Escola de Engenharia de Lorena

EEL-USP

Alquilao

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza

Processos Unitrios Orgnicos PU191

Prof. MSc. Marcos Villela Barcza
Alquilao
1- Introduo:
Processo de alquilao definido como introduo de grupos alquil ou
aril (-R) por substituio ou adio, em compostos orgnicos. So
considerados cinco tipos de processos, segundo a forma de ligao que se
efetua:
-

Substituio de um hidrognio em um grupo hidroxi de lcoois ou

fenis (O-alquilao);
Substituio de um hidrognio ligado a um tomo de nitrognio
trivalente (N-alquilao);
Adio de um haleto ou ster de alquila a um tomo de nitrognio
pentavalente;
Substituio de um hidrognio em hidrocarbonetos (C-alquilao);
Adio de compostos alquil-metlicos (O-alquilao; C-alquilao).

A variedade de processos industriais que utilizam reaes de alquilao

so em grande escala. Industrias de base (intermedirios qumicos), qumica
fina (farmacutica e defensivos agrcolas) e indstrias de corantes orgnicos
so as que mais empregam estes processos.
Entre produtos intermedirios N-alquilados, a anilina possui extensas e
variadas aplicaes. Outros componentes do mesmo tipo, igualmente
importantes, so a benzil metil anilina, benzil etil anilina e dietil anilina.
Processos de alquilao so importantes, em especial na obteno de
intermedirios
aromticos,
na
produo
de
frmacos,
inseticidas,
plastificantes, tintas, perfumes, etc.
Na indstria do petrleo obtm-se primeiro a gasolina por destilao
fracionada e posteriormente prepara-se por cracking das fraes mais
pesadas. Atualmente, grande parte da gasolina que se consome obtida por
procedimentos sintticos. Neste sentido, o mtodo mais importante de
fabricao tem por base a alquilao de olefinas, que se realiza com ajuda de
catalisadores metlicos, combinados com molculas isoparafnicas.
A alquilao desempenha papel importante na fabricao de plsticos em
geral; a preparao do etil benzeno obtido por um processo de alquilao,
empregado na produo do estireno um exemplo.
Na tabela apresentada abaixo exemplifica alguns dos principais processos
industriais de alquilao:

Exemplos de processos de alquilaes industriais

Reao
Descrio do processo
Alquilao de benzeno
Benzeno + Etileno Etilbenzeno
a) Fase lquida; 85-95oC; 1 atm; AlCl3,
Zelitas;
b) Fase vapor; 250-450oC; 10-80 atm;
Al2O3.SiO2, H3PO4-SiO2, BF3-SiO2.
Benzeno + Propeno Cumeno
Fase lquida; 180-200oC; 10-80 atm; H3PO4,
Al2O3, H2SO4.
Benzeno
+
Propeno
Fase lquida; 150-250oC; 1 atm; Al2O3-SiO2,.
diisopropilbenzeno
Benzeno + Olefinas (C10-C18) Fase liquida; 3570C, 1 atm, HF, H2SO4, AlCl3.
Alquilbenzeno
Alquilao de fenol
Fenol + Olefinas (C6 C20) a) Fase liquida; 20100C; 120 atm; BF3,
Alquilfenol
H2SO4, H3PO4.
b) Fase vapor; 300400C;130 atm; BF3,
H3PO4, Al2O3-SiO2.
Fenol + metanol o-Cresol
Fase liquida; 300360C; 4070 atm; Al2O3SiO2; ZnBr2HBr
Fenol + Cetona Bisfenol A
Fase lquida; 50C; H2SO4, HCl.
N-alquilao
Amnia + Metanol Metilaminas
Fase vapor; 350400C; Al2O3/SiO2, H3PO4.
O-Alquilao
Metanol + Isobuteno Metil terc- Fase vapor; 50-90oC; Resina trocadora de on
cida.
butil ter

2- Agentes de alquilao:
Olefinas e haletos de alquila so os agentes mais utilizados em processos
industriais de alquilao. As principais olefinas so etileno, propeno, dodeceno
(tetrapropeno), e olefinas lineares entre C10 e C20. Haletos de alquila,
principalmente derivados de cloro e bromo, como cloro e bromo metil, etil,
isopropil, terc-butil e benzil, entre outros so os mais utilizados. lcoois,
teres, steres orgnicos e inorgnicos, epxidos, aldedos e cetonas tambm
so agentes utilizados em alquilaes.
Agentes de alquilao que vm adquirindo grande importncia na
industria so os sulfatos de alquila. Sulfatos de dimetila e dietila, etil p-tolueno
sulfonato so os mais utilizados. Em alguns processos, os rendimentos com
sulfatos de alquila so maiores que os lcoois ou haletos. Utilizados em
snteses que necessitam de vrias alquilaes (polialquilao). Geralmente so
mais caros, com exceo do sulfato de dimetila e de dietila, porm so txicos.
3-

Tipos de alquilao:

Os tipos diferentes de alquilao diferenciam-se essencialmente do ponto

de vista estrutural. A unio de um grupo alquila a um tomo de carbono,
oxignio ou nitrognio pode efetuar-se, em muitos casos, com um mesmo

agente. Naturalmente haver variaes nas condies das aplicaes dos

agentes para obteno de produtos distintos.
3.1- Ligao de um grupo alquila a um oxignio:
Normalmente ocorre a substituio de um hidrognio por um grupo
alquila na hidroxla de um lcool aliftico ou fenol. Os principais compostos
obtidos so teres alifticos ou fenlicos:
- alifticos: teres de celulose, carboximetilcelulose, teres de
etileno glicol (carbitol), ter etlico, ter isoproplico, etc.
- fenlicos: anisol, codena (ter metlico da codena), o-nitro
anisol, vanilina, etc.
teres alifticos so obtidos pela ao de H2SO4 e lcool, tendo como
agente alquilante derivados de sulfatos de monoalquila.
Os fenlicos so obtidos pela reao de fenxidos de sdio com olefinas,
haletos de alquila, sulfatos de alquila ou dialquilas.
3.2- Ligao de um grupo alquila a um nitrognio trivalente:
Neste grupo consideram-se os compostos que so obtidos por
substituio de um hidrognio em um nitrognio trivalente por um grupo
alquila. Exemplos para este tipo de alquilao so:
- alquil aminas alifticas: dimetil amina, dietil amina, etc.
- alquil aminas aromticas: benzil etil amina, m-dietil, amino
fenol, dimetil anilina, etc.
Alquil aminas alifticas ou aromticas so obtidas pela ao de um haleto
de alquila, lcoois em presena de amnia ou aminas e cido mineral (H2SO4).
3.3- Ligao de um grupo alquila a um nitrognio pentavalente:
Neste caso ocorre uma alquilao por adio, passando o nitrognio
trivalente a pentavalente. As preparaes destes compostos so bastante
sensveis. Consiste na adio de um haleto de alquila, sulfato de alquila ou
ster de alquila a uma amina terciria. So obtidos compostos de amnio
quartenrios.
3.4- Ligao de um grupo alquila a um carbono:
Compostos com esta ligao consideram-se formados por substituio de
hidrognio por um grupo alquila ou adio de um grupo alquila. Dentro de
todos os processos de alquilao aqui estudados, a C-alquilao a que possui
maior aplicabilidade industrial. Em geral empregam-se os mesmos reagentes
dos outros tipos de alquilaes vistos.
4-

Caractersticas das reaes de alquilao:

Alquilaes industriais so, na maioria das vezes, do tipo cido catalisada

(Friedel-Crafts), portanto somente estes processos sero considerados.
Processos parcialmente reversveis, o equilbrio nas reaes de
alquilao, muitas vezes so difceis de se precisar. Propores de reagentes e

determinao do ponto onde a separao dos produtos desejvel so dados

difceis de se determinarem na obteno de melhores rendimentos. Problemas
relacionados com reaes paralelas e formao de produtos indesejveis,
fatores determinantes para obter bons rendimentos, tambm so encontrados.
4.1- Concentrao de reagentes:
Geralmente empregam-se excessos de reagentes na alquilao. Sempre
que possvel um dos reagentes deve atuar como solvente (processo de
solvlise), para que a etapa de recuperao e/ou separao dos produtos
formados seja simplificada pela ausncia de compostos estranhos reao.
4.2- Catalisadores:
Embora alquilaes geralmente ocorrem atravs de fornecimento de
energia, a maioria dos processos industriais conduzida utilizando
catalisadores cidos, bsicos ou compostos orgnico metlicos. Este
procedimento faz com que a reao obtenha uma velocidade tal que resulte
sua aplicabilidade industrial. Estes catalisadores agem atravs do aumento da
nucleofilicidade do substrato (catlise bsica) ou no incremento do carter
eletroflico do reagente (catlise cida):
Nas catlises cidas, os conhecidos catalisadores de Friedel-Crafts, tais
como AlCl3, BF3, BCl3, BBr3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, GaCl3, GaBr3, FeCl3, SbCl3,
BiCl3, TiCl4, ZrCl4, SnCl4, UCl4 e SbCl5 so mais utilizados. Estes atuam como
cidos de Lewis. Alguns cidos minerais como H2SO4, HCl, H3PO4 so utilizados
isolados, atuando como cido de Bronsted, ou em conjunto com catalisadores
de Friedel-Crafts.
Em catlise bsica, tambm utilizada na C-alquilao, bases como
alcxidos, amidetos e hidreto de sdio ou at mesmo sdio metlico em
amnia ou suportado em alumina possuem as maiores aplicaes. Bases mais
fracas como MgO, ZrO2, La2O3 suportados em materais porosos (alumina e
zelitas) tambm possuem grande aplicabilidade em processos industriais.
Compostos orgnicos metlicos baseados em derivados de metais de
transio, tais como: (CH3)2TiCl2, NiL2, PdL4 onde L (C6H5)3P so muito
utilizados em processos de C e O-alquilao em derivados aromticos na
obteno de produtos rgio e estreo seletivos.
Tambm so utilizadas resinas de troca inica do tipo catinica tais como
Amberlite IR112, Dowex 50, Nafion-Slica, Deloxan, entre outras. Estas resinas
atuam como cido de Bronsted da mesma maneira que os cidos minerais
quando utilizados isoladamente.
4.3- Temperatura:
Reaes de alquilaes so, na maioria dos casos, exotrmicas, mas por
outro lado necessitam de fornecimento de energia para que aconteam.

4.4- Presso:
Em quase todas as alquilaes diminui-se o nmero de mols durante a
reao, a presso favorece a alquilao. Em alguns casos usa-se presso para
manter os reagentes em fase lquida, principalmente quando trabalha-se com
agentes de alquilao de baixo peso molecular.
5- Principais processos industriais empregados no Brasil:
No Brasil utiliza-se de processos de alquilao para produo de diversos
derivados de aromticos. Cumeno, dodecilbenzeno, etilbenzeno, nonilfenol
entre outros so obtidos por processos de alquilao do benzeno.
A Unipar Qumica Ltda, produtor de cumeno (isopropilbenzeno), utiliza o
processo de alquilao catalisada entre benzeno e propeno.
H3 C
+ H3 C

CH

CH

CH3

CH2

Os procedimentos bsicos partem de uma mistura propeno/propano na

proporo de 1:1, que enviada a um reator de leito cataltico juntamente
com o benzeno, a temperatura de 180OC - 200OC e presso de 40 atm. O
efluente do reator enviado a um despropanizador, onde o propano
separado e recirculado. O excesso de benzeno recuperado por retificao e o
cumeno purificado (Patentes: Badger, I.F.P, Union Carbide e UOP).
Capacidade Instalada
Empresa
Localizao
Unipar
Mau (SP)

Cumeno
Capacidade Instalada (t/a)
183.000

Derivados alquilbenzeno, importantes para a industria de detergncia e

tensoativos, so obtidos a partir da alquilao do benzeno com olefinas
parcialmente polimerizadas, principalmente aquelas obtidas a partir do
propeno, tais como trmero do propeno (noneno), tetrmero do propeno
(dodecano), entre outros. Geralmente utiliza-se o AlCl3 como catalisador.
Tambm so econtradas rotas industriais que empregam
compostos
monoclorados entre C12 - C14 em substituio as olefinas utilizando
catalisadores do tipo Friedel-Crafts.
C12 H25

C12H25
ou
C12H24Cl

Quando utiliza propeno e derivados polimerizados, a alquilao

realizada em reator com agitao contnua com temperatura que variam entre
35OC e 70OC, dependendo do agente de alquilao e catalisador AlCl3. O
efluente do reator submetido a trs destilaes sucessivas, sendo a primeira
a presso atmosfrica, onde o benzeno no reagido recuperado. Na segunda
coluna h separao dos hidrocarbonetos mais leves e na terceira, o
alquilbenzeno separado dos produtos pesados e posteriormente purificado.

Quando a alquilao feita com fraes monocloradas de querosene (C12

- C14), a temperatura no reator mantida entre 38OC e 49OC, at prximo o
final da operao sendo ento elevada para 170OC. Aps a deposio do
catalisador (AlCl3) o efluente submetido a destilao, prosseguindo como no
procedimento anterior. A alquilao tambm pode ser realizada em presena
de H2SO4 ou HF (Patentes: Allied Chem., American Cyanamid, Monsanto, Union
Carbide, Colgate-Palmolive, Hoechst, BASF, ESSO, Atlantic).
Capacidade Instalada
Empresa
Denar Qumica S/A

Dodecilbenzeno (DDB)
Localizao
Capacidade Instalada (t/a)
So C. do Sul (SP)
20.000

A alquilao do fenol com noneno empregado, por exemplo, pelas

empresas Clariant e Oxiteno, para fabricao do nonilfenol, importante matria
prima na preparao de detergentes e tensoativos utiliza processo clssico de
condensao de Friedel Crafts.
OH

OH

+ C9H18

C9 H19

Consiste na reao levemente exotrmica, em fase lquida, presso

atmosfrica, temperatura variando entre 70OC e 100OC e empregando resina
de troca-inica catinica como catalisador. Produto da reao filtrado e
transferido para um tanque, antes de seguir para fase de separao de
produto alquilado, reagentes e subprodutos. Esta fase efetuada
continuamente em duas colunas de retificao operando vcuo, recuperando
no topo da primeira coluna o fenol por condensao e produto alquilado na
segunda coluna.
Capacidade Instalada
Empresa
Clariant S/A
Oxiteno S/A

Nonilfenol
Localizao
Capacidade Instalada (t/a)
Duque de Caxias (RJ)
2.400
Mau (SP)
17.500

Bisfenol A, obtido pela reao de fenol e acetona em presena de cido

clordrico produzido entre outras empresas pela Rhodia S/A no pas; matriaprima importante na obteno de policarbonatos e resinas epxi.
OH
CH3

O
+ H3 C

CH3

HO

OH

CH3

Acetona e excesso de fenol so misturados em reator vitrificado dotado

de agitao. A mistura saturada com cido clordrico, aquecida, reagindo
praticamente toda a acetona. A mistura, saindo do reator, alimentada para
uma coluna de destilao, onde h a separao de uma soluo aquosa de
cido clordrico e fenol no topo da coluna e, na base, bisfenol-A e fenol. O
produto de topo alimenta um decantador no qual se separa uma camada
oleosa (fenol), que reciclada, da camada aquosa, gua e cido clordrico,

separado e reutilizado no processo. A mistura, bisfenol-A e fenol, so

separados por retificao, sendo o fenol reciclado. O bisfenol-A bruto, contendo
produtos leves e pesados, como impurezas, purificado em duas etapas por
destilao fracionada. O bisfenol-A misturado com um solvente (lcool), sob
presso, indo para um cristalizador onde ocorre a cristalizao do produto,
pode ser dissolvido novamente no solvente e recristalizado atingindo pureza
elevada. Os cristais so centrifugados, secados e embalados (Patentes: Dow
Chemical, Monsanto, Shell Chemical, Union Carbide).
Capacidade Instalada
Empresa
Rhodia Brasil Ltda

Localizao
Paulnia (SP)

Bisfenol A
Capacidade Instalada (t/a)
21.000

Etilbenzeno, matria-prima para obteno do estireno, tambm

produzido atravs da alquilao de Friedel Crafts. A Companhia Brasileira de
Estireno (CBE), Estireno do Nordeste S/A (EDN) e INNOVA Qumica S/A so os
principais produtores no pas.
Capacidade Instalada
Empresa
Localizao
CBE
Cubato (SP)
EDN
Camaari (Ba)
INNOVA
Triunfo (RS)

Etilbenzeno
Capacidade Instalada (t/a)
129.000
173.000
190.000

Processos de alquilao so realizados, em muitos casos, em batelada.

Equipamentos como tanques, reatores e tubulaes so de ao inoxidvel para
evitar corroso provocada pela ao do oxignio livre. Tambm podem ser do
tipo vitrificado, quando a ao corrosiva muito intensa. Necessitam de
sistema de aquecimento e refrigerao eficientes. Como a presso favorece a
alquilao, os reatores empregados so, na maioria dos casos do tipo
autoclave, tambm so utilizados torre de alquilao. Para a recuperao do
produto alquilado utilizam-se de colunas de destilao, retificao e
fracionamento.

Instalao para obteno de etilbenzeno

Processo Contnuo

H2C CH3
+ H2C CH2

AlCl3
H3CCOCl

- Descrio do processo:
-

coluna de alquilao encamisada c/ gua;

Topo: benzeno seco em excesso e cloreto de alumnio (complexo oleaginoso

de cor escura);

Fundo: etileno e cloreto de etila em pequenas pores (atua como

promotor);

Reao ocorre lentamente a aproximadamente 95o C;

Produtos da coluna, bruto, e complexo de AlCl3 so resfriados 40o C e

enviados ao primeiro depsito. O AlCl3 sedimenta e bombeado para o
reator de desalquilao ou reciclado para a coluna de alquilao;

Os produtos so levados a decantar em segundo depsito e depois para um

lavador alcalino onde tratado com soluo de soda custica a 50% e
colocado a sedimentar novamente;

Primeira Coluna: coluna de destilao de pratos aquecida com vapor

dgua:
- Topo (135o C): alquilados e benzeno enviados vaporizados para a
segunda coluna;
- Fundo (200o C): alquilados com alto peso molecular (poli alquilados)
enviados para a caldeira de poli etil benzeno;
- Segunda coluna: coluna de retificao de pratos para benzeno:
- Topo (81o C): benzeno em excesso recuperado, enviado ao depsito de
benzeno mido e retornando ao processo;
- Fundo (148o C): formado por etil benzeno e outras substncias com
ponto de ebulio superiores enviados vaporizados para a terceira
coluna;
- Terceira coluna: coluna de retificao de pratos para etil benzeno
(aproximadamente 58) e trabalha com uma relao de refluxo em 3:1:
- Topo (138o C): etil benzeno resfriado para 40o C e enviado para
lavador alcalino com soluo de soda custica a 20% e seco ao passar
por um leito de soda custica. O rendimento total do processo em
relao ao benzeno de aproximadamente 95%, com pureza do etil
benzeno chegando a 99%;
-

A caldeira de polietil benzeno, do tipo coluna de pratos (10), trabalha a

135OC e 50 mmHg de presso absoluta. Os produtos, topo da caldeira e de
fundo da terceira coluna, so misturados, resfriados a 40OC e utilizados como
absorvente no sistema de recuperao de gases instalado no topo da coluna
de alquilao;

No desalquilador, ocorre processo de desalquilao dos compostos poli

alquilados. utilizado o produto de fundo (200OC) da caldeira de poli etil
benzeno, que sofre a ao do AlCl3 a 200OC e se decompe em benzeno, etil
benzeno e dietil benzeno. Estes so destilados e enviados ao primeiro
depsito. O produto de fundo um resduo polialquilado contendo AlCl3 que
descartado.

Instalao para obteno de Metil-terc-butil ter

Processo Contnuo
CH3
H3C

CH2 + H3C OH

CH3

H3C

C O CH3
CH3

Legenda: a- Reator tubular; b- Primeiro reator adiabtico; c- Primeira coluna de destilao (Frao
C4); d- Segundo reator adiabtico; e- Segunda coluna de destilao (Frao C4); f e g- Colunas de
retificao de metanol

- Descrio do processo:
-

Reao catalisada por resina tocadora de on cida macroporosa entre

isobuteno e excesso de metanol na faixa de temperatura entre 50 e 90OC;
Reagentes, metanol e frao C4 do refino de petrleo, so colocados no
reator tubular (a) em fase lquida entre 1 e 1.5 Mpa; a obteno do metilterc-butil ter (MTBE) parcial, sendo enviado imediatamente para o
primeiro reator adiabtico (b) onde a reao finalizada;
A mistura, saindo do reator, enviada para uma primeira coluna de
destilao (c) onde o MTBE, com elevada pureza (>98%),. produto de
fundo da coluna;
O produto de topo, excesso de metanol e frao C4 no reagido, so
enviados para um segundo reator adiabtico (d), se necessrio colocado
excedente de metanol;
Aps, o produto enviado para a segunda coluna de destilao (e) onde, o
produto de fundo, contendo uma pequena concentrao de MTBE enviado
de volta para o reator tubular (a);
Extrado pelo topo, excesso de metanol e frao C4 so enviados para as
colunas de recuperao de metanol (f e g). Na primeira coluna extrada
pelo topo uma mistura de lquidos ,chamado Refinado 2, contendo alta
concentrao de compostos da frao C4 exceto isobuteno;
Pelo fundo mistura aquosa de metanol, enviado para Segunda coluna onde
recuperado o metanol.
O processo possui rendimento total entre 85 e 95% em relao a
concentrao inicial de isobuteno na frao C4.