Ingeniera Qumica

EQUILIBRIO EN
HETEROGNEO

UN

SISTEMA

TERMODINMICA II-23226
2do semestre de 2014
Luz Marina Ballesteros Rueda
CERRADO

Cuando tenemos una sustancia pura:

Es el formado por dos o ms fases, cada una considerada

como un sistema abierto, pero el conjunto considerado
como un sistema cerrado. Para que exista el equilibrio y
para que los potenciales puedan anularse entre s, es
necesario que:
Equilibrio Trmico: T(1) = T(2)= ..........T()
Equilibrio Mecnico: P(1) = P(2)= ........P()
Equilibrio Qumico: 1(1) = ???

Cada una de las molculas interacta con las otras que lo

rodean que son de la misma especie.

Par la demostracin se suponen solamente dos fases en

equilibrio: Las fases y . El cambio en la energa libre de
Gibbs para cada una de las fases se representa como:

Cuando hay mezcla, las molculas interactan entre si pero

de una manera diferente, ya que ahora las vecinas son de
una forma diferente.

dG V dP S dT i dni

dG V dP S dT i dni

el cambio de la energa libre de Gibbs para todo el sistema

ser:

dG dG dG

dG V V dP S S dT
i dni i dni

A nosotros lo que nos interesa es tener claro que cuando

una sustancia est dentro de una mezcla con otras
sustancias diferentes, su comportamiento va a estar
influenciado por stas y por lo tanto va a ser distinto que
cuando estaba sola, y esto va a depender de la clase de
sustancia que la acompae y de la cantidad de ellas que
hayan. O sea, de la naturaleza de la sustancia y de la
composicin. Lgicamente estamos dando por descontado
la influencia de la presin y la temperatura.

Calculando el mismo cambio de energa libre pero ahora

considerando el sistema como todo un conjunto cerrado,
se tiene:

dG SdT VdP

dn dn 0
i

dni dni

dn
i

i i cte
Con lo que se demuestra matemticamente que para que
exista equilibrio entre dos fases es necesario que haya
igualdad de los potenciales qumicos de cada una de las
especies en cada fase en consideracin.
PROPIEDADES PARCIALES
Como nuestro trabajo es esencialmente con mezclas, bien
vale la pena que tratemos de entender un poco (aunque sea
de una manera superficial) sobre el comportamiento de
ellas.

Para tener una idea del comportamiento de una sustancia

dentro de la mezcla, vamos a definir unas variables
llamadas PROPIEDADES PARCIALES. Estas se
definen como:

M
M i
ni

P ,T , n i

y se puede decir que una propiedad parcial es aquella que

tiene la sustancia i dentro de una mezcla de varias

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sustancias. Es algo as como la contribucin del

componente i a la propiedad total de la solucin.

M
M
dM
dP
dT M i dxi
P T , ni
T P , ni

En trminos matemticos se dice que una propiedad

parcial se puede definir como el cambio que sufre esa
propiedad extensiva total de la mezcla, ante un pequeo
cambio infinitesimal en la cantidad de uno de sus
constituyentes, cuando se mantiene n la presin y la
temperatura constantes.

M M i xi nM ni M i
diferenciando:
dM xi d M i M i dxi

De ah se desprende que el potencial qumico se puede

relacionar con la energa libre de Gibbs parcial:

x dM
i

M f (T , P, ni )

Gi i

La ecuacin anterior es la ecuacin de Gibbs- Duhem. Si T

y P son constantes, entonces queda reducida a:

Caractersticas de las propiedades parciales:

x dM

M T ni M i

nM
nM
d (nM )
dP
dT
P T , n
T P , n
i

nM

dni
ni P ,T ,n

Aunque vamos tratar el equilibrio de fases de un sistema de

multicomponentes, es necesario en primera instancia
visualizar el fenmeno para un sistema binario.

De aqu se desprende una ecuacin fundamental en la

termodinmica de las soluciones, la cual sirve para
relacionar las variables dependientes dentro de un sistema
heterogneo. La ecuacin de Gibbs- Duhem:

M
M

dP
dT
P T , x
T P , X

M
M

dP
dT xi d M i 0

T ,x
T P , X

G f (T , P, ni )

M xi M i

Imaginemos primero el comportamiento en un proceso de

vaporizacin de una mezcla binaria durante un
calentamiento a presin constante:

n cte
M
M
d (nM ) n
dP n
dT
P T , x
T P , X

M dn
i

La termodinmica del equilibrio debe describir

CUANTITATIVAMENTE la distribucin en el equilibrio
de cada uno de los componentes entre todas las fases
presentes. El xito consiste en tratar de relacionar una
entidad abstracta como es el potencial qumico, con
entidades fsicamente medibles como lo son la
temperatura, la presin y las composiciones en cada fase.

ni xi n dni xi dn ndxi
d (nM ) Mdn ndM
M
M
Mdn ndM n
dP n
dT
P
T

M
M
n dM
dP
dT

M x dn ndx
i

M dx dnM M x 0
ii

n y dn son independientes y arbitrarias: la nica forma para

que de cero es:

El primer inconveniente se presenta con que el potencial

qumico est en forma diferencial. No en forma absoluta.
Esto conduce a establecer estados de referencia.
Otro inconveniente que se presenta es que el potencial
qumico no tiene equivalente fsico, por lo que es necesario
definir funciones auxiliares, que si lo tienen.

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Nosotros vamos a tratar el problema de equilibrio de fases

de dos maneras muy generales:

S gi (T , P) y K S Kgi (T , PK ) y K S Kgi (T , P) R y K ln y K

Sistema Ideal (Fase vapor mezcla de gases ideales, Fase

liquida solucin ideal).

S gi y K S Kgi R y K ln y K

Sistema Real (Fase vapor mezcla de gases reales. Fase

lquida solucin real).
EQUILIBRIO DE FASES PARA UN SISTEMA IDEAL
Para una mezcla de gases ideales se puede decir que:

nRT
Vt

S gi (T , P) y K S Kgi (T , P) R y K ln y K

El cambio de entropa para un proceso de mezclado de

gases ideales es siempre mayor que cero.
La energa libre de Gibbs:

G gi

H Kgi T

G gi

y G
K

gi
K

S Kgi RT

RT

ln y K

ln y K

Ecuacin que resulta de la definicin de G = H - TS.

El potencial qumico:

n RT
PK K t
V

para el componente k

(nG gi )

ni P ,T ,n

Kgi

donde PK= P y K= Presin parcial del componente K en

la mezcla.
De aqu se desprende el teorema de Gibbs: Una propiedad
total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de
las propiedades parciales de los componentes individuales,
cada uno medido a la temperatura de la mezcla y a su
propia presin parcial.

n ln y
n
y
n n
n
n G RT n ln n RTn ln n
nG
gi

n G
K

gi
K

RT

nG gi

gi
K

Se separa un elemento i:
nG g i ni G i n j G jg i RTni ln ni RT n j ln n j RTn ln n
gi

n M
(T , P) y M

nM (T , P)
gi

M gi

gi
K

gi
K

(T , PK )

(T , PK )

como la entalpa para un gas ideal es independiente de la

presin:

Gig i , G jg i , n j ctes

derivando queda:
ln n

ln n
n
I
ln nI RT n
ln n

igi Gigi RT ni
ni n

ni n
ni n
n

1
n n i n j
ni n
i

H Kgi (T , PK ) H Kgi (T , P)

y H
y H

H gi
H gi

gi
K

gi
K

El cambio de entalpa en el proceso de mezclado es cero

para un gas ideal.
dS Kgi Rd ln P
dS gi (T , P) dS Kgi (T , PK ) R ln

P
P
R ln
R ln y K
PK
yK P

dS Kgi (T , PK ) dS Kgi (T , P) R ln y K

Ahora, para un gas ideal en un proceso a temperatura

constante, el cambio en la entropa es igual a:

ni
n
gi
gi
i Gi RT ln yi

igi Gigi RT ln

Antes de seguir adelante debemos hacer la definicin de lo

que se llama solucin ideal: es aquella formada por
sustancias que tiene sus molculas del mismo tamao y
prcticamente de la misma forma de tal forma que sus
interacciones van a ser aproximadamente iguales. De esta
manera se van a comportar dentro de la mezcla como si
estuvieran solas ya que el efecto de las de otra especie que
las van a acompaar en la mezcla no va a influir de manera
significativa por ser aproximadamente iguales a la de su
misma especie. Se considera en el caso de una solucin
ideal que las fuerzas de atraccin o repulsin entre todas
las molculas son iguales.

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Para este modelo se puede escribir entonces que:

V si x jVi
Donde Vsi es el volumen molar de la solucin formada por
volmenes molares reales Vi de cada uno de los
componentes puros, a la temperatura y presin de la
mezcla.
Como la formacin de una solucin ideal no conduce a
cambio en los volmenes y por lo tanto a las energas
moleculares, se puede concluir que para una solucin ideal
se cumple:
H si x j H i

Gi (T , P) Gi (T , Pi sat )
L

dG SdT VdP

Considerando un cambio desde la presin P hasta P1 SAT,

G gi (T , Pi sat ) G gi (T , P)
G gi (T , P) RT ln
RT ln

S xi Si R xi ln xi

Y por lo tanto de acuerdo a la definicin de la energa libre

de Gibbs y el potencial qumico relacionado con este, se
llega a las expresiones siguientes:
G xi Gi RT xi ln xi
si

Sabemos que para que haya equilibrio de fases se debe

cumplir que: i i
L

V
i

Gi RT ln yi Gi RT ln xi
RT ln

gi

RT ln

yi
P sat
RT ln i
xi
P

yi P Pi sat xi

Que es lo que se conoce como la Ley de Raoult.

APLICACIONES
SISTEMA BINARIO
CASO 1: Se desea construir un diagrama P vs x, y a
temperatura constante.
1) A la temperatura en cuestin se calculan las
presiones de saturacin de cada uno de los dos
compuestos, se sabe que:
y1 P Pi sat x1
y 2 P P2sat
x2
i

y por tanto :
P Pi sat x1 P2sat x2
y

PP

sat
2

Pi sat P2sat x1

2) Se le dan valores a xi y se encuentra el valor de P.

Reemplazando en las ecuaciones deducidas anteriormente:

gi

Pi sat
G gi (T , Pi sat )
P

Gi (T , Pi sat ) Gi (T , Pi sat ) 0

si

Consideramos ahora un sistema de n componentes a T y

P en dos fases liquido-vapor.

P sat
RT
dP RT ln i
P
P

Si el sistema est en equilibrio lquido- vapor (ELV), se

puede decir que se est aplicando el criterio de equilibrio:

Donde Si y Gi son las propiedades de los componentes

puros a la temperatura y presin del sistema.

i Gi RT ln xi

Pi sa t

yi
P sat
L
gi
Gi (T , Pi sat ) Gi (T , Pi sat ) RT ln i
xi
P

si

si T cte

dG gi V gi dP

donde H1 es la entalpa del componente puro a la

temperatura y presin de la mezcla.
Los mtodos de la termodinmica estadstica conducen a la
conclusin de que la ecuacin para la entropa de una
solucin ideal se puede representar por una ecuacin
anloga a la desarrollada para el caso de la mezcla de gases

yi
L
Gi (T , P) G gi (T , P)
xi

Si se desprecia el efecto de la presin:

Para el clculo de Y, se reemplaza cada valor de P

calculando la ecuacin:

yi

Pi sat x1
P

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Una tabla se puede construir de la siguiente forma:

xi

P yi

Otras aplicaciones son en el clculo de la temperatura de

Roco, Burbuja y de Vaporizacin instantnea as:

x2 = 1 - x1 y2= 1 - y1

SISTEMAS DE MULTICOMPONENTES
1. CALCULO DE PRESIN DE BURBUJA (BURB P)

CASO 2: Se desea generar la grfica T vs x, y a presin

constante.

Se conoce la composicin de la fase lquida (xis) y la

temperatura, y se calcula la composicin en la fase de
vapor (yis) y la presin.

En este caso la forma de calcularlos es un poco diferente

ya que no se pueden calcular las presiones de saturacin,
pues no se conoce las temperatura y stas son funciones de
ellas.

Partiendo de la ley de Raoult se puede llegar a cada una de

las siguientes expresiones:

yK P PKsat xK

1) Se calculan las temperaturas de saturacin de cada

uno de los componentes con la ecuacin de Antoine:

B1
C1
A1 ln Pi sat

Ti S

PKsat xK
P

yK

y el vapor que se forma debe cumplir que :

Este es el intervalo en que va a variar la temperatura del

sistema.

1.0

sat
K

P xK
1

PKsat x K
P
P
P
PKsat x K

2) Se escoge una temperatura dentro de se intervalo y

se calculan las presiones de saturacin de acuerdo a la
ecuacin de Antoine.

DIAGRAMA DE FLUJO BURB P

3) Se puede arreglar la ecuacin (32) para dar:

CALCULO DE LA PRESIN DE ROCIO ( ROCIO P)

xi

PP
Pi sat P

sat
2 1
sat
2

Se conocen las composiciones en la fase vapor (ys1) y la

temperatura y se calculan las composiciones en la fase
liquida (xs1) y la presin.

1) Se calcula y de acuerdo a :

Tambin utilizando la ley de Raoult llegamos a:

Pi sat x1
yi
P

xK

una tabla sera de la forma:

P = cte
x1

y1

x2

0.0

0.0

1.0

tsat2

1.0

1.0

0.0

tsat1

Py K
PKsat

Py K
PKsat

1 para el liquido que se forma

1
y
P satK
K

DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO T

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CLCULO DE PRESIN DE ROCO

CLCULO DE PRESIN DE BURBUJA

ALGORITMO:

DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA
(BURB T)
Se conocen las composiciones en la fase lquida (xs) y la
presin, y se calculan las composiciones en la fase de vapor
(ys) y la temperatura.
APLICAMOS LA LEY DE Raoult, y separando un
componente i de la mezcla que puede ser escogido al azar,
se puede:
P x K PKsat Pi sat

ki
Pi sat

PKsat
Pi sat
Pi sat

PKsat
Pi sat

P
x
K ki

(A)

x
K

ki

Se calculan las tsatk por Antoine

Se supone t= (xxtKsat)
Se selecciona el componente i
Se calculan la Ki
Se calcula por (A) la Psati
Por Antoine se calculan tsati con Psati calculado.
Se compara tsati con t supuesto.
Si son diferentes se hace t=tsati
Se itera la convergencia.

DIAGRAMA DE FLUJO DE ROCIO P

CALCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA (
BURB T)
Se conocen las composiciones en la fase lquida (xs) y la
presin y se calculan las composiciones en la fase de vapor
(ys) y la temperatura.
APLICAMOS LA LEY DE Raoult, y separando un
componente i de la mezcla 8 que puede ser escogido al
azar), se puede

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P x K PKsat Pi sat

xK

PKsat
Pi sat
Pi sat

x
K

ki

P sat
ki Ksat
Pi
Pi sat

P
xK ki

xi L yiV z I

xi 1 V yiV z I

(A)

xi xiV yiV z I

se define

CLCULO DE LA TEMPERATURA DE BURBUJA

Ts-tisat=0 S
Leer P, x ,
A
ki S , BS , CS

L V 1

ki

yi
coeficient e de distribuci n
xi

que para el sistema ideal queda:

Calcular PKSAT
con Antoine

sat

ki
Calcular tKSAT
con P y Antoine

Escoger
componente i

Pi
P

La composicin en fase gaseosa se puede representar

como:

Calcular ki

xi 1 V y iV z I

TS = xK tKSAT
PISAT =P/xKki

yi
tISAT=Antoine

sat

Ts - ti =0

no
Ts = tisat

yi
1 V yiV
ki

zi ki
zi ki

1 1 k i V 1 k i 1V

tambin se sabe que:

yi 1

Para evitar la presencia de races espurias se plantea

que:

si
yk = xK PKSAT/ P

y x
i

yK=i

no

yK=yK/yK

si

1 k

zi ki
zi

1
V
1

k
i
i 1V

Resultados

CALCULO DE VAPORIZACIN INSTANTNEA

Generalmente se parte del conocimiento de las

composiciones del alimento ( zis )y las condiciones finales
de presin y de temperatura, aunque pueden haber
variaciones en este aspecto. Se calculan las fracciones de
vapor (V) y del liquido (L), y las composiciones de cada
una de ellas.
Se toma como base de clculo 1 Kmol de alimento (F = 1),
y se plantea lo siguiente:

zi k i 1
0

i 1V

1 k

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CLCULO DE LA TEMPERATURA DE ROCIO

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CLCULO DE VAPORIZACIN INSTANTNEA

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Ejercicio para entregar al final de la clase:

1. Suponiendo que acetonitrilo (1) + metano (2) se

ajustan estrechamente con la ley de Raoult y sabiendo
que la presin de saturacin de cada componente
puede modelarse usando la ecuacin de Antoine
(ecuaciones 1 y 2).

(NOTA: Tener en cuenta que en las anteriores expresiones

la presin est expresada en kPa y la temperatura en C)
a.

Prepare una grfica que presente a P como

funcin de las composiciones (i.e., P= f(X1, Y1)) a
T=75 C
b. Prepare una grfica que presente a T como
funcin de las composiciones (i.e., T= f(X1, Y1)) a
T=70 kPa

2.

Para el sistema binario n-hexano (A)/ n-octano (B), las

presiones de saturacin en kPa pueden calcularse en
funcin de la temperatura, en C, con las siguientes
expresiones de Antoine:

a. Suponiendo que son aplicables las leyes de Raoult y de

Dalton, construya las grficas T-(x,y) y x-y para este
sistema a 1 atm.
b. Cuando se calienta un lquido que contiene 30 % en
moles de n-hexano cul es la composicin del vapor
que se forma inicialmente?
c. Se toma la cantidad inicial de vapor formado en (b), se
condensa totalmente y se

revaporiza, cul es la composicin del vapor que

se forma inicialmente? Representar los procesos
(b) y (c) en los diagramas T-(x,y) y x-y.

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