Qumica Fsica de Polmeros

Tema 5. Polimerizacin aninica.

Qumica Fsica de Polmeros

Tema 5. polimerizacin aninica

Comparacin con catinica

Similitudes

Diferencias

Grupos laterales adecuados facilitan la

reaccin. En este caso electrfilos: ciano,
nitro, fenil, carbonilo...

La disociacin inica es distinta, porque

ahora el contrain (catin) es pequeo y
muy solvatable.

La naturaleza del enlace catin-anin

depende del medio de reaccin

Las impurezas no son tan crticas,

pudiendo mantener el polmero vivo

La reaccin es ms rpida en medios

polares que favorecen la disociacin de
los iones

Se pueden preparar cadenas polimricas

de composicin y estructura fijadas a
voluntad

No hay terminacin por desactivacin

mutua de dos cadenas en crecimiento

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Tema 5. polimerizacin aninica

Etapas bsicas
Iniciacin

Adicin de un anin
Transferencia electrnica

Propagacin

Transferencia

Terminacin

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Iniciacin
Requisitos generales
Se debe evita la presencia de agua ya que desactiva los macroaniones.
Ms fcil de conseguir en un reactor industrial que en el laboratorio.
La pureza requerida del disolvente aumenta el precio y adems se debe
recuperar por problemas ecolgicos.

Hacen falta bases de Brnsted o Lewis: hidrxidos, alcxidos, aminas,

fosnas, naftalato... en disolventes como teres o piridina.
Con el disolvente adecuado la disociacin en iones de las bases
anteriores es espontnea.
Si eso sucede la energa de activacin de iniciacin es casi nula y la
velocidad de polimerizacin es frecuentemente alta, incluso a -100 C.

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Iniciacin
La formacin del carbanin partir del doble enlace se puede conseguir
mediante el ataque de una base y jacin del anin al doble enlace, o la
transferencia de un electrn al monmero.
Adicin de un anin
Derivados hidrocarbonados de metales alcalinos: D+B Amiduros alcalinos: NH2Na
Alcxidos alcalinos: RONa
D+B- + H2C
Reactivos de Grignard: C2H5MgBr
pero en medios
no polares hay
asociaciones de
iones:
6BuLi ! (BuLi)6

X
C
Y

X
H2
B C C- D+
Y

por ejemplo, al polimerizar estireno en benceno con

BuLi como iniciador, el orden de reaccin es 1/6 con
respecto al BuLi, lo que implicara que slo los BuLi
libres actan de iniciadores.

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Iniciacin
Transferencia electrnica

Primera opcin: agente donador

X

emonmero

H2C C- D+

D + H2C C
Y

radical-anin

Naftaleno

Na
THF

Nft- Na+

X
H2 H2
+D CC C C- D+

eSegunda opcin: metal

2 H2C C- D+

dianin

e-

hidrocarburo

complejo

+Na

Nft +

monmero

radical-anin

dianin

dimeriza
+Na

Na+

Tercera opcin: transferencia en el ctodo de clula electroltica. Tambin purga impurezas.

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Propagacin
X
C
H2
M D
covalente

C-

X
D+

H2C C

kp

Y
M-D+
par inico
en contacto

M- || D+
par inico
separado por
el disolvente

X
H2
C C C C- D+
H2
Y
Y
M- + D+
iones solvatados
libres

Inuencia del medio y contrain

Cationes pequeos ralentizan la polimerizacin al generar un enlace ms covalente
Las asociaciones de macroaniones en medios no polares complican la interpretacin
de la reaccin
A veces estas asociaciones dependen del catin. Por ejemplo:

poliestirilo

Dimeriza con Li+ o Na+

Con K+ depende de la concentracin. Los
dmeros se disocian a grandes diluciones
Con Cs+ no dimeriza

Slo propagan los carbaniones no asociados, por lo que el medio es determinante para
la polimerizacin
Los disolventes polares no producen asociaciones de aniones
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Transferencia
Suelen ir acopladas a la transferencia de un protn:
X
C C- D+
H2
Y

X
+

R- estable: terminacin
R- inestable: propagacin

C CH + D+RH2
Y

RH

Terminacin
Por impurezas:

X
X

O
H2

C C- D+
H2
Y

2
CO

C C COO- D+
H2
Y
X
C CH + D+OHH2
Y

Pero los requisitos de pureza no son extremos. En ausencia de

desactivadores se puede mantener al polmero vivo. Ciertos
elastmeros termoplsticos se fabrican por va aninica.
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Cintica
Al igual que en el caso catinico, y por las mimas razones, no se puede
establecer un mecanismo general para esta polimerizacin. Como
ejemplo vamos a ver la polimerizacin de estireno en amonaco lquido
usando amiduro potsico como iniciador.
Suposiciones
La elevada constante dielctrica del NH3 evita las asociaciaciones de aniones
Existe transferencia al disolvente
La iniciacion es casi instantnea comparada con la propagacin
No hay terminacin, pero iniciacin y transferencia se acoplan
K

Iniciacin

Propagacin
Transferencia

KN H 2 ! K + + N H2
k

i
N H2 + M
H2 N M

H2 N Mx

kp

+ M H2 N Mx+1
k

tr
H2 N Mx + N H3
H2 N Mx H + N H2

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Cintica
vi = ki [N H2 ][M ]
[K + ][N H2 ]
[N H2 ]2
K=
=
[KN H2 ]
[KN H2 ]

1/2

vi = ki (K[KN H2 ])

1/2

vi = vtr

ki (K[KN H2 ])

[M ]

[M ] = ktr [M ][N H3 ]
1/2

ki (K[KN H2 ])

[M ] =
ktr
[N H3 ]

[M ]

1/2

vp = kp [M ][M ]

kp ki (K[KN H2 ]) [M ]2
vp =
ktr
[N H3 ]
orden 2 en [M], como la catinica
orden 1/2 en iniciador, como la de radicales libres

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Tema 5. polimerizacin aninica

Cintica
Caso de polimerizacin viva
Todos los centros activos estn presentes desde el comienzo
No hay prdida de macroaniones: hay tantos como iniciador hubiese

vp = kp [M ][M ] = kp [M ][I]
Pero, es siempre tan sencillo?
A veces kp depende de [M-]
Propagan los iones libres y los pares inicos separados por el disolvente

M ||D

+ Kd

! M + D+

kp = kpl + (1 )kpp kpl + kpp

2 Kd [M ]
aqu, concentracin total de
centros activos: libres + pares

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Cintica
Sabiendo Kd y kp en funcin de [M-], o sea, en funcin de [I], se pueden conocer kpp y kpl
Por ejemplo, para poliestireno en THF iniciada por naftaleno sdico:

kpl = 6,5104 Lmol-1s-1

kpp = 80 Lmol-1s-1

aunque la
concentracin de iones
libres sea muy pequea, su
contribucin a la vp es
importante.

Una ventaja de esta polimerizacin es que se puede controlar su

velocidad, aunque la adicin del monmero al carbanin sea muy
rpida, graduando la dosis de monmero que abastece los centros
activos. De esta manera se consigue tambin un control riguroso de
la temperatura del sistema y de otros factores.

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Tema 5. polimerizacin aninica

Grado de polimerizacin
Caso de polimerizacin viva
Recordemos que:
los centros activos se generan instantneamente
no hay prdida de macroaniones
todos los centros activos tienen la misma probabilidad de propagcin y
disponen de la misma cantidad de monmero

si ac es el grado de conversin:

c [M ]

Xn =
[I]

para monoaniones

c [M ]

Xn = 2
[I]

para dianiones

Cmo es la distribucin de tamaos moleculares?

Muy estrecha. En condiciones adecuadas:

w
X
1, 1

Xn

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Grado de polimerizacin
Qu funcin de distribucin se ajusta a los resultados experimentales?

e
Distribucin de Poisson. f (i) =
(i 1)!

i1

n
= X

para monoaniones

n
X
=
2

para dianiones

Mucho ms estrecha que la de

Schulz-Flory, con el mximo en -1
El ndice de polidispersidad
terico a partir de ella vale:

w
X
1
1
= 1 + 2 1

Xn
Xn
Xn

n
si X

El ndice de polidispersidad aumenta si hay ms de un tipo de especie activa propagadora

(in libre, par inico...), ya que entonces kp es funcin de otras constantes.

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Tema 5. polimerizacin aninica

Energa de activacin
Para la polimerizacin viva la energa de activacin es la
correspondiente a la etapa de propagacin, Ep.
Eglobal Ep > 0 vp si T

A veces se ha podido desglosar Ep en Epl y Epp:

Epl 5-6 kcal/mol e independiente del disolvente y el in
Epp < Epl y depende de disolvente e in. A veces es negativa.
comportamiento tpico de sistemas en los que la constante
de velocidad est acoplada a una constante de equilibrio

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Estereorregularidad
Durante la reaccin de polimerizacin la conformacin espacial de la
supermolcula depende de los mismos factores que la velocidad:
polaridad, naturaleza del contrain... Dependiendo de las posiciones
relativas de centro activo, contrain, monmero, disolvente... los
monmeros se pueden ir aadiendo formando dadas o tradas.
dadas: dos unidades monomricas consecutivas
X

tradas: tres unidades monomricas consecutivas

X

X
X

mm

mr

X
rr

isotctica

heterotctica

sindiotctica
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Estereorregularidad
Ejemplos
r)
a
l
po

Polimetacrilato de metilo
9-uorenil-litio como iniciador

(a
o
n
lue
o
T
THF (polar)
te
rd

im

et
li

co

isotctico

sindiotctico
estereobloque

casi 100% 1,4-cis

la
o
p
a

Isopreno
Litio como iniciador

THF (polar)
apo
otr lar pe
com o alca ro
o in lino
icia
dor

16% 1,2-, 51% 3,4- y 33% 1,4-trans

diferentes proporciones de ismeros

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Estereorregularidad
Determinacin de la tacticidad: RMN
polimetracrilato de metilo
va radical: algo sindiotctico

polimetracrilato de metilo
va aninica en tolueno, iniciada por C6H5MgBr:
predominantemente isotctico

: grupos ster
m

dada r: H del metileno equivalentes: 1 seal

dada m: H del metilo no equivalentes: 2 seales
Espectro RMN de 13C de una
muestra de poli(cloruro de vinilo)
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