C NH2
-aminoalcool
C OH
C OH
C R
C OH
O
1,2-diamine
C OH
C OH
aldhyde (R = H)
-hydroxyacide
ou ctone -hydroxyl
acide oxalique
Schma 12.42
Le glycol est oxyd par lacide nitrique en de nombreux composs parmi lesquels
lacide oxalique et lacide glycolique sont prpondrants (schma 12.43).
HO
H
H2C OH
H2C OH
glycol
C O
H2C OH
HO
C O
C O
H2C OH
C O
H
O H
acide glycolique
C O
C OH
C OH
O
acide oxalique
C O
H
Schma 12.43
Loxydation directe des alcools primaires en acides est le plus souvent effectue par
tous les oxydants puissants comme lacide chromique, le permanganate de potassium ou
lacide nitrique. En milieu acide, lester correspondant lestrification de lacide par lalcool
non encore oxyd est souvent prsent. Il provient en fait de la raction de laldhyde
intermdiaire qui forme dans ces conditions un hmiactal, voire un actal, qui est ensuite
oxyd en ester (schma 12.44). Loxyde argentique, Ag(II)O, dans un mlange THF-H2O,
effectue cette oxydation en milieu neutre, ce qui vite les ractions secondaires.
668
Chimie organique
Le passage dun alcool primaire, RCH2OH, un ester carboxylique, RCOOR,

driv dun alcool, ROH, est ralis par lemploi du bioxyde de manganse en prsence
dacide cyanhydrique et de lalcool ROH.
R
CH2OH
Na2Cr2O7
H2SO4, H2O
Na2Cr2O7
CHO
R-COOH
H2SO4, H2O
R CH2OH
H
H
C O CH2 R
OH
Na2Cr2O7
R-CO-O-CH2-R
H2SO4, H2O
hmiactal
RCH2OH
MnO2, HCN, R'OH
RCOOR'
Schma 12.44
12.8 Phnols
Les phnols et les dihydroxybenznes sont des composs rducteurs. Ils sont donc
facilement oxyds.
Les ions ferriques (chlorure ferrique, FeCl3, ferricyanure de potassium, Fe(CN)6K3) ont
la proprit dextraire lhydrogne du groupe hydroxy : il se forme dabord un complexe color, puis, par chauffage, lion ferrique est rduit, et un radical phnoxyle est form. Ce radical rsonne entre quatre formes limites. Il est toutefois trs ractif et disparat trs
rapidement en raison de dimrisations avec une prdominance de liaisons C-C (ortho-ortho,
para-para et ortho-para). La prsence de substituants volumineux rend le couplage plus difficile, et ainsi, le 2,4,6-tri-t-butylphnol forme un radical stable lorsquil est oxyd dans une
solution benznique (coloration bleue sombre). Ce radical peut tre isol (F = 96 C). Sa
solution devient jaune en prsence doxygne car il se forme un peroxyde (schma 12.45).
O
+ Fe3+
H
Fe2+
+ H
O
H
+
H
radical phnoxyle
O
O2
x2
peroxyde
radical tri-t-butylphnoxyle
Schma 12.45
669
Loxydation des phnates par le persulfate de potassium, (O-SO3K)2, (oxydation

de Elbs, 1893)) permet la formation dhydroquinones. Lhydroxylation seffectue en
position para (schma 12.46) sauf si elle est occupe par un groupe : dans ce cas, elle est
oriente en ortho (mais avec de faibles rendements). Le phnol peut tre substitu par
des groupes alkyles, alkoxy, formyle, carboxy, des halognes ou nitro.
O O
SO3K
- KSO4-
H
O
O SO3K
HO
SO3K
O SO3K
H
HO
OH
Schma 12.46
Les phnols qui possdent un groupe alkyle en position ortho sont oxyds par lacide
chromique (dithylther / CrO3 dans leau) en p-quinones. On, peut aussi utiliser le sel
de Frmy, radical stable (nitrosodisulfonate de potassium, (KSO3)2N-O), ou le nitrate
de thallium(III).
Les diphnols sont de trs puissants rducteurs : une solution aqueuse incolore de
catchol (ortho-dihydroxyphnol) soxyde au contact de loxygne. Ce compos rduit
une solution froide de nitrate dargent ainsi que la liqueur de Fehling. Il est oxyd par
loxyde dargent en ortho-benzoquinone.
De mme, une solution de chlorure ferrique suffit pour oxyder lhydroquinone (paradihydroxybenzne) en para-benzoquinone. Les sels de diazonium loxydent aussi, ce qui
ne permet pas des ractions de couplage ( 8.4.1i).
Le rsorcinol (mta-dihydroxybenzne) est moins rducteur que le catchol ou lhydroquinone. Il ne rduit qu chaud le ractif de Tollens et la liqueur de Fehling.
Le ractif de Tollens est une solution de nitrate dargent(I) ammoniacale qui est
rduite en argent(0) mtallique.
La liqueur de Fehling est une solution alcaline de tartrate cuivrique, prpare
juste avant son utilisation, par addition dune solution de sulfate de cuivre(II) une
solution alcaline de tartrate de sodium et de potassium ttrahydrat (sel de Rochelle) :
cette liqueur bleue, qui est une solution dun complexe cuprique de deux ions tartrates,
est rduite en oxyde de cuivre(I) insoluble dans leau, de couleur rouge qui prcipite du
milieu.
Les ortho et para-hydroquinones sont oxydes trs facilement en quinones correspondantes par le bichromate de potassium en prsence dacide sulfurique, mais aussi
par lacide periodique ou le ttractate de plomb (schma 12.47).
670
Chimie organique
OH
OH
OH
KCr2O7
Pb(AcO)4
SO4H2
OH
hydroquinone
p-quinone
catchol
ortho-benzoquinone
OH
OH
rsorcinol
Schma 12.47
Loxydation du catchol par lacide periodique seffectue selon le mcanisme indiqu

dans le schma 12.48.
IO3
H
O
O
O
H
O
HIO4
- H 2O
O
- HIO3
Schma 12.48
Le p-diaminobenzne (ou p-phnylnediamine) est oxyd par lacide chromique en pquinone. Le mme oxydant transforme laniline en p-quinone (schma 12.49).
NH2
NH2
KCr2O7
ou
+ oxydes d'azote
SO4H2
NH2
p-phnylnediamine
O
aniline
p-quinone
Schma 12.49
Lquilibre rdox qui lie lhydroquinone la quinone fait intervenir 3 entits msomres :
un ion p-hydroxyphnoxyle qui rsulte du retrait dun proton, puis un radical p-hydroxyphnoxyle, par retrait dun lectron de lentit prcdente, et enfin, un radical-anion
semiquinonique, par retrait dun proton de lentit prcdente. En perdant un lectron,
cette dernire entit devient la p-quinone (schma 12.50).
671
H
O
-e
O
H
O
H
p-quinone
radical
p-hydroxyphnoxyle
hydroquinone
-H
-e
-H
O
H
radical-anion semiquinonique
ion
p-hydroxyphnoxyle
Schma 12.50
12.9 Aldhydes et ctones

Les aldhydes sont des rducteurs puissants, leur oxydation est donc trs facile :
ainsi, loxydation des alcools primaires si elle nest pas mnage, peut conduire aux acides, produits doxydation des aldhydes (schma 12.51).
RCH2OH
RCHO
acide
aldhyde
alcool
primaire
RCOOH
Schma 12.51
Seuls, les aldhydes aliphatiques (y compris les sucres, aldoses) rduisent la liqueur
de Fehling ( 12.8). Tous les aldhydes aliphatiques et aromatiques rduisent le ractif
de Tollens (solution ammoniacale de nitrate dargent) en produisant de largent mtallique qui se dpose sur le verre du rcipient dans lequel se fait la raction (formation
dun miroir dargent) (schma 12.52) :
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
RCO2NH4 + 2Ag + 3 NH3 + H2O

Schma 12.52
Les aldhydes sont trs facilement oxyds par lacide nitrique (mthode industrielle), le
permanganate, ou le bichomate de potassium, en acides correspondants. Avec le bichromate,
il est vraisemblable que le mcanisme dbute par la formation dun hydrate qui est ensuite
oxyd comme les alcools primaires ou secondaires par formation desters (schma 12.53) :
R
C
H
H2O
OH
R
C
H
OH
HCrO4 + 2H
- H2O
R
C
H
O CrO3H2 H O
2
OH
O
R
C
OH
+ H2CrO3 + H2O + H
Schma 12.53
672
Chimie organique
Les aldhydes aromatiques sont oxyds par loxygne de lair en acides aromatiques
correspondants. La raction est plus lente avec les aldhydes aliphatiques.
Les ctones aliphatiques sont moins rductrices que les aldhydes. Elles ne rduisent
pas la liqueur de Fehling, ni le ractif de Tollens, lexception des -hydroxyctones.
Les oxydants comme lacide nitrique, lacide chromique, ou le permanganate de
potassium oxydent les ctones en attaquant le carbone en du groupe carbonyle, et si
le choix existe, celui qui est le moins hydrogn.
Si les deux carbones en de ce groupe portent le mme nombre dhydrognes,
lattaque a lieu prfrentiellement sur le carbone qui appartient au groupe le plus volumineux (schma 12.54).
O
H3C C CH2 CH3
H3 C C
O
CH3CH2COCH2CH2 CH2CH3
OH
O
H3 C C
OH
CH3CH2COOH + CH3CH2CH2COOH
Schma 12.54
Les ctones alicycliques sont oxydes avec ouverture du cycle conduisant des
diacides : cest le cas de la cyclohexanone qui fournit lacide adipique (mthode industrielle) (schma 12.55). La mme raction peut tre effectue avec le permanganate en
milieu sodique. Cest la forme nol ou nolate qui intervient dans ces ractions.
OH
H
H
CrO3
ou KMnO4, NaOH
cyclohexanone
HOCO-(CH2)4)-COOH
acide adipique
Schma 12.55
Lactophnone est oxyde par le permanganate de potassium froid en acide phnylglyoxylique puis, si loxydation est poursuivie, en acide benzoque.
- Raction doxydation de Baeyer-Villiger
Les ctones aliphatiques et lactophnone donnent lieu une oxydation par lacide
de Caro ou acide permonosulfurique, H2SO5, les acides peroxybenzoque, peroxyactique
et monoperoxyphtalique (le plus souvent dans le chloroforme), ou le peroxyde dhydrogne. Cest loxydation de Baeyer-Villiger (1899) qui conduit partir dune ctone
RCOR, un ester RCOOR, via un rarrangement intramolculaire. Le peroxyacide
sadditionne dabord sur le groupe carbonyle de la ctone, puis un des groupes de la
ctone migre pour former lester (schma 12.56). Le choix du groupe R ou R de la ctone
qui migre est dans lordre : tertiaire > secondaire > primaire, et dune manire gnrale
le plus volumineux.
673
R1
C
R1
O
R C O O ,H
C
R1
R2
R1
-H
R2
CH3
H3 C
CH
CH
RCOOOH
C O
H3C
O
O O
C R
H3 C
H3C
R1
H
CH3
CH
C
O
+ RCOOH
C O
+ O-CO-R
O
CH3
H3C
R2
OH
R2
R2
O O
H3C
Schma 12.56
Les mthylalkylctones forment toujours des actates. Les ctones cycliques sont
oxydes en lactones. Les anhydrides dacides sont obtenus partir des -dictones, et
les esters dnols, partir des ctones ,-insatures (schma 12.57).
O
O
RCOOOH
CH
CH
RCOOOH
CH
RCOOOH
CH
C O
R
R
Schma 12.57
- Raction doxydation de Dakin

Une raction qui possde quelques similitudes de mcanisme avec loxydation de
Baeyer-Villiger est la raction de Dakin (1909) qui consiste remplacer un groupe
aldhyde ou ctonique aromatique par un groupe hydroxy phnolique par action du
peroxyde dhydrogne en milieu basique (NaOH, KOH, hydroxydes de benzyltrimthylammonium ou de ttramthylammonium) (schma 12.58). Pour que la raction ait lieu,
la prsence dun groupe hydroxy ou amino en position ortho ou para sur le cycle est
ncessaire car leur caractre lectrodonneur favorise la migration du cycle aromatique.
674
Chimie organique
H-O-O-H
R
BH
R C
O O H
O-O-H
O H
C O
O
H2O, HO
+ RCOO
R = H ou alkyl
Y=O
, N(R1)(R2) avec R1 et R2 = H ou alkyl
OH
Y
Schma 12.58
Les m-hydroxybenzaldhydes ne ragissent pas.

Les ortho- et para-mthoxybenzaldhydes (o- ou p-anisaldhydes) sont oxyds par le
peroxyde dhydrogne en milieu acide.
Le groupe mthylne situ en du groupe carbonyle dune ctone peut tre oxyd par
loxyde de slnium ou le pentoxyde dazote, N2O5, ce qui conduit une -dictone. Avec
loxyde de slnium, le mcanisme se fait via un acide -ctoslninique (schma 12.59).
C
O
CH2
HO
CH
H3SeO3
- H 3O
O
Se
H
O
OH
H
O
Se
OH
+ Se +
H2O
driv d'acide
-ctoslninique
Schma 12.59
La prsence dun groupe aryle ou dune double liaison lis au mthylne ne perturbe
pas la raction.
Ce type doxydation a lieu aussi sur les mthylnes en de groupes esters.
Enfin, lorsquun compos de formule, ArCO-(CH2)3-R, est mis en prsence dun oxydant comme le bichromate de potassium ou le permanganate, sous une lumire puissante,
la 1,4-dictone, ArCO-(CH2)2-COR, est forme.
675
Les composs de la forme RCO-(CH2)3-R sont oxyds par le persulfate de sodium,

Na2S2O8, en prsence de sulfate ferreux, en un mlange de 1,3 et 1,4-dictones, RCOCH2-CO-CH2R, et RCO-(CH2)2-CO-R.
12.10 Halognures
Les halognures dalkyles primaires, sauf les fluorures, sont oxyds en aldhydes correspondants par le dimthylsulfoxyde (schma 12.60), par chauffage. Le mcanisme de
cette raction est identique celui donn pour les tosylates drivs dalcools primaires
(schma 12.35).
R-CH2-X
DMSO, base
R-CHO
Schma 12.60
- Raction de Sommelet
Une autre raction qui permet doxyder des drivs halognomthyls de cycles aromatiques (ArCH2X), dont les halognures de benzyle, en aldhydes aromatiques est la
raction de Sommelet (1913) qui utilise lhexamthylnettramine (HMTA) forme
par action de lammoniac sur le mthanal (schma 12.61).
N
6 HCHO + 4 NH3
N
N
hexamthylnettramine (HMTA)
C6H12N4
Schma 12.61
Dans le cas du chlorure de benzyle (schma 12.62), la raction avec le HMTA forme
le sel correspondant qui est ensuite hydrolys en milieu aqueux neutre, ou, le plus souvent, dans un mlange hydroalcoolique, ce qui conduit la benzylamine, via la mthylnebenzylamine. Cette premire partie de la raction qui fournit lamine est connue sous
le nom de raction de Delpine (1895).
Lamine ragit ensuite en partie avec le formaldhyde prsent dans le milieu et provenant de lhexamthylnettramine, avec formation rversible de limine correspondante, la mthylnebenzylamine. La raction de cette imine sur la benzylamine encore
prsente dans le milieu est une dismutation qui produit limine du benzaldhyde (oxydation de la benzylamine) immdiatement hydrolyse en benzaldhyde, et la N-mthylbenzylamine (rduction du mthylnebenzylamine). Il y a finalement transfert dun ion
hydrure dune molcule de benzylamine vers limine.
676
Chimie organique
Ph-CH2-Cl
+ C6H12N4 H2O-C2H5OH
PhCH2C6H12N4 , Cl
Ph-CH2-NH
PhCH2C6H12N4 , Cl
H2O
Ph-CH2-NH=CH2 , Cl
CH2 + Ph-CH
NH2
Ph-CH2NH2 + HCHO + HCl
Ph-CH2NH-CH3
Ph-CH=NH2 Cl
H2O
transfert
d'un ion hydrure
PhCHO + NH4Cl
Schma 12.62
La raction est fortement influence par les facteurs striques : les halognures de
benzyle o,o-disubstitus ne conduisent pas aux aldhydes attendus. La raction permet
de prparer des m- et p-dialdhydes aromatiques. La raction effectue avec des halognures aliphatiques ne permet pas dobtenir les aldhydes, ou en trs faibles rendements,
en raison de nombreuses ractions secondaires. Dans le cas des htrocycles azots (par
exemple, la pyridine), les drivs chloromthyls tant difficiles prparer, on prfre
utiliser le driv aminomthyl (prpar par rduction du nitrile correspondant) et le
faire ragir directement avec le HMTA qui joue alors le rle du driv mthylne de
lammoniac, CH2=NH . La raction seffectue alors en milieu acide (schma 12.63).
CN
CH2-NH2
rduction
CHO
C6H12N4
AcOH-HCl
N
Pyr
H
CH
CH2
NH2
NH2
Schma 12.63
12.11 Amines
Loxydation des amines, quelles soient primaires, secondaires ou tertiaires, conduit
divers composs dont la nature dpend pour chacune des trois classes, de loxydant et
des groupes substituants (schma 12.64).
Les amines primaires aliphatiques dont le groupe amino est li un carbone primaire ou secondaire sont oxydes respectivement par le permanganate de potassium en
aldimines et ctimines, lesquelles, par hydrolyse, fournissent des aldhydes et des ctones.
677
Avec lacide de Caro ou acide persulfurique, H2SO5, loxydation, dans le premier cas,
fournit un mlange de N-alkylhydroxylamine, daldoxime, et dacide hydroxamique, et
dans le second cas, un ctoxime.
1) oxydant : permanganate de potassium
R-CH2-NH2
H2O, H
R-CH=NH
RCHO + NH4
aldimine
R
CH-NH2
H2O, H
C=NH
C=O + NH4
R'
R'
R'
ctimine
R
R'
R
C-NH2
C-NO2
R'
R"
R"
driv nitr
2) oxydant : acide persulfurique H2SO5

R-CH2-NH2
OH
R-CH2-NHOH + RCH=NOH + R-C

N-alkylhydroxylamine
N-OH
aldoxime
acide hydroxamique
R
CH-NH2
R'
R
C=N-OH
R' ctoxime
R
R
R'
C-NH2
R"
R'
C-N=O
R"
driv nitros
Schma 12.64
Lorsque le groupe amino est li un carbone tertiaire, loxydation par le permanganate

de potassium conduit un compos nitr, et avec lacide de Caro, un driv nitros.
La formation de ctimine (dshydrognation) partir damine aliphatique primaire
avec NH2 li un carbone secondaire, dans le but de prparer une ctone par hydrolyse,
est le plus souvent effectue par Ag(II) form in situ par action de persulfate de sodium
sur du nitrate dargent (schma 12.65).
R
CH-NH2
R'
AgNO3-Na2S2O8
NaOH-H2O
R'
R
C=O + NH3
C=NH
Schma 12.65
R'
678
Chimie organique
De nombreux autres oxydants peuvent tre utiliss comme lhypochlorite de sodium

avec catalyse par transfert de phase, le nitrosobenzne ou le N-bromoactamide,
CH3CONHBr, dans le cas damines benzyliques.
Les amines secondaires aliphatiques sont oxydes en ttraalkylhydrazines par le
permanganate de potassium et en dialkylhydroxylamine par le peroxyde dhydrogne
(schma 12.66).
KMnO4
x2
R
NH
R'
H2O2
R
N
N
R'
R'
ttraalkylhydrazine
N OH
R'
N,N-dialkylhydroxylamine
Schma 12.66
Les amines tertiaires aliphatiques ne ragissent pas avec le permanganate de potassium sauf si un groupe mthylne est en position de lazote. Dans ce cas, il se forme
une namine qui, par hydrolyse, fournit un aldhyde (qui peut soxyder en acide) et une
amine secondaire. Dautres oxydants ont une raction semblable : il sagit de lactate
mercurique et du bioxyde de manganse (schma 12.67).
R'
R CH2 CH2
N
R"
MnO2
ou Hg (OAc)2
R'
R CH
CH
R'
R CH
N
R"
namine
CH
N
R"
H2 O
R'
R-CH2-CHO + HN
R"
Schma 12.67
De nombreux oxydants sont capables de dshydrogner les amines primaires ayant

CH2, R-CH2NH2, en nitriles correspondants RCN : on peut citer le ttractate de plomb,
Pb(OAc)4, le systme persulfate de potassium-sulfate de nickel K2S2O8-NiSO4, et plus
particulirement, Ie pentafluorure diode, IF5, raction suivie dune hydrolyse (schma 12.68).
R-CH2-NH2
1) IF5
2) H2O
Schma 12.68
C N
679
Les amines secondaires sont dshydrognes en imines par le systme dimthylsulfoxydechlorure doxalyle, ClCO-COCl, parmi dautres.
Le palladium est utilis la fois pour les amines primaires et secondaires. Il conduit
dans les deux cas une imine qui ragit avec lamine encore prsente ou une autre amine
ajoute au milieu ce qui conduit un aminal. Ce dernier perd une molcule dammoniac en
formant une imine qui est rduite dans les conditions de la raction en amine secondaire
(schma 12.69).
R CH2 NH2
Pd
- H2
R CH
NH
R CH2 NH2
R
CH
N
R
CH2
CH
NH2
N
CH2 H
aminal
NH2
- NH3
RCH=N-CH2R Pd H2
RCH2NH-CH2R
Schma 12.69
Le peroxyde dhydrogne, les peracides organiques, lacide de Caro ou lozone transforment les amines aliphatiques tertiaires en oxydes damines. Un exemple est donn avec
lacide de Caro (schma 12.70).
R
R'
N
R"
SO3H
R'
N
R"
acide de Caro
OH
+ HSO4
-H
R
R'
R
N
R"
R'
R"
oxyde d'amine tertiaire
Schma 12.70
Il se forme dabord un complexe entre lamine et loxydant qui a pu tre isol dans
certains cas. Celui-ci se dcompose ensuite en librant loxyde damine. Les oxydes damines sont des composs basiques qui forment des sels avec les halognures dhydrogne et
les halognures dalkyles (schma 12.71).
680
Chimie organique
R
R'
N
R"
H2O2
R
R'
ou O3
H2O
R'
N O H
HO
N O R
R"
R"
oxyde d'amine
RX
HX
R
R
R'
N O H
R'
R"
R"
Schma 12.71
La pyridine est oxyde en oxyde de pyridinium par action des peroxyacides ou du

peroxyde dhydrogne dans lacide actique (schma 12.72).
R-CO3H
N
Schma 12.72
Laniline fournit divers composs doxydation suivant le loxydant utilis. Lacide de

Caro fournit le nitrosobenzne, lacide peroxytrifluoroactique, le nitrobenzne, lacide
chromique, la p-benzoquinone et lhypochlorite de sodium, une coloration pourpre typique de laniline (schma 12.73).
NO
H2SO5
nitrosobenzne
NH2
NO2
F3CCO3H
nitrobenzne
O
K2Cr2O7
p-benzoquinone
SO4H2
O
Schma 12.73
681
Loxydation des amines primaires aromatiques en composs azoques est ralise par
le dioxyde de manganse, mais aussi loxygne en milieu basique ou le ttractate de
plomb (schma 12.74).
2 Ar NH2
MnO2
Ar-N=N-Ar
Schma 12.74
La diphnylamine est oxyde par le permanganate de potassium dans lactone en

ttraphnylhydrazine. La diphnylamine, mise en solution dans un solvant non polaire
comme le benzne, produit une coloration verte qui rsulte de la formation de radicaux,
(Ph)2N, lesquels se couplent pour former la ttraphnylhydrazine (schma 12.75).
Ph
2
KMnO4
NH
Ph
Ph
Ph
N
Ph
Ph
ttraphnylhydrazine
Schma 12.75
Lorthophnylnediamine, traite par le chlorure ferrique, conduit la 2,3-diaminophnazine. La paraphnylnediamine est oxyde en p-benzoquinone par laction du bichromate de potassium dans lacide sulfurique (schma 12.76).
NH2
Fe3+
2
NH2
NH2
NH2
2,3-diaminophnazine
o-phnylnediamine
NH2
K2Cr2O7
p-benzoquinone
SO4H2
NH2
p-phnylnediamine
Schma 12.76
12.12 Hydrazines et hydrazones

Les monoalkyl et monoarylhydrazines, mais aussi les N,N-diaryl ou N,N-dialkylhydrazines sont facilement oxydes, par de nombreux oxydants comme loxygne en prsence de soude, le ferricyanure de potassium, Fe(CN)6K3, le chlorure cuivrique, CuCl2,
682
Chimie organique
loxyde mercurique, HgO, lhypobromite de sodium, NaOBr, parmi dautres. Avec les
hydrazines monosubstitues, un carbure est obtenu ct dazote, via un intermdiaire
driv du diimide ou diazne. Pour les hydrazines N,N-disubstitues, des composs azoques de configurations Z et E sont forms, sauf dans le cas du bioxyde de manganse,
MnO2, pour lequel lisomre Z est obtenu majoritairement (schma 12.77).
R NH NH2
R N
RH
NH
N2
driv monosubstitu du diimide ou diazne
R NH NH R'
R'
compos azoque
R = aryl ou alkyl
H2 N
NH2
HN
H2 +
NH
N2
diimide ou diazne
Schma 12.77
Lhydrazine est oxyde par le peroxyde dhydrogne basse temprature, en diimide

ou diazne, compos solide instable. Cest un puissant rducteur de doubles et triples
liaisons carbone-carbone et de liaisons -N=N- (voir schma 13.7), et qui libre de lhydrogne et de lazote en se dcomposant.
Les hydrazones, formes partir de lhydrazine et dune ctone, sont oxydes en
composs diazoques par loxyde mercurique, le ttractate de plomb, ou loxyde dargent
(schma 12.78).
R
C N
NH2
C N
R'
R'
compos diazoque
Ar
C N
NH2
HgO
Ar
nitrile aromatique
R'
NH2
N NH2
HgO
+ 2 N 2 + 2 H 2O
C
R'
alcyne
Schma 12.78
Les hydrazones drives dun aldhyde aromatique sont oxydes dans lthanol en nitriles. Celles drives d-dictones sont oxydes en prsence doxyde mercurique ou doxyde
dargent, Ag2O, en alcynes, raction souvent utilise pour prparer des cycloalcynes.
683
12.13 Composs soufrs

Les thiols RSH sont oxyds en disulfure R-S-S-R (couplage oxydatif) par les oxydants doux comme lair (surtout si une base est prsente), le peroxyde dhydrogne, le
chlorure cuivrique, lactate de thallium(III), liode dans le dimthylsulfoxyde, ou
lhypochlorite de sodium. La raction est rversible en prsence dun rducteur : cest le
cas de lquilibre rencontr souvent en biochimie entre les acides -amins, cystine et cystine (schma 12.79).
HOOC
CH CH2 SH
HOOC
CH CH2 S
Red
H2N
COOH
CH2 CH
H2N
NH2
cystine
cystine
Schma 12.79
Avec loxygne, la raction est complexe et fait intervenir des anions, des radicaux
et des radicaux-anions. Aprs retrait du proton de RSH par une base, lanion thiolate est
oxyd par loxygne en un radical libre, lequel effectue un couplage pour former le disulfure
(schma 12.80).
R-SH +
R -S
BH
R -S
+ O2
R -S
O2
R- S
+ O2
R -S
O22
2 R -S
R -S -S-R
O 22
+ BH
HO
+ 1/2 O2
Schma 12.80
Les thiolates traits par liode sont aussi oxyds en disulfures.

Lacide nitrique et le permanganate de baryum oxydent les thiols en acides sulfoniques
(schma 12.81).
2 RS
R-SH
I2
HNO3
Schma 12.81
R-S-S-R
RSO3H
684
Chimie organique
Les thiothers, sous laction du peroxyde dhydrogne dans lacide actique glacial
(anhydre), sont dabord oxyds en sulfoxydes, puis en sulfones, si un excs de peroxyde
dhydrogne est prsent.
Cette dernire raction est aussi ralise par le permanganate de potassium. Lacide
priodique 0 C conduit seulement aux sulfoxydes, tandis qu temprature plus leve, les sulfones sont obtenues (schma 12.82).
H2 O2
R
S O
thiother
sulfone
R
S
R'
R'
O
S
R'
R'
O
R'
OH
R
R'
R
O
R'
sulfoxyde
O
S
H2O2
+ H2 O
sulfoxyde
H
OH
O
S
O
sulfone
+ H 2O
H
Schma 12.82
12.14 Couplage oxydatif de molcules Z-CH2-Z

avec Z = groupe lectroattracteur
Le couplage oxydatif de molcules de type Z-CH2-Z, o Z reprsente un groupe
lectroattracteur -I ou -M seffectue, soit par oxydation directe par les oxydes de plomb,
PbO2, ou dargent, Ag2O, parmi dautres, soit, aprs formation de leurs sels, par action
de liode. Des drivs dalcanes symtriques en sont le rsultat (schma 12.84).
Ph
Ph
CH2
Ph
NaNH2
NH3
CH
Ph
CH2
COOEt
malonate d'thyle
Ph
Ph
CH
Ph
1,1,2,2-ttraphnylthane
COOEt
EtO
CH
-2I
diphnylmthane
COOEt
Ph
x 2, I2
CH
COOEt
EtOOC
x 2, I2
CH
-2I
EtOOC
COOEt
CH
COOEt
1,1,2,2-thanettracarboxylate d'thyle
Schma 12.84
685
12.15 Oxydations des thers en esters

Les thers qui possdent au moins un groupe primaire aliphatique de la forme, RCH2-O-R, sont oxyds directement en esters, R-CO-O-R, par le ttroxyde de ruthnium (schma 12.85).
O
R CH2 O R'
RuO4
C O
R'
Cl
RuO4
N
N
O
ttrahydropyrane
Cl
O
Cl
valrolactone
acide trichloroisocyanurique
Schma 12.85
Dautres oxydants comme lanhydride chromique dans lacide sulfurique, ou lacide

trichloroisocyanurique permettent aussi cette raction. Si lther est cyclique, loxydation
conduit une lactone.
12.16 Dcarboxylation oxydative des acides

Le ttractate de plomb, Pb(OAc)4, a la proprit deffectuer de nombreuses ractions doxydation avec les acides carboxyliques, RCOOH, pouvant conduire des mlanges de divers composs dont un alcane, RH, un ester, ROAc, un alcne si un mthyne
est prsent en du groupe carboxyle et dautres produits rsultant de rarrangements
divers (schma 12.86). Dautres oxydants drivs de Ag(II), Mn(III), Ce(IV) et Co(III)
fournissent des rsultats quivalents.
COOH
H
C
Pb(OAc)4
COOH
Pb(OAc)4
H
H
C
COOH Pb(OAc)
4
C H
H
C
H
H
C
COOH
Pb(OAc)4
H
Cu(OAc)2
H
COOH Pb(OAc)
4
H
Cu(OAc)2
+ CO2 + ...
H
H
C
H
C
H
Schma 12.86
C
H
OAc
H + CO2 + ...
686
Chimie organique
Lorsque R est un groupe tertiaire, lalcne qui provient dune limination de H du

mthyne en position et de COOH est trs majoritaire. Si R est primaire ou secondaire, lalcne ne peut tre obtenu avec de bons rendements quen prsence dactate
cuivrique Cu(OAc)2 ct du ttractate de plomb. Labsence dactate de cuivre conduit principalement des alcanes pour les acides primaires, et des esters ou / et des alcnes pour les acides secondaires. Des esters sont majoritaires dans le cas o les acides sont
,-insaturs ou benzyliques.
La plupart des ractions effectues avec le ttractate de plomb sont radicalaires ce qui explique les nombreux produits possibles.
La premire partie du mcanisme consiste en un change de groupe(s) actyloxy,
OAc, par RCOO, ce qui fournit les composs A et/ ou B (schma 12.87).
Pb (OAc)4 + 1 ou 2 R-COOH
Pb(OAc)3OCO-R et Pb(OAc)2(OCO-R)2
A
Schma 12.87
Dans le cas du compos A (pour le compos B, le mcanisme est de mme nature),

un mcanisme radicalaire en chane (schma 12.88) est initi par la formation dun radical,
Pb(OAc)3, (radical C), dun autre radical R, et danhydride carbonique. La propagation
de la chane seffectue travers deux ractions : la premire est lattaque du radical R
sur le compos A qui conduit un nouveau radical, Pb(OAc)2OCOR, (radical D) accompagn dun anion actate et dun carbocation R+. Le radical D se dgrade ensuite en
radical alkyle R, anhydride carbonique et actate de plomb(II).
Pb(OAc)3 + R
C
Pb(OAc)2OCO-R
R
+ Pb(OAc)3)OCO-R
A
Pb(OAc)2OCO-R
+ CO2
Pb(OAc)2OCO-R
(initiation)
+ AcO
propagation
D
Pb(OAc)2 + R
CO2
D
Schma 12.88
La prsence dun radical R et dun carbocation R+ dans le milieu permet de comprendre le nombre de produits pouvant tre forms.
Ainsi R, sil est primaire, donc trs ractif, peut extraire un atome dhydrogne du
solvant pour former un alcane RH ou bien se coupler avec un autre radical pour former
un alcane symtrique R-R, entre autres ractions. Le carbocation R+ peut donner toutes les ractions de cette entit chimique et en particulier perdre un proton pour former
un alcne, ragir avec lacide actique avec production dun ester, se rarranger ou ragir avec dautres fonctions prsentes La prsence dions cuivriques Cu2+ a pour rle
doxyder les radicaux primaires et secondaires R en alcnes (schma 12.89).
CH C
+ Cu2+
C
Schma 12.89
+ H
+ Cu+
687
Le ttractate de plomb est suffisant pour oxyder les radicaux tertiaires R en alcnes.
Des drivs des acides succiniques et de lacide malonique peuvent tre bisdcarboxyls par le ttractate de plomb, respectivement en alcnes et en gem-diactates ou acylals,
composs qui sont facilement hydrolyss en ctones correspondantes (schma 12.90).
C
C
COOH
Pb(OAc)4
O2
COOH
driv d'acide succinique
COOH
C
R'
Pb(OAc)4
COOH
OAc
C
R'
driv d'acide malonique
H2 O
OAc
R
C
R'
acylal
Schma 12.90
Dans le cas de lacide succinique, la raction est effectue en prsence doxygne.

Dans ce cas, le ttractate de plomb ne donne pas lieu une raction radicalaire, mais
ionique. Le mcanisme possible est indiqu dans le schma 12.91.
COOH
COOPb(OAc)3
+ HOAc
+ Pb(OAc)4
C
C
C
COOH
O
C
OAc
Pb OAc
C
COOH
C
+ CO2 + Pb(OAc)2 + AcO
OAc
C
C
COOH
COOH
+ CO2 + H
O
Schma 12.91
Cette raction est stroslective, mais pas strospcifique, car lacide (d,l)-2,3diphnylstilbne et le stroisomre mso conduisent tous au trans-stilbne (ou trans-1,2diphnylthylne) (schma 12.92).
688
Chimie organique
C Ph
C Ph
COOH
COOH
COOH
Ph C
H
C Ph
COOH
COOH
C Ph
Ph C
COOH
acide (d,l)-2,3-diphnylsuccinique
acide mso-2,3-diphnylsuccinique
Pb(OAc)4
Ph
CH
HC
Ph
trans-stilbne
Schma 12.92
Chapitre 13
Les ractions de rduction
Sommaire :
13.1 Dfinition et gnralits ............................................................................. 691
13.1.1 Transfert de deux radicaux hydrognes
par hydrognation catalytique ......................................................... 691
13.1.2 Transfert dun ion hydrure suivi de laddition dun proton .............. 693
13.1.3 Transfert direct dun lectron dun mtal (dit soluble)
et addition dun proton .................................................................... 696
13.1.4 Transfert dhydrognes dun compos donneur vers
un compos accepteur en prsence dun catalyseur ........................... 697
13.2 Cyclohexane .................................................................................................. 697
13.3 Alcnes ........................................................................................................... 698
13.4 Alcynes ........................................................................................................... 701
13.5 Composs aromatiques ............................................................................... 702
13.6 Alcools ............................................................................................................ 704
13.7 Aldhydes et ctones ................................................................................... 706
13.7.1 Rductions de >C=O en >CH2 ........................................................ 706
13.7.1a La raction de Clemmensen ................................................. 706
13.7.1b La raction de Wolff-Kishner ............................................... 708
13.7.1c Autres mthodes ................................................................... 710
13.7.2 Rduction en alcools ......................................................................... 711
13.7.3 Rduction bimolculaire des aldhydes et ctones ............................ 718
13.7.3a En 1,2-diols .......................................................................... 718
13.7.3b En alcnes ............................................................................ 719
13.7.4 Raction de Willgerodt ...................................................................... 720
690
Chimie organique
13.8 Quinones ....................................................................................................... 720

13.9 Esters ............................................................................................................. 722
13.9.1 Rduction en deux alcools ................................................................ 722
13.9.2 Rduction en aldhydes ................................................................... 723
13.9.3 Rduction en thers ......................................................................... 725
13.9.4 Condensation en acylones ............................................................... 725
13.10 Acides ............................................................................................................727
13.10.1 Rduction en aldhydes .................................................................. 727
13.10.2 Rduction en alcools ...................................................................... 727
13.10.3 Rduction en alcanes ...................................................................... 728
13.11 Anhydrides dacides ................................................................................. 728
13.12 Chlorures dacides .................................................................................... 729
13.13 Amides ........................................................................................................ 730
13.14 Ethers, poxydes ....................................................................................... 731
13.15 Halognures, tosylates et sulfures .......................................................... 733
13.16 Drivs nitrs ............................................................................................. 736
13.17 Nitriles et imines ....................................................................................... 739
13.18 Azides, oxydes damines et composs azoxy ....................................... 742
13.19 Thiothers, disulfures, sulfoxydes, sulfones,
acides sulfoniques, chlorures de sulfonyle ........................................... 742
13. Les ractions de rduction
691
13.1 Dfinition et gnralits

La rduction tant linverse de loxydation, on peut la dfinir comme une diminution du degr doxydation pour un lment donn. Ainsi, il y a rduction
lorsquun alcool aliphatique, R-CH2OH, est converti en alcane correspondant, R-CH3
(degrs doxydation du carbone : 2 puis 3 (voir le tableau 12.1).
En chimie minrale, la rduction correspond un gain dlectron(s) : par exemple si
Fe3+ gagne un lectron, il est rduit en Fe2+.
En chimie organique, la rduction dune fonction saccompagne le plus souvent de
laddition datomes dhydrognes (par exemple, alcyne rduit en alcne puis en alcane,
ctone rduite en alcool puis en alcane), du retrait dun ou plusieurs atomes doxygnes (acide rduit en alcool, alcool rduit en alcane, oxyde damine rduit en amine)
ou dun autre htrolment (halognures rduits en alcanes).
Comme les oxydants, les agents rducteurs sont nombreux et varis et nombre
dentre eux ont dj t cits dans les chapitres 9 et 10 concernant les additions sur les
doubles liaisons. Dans la mesure o ils ne rduisent pas toutes les fonctions rductibles
ou dans des conditions diffrentes, leur choix seffectue de telle sorte que la chimioslectivit de la rduction soit la meilleure possible lorsque plusieurs
fonctions rductibles sont prsentes dans une mme molcule.
On peut effectuer des rductions par les mthodes indiques ci-aprs.
13.1.1 Transfert de deux radicaux hydrognes

par hydrognation catalytique
Le mcanisme de lhydrognation catalytique (Ni, Pd, Pt, Ru, Rh) seffectue par un
transfert de deux radicaux H dont le mcanisme est donn au 10.2.1a.
Le nickel de Raney (qui rsulte de laction de la soude sur lalliage de Raney Al-Ni),
le palladium ou le platine sont plutt utiliss pour rduire les doubles et triples liaisons
isoles. Le platine, le chromite de cuivre, CuCr2O4, ou le ruthnium servent pour la rduction des groupes carbonyles. Le nickel de Raney, le platine ou le rhodium sont indiqus
pour la rduction des cycles aromatiques.
Il existe aussi des catalyseurs en phase homogne dun emploi plus spcifique et pour
effectuer le plus souvent des rductions nantioslectives (schma 13.5).
La facilit de la rduction dpend de la nature de la fonction, de son environnement
et de son encombrement, du catalyseur utilis, et des conditions exprimentales. Toutefois, il est possible dindiquer les fonctions par ordre de facilit dcroissante de lhydrognation catalytique (tableau 13.1).
692
Chimie organique
Ractivit dcroissante
de l'hydrognation
catalytique
OH
+ HCl
Cl
chlorure d'acide alcool primaire

NH2
amine primaire
drivs nitrs
H
C
H
C
alcyne
alcne
OH
C
C
H
alcool primaire
aldhyde
C
CH CH (plus difficile si le nombre de substituants augmente)
alcane
alcne
O
OH
ctone
alcool secondaire
Ph-CH2OR
PhCH3 + ROH
ther benzylique tolune

NH2
C
nitrile
naphtalne
amine primaire
1,2,3,4-ttrahydro-naphthalne
OH
OR
ester
+ ROH (seulement en srie aromatique)
alcool primaire
O
C
NHR
amide tertiaire
CH2NHR
(seulement en srie aromatique)
amine secondaire
(trs difficile)
benzne
cyclohexane
Tableau 13.1
Les solvants utiliss sont fonctions de la nature du compos trait, de la temprature de la raction et de la pression dhydrogne. basse pression (quelques bars), il
sagit gnralement de lactate dthyle, de lthanol, de leau, du dioxane, de lacide
693
actique (parfois additionn dacide perchlorique). Le milieu acide est videmment

dconseill pour les catalyseurs dposs sur carbonates. hautes pressions, les solvants
sont, lthanol, le cyclohexane ou le mthylcyclohexane et parfois leau.
Les ractions se font dans des cylindres en aciers, ou autoclaves, agits, chauffs si
cela est ncessaire, et relis via un manomtre, une boutelle dhydrogne sous haute
pression.
Le terme hydrognolyse signifie la rupture de liaisons par hydrognation catalytique. Par exemple, louverture du cycle aziridine sous laction de lhydrogne (4 bars,
dans le dioxane) en prsence de nickel de Raney est une hydrognolyse. Un autre exemple est la rduction du benzoate dthyle en prsence de chromite de cuivre 200 bars
et 200-250 C qui conduit lalcool benzylique et lthanol. Lalcool benzylique est
ensuite rduit dans ces conditions en tolune (schma 13.1).
H3C
C
CH2
H3C
N
H
2,2-dimthylaziridine
O
C
O Et
benzoate d'thyle
H2, 4 bars
H3C
Ni Raney
dioxane
H3C
H2, 200 bars

CuCr2O4
C2H5OH
200-250C
CH CH2 NH2
isobutylamine
EtOH
CH3 + H2O
CH2OH
alcol benzylique
tolune
Schma 13.1
13.1.2 Transfert dun ion hydrure

suivi de laddition dun proton
Les rductions de nombreux composs rsultent de laddition dions hydrures fournis
par les hydrures mtalliques comme lhydrure de lithium aluminium, AlLiH4, le
borohydrure de sodium, NaBH4, lhydrure de diisobutylaluminium, DIBAL
(ou DIBAL-H), AlH(iso-Bu)2, ou les trialcoxyalanates de lithium AlLiH(RO)3,
entre autres.
Lhydrure de lithium aluminium, AlLiH4, est lun des plus utiliss dans les rductions classiques. Les solvants sont le dithylther, le dimthoxythane, MeOCH2CH2OMe
(ou DME), le ttrahydrofurane (THF) et le diglyme, (CH3OCH2CH2)2O, tous tant des
solvants aprotiques, contrairement au borohydrure de sodium, BH4Na, qui ragit
dans les solvants protiques, leau, les alcools (mthanol, thanol, i-propanol), avec une
exception pour le diglyme. Cet hydrure est dcompos par les solvants protiques indiqus
mais suffisamment lentement par rapport aux ractions avec les substrats rductibles.
Toutefois, en raison de sa faible ractivit avec lisopropanol, cest le solvant qui est conseill si la rduction doit tre longue et une haute temprature.
On peut donner un classement des fonctions rductibles par ordre dcroissant de la
ractivit de AlLiH4 (tableau 13.2). La ractivit de NaBH4 en est proche mais aussi
plus faible.
694
Chimie organique
OH
C
H
aldhyde
de
AlLiH4
alcool primaire
OH
ctone
O
alcool secondaire
OH
C
C
Cl
chlorure d'acide
O
C
OR
ester
O
alcool secondaire
OH
C
OH
acide
+ ROH
alcool secondaire
OH
C
+ HCl
+ H2O
alcool primaire
N(R)2
C
N(R2)
amide tertiaire
O
C
ou
amine tertiaire
O
C
OH
+ HN(R)2
H
aldhyde
amine secondaire
NH-R
C
NH-R
N(R)2
amide secondaire amine secondaire

NH2
C
ou
+ NH3
H
nitrile
H2O
CH NH
amine primaire
aldhyde
imine
NH2
C
N OH
oxime
CH2X
halogno alcane
amine primaire
CH3 + HX
alcane
O
NH2 (srie aliphatique)
N
O
drivs nitrs amine primaire
(srie aromatique)
Raction lente
driv azo
Tableau 13.2
Les hydrures AlLiH4 et NaBH4 parmi dautres, sont des ractifs nuclophiles
qui rduisent en additionnant directement un ion hydrure sur le substrat. Dans certaines
rductions, on utilise des hydrures lectrophiles comme lhydrure daluminium AlH3
(appel aussi alane), et lhydrure de dichloroaluminium AlHCl2, acides de Lewis, qui forment dabord un sel au sens de Lewis avec le substrat puis libre un ion hydrure, comme
dans la rduction des actals en thers (schma 13.67).
Le diborane B2H6 (quivalent 2 x BH3), permet en particulier deffectuer des
rductions dalcnes en alcanes ou de ctones en alcools secondaires, ractions appeles
695
hydroborations. Avec un quivalent de BH3, trois molcules dalcnes sont rduites,

en formant dabord un trialkylborane qui, en prsence dacide organique comme lacide
actique, libre trois molcules dalcanes ( 9.6), et en prsence de soude et de peroxyde
dhydrogne, trois molcules dalcools ( 13.3). Cest un acide de Lewis qui se complexe
avec des bases de Lewis, le ttrahydrofurane, THF, ou le diglyme, solvants les plus souvent utiliss dans ces ractions, avant de ragir avec son substrat.
Le classement des fonctions rductibles par le diborane par ordre dcroissant de
ractivit est prsent dans le tableau 13.3.
C
OH
+ H2O
acide
C
du
diborane
OH
(composs obtenus
aprs hydrolyse acide
du trialkylborane form)
alcool primaire
CH CH
alcane
alcne
O
OH
C
H
alcool primaire
aldhyde
O
OH
ctone
alcool secondaire
N(R)2
N(R2)
amide tertiaire
amine tertiaire
NH2
nitrile
amine primaire
O
C
OH
(avec de meilleurs rsultats en prsence de BF3)
alcool
poxyde
OH
+ ROH (trs difficile et lent)
OR
alcool primaire
ester
OH
H (trs difficile et lent, voire inerte)
Cl
chlorure d'acide
alcool primaire
O
inerte
N
O
drivs nitrs
Tableau 13.3
696
Chimie organique
Il est ncessaire de rappeler ici le transfert intramolculaire dion hydrure illustr

par la raction de Cannizzaro qui consiste en une dismutation daldhydes aromatiques en un alcool benzylique (rduction) et un acide benzoque (oxydation) ( 10.5).
13.1.3 Transfert direct dun lectron dun mtal (dit soluble)

et addition dun proton
Dans de nombreux cas, un mtal est susceptible de transfrer un lectron de sa couche
externe (mtaux alcalins, Li, Na, K, mais aussi dautres mtaux, Ca, Zn, Mg, Sn, et Fe)
vers un substrat organique. Lorsque les mtaux alcalins et le calcium sont utiliss en solution dans lammoniac liquide (Eb = 33 C), il sagit de la raction de Birch (1944).
Lammoniac peut tre remplac par des amines aliphatiques de faibles masses molculaires,
soit par lhexamthylphosphorotriamide ou HMPT [(CH3)2N]3PO, solvant polaire aprotique, soit par une solution trs dilue dans certains thers comme le 1,2-dimthoxythane,
CH3O-CH2-CH2-OCH3. Lorsque lammoniac est le solvant, un cosolvant est parfois ajout
comme le dithylther ou le ttrahydrofurane (THF) afin daugmenter la solubilit du
substrat organique.
Dans certains cas, les mtaux alcalins, le zinc et le magnsium sont mis en suspension
dans des solvants inertes dans lesquels ils ne sont pas solubles, comme le dithylther, le
tolune ou le xylne.
Dans tous les cas, lapport de protons au milieu est ncessaire : cest le rle
de certains alcools comme lthanol, lalcool isopropylique ou le tertiobutanol, voire
leau, qui sont ajouts en mme temps que le substrat ou seulement au moment disoler
le produit de la raction.
Lorsque la rduction est effectue avec les amalgames (alliages avec le mercure) de
sodium, aluminium, ou zinc mais aussi avec les mtaux purs, zinc, tain ou fer, la raction se fait dans un solvant protique : thanol, isopropanol, butanol, acide actique, eau,
ou un acide minral dilu.
La production dhydrogne naissant dans ce type de ractions a longtemps
t considre lorigine de la rduction, mais il a t demontr quil nen est rien et
quau contraire, cette raction parasite le mcanisme rel de la rduction. Cest
pourquoi lemploi damalgames est prfrable dans de nombreux cas celui des mtaux
purs car ils diminuent lvolution de lhydrogne.
Dans la plupart de ces ractions, le mtal fournit un lectron de sa couche externe
un atome de carbone hybrid sp2 ou sp3 , ce qui provoque un dplacement lectronique avec formation dun radical-anion, appel ctyle dans le cas des composs
carbonyls. Des colorations apparaissent durant ces rductions : elles correspondent la
formation de composs radicalaires msomres. Cest particulirement le cas de la benzophnone (schma 13.2).
En effet, lorsquon veut rendre anhydre du dithylther ou du THF (ttrahydrofurane), on le met en contact du sodium ou du potassium ce qui transforme leau prsente
en hydroxyde de sodium ou de potassium solide. Pour sassurer que ces solvants sont
totalement anhydres, on leur ajoute une trace de benzophnone. En prsence du mtal
alcalin, il se forme un ctyle qui rsonne entre plusieurs formes limites et qui possde
une coloration bleue. Si de leau est encore prsente, cette coloration ne persiste pas. En
effet, cette eau apporte un proton au ctyle, ce qui le transforme en un radical, avant
quun atome de mtal lui transfre un nouvel lectron, ce qui conduit un alcoolate
alcalin incolore. Si la couleur bleue persiste, le solvant est anhydre.
697
O
Na
- Na
ctyle
benzophnone
(entit chimique coloration bleue)
H2O, - HO
Na
O
Na
- Na
H
ion alcoolate
carbanion
(incolore)
Schma 13.2
13.1.4 Transfert dhydrognes dun compos donneur vers

un compos accepteur en prsence dun catalyseur
Certaines molcules comme le cyclohexne (donneur) peuvent transfrer deux quivalents dhydrogne en prsence dun catalyseur comme le palladium des molcules ayant
une double liaison (accepteurs) et qui sont rduites. Le cyclohexne est alors oxyd en
benzne (schma 13.9).
Laddition dhydrognes une double liaison par le diimide, qui rsulte de loxydation de lhydrazine par le peroxyde dhydrogne, (schma 13.7) seffectue selon un
mcanisme concert six centres. Les hydrognes sont transfrs sur lalcne tandis que
le diimide est oxyd en une molcule de diazote.
Dautres mthodes de rductions non prsentes dans cet ouvrage font
appel aux techniques particulires de llectrochimie.
13.2 Cyclohexane
Lhydrognolyse, dans lacide actique sous faible pression et en prsence de platine
ou de dioxyde de platine (catalyseur dAdams), permet louverture du cyclohexane
(schma 13.3). La liaison qui est ouverte est celle qui est la plus accessible au catalyseur
(la moins encombre) ou qui est substitue par des systmes conjugus (cycles aromatiques, par exemple).
H2, PtO2
AcOH
Schma 13.3
698
Chimie organique
13.3 Alcnes
Les rductions par hydrognations catalytique et chimique des alcnes ont t dcrites en partie au chapitre 9.4. Lactivit des catalyseurs mtalliques pour ces rductions
dcrot dans lordre suivant : Pd > Rh > Pt > Ni > Ru. Le plus souvent, pour des alcnes pas ou peu encombrs, la raction se fait 25 C ou avec un faible chauffage. Si
lalcne est encombr, la temprature est plus leve et peut atteindre 200 C, la pression peut dpasser 100 bars. Plus un alcne est encombr, plus son hydrognation est
lente et difficile.
R2
C
R1
R4
C
H2, Pd
addition syn
R3
R2
R1
C
R3
R4
et son inverse
optique
R1 = R2 = R3 = R4
Schma 13.4
Lhydrognation est une addition syn (schma 13.4) qui peut saccompagner
de migrations dhydrognes dans le compos trait surtout en prsence dacide. Un
alcne trisubstitu peut tre transform en alcne ttrasubstitu ce qui rend lhydrognation plus difficile. Le palladium est connu pour favoriser ces migrations. Les autres
catalyseurs (Pt ou Rh) sont souvent choisis pour les viter.
Si lhydrognation est effectue dans des conditions trs douces et lentes, la strospcificit de laddition syn peut tre perdue en raison du caractre rversible de cette
raction.
Il faut noter quil existe des catalyseurs mtalliques en phase homogne comme le
chlorure de tris-(triphnylphosphine)rhodium, Rh(Ph3P)3Cl, soluble dans lthanol, qui
ragit avec lhydrogne pour former un hydrure mtallique lequel transfre ses hydrognes la double liaison. Lintrt de ce type de catalyseur se trouve dans la grande slectivit de son action en raison de son volume important. Il est spcifique des doubles
liaisons les moins encombres, en particulier, les doubles liaisons terminales dans une
molcule qui en contient plusieurs.
Certaines hydrognations nantioslectives par catalyse homogne peuvent tre effectues par des catalyseurs chiraux complexes comme dans lexemple du schma 13.5.
699
Ph
P Ph
Me
O H
Ru
Ph
Ph
O
C
C
N
H
P
Ph
Ph
COOH
O
Me
H BF4
H
CH
O
C (R)
C
COOH
Ph
NH
H
(100% ee)
Ph
H2
ee = excs nantiomrique ( 4.5.19)

Schma 13.5
Lhydrure de lithium aluminium ou le borohydrure de sodium ne rduisent pas les

doubles liaisons >C=C< sauf dans les namines, ou si elles sont conjugues avec des
groupes carbonyles.
La rduction des alcnes par des mtaux alcalins dans lammoniac liquide ou les
amines, raction de Birch, est complexe car la rgio- et stroslectivit de la rduction
sont dtermines par la stabilit du carbanion intermdiaire (schma 13.6).
CH
CH2 Na
- Na
CH
CH2
R'NH2 ou R"OH
CH
- RNH ou - RO
e
e
R
CH2 CH3
R'NH2 ou R"OH
CH
CH3
Na, - Na
CH3
- RNH ou - RO
Schma 13.6
Le diimide NH=NH compos instable sauf 196 C, permet une trs haute stroslectivit en cis-hydrognation. Loxydation de lhydrazine, in situ 25 C par le peroxyde
dhydrogne, produit les diimides syn et anti qui peuvent ragir sur eux-mmes pour
reformer une molcule dhydrazine et de lazote. En prsence dalcnes, seule, la forme syn
est active et laddition est strospcifique syn (schma 13.7). Le diimide nest pas
utilisable pour rduire les doubles et triples liaisons fonctionnelles.
700
Chimie organique
H
N
H2 O 2
H
N
en absence
N d'alcne
N
H
H
+ N=N
diimides anti et syn
hydrazine
H
N
H C
- N2
et son inverse
optique
H C
H
diimide syn
addition syn
Schma 13.7
Laddition de borane suivie dune hydrolyse conduit un alcane. Le bore se lie au

carbone thylnique le moins substitu. Cette addition suit la rgle de Markownikov
(raction prsente au 9.6). Laddition est strospcifique et syn.
Lorsque le trialkylborane intermdiaire est trait par la soude et leau oxygne,
trois molcules dalcools sont formes (schma 13.8).
R1
R2
R3
R1
R3
H
R2
BH3
diglyme
R1
B
H2O
CH3COOH
3
trialkylborane
non isol
diglyme: MeO
R3
R2
H
H
et l'inverse
optique
H2 O 2
NaOH
H2O-diglyme
R3
H
OMe
3 R2
R1
H
OH
et l'inverse
optique
Schma 13.8
Le transfert dhydrognes dun compos donneur vers un compos accepteur

est une autre mthode de rduction des alcnes. Le cyclohexne (compos donneur) transfre 4 hydrognes deux molcules dalcne en prsence dun catalyseur comme Pd/C. Le
cyclohexne est oxyd en benzne, et lalcne est rduit en alcane (schma 13.9).
701
+ 2
2
H
benzne
cyclohexne
donneur
Pd
accepteur
Schma 13.9
13.4 Alcynes
Les alcynes sont gnralement plus facilement rduits que les alcnes. Dans le cas
dalcynes peu encombrs, le passage un alcne cis rsulte dune hydrognation en prsence dun catalyseur de Lindlar (1 2 % Pd dpos sur du carbonate de calcium ou du
sulfate de baryum, partiellement inhib par de la quinoline ou de lactate de plomb(II)),
ou par le DIBAL (hydrure de diisobutylaluminium). Dans la mesure o lalcne souhait
nest pas trop encombr et ne contient pas de groupes fonctionnels trs polariss (sauf
COOH), lalcne trans rsulte de laction du lithium ou du sodium dans lammoniac
liquide ou une amine (schma 13.10).
H2, Lindlar
quinoline,
AcOEt
addition cis
H
Li, NH3, THF
H
addition trans
Schma 13.10
Lemploi dautres catalyseurs peut conduire un mlange de cis et trans-hydrognations (le plus stable thermodynamiquement). Si un alcyne est trs encombr, une
hydrognation trans est possible. Si plusieurs triples liaisons sont prsentes, les moins
encombres sont rduites les premires. Sil existe deux triples liaisons, terminale et
interne, iI est ncessaire de former dabord le sel de lalcyne terminal par addition
damidure de sodium au milieu pour orienter la rduction sur la triple liaison interne.
Laction du diborane sur les alcynes conduit des trivinylboranes, qui, en prsence
dacides faibles, librent trois molcules dalcnes cis. La rduction par lhydrazine produit aussi des alcnes cis. Les trivinylboranes traits par la soude et le peroxyde
dhydrogne fournissent trois molcules de ctones (schma 13.11).
702
Chimie organique
Et
Et
Et
BH3
diglyme
Et
C
Et
CH3COOH
C
Et
trivinylborane
H 2O 2
H2O-diglyme
Et
3
Et
Et
3
Et
OH
CH2
C
Schma 13.11
13.5 Composs aromatiques

Lhydrognation catalytique du benzne en cyclohexane ncessite des conditions
plus drastiques que celle des alcnes. En effet, lhydrognation conduit par une premire
tape au cyclohexadine ce qui correspond la disparition du caractre aromatique et la
perte de 123,7 kJ mol-1 dnergie de rsonance ( 5.6.11). Cest donc une tape endothermique ce qui la rend diffrente dune hydrognation dalcne, laquelle est exothermique. Les rductions successives des deux doubles liaisons du cyclohexadine sont, par
contre, exothermiques et sont aises. La rduction ne peut pas tre arrte lune des
tapes mentionnes : le produit obtenu est toujours le cyclohexane. Dans le cas du phnanthrne, lhydrognation peut tre arrte aprs addition dun quivalent dhydrogne
(schma 13.12).
3 H2
H2
Ni
Ni
phnanthrne
9,10-dihydrophnanthrne
Schma 13.12
Lhydrognation peut tre effectue avec le palladium dpos sur du carbone (Pd/C),
le nickel de Raney, le platine, le rhodium sur alumine. Lhydrogne est sous pression de
90 200 bars selon le catalyseur, et la temprature de 25 C (Ni) 150 C (Pd/C). La
prsence de fonctions alcool secondaire, acide, ester ou amine des chanes latrales ne
gnent pas cette rduction. Par contre, les alcools primaires des substituants sont rduits
en groupes mthyles.
Le chromite de cuivre, Cr2O4Cu2, est un catalyseur spcifique dhydrognation des
chanes latrales insatures du benzne, sans rduction du cycle.
703
Le benzne peut tre rduit en 1,4-dihydrobenzne ou cyclohexa-1,4-dine par la

rduction de Birch. La raction a lieu en prsence de sodium, potassium ou lithium
dans lammoniac liquide trs pur, en prsence de traces dalcool (thanol, isopropanol et
parfois tertiobutanol).
Dans ces conditions, le sodium transfre un lectron au benzne qui devient un radical-anion. Un proton est ensuite fourni par lalcool ce qui conduit au radical cyclohexadinyle. Un nouveau cycle rducteur par le sodium, puis la protonation par lalcool,
conduisent au cyclohexa-1,4-dine (schma 13.13).
Na
H
H
ROH
Na, NH3-ROH
- RO
R = Et, i-Pr, t-Bu
Na
e
H
ROH
Na, NH3-ROH
R = Et, i-Pr, t-Bu
- RO
Na
H
e
Schma 13.13
La prsence de groupes donneurs comme alkyles ou alkoxy rendent la raction plus

difficile. Ils se retrouvent dans le compos hydrogn sur les carbones qui nont pas subi
la rduction (lanisole ou mthoxybenzne fournit le 1-mthoxy-cyclohexa-1,4-dine).
Les cycles benzniques de composs ayant un groupe carbonyle protg sous forme
dactal ou dther dnol peuvent tre rduits slectivement selon la mthode de Birch
(schma 13.14).
OMe
OMe
R. de Birch
anisole
1-mthoxy-cyclohexa-1,4-dine
R. de Birch
O
CH3
CH3
Schma 13.14
704
Chimie organique
Parmi les htrocycles aromatiques (schma 13.15), le furane est hydrogn en prsence de nickel de Raney pour former le ttrahydrofurane (THF). La rduction de Birch
des acides furane-2-, et -3-carboxyliques (A et B) conduit respectivement aux acides
2,4-dihydrofurane-2-carboxylique et 2,3-dihydrofurane-3-carboxylique (C et D).
2 H2
Ni
COOH
Ni
N
H
COOH
O
D
Na- EtOH
Na- EtOH
NH3
COOH
O
Na- EtOH
NH3
O
B
3H2
NH3
COOH
ttrahydrofurane
furane
Na- EtOH
pipridine
N
H
NH3
N
H
1,4-dihydropyridine
1,2,5,6-ttrahydropyridine
N
AlLiH4
x4
Al N
N
H
Schma 13.15
Contrairement au benzne, la pyridine est trs facilement rduite, soit par hydrognation catalytique avec le nickel de Raney en milieu faiblement acide 25 C, soit avec
lalliage de Raney (Ni-Al) en milieu faiblement basique, pour former dans les deux cas la
pipridine, soit par action du sodium sur lthanol avec lobtention dabord de 1,4-dihydropyridine, puis de 1,2,5,6ttrahydropyridine, et enfin de pipridine.
Lhydrure de lithium aluminium additionne quatre ions hydrures sur quatre molcules
de pyridine ce qui conduit un aluminate constitu danions 1,3-dihydro-1-pyridyles et
1,2-dihydro-1-pyridyles. Ce compos est utilis comme agent rducteur. Laddition dacide
ce dernier libre quatre molcules de 1,4-dihydropyridines.
13.6 Alcools
Les alcools sont, pour leur majorit, peu sensibles lhydrognation catalytique ce
qui en fait des solvants de choix (mthanol, thanol, propanol) pour la rduction
dautres fonctions par ce procd. Les exceptions sont lies la prsence de cycles aromatiques comme les alcools benzyliques, diaryl et triarylcarbinols qui sont aisment
rduits par le NaBH4 en prsence dacide trifluoroactique, ou par AlLiH4 en prsence
de chlorure daluminium, entre autres (schma 13.16).
705
Ar
Ar
Ar
AlLiH4
OH
Ar
AlCl3
- H2O
Ar
Ar
Schma 13.16
Les alcools tertiaires sont rduits en alcanes correspondants par hydrognolyse en

prsence de nickel de Raney (schma 13.17).
R1
R1
R2
H2, Ni
C OH
- H2O
R2
R3
R3
Schma 13.17
La rduction indirecte des alcools primaires, secondaires ou tertiaires consiste les

transformer dabord en dautres composs plus facilement rductibles (esters, halognures). Laction de lanhydride sulfurique en prsence de pyridine sur les alcools les transforme en sulfonates qui sont immdiatement rduits par AlLiH4 en alcanes. Les tosylates
sont rduits par NaBH4, AlLiH4, ou le trithylborohydrure de lithium, LiBH(Et)3
( Superhydrure ) parmi dautres agents rducteurs. Ce sont des ractions stroslectives (mcanisme SN2 avec lion hydrure comme nuclophile) (schma 13.18).
R2
R1
C
CH2O-Ts
AlLiH4
R2
R1
C
CH3
R3
R3
Schma 13.18
Les alcools benzyliques sont rduits en alcanes correspondants par le sodium dans
lammoniac liquide : un lectron est apport au cycle benznique ce qui conduit un
radical-anion. Llimination de lanion hydroxyle fournit un radical benzyle. Lapport
dun second lectron par le sodium conduit un carbanion qui, par addition dun proton
de lalcool, est transform en un driv du tolune (schma 13.19).
706
Chimie organique
Na
OH
e
- Na
+ OH
OH
H
H
EtOH
Na
H
- Na
- EtO
e
Schma 13.19
13.7 Aldhydes et ctones

Certaines ractions comme la raction de dismutation des aldhydes de Cannizzaro,
ou celle de Tischenko ont t prsentes dans le chapitre concernant les additions sur
les groupes carbonyles (se reporter aux 10.5.1 et 10.5.2).
13.7.1 Rductions de >C=O en >CH2

La rduction du groupe carbonyle en groupe mthylne est effectue par deux ractions
principales : la raction de Clemmensen et celle de Wolff-Kishner. En fonction des
conditions exprimentales de ces deux ractions, acides pour la premire, et basiques
pour la seconde, elles sont complmentaires.
13.7.1a La raction de Clemmensen
R1
C O
Zn/Hg, HCl,
R1
CH2
R2
R2
Schma 13.20
La raction de Clemmensen (1913) permet la rduction du groupe carbonyle des

ctones, et plus rarement des aldhydes, par action de zinc amalgam (Zn / Hg) et de
lacide chlorhydrique, par chauffage (schma 13.20). Lutilisation de zinc amalgam est
prfr celle du zinc pur car elle diminue les ractions secondaires lies la formation
dhydrogne partir de zinc et dacide dilu. Les molcules sensibles au milieu acide et
celles de masses molculaires leves ne peuvent pas tre rduites par cette raction. La
prsence de groupes tels que COOH, COOR, OCH3, ou OH dans la molcule de compos carbonyl nest pas gnralement une gne la raction. Par contre, dans les conditions opratoires classiques, les doubles liaisons >C=C< conjugues avec le groupe
carbonyle sont rduites aussi. Il en est de mme pour les cycles htroaromatiques conjugus. Sil existe un halogne en position du groupe carbonyle, il est substitu par un
hydrogne. Les -hydroxy ctones produisent des ctones suite la rduction du groupe
OH, ou des alcnes. Les 1,3-dictones donnent lieu un rarrangement : lactylac-
707
tone, CH3COCH2COCH3, est rarrange en mthylisopropylctone, CH3COCH(CH3)2.

Il existe des ractions parasites comme la formation de pinacols, >C(OH)-C(OH)<, et
dalcnes.
Lorsque la raction est ralise dans le tolune lbullition, les rendements sont
excellents (modification de Martin).
Le mcanisme propos pour la rduction de lactophnone est le suivant
(schma 13.21 ).
Ph
Me
Ph
Ph
Me
Me
Zn Ph
O
H
C
H
Me
Ph
Zn
Me
- Zn2+
Ph
Me
- Zn
Me - H2O
Zn
Ph
Me
Me
Zn
Ph
H D
C
H
H C
Ph
Zn
H
Ph
Zn
Zn
Ph
Me
O
H
Me
E
Zn
Zn
Ph
Me
- Zn
H
H
Schma 13.21
Le compos carbonyl est dabord proton ce qui conduit un carbocation msomre

A. Lapport dun lectron du zinc fournit un radical B qui se lie ensuite un atome de
zinc pour former lentit radicalaire C. Un proton du milieu est alors additionn sur
latome doxygne (intermdiaire D) ce qui entrane llimination dune molcule deau et
lobtention dun compos organozincique radical-cation E en rsonance avec le radicalcation F. Lapport dun nouvel lectron du zinc conduit lentit G (de structure proche des ylures de soufre ou de phosphore). Laddition dun proton du milieu forme le
cation organozincique H qui est transform en phnylthane par une seconde addition
dun proton et limination de Zn2+.
708
Chimie organique
13.7.1b La raction de Wolff-Kishner
R1
C O
R2
R1
NH2-NH2,H2O
- 2H2O
N NH2
R2
R1
KOH,
CH2
- N2
R2
Schma 13.22
La raction de Wolff-Kishner (1912) (indique W.K. dans les schmas ractionnels) est la rduction du groupe carbonyle des ctones et aldhyde par chauffage de
leurs hydrazones, jusqu 200 C, en prsence de bases fortes (NaOH, EtONa, KOH +
Pt, ) dans un alcool, en tube scell. En pratique, lhydrazone nest pas isole
(schma 13.22).
Cette raction est applicable aux composs carbonyls insaturs sauf si linsaturation est en positions , car il se forme dans ce cas, des 2-pyrazolines. Les cto alcools
sont rduits en alcools, les -dictones peuvent tre rduites en composs monocarbonyls (schma 13.23).
HC
C
HC
C
N
+ O
N
H
hydrazone isolable
H2C CH (CH2)2 CO-CH3

CH3-CO-(CH2)2-CH2OH
C6H5-CO-CO-C6H5 W.K
W. K.
W. K.
H 2N
NH2-NH2
H 2C
2-pyrazoline
H2C CH (CH2)2 CH2-CH3
CH3-CH2-(CH2)2-CH2OH
C6H5-CH2-CO-C6H5
Schma 13.23
Le mcanisme dbute par une dprotonation par la potasse du groupe amino

hydrognes acides de lhydrazone ce qui conduit un anion msomre. La protonation
par leau est suivie dune nouvelle dprotonation du groupe NH par la potasse. Lanion
rsultant perd une molcule dazote. Le nouveau carbanion ainsi form ragit avec leau
du milieu pour former un groupe mthylne et un ion hydroxyle (schma 13.24).
709
R1
R1
N-NH2 + 2 H2O
+ NH2-NH2,H2O
C O
R2
R2
R1
C
N-NH2
R1
C
N-NH2
R2
azine
R1
R1
HO
NH
NH
+ H2 O
R2
R2
R2
+ NH2NH2
CH N N HC
R2
R2
R1
R1
H2O
-HO
R1
CH
R2
CH
H 2O
R1
CH
NH
R2
- N2
R1
R2
HO , - H2O
R1
CH2
+ HO
R2
Schma 13.24
La raction est applicable aux ctones aliphatiques, aromatiques, alicycliques et

htrocycliques.
Une modification importante a t apporte la raction originale de Wolff-Kishner,
celle de Huang-Minlon. En raison de la temprature leve de la raction, ces auteurs
ont utilis des solvants polaires hauts points dbullition comme le dithylneglycol
HO-(CH2)2-O-(CH2)2-OH (PEb : 245 C) ou le trithylneglycol, HO-(CH2)2-O-(CH2)2O-(CH2)2-OH (PEb : 285 C) ce qui vite lutilisation de tubes scells et permet lextraction par distillation de lhydrate dhydrazine (PEb : 120 C) en excs, et de leau.
Dans certains cas, lutilisation du t-BuOK dans le DMSO, comme solvant, permet
deffectuer la raction 25 C.
Deux molcules dhydrazones peuvent ragir entre elles pour former une azine ;
cest une raction secondaire possible et trs gnante. Afin de lviter, dautres drivs
de lhydrazine ont t employs comme les alkylhydrazones, les semicarbazones, et les
2,4-dinitrophnylhydrazones, avec des rsultats trs variables. Dans lexemple prsent
dans le schma 13.25, une ctone ,-insature cyclique est rduite par la semicarbazide
en prsence de t-butylate de potassium (tolune, 100 C).
710
Chimie organique
H2N-NH-CO-NH2
O
H
N
4,4a,5,6,7,8-hexahydro-3H-naphthaln-2-one
C
O
NH2
KOtBu
N
NH2
O
NH2
tBu
H
+ N2 + H2N-COOtBu
1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-naphthalne
carbamate de t-butyle
Schma 13.25
13.7.1c Autres mthodes

Les tosylhydrazones (ou dautres hydrazones portant un bon groupe partant) sont
rduites par le borohydrure de sodium ou le borane. Avec NaBH4 dans le mthanol,
lagent rducteur actif est le trimthoxyborohydrure de sodium, NaBH(OMe)3
(schma 13.26).
NaBH4 + 3 MeOH
C
H
NaBH(OMe)3
NaBH(OMe)3
N
N
H
Ts
- B(OMe)3
- Ts
N
N
H
Ts
N
NH
H
B
H
C
H
MeOH
- MeO
- N2
C
H
C
H
- BH
N
N
Schma 13.26
Il est intressant de noter que cette mthode peut tre utilise avec les ctones ,insatures. Elle seffectue alors avec le cyanoborohydrure de sodium, NaBH3CN, ou le
borohydrure de sodium NaBH4, en prsence dacide actique, mais la double liaison
migre une position qui intgre le carbone du groupe carbonyle. Elle rsulte dun mcanisme concert cyclique six centres (schma 13.27).
711
R1
C
R2
Ts
R1
R3
C
C
H
N
R4
NaBH3CN
- TsH
R2
H
R3
C
C
C
R4
- N2
R3
R1
CH C
R2
R4
Schma 13.27
Un nombre important de ractifs ont t dcouverts pour rduire le groupe carbonyle

des ctones et aldhydes en groupe mthylne : dabord lhydrognation en prsence de
catalyseur (Pt/PtO2) temprature souvent suprieure 200 C pour la plupart des ctones et aldhydes, puis les hydrures, AlLiH4 ou le NaBH4 en prsence de trichlorure daluminium, le lithium dans lammoniac, le triisopropylphosphite, P(i-PrO)3, parmi dautres,
pour les ctones, et parfois, les aldhydes aromatiques.
Une autre mthode consiste dsulfurer les thioctals en prsence de nickel de
Raney (schma 13.28).
HS
C
HS
BF3
Ni
ROH
CH2
1,3-dithiane
thioactal
Schma 13.28
13.7.2 Rduction en alcools

La rduction des ctones et aldhydes, respectivement en alcools secondaires et primaires, a t prsente ( 10.2.1). Le borohydrure de sodium et lhydrure de lithium
aluminium sont les plus utiliss, mais on peut y ajouter la rduction par le borane BH3,
laction des mtaux alcalins dans les alcools (mthode de Bouveault et Blanc), la
rduction par lisopropoxyde daluminium, raction de Meerwein- Ponndorf-Verley,
la raction de Cannizzaro (une dismutation spcifique de certains aldhydes, 10.5), la
rduction par le diimide, NH=NH, mais qui est plus spcifique des doubles et triples
liaisons symtriques >C=C<, -CC- et -N=N-, et la rduction enzymatique des ctones et
aldhydes par les dshydrognases.
Cette partie est donc un complment au chapitre 10.
Dans le cas du borohydrure de sodium (schma 13.29), le groupe carbonyle fixe un ion
hydrure et, immdiatement dprotone le solvant (par exemple lthanol) pour former un
alcool et de lthoxyborohydrure de sodium. Ce dernier peut de nouveau ragir trois fois
sur de nouvelles molcules carbonyles. Pour former finalement du ttrathoxyborate de
sodium.
712
Chimie organique
H Na
H
OEt
H Na
B
OEt
H
C
OH
H
borohydrure de sodium
thoxyborohydrure de sodium
+ 3 EtOH
H
3
+ B (OEt)4 Na
C
OH
ttrathoxyborate de sodium
Schma 13.29
Lhydrure de lithium aluminium AlLiH4 est plus ractif que NaBH4 en raison dune
plus forte polarisation des liaisons Al-H, car H est moins li laluminium quau
bore dans NaBH4. Ce ractif, AlLiH4, ragit donc trs violemment avec leau et les
alcools, et plus gnralement les solvants protiques, en librant de lhydrogne. Ses
ractions ont donc lieu dans un solvant anhydre aprotique qui est le dithylther ou le
THF anhydre dans la majorit des cas.
Avec le compos carbonyl, il se forme dabord un hydrure de lithium alkoxyaluminium qui peut encore ragir trois fois avec un compos carbonyl en produisant un ttraalkoxyaluminate de lithium, qui, en prsence deau, fournit lalcool attendu, lhydroxyde
daluminium et de lhydroxyde de lithium (schma 13.30).
H
H
Al
H
H
O EtOEt
3 C O
Al O C
Al (-O C
H
H Li
hydrure de lithium aluminium
hydrure de lithium
alcoxyaluminium
Li
Al (-O C
Li
)4
H 2O
Al(OH)3 + LiOH
Li
)4
ttraalcoxyaluminate de
lithium
+ 4
OH
H
Schma 13.30
Les hydrures ragissent plus vite avec les aldhydes quavec les ctones. Si les deux
fonctions sont prsentes sur un compos aliphatique, il est possible de rduire, faible temprature de manire chimioslective, laldhyde, si on utilise un hydrure pas trop ractif
comme de borohydrure de sodium BH4Na. On peut effectuer la raction inverse si on augmente la ractivit de la ctone par rapport laldhyde en srie aliphatique. Pour cela, on
utilise le plus fort caractre basique de loxygne ctonique par rapport celui de lald-
713
hyde, ce qui rsulte de leffet +I des groupes alkyles de la ctone. Cette proprit permet
loxygne ctonique de former un sel au sens de Lewis, avec un acide de Lewis, le trichlorure de crium, CeCl3. Le carbone ctonique devient alors plus lectrongatif donc plus
ractif que celui de laldhyde, qui, lui ne ragit pas avec CeCl3 : la rduction soriente
alors sur la ctone (cest la rduction chimioslective de Luche, 1978) (schma 13.31).
oxygne le plus basique
CeCl3
CeCl3
carbone de C=O
le plus lectrongatif
carbone de C=O
le moins lectrongatif
carbone de C=O
carbone de C=O
le moins lectrongatif le plus lectrongatif
NaBH4
MeOH
basse temprature
H
OH
NaBH4
MeOH
O
OH
Schma 13.31
En utilisant cette proprit de loxygne basique des ctones, on peut aussi effectuer
une rduction chimioslective dun compos dictonique. Si lun des groupes carbonyles est
plus encombr que lautre, laddition dun acide de Lewis trs volumineux formera un sel
avec la fonction la moins encombre, ce qui permettra, relativement, un accs plus ais de
lhydrure (dans le schma 13.32, le DIBAL ou hydrure de diisobutylaluminium) lautre
groupe carbonyle. Le rsultat sera la rduction du groupe carbonyle le plus encombr.
O
LiBH(sec-Bu)3
t-Bu
Me
OH
O
t-Bu
AlMe
2
DIBAL hydrure
(iBu)2AlH
acide de Lewis
Al
O
encombrement strique
accs de l'hydrure rendu difficile
Schma 13.32
OH
714
Chimie organique
La rduction chimioslective du groupe carbonyle des ctones ,-insatures est

effectue par lalane, AlH3, rducteur lectrophile rsultant de la raction de AlLiH4
sur AlCl3, ou bien par NaBH4 en prsence de CeCl3.
Lorsque deux fonctions ctoniques dont lune est ,-insature se trouvent sur une
mme molcule, NaBH4 rduit prfrentiellement celle qui nest pas insature. Lattaque du carbonyle conjugu ncessiterait plus dnergie en raison de la perte du caractre
msomre.
Pour rduire le carbonyle conjugu, la raction de Luche est utilise. En effet, la
conjugaison augmente le caractre basique de loxygne du groupe carbonyle et la formation dun sel de Lewis est facilite par rapport une ctone non conjugue, ce qui
rend le carbone du carbonyle plus lectrongatif et oriente laddition de lion hydrure
sur ce carbone (schma 13.33).
O
NaBH4
- 78C
CeCl3
CeCl3
H OH
NaBH4
O
HO
Schma 13.33
Un aspect important de la rduction des ctones est la stroslectivit de lattaque

de lhydrure sur le groupe carbonyle. Pour les ctones R-CO-R ayant un C chiral li
trois groupes de tailles diffrentes (petit, P , moyen M , et gros G ), reprsentant R, le modle de Cram, 1952, (schma 13.34) permet de prdire lorientation de
lattaque de lhydrure : ayant reprsent la molcule selon Newman, le groupe carbonyle
se trouvant en position trans par rapport G , ce groupe et R tant clipss, lattaque prfrentielle de lion hydrure (ou de lanion pour dautres ractions), se fait du
ct le moins encombr du groupe carbonyle, cest--dire entre G et P .
Dans lexemple prsent, on peut remarquer que ce modle est dautant plus vrai
que le groupe R alkyle augmente de volume, ce qui correspond aussi une plus grande
gne strique.
Dautres modles prenant en compte la conformation de ltat de transition de la raction daddition de H- ont t proposs. Il sagit des modles de Karabatsos, (1967),
dune part, et de Felkin,(1968), dautre part. Ce dernier prend en compte qu ltat de
transition, la conformation clipse est la moins raliste, car elle est dnergie leve et propose un modle dans lequel la conformation est dcale, o G est orthogonal au groupe carbonyle et gauche de la reprsentation. Dans ces conditions,
715
lattaque prfrentielle de lion hydrure est anti par rapport G, entre P et M .

Pour lexemple prsent, le rsultat est videmment le mme que par application du
modle de Cram.
Modle de Cram
M
O
P
M
M
H H
-M
G
R
H (P)
C
R
G
(M) H (P)
H3C
C
1) LiAlH4-Et2O
R 2) H
Ph
(G)
(M)H3C
HO
H,M
O M
OH
C
Ph
(G)
Me
R
OH
C
Ph
(G)
R
OH
si R = Me 74%
= Et 76%
= i-C3H7 83%
= t-Bu 98%
(P)
(M) H
H 3C
C
+
OH
Me
R
H
Ph
H
R
Ph
prpondrant
Modle de Felkin
M
M
P
H,M
OH
G
H
H
-M
G
P
R
M
H
R
P
Schma 13.34
En ralit, les seules rductions qui sont vraiment stroslectives ont t faites sur
des composs carbonyls de conformations rigides : par exemple, les cyclohexanones et
cyclopentanones. Lattaque de lion hydrure a lieu du ct le moins encombr du groupe
carbonyle (schma 13.35). Mieux que NaBH4, les hydrures volumineux comme lhydrotri-t-butoxyaluminate de lithium, AlLiH(t-BuO)3 augmentent la stroslectivit de telles rductions.
716
Chimie organique
OH
rduction
Schma 13.35
La rduction enzymatique des ctones et aldhydes par les dshydrognases

(appeles ainsi, mais qui sont aussi des hydrognases en raison des quilibres biologiques auxquels elles prennent part) qui font intervenir le coenzyme NADH (nicotinamide
adnine dinuclotide) contenues dans la levure du boulanger reprsente un excellent
exemple de rduction biologique nantioslective.
Le NADH est la forme rduite du NAD+ avec lequel il est en quilibre comme le
montre le schma 13.36 et dont les principaux acteurs sont lion pyridinium et sa forme
rduite, la 1,4-dihydropyridine.
1,4-dihydropyridine
ion pyridinium
CONH2
O
O P O CH2
N
O
OH
OH
NH2
N
O
O P O CH2
O
OH
O P O CH2
NMN
(nicotinamide
mononuclotide)
N
OH
N
O
OH
+
H + 2e
N
N
AMP
(adnosine
monophosphate)
NAD+ = forme oxyde
CONH2
OH
NH2
O
O P O CH2
O
O
OH
N
N
N
N
OH
NADH = forme rduite

nicotinamide adnine dinuclotide
Schma 13.36
Le schma 13.37 dcrit le mcanisme de la rduction de lactaldhyde deutri (afin

de crer un centre chiral aprs rduction) par le NADH en prsence de dshydrognase.
717
attaque
de la face R
de l'actaldhyde
pro (R)
pro (S)
H3 C
CONH2
(a)
Zn++
face R
(b)
(c)
D
face Si
H
O
N + NH
NADH
Ser
(48)
dshydrognase
histidine
H 3C
H
(S)
H
CONH2
(51)
O
Zn++
H
H
NH
Ser
(48)
NAD+
histidine
(51)
Schma 13.37
Loxygne du carbonyle de lactaldhyde forme une liaison hydrogne avec le

groupe hydroxy dune srine, NH2-CH(COOH)-CH2OH, (srine 48, le nombre spcifie
lacide -amin dans la protine enzymatique, appele apoenzyme, et constitue de
nombreux acides -amins lis entre eux par des liaisons peptidiques -CO-NH-) de
lapoenzyme et une liaison de coordinence avec un ion Zn2+ qui joue le rle dacide de
Lewis.
Une histidine (histidine 51) de lapoenzyme, protone, forme une liaison hydrogne
avec loxygne de la srine.
718
Chimie organique
Ces diffrentes liaisons loxygne du carbonyle, qui induisent des effets lectroattracteurs, ont pour consquence laugmentation de la charge partielle positive du carbone de
cette fonction, ce qui le rend plus lectrophile.
Ce carbone est alors exclusivement attaqu par lion hydrure du NADH provenant
de lhydrogne prochiral R ( 4.5.34), en position 4 de la dihydropyridine, du ct de
la face R ( 4.5.37) du plan dfini par loxygne (a), le carbone du groupe
mthyle (b) et le deutrium (c) li au groupe carbonyle.
Lalcool qui rsulte de la raction a une configuration absolue S. Lhydrogne provient
du NADH.
Dans la raction inverse, loxydation de lthanol deutri en actaldhyde deutri
par le NAD+, lion hydrure apport par cet alcool provient de son hydrogne et lattaque
du plan de lion pyridinium seffectue de telle sorte que lion hydrure ainsi transfr corresponde lhydrogne pro-R de la 1,4-dihydropyridine, comme dans le NADH de dpart.
Le deutrium nintervient pas dans ce mcanisme.
Bien entendu, avec lactaldhyde non deutri, lthanol qui rsulte de cette rduction
nest pas chiral, toutefois, la haute strospcificit de ces ractions prsente un intrt en
chimie pour la rduction de ctones dissymtriques en alcools chiraux. En biotechnologie,
on utilise comme enzyme le HLADH (horse liver alcohol dehydrogenase) et du NADH qui
est recycl aprs son oxydation en NAD+ par le bisulfite de sodium, compos rducteur.
La rgle de Prlog (1953) permet, a priori, de dfinir la strochimie de lalcool
qui sera obtenu partir dune ctone dissymtrique, en prsence de dshydrognase.
Si la ctone est reprsente de telle sorte que le plus petit substituant (lhydrogne
pour les aldhydes) soit gauche du groupe carbonyle, et le plus volumineux, droite,
lalcool secondaire qui sera obtenu aura son groupe OH en arrire de la reprsentation
dans la majorit des cas, selon le schma 13.38.
OH
NADH
dshydrognase
H
OH
NADH
dshydrognase
H3C
CH2-Ph
H 3C
(S)
CH2-Ph
H
Schma 13.38
13.7.3 Rduction bimolculaire des aldhydes et ctones

13.7.3a En 1,2-diols
Les ctones, et parfois les aldhydes, plutt en srie aromatique, en prsence de
mtaux susceptibles de leur transfrer un lectron comme le sodium (amalgam Na/Hg),
719
le magnsium ou laluminium, forment un radical-anion ctyle qui se dimrise en 1,2-diol

(pinacol pour les ctones) (schma 13.39).
Na/ Hg
- Na , Hg
e
x2
ctyle
O
H
O
H
1,2-diol
ou pinacol
Schma 13.39
Les dialdhydes possdant une chane suffisamment longue sont cycliss par cette
raction en prsence de trichlorure de titane, TiCl3.
Lirradiation ultraviolette de la benzophnone en prsence disopropanol, agissant
comme donneur dhydrogne, permet aussi la formation du pinacol correspondant
(schma 13.40).
CHO
CH-OH
TiCl3
CHO
Ph
2
CH-OH
hn
C O
Ph
benzophnone
isopropanol
Ph
Ph
Ph
C Ph
OH
OH
1,1,2,2-ttraphnyl-thane-1,2-diol
Schma 13.40
13.7.3b En alcnes
ractif de Mac Murry

ou ractif de Sharpless
Schma 13.41
Les ctones et aldhydes, plus particulirement aromatiques, traits, soit par le

ractif de Mac Murry rsultant de laction de deux quivalents de AlLiH4 sur un
quivalent de trichlorure de titane dans le THF, soit par le ractif de Sharpless prpar partir dun quivalent dhexachlorure de tungstne, WCl6, et de deux quivalents
de butyllithium dans le THF 78 C, sont coupls pour former des alcnes symtriques
(trans pour les aldhydes) (schma 13.41). Dautres ractifs ayant une activit semblable
sont TiCl3-Zn-Cu, Mg et le complexe TiCl3-THF.
720
Chimie organique
13.7.4 Raction de Willgerodt
Ar CO- (CH2)n-CH3
(NH4)2Sx
Ar-CH2-(CH2)n-CONH2 + Ar-CH2-(CH2)n-COONH4
Schma 13.42
La raction de Willgerodt, 1887, dont le mcanisme nest toujours pas lucid,

consiste chauffer une aryl alkylctone avec du polysulfure dammonium (NH4)2Sx. Il
en rsulte un amide et un peu du sel dammonium de lacide dont drive lamide. Que la
chane carbone alkyle soit petite ou grande, le groupe amido se trouve toujours la fin
de la chane par rapport au groupe aryle (schma 13.42). Lactophnone, PhCOCH3,
conduit un mlange de phnylactamide, Ph-CH2CONH2, et de phnylactate dammonium, PhCH2COONH4. La butyrophnone, PhCOCH2CH2CH3, forme le 4-phnylbutyramide, PhCH2CH2CH2CONH2, et le sel dammonium de lacide correspondant. Lorsque la
chane alkyle sallonge, les rendements baissent sensiblement.
Dans la modification de Kindler, (1923) la raction a lieu avec du soufre en prsence
dammoniac, dune amine primaire ou secondaire anhydre (la morpholine est la plus utilise). Dans ce cas, cest le thioamide qui est obtenu la place de lamide. Par une hydrolyse acide, on obtient lacide correspondant (schma 13.43).
Ph-CO-(CH2)2-CH3
S, morpholine
HN
Ph-CH2-(CH2)2-CS N
O
H2O, H
Ph-CH2-(CH2)2-COOH + H2S + H2N
Schma 13.43
Il est intressant de remarquer que les ctones et aldhydes suivants : PhCOCH2CH3,

PhCH2COCH3 et PHCH2CH2CHO qui diffrent entre eux par la position du groupe carbonyle conduisent tous au mme amide : PhCH2CH2CONH2
13.8 Quinones
Dans le cas des quinones, la rduction en hydroquinones est trs facile et de nombreux rducteurs peuvent tre utiliss comme le dithionite de sodium (ou hydrosulfite
de sodium), Na2S2O4, ou AlLiH4 (schma 13.44).
OH
O
Na2S2O4
OH
O
Schma 13.44
721
Lorsque les quinones sont substitues par des groupes lectrodonneurs comme le
chloranile, ou la 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone,
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
NC
Cl
chloranile
CN
2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone
elles sont capables doxyder des molcules comme celle prsente dans lexemple du
schma 13.45 o le compos B est oxyd en 1,2-dimthyl-naphtalne tandis que la benzoquinone est rduite en hydrobenzoquinone:
Me
Me
Me
Me
Cl
Cl
Me
H H
O
B
O
NC
Me
transposition
du groupe mthyle
OH
NC
CN
Cl
Me
H
H + HO
Cl
NC
OH
D
CN
Me
Me
H
CN
Me
H
Me
Cl
idem
Cl
Me
-H
1,2-dimthyl-naphthalne
Schma 13.45
Le 1,1-dimthyl-1,2,3,4-ttrahydro-naphtalne B est converti en 1,2-dimthyl-naphtalne par oxydation par deux quivalents de benzoquinone A. Cette quinone extrait
dabord un ion hydrure avec formation dun carbocation C, puis un proton, pour crer
une premire double liaison dans le compos E. La quinone est alors rduite en hydroquinone D. Un second quivalent effectue les mmes tapes, mais le carbocation intermdiaire F subit une transposition dun groupe mthyle (compos G) avant de perdre
un proton ce qui cre la seconde double liaison, avec rduction de la quinone en hydroquinone.
722
Chimie organique
13.9 Esters
13.9.1 Rduction en deux alcools
RCOOR'
Na, EtOH
RCH2OH + R'OH
puis H
Schma 13.46
La plus ancienne mthode connue, maintenant peu utilise, est celle de Bouveault
et Blanc (1903). Elle consiste traiter les carboxylates aliphatiques par le sodium dans
lalcool thylique (ou butylique) (schma 13.46). Le mcanisme propos est celui dj
rencontr avec les mtaux, dits solubles, dans un alcool : le sodium additionne un lectron au carbone du groupe carbonyle de lester, RCOOR, ce qui conduit un radicalanion ctyle (schma 13.47, A). Un proton est apport par lthanol : le radical (B) qui
en rsulte additionne un second lectron au carbone radicalaire ce qui le transforme en
carbanion (C). Un proton est apport par lthanol avec formation dalcoolate. Lattaque de cet ion sur D conduit llimination de lanion alcoolate RO- (premier alcool
form ROH aprs addition dun proton) et libre un aldhyde (E). En prsence du
sodium du milieu, le mcanisme qui a prvalu pour lester se renouvelle avec passage
par un nouveau ctyle, et conduit un anion alcoolate qui, en prsence dun proton du
milieu, forme le second alcool RCH2OH (schma 13.48).
C O
Na
- Na
EtOH
- Na, -EtO
- R'O
Na
R'O
C
O H
R'O
EtOH
- EtOH
OEt
Na
H
C
R
R'O
R'O
R'O
EtOH
H
C
H Na
- Na
H
C
e
H
H
H
C
R
Schma 13.47
723
Les esters dacides aromatiques sont difficilement rduits. La double liaison des esters
insaturs non conjugus nest pas affecte.
Une modification (de Hansley) consiste utiliser des quantits quimolaires dalcool
secondaire et de sodium dans un solvant non polaire : la rduction est alors facilite.
Cette raction effectue sans alcool fournit des acylones ou -hydroxyctones
( 13.4.3c) par dimrisation de lentit ctyle.
La rduction par hydrognation catalytique en srie aromatique des esters sous haute
pression et par chauffage en prsence de chromite de cuivre fournit aussi deux alcools. Le
platine et le palladium ne catalysent pas cette hydrognation (voir le schma 13.1).
La meilleure mthode est lemploi des hydrures et plus particulirement AlLiH4, le
DIBALH, BH3-SMe2, dans le THF au reflux, le trithylborohydrure de lithium, (Et)3BHLi.
R'O
R'O
R
C O
R
C O
- R'O
C O
H
R
H C O
H
H
H
R-CH2-OH
R'OH
Schma 13.48
Le borohydrure de sodium ragit trs lentement avec les esters et plus rapidement
avec les aldhydes, ce qui permet de rduire une fonction aldhyde dans un compos
possdant la fois une fonction ester et une fonction aldhyde (chimioslectivit). Par
contre, laddition de chlorure daluminium ou de chlorure de lithium cet hydrure le
rend plus actif si la raction est faite dans un solvant comme le diglyme (ou dithylne
glycol dimthylther), (MeOCH2CH2)2O, dans lequel NaBH4 est soluble.
13.9.2 Rduction en aldhydes

La rduction de Bouveault et Blanc dcrite au paragraphe prcdent peut sarrter
la formation dun aldhyde (E du schma 13.47) dans de trs rares cas, par exemple,
lorsque lester drive dun acide de masse leve.
Les esters dacides -amins sont rduits en -amino-aldhydes par lamalgame de
sodium, Na/Hg, dans lthanol 20 C , en milieu acide (raction de Akabori)
(schma 13.49).
CHO
COOEt
CH
NH2
Na-Hg, HCl
C2H5OH
Schma 13.49
CH
NH2
724
Chimie organique
Gnralement, il est difficile de rduire les esters carboxyliques en aldhydes, toutefois, en effectuant les ractions basses tempratures avec AlLiH4 dans la dithylamine
vers 50 C, ou avec le DIBAL 70 C, dans le THF, la raction est possible
(schma 1 3.50).
H-AliBu2
C
OEt
O
R
- 50C
AliBu2
OEt
O
O
Et
ou DIBAL, THF - 70C
OEt
Et
AlLiH4, HN
OR
AliBu2
en comptition
avec l'ester
s'il reste du DIBAL
+ ROAliBu2
H
O
Schma 13.50
Il existe un moyen de prparer des aldhydes partir desters : lester est dabord converti en hydrazide par lhydrate dhydrazine. Lhydrazide est ensuite trait par le chlorure
de benznesulfonyle. Le compos ainsi form est chauff dans lthylneglycol en prsence
dun carbonate alcalin 150160 C (mthode de Mac Fadyen-Stevens, 1936)
(schma 13.51). Cette raction nest possible quavec les esters dacides aromatiques non
substitus en positions ortho et para par des groupes lectroattracteurs, et les esters dacides aliphatiques ne possdant pas de CH.
O
Ar
NH2NH2, H2O
O
Ar
OR
Ar'SO2Cl
O
Ar
NH-NH2
O
Ar
C
NH-NH-SO2Ar'
CO3Na2, 150-160C
HOCH2CH2OH
Schma 13.51
NH-NH-SO2Ar'
O
Ar
C
H
725
13.9.3 Rduction en thers

La raction la plus classique utilise le trifluorure de bore-thrate et AlLiH4. On peut
remplacer cet hydrure par NaBH4, dans le diglyme. Si lester est de formule RCOOR, R
doit tre secondaire ou tertiaire (schma 13.52). Si R est primaire, la raction soriente
vers la formation de deux alcools.
R'O
BF3-Et2O
C O
AlLiH4
R'O
CH2
R
R'= alkyl secondaire

ou tertiaire
Schma 13.52
Les lactones (esters cycliques) sont rduites par ces mthodes en thers cycliques,
mais une meilleure mthode ncessite le passage par une thiolactone.
13.9.4 Condensation en acylones

Les esters aliphatiques chauffs en prsence de sodium dans lther, ou le benzne
pour ceux de faibles masses molculaires, dans le tolune ou le xylne pour les autres,
donnent lieu une raction bimolculaire qui produit des acylones ou -hydroxy ctones
(schma 13.53). Un lectron du sodium dadditionne sur le carbone du groupe carbonyle
pour conduire un radical-anion A. Leur couplage fournit le dianion B qui limine deux
anions alcoolates pour former une molcule d-dictone. En prsence du sodium, un nouvel lectron du sodium est additionn sur le carbone dun groupe carbonyle conduisant
un nouveau radical-anion C. Le mme processus seffectue sur le second groupe carbonyle
(compos D) avec couplage interne des radicaux et formation dune double liaison ce qui
conduit au compos E. Lacylone est obtenue en traitant ce compos par leau.
Le compos intermdiaire E nest pas isolable. Le traitement par le trimthylchlorosilane, ajout au milieu, permet de lisoler et de le transformer par une hydrolyse acide
en acylone.
726
Chimie organique
R'O
R'O
Na
C O
1)
- Na
R
A
e
R C
x2
Na
e
R C
- Na
OR'
OR'
Na
C R
acylone
2) R
2 H2 O
- 2 HO
OH O
2 Me3SiCl
R C
- Na
H
C
- 2 R'O
O
H
O
H
Me3Si
O SiMe3
H 2O
H
2 H2 O
- 2 HO
H
C
C R
OH O
compos isolable
Schma 13.53
Lorsque deux fonctions esters sont loignes de 3, 4, ou 5 carbones, deux ractions peuvent avoir lieu, la raction de Dieckmann ( 10.4.2) et la formation dacylones cycliques.
Dans la mesure o la raction est effectue en prsence de trimthylchlorosilane, la raction de Dieckmann na pas lieu, et seule, lacylone cyclique est obtenue (schma 13.54).
OH
OSiMe3
COOEt
Na, C6H6
COOEt
Me3SiCl
H 2O
O
OSiMe3
COOEt
O
COOEt
Dieckmann
OH
COOEt
condensation
en acylone
O
Schma 13.54
727
13.10 Acides
13.10.1 Rduction en aldhydes
Laction du lithium dans la mthylamine fournit avec les acides carboxyliques de
faibles masses, une imine, qui, par hydrolyse, libre laldhyde (schma 13.55). Avec les
autres acides, les alcools correspondants sont obtenus.
O
R
Li, CH3NH2
OH
C
H
N CH3
H2O, H
CH
O + NH2-CH3
Schma 13.55
Les acides aliphatiques, aromatiques et ,insaturs sont aussi rduits par lacide
formique 300350 C (il se dcompose en hydrogne et anhydride carbonique), en prsence dun oxydant comme le bioxyde de manganse ou le trioxyde de titane, Ti2O3
(schma 13.56).
O
R
C
OH
HCOOH, 300C
MnO2
O
R
C
H
Schma 13.56
La transformation des acides aromatiques en esters, afin deffectuer la raction de

Mac Fadyen-Stevens ( 13.9.2), est une autre solution pour obtenir des aldhydes.
13.10.2 Rduction en alcools

O
R
C
OH
AlLiH4- dithylther
ou H2, pression, Ru/C
CH2OH
Schma 13.57
Les acides sont rduits en alcools 25 C par AlLiH4 dans le dithylther, et parfois
dans le THF, ou par lhydrognation catalytique en prsence de ruthnium / carbone
(schma 13.57).
Lemploi de NaBH4, seul, ne permet pas cette rduction. En prsence de chlorure
daluminium dans le diglyme, elle devient possible.
Le borane dans le THF conduit aussi aux alcools.
728
Chimie organique
13.10.3 Rduction en alcanes

O
R
IH, P rouge
R CH3
H2, pression, Ni Raney
C
OH
Schma 13.58
Le chauffage des acides carboxyliques avec de lacide iodhydrique et du phosphore

rouge sous pression, ou lhydrognation sous haute pression en prsence de nickel de Raney
rduit les acides aliphatiques en alcanes (schma 13.58).
13.11 Anhydrides dacides

Les anhydrides dacides cycliques et acycliques sont rduits par AlLiH4 en deux
alcools (schma 13.59).
RCO
O
AlLiH4
2 RCH2OH
RCO
H
O
O
H
CH2OH
AlLiH4
THF
CH2OH
H
O
Schma 13.59
Un alcool primaire et un acide peuvent tre obtenus par une lente addition de mthanol lanhydride en prsence de NaBH4 dans le THF.
Les anhydrides cycliques aromatiques comme lanhydride phtalique sont rduits en
lactones, soit par hydrognation catalytique en prsence de platine, soit par NaBH4, soit
enfin par action du zinc dans lacide actique (schma 13.60).
O
C
O
C
O
anhydride phtalique
CH2
H2-Pt
ou Zn-HOAc
O
O
3H-isobenzofuran-1-one
lactone
Schma 13.60
729
13.12 Chlorures dacides

Les chlorures dacides sont rduits facilement en alcools soit par AlLiH4, soit par
NaBH4 (schma 13.61).
Si lhydrure de tri-t-butoxyaluminium lithium 78 C dans le diglyme est utilis,
cest un aldhyde qui est obtenu. Les groupes rductibles comme COOEt, NO2, CN ne
sont pas rduits.
O
R
C
Cl
AlLiH4
CH2 OH
O
AlLiH(t-BuO)3
ou H2, Pd/ BaSO4
C
H
(CH3)2NCSN(CH3)2
Schma 13.61
Lhydrognation catalytique en prsence de Pd/BaSO4, Pd/CaCO3, Pd/C, Ni ou

Pt, chaud (80 180 C), permet de rduire les chlorures dacides en aldhydes correspondants (raction de Rosenmund-Satzev, 1918). Un poison catalytique comme la
ttramthylthioure, lisocyanate de phnyle ou la thioure est ajout au milieu pour
viter une rduction du groupe aldhyde en groupe mthyle.
La raction de Reissert (1905) permet une rduction quantitative des chlorures
dacides RCOCl, quils soient aliphatiques ou aromatiques : le chlorure dacide ragit
avec la quinoline en prsence dacide cyanhydrique ou de cyanure de potassium. On
obtient une N-acyl-2-cyano-1,2-dihydroquinoline (compos de Reissert) qui, en prsence dacide sulfurique, additionne un proton (schma 13.62).
RCOCl
CN, K
N
quinoline
N
C
Cl
CN
CN
N
COR
COR
H2SO4
NH CN
C
O
R
compos de Reissert
- KCl
OH2
+
CH
O H
H
CN
N
R
OH
H2O, H
N
COOH
CN
CH
R
H
R
+ H2 O
+H
O
Schma 13.62
OH
730
Chimie organique
Le compos ainsi obtenu est hydrolys en aldhyde, RCHO, et acide quinoline-2carboxylique (-CN est hydrolys en -COOH).
La raction de Mac Fadyen-Stevens, dj prsente pour la rduction des esters
en aldhydes ( 13.8.2), permet aussi de rduire les chlorures dacides en aldhydes.
Larylsulfonylhydrazine ragit avec le chlorure dacide pour former une 1-acyl-2-arylsulfonylhydrazine, qui, chauffe en prsence dun carbonate alcalin dans lthylne glycol,
est dcompose en aldhyde, azote, et arylsulfonate (schma 13.63). Lintermdiaire dans
cette raction est un acyldiimide, RCO-N=NH. Comme pour les esters, cette raction
nest possible quavec les chlorures dacides aromatiques non substitus en positions
ortho et para par des groupes lectroattracteurs, et les chlorures dacides aliphatiques ne
possdant pas de CH.
- HCl
H2N-NH-SO2Ph
R-COCl +
O
R C N
SO2Ph
base
R-CO-HN-NH-SO2Ph
O
R C N
N H + BH + PhSO2
H
R
+ N2
C
O
Schma 13.63
Les 1-acyl-2-arylsulfonylhydrazines peuvent provenir de lattaque dune acylhydrazine par le chlorure de benznesulfonyle.
R1
R-COCl + HN
R2
- HCl
R1
R-CO N
R2
AlLiH4
R1
H
R
+ HN
C
O
R2
Schma 13.64
Une autre mthode de rduction des chlorures dacides consiste les transformer
dabord en amides tertiaires par raction avec une amine secondaire puis les rduire
par AlLiH4 ou le DIBAL, parmi dautres hydrures (schma 13.64).
13.13 Amides
La fonction amide est assez rsistante la rduction par rapport dautres fonctions rductibles. Ainsi, NaBH4 ne rduit pas les amides, sauf en prsence de trichlorure
daluminium dans le diglyme. Lutilisation de AlLiH4 permet dobtenir les amines correspondantes (schma 13.65).
731
R2
R2
R1 N
R3
AlLiH4
R2
R1
N
Al
C
R3
ion iminium
R2
R1
R2
N
R3
excs d'amide/AlLiH4
AlLiH4
C
R3
- O-Al
R3
R1
R1 N
H2O, H
R2
R1
N
H
H
amine
O
C
R3
Schma 13.65
Avec les amides N,N-disubstitus, des aldhydes ou des alcools peuvent tre forms. Les
aldhydes (ou les alcools correspondants) sont obtenus si les amides sont est en excs par
rapport au ractif. Lhydrure de diisobutylaluminium conduit uniquement des aldhydes.
Certains amides sont facilement rduits : ce sont des exceptions. Il sagit damides
dont lazote appartient un cycle fort caractre lectroattracteur comme dans les
composs de Reissert ( 13.12) ou les N-acylimidazoles (composs capables dacyler les
amines, comme les chlorures dacides) (schma 13.66).
O
C N
R
R'NH2
N
R-CO-NH-R' + HN
N-acylimidazole
Schma 13.66
Le borane dans le THF rduit aussi les amides en amines.

La rduction des seuls amides tertiaires en alcools est effectue par le trithylborohydrure de lithium (Et)3BHLi, entre autres.
13.14 Ethers, poxydes

Les dialkylthers sont difficilement rduits. Cest la raison pour laquelle on les utilise comme solvants dans de nombreuses rductions, en particulier avec AlLiH4 (ractif
soluble dans le dithylther, et dans un ther cyclique, le ttrahydrofurane, THF).
Les actals et ctals sont aussi trs rsistants AlLiH4 ce qui permet de les utiliser
comme bons groupes protecteurs des aldhydes et ctones lorsquune rduction doit tre
effectue sur une autre fonction contenue dans la molcule.
732
Chimie organique
Par contre, le mlange de AlLiH4 et de chlorure daluminium (quivalent lalane

ou hydrure daluminium, AlH3, compos lectrophile, acide de Lewis), ou lhydrure de
dichloroaluminium, AlHCl2, permet de les rduire en partie : lun des deux groupes OR
forme un alcool (schma 13.67).
3 AlLiH4 + AlCl3
H
H
Al
3 LiCl
Al
O
+ 4 AlH3
R
CH
C
O
+ AlH2OR
Schma 13.67
En raison de la forte tension de cycle qui existe dans les poxydes ou oxiranes, qui
sont des thers cycliques, leur ouverture est facile en prsence dun ractif nuclophile
comme AlLiH4 et LiBH(Et)3, parmi dautres agents rducteurs. Lion hydrure attaque
le carbone du cycle le moins encombr lorsque lpoxyde nest pas symtrique, selon une
raction SN2, donc avec inversion de configuration relative de ce carbone. Il en rsulte
un alcool (schma 13.68).
O
C
R1
OH
C
1) AlLiH4
D
R3
R2
2)H
R1
R2
R3
C
H
H
O
R1
R1
C
R2
Et3SiH-BH3
R3
CH CH2 R3
R2
Schma 13.68
Note : cela est vrai avec les agents rducteurs nuclophiles. Par contre, avec le diborane
ou lhydrure daluminium, qui sont des hydrures lectrophiles, laddition a lieu
sur loxygne et la raction sinverse produisant lalcool le moins substitu.
Laction du trithylsilane et du borane conduit une rduction totale de lpoxyde.
733
La raction de Sharpless (1980) ( 12.4.1) permet laccs des poxyalcools

nantiomriquement purs. Suivant lagent rducteur employ, on peut obtenir, soit un
diol-1,2 avec le DIBAL, soit un diol 1,3 avec le Red-Al, (NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2), ce
qui correspond deux mcanimes (A) et (B) reprsents dans le schma 13.69.
iBu
iBu
Al
O
DIBAL
HO
OH
H
HO
R
O
H
diol-1,2
MeO
poxyalcool
Red-Al
H
HO
HO
Al
H H
diol-1,3
B
MeO
Schma 13.69
13.15 Halognures, tosylates et sulfures

Lhydrognation catalytique en prsence de nickel de Raney rduit en alcanes correspondants les iodures dalkyles primaires, secondaires et tertiaires, les chlorures et
bromures dalkyles tertiaires. Par contre, les chlorures et bromures dalkyles primaires
et secondaires ne sont pas rduits.
Lhydrognation en prsence de palladium fournit le benzne partir des halognures
benzniques (schma 13.70).
RX
H2, Pd ou Ni
RH + HX
Schma 13.70
De nombreux hydrures peuvent rduire les halognures. Leurs choix est orient en
fonction des groupes fonctionnels prsents dans la molcule et de la nature de lhalognure.
Parmi les plus classiques, AlLiH4 est le plus utilis, car il ragit sur tous les types dhalognures, mais sils comportent dautres groupes rductibles comme CN, COOR, COOH, il
est prfrable de le remplacer par NaBH4 dans un solvant dipolaire aprotique en raison de
la plus faible ractivit de ce dernier.
734
Chimie organique
AlLiH4, dithylther
SN2
R + X
inversion de Walden
Schma 13.71
La diffrence de ractivit entre ces deux hydrures a pour consquence une variante
dans leurs mcanismes de substitution par lion hydrure : AlLiH4 ragit presque toujours selon le mcanisme SN2 (schma 13.71) et parfois par un mcanisme SET
( 6.12.7), tandis que NaBH4, plus faible nuclophile, ragit selon SN2, mais parfois
selon SN1 si les conditions exprimentales le permettent (par exemple dans le diglyme
80 % dans leau).
Dans certains cas, la raction avec NaBH4 peut seffectuer par une liminationhydroboration. Par exemple, lorsque le (R)-3-chloro-3,7-dimthyl-octane ragit avec
NaBH4 dans le DMSO ( 100 C), il se forme un mlange dalcnes isomres qui, en prsence du borane libr par la raction, sont transforms en alkylboranes : laction dun
acide conduit au 3,6-dimthyloctane racmique. Le rsultat de ce mcanisme est quivalent celui dune raction SN1 (schma 13.72).
CH3
CH3
H3C
NaBH4
+ BH3 + H2 + NaCl
CH (CH2)3 C C2H5
CH (CH2)2 CH C
(R)
C
H
CH
-SO-CH
H 3C
2 5
3
3 H3C
+ autres isomres
Cl
H3C
(R)-3-chloro-3,7-dimthyloctane
hydroboration
H 3C
CH3
CH (CH2)3 C
H3C
C2H5
n-C4H9-COOH
H3C
CH (CH2)2 CH
H3C
CH3
CH
C2H5
BH2
(d,l)-3,7-dimthyloctane
Schma 13.72
Le trithylborohydrure de lithium, LiEt3BH, un puissant nuclophile qui effectue des

ractions SN2 ragit trs rapidement sur les halognures primaires, secondaires (mais pas
tertiaires), allyliques, benzyliques, et de nopentyle ((CH3)3C-CH2X. Il nagit pas sur les
halognures daryles. Les halognures dalkyles tertiaires subissent une limination.
Trs proche dans sa ractivit de lhydrure prcdent, lhydrure de lithium trimthoxyaluminium, LiAlH(OMe)3, est mis en raction sous forme de complexe avec liodure
cuivreux, CuI : il rduit tous les halognures indiqus ci-dessus mais aussi les halognures
dalkyles tertiaires, et daryles.
Dautres systmes rducteurs comme le zinc en milieu acide ou le trithylsilane, en
prsence de chlorure daluminium, donnent aussi de bons rsultats avec la plupart des
halognures.
Les mtaux alcalins, sodium ou lithium en prsence de t-butanol dans le THF sont
capables de remplacer par des hydrognes tous les halognes des composs polyhalogns.
735
La rduction des halognures dalkyles et daryles est aussi le rsultat de laction du

magnsium et de lisopropanol (schma 13.73).
RX + Mg
RMgX
Me2CHOH
RH + Me2CHOMgX
Schma 13.73
Les ractifs indiqus prcdemment agissent sur les iodures, bromures et chlorures.
La formation de composs organomtalliques partir dun halognure et dun mtal
(Li, Mg, Zn) est aussi une rduction.
Les organomagnsiens sont prpars partir de copeaux de magnsium dont la surface, souvent oxyde par lair, a t dcape par action de liode ou du 1,2-dibromothane.
On peut aussi prparer le mtal ltat natif par rduction dune solution dun sel sous
atmosphre inerte : cest le cas du magnsium de Rieke obtenu partir de chlorure de
magnsium par action de naphtyllithium (ou naphtalne-lithium). Il sagit ensuite dune
rduction par un mtal soluble dont le mcanisme est proche de ceux dj indiqus
(schma 13.74).
Li
e
Li
+
naphtalne
MgCl2 + 2
Mg + R
e
naphtyllithium
Mg + 2 LiCl
Li
Mg
Mg
e
+ 2
Mg X
(copeaux ou
Mg de Rieke)
Schma 13.74
Le magnsium, la surface du copeau, fournit un lectron lhalognure, RX, ce qui

cre un radical-anion avec affaiblissement de la liaison R-X qui se rompt pour former un
radical R et un ion X-. [Mg+] fournit un nouvel lectron, il devient alors Mg2+ en sintgrant dans la molcule dorganomagnsien R-Mg-X dont les liaisons sont covalentes.
Des mcanismes identiques permettent la formation dorganozinciques, R-Zn-X
(aprs dcapage de la poudre de zinc par le trimthylchlorosilane, (CH3)3SiCl) et de
composs organolithis partir de lithium frachement fil dans un solvant inerte.
La lithiation rductrice des sulfures dalkylphnyles (1, schma 13.75) a lieu en
phase homogne. Dans ce cas, un sulfure R-S-R est ajout lentement en solution au
736
Chimie organique
naphtyllithium produit in situ par addition de lithium au naphtalne, ce qui conduit

un driv lithi R-Li.
H
Me
C C S-Ph +
1)
Me
Me
Me
C C Li + Li
Li
Me
Me
S-Ph
Me
Me
+2
2)
Li
e
OH
tBu
tBu
tBu
tBu
Li
di-tBu-biphnyle
nBuLi
Cl - nBuH
Li
2 tBu
tBu
Li
Li
Li + LiCl
Cl
- 2 tBu
tBu
Schma 13.75
Il existe aussi une lithiation rductrice des chlorures dalkyles (2) qui seffectue via le
di-t-butylbiphnyllithium form partir de poudre de lithium et de di-t-butylbiphnyle.
Avec les tosylates, des rsultats semblables aux rductions des halognures sont observs avec AlLiH4 et NaBH4 (dans un solvant dipolaire aprotique). Il est intressant de remarquer la diffrence de ractivit de AlLiH4 dune part, sur les halognures (iodures et
bromures) et, dautre part, sur les tosylates dalkyles : la raction est trs rapide dans le
dithylther pour les tosylates et lente pour les halognures, mais on observe linverse dans
le diglyme, ce qui permet une chimioslectivit de la rduction en fonction du solvant, si la
molcule contient des halognes et des groupes tosylates.
13.16 Drivs nitrs

La rduction des drivs nitrs R-NO2 reprsente une mthode de synthse importante des amines primaires R-NH2, particulirement en srie aromatique.
On peut utiliser plusieurs mthodes : laction dun mtal en milieu acide, celle dun
hydrure, lhydrognation catalytique, ou le transfert dhydrogne dun compos donneur.
Lorsquun driv nitr est rduit par un mtal (Zn, Sn, Fe) en prsence dun acide,
comme lacide actique avec Fe, le mcanisme admis (schma 13.76) se fait via un compos nitros, RN=O, et une hydroxylamine, RNHOH. Il dbute par lapport dun lectron du mtal lazote du groupe nitro (A), puis un proton est ensuite additionn.
Lentit forme (B) additionne un nouvel lectron du mtal, et lanion rsultant (C) limine un anion hydroxyle pour former le driv nitros. De nouveau, un lectron est
cd par le mtal, ce qui conduit un radical-anion (D). Laddition dun proton fournit
un radical (E) qui est transform en un anion amidure (F) par lapport dun nouvel
lectron. Sa protonation conduit lhydroxylamine.
737
R NO2 mtal, H
NH2
R= alkyl ou aryl
O
R
O
R
mtal
O
O
O
R
e
O
- HO
R
e
mtal
compos
nitros
hydroxylamine
H
H
H
e
H
mtal
mtal
A
N
H
mtal
H
sel d'amine
Schma 13.76
Le passage de lhydroxylamine lamine (ou plus exactement un sel damine en

raison de la prsence dacide) nest pas connu, toutefois un mcanisme de mme nature
que celui du retrait du groupe hydroxyle des alcools benzyliques (schma 13.19) est probable.
Le zinc en prsence de chlorure dammonium dans leau rduit le nitrobenzne en
phnylhydroxylamine. Par contre, le mme mtal dans la soude et le mthanol conduit
lazobenzne, Ph-N=N-Ph, qui rsulterait de la raction du nitrosobenzne sur laniline
(schma 13.77).
NO2
NHOH
NO2
Zn, NH4Cl
Zn, NaOH
H2O, EtOH
(reflux)
H2O, MeOH
(reflux)
N-phnylhydroxylamine
N N
azobenzne
Schma 13.77
Des drivs azoxy parfois prsents dans ces ractions de rduction pourraient aussi
provenir de la raction du compos nitros sur lhydroxylamine (schma 13.78).
738
Chimie organique
Ph N O
H2N Ph
Ph
Ph
OH
- H 2O
Ph
Ph
azobenzne
Ph
Ph N O
Ph
H
HO N Ph
OH
- HO
-H
N
HO
Ph
H O
Ph
N
Ph
Ph
azoxybenzne
Schma 13.78
La raction des hydrures sur les composs nitrs peut conduire diffrents composs.
Par exemple, AlLiH4 rduit les drivs nitrs aliphatiques en amines mais les composs azo sont le rsultat de son action sur les drivs nitrs aromatiques (schma 13.79).
R NO2
AlLiH4
R = Alkyl
AlLiH4
R = Aryl
NH2
R N=N
Schma 13.79
Par contre, seul, NaBH4, dans le DMSO, rduit les nitroalcanes qui portent des
groupes lectroattracteurs, en amines. Les nitroarnes ne sont rduits par ce ractif seulement en prsence de chlorure dtain hydrat, SnCl2, 2 H2O, ou des chlorures de nickel ou de cobalt : dans ce cas, les rendements sont trs levs si larne est substitu par
des groupes lectroattracteurs tels que CO, COOR, CN, ou >C=C<, groupes qui ne
sont pas rduits dans ces conditions (schma 13.80).
Ar-NO2
NaBH4, SnCl2, 2H2O
Ar-NH2
Schma 13.80
De nombreux autres ractifs ont t utiliss pour cette rduction dont les sulfures et
polysulfures (raction de Zinine, 1842) (schma 13.81).
739
Ar NO2
(NH4)2S
Ar NH2
Schma 13.81
Lhydrognation catalytique des nitroalcanes et nitroarnes seffectue le plus souvent en prsence de nickel de Raney ou de palladium, sous pression, dans lacide actique
(schma 13.82).
R NO2
H2, Ni
NH2
Schma 13.82
Le transfert dhydrognes du cyclohexne un compos nitr seffectue en prsence

de Pd/C 10 % (schma 13.83). Si un halogne est prsent, il est limin.
NH2
NO2
Pd/C
+
+
- 2 H2O
Schma 13.83
Les composs nitrs aliphatiques ou aromatiques primaires sont rduits en nitriles

par le trichlorure de phosphore dans la pyridine (schma 13.84).
CH2 NO2
PCl3
pyridine
Schma 13.84
13.17 Nitriles et imines

Les nitriles, RCN, sont facilement rduits en amines primaires, RCH2NH2, par
AlLiH4, ou le DIBAL. La mme raction peut tre effectue par NaBH4 dans lthanol
en prsence de nickel de Raney ou de chlorure de cobalt. Si la quantit dhydrure
AlLiH4, DIBAL ou NaBH4 mise en raction correspond un quivalent dhydrogne,
cest alors limine qui est uniquement forme. Son hydrolyse conduit un aldhyde
(schma 13.85).
740
Chimie organique
AlLiH4
CH
NH
AlLiH4
CH2 NH2
aldimine
(complex avec AlLiH4)
H2O
RCHO + NH3
Schma 13.85
Lhydrognation catalytique, en prsence de nickel de Raney, est accompagne

dune raction secondaire : lamine primaire forme ragit avec laldimine (intermdiaire
dans lhydrognation) pour former une amine secondaire. Pour viter ce problme, la
raction est effectue en prsence danhydride actique ce qui transforme lamine ds sa
formation en actamide non ractif avec lactaldimine (schma 13.86). Laddition au
milieu dactate de sodium augmente la vitesse de lhydrognation, plus particulirement pour les nitriles aliphatiques.
H2, Ni
CH
H2, Ni
NH
R CH2 NH2
si Ac2O
prsent
R CH2 NH COCH3
H2 O
raction secondaire:
HN
R
R CH2 NH2 + CH3COOH
CH R
H2N
CH2 NH2
CH R - NH
3
CH2 N
CH2 N
C
H
H2
H
R CH2
H
N
CH2
amine secondaire
Schma 13.86
Lhydrognation des nitriles 25 C, sous pression, dans lacide actique dilu, ou

dans un mlange acide actique-pyridine, en prsence de nickel de Raney et dhypophosphite de sodium (NaH2PO2, qui devient par oxydation un phosphate), les convertit
en aldhydes (schma 13.87).
H2, Ni, AcOH dilu
CH
NaH2PO3
Schma 13.87
Cette rduction en aldhyde peut rsulter de la raction de Stephen, (1925) qui

consiste traiter dabord les nitriles aromatiques (y compris htrocycliques) ou
741
aliphatiques dau moins six carbones, par le chlorure dhydrogne ce qui les transforme
en des chlorhydrates diminochlorures, RC(Cl)=NH2+, Cl-, qui rsultent dune addition de HCl sur le groupe nitrile -CN, puis de la formation du sel de limine prcdemment produite. Le compos ainsi form est ensuite rduit par le chlorure dtain en
imine qui est immdiatement complexe par SnCl4, compos solide jaune, qui prcipite.
Lhydrolyse de ce compos libre laldhyde (schma 13.88). Ces complexes peuvent
aussi permettre la prparation directe dactals par raction avec un alcool.
HCl
HCl
NH
Cl
SnCl2
NH, HCl
Cl
C
H
NH, HCl
Cl
iminochlorure
NH,SnCl4
chlorhydrate d'iminochlorure
H2O,
CH
+ NH4OH, SnCl4
complexe solide
EtOH
OEt
R
CH
OEt
Schma 13.88
Des iminochlorures peuvent aussi tre prpars par action du pentachlorure de

phosphore sur des amides ArCONHAr (schma 13.89), le reste de la raction est identique celle de Stephen (raction de Sonn-Mller,1919). Ce nest pas applicable des
imines aliphatiques, trop instables.
Ar NH2 + Ar'-COCl
Ar-N=C-Ar'
Ar-NH-C-Ar'
O
Ar-N=C-Ar'
Cl
1) SnCl2
2) H2O,
OH
Ar' CH
PCl5
- HCl
Ar-N=C-Ar'
Cl
+ SnCl4 + Ar NH2
Schma 13.89
Le groupe imino >C=N- prsent dans les imines >C=N-CH2R et les hydrazones
>C=N-NHR forms partir de ctones ou daldhydes par ractions, respectivement,
avec des amines primaires ou des hydrazines monosubstitues, peut tre rduit, y compris sous forme de sel, en groupe >CH-NH- par AlLiH4, NaBH4, Na-alcool ou par
hydrognation catalytique.
Le zinc et lacide actique, BH 3, ou lhydrognation catalytique rduisent les oximes
>C=N-OH en amines >CH-NH2.
742
Chimie organique
13.18 Azides, oxydes damines et composs azoxy

Les azides R-N3 sont forms le plus souvent par une substitution nuclophile (S N2)
dun halognure par un azidure (ou azoture) alcalin, par exemple, NaN3 (sel de lacide
azothydrique HN3, compos trs toxique). Les azides sont rduits trs facilement en
amines primaires par hydrognation catalytique (schma 13.90) en prsence de Pd/C
(faible pression, 25 C) et par un nombre important de ractifs, parmi lesquels figurent
NaBH4, LiAlH4, Ca ou Mg dans le mthanol, ou PPh 3 (raction de Staudinger).
N3
-X
SN2
ion azidure
H2, Pd/C
R N3
ou AlLiH4
azide
NH2
Schma 13.90
Les oxydes damines et les composs azoxy sont rduits en amines et composs azo
par la triphnylphosphine (schma 13.91).
Loxyde de pyiridine est rduit en pyridine par le trichlorure de phosphore et, dans
le cas du driv p-nitr par hydrognation en prsence de nickel de Raney.
PPh3
N O
Ph
- O=PPh3
Ph
oxyde d'amine
azoxybenzne
NO2
PPh3
Ph
Ph
- O=PPh3
azobenzne
NO2
PCl3 ou
H2, Ni
O
N-oxyde de
p-nitropyridine
Schma 13.91
13.19 Thiothers, disulfures, sulfoxydes, sulfones,

acides sulfoniques, chlorures de sulfonyle
La prparation des thiothers rsulte de laction dun halognure sur un thiol en
milieu alcalin ou dans lammoniac. Les thiothers sont trs souvent utiliss comme protection des groupes thiols. La plupart des halognures utiliss dans ce cas sont de structure benzylique. La dprotection du thiol, qui correspond une rduction du thiother,
seffectue dans les cas les plus simples, par action du sodium dans lammoniac ou dans
les alcools comme lalcool butylique, mais ncessite parfois laction de lacide trifluoroactique, si le groupe phnyle est substitu en position para par un groupe lectrodonneur comme le groupe mthoxy (schma 13.92).
743
SH
ClCH2Ph
NaOH, EtOH
R S-CH2-
S-CH2-Ph
Na, NH3
SH + CH3-Ph
thiother
OCH3
F3C-COOH
R SH
CH3-
OCH3
Schma 13.92
La rduction des disulfures R-S-S-R est particulirement facile, comme loxydation

des thiols R-SH en disulfures ( 12.13). Cette raction peut avoir lieu par simple chauffage du disulfure dans la soude mais aussi par action du zinc dans un acide dilu
(schma 13.93). Lhydrate dhydrazine ou les hydrazines monosubstitues permettent
aussi cette raction au mme titre que AlLiH4.
S S R
Zn, HCl dilu
2 R SH
Schma 13.93
Le soufre rduit aussi bien les sulfoxydes, R-SO-R, que les sulfones, R-S(O2)-R, en
thiothers, R-S-R, en produisant de lanhydride sulfureux, SO2, mais la raction est difficile sur le plan exprimental car le soufre rsiduel est difficile sparer des produits
finaux (schma 13.94).
R
S O
NaBH4-FeCl3
R'
R'
R'
sulfoxyde
R
S
R'
DIBALH
sulfone
Schma 13.94
Les sulfoxydes sont facilement rduits en thiothers correspondants par de nombreux

ractifs parmi lesquels on peut citer, lacide iodhydrique, NaBH4-FeCl3, la triphnylphosphine, Ph3P. La rduction peut aussi tre effectue par hydrognation catalytique en prsence de Pd/C.
Les sulfones, trs rsistantes la rduction ne sont rduites en thiothers que par laction du DIBAL (hydrure de diisobutylaluminium), et pour quelques rares cas, par AlLiH4.
Les acides sulfoniques sont rduits en thiols par le mlange diode et de triphnylphosphine (schma 13.95).
744
Chimie organique
SO3H
I2-Ph3P
R SH
acide sulfonique
R SO2Cl
AlLiH4
R SH
chlorure de sulfonyle
SO2Cl Zn, AcOH
R SH
chlorure d'arylsulfonyle
Schma 13.95
Les chlorures de sulfonyles, sous laction de AlLiH4 forment des thiols. La rduction
des chlorures de benznesulfonyles est ralise par le zinc dans lacide actique.
Chapitre 14
Les rarrangements
(ou transpositions)
Sommaire
14.1 Gnralits...................................................................................................... 747
14-2 Rarrangements de carbone carbone .................................................... 749
14.2.1 Avec migration dhydrogne, de groupes alkyles ou aryles ................ 749
14.2.1a Rarrangement de Wagner-Meerwein (dcrit au 6.11.4a) ..
14.2.1b Rarrangement de Demjanov (dcrit au 6.11.4a) ...............
14.2.1c Rarrangement pinacolique
et rtro-pinacolique (dcrit au 6.11.4a) ..............................
14.2.1d Rarrangement du benzile en acide benzilique......................
14.2.1e Rarrangement de Favorskii..................................................
14.2.1f Le rarrangement de Wolff
(homologation dacides et de leurs drivs) ............................
14.2.1g Rarrangement conduisant une homologation
des aldhydes et des ctones..................................................
749
749
749
749
750
753
755
14.2.2 Rarrangement de Neber.................................................................... 756

14.3 Rarrangements de carbone azote .........................................................757
14.3.1 Rarrangement dHofmann ................................................................ 758
14.3.2 Rarrangement de Lossen .................................................................. 758
14.3.3 Rarrangement de Curtius ................................................................. 758
14.3.4 Rarrangement de Schmidt ................................................................ 758
14.3.5 Rarrangement de Beckmann ............................................................ 758
14.4 Rarrangements de carbone oxygne .................................................... 761
14.4.1 Rarrangement ou oxydation de Baeyer-Villiger ............................... 761
14.4.2 Rarrangement des hydroperoxydes................................................... 761
746
Chimie organique
14.5 Autres rarrangements [1,2] ........................................................................762

14.5.1 Rarrangement de Wittig .................................................................. 762
14.5.2 Rarrangement de Stevens ................................................................ 763
14.6 Rarrangements par substitution nuclophile aromatique.................. 765
14.6.1 Rarrangement de Sommelet-Hauser ................................................ 765
14.6.2 Rarrangement de von Richter ......................................................... 766
14.6.3 Rarrangement de Bamberger ........................................................... 767
14.6.4 Rarrangement de Smiles.................................................................. 768
14.7 Rarrangements lectrocycliques .............................................................. 769
14.7.1 Introduction ...................................................................................... 769
14.7.1a Orbitales atomiques (OA) .................................................... 770
14.7.1b Orbitales molculaires (OM), liante, anti-liante,
non liante, HOMO et LUMO ............................................... 771
14.7.2 Rarrangements lectrocycliques de locta-2,4,6-trine
et de lhexa-2,4-dine ........................................................................ 774
14.8 Rarrangements sigmatropiques ............................................................... 778
14.8.1 Migration dhydrogne sur une chane polynique conjugue ........... 778
14.8.2 Migration dun carbone..................................................................... 781
14.8.2a Rarrangement de Cope ....................................................... 782
14.8.2b Rarrangement de Claisen.................................................... 785
14.8.3 Rarrangement de la benzidine ......................................................... 788
14.8.4 Rarrangement [2,3] de Wittig .......................................................... 789
14.8.5 Rarrangement [2,3] des ylures allyliques dazote ou de soufre......... 790
14.9 Autres rarrangements ............................................................................... 791
14.9.1 Rarrangement dHofmann-Lffler-Freytag ...................................... 791
14.9.2 Rarrangement de Chapman ............................................................. 792
14.9.3 Rarrangement de Wallach ............................................................... 794
14.9.4 Mtathse des olfines ....................................................................... 794
747
14. Les rarrangements (ou transpositions)
14.1 Gnralits
Un rarrangement (transposition ou dplacement) est une raction par laquelle un
atome ou un groupe Z se dplace dun atome A vers un autre atome B dune mme
molcule (Z-A-B devient A-B-Z) ce qui correspond a priori et dans la plupart des cas
un mcanisme intramolculaire. Toutefois, certains rarrangements impliquent un
mcanisme intermolculaire (schma 14.1).
Z
A
Z
B
rarrangement
intramolculaire
Z
rarrangement
intermolculaire
Z
+
A
Schma 14.1
Le rarrangement intermolculaire suppose que deux groupes ou atomes Z migrent

simultanment dun atome A dune molcule Z-A-B vers latome B dune seconde
molcule en formant deux molcules A-B-Z en interchangeant les groupes Z.
Dans les exemples gnraux prsents dans le schma 14.1, la migration a lieu sur
deux atomes adjacents, il sagit dun rarrangement [1,2]. On dit quil est sigmatropique dans la mesure o ce sont des liaisons sigma qui sont affectes par ce processus. Il existe des rarrangements [1,3], [1,4], [1,5], [1,7],, mais ils sont moins frquents.
On distingue trois mcanismes principaux :
rarrangements nuclophiles ou anionotropiques, trs frquents. Le groupe
qui migre est nuclophile, tel que R-, H-, car il entrane dans sa migration le doublet de liaison,
rarrangements lectrophiles ou cationotropiques, trs rares. Le groupe qui
migre est lectrophile, tel que R+, H+, car il nentrane pas son doublet de liaison,
rarrangements radicalaires, rares. Le groupe qui migre est un radical R ou H,
car il nentrane quun seul lectron de liaison.
Il faut y ajouter quelques rarrangements particuliers qui nappartiennent aucune
de ces grandes classes, comme les rarrangements lectrocycliques qui ont un
mcanisme pricyclique, via un tat de transition cyclique ( 14.7).
La cause des rarrangements [1,2] nuclophiles est la stabilisation dune entit
ractive qui possde un sextet dlectrons, un carbocation ou un nitrne, voire un carbne. Ces entits trs ractives qui ont t prsentes au chapitre 6 ragissent normalement avec des molcules prsentes dans le milieu, mais si cela nest pas possible ou
difficile pour des raisons thermodynamiques ou autres, le rarrangement intramolculaire permet cette stabilisation. Les deux possibilits sont dailleurs compatibles.
748
Chimie organique
On peut en dduire que le rarrangement dun carbocation ne se produit que si le

nouveau carbocation est plus stable que le carbocation original (par lacquisition deffet(s) donneur(s) inductif(s) +I de nouveaux substituants, par ltablissement
dune msomrie, ou par la diminution dune tension de cycle).
Si le nouveau carbocation prsente une faible diffrence denthalpie libre avec loriginal, une rversibilit existe, mais le rarrangement peut tre favoris par une raction
irrversible qui consomme le nouveau carbocation stabilis, mais encore trs ractif.
Dans le cas dun rarrangement nuclophile, le mcanisme de Whitmore (1939)
permet de comprendre les rsultats strochimiques observs. Si lon considre la raction gnrale suivante (schma 14.2) o Z peut tre un oxygne, un halogne ou un carbone, cas le plus gnral, le retrait de Y- de la molcule forme un carbocation.
Si le rarrangement est intramolculaire, un ion carbonium pont est un intermdiaire dont la formation est ltape dterminante pour la vitesse de la raction. Elle
est assiste par les groupes environnants A et B (assistance dite anchimrique).
En ragissant avec un ractif nuclophile du milieu, le carbocation rarrang fournit
le produit de la raction. Dans ce cas, Z est li B de la mme faon quil ltait A.
Z nest jamais libre et il conserve donc sa chiralit dorigine, sil est chiral : le rarrangement se fait avec rtention de configuration.
Par contre, dans les ractions intermolculaires, Z devient un carbanion qui,
en se liant un carbocation A+-B dune seconde molcule, perd sa chiralit dorigine
avec racmisation.
-Y A
Z
B
ractif
produit
nuclophile
Z
A
ion carbonium
pont
Schma 14.2
De nombreux rarrangements [1,2] ont t dcrits au chapitre 6. Ce qui

suit est donc un complment. Les rarrangements sont classs selon la
nature des atomes ou groupes datomes A, B et Z.
749
14-2 Rarrangements de carbone carbone

14.2.1 Avec migration dhydrogne,
de groupes alkyles ou aryles
14.2.1a Rarrangement de Wagner-Meerwein
(dcrit au 6.11.4a, exemple 5)
14.2.1b Rarrangement de Demjanov
14.2.1c Rarrangement pinacolique et rtro-pinacolique
14.2.1d Rarrangement du benzile en acide benzilique
Le benzile (ou 1,2-diphnylthanedione) est une -dictone aromatique, Ph-CO-COPh, qui, en prsence de soude ou de potasse, est transforme irrversiblement en sel de
lacide benzilique, Ph2C(OH)COOH, et en prsence dions alcoolates (MeO- ou t-BuO-),
en esters correspondants de cet acide. Les ions alcoolates comme EtO- et i-PrO- ne peuvent pas tre utiliss car ils rduisent le benzile en benzone, Ph-CH(OH)-CO-Ph.
Dans le cas le plus simple du benzile, la soude attaque lun des deux carbones ctoniques (schma 14.3), ce qui dclenche la migration du groupe phnyle qui lui tait li
vers lautre carbone ctonique, conduisant finalement un ion alcoolate qui, par
change de charge intra ou intermolculaire, fournit le sel de lacide benzilique. Dans le
cas o la base est un ion mthylate, cette dernire partie du mcanisme est remplace
par laddition dun proton, ce qui forme lester mthylique de lacide benzilique.
Ph
Ph
Ph
C
rapide
HO
Ph
Ph
OH
lent
Ph
Ph
O
Ph
OH
C
O
HO
sel de l'acide
benzilique
benzile
Ph
MeO
O
C
Ph
Ph
C
OMe
Ph
C
O
OMe
C
Ph
H2O
O
Me
OH
Me
O-CO-C(OH)
O O
Schma 14.3
Ph
HO
OMe
C
C
O
ester mthylique de
l'acide benzilique
750
Chimie organique
Dans le cas o les deux groupes aryles avec un groupe phnyle et lautre substitu
par un groupe lectrodonneur +E, par exemple mthoxy, cest le groupe phnyle qui
migre majoritairement. Lorsque le groupe mthyle substitue lun des deux groupes phnyles, son effet lectrodonneur +I augmente la densit lectronique du carbone du carbonyle le plus proche (comme pour le groupe mthoxy) et lattaque de la base seffectue
totalement sur lautre groupe carbonyle.
La raction est applicable aux -dictones aliphatiques et aux -cto aldhydes.
14.2.1e Rarrangement de Favorskii
Le rarrangement de Favorskii, ou Favorski (1895) a lieu lorsquune -halogno
ctone, possdant un CH du ct non halogn du groupe carbonyle, est soumise
laction dune base : elle est alors transforme en drivs dacides carboxyliques. Les bases
utilisables sont les hydroxydes alcalins, les alcoolates et les amines.
Le mcanisme reste incertain (schma 14.4). Toutefois, il est vraisemblable quune
cyclopropanone est un intermdiaire. Lattaque de la base se porte sur un hydrogne du
CH du ct oppos au carbone halogn ce qui forme un carbanion qui, par une raction de substitution nuclophile intramolculaire SN2 de lhalogne, fournit une cyclopropanone, cycle trs tendu qui, en prsence de la base est ouvert pour conduire un
nouveau carbanion. Un proton du milieu sadditionne pour former le produit final.
Si la cyclopropanone est symtrique, son ouverture peut avoir lieu de chaque ct
du groupe carbonyle. Par contre, si elle ne lest pas, louverture du cycle se fait de telle
sorte que le carbanion rsultant soit le plus stable des deux envisageables, donc en fonction de la nature des substituants.
X
R1
R1
O
C
R3
R2
C
C
H
O
C
X
R3
- ROH
R4
R1
O
C
R2
R1
R3
C
C
R4
R2
R3
cyclopropanone
R4
R1
R1
RO
C
R3
R2
-X
Y
R3
R4
RO
R1
R2
RO
CH
C
X = Cl, Br
R1 et R2 = H, alkyl ou aryl
R3, R4 = alkyl, cycloalkyl
Y = OH, RO, NH2, N(R3)2
X
R1
-X
R4
R2
C
R4
R1
O
C
R3
R2
R2
R4
C
OR
C
R4
Schma 14.4
ROH
R3
CH
R2
C
OR
C
R4
R3
751
Dans lexemple A du schma 14.5, la 1-bromo-1-phnylpropanone, traite par le

mthanolate, conduit la 2-phnylcyclopropanone qui souvre en formant le carbanion
le plus stable, en du groupe phnyle, qui rsonne avec le cycle aromatique, ce qui conduit au 3-phnylpropanoate de mthyle.
Dans le cas de la 3-bromo-3-mthylbutanone, exemple B, il se forme deux composs
(1) et (2). Le compos (1) provient dun rarrangement de Favorskii avec la 2,2-dimthylcyclopropanone comme intermdiaire avant la formation du carbanion le moins
substitu, le plus stable. Le compos (2) provient dune substitution nuclophile directe
du brome du compos de dpart par le mthanolate.
A) 1-bromo-1-phnylpropanone
O
Br
- Br
H CH2
CH2 MeO
Ph
B) 3-bromo-3-mthylbutanone
Me
Me
H CH2
O
O
C
- MeOH
- Br
Me
C
CH2
Me
MeO
MeOH Me
Me
C
CH3
OMe
H
CH2
Me
OMe
CH3
Me
(1)
2,2-dimthylpropanoate
de mthyle
O
C
OMe
Me
2,2-dimthylcyclopropanone
Br
Ph CH2 CH2
OMe
Me
3-phnylpropanoate de
mthyle
carbanion
stabilis
par rsonance
OMe
CH2 H
MeO
Ph
2-phnylcyclopropanone
Br
- MeOH H
CH C
Ph
MeO
- Br
Me
Me
MeO
O
C
C
Me
(2)
3-mthoxy-3-mthylbutan-2-one
Schma 14.5
Le rarrangement appliqu des -halogno ctones cycliques saccompagne dune

contraction du cycle (schma 14.6).
752
Chimie organique
OMe
OMe
- MeOH
- Cl
OMe
O
O
Cl
Cl
MeOH
- MeO
2-chlorocyclohexanone
COOMe
ester mthylique de l'acide
cyclopentanecarboxylique
Schma 14.6
Les rarrangements des ,- et ,-dibromoctones conduisent respectivement

des drivs des acides ,- et ,- insaturs (schma 14.7).
R
O
C
H3 C
CH2Br - Br , - HBr
Br
H 3C
CH
C
Y
O
Br
Br
CH
R
C
CH3
- Br , - HBr
CH3
CH2 C
C
CH3
Schma 14.7
Certaines -halogno ctones qui ne possdent pas de C H peuvent aussi se rarranger pour donner des acides ou des drivs dacides (rarrangement quasi-Favorskii).
Dans ce cas, le mcanisme ne peut pas accepter une cyclopropanone comme intermdiaire.
La base sadditionne sur le groupe carbonyle ce qui entrane la migration du substituant
non halogn et la substitution de lhalogne selon un mcanisme SN2 intramolculaire. Il
y a donc inversion de configuration relative du carbone qui tait substitu par lhalogne
(schma 14.8).
R1
RO
O
C
C
X
R2
R3
OR
R1
RO
-X
C
C
X
R2
R3
Schma 14.8
C
C
R3 R2
R1
753
14.2.1f Le rarrangement de Wolff

(homologation dacides et de leurs drivs)
Note : une raction dite dhomologation consiste former un compos homologue du compos
de dpart, cest--dire, un compos ayant le mme ou les mmes groupes fonctionnels
que le compos de dpart mais diffrent par le nombre de carbones formant sa chane
carbone (ex : CH3CO-CH2-COOEt et CH3CO-CH2-CH2-COOEt, CH3COOH et
CH3CH2COOH) ou un substituant (tolune, Ph-CH3,et thylbenzne, Ph-CH2-CH3).
Les diazoctones, RCOCHN2, rsultent de laction du diazomthane sur les chlorures

dacides ou les acides eux-mmes. Ces composs chauffs en prsence de benzoate dargent
ou doxyde dargent (et aussi de Cu, Ag, Pt, Ni Raney, damines tertiaires) forment des
acylcarbnes qui se rarrangent immdiatement en ctnes trs ractifs avec le milieu,
pour conduire des acides en milieu aqueux, des esters en prsence dalcools, et des
amides par ractions avec des amines primaires ou secondaires. Cest le rarrangement
de Wolff (1912).
Lorsque les ctnes sont trs stables comme les diarylctnes, il peuvent tre isols.
Dans cette raction, le groupe R du chlorure dacide garde sa chiralit dans le compos final.
Le processus qui consiste prparer la diazoctone, puis la chauffer en prsence
deau et dun catalyseur pour former un acide ayant un carbone de plus (raction
dhomologation) que celui lorigine du chlorure dacide sappelle la synthse
dArndt-Eistert (1927).
754
Chimie organique
Synthse de Arndt-Eistert
Ag2O
R-CO-Cl + CH2-N2 - HCl R-CO-CH-N2
H2O
diazomthane
H2C
H2C
RCH2-COOH
diazoctone
H2C N
H2C
Formation de la diazoctone
O
R
C
Cl
H2C N
O
H
C
CH
diazoctone
Cl
O
O
R
- ClH
CH
CH
Rarrangement de Wolff
O
C
CH
+ N2
R
ctne
R
H
C
H
C
O
R
Nu
Nu-H
Nu-H
Nu
RCH2COOH
NuH = H2O
= R'OH
RCH2COOR'
= R'NH2
RCH2CONHR'
Schma 14.9
Une modification de cette raction due Horner consiste dcomposer les diazoctones dans le dioxane 0 C, sous irradiation UV. Le mcanisme est de mme nature
que celui dj indiqu.
Dans la mesure o il existe deux conformations des diazoctones appeles s-E et s-Z,
il a t dmontr que la conformation ractive est s-Z (figure 14.1).
H
C
N2
C
N2
conformation s-Z
C
H
conformation s-E
Figure 14.1
755

14.2.1g Rarrangement conduisant une homologation
des aldhydes et des ctones
Les ctones et aldhydes additionnent le diazomthane (schma 14.10) pour former

un aldhyde ou une ctone possdant un groupe mthylne supplmentaire. Il se forme
dabord, une btane 1, isolable, qui limine une molcule dazote pour conduire une
nouvelle btane 2. Elle subit le rarrangement dun groupe R du compos carbonyl de
dpart ce qui fournit la ctone ou aldhyde homologue de celle ou celui dorigine.
Les aldhydes fournissent des mthylctones et un produit secondaire, un poxyde,
rsultant de la formation dune liaison entre les lments chargs de la btane 2.
R1
R1
C
+ CH2N2
R2
+ N2
CH2
R2
R1
R1
C
R1
R2
R2
H2C
- N2
H2C
btane 1
R1
CH2
R2
CH2
R2
btane 2
R1
O
C
R2
poxyde
C
H2
Schma 14.10
Avec les ctones, les rendements en ctones homologues sont faibles et les poxydes
sont en quantits importantes. Lorsque la ctone est dissymtrique, et que la raction
est effectue en prsence de trifluorure de bore, cest le groupe dont le carbone est le
moins substitu qui migre (schma 14.11).
Les ctones cycliques donnent lieu des agrandissements de cycles dun mthylne
avec de bons rendements.
756
Chimie organique
CH3
H3 C
C
+ CH2N2
CH2
BF3
+ N2
H3C CH
H3C CH
H3C
H3 C
thylisopropylctone
mthylisopropylctone
O
+ CH2N2
CH2
+ N2
cyclopentanone
cyclobutanone
Schma 14.11
14.2.2 Rarrangement de Neber

Le rarrangement de Neber (1926) permet de passer des O-sulfonates ou tosylates de ctoximes aux -amino ctones sous laction dune base, alcoolate ou pyridine. La
raction a lieu dans lalcool dont drive lalcoolate, ou dans la pyridine, 0 C et sous
atmosphre dazote. Si la raction est effectue une seconde fois, des 1,3-diamino ctones sont obtenues.
La raction dbute par lextraction dun proton du groupe CH2 par la base ce qui
produit un carbanion. Une substitution nuclophile intramolculaire sensuit avec limination de lanion tosylate et cration dun cycle 1-azirine (cest une mthode de synthse de cet htrocycle). Il est facilement hydrolys en raison de la forte tension de
cycle, en -amino ctone (schma 14.12). Le syn et lanti ctoximes (E et Z) conduisent
au mme compos.
Ar
CH
H
Ar
CH
H
B
C
N
R
C
N
1) Base
OTs
Ar
H
2) H2O
R
C
C
O
H2 N
Ar
- BH
OTs
CH
R
C
N
- OTs Ar
H
OTs
Ar
C
R H2O
N
driv de 1-azirine
Schma 14.12
R
C
H 2N
C
O
757
Les -amino ctones cycliques sont obtenues dune faon analogue (schma 14.13).
OTs
N
R 1) Base
NH2
2) H2O
Z = O, S R = H, CH3
Schma 14.13
14.3 Rarrangements de carbone azote

Il sagit de rarrangements nuclophiles dj prsents pour certains dentre eux et
dans lesquels un groupe carbon migre vers un atome dazote ayant un sextet dlectrons,
ce qui entrane le dpart dun groupe nuclofuge port par cet atome. Il se forme dans
plusieurs rarrangements un isocyanate qui, par hydrolyse, fournit une amine.
H
R
HO
- H 2O
C
O
X = Br, rarrangement d'Hofmann

X = OCOR', rarrangement de Lossen
X = N2, rarrangement de Curtius
R
R
1)
N
C
X -X
N
C
O
O
R
N
C
O
N
-X
H2O
- CO2
acylnitrne
2)
R
N
X -X
amine primaire
3)
N
H
H
N
C
O
Schma 14.14
Les mcanismes sont encore discuts car deux possibilits existent (schma 14.14).
Dans le premier cas (1), lanion N-amidate devient un acylnitrne par perte de X-, puis
se rarrange en isocyanate. Dans le second cas, des mcanismes concerts, soit partir
de lanion N-amidate (2), soit partir de lamide N-substitu (3) par un groupe partant, conduisent, respectivement, lisocyanate ou sa forme protone. Dans tous les
758
Chimie organique
cas, lhydrolyse fournit une amine primaire et de lanhydride carbonique. On peut

remarquer que le dplacement du groupe R naffecte pas sa chiralit qui se retrouve
dans lamine, donc la migration du groupe R seffectue avec rtention de configuration.
Les rarrangements 14.3.1 14.3.4 sont prsents au 6.15.2e.
14.3.1 Rarrangement dHofmann

14.3.2 Rarrangement de Lossen
14.3.3 Rarrangement de Curtius
14.3.4 Rarrangement de Schmidt
14.3.5 Rarrangement de Beckmann
R1
C
PCl5
R2
O
R2
oxime
C
HN
R1
amide secondaire
Schma 14.15
Le rarrangement des oximes et de leurs O-tosylates, en amides, rarrangement

de Beckmann (1886), seffectue sous laction dagents acides, comme les acides de
Lewis, lacide sulfurique, lanhydride phosphorique, P2O5, lacide polyphosphorique, le
mlange de Beckmann (acide actique, anhydride actique et chlorure dhydrogne),
lacide formique, HCOOH, lanhydride sulfureux liquide, SO2, et plus particulirement,
le pentachlorure de phosphore, PCl5 (schma 14.15).
Le nickel de Raney permet aussi cette raction.
Le solvant peut tre polaire ou non polaire et dpend surtout de lagent acide utilis.
Les groupes substituant le carbone peuvent tre alkyles, aryles, htroaryles ou un
hydrogne. Dans ce dernier cas, lhydrogne ntant pas un bon groupe migrant, il est
difficile dobtenir des amides primaires, et souvent, la raction aboutit un nitrile :
pour que le rarrangement ait lieu dans ce cas, des conditions exprimentales spcifiques comme ladsorption de laldoxime sur lalumine suivie dun chauffage durant trois
jours 100 C sont ncessaires.
La raction est strospcifique : il y a migration du groupe R se trouvant en
position anti par rapport OH (ou OTs), et sa chiralit est conserve. Cette observation a t utilise dans de nombreux cas pour dfinir la configuration de loxime traite.
Toutefois, dans la mesure o les conditions de la raction peuvent permettre une isomrisation de certaines oximes, ce qui peut avoir lieu avant le rarrangement, il est possible alors que ce soit le groupe syn isomris en anti qui migre. Ainsi, le groupe migrant
dans les oximes E ou Z drives dalkylarylctones est le plus souvent le groupe aryle.
Les oximes drives de ctones cycliques conduisent des lactames (amides cycliques).
Cette raction est utilise pour la synthse industrielle du caprolactame (schma 14.16)
759
qui est la base de la synthse du nylon 6-6 ou perlon : il rsulte de louverture du

groupe amido cyclique et de la polymrisation du compos form (avec le motif -CO(CH2)5-NH-).
Note : le nylon 6,6 rsulte de laction de lacide adipique HO2C-(CH2)4-COOH et de
lhexamthylnediamine, H2N-(CH2)6-NH2 et possde le motif [NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO-].
OH
H O
C NH
H2SO4 c, 140C
oxime de la cyclohexanone
O
C NH
NH3, -H
caprolactame proton
caprolactame
Schma 14.16
Plusieurs mcanismes ont t proposs pour ce rarrangement selon les ractifs utiliss. En prsence dun acide comme lacide sulfurique non concentr, le groupe hydroxyle
est proton ce qui en fait un meilleur groupe partant. Llimination dune molcule deau
entrane le rarrangement immdiat en un ion nitrilium msomre. Laddition dune
molcule deau fournit un iminoalcool O-proton qui est en quilibre avec la forme tautomre amide proton. Lamide libre est obtenu par action de lammoniac (schma 14.17).
R1
R1
C
N
O
R1
ion nitrilium
R1
H
O
H
R2
R2
R2
C
R1
R2
R2
- H2 O
C
R2
R2
R1
N
H
R1
R2
B
- BH
C
O
N
H
R1
H
iminoalcool O-proton
amide O-proton
amide
Schma 14.17
Lorsque le pentachlorure de phosphore est le ractif de ce rarrangement, le groupe

hydroxyle est remplac par OPCl4, excellent groupe partant. Ce groupe migre sur le carbone de C=N, simultanment au rarrangement du groupe R1 en position anti par rapport OH. Le compos ainsi form est alors hydrolys pour conduire un iminoalcool
qui est en quilibre tautomre avec un amide (forme prpondrante) (schma 14.18).
760
Chimie organique
R2
R1
C
R2
O PCl4
R2
O PCl4
C
R2
R1
O
H2 O
R1
- HCl
- H3PO4
R1
O PCl4
R2
R1
R1
PCl5
- HCl
R2
O PCl4
R2 C
O
N
R1
R2
N
H
R1
Schma 14.18
Dans le cas o le groupe partant nest plus OPCl4 mais OTs ou OSO2H (avec lacide
sulfurique concentr), le mcanisme est identique mais pour obtenir liminoalcool, la
prsence dun acide est ncessaire (OTs) ou deau (OSO2H) ce qui conduit lamide.
Il existe une raction secondaire ce rarrangement appel rarrangement dit
anormal de Beckmann. Il a lieu lorsque le groupe qui migre dans la premire partie
du mcanisme conduisant lion nitrilium est susceptible de former un carbocation trs
stable en raison de sa structure. Dans ce cas, lion nitrilium fournit un nitrile et un carbocation qui ragit avec le milieu (schma 14.19).
R2
R1
R2
R1
R2
+ R
Schma 14.19
Dautres oximes ne conduisent pas aux amides, mais aux nitriles par un mcanisme diffrent, une dgradation de Beckmann. Cest le cas des ctoximes d-dialkylamino
ctones, d-hydroxy ctones, et de -cto thers, tous composs possdant un htroatome
en position par rapport loxime. Dans ce cas, le mcanisme de dgradation fait intervenir cet htroatome, comme le montre le schma 14.20 pour des -amino ctoximes :
OH
R
C
N
N CH2 + R
N + HO
H2O
NH + HCHO + RCN
CH2
CH3
CH3
N CH
3
N O-SO2Ph
C
H
C
N CH
3
H2O
N
Schma 14.20
CHO
CN
+ HN(CH3)2
761
Les aldoximes conduisent aussi des nitriles. Cela correspond une dshydratation
(schma 14.21).
H
H
C N
R
N + H2O
OH
Schma 14.21
14.4 Rarrangements de carbone oxygne

14.4.1 Rarrangement ou oxydation de Baeyer-Villiger
Cette oxydation qui fait intervenir un rarrangement a t prsente au paragraphe 12.9.
14.4.2 Rarrangement des hydroperoxydes

Les hydroperoxydes qui proviennent de laddition du peroxyde dhydrogne sur les
alcnes en milieu acide, faible temprature, ou de laction de ce mme ractif sur les
alcools, sont convertis, en milieu acide ou en prsence dacide de Lewis, en ctones ou
aldhydes et alcools (schma 14.22).
Formation de l'hydroperoxyde
C O H
R2
R1
R1
R1
H
R2
- H2O
CH2
CH3
O O H
R3
H-O-O-H
R2
-H
R2
R2
R1
R1
R2
-H
R3
R3
R1
H-O-O-H
O O H
H3C
Rarrangement de l'hydroperoxyde
R2
R2
R1
R1
C
O O H
R2
C
R3
R3
R1
R3
R3
R2 H
O
O
O
R1
R3
R1
R3
R2
R2
O
H
H
Schma 14.22
C O + R1-OH
R3
O
H
R2
R1
+ H
762
Chimie organique
Aprs protonation, lun des groupes carbons migre vers loxygne li au carbone
fonctionnel ce qui provoque llimination dune molcule deau et la formation dun
carbocation. Ce dernier additionne une molcule deau, ce qui forme un hmiactal
proton, en quilibre avec une ctone ou un aldhyde (selon lalcool de dpart) et un
alcool. Laddition deau dplace lquilibre vers le compos carbonyl.
Le groupe migrant est dans la plupart des cas le plus volumineux, et un groupe
aryle migre plus facilement quun groupe alkyle, si les deux sont prsents
(schma 14.23).
Me
Me
Me
Me
C
CH2
C O
Me
Me
O H
C
Me
Me
hydroperoxyde de
2,4,4-trimthyl-pent-2-yle
Me
+
CH2 OH
Me
2,2-dimthyl-propanol
Schma 14.23
Les hydroperoxydes primaires sont convertis par cette raction en formaldhyde et

en un alcool homologue infrieur dun carbone (schma 14.24).
C2H5 CH2 O OH
C2H5-OH
hydroperoxyde de propyle
+ HCHO
thanol
Schma 14.24
14.5 Autres rarrangements [1,2]

14.5.1 Rarrangement de Wittig
( ne pas confondre avec la raction de Wittig 10.7).
Sous laction de bases trs fortes, les thers-oxydes sont rarrangs en alcools,
cest le rarrangement de Wittig (1942). Les bases utilises sont le phnyllithium,
les amidures alcalins (dans lther) ou le mthylate de sodium (dans le mthanol
lbullition). Pour que la raction ait lieu, il est ncessaire quil existe un CH car la
base extrait le proton de ce carbone pour former un carbanion (schma 14.25). Le clivage homolytique de la liaison O-R conduit un radical R et un radical-anion
ctyle msomre, retenus dans une cage de solvant. Leur couplage radicalaire forme
un anion alcoolate, lequel, en prsence deau, fournit un alcool. Ce mcanisme est
retenu pour la plupart de ces ractions, mais pour dautres, un mcanisme concert a
pu tre propos.
763
R1
CH O
R2
R'
PhLi
- PhH
R1
R1
R1
O
R'
O
R2
R2
R2
R'
dans une cage de solvant
R1
R1
R2
O H
H2O
R2
R'
R'
ordre dcroissant de facilit de migration des groupes R' :
PhCH2 > CH3 > C2H5 >p-NO2C6H4 > p-(CH3)3N+C6H4 > C6H5 >p-CH3C6H5 >p-ClC6H4
Schma 14.25
Si R est chiral, il est partiellement racmis. Par contre, les autres groupes chiraux
ne sont pas affects.
La raction est applicable des thers dans lesquels R1 et R2 sont dans un cycle,
comme dans lexemple du schma 14.26.
PhLi
HO
H O R'
R'
Schma 14.26
Quand le groupe R est un groupe allylique le rarrangement de Wittig devient un

rarrangement sigmatropique [2,3] (voir 14.8.2d).
14.5.2 Rarrangement de Stevens

Le rarrangement de Stevens (1928) est proche sur le plan du mcanisme de
celui de Wittig mais la raction sapplique des sels dammonium quaternaires au lieu
dthers.
En effet, si lon traite un sel dammonium quaternaire, dont au moins un substituant lectroattracteur possde un mthylne li lazote (CH2COOR, CH2Ph,
CH2COR, ) par des bases, comme les hydroxydes alcalins (dans le mthanol), lthylate de sodium (dans lthanol), lamidure de sodium ou le phnyllithium (dans le dithylther), il est rarrang en amine tertiaire (schma 14.27). Les groupes aralkyles
Ar-CH2 sont dautant plus aptes migrer que le radical aryle est substitu par des
groupes lectroattracteurs. Les radicaux benzhydryle (diphnylmthyle), fluornyle-9,
-phnylthyle, allyle (2-propnyle) et mthyle sont aussi des groupes migrants dans
cette raction.
764
Chimie organique
La vitesse de la raction est dautant plus faible que le groupe rcepteur a un caractre lectroattracteur lev.
Deux mcanismes sont proposs pour ce rarrangement. Le principal dbute par la
formation du carbanion dun ylure par retrait dun proton du CH2. Une rupture homolytique dune liaison N-C retenant le groupe migrateur R conduit deux radicaux R
et A, lesquels sont retenus dans une cage de solvant ce qui permet la cration trs
rapide dune nouvelle liaison sans racmisation du radical R, ni couplage de radicaux
de mme nature, avec formation de lamine tertiaire.
R1
Z
R2
CH2 N
- BH
CH
R2
CH
R2
(A)
R'
R'
R1
R1
R1
CH
R2
R'
retenus dans une cage de solvant
R1
CH
R2
R'
Schma 14.27
Le second mcanisme (schma 14.28) ne fait pas intervenir de radicaux. Lylure limine un carbanion R- avec formation dun carbocation msomre B. Ces deux entits
sont retenues dans une cage de solvant, et ragissent immdiatement pour crer une
nouvelle liaison.
R1
R1
Z
CH2 N
R2
CH
R1
R2
CH
R2
- BH
R'
R'
R'
ylure
R1
R1
Z
CH
R2
R'
CH
R2
(B)
R'
retenus dans une cage de solvant
Schma 14.28
765
Les sels de sulfonium, arsonium, stibonium et phosphonium se rarrangent selon un

mcanisme semblable.
Un autre rarrangement peut se produire ct du rarrangement de Stevens, il
sagit du rarrangement de Sommelet-Hauser ( 14.6.1).
14.6 Rarrangements par substitution

nuclophile aromatique
Il existe un nombre trs important de rarrangements qui nappartiennent pas au
groupe des rarrangements [1,2] mais leur prsentation exhaustive dpasse lobjectif de
cet ouvrage. Les rarrangements par substitution nuclophile aromatique prsents ciaprs et les rarrangements lectrocycliques ( 14.7) sont les seuls prsents ici, en raison de leur importance.
14.6.1 Rarrangement de Sommelet-Hauser

Le rarrangement de Sommelet-Hauser (1953) affecte les sels de trialkylbenzylammonium. Ils sont rarrangs sous laction des bases fortes (souvent C6H5Li, ou
NaNH2 dans NH3 liquide) en amines tertiaires contenant un groupe o-alkylbenzyle
(schma 14.29).
R"
R"
CH2
CH
R
C6H5Li
R2
R"
C
H
CH
CH2
C
R1
CH2
R"
N
R1
R2
R1
N
R2
CH
R"
C
H
CH
R2
R1
R1
N
R2
R
Schma 14.29
Le rarrangement de Stevens ( 14.5.2) a lieu haute temprature (140 C ou plus),

tandis que le rarrangement de Sommelet-Hauser na lieu qu temprature ordinaire.
Lexemple prsent dans le schma 14.30 est significatif.
766
Chimie organique
25C
CH3
N
CH3
CH3
C6H5Li
CH2-Ph
140C
CH3
CH2-Ph
Schma 14.30
Ce rarrangement est aussi un rarrangement sigmatropique [2,3] ( 14.8).
14.6.2 Rarrangement de von Richter

Les nitrobenznes substitus en position ortho ou para par des groupes lectroattracteurs comme les halognes Cl, Br, ou SO3H, traits par un cyanure alcalin dans
lthanol, haute temprature (> 150 C), donnent lieu une substitution du groupe
nitro par un groupe carboxyle, mais dont la position de ce dernier est ortho par rapport
celle quoccupait le groupe nitro. Si les deux positions ortho sont occupes, la raction
na pas lieu. Ce rarrangement particulier a t dcouvert par von Richter en 1871. Ce
nest quen 1960 que le mcanisme complexe de cette raction qui passe par la formation
dun htrocycle, une 3-indazolone (A) et le compos nitros (B), isol, a t propos. Il
est prsent dans le schma 14.31.
Le m-nitrobromobenzne conduit par cette raction un mlange dacides o-et pbromobenzoques.
767
OH
KCN
+ N2
EtOH
Z
Z
Z = Cl, Br, SO3H..
O
C
C N
O
N
NH
H
Z
HO
N
O
- H 2O
OH
NH
NH2
C
OH
Z
Z
(A)
- N2
O
C
OH
Z
(B)
O
C
OH
compos isol
qui conduit l'acide dans
les conditions de la raction
Schma 14.31
14.6.3 Rarrangement de Bamberger

Les aryl hydroxylamines traites par les acides minraux dilus sont rarranges,
selon Bamberger (1894) en para-aminophnols.
Le mcanisme est le suivant (schma 14.32) : le groupe hydroxy de lhydroxylamine est
dabord proton ce qui conduit llimination dune molcule deau et la formation dun
cation msomre. Laddition deau se fait en position para du groupe phnyle. Llimination dun proton et une isomrisation par prototropie fournissent le para-aminophnol.
NH2
NHOH
H
H2O
H
O
HN
H
H
O
HN
OH
H
NH
NH
H2O
- H 2O
-H
H OH
Schma 14.32
NH2
NH
OH
768
Chimie organique
Si la raction est effectue en prsence dun autre nuclophile que leau, le groupe
hydroxy est alors remplac par ce nuclophile. Si la position para est occupe par un
groupe R, la raction na pas lieu, mais il y a formation dun driv de 4-hydroxy-cyclohexa-2,5-dinone (schma 14.33).
NH2
NHOH
NHOH
H
H2O
H
YH
OH
Y = OMe, OEt, Cl, NHC6H5, p-OHC6H4, NH2

Schma 14.33
14.6.4 Rarrangement de Smiles

Le rarrangement de Smiles (1930) est le rsultat dune substitution nuclophile
aromatique intramolculaire applique soit des thers, des sulfures, des sulfoxydes, des
sulfones, tous diaryliques, soit des esters aryliques dacides sulfoniques et carboxyliques en srie aromatique ou htroaromatique.
R'
R'
Base
R
ZH
YH
R = H, CH3, Cl, Br, I

R' = H, NO, NO2, Cl, Br
Y = S, SO, SO2, SO3, O, COO
ZH = OH, SH, NHOH, NH2, SO2H, CONHR", SO2NHR", NHR" avec R" = alkyl ou aryl
Base = NaOH ou KOH dans le mthanol ou l'thanol, NaNH2 dans le benzne, K2CO3 dans le DMF
Schma 14.34
Les ractions sont facilites par la prsence de groupes R lectroattracteurs et par

un anion Z- bon nuclophile (schma 14.34).
Si le caractre nuclophile des groupes ZH et XH est proche, la raction est rversible. Cest le cas de lexemple du schma 14.35, rarrangement dun acide -ther sulfinique en -hydroxy sulfone.
H3C
H 3C
SO2H
SO2
OH
O
NO2
Schma 14.35
NO2
769
14.7 Rarrangements lectrocycliques

14.7.1 Introduction
Il existe un ensemble de ractions qui ne font pas intervenir des ions ou des
radicaux et qui ne sont pas ou peu influences par la nature des solvants utiliss, mais par
la nature de lapport dnergie, thermique ou photochimique (rayonnement ultraviolet).
Par ailleurs, leur mcanisme na aucun intermdiaire connu. Ils sont pricycliques, et
passent par des tats de transition cycliques.
Lexemple dune raction thermique pricyclique est la raction de Diels Alder
( 9.10) qui est une addition [1,4] de dine conjugu sur un alcne activ par un groupe
lectroattracteur Y (dinophile) (1, schma 14.36), mais il en existe dautres comme la
cyclisation de deux alcnes pour former un cyclobutane qui sont uniquement photochimiques (2).
Y
1)
2)
Ar Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
+
Ar
Ar Ar
Ar
Schma 14.36
Certaines ractions lectrocycliques conduisent des variations strochimiques

importantes selon quelles sont effectues sous laction de la chaleur ou dun rayonnement UV. Cest le cas du trans, cis, trans-octa-2,4,6-trine qui se cyclise par chauffage
en cis-5,6-dimthylcyclohexa-1,3-dine, et par rayonnement UV, en trans-5,6-dimthylcyclohexa-1,3-dine (schma 14.37).
Me
h
Me
Me
Me
Me
Me
trans,cis,trans-octa-2,4,6-trine
trans-5,6-dimthylcyclohexa-1,3-dine
cis-5,6-dimthylcyclohexa-1,3-dine
Schma 14.37
Gnralement, ces ractions seffectuent en choisissant la voie la moins nergtique

(G le plus faible) : le mcanisme concert va dans ce sens puisque lnergie dpense
770
Chimie organique
pour rompre une liaison est compense par la cration dune nouvelle liaison, et cela
exige un tat de transition cyclique qui maintient entre les diffrents atomes impliqus
dans la raction des liaisons partielles, ce qui suppose aussi des recouvrements dorbitales. Pour mieux comprendre ces ractions et leurs rsultats strochimiques, il est
important de prsenter quelques notions fondamentales concernant llectron dans
latome et ses implications dans la formation des liaisons, notions complmentaires au
premier chapitre de cet ouvrage, volontairement simplifi pour dbuter de manire
plus rapide ltude des molcules.
14.7.1a Orbitales atomiques (OA)
De Broglie propose que toute particule en mouvement est associe une onde.
Ceci fut dmontr pour llectron par Davison et Germer en 1927 puis par Thomson
en 1928. Cette onde qui reprsente en fait un mouvement spatial comme une corde
qui vibre entre deux points, peut tre dcrite dans un systme bidimensionnel, cest-dire un plan passant par les nuds de vibration, par trois courbes possibles 1, 2, et
3 selon laugmentation de lnergie applique au systme (schma 14.38).
Energie
1
Schma 14.38
Dans le cas de 1, la courbe reste du mme ct de labscisse, du ct mathmatiquement positif, dans 2, la courbe coupe une fois cet axe, point appel nud, la premire partie de la courbe est positive et la seconde, ngative, il y a changement de
phase, et enfin, dans la reprsentation 3, il existe deux nuds et deux espaces de
signes positifs et un de signe ngatif, ce qui correspond deux changements de
phase.
Lorbitale atomique, qui est reprsente par <2, est le volume de lespace
qui dfinit la plus haute probabilit de trouver un lectron dfini.
Lorbitale atomique OA 1s de lhydrogne est une sphre de phase unique
(schma 14.39). Lorbitale 1s2 est aussi une sphre qui se diffrencie de 1s par une partie concentrique de phase positive, et lautre qui lentoure, de phase ngative. Une
orbitale atomique 2p est forme de deux lobes dont lun est au dessus du plan contenant le nud (plan nodal), auquel on attribue le signe +, et lautre, au dessous de ce
plan et auquel on attribue le signe mathmatique ( ne pas confondre avec des charges + et -).
771
y
z
x
orbitale 1s
y
orbitale 2py
orbitale 2px
x
orbitale 1s2
x
orbitale 2pz
Schma 14.39
Lquation de Schrdinger (1926)(se reporter un cours de chimie physique) qui est

le modle mathmatique des lectrons ne trouve de solution exacte que pour un systme
un lectron comme llectron 1s de lhydrogne. Pour les autres lectrons dun atome,
il est impossible dobtenir un tel rsultat.
La mthode des orbitales molculaires et celle de la combinaison linaire
des orbitales atomiques CLOA (LCAO en anglais, linear combination of atomic
orbitals) qui sont approximatives y supplent et permettent au chimiste de mieux apprhender la liaison dans la molcule.
14.7.1b Orbitales molculaires (OM), liante, anti-liante,
non liante, HOMO et LUMO
En effet, dans la mthode des orbitales molculaires, lorbitale molculaire est considre comme le recouvrement de deux orbitales atomiques. Puisquil y a deux lectrons
dans cette liaison, le recouvrement de ces orbitales atomiques conduit deux orbitales
molculaires (OM), dites liante et anti-liante. Lorbitale molculaire liante (la seule
indique au chapitre 1) est caractrise par une nergie plus faible que celle des deux
orbitales atomiques qui sont son origine, et linverse pour lorbitale molculaire antiliante. Pour lorbitale molculaire liante, cette diminution de lnergie explique la formation de la liaison.
Dans les schmas suivants, la partie positive de lorbitale p est reprsente en fonc
et la partie ngative en blanc.
Dans ltat fondamental (sans apport dnergie extrieur), les lectrons se trouvent
dans lorbitale molculaire liante et lorbitale molculaire anti-liante est vide.
Les orbitales molculaires formes par recouvrement de deux orbitales atomiques
dont les centres de plus fortes densits lectroniques sont sur laxe form par les deux
772
Chimie organique
noyaux atomiques sont appeles OM , et celles cres par le recouvrement des orbitales antiliantes, OM *.
Toutes sortes dorbitales atomiques, s, p, d ou f peuvent se recouvrir, comme cela a
t indiqu, pour former des orbitales , y compris des orbitales hybrides (qui sont
elles-aussi constitues de deux lobes, mais de volumes diffrents, et de phases de signes
opposs). Une seule condition doit tre respecte : la liaison nest possible que si des
phases de mme signe (lobes + ou -) se recouvrent. Dans le cas contraire, il y a
rpulsion. Cest le principe de conservation des proprits de symtrie des
orbitales molculaires.
Les orbitales molculaires tant des combinaisons linaires dorbitales atomiques, les
phases deviennent alors importantes. En effet, si on considre les deux orbitales molculaires liante, , et antiliante, * dnergie suprieure, formes partir dorbitales atomiques 2pz de lthne (schma 14.40), seule, celle dont les phases des orbitales atomiques
sont de mme signe se recouvrent et forment une liaison OM liante. Par contre les
orbitales atomiques de phases contraires (signes opposs) se repoussent do le terme
danti-liante pour lorbitale molculaire correspondante.
*
E
*
OM anti-liante
H
C
OA 2pz
thne
OM liante
Schma 14.40
Si ce principe est appliqu aux orbitales atomiques du butadine, on voit que quatre
orbitales molculaires sont possibles dont deux seulement sont liantes 1 et 2 de faibles
nergies, et les deux autres, dnergies plus leves, anti-liantes 3 et 4 (schma 14.41).
E
4
orbitales molculaires
anti-liantes
C
butadine
2
orbitales molculaires
liantes
Schma 14.41
773
Dans le cas o le systme nest pas cyclique et comporte un nombre impair de centres, comme dans les systmes allyliques, o une orbitale p contient aucun, un, ou deux
lectrons selon quil sagit dun carbocation, dun radical ou dun carbanion (schma 14.42),
il existe alors une orbitale molculaire supplmentaire dite non-liante. On peut remarquer
que lnergie de cette OM est gale celle dune orbitale 2pz dun radical mthyle. Latome
central ne participe pas lOM.
Lensemble des OM dun systme , y compris les lectrons lui appartenant est
appel schma des OM (schmas 14.40, 14.41 et 14.42).
E
orbitale molculaire anti-liante
orbitale
molculaire
non-liante
(HOMO)
2pz
(orbitale molculaire liante)
H
C
C
C
H
radical mthyle
carbanion allylique
Schma 14.42
Dans la mthode CLOA (ou LCAO), la fonction donde dune orbitale molculaire est dcrite comme une combinaison mathmatique des fonctions dondes de chaque
orbitale atomique des atomes A et B de la liaison, A et B affects de facteurs cA et cB
lis leur nature. Si cette combinaison est additive, lorbitale molculaire est liante et si
elle est soustractive, lorbitale molculaire est anti-liante.
= cAA + cBB : orbitale molculaire liante
= cAA - cBB : orbitale molculaire anti-liante
Si une molcule est reprsente par plusieurs formes lectroniques diffrentes comme
le butadine, formes limites ou canoniques, le total de ces formes est reprsent par ,
et 1, 2 reprsentent chaque quation donde dune de ces formes, affecte de coefficients c dsignant le poids (leur contribution) de chacune delles dans la reprsentation de cette molcule.
774
Chimie organique
= c1 1 + c2 2 +
Lensemble de ces considrations physico-chimiques ont amen Woodward et
Hoffmann (1969) formuler des rgles concernant les ractions pricycliques, et qui
prdisent la possibilit ou non de telles ractions et leur strochimie. Pour cela, il est
ncessaire de considrer les phases de toutes les orbitales atomiques qui interviennent
lors de la raction. Plus simplement, on peut utiliser lapproche des orbitales frontires (HOMO + LUMO). Dans ce cas, les lectrons de la Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO), les orbitales molculaires occupes de plus haute
nergie dun ractif sont considres comme analogues aux lectrons de valence de
latome et la raction consiste en un recouvrement de lorbitale HOMO dun ractif
par la Lowest Unoccupied Molecular Orbital (LUMO), orbitale molculaire
inoccupe de plus basse nergie de lautre ractif.
Dans le cas de raction pricyclique, donc intramolculaire, seule lHOMO est prise
en considration.
14.7.2 Rarrangements lectrocycliques

de locta-2,4,6-trine et de lhexa-2,4-dine
Dans le cas du trans,cis,trans-octa-2,4,6-trine qui conduit par une raction
thermique au cis-5,6-dimthylcyclohexa-1,3-dine (schma 14.43), raction rversible,
le schma OM comprend six OM faisant intervenir les orbitales pz des six atomes de
carbone hybrids sp2 et qui peuvent tre crites: 1, 2, 3, 4, 5, 6 dans lordre
dnergie croissante :
1
8
2
7
6
3
4
trans, cis, trans-octa-2,4,6-trine
5
Energie croissante
HOMO
LUMO
orbitales molculaires liantes
orbitales molculaires anti-liantes
Schma 14.43
Daprs la dfinition, lHOMO est donc 3. Dans la raction de cyclisation, les atomes 2 et 7 hybrids sp2 forment une liaison , et deviennent hybrids sp3 . Pour
cela, il faut que les orbitales p des atomes 2 et 7 (rouge et bleue) se recouvrent sur un
axe commun ce qui ncessite une rotation de 90 afin que le recouvrement soit maximal.
Deux cas sont alors envisager (schma 14.44) : soit une rotation des deux orbitales
775
dans le mme sens, par mouvements conrotatoires, soit en sens inverse, par mouvements disrotatoires. On voit sur le schma 14.44 que dans le premier cas, ce sont
des lobes ayant des phases de signes contraires qui se recouvrent, systme anti-liant,
tandis que dans le second cas, cest le contraire, systme liant, ce qui conduit aux deux
groupes mthyles en position cis.
Me
Me
Me
mouvements
conrotatoires
Me
Me
systme
antiliant
cis
Me
Me
Me
Me
Me
Me
mouvements
disrotatoires
Me
systme
liant
3
(HOMO)
Schma 14.44
Dans le cas dune raction photochimique, lapport dnergie a pour effet de faire
passer un lectron dans une orbitale de plus haute nergie et 3 devient 4. En consquence, lorbitale molculaire de plus basse nergie (ex)LUMO 4 devient lorbitale
molculaire HOMO, et le passage un cycle avec hybridation sp3 des carbones 2 et
7 par mouvements conrotatoires conduit un systme liant, avec les deux groupes
mthyles en trans, tandis que les mouvements disrotatoires fournissent un systme
anti-liant (schma 14.45).
On retrouve donc par lapplication des rgles de Woodward-Hoffmann les rsultats
exprimentaux observs et inversement, pour de nouvelles ractions, la prdiction de la
faisabilit et la strochimie des produits finaux.
trans
Me
Me
Me
Me
Me
Me
mouvements
conrotatoires
Me
Me
Me
3 h
Y4
(HOMO)
Me
systme
liant
Me
Me
systme
antiliant
mouvements
disrotatoires
aprs irradiation
Schma 14.45
Si on applique ces rgles la cyclisation en 3,4-dimthylcyclobutne du trans,transhexa-2,4-dine dont les orbitales molculaires 1, 2, 3 et 4 provenant des quatre orbi-
776
Chimie organique
tales atomiques p sont analogues celles du butadine (schma 14.41), pour la raction
thermique, lHOMO est 2 et le mouvement conrotatoire conduit un systme liant avec
les deux groupes mthyles en position trans (schma 14.46). Le mouvement disrotatoire
conduit un systme anti-liant (non dessin). Sous irradiation UV, lex-LUMO de plus
faible nergie, 3, devient lHOMO dans ce cas, et cest alors les mouvements disrotatoires qui conduisent un systme liant avec les deux groupes mthyles en position cis.
Me
Me
trans-3,4-dimthylcyclobutne
Me
Me
Me
Me
cis-3,4-dimthylcyclobutne
trans,trans-hexa-2,4-dine
trans
Me
Me
Me
Me
Me
mouvements
conrotatoires
Me
Me
Me
cis
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
Me
3
mouvements
disrotatoires
Schma 14.46
On observe donc que pour les systmes conjugus 6 lectrons , cest un mouvement disrotatoire qui permet ltablissement de la liaison pour une raction thermique, et inversement, sa rupture (raction rversible). Par contre, pour une raction
photochimique, cest un mouvement conrotatoire qui permet ltablissement de la
liaison et inversement, sa rupture.
On observe linverse de ces rsultats pour un systme chimique 4 lectrons .
On peut gnraliser ces observations dautres systmes chimiques (tableau 14.1) :
nombre
d'lectrons
conditions ractionnelles
mode de cyclisation
4n
4n
4n + 2
4n + 2
thermique
photochimique
thermique
photochimique
conrotatoire
disrotatoire
disrotatoire
conrotatoire
n = nombre entier
Tableau 14.1
En raison de la rversibilit de ces ractions, et titre dexemple pour la raction

douverture de cycle, le passage du trans-3,4-dimthylcyclobutne au hexa-2,4-dine,
777
par chauffage, se fait par des mouvements conrotatoires (en sens inverses de ceux de la
formation du cycle) autour des carbones C3 et C4 et conduit seulement lisomre
trans-trans. Le cis-3,4-dimthylcyclobutne fournit par la mme raction, le cis-transhexa-2,4-dine ce qui correspond encore des mouvements conrotatoires autour de la
liaison C3-C4 du cycle (schma 14.47).
mouvements conrotatoires
H
H
Me
Me
Me
Me
H
trans, trans-hexa-2,4-dine
trans-3,4-dimthylcyclobutne
Me
Me
H
Me
Me
H
H
cis-3,4-dimthylcyclobutne
trans,cishexa-2,4-dine
Schma 14.47
Note : dans le cas dune cycloaddition thermique de type Diels-Alder, la raction entre un
dine et un dinophile (4e + 2e) ncessite le recouvrement dorbitales frontires
HOMO et LUMO quelles appartiennent lun ou lautre des ractifs. Sil en est
ainsi, et que les liaisons sont possibles par mouvements disrotatoires ou conrotatoires, on dit que la symtrie est permise. Cest le cas pour toute cycloaddition faisant intervenir deux systmes chimiques 4ne + 2e (schma 14.48).
Par contre, dans le cas de la cycloaddition de deux olfines 2e + 2e, il est impossible, par une raction thermique deffectuer une raction concerte car HOMO et
LUMO de chaque molcule sont telles que des liaisons ne peuvent pas tre formes,
la symtrie est dite interdite. Dans la mesure o un rayonnement UV apporte
assez dnergie lun des ractifs, un lectron passe de ltat fondamental ltat
excit * et ainsi, la raction devient thoriquement possible, symtrie permise.
Toutefois, il ne sagit en ralit que trs rarement de ractions concertes car le
mcanisme passe par la formation dun intermdiaire biradicalaire.
(4e)
(2e)
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
LUMO
(2e)
(2e)
Schma 14.48
778
Chimie organique
14.8 Rarrangements sigmatropiques

Un rarrangement sigmatropique affecte une liaison adjacente une ou plusieurs
doubles ou triples liaisons. Elle migre une nouvelle position dans la molcule selon un
mcanisme pricyclique, non catalys, qui rorganise lensemble des insaturations.
Lordre de ce rarrangement est exprim par deux chiffres entre parenthses qui dsignent le nombre datomes dont sest dplace chaque extrmit de la liaison considre [i, j]. Dans la mesure o seule une extrmit a migr de n atomes, le rarrangement
est dordre [1, j].
Par exemple (schma 14,49), le rarrangement de Cope (A) est un rarrangement
[3,3], la migration dhydrogne travers un ensemble de doubles liaisons conjugues de
lexemple (B) est un rarrangement sigmatropique [1,5].
Z 1
A)
les deux extrmits de la liaison rouge se sont dplaces

de trois atomes, il s'agit d'un rarrangement
sigmatropique [3,3]
2
3
4
B)
R1
R2
H R3
R4
R1
R2 H
R4
R3
Dans cette migration d'hydrogne, les extrmits de la liaison rouge se sont

dplaces de 5 atomes de carbone et d'aucun pour l'extrmit lie l'hydrogne,
c'est un rarrangement sigmatropique [1,5].
Schma 14.49
14.8.1 Migration dhydrogne

sur une chane polynique conjugue
La migration dun hydrogne dun carbone sp3 adjacent une ou plusieurs doubles liaisons conjugues peut seffectuer selon des rarrangements sigmatropiques [1,3]
ou [1,5], pour les plus simples, mais peut aussi avoir lieu sur des chanes plus longues
(schma 14.50).
R1
C
R2
(CH CH)n CH
R3
R1
R4
R2
R3
C
CH
(CH CH)n C
H
R4
Schma 14.50
Dans ces ractions thermiques ou photochimiques, il existe un tat de transition

pricyclique dans lequel lhydrogne migrant intervient. Dans le cas dun rarrangement
[1,5], n = 1, lhydrogne avec son lectron 1s se trouve entre les carbones numrots 1
779
et 5 (figure 14.2) ce qui correspond dans ltat de transition un systme 6 lectrons

dont 5 lectrons forment un systme radicalaire dlocalis avec un atome dhydrogne. Un tel mcanisme suppose que la molcule prenne une conformation cisode et que
la migration de lhydrogne puisse saccomplir par diffrentes voies appeles suprafaciales ou antarafaciales.
3
4
H
Figure 14.2
Si la molcule considre porte des groupes R1, R2, R3 et R4 diffrents, de telle sorte
quon puisse distinguer des isomres gomtriques E ou Z et que le carbone 1 soit asymtrique (schma 14.51, note : par commodit, la numrotation est faite dans le sens
de la migration et non de la nomenclature chimique), la voie de migration emprunte
par lhydrogne conduit des rsultats strochimiques diffrents.
1er cas : si lhydrogne est transfr en restant dans le mme espace dfini par les
plans des doubles liaisons, la migration est dite suprafaciale (A) et aboutit un isomre propos par lauteur arbitrairement R, Z (R pour la configuration du carbone 5,
et Z pour lisomre gomtrique plan de la double liaison terminale entre les carbones
1 et 2).
2e cas : si, ayant retourn les substituants du carbone 1 autour de la liaison 1-2 le
transfert seffectue par dessous les plans des doubles liaisons, la migration est encore
dite suprafaciale (B), mais, en fonction de ce qui a t propos pour lisomre de la
migration suprafaciale A, cette fois lisomre obtenu est S, E.
3e cas : si lhydrogne migre en traversant le plan des doubles liaisons (C) pour se
lier au carbone 5 dans le sens inverse de sa position de dpart, la migration devient
antarafaciale et lisomre form est S, Z.
4e cas : si, ayant retourn les substituants du carbone 1 autour de la liaison C1-C2,
lhydrogne migre en traversant le plan des doubles liaisons pour se lier au carbone 5,
dans le sens inverse de sa position de dpart (D), la migration est encore antarafaciale
et lisomre form est R, E.
780
Chimie organique
4
3
A)
R1 5
R2
H
1
R3
R1
R1
R2
R4
B)
R1
2
1
R3
2
migration suprafaciale
R4
R3
isomre S, E
3
4
4
3
R1
R1
R2
R3
R1 5
R2 R4
R2
2
migration antarafaciale
R3
R4
R4
isomre S, Z
3
4
D)
R4
R2
C)
R3 1
migration suprafaciale
isomre R, Z
4
3
R2 R4
5
2
4
5
2
1
R1
R3
migration antarafaciale
R2
R4
R3
isomre R, E
Schma 14.51
Dune manire gnrale, un seul type de migration a lieu pour une raction donne.
Dans le cas prsent ci-dessus, seule la migration suprafaciale a lieu. Cela peut sexpliquer assez simplement. En effet, lHOMO correspondant au systme 5 lectrons ,
prsente des lobes terminaux en phase ce qui favorise le recouvrement de lorbitale 1s de
lhydrogne dans ltat de transition dcrit la figure 14.2, ce qui conduit un hydrogne retenu au dessus ou en dessous du plan des doubles liaisons (figure 14.3).
H
Figure 14.3
781
Il en est de mme thoriquement pour n = 3 (schma 14.50), il sagit alors dun

rarrangement sigmatropique [1,9], faisant intervenir 9 lectrons et un lectron 1s.
Par contre, lorsque n = 0, 2, 4, les lobes terminaux dans ltat de transition sont
de phases opposes ce qui ncessite une migration antarafaciale. Peu de cas ont t
rellement observs, sauf lorsque n = 2 pour un rarrangement sigmatropique [1,7]
(figure 14.4).
H
Figure 14.4
Si n = 0, la raction thermique conduit une migration antarafaciale trs difficile en

raison des tensions que ncessite ltat de transition quatre atomes (pouvant tre
compare une interaction dun radical allyle et dun atome dhydrogne). La raction
photochimique permet cette migration [1,3] car le passage *, a pour consquence
la mise en phase des deux lobes terminaux de HOMO (voir le schma 14.52) et rend la
migration suprafaciale.
h
HOMO (non liante)
ex(LUMO) antiliante
h
H
H
Schma 14.52
14.8.2 Migration dun carbone

Les rarrangements sigmatropiques pricycliques dun carbone sont beaucoup plus
rares que ceux dun hydrogne. Les ractions thermiques les plus importantes dans ce
782
Chimie organique
domaine ont un tat de transition six centres, rarrangements [1,5], toutefois il existe
aussi des rarrangements [1,3]. La diffrence importante entre migrations dhydrogne
et de carbone se trouve dans ltat de transition pricyclique. Lhydrogne radicalaire
intervient dans ltat de transition cyclique par lorbitale 1s sphrique de phase unique
positive, tandis que le carbone intervient aussi dans un tat radicalaire mais par une
orbitale p ayant un lobe positif et un lobe ngatif ce qui rend la migration diffrente.
De manire gnrale, on peut prdire que les migrations [1, j] pour lesquelles j =
4n +1 avec n un nombre entier se font, soit avec rtention de configuration du carbone
migrant lorsque la raction est thermique et la migration suprafaciale, soit avec inversion de configuration de ce mme carbone si la raction est photochimique et suprafaciale. Lensemble de ces prdictions sinverse si la migration est antarafaciale ce qui est
rappel dans le tableau 14.2.
rarrangement
1, 4n+1
avec n = 0, 1, 2, 3...
condition
exprimentale
migration
rsultat
strochimique
suprafaciale
rtention de configuration
suprafaciale
antarafaciale
antarafaciale
rtention de configuration
Tableau 14.2
Deux rarrangements importants sont dcrits ci-aprs.

14.8.2a Rarrangement de Cope
Le rarrangement de Cope (1940) est un rarrangement [3,3] thermique qui
affecte les 1,5-dines en sisomrisant (schma 14.53). Il ne faut pas le confondre avec
la raction de Cope qui est une dcomposition thermique affectant les oxydes damines
( 11.8.1e).
La raction est intressante si le dine nest pas symtrique (A et B) car dans le cas
contraire, par exemple, lhexa-1,5-dine, le rarrangement conduit au mme compos
(C et D). On dit dans ce cas que le rarrangement est dgnr.
R 1
1
2
3
3
R 1
1
2
3
3
2
3
3
3
3
hexa-1,5-dine
rarrangement 3,3 dgnr
Schma 14.53
783
La raction gnrale sapplique des composs de structure gnrale E

(schma 14.54) dans lesquels, R, R et R sont H ou alkyle, Y et Z sont des groupes
lectroattracteurs comme COOC2H5, CN, C6H5 entre autres, susceptibles de crer une
msomrie avec lune des doubles liaisons dans le compos final F. Leur absence augmente sensiblement la temprature de la raction (200 C) qui stablit alors vers
300 C. La vitesse de la raction dpend de la nature des substituants Y et Z et diminue
dans lordre suivant: Y + Z = CN > Y = CN , Z = COOC2H5 > Y = Z = COOC2H5.
Y
R CH
CH CH2 C
R'
CH C
CH C
R"
CH CH CH2
R
F
R
R'
Y
R"
R'
R'
R"
Z
Y
Z
R"
R'
Z
R"
Schma 14.54
Dans le cas du rarrangement de Cope effectu sur des dines peu substitus, la
catalyse par des mtaux de transition permet de diminuer sensiblement la temprature
de la raction, voire de la raliser temprature ordinaire.
Ltat de transition six centres a le plus souvent une conformation chaise comme
dans le cas du mso-3,4-dimthylhexa-1,5-dine dont le rarrangement conduit uniquement aux cis,trans-octa-2,6-dine (schma 14.55).
Me
Me
H
Me
Me
mso-3,4-dimthylhexa-1,5-dine
Me
H
Me H
H
cis,trans-octa-2,6-dine
Schma 14.55
Certains composs se rarrangent avec agrandissement de cycle comme le divinylcyclopropane (schma 14.56) et le divinylcyclobutane. Ltat de transition est plus difficile
atteindre pour lisomre trans (temprature leve) compar lisomre cis.
784
Chimie organique
H
190C
H
trans
H
40C
cyclohepta-1,4-dine
H
cis
1,2-divinylcyclopropane
Schma 14.56
Si dans le compos A du schma 14.53, R est un groupe hydroxy, la raction prend

le nom de rarrangement oxy-Cope et le produit final est un aldhyde ou une ctone
si le carbone hydroxyl porte un substituant carbon supplmentaire (schma 14.57).
Cette raction est acclre par la prsence dalcoolates.
HO
HO
O
H
Schma 14.57
Il a t indiqu au dbut de ce paragraphe que le chauffage de lhexa-1,5-dine conduit une molcule identique celle de dpart et que, dans ce cas, le rarrangement est
dit dgnr. Il existe un cas particulirement surprenant concernant le bullvalne. Ce
compos polynique possde dans sa structure un cyclopropane, et le chauffage permet
de le dplacer dun endroit un autre par rarrangements sigmatropiques ce qui conduit 1,2.106 formes tautomres toutes identiques entre elles. Dans ce cas, le rarrangement est dit infiniment dgnr ! Dautres composs conduisent des rsultats
semblables comme lhypostrophne ou le barbaralane (schma 14.58).
785
...
bullvalne
...
hypostrophne
...
barbaralane
Schma 14.58
14.8.2b Rarrangement de Claisen

Le rarrangement de Claisen (1912), ne pas confondre avec la raction de
Claisen (condensation dester avec des composs ayant un mthylne activ ( 10.4.2))
sapplique aux thers allyliques de phnols (allyl aryl thers) qui sont rarrangs en
drivs do-allylphnols. La raction sapplique aussi aux thers allyliques dnols (allyl
vinyl thers).
O
2
OH
rarrangement de Claisen
R'
R'
O
OH
R"
R"
R
rarrangement de para-Claisen
Schma 14.59
786
Chimie organique
Cest un rarrangement sigmatropique [3,3] comme lindiquent les chiffres placs

dans le schma 14.59. Si la position ortho est dj occupe, la migration seffectue en
position para (rarrangement de para-Claisen). Dans ce cas, il y a migration du
groupe allyle sans dplacement de la double liaison dans le groupe allyle.
Si les deux positions ortho et para sont occupes aucune raction na lieu.
Le mcanisme pricyclique du rarrangement de Claisen est prsent dans le
schma 14.60. Ltat de transition six centres (non reprsent) a une conformation
chaise comme pour le rarrangement de Cope.
lent
OH
rapide
Schma 14.60
Des produits anormaux sont parfois le rsultat de cette raction effectue avec
des thers qui sont substitus par un groupe alkyle en position de loxygne : la liaison
au cycle aromatique se fait alors non pas avec le carbone mais avec le carbone . Cette
anomalie rsulte dun double rarrangement dont un Claisen et un rarrangement
homosigmatropique [1,5] comme le montre le schma 14.61, ncessitant le passage
par un cyclopropane dont le plan est perpendiculaire celui de la cyclohexadinone.
O
CH2
CH
CH
H2 C
H3C
O
CH2
O H
CH3
CH
CH
CH
CH CH
CH
CH
CH2
CH2
H3 C
produit normal du
CH3
CH3
CH3
rarrangement
homosigmatropique 1,5
OH
CH
CH3
CH
CH
CH3
produit "anormal" du
Schma 14.61
Le rarrangement de para-Claisen avec les deux positions ortho occupes

dbute selon le mme mcanisme que le mcanisme normal mais se poursuit par un
rarrangement de Cope qui lie le groupe allyle la position para (schma 14.62).
787
R'
R'
R'
O
O
R
R"
R"
R"
R
R'
O
R'
R'
OH
R"
R"
R"
R
H
R
(rarrangement de Cope)
Schma 14.62
Le rarrangement de Claisen a lieu aussi en srie htrocyclique, par exemple, avec

les thers allyliques de benzoxazole et benzothiazole (schma 14.63) :
O
Z
Z
Z = O, benzoxazole
Z = S, benzothiazole
Schma 14.63
Les rarrangements des thers allyliques dnols ont t les premiers tre dcouverts par Claisen. Ils seffectuent dans la N,N-dithylaniline ou le diphnylther, environ 200 C, mais certaines ractions se font dans leau (schma 14.64).
O
C
C
C
H
CH2
CH
CH2
C
H
R
Schma 14.64
CH
788
Chimie organique
Les namines se rarrangent comme les thers allyliques pour former des imines
(rarrangement damino-Claisen ou aza-Cope) et les thiothers comme lallyl
vinyl thiother permettent aussi cette raction (rarrangement thio-Claisen)
(schma 14.65).
O
O
C
C
C
H
Me
CH
CH2
CH
C
H
R
N
R
HC
CH2
HC
CH2
CH
H2C
HC
CH
C
Me
S
CH2
CH2
CH2
S
CH2
HC
CH
H2C
CH2
CH
C
H2
H2 C
Schma 14.65
Les thers propargyliques dnols conduisent, par ce rarrangement, des aldhydes, ctones, esters ou amides allniques, selon la nature du groupe li au carbone nolique (schma 14.66).
CH2
CH2
C
C
C
H
HC
R = H, alkyl, aryl, OR, NR2
compos allnique
Schma 14.66
14.8.3 Rarrangement de la benzidine

La N,N-diphnylhydrazine ou hydrazobenzne chauff en prsence dacide chlorhydrique ou sulfurique dans leau ou lalcool fournit principalement la benzidine accompagne dautres produits comme le 2,4-diaminobiphnyle, le 2,2-diaminobiphnyle et
deux semidines (schma 14.67). Une dismutation est aussi possible qui conduit laniline et lazobenzne, Ph-N=N-Ph.
789
NH
NH
NH2 (sels)
H2N
benzidine
(4,4'-diaminobiphnyle)
hydrazobenzne
ou N,N'-diphnylhydrazine
(70%)
+
H2N
(environ 30%)
H2N
2,4'-diaminobiphnyle
ou diphnyline
H
N
+
H2N
NH2 NH2
2,2'-diaminobiphnyle
H
N
NH2
N-phnyl-1,2-diaminobenzne
N-phnyl-1,4-diaminobenzne
(o-benzidine)
o- et p-semidines
Schma 14.67
Le mcanisme du rarrangement sigmatropique [5,5] de lhydrazobenzne en benzidine pourrait tre le suivant (schma 14.68) :
H2N
2
NH2
NH2
4
5
NH2
H3 N
NH3
H
Schma 14.68
Durant la raction, les deux cycles sont face face ce qui permet le rapprochement
des carbones formant la liaison rarrange.
Quand la position para dun cycle est occupe, le produit du rarrangement dpend de
la nature du substituant : sil est lectrodonneur comme OMe ou OEt, lortho-semidine et
un peu de para-semidine sont obtenues, sil est lectroattracteur, ce sont la diphnyline et
lortho-semidine qui sont formes. Certains groupes en position para sont limins durant
le rarrangement comme le groupe carboxyle.
Il a t montr que la diphnyline provient dun autre mcanisme encore mal connu,
au mme titre que les semidines.
14.8.4 Rarrangement [2,3] de Wittig

Le rarrangement [1,2] de Wittig (dj prsent au 14.5.1), permet de rarranger un ther-oxyde en alcool. Il peut devenir un rarrangement [2,3] lorsque lun de ses
790
Chimie organique
groupes substituants est allylique (schma 14.69). En effet, si le mcanisme dj prsent peut encore intervenir, il est possible aussi quun mcanisme pricyclique ait lieu.
Si les groupes R5 et R6 sont diffrents et le carbone allylique en position de loxygne
est chiral, lalcool obtenu prsente une chiralit du carbone portant les groupes R5 et R6
mais aussi du carbone hydroxyl. La configuration de la nouvelle double liaison E ou Z
est lie la position relative des groupes R2 et R3.
R5
R1
R6
R1
C3
CH2
R5
R6 R
1
CH
C
1
R2
R4
- Base-H
R3
*C
R4
R2 C
R3
R2
R6 R1
CH
Base
1
R5
H
R4
R5
C3
R6
OH
R4
2CH
R2
R3
R3
Attention : la numrotation donne aux atomes n'a qu'un rle descriptif permettant de comprendre l'appellation:
rarrangemant sigmatropique 2,3 .
Schma 14.69
14.8.5 Rarrangement [2,3] des ylures allyliques dazote

ou de soufre
Les ylures dazote et de soufre allyliques donnent lieu un rarrangement sigmatropique [2,3] qui conduit respectivement des amines et des thiothers (schma 14.70).
R7
R1
CH2
R8
R7
R1
C3
N1
R3
CH2
1
2 R6 - Base-H
R2
R6 3 R7
C
R1
R3
R5
R4
R1
R6
R6
S
R3
R4
R5 - Base-H
R1
R7
S
C
R2
R3
R5
R4
R6
R5
Base
R2
R8
R3 R 4 C
CH
CH
R2
R5
R4
R7
R1
CH2
Base
R2
R8
R2
R6
CH
C R5
R3
R7
C
R4
Schma 14.70
Lorsque R1 est un groupe alkoxy ou thioalkoxy, lylure dazote conduit un produit

final hydrolysable en compos carbonyl ,-insatur (schma 14.71).
791
Z
R3
R7
C
CH
N
R2
R4
R7
CH
R8
H2O
NH + R-ZH
R6
R2
R8
R6
R4 C
R3
R5
R5
Z = O ou S
Schma 14.71
14.9 Autres rarrangements

14.9.1 Rarrangement dHofmann-Lffler-Freytag
Le rarrangement dHofmann-Lffler-Freytag (1909) sapplique des
halogno amines. Ces composs subissent une migration du chlore de 5 ou 6 atomes sur
la chane alkyle sous laction de lacide sulfurique concentr une temprature de
100 C (schma 14.72). Lirradiation UV ou la prsence dun initiateur radicalaire permet de rduire sensiblement la temprature de la raction, ce qui dmontre le caractre
radicalaire de ce rarrangement cyclique. En fin de raction, le compos rarrang, une
halognoalkylamine est cyclis par la soude en pyrrolidine ou pipridine (raction SN2
intramolculaire) selon le cas.
Les chloramines sont les plus utilises. Elles sont produites partir des amines primaires ou secondaires par action des acides hypohalogneux, du chlore en prsence de
soude (hypochlorite de sodium), des N-halognosuccinimides, ou du t-butylhypochlorite.
R'
R'
R CH2 CH2 CH2 CH2
N-chloramine
CH2 CH2 CH2 CH2
CH CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
NH
Cl
CH CH2 CH2 CH2
NH2 R'
Cl
R'
NH
Cl
NH2 R'
ou h
Cl
NaOH
R
Cl
N
R'
driv de pyrrolidine
Schma 14.72
En prsence dacide, la chloramine est N-protone (schma 14.73). La liaison N-Cl

subit ensuite une rupture homolytique avec formation dun radical-cation azot A et
dun radical Cl (raction dinitiation). Si la chane possde au moins 4 ou 5 carbones, le
792
Chimie organique
retrait dun radical H dun groupe mthylne du compos A conduit un radical-cation

B. Ce dernier ragit sur une nouvelle molcule de N-chloramine ce qui forme un sel de ou -chloroalkylamine C selon la longueur de la chane carbone du groupe alkyle, et un
nouveau radical-cation azot A ce qui constitue la raction de propagation radicalaire.
R'
R'
R CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
Cl
NH
Cl
1) initiation
CH2 CH2
CH2 CH2
H2C
H
C
R'
NH
ou h
Cl
H
H2C
H
C
R'
NH
+ Cl
H A
R
2) propagation
CH2
H2C
H
C
CH2
CH2
R'
N H
CH2
R'
N
H2C
H
C
H B
R
R
CH2 CH2
R'
CH2 CH2
R'
N H
NH
H2C
H2C
H
H
+
Cl
C
C
H
H
R
R
CH2 CH2
H2C
Cl
C
R'
N H
H
CH2
H2C
H
C
CH2
R'
NH
R
C
Schma 14.73
Le rarrangement peut sappliquer des N-halognoamines primaires (en prsence

dacide sulfurique et de sulfate ferreux) et des N-chloramines secondaires dont un
substituant est un cycle comme le cyclooctane ce qui permet de former des systmes
bicycliques (schma 14.74).
H2SO4, h
Me
, HCl
N Me
Cl
N-chloro cyclooctyl-mthyl-amine
chlorhydrate de
9-mthyl-9-aza-bicyclo[3.3.1]nonane
Schma 14.74
14.9.2 Rarrangement de Chapman

Le rarrangement thermique de Chapman (1926) concerne les iminothers aromatiques. Ils sont rarrangs 200300 C en N,N-diarylamides dacides aromatiques.
793
En srie aromatique, les iminothers sont obtenus par action dune chlorimine sur
un phnate alcalin (schma 14.75). La chlorimine rsulte, elle-mme, de laction du pentachlorure de phosphore sur un amide secondaire aromatique.
Ar
Cl + H2N
Ar'
- HCl
Ar
N
H
C
O
PCl5
Ar'
Ar
Ar'
Cl
Ar"-O-Na
Ar
- NaCl
Ar'
Cl
amide secondaire
Ar
Ar'
chlorimine
Ar
Ar'
Ar"
Ar"
amide tertiaire
iminother ou
imidate
Schma 14.75
Les substituants aromatiques Ar et Ar sont le groupe phnyle et ses drivs substitus aussi bien par des groupes lectroattracteurs qulectrodonneurs, Ar est un
groupe phnyle substitu ou non par un groupe halogno, nitro, CH2COOR, alkyle, ou
un groupe naphtyle, quinolyle-8, parmi dautres. Les substituants lectrodonneurs sur
Ar et Ar, et les substituants lectroattracteurs sur Ar favorisent la raction.
La raction se fait sec ou dans un solvant haut point dbullition comme le ttrathylneglycol dimthylther ou ttraglyme, CH3-(OCH2CH2)4-OCH3, (Eb = 275 C).
Ce rarrangement [1,3] nest pas cyclique : il ny a pas dtat de transition cyclique.
Lazote de laryliminother effectue une substitution nuclophile intramolculaire du
carbone aromatique li loxygne ce qui brise la liaison O-C(phnyle) avec formation
dun groupe carbonyle (schma 14.76).
R
O
O
C
Ar
N
Ar'
Ar
O
N
Ar'
C
Ar
N
Ar'
H2O
Ar-COOH + H N
Ar'
Schma 14.76
La raction peut tre utilise pour prparer des amines secondaires par hydrolyse de
lamide tertiaire obtenu.
794
Chimie organique
Un autre mcanisme, intermolculaire huit centres a t observ en srie

aliphatique : la prsence de quantit catalytique dacide sulfurique ou diodure de
mthyle est alors ncessaire (schma 14.77).
C
R
N
O
R
+
N
C
Schma 14.77
14.9.3 Rarrangement de Wallach

Le rarrangement de Wallach (1880) affecte lazoxybenzne ou ses drivs, en
prsence dacide sulfurique ou dacide chlorosulfonique, 0 C. Il est converti en phydroxyazobenzne ou ses drivs. Si les positions para sont occupes par des substituants,
la raction peut sorienter soit vers un o-hydroxyazobenzne, soit vers une substitution
ipso du groupe en position para par le groupe hydroxy (schma 14.78). Le mcanisme est
encore en cours dtude, il semble quun compos de formule,
Ar N
Ar
soit un intermdiaire.
N N
R
N N
R
O
composs azoxy
OH
R'
compos azo
R'
OH
Ac2O
ou h
N N
R
R'
Schma 14.78
Les substituants lectrodonneurs ou volumineux dfavorisent la raction. Lisomre

ortho est parfois prsent. On peut augmenter sa formation en effectuant la raction
dans lanhydride actique 250 C ou sous irradiation UV.
14.9.4 Mtathse des olfines

La raction appele mtathse des olfines ou trans-alkylidnation consiste en un
change des groupes alkylidnes entre deux olfines identiques ou diffrentes et catalyse par des complexes de mtaux de transition.
795
Ce sont des ractions quilibres qui ncessitent dans certains cas un rayonnement
UV (schma 14.79).
R1
R3
C
C
R2
R5
+
R7
C
R4
Cat.
R8
R6
R7
R5
R1
C
R8
R6
R2
R3
+ ...
R4
Schma 14.79
Ainsi, deux molcules de trans-pent-2-ne en prsence de tungstne hexacarbonyle,

W(CO)6, dans le ttrachlorure de carbone et sous rayonnement UV, conduisent au but2-ne et au hex-2-ne, principalement sous forme trans (schma 14.80). Il est intressant de remarquer que dans cet exemple le choix du solvant joue un rle capital puisque
son remplacement par le n-hexane ne permet plus la raction.
Et
C
H
Et
Me
W(CO)6
h
CCl4
Me
Me
H
C
Et
trans-pent-2-ne
trans-pent-2-ne
Et
Me
trans-but-2-ne
trans-hex-3-ne
Schma 14.80
La mtathse de alc-1-nes longues chanes avec lhexachlorure de tungstne-ttramthyltain, WCl6-Sn(CH3)4, conduit de lthne et un alcne symtrique
(schma 14.81). Certains dines longues chanes sont cycliss par cette raction.
Un autre exemple est la raction du 1-mthylcyclobutne avec le trans-hex-3-ne en
prsence de ce mme catalyseur, dans le chlorobenzne comme solvant, fournit un
mlange de E et Z isomres du 4-mthyl-dca-3,7-dine.
2 CnH2n-1 CH=CH2
HC
WCl6, Sn(CH3)4
CH3COOEt
CH
CH2
WCl6, Sn(CH3)4
(CH2)n
CH3COOEt
HC
CnH2n-1CH=CH-CnH2n-1 + CH2=CH2
(CH2)n
CH
CH2
Me
H
Me
Et
WCl6, Sn(CH3)4
+
Et
1-mthyl-cyclobutne
+ CH2=CH2
C6H5Cl
trans-hex-3-ne
Schma 14.81
Et
Et
4-mthyl-dca-3,7-dine
796
Chimie organique
Les catalyseurs sont parfois accompagns dun cocatalyseur comme le n-butyllithium

ou lhydrure de lithium aluminium. On peut citer en plus de ceux dj mentionns :
WCl6-n-BuLi, WCl6-AlLiH4, WCl6-EtOH-EtAlCl2 ainsi que les oxydes de tungstne,
molybdne, rhnium dposs sur support solide comme le silicagel ou lalumine.
Le mcanisme propos repose sur la formation dun complexe mtal-carbne qui
forme ensuite un cycle quatre chanons contenant un atome de mtal (schma 14.82).
Ce dernier se dcompose en librant un alcne et un nouveau complexe mtal-carbne
qui peut de nouveau ragir et ainsi de suite : cest une raction en chane.
+ M, catalyseur
R'
R
M
R'
H
H
R'
H
R'
R'
R'
C
H
R'
M
C
H
Schma 14.82
Applique aux alcynes, seuls les alcynes internes ragissent (schma 14.83):
2 R
R'
catalyseur
R + R'
R'
Schma 14.83
La dcouverte de la mtathse (1970) est le rsultat des travaux de recherche dun

Franais, Yves Chauvin. La mise au point des catalyseurs ncessaires cette raction
est due aux Amricains, Robert H. Grubbs et Richard R. Schrock. Ces trois chercheurs
ont reu le prix Nobel de chimie 2005.
797
Index
Index
A
Actaldhyde (voir thanal)
Actals
formations :
- action dun alcool sur un
aldhyde ou une ctone 533
- partir du complexe imine,
ttrachlorure dtain 741
ractions :
- des organomagnsiens 326
- des acides forts 194
- oxydation en esters
- dun glycol 326
- rductions en thers 731
Actals E-halogns 634
p-actamidobenznesulfonylazide
388
Actamide 574
Actate dthyle 35, 181
Actates 618
Actone 302
Actonitrile 36, 181, 302, 368
Actophnone 672, 707, 720
Actylactate dthyle 295
Actylne ou thyne
- formation de lion actylure
363
- alkylation du benzne 436
- addition dacides halohydriques
468
- hydratation en milieu acide
470
- comme dinophile 507
- oxydation, couplage oxydatif
655
Actylne dicarboxylate dthyle
507
Acide(s)
- actique 35, 302, 471
- actylne dicarboxylique 610
- adipique 648, 672
- aldoniques 541
- -alcools 93
- allylslniques 652
- -amins 93, 717, 723
- arylsulfoniques 428
- barbiturique 348
- benznesulfonique 37, 648
- benzoque 35, 439, 658, 672
- (+)--camphosulfonique 86
carbamique 261, 266

m-chloroperoxyben-zoque 650
trans-cinnamique 574, 576
-ctoslniniques 674
chlorosulfonique 384
chlorosulfurique 428, 429
cyclohexanecarboxylique 658
(d,l)-2,3-diphnylstilbne 687
dithiocarboxyliques 594
-ther sulfiniques
formique 35, 314, 328, 479,
548, 655, 727
- -halogns 340, 384, 633
- - ou -halogno 334
- hydroxamiques 263, 348, 349,
544, 555
- - et -hydroxy 329
- -hydroxy 330
- ,- et ,- insaturs 637, 566,
574, 752
- -formyls 362
- fumarique (trans) 45, 657
- glycidiques 399
- glycoliques 667
- hydroxamiques 677
- malique (cis) 45
- malonique 355, 384 ,574, 687
- peroxyaromatiques 656
- peroxybenzoques 493
- o-phtalique 35, 658
- O-thioactique 36
- oxalique 360, 667
- peroxybenzoque 650
- phnylglyoxylique 672
- phtalique 337, 341
- slnoxyliques 652
- succinique 337, 429, 687
- sulfiniques 367, 412, 413
- sulfoniques 315, 323, 367, 683,
743
- (-)-tartrique 86
- S-thioactique 36
- p-tolunesulfonique 328
- trifluoroactique 32
- trifluoroactylactique 397
Acides carboxyliques
nomenclature : 34
formations
- oxydation des aldhydes et
des ctones 661, 671
- partir des nitriles 531

- carbonation des organomagnsiens 594
- par oxydation des alcanes 648
- hydrolyse des chlorures dacides
et des anhydrides dacides
314-317
- via la synthse de Meyers 360
- dans lozonolyse 504
- dans loxydation des alcnes
655 et des alcynes 657
ractions
- dgr doxydation du carbone
647
- formation de chorures dacides
335, 336
- change entre acides et
chlorure dacides 336
- formation danhydrides 336
- estrification par les composs
diazo 337
- formation damides 345
- formation dimides 348
- -halognation 383
- formation de ctones partir
de sels de lithium 599
- sulfonation en de la fonction
385
- estrification en milieu acide
327
- estrification en prsence de
DCC 329
- protonation par les acides
forts 193
- dcarboxylation par chauffage
396
- dcarboxylation oxydative
685
- rduction en aldhydes, en
alcools 727 ou en alcanes 728
- rduction par AlLiH4
- homologation 753
Acides de Lewis 285
Acridine 163
Acroline 149
Acrylates 507, 512
Acrylonitrile 392, 471
Acyl azides 368
Acylactates 483
Acylals 659, 687
798
Acylation de carbones
activs 361
Acylazides 256, 265, 266, 403
Acylcarbnes 753
N-acyl-2-cyano-1,2-dihydroquinoline (compos de
Reissert) 729
Acylhydrazines
(ou hydrazides)
formations :
- partir desters 349, 544
- partir de chlorures dacides
347
ractions :
- avec lacide nitreux 265, 403
- avec les chlorhydrates
diminothers 537
- avec les aldhydes 558
- avec le phosgne 558
- avec le chlorure de
benznesulfonyle 724
N-acylimidazoles 323, 731
Acylnitrnes 258, 259, 261,
265, 266
Acylnitriles 368
Acylones 344, 583, 723, 725
Acylones cycliques 726
Adams (modifications d-) 441
Additions anti 463, 493, 465,
472, 476, 481
Additions syn 463, 464, 495
Additions radicalaires 227
Additions sur alcnes,
alcynes, ctnes (voir
aussi cycloadditions) 460
- lectrophiles
- acides halohydriques
(Markownikov) 461
- hydratations en milieu acide
470
- acides cyanhydrique et
actique sur lactylne 471
- halognes et acide
hypohalogneux 472
- autres additions lectrophiles
475 (alcools et phnols 475,
hypochlorites dalkyles 476,
chlorure de nirosyle 477,
azidures diode 477, halognures dalkyles et dacyles
478, hydroxycarbonylation
479, oxymercurationdmercuration 480)
- nuclophiles, raction de
Michal 482
- radicalaires 486
Chimie organique
- bromure dhydrogne +
peroxyde (effet Kharash) 486
- alcanes 486
- amines, alcools, aldhydes,
esters 487
- dihydroxylations dolfines
(OsO4, KMnO4, H2O2)
491
- additions syn 491
- additions anti 493
- hydrognation catalytique
(syn) et rduction
chimique 488
- hydroboration et hydroboration-oxydation 494
- cyclopropanation par les
carbnes 496
- formation dazirines par
les nitrnes 497
- ne-synthse 515
Additions-1,2 522, 592, 598
Additions-1,4 522, 592
Additions sur les groupes
carbonyles, imine
et nitrile 517-601
- gnralits 519
- hydrognation catalytique et
rductions chimiques 523,
hydratation 527, alcools et
thiols 532, bisulfites alcalins
538, acide cyanhydrique 539,
pentachlorure de phosphore
542
- molcules de formule gnrale
R-NH2 542
- avec intervention dun
carbanion 559
- avec transfert dun ion
hydrure (aldhyde) 578
- condensation benzonique 582
- raction de Wittig 583
- des organolithiens 596
- raction de Reformatsky 600
Agents de transfert
de phase 281
Aggrgats organomtalliques
395
Agrandissement
(ou expansion) de cycle
203, 260, 755, 783
AIBN (voir 2,2-azobis(2mthylpropionitrile)
Akabori (raction de -) 723
Alane 694, 714
Alanine 350
Alcanes ou hydrocarbures
saturs
nomenclature : 26
formations :
- par rductions des alcnes
698-701, des alcynes 701,
des halognures 733, (par
AlLiH4 694, par le diborane
695), des alcools 704,
des aldhydes et ctones
706-711, 720, des acides
carboxyliques 728,
- par dcarboxylation oxydative
des acides carboxliques 686
- partir dhalognures
en prsence de sodium 633
ractions :
- chloration radicalaire
du mthane 220
- insertion dun acylnitrne
dans une liaison C-H 259
- change dun hydrogne avec
un nitrne 260
- raction de
symproportionation 486
- oxydations 647
- couplage oxydatif de drivs
684
Alcnes
nomenclature : 28
formations :
voir ractions dliminations
605-642
- par rduction des alcynes
692, 701
- par dshydratation des alcools
323, 328, 623
- par dshydrohalognation
623, 340
- par dshalognation
de dihalognures 631
- partir des thers, thiothers,
alcools, amines, et actals
-halogns 633
- partir des aldhydes et ctones (raction de Wittig) 583
- partir des sulfones
-halognes 636
- partir des thers ,-dibroms
et dorganomagnsien 634
- partir des oxiranes, thiiranes
et aziridines 634
- partir de bromhydrines 634
- partir de diols vicinaux 638
- par dcomposition des
tosylates 624
799
Index
- dgradation des hydroxydes
dammonium quaternaires
625
- pyrolyse des oxydes damines
628
- pyrolyse des esters dacides
carboxyliques 628
- pyrolyse des xanthates de
mthyle et des sulfones 629
- pyrolyse des composs
organomtalliques 630
- par dcarboxylation oxydative
des acides carboxyliques 685
- dthylne partir de
dithylther 596
ractions
- formation de carbocations 459
- des carbocations 207
- voir additions lectrophiles
460
- oxymercuration-dmercuration
480
- voir additions nuclophiles
(raction de Michal) 482
- voir additions radicalaires
486
- voir cycloadditions 497
- hydroboration (syn) 495
- hydroboration oxydation 496
- cyclopropanation par
les carbnes 496
- addition de nitrnes 496
- acylation par un halognure
dacide 385
- acylation par la raction de
Vilsmeyer-Haack 386
- raction de rtro-Michal 630
- poxydation 650
- oxydation avec rupture de la
liaison (ozonolyse) 654
- rductions 698
- hydroborations 695
- oxydation des CH2 652
- dans la prparation damines
primaires 412
- dans lalkylation du benzne
et de ses drivs 435
- oxydations sans rupture de la
double liaison 654, avec
rupture de la double liaison
654
- dcarboxylation oxydatives
des acides 685
- rductions 698, 706
Alcoolates 238, 584
Alcools
nomenclature : 30
formations :
- par hydratation dalcnes 470
- par rductions des aldhydes
(primaires) et des ctones
(secondaires) 523-527, 711,
des esters 722, des acides
727, des anhydrides
dacides 728, les chlorures
dacides 729, damides 731,
actals 732
- partir dalcanes par
oxydation 647
- partir dthers (rarrangement de Wittig) 762
- partir dhalognures 314
- partir dorganomagnsiens
395, 409, 590
- partir de trialkylboranes 410
- partir des poxydes et
dorganomagnsiens 374
- partir dester et
dorganolithiens 375
- partir desters ou de
chlorures dacides et dorganomagnsiens 593, 594
- hydrolyse des esters en milieu
acide et saponification 315
- partir dthers 328
- hydroboration-oxydation 496
- dans la raction de Cannizzaro
579
- oxydation des mthylcyclohexanes 650
ractions :
- des acides forts 194, 305
- des halognures (sur alcoolates)
320
- des halognures dacides
(esters) 322, des anhydrides
dacides 333
- des chlorures de sulfonyle
(sulfonates)
- du phosgne (chloroformiates
et carbonates)
- de lacide sulfurique (sulfates
acides, sulfates, thers) 324
- dshydratations intramolculaire (alcnes) 623
intermolculaire (thers) 325
- estrification par les acides
carboxyliques 327, par les
acides inorganiques 330
- transestrification 333
- transthrification 326
- des cyanures alcalins (nitriles)
368
- des sulfonamides (sulfonates)

334
- du diazomthane (thers
mthyls) 326
- ouverture des poxydes
(avec les alcoolates) 327
- alkylation du benzne 435
- additions sur les alcnes
(thers) 475, radicalaires 487
- cyanothylation 484
- additions sur les aldhydes et
ctones 532, 535, 536
- des iminothers (orthoesters)
537
- des nitriles 538
- dans la raction de Mannich
552
- du sulfure de carbone
(xanthates) 629
- formation dhydroperoxydes
761
- oxydations 660-668
- rductions 704
- action sur les complexes
imines, SnCl4 741
- protections (MOM et MEM
thers) 321
Alcool(s)
- allyliques 661
- ,J-insaturs 311
- benzyliques 705
- -halogns 606
- ,-insaturs 639
- propargyliques 576
Alcynes
nomenclature : 28
formations :
- par dshydrohalognation
des gem ou vic-dihalognoalcanes 624
- par dshalognation de
dihalognures 632
- partir de sulfones 637
- double raction dlimination
dHofmann 627
- oxydation dhydrazones ddictones (cycloalcynes) 682
- par rduction par le magnsium des halognures 735
ractions :
- addition dacides halohydriques
468
- addition de chlore ou de
brome 474
- addition dalcool ou de phnol
476
800
- hydroxycarbonylation 480
- additions des halognures
dalkyles et dacyles 478
- hydratation 470
- addition des
organomagnsiens 371
- addition de carbnes 254,
de nitrnes 497
- addition dacide cyanhydrique
et actique sur lactylne
471
- alkylation dun alcyne
terminal et ion actylure 363
- comme dipolarophiles dans les
cycloadditions [2 + 3] 502
- addition dozone 504
- comme dinophiles (raction
de Diels-Alder) 507
- couplage oxydatif dalcynes
terminaux 656
- rductions partielle en alcnes
489, 701
- rductions 701
- oxydations sans (655) et avec
(657) rupture de la triple
liaison
Alcynes internes 28
Alcynes terminaux
nomenclature : 28
ractions :
- alkylation 363
- couplage oxydatif dalcynes
terminaux 656
- des organomagnsiens et
organolithiens 371
- bromation via un
organomagnsien 409
- comme dipolarophiles 502
- carbanion actylure 576
- oxydation en deux acides 657
Aldhydes ou
carboxaldhydes
nomenclature : 33
formations :
- oxydation des alcools
primaires 660-668
- partir dalcynes par
hydratation en prsence
de Hg2+ 471
- synthse partir dun
halognure 314, 374
- par hydrolyse dune namine
678
- hydrolyse des imines 741, 760
- par rduction des esters 723
Chimie organique
- pyrolyse des thers allyliques
639
- par rduction des nitriles 740
- dcarboxylation des acides
glycidiques 399
- par rduction des acides
carboxyliques 727
- par rduction des chlorures
dacides 729-731
- dans lozonolyse des alcnes
504
- hydrolyse des hmiactals et
actals 195, 373
- prparation partir de symtrithiane ou de 1,3-dithiane
360
- synthse de Meyers 360
- formylation dalcnes (aldhydes ,-insaturs) 386
- formylation du benzne et
de ses drivs (aldhydes
aromatiques) 440-444
- oxydation de drivs
halognomthyls de cycles
aromatiques (aldhydes
aromatiques) 675
- partir de chlorimines
(aldhydes aromatiques) 741
- rarrangement des
hydroperoxydes 761
- rarrangement oxy-Cope 784
ractions :
(voir ractions daddition
517- 600)
- protonation et attaque dun
ractif nuclophile 313
- addition radicalaire sur les
alcnes 487
- homologation par le
diazomthane 755
- alkylation en 357
- oxydation dun groupe
mthyle en aldhyde dun
compos aromatique 658
- oxydation en acides
661, 671-675
- rductions du groupe carbonyle
>C=O en >CH2 706
- rductions en alcools
694, 695, 711-718
- sulfonation en position 385
- formation de chlorures
dacides (aldhydes sans
hydrogne en position ) 383
- formation dimines avec les

amines primaires 193
- rductions bimolculaires en
1,2-diols (718), en alcnes
(719)
- homologation 755
- rarrangement radicalaire du
3,3-diphnylbutanal 235
(voir aussi ractions spcifiques
du mthanal ou formaldhyde)
Aldhydes
- -ctoniques 572
- -hydroxyls 581
- ,-insaturs 34, 561, 585,
592, 598
Aldimines 595, 599, 676, 740
Aldols 314, 560
Aldolisation
(et crotonisation) 560
Aldoximes 639, 677, 761
Alkoxy (groupes -) 30
Alcoxycarbonyles (groupe -) 35
Alkyles (groupes-) 26
Alkyl azides 256, 368
Alkylations
- du benzne (Friedel et Crafts)
434
- desters, de ctones, daldhydes ou de nitriles 357
- dun carbone ac-tylnique
363
- de carbones activs 353, 359
- des actylactates 356
- en des aldhydes
- des sels dacides aromatiques
359
- des sels dacides carboxyliques
358
- dite exhaustive des amines
340, 625
- ou acylation des ctones et
aldhydes 390
Alkylbenznes 226
Alkylboranes 494
Alkylhydrazones 709
Alkyllithiens 395
S-alkylisothiouronium
(sel d-) 366
N-alkylhydroxylamine 677
Alkylnitrnes 259
N-alkylphtalimide 341
Allne 18, 81, 632, 254
Allyle (groupe-) 28
Allyliques (composs -)
303, 308
801
Index
o-allylphnols 785
Amalgame de sodium 240
Ambident
294, 320, 367, 369, 370
Amide-iminoalcool
(tautomrie -) 42
Amides
nomenclature : 33
formations :
- raction des acides, esters,
anhydrides dacides et chlorures dacides sur les amines
345-350, 543, 553
- hydratation des nitriles 531
- action des alcools sur les
nitriles 538
- action de PCl5 sur les oximes
758
- action des organomagnsiens
sur les isocyanates 595
- raction des isocyanates ( +
AlCl3) sur le benzne 439
- raction de lamidure de
sodium sur les ctones non
nolisables 399
ractions :
- formes tautomres amideimino-alcool et alkylation
296
- hydrolyse 318
- action des amines en milieu
acide 350
- action de lhypobromite de
sodium 407
- action des organolithiens sur
les amides primaires 376
593
- dshydratation en nitriles 642
- action des composs
carbonyls 549
- comme ractif dans la
raction de Mannich 550
- rductions en amines 730
- N- alkylation de formamides
548
- formation danhydride dacide
par raction avec un acide
336
- partir diminothers 793
- rductions par lhydrogne
catalytique (692) AlLiH4,
le diborane 730
- dans la raction de VilsmeyerHaack 443
Amidines 544, 553, 554
Amidoximes 555
Aminals 548, 549
Amination rductive 548
Amines
nomenclature : 32
formations :
- alkylation de lammoniac et
des amines primaires et
secondaires 339
- par rduction des azides, 742,
411
- par hydrolyse des sels
diminium 530
- par rduction des imines et
oximes 741
- par rduction des nitriles 740
- par rductions de drivs
nitrs 737
- partir de phtalimide potass
341
- partir dhexamthylnettramine et dhalognure 341
- par action des organomagnsiens sur aldimines, 595, sur
la O-mthylhydroxylamine
411
- par action des organolithiens
sur les aldimines et
ctimines 599
- partir des amides primaires
261
- partir dacide hydroxamique
263
- partir de certaines oximes
641
- partir des acylhydrazines
264
- partir des acylazides
264-266
- partir dun isocyanate 264,
757
- partir de chloramines 411
- par action de lazote
(+ catalyseur) sur les
organolithiens 411
- par rduction damides 730
ractions :
- caractres basique (formation
de sels avec les acides) et
nuclophile 184
- formation de sels
dammonium quaternaires
340 et dsalkylation 341
- avec les acides, les chlorures
et anhydrides dacides, les
esters et les amides, les
chloroformiates, les lactones

345-350
- ractions avec les aldhydes,
ctones et nitriles
193, 544-554,
- formation disocyanures 342
- formations disocyanates et
isothiocyanates par action
du phosgne ou thiophosgne
347
- avec le chlorure de sulfonyle
343
- des amines tertiaires avec le
bromocyanogne 343
- avec les poxydes, thiiranes et
aziridines 344
- ractions des organomagnsiens (amines primaires et
secondaires) 410
- avec lacrylonitrile 484
- addition radicalaire sur des
alcnes 487
- formation dhaloamines 406
- formation de sels daryldiazonium (amines primaires
aromatiques) et ractions
416, 446-448
- formations de N-oxydes
damines tertiaires 679
- rduction des oxydes damines
742
- rarrangement des ylures
allyliques dazote 790
- vinyliques (msomrie) 145
N-oxydes damines
tertiaires (centre chiral)
71, 679, 742
D-amino acides 340, 345, 355,
541, 545, 574
E-amino alcools 300
D-amino-aldhydes 723
N-aminoaziridines 258
N-aminonitrnes 258
D-amino ctones 756
E-amino thers 327
J-amino halognures 606
D-amino nitriles 541
E-amino thiols 344
D-aroyl esters 569
Aminoalkylation 450
1-amino-2-azirines 258
3-amino-1-azirines 258
O, N ou S-aminomthylations 552
802
Aminomthyle (groupe -)
189
Aminonitrile 545
Ammonium quaternaire
(sels d-) 281, 340, 341
- rarrangement en amines
tertiaires de Stevens 763
- rarrangement en amines tertiaires de Sommelet-Hauser
765
Ammonium quaternaire,
hydroxyde d-, 625
Analogues (composs-) 38
Analyse
- lmentaire 24
- pondrale ou quantitative 24
- conformationnelle 53
Anchimrique
(assistance dite -) 748
Anderson (chelle
dlectrongativit
des lments) 132
Anhydrides dacides
formations :
- partir dun chlorure dacide
et un carboxylate alcalin
335
- par dshydratation des acides
336
- par couplage des chlorures
dacides 352
- partir d-dictones, par
oxydation 673
ractions :
- hydrolyse 317
- action de la pyridine 313
- avec les alcools 333
- avec les amines 345, 348
- avec les bisulfures et les
thiolates alcalins 365
- avec les organomagnsiens et
les cuprates 375, 395
- avec le benzaldhyde 576
- acylation dalcnes 386, 478
- acylation du benzne et de ses
drivs 437
- rduction 728
Anhydrides
- malique 46,507, 657
- phtalique 348, 587, 658
- succinique 438
- trifluoroactique 336
Anhydrides mixtes 437, 576
Aniline 33, 670, 680, 737
Anions
- carboxylate 152
Chimie organique
- nolate 152
- iminoalcoolate152
- thionolate 152
Anionotropiques
(rarrangements -) 747
Anomres 108,109
Antarafaciales (voies -) 779
Anthracne 29, 163, 443
anti 44
Antiaromatiques (composs
cycliques-) 165, 475
Anti-priplanaire
(voir conformations)
Antioxydants 231, 233
Antipodes optiques
(voir couple dnantiomres)
Apoenzyme 717
Apolaires 301
Aptitude nuclofuge 186
Aralkyles (groupes-) 29
Arbuzov (raction d-) 587
Arndt-Eistert
(synthse d-) 753
Aromaticit
- rgle empirique de Hckel 160
- le benzne 160
- la pyridine 161
- pyrrole, furane, thiophne 162
- carbocation cyclopropnyle et
162
- composs polycycliques
aromatiques163
- composs antiaromatiques 165
- nergies de rsonance 165
Arsonium (sels de -, centres
chiraux) 71
Aryles (groupe -) 29, 304
Aralkyles (groupes -) 29
Arylalkylctones 659
Arylamines
(voir amines aromatiques)
Arylation 439
Aryldiazonium (sels d-)
402, 446, 448
Aryles (groupes) 29
Arylhydrazones 387,556
Arylisocyanates 257
Arylnitrnes 257
Aryloxy (groupes -) 31
Aryloxycarbonyle (groupe -) 35
Arylsulfonamides 343
Aryltriazne 448
Arynes 418
Aspartame 74
Atactiques 232
Attaque dorsale 297

Auto-oxydation
(ractions etmcanisme
radicalaires de l-) 232
Axe de symtrie alternant
(impropre, ou de rotationrflexion) 68
Aztidines 342
Azides
formations :
- partir des halognures 341
- partir dalkylhydrazines 403
- partir dorganolithien et de
tosylazide 411
ractions :
- pyrolyse et formation de
nitrne 260
- transfert dun groupe azido
sur un mthylne activ 388
- addition sur un alcne 498, 499
- rduction en amines 341, 742
Azidothane 36
Azidure diode 477
1-azirine 756
Azimine 501
Azine 555, 709
Aziridine 369, 693
Aziridines 327, 344, 636
Azobenzne 36
2,2-azobis(2-mthylpropionitrile) (ou AIBN) 214, 383
Azodicarboxylate dthyle 507
Azo (composs -) 405, 738,
742
Azoques (composs -) 259,
681, 682
Azoxy (composs -) 405
Azoxybenzne (rarrangement
de Wallach) 794
Azote (configuration lectronique et types de liaisons) 20
Azoxybenzne 794
B
Baeyer (thorie de -, tension
dans les cycles ) 57
Baeyer-Villiger
(raction doxydation de -)
659, 672, 761
Baklite 450
Bamberger
(rarrangement de -) 767
Barbaralane 784
Barrires dinterconversion
54
803
Index
Barrires de potentiel 53
Bateau (conformation -) 60
Bateau-crois (conformation -)
60
Bateau-flexible (conformation -)
60
-azido alcools 369
E-cto acides 362, 397
-cto nitriles 389
-cto esters 568, 569
-cto esters cycliques 570
-chloro thers 476
-D-glucose 113
E-dictones 398, 572
Beckmann (rarrangement de -)
758
- rarrangement dit anormal de 760
- dgradation de - 760
Benzne et drivs
- positions ortho, mta, para 29
- moment dipolaire 130
- effet inducteur I du groupe
phnyle 136
- aromaticit 160, 167
- nergie de rsonance 165
- orientations des ractions de
substitutions lectrophiles
sur un benzne monosubstitu 167
- quation de Hammet
(notions gnrales) 169
formations :
- partir du cyclohexane 649
- partir du cyclohexne 697
ractions :
- radical phnyle partir de
lAIBN 215
- substitution nuclophiles
aromatiques 414-421
formation de phnates et
de benzonitrile 415,
de sels de benzodiazonium
(ion arnium) 416
- substitutions lectrophiles
aromatiques 422-454,
gnralits 422-427,
nitration 427, sulfonation
428, halognation 431,
alkylation 434, acylation
436, carboxylations 438,
arylation 439, formylations
440-445, haloalkylation 445,
couplage avec les sels de
diazonium 446,
hydroxymthylation 449,
aminoalkylation 450,
carboxylation des phnates
451, dcarboxylation des
acides aromatiques 452,
rarrangement de Fries 453
- substitution par le radical
phnyle 223
- chloration et bromation
radicalaires 226
- avec le carbne mthylne
252
- chloration radicalaire du
tolune 227
- formations diodo- et fluorobenzne 408
- rductions 490, 702
Benznesulfonamide 37
Benzidine 788
Benzile 352, 749
Benzilique (rarrangement -)
749
Benzocyclobutne-1,2-dione 419
Benzodiazonium (sel de -)
36, 416 (voir aussi sels de
diazonium)
Benzofurane 622
Benzones 344, 539, 582
Benzonitrile 36
p-benzophnone 540, 575, , 696
p-benzoquinone 669, 680, 681
Benzothiazole 787
Benzotriazole 448
Benzylidnemalonate dthyle
574
Benzyne 418, 507
Benzyloxycarbonyle (groupe -)
346
Btanes 584, 634, 755
-halo ctones 386
-halogno ctones 478
-hydroxy amines 344
-hydroxy esters 600
-hydroxy thers 327
-hydroxy sulfones 768
Binaphtyle 440
Biosynthse du cholestrol 467
Biphnyle 82, 351
Biphnylne 419
Biradical ou diradical 237
Birch (rduction de -)
237, 491, 696, 703
Bis(chloromthylther) 445
Bis(picolinato)fer(II) 649
Bis(trifluoroactates)
darylthallium 408
Bis(trimthylsilyl)amidure
de sodium 341
Bis(trimthylsilyl)amidure
de lithium 578
E-lactones 330, 350
Boord (raction de -) 633
Borane 494, 525, 700, 727, 731
10,2-bornane sultame (copule
chirale) 120
Bornol 124
Borohydrure de sodium
525, 693
Bouveault et Blanc (mthode
de rduction de -) 722,723
de Broglie 770
von Braun (raction de -)
343, 643
Bromation 221, 381, 382, 384,
432, 433, 434, 455
Bromation radicalaire 226
1-bromo-bicyclo[2,2,1heptane
612
3-bromopropyne 601
N-bromosuccinimide
384, 433, 664
Bromures dalkyles 332, 338
Brnsted (thorie de des acides et des bases) 285
Brosylates 292
Brucine 86
Bullvalne 784
Buna N 471
Bunte (sel de -) 366
Buta-1,3-dine 505, 506
Butadine 147, 514, 637, 772
Butatrine 632
Butanol 31
i-butanol 31
t-butanol 31
t-butoxycarbonylazide 346
t-butoxycarbonyle (groupe-), 346
n-butyllithium 240, 584, 596, 598
Butyrophnone 720
C
Cahn (convention R et S) 77
Camphre 86
Cannizzaro (raction de-)
578, 711
- croise 566, 579
- intramolculaire 580
Caractre basique
dune fonction 183
Caractre nuclophile
dune fonction 183
804
Caractrisation des sucres 556
Carbamates 347
Carbanions 4, 12, 237
formations : 186, 237, 379
stabilit : 241
structures : 244
ractions : 245, 306, 353
Carbanions
- actylure 576
- allylique 145, 153, 242
- benzylique 243
- cyclopentadinyle 162, 243
- cyclopropnyle165 t
- trichloromthyle 247, 306
- 1,1,1-triphnylthyle 246
- 1,1,2-triphnylthyle 246
Carbazole 259, 622
Carbnes 247, 306, 605
- tats singulet et triplet 247
formations : 247
ractivit et stabilit : 249
- mthylne 250
Carbnodes 249
Carbocations ou ions carbonium 187, 303, 304, 310,
311, 317, 332, 435, 462, 613
structure : 187
stabilit : 188
formations : 190
ractions : 197
Carbocation(s)
- acylium 438
- allyliques, 145, 154, 189, 205,
307
- aminomthyle 189
- benzyliques 189
- t-butyle148
- cyclobutylmthyle 202
- cyclopentadinyle 165
- cyclopropnyle 162, 189
- hydroxymthyle 189
- mercaptomthyle 189
- propyle 401
- tropylium 189
Carbodiimides 18 (voir aussi
dicyclocarbodiimide DCC)
Carbonates 322, 572, 593
Carbone
- configuration lectronique 10
- liaisons covalentes et liaisons
ioniques 4,12
- orbitales hybrides sp3 13,
sp2 15, sp 17
- ttrahdral 14
- trigonal 15
Chimie organique
- lectrongativit selon
lhybridation 132
Carbone
- asymtrique ou carbone chiral
70
- pseudo-asymtrique 96
- anomrique 107, 534
N,N-carbonyldiimidazole 323,
639
Carbonyle (groupe -) 33
Carbonyle imine 501
Carboxylations par le
phosgne 438
Carboxyle (groupe -) 34
Carvone 74
Catalyse 277
- acide ou basique gnrale 280
- acide ou basique spcifique 279
- htrogne 278
- homogne 278
- nuclophile 313
- par transfert de phase (CTP)
281, 334, 367
Catalyseurs 182, 277
Catchol 31, 669, 670
Cations
- acylium 191, 479
- aryldiazonium 446
- hydroxymthyle 445
Cationotropiques
(rarrangements -) 747
Centre chiral 71
Centre de symtrie molculaire
66
Centres nuclophiles ou
sites nuclophiles 183
Centres
ou sites lectrophiles 185
Ctals (voir aussi ctones)
373, 560, 731
Ctnes
- hybridations des orbitales des
carbones 18
- formation partir de
chlorures dacides 624
- dans la formation du
carbne mthylne 249
- avec le mthanal (-lactone)
330
- avec les halognures
dhydrogne 469
- dans la raction de
Friedel et Crafts 438
- dans le rarrangement
de Wolff (homologation
dacides) 753
- dans la raction de Wittig 587

Ctimines 599, 676, 677
Cto alcools 708
-cto acides 397
Ctol 560
Ctolisation 561, 562
Ctones
nomenclature : 34
formations :
- oxydation des alcools
secondaires 660-667, 648
- partir dun chlorure dacide
et dun organomagnsien,
dun organocuivreux, dun
ractif de Gilman 372
- partir dun organomagnsien
et dun nitrile 595
- par hydrolyse de
gem-dihalognures 314
- par hydratation des alcynes
470
- partir dun organomagnsien
et dun orthoformiate 374
- synthse de Meyers 360
- par acylation de mthylne ou
mthyne activ 361
- par acylation du benzne
ou de ses drivs
(ctones aromatiques) 436
- par action du phosgne sur le
benzne ou ses drivs
(ctones aromatiques) 438
- par rarrangement de
Fries 453
- partir de thioesters et de
ractif de Gilman 375
- partir desters ou damides
tertiaires et dorganolithiens 375
- partir damines primaires
677
- partir dhydroperoxydes 761
- partir dacide et dester
dnol 337
- acylation dalcnes
(ctones ,-insatures)
386, 478, 487
- dcarboxylation de -cto
acides 396
- par ozonolyse des alcnes tri
ou ttrasubstitus 504, 655
- partir de trivinylboranes 702
ractions
- gnralits 519
- dgr doxydation du carbone
647
805
Index
- (voir ractions daddition
519-600)
- alkylation en du groupe
carbonyle 357
- acylation en des ctones
aliphatiques 361
- alkylation ou acylation en
via une namine 390
- halognation en et raction
haloforme 381-383
- sulfonation en du groupe
carbonyle 385
- couplage en avec des sels
de diazonium 387
- cyanation en 389
- formation dthers dnols
silyls 389
- formation damides (ctones
non nolisables) 399
- raction de Michal (ctones
,-insatures) 485
- homologation 755
- oxydations en acides (672) en
esters (672) en phnols
(ctones aromatiques) 674,
en dictones 674-675
- rduction en alcools par
hydroboration 695
- rductions par hydrognation
catalytique 692, par AlLiH4
694, par le diborane 695
- rductions du groupe
carbonyle en mthylne
706-710, en alcools 711
(rgle de Prlog (718)
- rduction bimolculaire en
1,2-diols (718), en alcnes
(719)
- raction de Willgerodt 720
Ctones
- D,E-actylniques 656 (par
dcarboxylation oxydative
de gem-diacides 687)
- cycliques 672, 673, 755
- D-halogne (rarrangements
de Favorskii et
quasi-Favorskii) 750
- D,E-insatures 592, 654, 661,
673, 752
- -hydroxy 598, 672, 706, 725
Ctoximes 677, (tosylates,
rarrangement de Neber)
756
Ctyle 696, 719, 722, 723
Chane carbone 40
Chane polynique conjugue
(migration dhydrogne)
778
Chaise et chaise inverse
(conformations du cyclohexane) 60, 63
Chapman
Charge partielle 129
Chauvin (raction de mtathse des olfines) 796
Chltropique 638
Chimioslectif 524
Chimioslectivit 691
Chiral (centre -) ou strocentre 71
Chiralit 81
- des cycloalcanes disubstitus
101
Chloral 528, 533, 544
N-chloramines 235, 411, 791
Chloranile (voir 2,3,5,6-ttrachloro-1,4-benzoquinone)
Chlorations 221, 220, 225,
226, 235, 384, 433
Chlorhydrates diminochlorures 741
Chlorhydrates diminothers 554
Chlorhydrines 321
N-chlorimines 643, 793
1-chloroapocamphane 305
Chlorobenzne 181
Chloroforme 181, 220, 306,
314, 342
Chloroformiate de benzyle 346
Chloroformiate de trichlo-romthyle 347, 639
Chloroformiates 310, 322,
347, 361
Chloromthyl 2mthoxyth-ylther 321
Chloromthyl mthylther 321
Chloromthylmthylther 445
o-chlorotolune 430
N-chlorosuccinimide 222,
383, 406, 433, 664
N-chlorosuccinimide-dimthyl-sulfure 664
Chlorosulfite dalkyle 310
Chlorures
(voir aussi halognures)
- doxalyle 336, 439, 662
- de benzoyle 352
- de mthyle 220
- de mthylne
(voir dichloromthane)
- de nitrosyle 403, 477
- de sulfonyle 343, 413, 429
- de sulfuryle 384, 413
- de vinyle 468
- vinyliques 542
Chlorures dacides
formations :
- partir des acides 335
- partir des aldhydes 383
- action dhalognures dhydrogne sur les ctnes 469
ractions :
- hydrolyse en acide 314, 317
- action dun hydroxyde alcalin
300
- halognation 384
- avec les alcools 321, phnols,
328 et thiols 375
- avec les sels dacides 335, 362
- avec lacide sulfhydrique 365
- avec les amines 345-346
- avec lhydrazine,
les acylhydrazines, 347
- avec lhydroxylamine et
les acides hydroxamiques
347 et 263,
- avec les amides primaires 348
- avec le diazomthane 753
- sur loxyde dthylne ou
oxirane 339
- acylation des mthylnes et
mthynes activs 361
- formation de ctnes 624
- avec les organomagnsiens
371, 594
- avec les composs organocuivreux et les ractifs de
Gilman 372
- avec les organocadmiens et
organozinciques 373
- avec le cyanure cuivreux 368
- rduction en alcools 728
- rduction en alcools et en
aldhydes 729
- couplage des chlorures
dacides 35
Chlorures de carbamoyles
438
Chlorures de sulfonyles
315, 323, 744
5D-cholestane 105
5E-cholestane 106
Cholestrol 104
Chugaev (raction de -) 629
806
Cin substitution 420
Cis 55
Cisode 55
Claisen (raction de -) 567,
362
- double raction dans la formation de composs cycliques
570
- entre esters et ctones ou
nitriles 571
- comme ractions secondaires
356, 357
- rtro 398, 569
- croise 569
- rarrangement de - 785, 786
- para- (rarrangement de -)
786
- rarrangement thio - 788
- rarrangement damino- ou
aza-Cope 788
- Schmidt (raction de -)
563, 564
Clemmensen (raction de -)
706
CLOA (combinaison
linaire des orbitales
atomiques ) 771
Coenzyme NADH 716
Collins 661
Comforth (ractif de -) 661
Combinaisons bisulfitiques
538
Complexe activ 275
Complexe S 472
Composs carbonyls 33
Composs diniques 505
Composs organomtalliques (voir aussi organomagnsiens, organolithiens )
Composs aromatiques
carbons 28
composs aromatiques
htrocycliques 29
Composs polyfonctionnels
(nomenclature) 37
Concert (mcanisme)
298, 302
Condensation (dfinition)
542
Condensation benzonique
559, 582
Configuration 65, 81
- inversion de - , (voir aussi
inversion de Walden) 79, 80
- rtention de 80, 316, 377,
408, 496, 748
Chimie organique
- absolue R ou S 77
- relative 80
- et des substi-tuants
(dans les strodes) 105
Conformations 53, 81
- obliques 54
- gauches (ou dcales) 55
- clipses 54
- pseudo-clipses 55
- anti-priplanaires 55, 56, 608
- syn-priplanaires 55, 608, 618
- synclinales, et anticlinales 55
- trans-diaxales 609
- des cycloalcanes 57
Conformres (voir stroisomres configurationnels)
Conrotatoires (mouvements -)
775
Contraction de cycles 201,
203, 620, 751
Contre-ion 190
Contrle cintique ou
thermo-dynamique
dune raction 276, 422
Coprostane 104
Cope (raction de-)
618, 619, 628
- rarrangement de - 778, 782,
786
- oxy- 784
Copule chirale 120
Corey (ractif de -) 661
Corey-Winter (raction de-)
638
Coumarine 622
Couplages oxydatifs
( voir aussi aux fonctions
concernes) 246
- de molcules de structure
ZCH2Z avec
Z lectroattracteur 684
Couplage radicalaire 218
Cram (modle de -) 715
Crotonisation 560
Cryptand (t)s 284
Cryptates 284
CTP liquide-liquide 283
CTP-solide-liquide 284
Cumne (isopropylbenzne) 659
Cumulnes 632
Cuprates 375
Curtius (rarrangement de -)
261, 264, 758
Cyanates 370
Cyanation dun mthylne
activ 389
Cyanhydrines 344, 339, 539,

540, 541
Cyanoactates 483
Cyanoamine 343
Cyanoborohydrure de sodium
710
Cyanotrimthylsilane 368, 540
Cyanure de vinyle 471
Cycle halonium
(ou halognium) 474
Cycloadditions 267, 497
- [2 + 3], cas particulier de
lozone (et ozonolyse) 497
- [2 + 2] 584
- [4 + 2] raction de Diels-Alder
505
Cycloadduit 505
cycloalcanes 27, 650
Cycloalcynes 682
Cyclobutadine 165
Cyclobutane 27, 58, 59, 102
Cycloheptane 27
Cycloheptatrine 252
Cyclohexa-1,4-dine 491, 703
Cyclohexadine 426, 702
Cyclohexane 27
- tension de cycle, 58
- conformations 59
- substituants axiaux et
quatoriaux 61
- substituants en positions
cis ou trans 63
- plan moyen ou quatorial
61
- 1,2-disubstitu (chiralit) 102
- oxydation 648
- hydrognolyse 697
Cyclohexanol 648, 649
Cyclohexanone 565, 575, 648,
649, 672
Cyclohexne 490, 505, 514,
649, 697
Cyclohexylamine 357
Cyclohexylbenzne 658
Cyclooctane 27
Cyclooctattrane 165
Cyclopenta-1,3-dine 506, 512
Cyclopentane 27, 58, 59
Cyclopentane-2,3-dione-1,4di-carboxylate dthyle 570
Cyclopropanation par les
carbnes et addition
des nitrnes sur une
double liaison 496
807
Index
Cyclopropane 27, 58, 59, 101,
401
Cyclopropanone 750
Cystine 683
Cystine 683
D
Dakin (raction doxydation
de -) 673
Dammaradinol 467
Darzens (raction de -) 399,
577
Davison 770
DBN (voir 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ne)
DBU (voir 1,8-diazabicyclo[5.4.0]un-dec-7-ne)
Dcalines cis et trans 104
Dcarboxylations 246, 452
- dacides 396, 452
- danions carboxylates 234
- oxydative des acides 685
Dcomposition des tosylates 624
Dgradation rtro-dinique 514
Degr doxydation 646
Delpine (raction de -) 341,
675
Dlocalisation des lectrons
(voir effet msomre)
Demjanov (rarrangement de -)
197, 202, 749
Dshydrognases 716
Dsoxy (sucres) 113
Dsulfuration (raction de -)
621
DET (voir (+) ou (-) tartrates
dthyles) 652
Dthiophner (benzne) 430
Dewar (benzne de -) 161
Dextrogyre (d)
(nantiomre -) 76
Diacides 337, 672
(voir au nom du diacide :
malonique, succinique)
1,1-diacylaminonitrnes 257
1,1-diacylhydrazines 257
1,2-diacylhydrazines 558
Dialkylborane 494
Dialkylthers 338
1,1-dialkylhydrazines 642
Dialkylhydroxylamine 678
2,3-diaminophnazine 681
1,2-diarylalcnes 654
Diarylamines 340
N,N-diarylamides 792
Diaryldiaznes 405
Diarylsulfures 417
1,2-diamines 344
p-diaminobenzne 670
Diastroisomres
(couple de -) 89, 117, 462
Diastroslective
(raction -) 122
Diastrotopiques
- hydrognes 116
- groupes 117
1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ne
(DBN) 610, 623
1,8-diazabicyclo[5.4.0]un-dec-7ne (ou DBU) 334, 3343,
65, 367, 623, 642
Diazo (composs -) 337, 388,
401
Diazoactate dthyle 401
Diazoalcanes 248, 250
Diazoctones 753, 754
(rarrangement de Wolff)
Diazothane 36
Diazomthane
- formes limites 754
- dans la formation du carbne
mthylne 248
- avec les acides
(esters mthyls) 337
- avec les alcools
(thers mthyls ) 326
- raction avec un carbne 250
- avec les chlorures dacides et
la synthse dacide 753, 754
- raction dhomologation des
aldhydes et ctones 755
Diazonium (sels de -)
- formules limites du cation
aryldiazonium 402
- formation partir des amines
primaires 401
- dcomposition avec formation
de carbocations 196
- couplage avec des composs
mthylne ou mthyne
activ 386
- couplage avec les amines
aromatiques et les
phnates 446- 448
- dans laction de lacide
nitreux sur les amides 318
- pour lactivation des groupes
amino dans les substitutions
nuclophiles 293
DIBAL (voir hydrure de

diisobutylaluminium)
Diborane 694, 701
- ractivit selon les fonctions
695
,- et ,-dibromoctones
(rarrangements des -) 752
D-dictones 352, 505, 598,
655, 674, 673, 708, 725
1,3-dictones 706
1,4-dictones 674
1,4-dictones 675
Dichlorocarbne 247, 253,
314, 342, 605
2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4benzoquinone 649
2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzo-quinone (DQQ) 721
cis-1,2-dicyanthylne 507
Dicyclohexylcarbodiimide
(DCC) 36, 325, 328, 336,
345, 662
Dicyclohexylure (DCU) 325
Dicyclopentadine 515
Dichloromthane 181, 220, 248
Dieckmann (raction de-)
362, 564, 570, 726
1,5-dines (rarrangement de
Cope) 782
Diels-Alder (raction de -)
419, 459, 505,
- rtro- 514
- homo- 515
- auto - 515
Dines conjugus 460, 632
Dinophiles 505
Dithylnediamine 363
Dithylneglycol 709
Dithylther 181, 584, 588,
696
Dithylphosphates daryles 418
Dithylsulfone 37
Diglyme 725, 729, 730, 736
Dihalognoalcanes (gem- ou
vic-) 434, 468, 624 631
Dihalognocarbnes 442
Dihalognures 355, 339
Dihydroxybenznes 668
Dihydroxylation en 1,2-diols
651
o-dihydroxyphnol 669
N,N-diimidazolylthioctone 638
Diimides 259, 490, 682, 699,
711
Diisopropylamidure de
lithium (LDA) 238, 357,
359, 389, 611
808
1,2-dimthoxythane 294, 357
Dimthylamine 33
4-N,N-dimthylaminopyridine
(DMAP) 638
4-(N,N-dimthylamino)pyridine 333
2,3-dimthylbuta-1,3-dine 506
N,N- dimthylaniline 331
cis-5,6-dimthylcyclohexa-1,3dine 769
Dimthylther de
lthylne glycol 393
Dimthylformamide
(DMF) 180, 294, 302, 350,
357, 368, 444
1,1-dimthylhydrazine 556
Dimthylsulfoxyde
(DMSO) 37, 180, 301, 302,
319, 320, 350, 357, 367, 584,
655, 662, 663, 675
Dimthylsulfoxyde-chlorure
doxalyle 679
Dimthylsulfure 4942,4-dinitrophnylhydrazine 556
2,4-dinitrophnylhydrazones 559, 709
Diols 638
- 1,2 (glycols) 300, 326, 655,
667, 719, 733
- gmins 527
- 1,3 581, 733
- 1,4-, 1,5- et 1,6-diols 326
1,4-dioxane 181, 574, 600, 693
1,3-dioxane 535
1,3-dioxolanes 326, 535
Dioxydes de thiiranes 637
Diperoxyde 503
Diphnols 669
Diphnylamine 681
Diphnyline 789
1,1-diphnylthne 622
1,1-diphnylhydrazine
(voir hydrazobenzne)
Diphnylmthane 445, 684
Diphnylpycrylhydrazyle 213
Dipolarophiles (composs -)
267, 498, 502
Dipoles dune liaison 131
Composs 1,3-dipolaires ou
dipoles-1,3 267, 498
- de type 1 499
- de type 2 500
DIPT (voir (+) ou (-)-tartrates
disopropyle)
Diradical 237, 621
Dismutation 217, 486, 579
Chimie organique
Disproportionation
(voir dismutation)
Disrotatoires
(mouvements -) 775
Disulfure de diphnyle 37
Disulfures 413, 683, 743
1,3-dithiane 360
Dithioactal 536
Dithioacides 36, 193
Dithioester 36
Ditosylate 293
Divinylactylne 469
1,2-divinylcyclopropane (rarrangement de Cope) 784
Doebner (raction de -) 574
Doubles liaisons conjugues
DMAP (voir 4-N,N-dimthylaminopyridine)
DMF (voir dimthylformamide)
DMSO (voir dimthylsulfoxyde
Duff (raction de -) 443
E
E et Z (nomenclature des isomres gomtriques plans -) 46
change hydrognedeutrium (D)
ou tritium (T) 380
Echange mtal-halogne 596
Effet de champ 143
Effet lectrodonneur 133,
150
Effet inducteur
(ou inductif) 133
- accepteur ou lectroattracteur
(I ) 133, 134
- donneur ou lectrodonneur
(+I) 133, 136
- influence sur les acides et les
bases 137
- transmission travers une
chane carbone 139
- additivit des effets 141
- action sur les hydrognes en
142
Effet msomre, msomrie,
rsonance
- dfinition, formes limites ou
canoniques 144
- groupes lectroattracteurs
(effet M) 153
- atomes ou groupes lectrodonneurs (effet + M) 150
Electrophiles (ractifs- )185
Elbs (oxydation de -) 669
Eliminations (ractions d-) 603

- gnralits 605
- bimolculaires E2 607
- monomolculaires E1 613
- E1cB 616
- E2C 618
- par pyrolyse 618 (avec tat
de transition cyclique 618)
(limination radicalaire 620)
- ractions dextrusion
607, 620
D-liminations ou liminations-1,1 605
E-liminations ou liminations-1,2 605
J-liminations ou liminations-1,3 606
Eliminations syn et anti
608, 609
Eliminations nuclophiles
246
Enamines
- msomrie 150
formations :
- condensation dune amine
secondaire et dun aldhyde
ou ctone nolisable 546
ractions :
- dans loxydation damines
tertiaires 678
- hydrolyse 531
- alkylation ou acylation
des ctones et aldhydes
390-393
- rarrangement en imines de
Claisen ou aza-Cope 788
Enantiomres (couple d-)
70, 73
Enantioslective
(raction -) 120
Enantiotopiques
(faces Si et R) 115
Enantiotopiques (groupes)
115
Enantiotopiques
(hydrognes) 115
Enders (procd SAMP d-)
358
Endo 510
Ene- synthse 515, 652
Energie de dlocalisation
(voir nergie de rsonance)
Energie de dissociation DHq
209
Energie de rsonance
157, 165
809
Index
Energie libre dactivation
274, 275
Enolates 379
Enophiles 515
Entit intermdiaire de Wheland
422
Entits ractives 175
Epimres (couple d-) 99
Epimrisation 100
Episulfones 637
Epoxyalcools 733
Epoxydation
- des alcnes 493, 650
- des alcools allyliques 652
2,3-poxy alcools 652
Epoxydes (ou oxiranes)
formations :
- partir de chlorhydrines
321, 606
- partir dalcnes et de
peracide 650
- poxydation des alcools
allyliques 652
- dans la synthse des esters
glycidiques 577
ractions :
- des ractifs nuclophiles 299
- hydrolyse en milieu acide et
neutre (ou basique) 319
- avec les alcools et alcoolates 326
- avec les acides halohydriques
338
- avec le chlorure de thionyle 338
- avec lacide cyanhydrique 338
- avec les chlorures dacides 339
- avec lammoniac et les amines
344, 300
- du lanion actylure 364
- avec les organomagnsiens et
organocuprates 374
- avec la triphnylphosphine
634
- conversion en alcnes 634
- dans lhomologation des
- oxydation 663
- rductions 732
Equilibres tautomres
- cto-nolique 42, 100, 483
- amide-iminoalcool 42
- namine-imine 547
Erythro (forme) 98
Eschenmoser (sel d-) 551
Ester -halogn 600
Ester -ctonique 572, 601
Ester glycidique 577
Estrification 327
Esters carboxyliques
nomenclature : 35
formations :
- estrification des acides
327-330
- action des chlorures dacides
sur les alcools 321
- action des anhydrides dacides
sur les alcools 333
- action des halognures sur
un carboxylate 334
- partir dthers par
oxydation 685
- partir de ctones par oxydation (Baeyer-Villiger) 672
- addition dacide sur les
alcynes 471
- hydrolyse des iminothers 537
- partir daldhydes nolisables,
et aromatiques 580
- par oxydation dun hmiactal
668
ractions :
- effet inducteur, msomrie et
caractre lectroattracteur
du groupe alkoxycarbonyle
135, 151, 154
- hydrolyse (mcanismes
AAC1, AAC2, AAL1,
AAL2, BAC1, BAC2,
BAL1 et BAL2)
et saponification 315
- avec lammoniac, les amines
primaires et secondaires
543, 553, 349, 300
- avec lhydroxylamine 263, 349,
lhydrate dhydrazine
349, 558
- avec un acide 337
- transestrification 330, 333
- avec un aldhyde ou une
ctone 565
- avec une autre molcule
dester (Claisen),
rtro-Claisen, et Claisen
crois 567-569
- avec un carbonate, un formiate ou un ester dacide
aromatique 569
- avec les ctones et nitriles
ayant CH2 571
- intramolculaire dun diester
(Dieckmann) 567
- avec les organomagnsiens
et organolithiens 593, 599,
375, 395
- avec le bisulfure de sodium

365
- dans lacylation (avec AlCl3)
du benzne 438
- dans lacylation radicaire
des alcnes 487
- dans la chloromthylation
des esters phnoliques 445
- condensation en acylones 725
- rarrangement de Fries
des esters phnoliques 453
- esters -halogns dans la formation desters glycidiques
(Darzens) 577 et dans celle
d-hydroxy esters
(Reformatsky) 600
- pyrolyse 628
- rduction en deux alcools 722,
en aldhydes 723,
en thers 725
Esters
- actoactiques 356
- dacides inorganiques 330
- dacides sulfoniques 624
- des acides inorganiques 317
- - et -amino 349
- -ctoniques 591, 601
- cyanactiques 357
- dnols 337, 673
- glycidiques 578
- -formyl 569
- -halogns 578, 601
- hydroxy 334
- ,-insaturs 565
- phnoliques 328, 453
- sulfoniques 323
Esters inorganiques 330
Estradiol 104
Etard (raction de-) 658
Etat de transition ou tat
transitoire 275, 297
- pricyclique 778
- cyclique 769
Etat singulet 247
Etat triplet 247
Ethanal (ou actaldhyde) 117,
470, 527, 544
Ethanol 31, 302, 584
Ethanolamine 345
Ethers ou thers-oxydes 731
formations :
- partir dalcools et dacide
sulfurique (323), de DCC
(325), du diazomthane
(thers mthyls) 325
810
- partir dalcnes par oxymercuration-dmercuration
dans un alcool 481
- par raction des alcoolates
(ou alkoxydes) et phnates
sur les halognures
(Willianson) 320
- par rduction des esters 725
- ouverture daziridines par
les alcools en milieu acide
(-amino thers) 327
sur les ctals ou actals 374
ractions
- comme base de Lewis 286
- coordination avec les
organomagnsiens 589
- avec les bromure et iodure
dhydrogne 338
- oxydation en esters 685
- rarrangement de Smiles 768
- rarrangement en alcool de
Wittig 762
- rduction 731, des thers
benzyliques 692
Ethers
- allyliques 639
- de benzoxazole (rarrangement para-Claisen) 787
- cycliques 338, 725
- ,-dibroms et -chlors 633
- dnols (rarrangement de
Claisen) 785
- thers dnols silyls 389
- mthyls 325
- de phnols (rarrangement
de Claisen) 785
- propargyliques dnols
(rarrangement de Cope) 788
- vinyliques 150, 386, 634
Etherate de trifluorure
de bore 286
Ethers-couronnes
281, 284, 401
Ethylne ou thne 460, 505,
650, 651, 772
Ethylneglycol 724
Ethyne (voir actylne)
Exo 510
F
Faces nantiotopiques
Si et R dun plan 115
Favorskii (raction de - ) 246,
750, 752
Chimie organique
Fehling (liqueur de -) 669, 671,
672
Felkin (modle de -) 714
Fischer (projections de et convention de -, sries D et L)
- pour les sucres 91, 109
- pour les acides -amins et
les acides -alcools 93
- cas gnral 94
Fluoration 221, 385, 455
Fluorure de perchloryle 408
Fluorures dalkyles 332, 408
Fluorures daryles 408
Fonctions (ordre de priorit
en nomenclature) 37
Fonctions thiocarbonyles
35
Formaldhyde ou mthanal
544, 551, 567, 590
Formamide 587 593
Formamides N,N-disubstitus
342
Forme rythro
(stroisomres) 98, 464
- mso 95
- thro 99, 465
Formes singulet et triplet
- carbnes 255, 256
- nitrnes
Formes limites ou canoniques (voir effet msomre)
Formes tautomres 42
(voir aussi tautomries)
Formiates 35, 572, 362
Formules
- brute 24
- dveloppe 25
Formylations 440
Fragmentation de
Beckmann 640
Friedel et Crafts (raction
de -) 191, 385, 434, 436, 478
Frmy (sel de -) 669
Fries (rarrangement de -) 453
Furane 29, 162, 166, 430, 433,
436, 704
Furanoses 107
G
gem-diactates 687
gem-dichlorures 542
gem-dihalogns 394
gem-dihalognures 314, 321, 460
Gabriel (synthse de-)
341, 350, 355
Gatterman (raction de -)
440, 441
- Koch (raction de -) 440
Gaudemar (raction de -) 601
Gminal 30
Germer 770
Germane 72
Gilman (ractif de -, organocuprates de lithium)) 372
Glutarate dthyle 570
Glycidate de t-butyle 578
Glycinate dthyle 401
Glycols (voir 1,2-diols)
Glyoxal 582, 655
-D-glucose et -L-glucose 112,
113, 366
Grignard (ractions des
organomagnsiens de -)
Groupe partants ou
sortants 186, 190, 291,
292, 306, 396, 407
Grovenstein-Zimmerman
Grubbs (raction de mtathse
des olfines) 796
H
Haller- Bauer (raction de -)
399
Haloalkylation (raction de
Blanc-Quelet) 445
N-haloamines 221, 406, 411
N-haloamides 407
Haloforme (raction) 382, 399
Halognations
(voir chaque fonction)
Halogno amines,
voir aussi chloramines,
(rarrangement, 791)
Halognoalcnes 624-halogno
ctone 750
Halognures dacides (voir
aussi chlorures dacides)
314, 321, 372, 373, 384, 478
Halognure dacide -halogn
384
Halognures dalkyles
et daralkyles
nomenclature :30
formations :
- addition dacides halohydriques sur les alcnes ioniques
(Markownikov) et sur les
alcynes (dihalognures)
461-469
811
Index
- addition radicalaire du
bromure dhydrogne sur
un alcne (effet Kharasch)
227-230, 486
- action dacides halohydriques
sur les alcools tertiaires et
secondaires 194, 332
- actions de SOCl2, PCl3, PCl5
ou POCl3 sur les alcools 332
- halognation des alcanes sous
uv 219
- halognation dalcnes 225,
472-475 ou dalcynes
(di et ttrahalognurres)
- par la raction haloforme 399
ractions :
- effet inducteur lectroattracteur
-I des groupes halogns 135
- dans la formation de
carbocations 190-191, 196
- dans le mcanisme SET (Single
Electron Transfer) 236
- dans lalkylation des alcnes
(Friedel et Crafts) 478
- action du sodium sur le
chlorure de trityle 240
- dans la formation du
n-butyllithium 240, 596
- dans la formation des
carbnes 247-249
- dans la formation dalcanes 407
et dautres halognures 408
- dans la formation dylures 269
- couplage (raction de Wurtz)
218, 351
- hydrolyse en alcool, ctones,
aldhyde (gem-dihalognures) ou acide (1,1,1-trihalognures) 314
- avec des alcoolates (ou alkoxydes) et des phnates 320
- avec lammoniac et les amines
339-342
- dalkylation des mthylnes et
mthynes activs 353-361
- synthse malonique 353
- dalkylation des actoactates
356, des carboxylates 358-359
- dalkylation desters, de
ctones, daldhydes ou de
nitriles 357
- dalkylation de carbones activs
par des htrolments 359
- dalkylation dun alcyne
terminal 363
- de formations de thiols 365,

de thiothers et de sels de
sulfonium 365, de sels de
S-alkylisothiouronium 366,
de sels de Bunte 366, sels
dacides sulfiniques et
sulfoniques 367
- de formation des nitriles
367, 531
- dalkylation des namines 390
- dalkylation du benzne ou de
ses drivs, des htrocycles
aromatiques 434
- avec les azides alcalins 368,
742, les nitrites alcalins 369,
les anions cyanate et
thiocyanates 370
- de formation des composs
organomtalliques
370-374, 392
- avec un organomagnsien ou
un organolithien 395
- dlimination 605, 618-20
- dshydrohalognation
(en alcnes) 623
- dshalognation de dihalognures vicinaux ou gmins 631
- de Delpine 341, 675
- oxydation 675
- rductions 733
Halognures daryles
formations
- chloration et bromation du
benzne sous uv 226, via
une sulfonation 430
- partir de sels de diazonium
416
ractions :
- de formation de sels dammonium quaternaires 340
- avec un halognure dalkyle
en prsence de sodium
(Wurtz-Fittig) 352
- avec un organomagnsien aromatique (Wurtz-Grignard)
352
- de substitution nuclophile
par une amine 415
- dans le mcanisme SRN1 417
- de formation du benzyne
et des arynes 418
- de substitution nuclophile
aromatique via un aryne
418-421
- de substitution lectrophile
aromatique 422
Halognures
- dallyles 364, 371,373, 380
- -hydroxy 606
- propargyliques 364, 371, 380
- benzyliques 364, 371, 373, 380
- de trityle 320
- vinyliques 351,373
Halohydrines 339
Hansley (modification de -)
723
Haworth (reprsentation des
sucres en perspective de -)
107
- raction de- 438
Heisenberg (msomrie) 146
Hell-Volhard-Zelinsky
(mthode de -) 383
Hmiactals 194, 533, 667
Hmiaminals 544, 546, 549
- (sels d-) 549
Hmimercaptal 536
Hmithioactal 536
Htroaryles (groupes -) 30
Htrocumulnes 503
Htrocycles aromatiques
29, 433
- - dficitaires 224
- -excdentaires 224
Htrolyse 186, 303
trans, trans-hexa-2,4-dine 506
Hexa-2,4-dine 774
Hexamthyldisilazane 390
Hexamthylnettramine
(HMTA) 341, 443, 544, 675
Hexamthylphosphotriamide
(ou HMPT) 314, 319
Hinsberg (mthode de -) 343
Histidine 717
HMPA 334
HMPT (voir hexamthylphosphorotriamide)
HMTA (voir hexamthylnettramine)
Hoesch ou Houben-Hoesch
(raction de -) 440, 441
Hofmann
- synthse d- 340
- limination d- 625
- (rgle d-) 612, 613, 619, 623,
625
- olfines d- 612, 616
- raction dlimination d407 626, 627
- rarrangement d- 261, 758
- Lffler-Freitag
(rarrangement de - ) 791
812
Homologues (composs -) 38
HOMO et LUMO
(orbitales molculaires) 771
Homologation 753, 755
Horner (raction de -) 754
Huang-Minlon 709
Hckel (rgle empirique de-)
160
Hybridations (voir aussi
carbone, oxygne, azote)
- sp3 14
- sp2 15
- sp 17
Hybrides de rsonance 147
Hydrates daldhydes
527, 528
Hydrates de ctones 527
Hydrazide
(voir acylhydrazines)
Hydrazidines 544, 558
Hydrazines alkyles 294, 403,
405, 542, 544, 555, 681
Hydrazobenzne 788
Hydrazones
Formations :
- par action des hydrazines ou
acylhydrazines sur les
(sur les aldoses et ctoses :
arylosazones 557)
- partir de composs azoques
386
Ractions :
- hydrolyse 530
- dans la synthse de nitriles 642
- dans la rduction des aldhydes
et ctones 708-711
- oxydations en composs azoques, en nitriles aromatiques
et en alcynes 681
- rduction 741
Hydrazonium quaternaires
(sels d-) 642
Hydrazone-SAMP 358
Hydroborations 494, 695
Hydroboration-oxydation
494, 651
Hydrocarbures saturs
(voir alcanes)
Hydrocarbures insaturs
(voir alcnes)
Hydrognation catalytique
- ractivit dcroissante des
diverses fonctions 692
- des alcnes et alcynes 488, 523
- nantioslectives 698
Chimie organique
Hydrognes acides en D de
groupes inducteurs I
142
Hydrognolyse 693, 697
Hydroperoxydes 233, 409
Hydroquinones 31, 233, 649,
669, 720
Hydroxyazobenzne 794
-hydroxyamines 529
Hydroxycarbonylation 479
Hydroxyde dammonium
quaternaire 626
Hydroxylamine 263, 348,
542, 550, 554
Hydroxylamines N-substitues
formations :
- dans la pyrolyse des oxydes
damines tertiaires (Cope)
628
- par action des organolithiens
sur les oximes 599
ractions :
- par rduction de drivs nitrs
736
- rarrangement de Bamberger
767
Hydroxymthylation 449
Hydroxymthyle (groupe -)
189
Hydrure daluminium 694
Hydrure de dichloroaluminium
694
Hydrure de diisobutylaluminium,
DIBAL 693, 701
Hydrure de lithium
aluminium 524, 693
- ractivit dcroissante selon
les fonctions 694
Hydrure de lithium
trimthoxyaluminium 734
Hydrures lectrophiles 694, 732
Hydrures mtalliques 524
Hyperconjugaison 158, 189,
210, 616
Hypochlorites dalkyles 476
Hypostrophne 784
I
Image spculaire 70
Imidates (voir iminothers)
Imidazole 323
Imides 348
Imines (voir aussi bases de
Schiff)
- gnralits sur la fonction 519

formations :
et daldhydes ou ctones
193, 544
- partir dnamines 788
ractions :
- hydrolyse 529
- avec les organomagnsiens 595
- dalkylation en des
aldhydes 357
- de formylation du tolune
(Duff) 443
- dans la synthse de Strecker
des amino acides 545
- dans la dshydrognation
damines primaires 679
- dans la rduction en aldhydes
des acides carboxyliques 727
- rductions 739
- dans la synthse dactals et
daldhydes partir de sels
diminochlorures 741
Imine dazomthine 501
Imine de nitrile 499
Iminochlorures 643
Iminothers 193, 537, 538
- rarrangement de Chapman
792
Iminium (sels d-)
193, 444, 530
3-indazolone 766
indole 443
Induction
(voir effet inducteur)
Induction asymtrique
85, 120
Ing-Manske (mthode de -)
341
Ingold 77, 316
Inhibiteurs radicalaires
23, 226, 233
Initiateur de ractions
radicalaires 214, 223, 487
Insertion de carbnes ou
de nitrnes 390
Intermdiaires ttradriques 312, 318, 321, 327,
333, 386
Inverses optiques (voir aussi
couple dnantiomres)
73, 82
Inversion de configuration
72, 319, 354, 375, 408, 634
- relative 80, 732, 752
813
Index
Inversion de Walden 80, 298
Iodation 221, 384, 432, 455
Iodobenzne 351
Iodures dalkyles 332
2-iodothyle 339
Ions
- actylure 363
- alcynyle 363- 1
- arnium 416, 422, 426, 453
- benzopyrylium 163
- carboxylate 157, 167
- cyanate 295
- cyclique bromonium 472, 474
- iminium 531, 551
- mthanonium 380
- nitrosonium 428
- pont mercuronium 480
Ionophores 284
Ions carbonium
(voir carbocations)
Ipso (attaque en position -)
426
Isoatactique 232
Isobornol 124
Isobutne 578
Isocyanates
formations :
- partir de cyanates alcalins
370
- par action du phosgne ou
thiophosgne sur les amines
primaires 347
- partir des acylazides par
chauffage 369
ractions :
- dans les rarrangements
dHofmann, de Lossen et
de Curtius 261-266
- hydrolyse, action des amines
primaires et des alcools 266
- avec les organomagnsiens 595
- de formation damides secondaires aromatiques 439
Isocyanates
- de mthyle 36, 639
- de phnyle 729
Isocyanures 306, 342, 367
Isomres 40
Isomries structurales 40
- de chane 40
- de position 42
- de fonction 42
Isomrie gomtrique plane
43
- isomres cis et trans
43
- isomres E et Z
- isomres syn et anti
44, 45
Isonitriles 598
Isoprne 659
Isopropoxyde daluminium 526
N-isopropylcyclohexylamidure
de lithium 361
N-isopropyl-N-cyclohexylami-dure de lithium 357
Isopropylidne-aniline 36
Isothiocyanate de mthyle 36
Isothiocyanates 370
J
Japp-Klingemann
(raction de -) 387
Jones (ractif de -) 661
K
Karabatsos (modles de -) 714
Kkul 161
Kharasch (effet -) 227, 486
Kiliani-Fischer
(mthode de -) 540
Kindler (modification de -) 720
Knoevenagel ou DoebnerKnoevenagel (raction de -)
616, 573
Koch ou Koch-Haaf
(raction de -) 479
Kolbe (synthse de -) 215, 234,
367
- Schmitt (raction de -) 451
L
Lactames 349, 758
- et -lactones
Lactones
formations :
- partir de -chloro acides
(-lactones) 334
- par oxydation de cyclanones
673
- par oxydation du ttrahydropyrane 685
- par condensation de Stobbe
de succinates 565
- par rduction de lanhydride
phtalique 728
ractions :
- de lammoniac 349
- rduction en thers cycliques
725
- pyrolyse 628
LCAO ( linear combination of
atomic orbitals) (voir CLOA)
LDA (voir diisopropylamidure
de sodium) 238
Leuckart (raction de -) 548
Lvogyre (l) (nantiomre -) 76
Lewis (thorie de - des
acides et des bases) 285
Liaisons
- (sigma) 14,16
- (pi) 16,18
- hydrognes 56, 171
- polarise 129
- p-d 268
- covalentes 11
- hydrognes 56, 171, 180
- insatures 191
- ioniques 12
- rupture homolytique ou
homolyse 209
- rupture htrolytique
LDA (voir diisopropylamidure
de lithium)
Libert conformationnelle
275
Liebermann (test de -) 404
Ligands 120
LiHMDS (voir lithium
1,1,1,3,3,3-hexamthyldisilazane)
Lindlar (catalyseur de -) 278,
576, 701
Lipophile 282
Lithiation rductrice 735
Lithium 1,1,1,3,3,3-hexamthyl-disilazane, (LiHMDS)
611
Lithium 2,2,5,5-ttramthyl-pipridine (LTMP) 611
Lossen (rarrangement de -)
261, 263, 758
Luche (raction de -) 714
M
Mac-Faydyen-Stevens
(raction de -) 724, 727, 730
Mac-Murry (ractif de -) 719
Malonates 354, 384, 483, 569,
574, 684
Malononitriles 483
Mannich (raction de -) 450,
550
- bases de - 551
814
Markovnikov (raction et
rgle de -) 386, 466, 468,
476, 477, 481, 651, 700
- anti (additions -) 227,
409,412, 486, 496
Martin (modification de -) 707
Mcanisme (voir aussi
aux diffrents types de
ractions : substitution,
limination, addition,
oxydation, rduction,
et rarrangements)
- ractionnel 178
- pricyclique 747
- cyclique six centres 397
Meerwein-PonndorfVerley (raction de -) 526,
665, 711
Meisenheimer-Jackson
(sel de -) 415
Mlange racmique 304
MEM ther 321
Menchoutkine
(raction de -) 340
Mendleiev (tableau de -)
10, 11, 132, 293
Mercaptomthyle (groupe -)
189
Merrifield (mthode de - ,
synthse peptidique) 346
Msyle (groupe -) 190
Msomrie
(voir effet msomre)
Msylates 186, 190, 292
Mtathse des olfines 794
Mthanal (ou formaldhyde)
330, 445, 450, 528, 550
Mthanesulfonyl azide 388
Mthanol 31, 301, 302, 331
(R)-(-)-2-(mthoxymthyl)-1pyrrolidinamine 358
(S)-(-)-2-(mthoxymthyl)-1pyrrolidinamine 358
Mthanonium (ion -) 380
Mthylamine 33
2-mthylbenzimidazole 360
Mthylctones 382, 399, 755
Mthyl-D-glucopyranoside 113
Mthyl-D-glucoside 113
Mthylne 247
N-mthyl-pyrrolidone 314
Mthylthiomthyl thers 321
Meyer-Schuster
Meyers (synthse de -) 360
Michal raction de -) 392, 476
Chimie organique
- de type 483
- rtro - 630
Milieu ractionnel 179
Minisci (ractions de -) 223
Moffat-Pfitzner
(raction de -) 662
Molcules flexibles 53
Molozonides 503
MOM ther 321
Moment dipolaire
- permanent dune liaison 129
- permanent dune molcule 130
- induit 129
Monoarylalcanes 659
Monoalkylhydrazines 681
Monoarylhydrazines 681
Monochlorocarbne 248
Monomres 207
Morpholine 390
Mouvements conrotatoires
775
Mouvements disrotatoires
775
MTM thers (voir mthylthiomthyl thers)
Mukayama (ractif de -) 563
Mulliken (lectrongativit) 131
Mutarotation des sucres
107, 534
N
Nafion-H 326
Naphtalne 29, 163, 432, 436,
440, 658
Naphtalne magnsium 393
Naphtalne-lithium 372, 735
Neber (rarrangement de -) 759
Newman (reprsentation de -)
53
Nicotinamide adnine
dinu-clotide 716
Nitration 423, 427
Nitrs (composs -),
formations
- partir des halognures 369,
- par action de lacide nitrique
423, 427
- par oxydation des amines
tertiaires 677
ractions :
- rductions 736-739
- halognations 384
Nitrnes 255, 605
- formes singulet et triplet 256
formations 256
ractions 257
Nitriles
Nomenclature : 36
Formations :
- partir dalcools et de
cyanure de sodium 368
- partir doximes 555
678
- partir de drivs nitrs 739
- partir daldoximes et de
leurs drivs O-acyls ou
O-sulfons 639, 761
- par oxydation dhydrazone
aromatiques 682
- partir de ctoximes
- partir des sels dhydrazonium
quaternaires 642
678
- partir des amides primaires
et secondaires 642
- partir de N-chlorimines 643
Ractions :
- hydratation (amide puis
acide) 531
- addition dalcools (imidates)
194, 538
- addition dammoniac
(amidines) 553
- des organomagnsiens
- -acylation 571
- dans la synthse daldhydes
et dactals 740, 741
- dans la raction de
Reformatsky 601
- dans la formation de ctones
aromatiques
(Houben-Hoesch) 441
- comme dipolarophile dans les
cycloadditions de dipoles1,3 498
- rduction en amines primaires
739
Nitriles
- -ctoniques 572
- vinyliques 367
Nitrites dalkyles 318, 330,
369
Nitroalcanes 436, 483, 739
E-nitro-alcool 616
Nitroarnes 739
Nitrobenznes 181, 680, 737,
766
815
Index
- rarrangement de von Richter
766
Nitromthane 36, 181, 575
Nitrone 501
Nitronium (sels de -) 427
Nitross (composs -) 257,
369, 405, 587, 677, 736, 766
Nitrosamines 359, 404
Nitrosation des amines
secondaires 403
Nitrosobenzne 680
Nitrosodisulfonate de potassium
669
Nitrosoimine 501
Nitrosomthane 36
Nitrosooxyde 501
Nitroxydes 213
Nombre doxydation
(voir dgr doxydation)
Nomenclature (notions
gnrales de -) 26
- E et Z alcnes substitus et
imines 46-50, dans les
cycles 64
- R et S (des carbones
asymtriques) 77
Nonaflates 292
Norcaradine 252
Normant (ractifs de -) 589
Nosylate 292
Nuclofuges (groupes -) 291
Nylon 6-6 759
O
Octa-2,4,6-trine (rarrangements lectrocycliques de l-)
774
Octane-2,7-dione 564
Olfines (voir alcnes)
Oligomre 207
Oppenauer (oxydation d-)
526, 665
Orbitale atomique 5, 13, 770
Orbitales molculaires (OM)
14
- liante, anti-liante, non li-ante,
HOMO et LUMO 771
Ordre de priorit dcroissante des fonctions 37
Organoboranes 411, 412
Organocadmiens 373
Organocuprates de lithium
372, 375
Organocyanocuprates de
lithium (ractifs de
Gilman) 375
Organocuivreux et organocuprates 371, 372, 374

Organolithiens
formations :
- par action du lithium sur un
halognure dalkyle 596, 395
- par change mtal-halogne
entre le butyl-lithium et un
halogne 596, 395
- par action du lithium sur le
naphtalne
ractions :
- avec les aldhydes, ctones et
esters 597, 375
- avec les sels dacides
carboxyliques 599
- avec les aldimines et ctimines
599
- avec le tosylazide 411
- dans la lithiation rductrice
des sulfures dalkylphnyles
735
- avec les hydroxylamines O- et
N-substitiues 411
- pour la formation de carbnes
248
- avec lazote (amines primaires)
411
- transmtallations 413
-dans la prparation du
magnsium de Rieke 735
Organomagnsiens (ou
ractifs de Grignard)
- remarque gnrale 241
formations :
- par action dun halognure
sur le magnsium 393, 588
- partir de naphtalne-magnsium 393
ractions :
- quilibre de Schlenk 394
- hydrolyse, et action des acides
minraux 407
- sur les ctones et aldhydes
588, actals et ctals 374
- sur les esters, amides, et
chlorures dacides 593
- avec un anhydride dacide 395
- avec un poxyde 374
- avec un formiate, un orthoformiate (374), un orthoester
(374), un nitrile 395
- avec les imines, isocyanates et
nitriles 595
- avec les amines primaires et
secondaires 410
- avec les trialkoxyboranes 410

- sur lanhydride carbonique
594
- avec loxygne et le peroxyde
dhydrogne 409
- avec les halognures 371, 408,
352
- avec les alcynes terminaux et
lthyne 364, 409
- sur les disulfures, le chlorure
de thionyle et les sulfinates
413
- sur le soufre et lanhydride
sulfureux 412
- de formation de trialkylborates
412
- dans l-alkylation des ctones
392
- dans la synthse damine avec
les O-mthylhydroxylamines
411
- dans la rduction des
halognures 735
- dans la formation dalcnes
partir dthers ,-dibroms 634
- transmtallations 414
Organozinciques 373, 600,
735
Orthoesters 537
Orthoformiates 323, 639
1,3,4-oxadiazoles 537
Oxalate dthyle 570
Oxaphosphtane 584
Oximes
- configurations des isomres
syn et anti 49
formations :
- action de lhydroxylamine sur
les ctones et aldhydes 554
ractions :
- hydrolyse 530
- action du pentachlorure de
phosphore (rarrangement
et fragmentation de
Beckmann), 640, 758
- action des organolithiens 599
- dshydratation en nitrile 555,
761
- pyrolyse des drivs O-acyls
ou O-sulfons en nitriles
640
- rduction en amines 741
Oxiranes (voir poxydes)
Oxirne 656
Oxonium (groupe -) 135
816
Oxoverdazyle 213
Oxydations 647-688
- gnralits, degr doxydation
646
- des groupes fonctionnels 647
(voir aux diffrents groupes-)
- couplage oxydatif de
molcules Z-CH2-Z avec
Z = groupe I ou M 684
Oxydes
- N- damine tertiaire 618, 628,
679, 742, 782
- de carbonyle 501
- dthylne (oxirane) 339
- de nitrile 499
- de pyridinium 680, 742
- nitreux (dipole-1,3) 499
- de phosphines 268
Oxygne (configuration
lectronique et types de
liaisons) 19
Oxiranes (voir poxydes)
Oxymercuration-dmercuration 480
Ozone 497, 501, 648, 654, 655,
657
Ozonide 503, 654
Ozonolyse 497
P
Paire dions 190, 303
Paramagntique 212
Pasteur (mthode de -) 86
Pauling (chelle dlectrongativit des lments) 131
Peptides 345
Perkin (raction de -) 576
Pricyclique 769
Perlon 759
Peroxydation lipidique 234
Peroxydes 233
Peroxyde de benzoyle
214, 223
Phnanthrne 29, 163, 702
Phnates 320, 451, 669
Phnols 31,
nomenclature : 31
formations :
- action de lhydroxyde de
sodium sur le benzne
sulfonate de sodium 415
- hydrolyse des sulfates acides
de benzodiazonium 416
- par oxydation du benzne
par loxygne 657
Chimie organique
- partir daryldialkoxyboranes
et de peroxydefhydrogne
410
- par oxydation du cumne
(isopropylbenzne) 659
- partir du cyclohexanol ou de
la cyclohexanone 648
- partir du chlorobenzne par
action de lhydroxyde de
sodium via le benzyne 420
ractions :
- halognation 432
- nitration 428
- sulfonation 429
- aminoalkylation 450
- hydroxymthylation 449
- haloalkylation 445
- des halognures sur les
phnates 320
- des acides carboxyliques 328
- formylation (Gatterman) 441
- formylation par le dichlorocarbne (Reimer-Tiemann)
442
- couplage avec les sels de
diazonium 446
- O-acylation et rarrangement
en driv actyl sur le
cycle (Fries) 437
- rarrangement de Fries des
esters phnoliques 453
- dans la raction de Mannich
650, 652
- dans la raction de type
Michal 484
- carboxylation des phnates 451
Phnothiazine 622
Phnylactamide 720
Phnylactate dammonium 720
Phnylalanine 545
Phnyle (groupe -, lectrongativit) 132
4-phnylbutyramide 720
o- et p-phnylnediamines 681
Phnylhydrazine 556
Phnylhydrazone de lactone
36
Phnylhydroxylamine 737
Phnyllithium 246, 584
Phnylosazones 556
Phnyl vinyl sulfone 506
Phosgne 322, 347, 438, 662
Phosphates dalkyles 331
Phosphines 494, 583
Phosphonium (sels de -) 583
- centres chiraux 71
Phosphoranes 583
Phtalhydrazide 341
Phtalimide 341, 348, 587
2- et 4-picolines 360
Pinacols 204, 707, 719
Pinacolique
(rrrangement -) 197
Pinacolone 204
Pinner (synthse de -) 537
Pipridine 238, 390, 574, 704
pKa 238
Plan de symtrie molculaire 67
Platine et oxyde de - 278
Poisons des catalyseurs
(inhibiteurs) 278, 729
Polarimtrie 74
Polarisation dune liaison
permanente et induite 129
Polyalkylbenznes 432
Polychlorure de vinyle (PVC)
231, 468
Polynes 28,
Polythylne (PE) 231
Polyisobutylne (PIB) 231
Polyisoprne 231
Polymre 207, 230
Polymrisations
- cationiques 207, 467
- radicalaires 230
Polyols 567, 581
Polystyrne (PS) 231, 346
Polyttrafluorothylne
ou Tflon 231
Porphine 163
Porphyrines 163
Positions
- mta 29
- ortho 29
- para 29
Pourcentage nantiomrique 88
Pouvoir rotatoire
- molculaire 77
- spcifique 74, 77
p-phnylnediamine 233, 670
Prelog (convention R et S)
77, 85
- rgle de - 718
Prileschaiev (raction de -)
493
Prochiralit
- hydrogne Pro R ou Pro S,
114
Progestrone
817
Index
n-propanol 31
i-propanol 31
Propanone 527
Propargyliques 303
Propiolate de mthyle 507
Propionitrile 36
i-propylamine 33
Protecteurs de la fonction
ctonique 535
Protique (solvant -) 180, 302
Prototropie 42
p-tolunesulfonylnitrile 389
Puits lectrons 582
Puret nantiomrique ou
excs nantiomrique
(ee) 89
Puret optique 89
Pyranoses 107
3H-pyrazole 621
1-pyrazoline 621
2-pyrazoline 708
Pyrne 163
Pyridine
- aromaticit 161
- comme solvant polaire
aprotique basique 181
nomenclature : 29
ractions :
- comme base dans la formation
de carbanions 238, dans la
raction de Knoevenagel
574, dans les acylations 313,
335, dans la prparation des
phosphates dalkyles 331,
dans le mcanisme SNi 310
- de substitution lectrophiles
427
- bromation et chloration 433
- nitration 428
- sulfonation 430
- alkylation 436
- acylation (Friedel et Crafts)
438
- rduction 704
- oxydation en N-oxydes 680
- rduction des oxydes de
pyridine 742
Pyridoxal 545
Pyrylium (sels de -) 163
Pyrrole
- aromaticit 162
- nergie de rsonance 166
- formylation 443
- alkylations 436
- halognation 433
- sulfonation 430
- nitration 428
- action du dichlorocarbne 253
- comme rsultat dune raction
dextrusion 622
Pyrrolidine 130, 390
Pyrolyse 639
- des composs organo-mtalliques 630
- des esters dacides carboxyliques 628
- des oxydes damines 628
- des sulfones 629
- des xanthates de mthyle 629
Q
Quinoline
- aromaticit 163
- comme base dans la raction
de Knoevenagel 574
- dans la dcarboxylation des
benzoates 453 et des acides
,- insaturs 396
- formylation 443
Quinones
- par oxydation du benzne 657
- par oxydation daniline,
de phnylnediamine,
dhydroquinone 669-671
- par oxydation de compos
polycycliques aromatiques
659
- comme dinophiles 507
- comme oxydants 649
- rductions 720-721
R
Racmique (mlange -) 84,
462
- rsolution ou ddoublement 86
Racmisation 88, 401
Radical-anion 236, 406, 417,
703
- semiquinonique 670
Radical-cation 235
Radicaux 208
- structures 209
- formations et stabilit
- radicaux libres, radicaux
libres persistants et
radicaux stables 209
- nuclophiles et lectrophiles
(ractions de Minisci) 215,
224
- ractions 217
Radicaux
- actyle 214
- allyle 145, 157, 213, 222, 223
- benzyle 213
- t-butyle 210, 216
- cyclohexadinyle 703
- diphnylmthyle 213
- diphnylpicrylhydrazinyle 212
- p-hydroxyphnoxyle 670
- mthyle 209
- nitroxydes 213
- oxoverdazyles 213
- peroxyle 226, 233
- propanoyle 216
- isopropyle 210
- phnyle 212, 214
- trifluoromthyle 209
- trityle 213
Ramberg-Bcklund
(raction de -) 620, 637
RAMP (voir (R)-(-)-2(mthoxymthyl)-1-pyrrolidinamine) 358
Raney (nickel de -) 278, 359,
488, 536, 548, 648
Ractifs lectrophiles
185, 293
Ractifs nuclophiles
183, 293
Ractions
- dfinition 178
- concerte 508
- dextrusion 607, 637
- dhomologation 753
- de copulation 446
- lectrolytiques 215
- de fragmentations 606
- ractions redox 214
- de couplage 370, 373
Rarrangement(s) (ou
transposition(s), voir
aussi aux noms dauteurs)
745-796
- gnralits 747
- des carbocations 197-205
- des carbanions 255
- des radicaux libres 235
- [1,2] 747-763
- allyliques 307, 308
- dgnr 782
- du benzile en acide benzilique
749
- des hydro-peroxydes
- de la benzidine 788
- lectrocy-cliques 747, 769777,
818
- sigmatropiques [1,3] ou [1,5]
652, 778-790
- homosigma-tropique [1,5] 786
- [3,3] 778
- [2,3] des ylures allyliques 790
- par substitution nuclophile aromatique 765
- mtathse des olfines 794
Rductions 691-744
- dfinition et gnralits 691
- des diverses fonctions
(voir chacune delles)
Reformatsky (raction de -)
600
Reimer-Tiemann (raction
de -) 252, 253, 442
Rgioslectivit 122, 295,
294, 460, 463
Rgiospcificit 123, 295
Rgle endo (dans la raction de Diels-Alder) 511
Rgle dite de loctet 11
Reissert (raction de -) 729
- composs de - 731
Rendement optique 89
Rsolution ou ddoublement du racmique 86
Rsonance
(voir effet msomre)
Rsorcinol 31, 669
rtro-pinacolique
(rarrangement -) 205
Rhodium 278
von Richter
Rieke (magnsium de -) 735
Ritter (raction de -) 538
Robinson (raction dannellation de -) 565
Rosenmund-Satzev
(raction de -) 729
Rotamres (voir conformres)
Rupture htrolytique
dune liaison 186, 238
Ruthnium 278
S
SAMP (voir (S)-(-)-2(mthoxymthyl)-1-pyrrolidinamine)
Saponification 315
Sarett (ractifs de -) 661
Saytzev (alcnes ou olfines
de -) 197, 198, 200, 612,
613, 615, 618
Chimie organique
- rgle de 615, 619, 623, 625
Scharpless (raction de -)
652, 733
- ractif de - 719
Schiff (bases de -) 529, 545
Schiemann (raction de -) 431
Schlenk (quilibre de -) 394,
589
Schmidt (raction de -) 266
- rarrangement de 758
Scholl (arylation de -) 439
Schotten-Baumann
(raction de -) 321, 347
Schrock (raction de
mtathse des olfines) 796
Sels au sens de Lewis 181
Semicarbazide 542, 559, 709
Semicarbazones 49, 530, 559,
709
o et p-semidines 789
Sries allo et normale
des strodes 105
Sries conventionnelles
D et L (sucres) 92
Srine 717
SET, Single Electron Transfer
236, 320, 394
Sigmatropiques
(voir rarrangements)
Silane 71
Simmons-Smith (ractif de -)
249
Smiles (rarrangement de -)
768
Solvants 180, 301, 302
Solvatation 190, 302, 306, 307
Solvolyse 303, 613
Sommelet (raction de - ) 675
- Hauser (rarrangement de -)
765
Sonn-Mller (raction de -)
741
Srensen (mthode de -) 355
Squalne 467
Squelette carbon 40
Stannane 71
Stephen (raction de -) 740
Strocentre (voir centre
chiral)
Strochimie 51, 53
Stroisomres 51, 53
- conformationnels, conformres
ou rotamres 53
- configurationnels 65
- reprsentation de Newman, 53
- reprsentation en projection
de Fischer 91
- reprsentation en perspective
de Haworth 107
Stroslective (raction -)
119, 472
Strospcifique (raction -)
118, 298, 304, 463
Strodes, series allo et
normale 105
Stevens (rarrangement de -)
246, 763
Stobbe (condensation de -) 565
Stork (raction de -) 390
Strecker (mthode de -) 541,
545
Structures limites
(ou canoniques) 147
Strychnine 86
Styrne 485
Substituants exo ou
endo (systmes
bicycliques) 123
Substitution dun hydrogne par
un atome mtallique 379
Substitutions nuclophiles
aliphatiques 291
- par lammoniac et les amines
339
- par leau 314
- par lion hydrure 350
- par les acides et leurs sels 334
- par les alcools et alcoolates
320
- par les drivs soufrs 364
- sur les thers et poxydes 338
- avec un compos minral 367
- avec un compos
organomtallique 370
- bimolculaire SN2 297, 320,
321, 323, 331
- monomolculaire SN1 302
- SN1cA (ou A1) 305
- SN2cA (ou A2) 305
- SN1cB 306
- SN1 307
- SN2 et rarrangements
allyliques 307
- SNi 310
- SNi 311
- SET
- sur les composs carbonyls (avec intermdiaire
ttradrique) 312
Substitutions lectrophiles
ali-phatiques 376, 392,
396, 407
- monomolculaire SE1 376
819
Index
-
bimolculaire SE2 377

SE2 378
SEi, 378
SEi 379
avec un hydrogne comme
groupe partant 379
- avec des halognes comme
groupes partants 392
- avec un groupe partant
carbon 396
- avec un mtal comme groupe
partant 407
- de composs azots 400
Substitutions nuclophiles
aromatiques 414
- SNAr 414
- SN1 Ar 416
- SRN1 417
- via le benzyne ou les
arynes 418
Substitutions lectrophiles
aromatiques 422
- SeAr 422
- nitration 427
- sulfonation 428
- halognation 431
- alkylations (434) et acylations
(Friedel et Crafts) 436
- carboxylations 438
- arylations 439
- formylations 440
- haloalkylations 445
- couplages avec les sels daryldiazonium (copulation) 446
- hydroxymthylations 449
- aminoalkylations 450
- carboxylations des phnates
451
- dcarboxylations des acides
aromatques 452
- rarrangement de Fries 453
- SE1 454
Substitution radicalaire 455
Succinate dthyle 570
Sufonamides 319, 334, 343
Sulfates
- acide de mthyle 331
- dalkyle 325
- dthyle 331
- de mthyle 325, 331
- acides dalkyles 330
- dalkyles 331, 357
Sulfite dthyle 331
Sulfolane 384
3-sulfolne 514
Sulfonates 318, 357, 436

Sulfonation
- du benzne 428
- daldhyde, ctone et dacide
carboxylique 385
Sulfones 268, 367, 684, 768
- rduction 743
Sulfonium (groupe -) 135
- sels de 71, 366, 765
Sulfoxydes
- particularit de la liaison S=O
268
- partir des organomagnsiens
et desters dacides
sulfiniques 413
- par oxydation des sulfures ou
thiothers 684
- formation dalcnes partir
de sulfones 636
- rduction 743
Sulfure de carbone 594, 629
Sulfure de mthyle 37
Sulfures (ou thiothers)
formations :
- partir des sulfoxydes et
les sulfones 743
- par alkylation des thiols 365,
742
- par raction des thiols avec les
alcools tertiaires 365
- partir des organomagnsiens
413
- dans le rarrangement dylures
allyliques de soufre 790
ractions :
- oxydations 684
- rduction 742
- formation dalcnes partir
de sulfures -halogns 634
- lithiation rductrice 735
Sulfure de nitrile 499
Super base 380
Superacides 196, 380
Suprafaciales (voies -) 779
Swern (oxydation de -) 662
Symtrie molculaire 66
Symtries permise et
interdite 777
Symproportionation 486
Syn 44
Sym-trithiane 359
syn-priplanaire
(voir conformations)
Synthse asymtrique 85, 87
Synthse malonique 353, 355

Synthons daldhydes 360
T
(+) ou (-) tartrates dthyles
(DET) 652
(+) ou (-) tartrates disopropyle
(DIPT) 652
Tautomrie 42
o-TCQ (voir 3,4,5,6-ttrachloro-o-benzo-quinone ou
o-chloranile)
TDA-1 (voir tris(3,6-dioxaheptyl)amine))
Tension dans les cycles 57
Tension transannulaire 60
Testostrone 104
Ttraalkoxyaluminate de
lithium 712
Ttraalkylhydrazines 678
ttrabutylammonium
(bromure de-) 283
ttrachlorure de carbone
130, 220
3,4,5,6-ttrachloro-o-benzo-quinone (o-TCQ) 661
2,3,5,6-ttrachloro-1,4benzo-quinone (p-chloranile) 649, 721
Ttracyanothylne 507
Ttrathylneglycol
dimthyl-ther 793
Ttrafluoroborate de nitrosyle
403
Ttraglyme 793
Ttrahydrofurane (THF)
181, 357, 574, 584, 588, 596,
600, 696, 704
Ttrahydropyrane, 338, 589
Ttrakis(2-propanolate) de
titanium 652
Ttramthylthylnediamine
(TMEDA) 371, 379
Ttramthylthioure 729
Ttraphnylhydrazine 681
Ttrazole 498
THF (voir ttrahydrofurane)
1,2-thiazine-1,1-dioxyde 622
Thiazole 443
Thiazolium (sels de -) 583
Thiiranes 344, 635
O-thioacide 36
O-thioester 36
S-thioacides 365
820
S-thioesters 365
Thioacides 193
Thioaldhyde 36
Thioamides 36, 439
Thiocarbonyle (groupe -) 35
Thioctals 711
Thioctones 36, 587
Thiocyanates 370
Thiothers vinyliques 150
Thioisocyanates 347
Thiolates 365
Thiols
formations :
- partir des sulfures 736
- partir des acides sulfoniques
et des chlorures de sulfonyles
743
- partir dorganomagnsiens
et de soufre 412
ractions :
- dans la formation dhmithioactals et de dithioactals 532
- alkylation 743
- avec les alcools tertiaires 365
- avec les halognures 365
- cyanothylation 484
- dans lalkylation du benzne
436
- S-aminomthylations 552
- oxydations 683
- couplage oxydatif 683
Thiophne 29, 162, 166, 433
Thiophosgne 347, 638
Thiosemicarbazide 542, 559
Thiosemicarbazones 49, 530,
559
Thioure 366, 729
Thomson 770
Tiemann 541
Tischkenko (raction de -) 580
- croise 581
TMEDA (voir ttramthylthylnediamine)
Tocophrol 234
Tollens (raction de -) 566,
581
- ractif de 669, 671, 672
Tolune 130, 181, 430, 440, 658
Tosyle (groupe -) 190
Tosyl azide 388
Tosylates 186, 190, 292, 663,
675, 705, 736
Tosylates -halogns 634
Tosylates de ctoximes 756
Chimie organique
Tosylazides 411
Tosylhydrazones 710
trans, cis, trans-octa-2,4,6trine 769
trans-5,6-dimthylcyclohexa1,3-dine 769
Transalkylation 340
trans-alkylidnation 794
Transestrification 330, 333
Transthrification 326
Transferts
- dhydrogne 490, 739
- dun ion hydrure (rduction)
693
- direct dun lectron dun
mtal dit soluble 696
- dhydrognes dun compos
donneur vers un compos
accepteur 697
- de carbne 250
- de groupe diazo ou azide 388
Transimination
(raction de -) 545
Transmtallations 413
Transporteurs de cations
284
Transpositions
(voir rarrangements )
trans-stilbne 687
Trsylates 292
Trialcoxyalanates de lithium
693
Trialkoxyde daluminium
580
Trialkoxyphosphoranes 586
Trialkylbenzylammonium
(sels de -) 765
Trialkyl phosphites 331
Trialkylboranes 409, 410,
494, 700
Trichlorothanal 533
Trithanolamine 345
Trithoxyphosphine 587
Trithylamine 33, 238, 335,
574
Trithylborohydrure de lithium
734
Trithylneglycol 709
Trithylphosphite 635
Triflate 186,190
Trifluorure de dithylaminosulfure 332
1,1,1-Trihalognures 314, 321
2,4,6-triisopropylbenznesulfo-nylazide 388
Trimthylammoniumtrifluoroborate 286
2,4,6-trimthyl-hexahydro1,3,5-ttrazine 544
Trimthylborate 410
Trimthylchlorosilane 372, 725,
726
Trimthyliodosilane 390
Triphnylmthylsodium 361
Triphnylphosphine 336,
369, 372, 584, 634, 742
2,4,6-triphnylpyridin-ium
(sel de -) 293
tris(3,6-dioxaheptyl)amine 285
Tri-t-butoxyaluminium lithium
729
Trithiane 532
Trivinylboranes 701
Tropylium
(carbocation -) 189
U
Ullmann (raction d-) 351
Ultrasons 285, 367
V
Variation dnergie libre
'G 274
Variation denthalpie 'H
274
Variation dentropie 'S 274
Vicinal 30
Vilsmeier-Haack
(raction de -) 386, 443
Vinylactylne 469
Vinylcarbnes 621
Vinyle (groupe) 28
Vinylogie (principe de -) 141
Vinylogues (composs -) 141
Vinylnitrnes 256
Vitamine E 234
W
Wagner-Meerwein (rarrangement de -) 197, 749
Wallach (rarrangement de -)
794
- raction de 548
Whitmore (mcanisme de -)
748
Wilkinson (catalyseur de -)
278
821
Index
Willgerodt (raction de -) 720
Williamson (raction de - )
320, 321
Wittig (raction de -) 269, 583,
587, 601
- rarrangement de - 762, 789
- Horner (raction de -) 586
Wohl-Ziegler
(bromation de -) 222
Wolff (rarrangement de -)
753
Wollff-Kishner
(raction de - ) 708
Woodward et Hoffmann
(rgles de -) 774
Wurtz (raction de -) 596, 601,

632, 633
- Fittig (raction de -) 352 633
- Grignard (raction de -) 352
X
Xanthates 618
p-xylne 181
- dazomthine 501
- de carbonyle 501
- de thiocarbonyle 501
- instables 270, 585
- stables 270, 585
- de nitrile 499
Ynamines 470
Z
Y
Ylures 243, 246, 268, 585
- allyliques dazote ou de soufre
(rarrangements) 790
Zrwitinoff (mthode de -)
410
Zinine (raction de -) 738
Zip-raction 350

Chimie Organique

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Chimie Organique

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

CHIMIE ORGANIQUE

17, avenue du Hoggar

EDP Sciences 2007

Je ddie ce livre Franois, mon petit-fils,

Remarque importante : ce chapitre ne constitue quun rappel du cours datomistique.

Llment carbone est situ dans le milieu de la seconde priode du tableau de

n atomique (Z) : nombre d'lectrons

La 8e famille des lments du tableau de Mendliev regroupe les gaz nobles ou

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

(gaz rare ou noble)

(configuration lectronique lors de

Les 4 cases quantiques de la couche 2 sont compltes

Cette liaison correspond un doublet d'lectrons

2He : hlium (gaz noble)

Chaque atome d'hydrogne met son lectron en commun

Une liaison covalente, symbolise par un trait, rsulte donc de la mise en

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

R1, R2, R3 reprsentent des atomes ou groupes

1.1.1 Les orbitales atomiques (voir aussi 14.1)

orbitale atomique pure "s"

1.1.2 Les orbitales hybrides du carbone

ttradre du carbone hybrid "sp3"

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

les 4 orbitales s sphriques de 4 atomes dhydrogne formant un systme ttradrique

orbitales hybrides "sp3"

molcule d'thane CH3-CH3

carbone hybrid sp2

Ce type dhybridation est caractristique des doubles liaisons entre carbones

liaison rsultant du recouvrement

pas de libre rotation

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

recouvrement d'orbitales p pures,

axe des orbitales

1.1.3 Lallne CH2=C=CH2 et ses drivs

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

Loxygne (configuration lectronique

La configuration lectronique de loxygne 8O est 1s2 2s2 2p4 (figure 1.12) :

Lazote (configuration lectronique

1. Les atomes et leurs types de liaisons en chimie organique

doublet libre non liant

2.1.1 Lanalyse lmentaire

2.1.2 Lanalyse pondrale ou quantitative

masse d'hydrogne dans l'chantillon = m H

masse totale de l'chantillon (M)

masse de carbone dans l'chantillon = m

% de carbone dans l'chantillon =

masse de carbone dans l'chantillon

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 25

actone (ou propanone):

Notions gnrales de nomenclature

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 27

groupe alkyle t-butyle (tertiobutyle)

groupe alkyle i-butyle

groupe alkyle n-butyle

- Alcnes, (olfines), hydrocarbures insaturs et polyinsaturs (polynes) :

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 29

CH2groupe aralkyle: benzyle

- Composs aromatiques htrocycliques : un compos htrocyclique est un

groupe htroaryle: 2-furyle

2. La molcule : formule brute, formule dveloppe et introduction la nomenclature 31

- Thiols (RSH) : le suffixe thiol remplace le suffixe ol des alcools : CH3SH,

acide 3-mercaptobutanoque ou butyrique

- Phnols (ArOH) et polyphnols : terme qui dsigne les composs aromatiques