Sntese de Polmeros

Polimerizao por Abertura de Anel

Nesta polimerizao, parte-se de um monmero na forma de um anel.

Atravs da abertura deste anel tem-se a gerao de uma bifuncionalidade que,

se reagir consigo mesma muitas vezes, formar uma cadeia polimrica.
O tratamento de alguns compostos cclicos com catalisadores causa a quebra

do anel seguida pela formao de polmeros de alta massa molecular.

Ocorre por meio de propagao inica.

Polimerizao por Abertura de Anel

A polimerizao por abertura de anel definida como o processo
em que o anel de um monmero se abre, formando-se uma cadeia
polimrica linear.
A equao geral :
Heterotomo ou grupo
funcional em um
monmero cclico

Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-,

-COO-,.etc.

Com grupos como ter,

ster, amida, dupla ligao,
etc.

Polimerizao por Abertura de Anel

A polimerizao do Nylon 6, pode ser preparada a partir da

caprolactama. O monmero caprolactama um anel que sofre

ruptura a altas temperaturas e na presena de uma pequena
quantidade de gua. A ruptura acontece na ligao amida
CO-NH- que a ligao de nvel energtico mais baixo da
molcula.

NH
[

(CH2 )5

CO

NH ( CH2 )5 CO ]n

Polimerizao por Abertura de Anel

Quando o centro reativo da cadeia de propagao um carboction, a

polimerizao chamada de polimerizao por abertura de anel

catinica.
Quando o centro ativo um carbnion, a reao chamada de

polimerizao por abertura de anel aninica. Este o caso do poli(xido

de propileno).
Um tipo diferente de polimerizao por abertura de anel, baseado na

metteses de olefinas, usa catalisadores especficos ao invs de propagao

catinica ou aninica.

Polimerizao por Abertura de Anel

Por que no fazer polietileno?
Em princpio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano.

H duas boas razes para que essa reao no possa ser realizada:
Cintica - O cicloexano no tem qualquer funcionalidade reativa.

Termodinmica - Anis de seis membros so extremamente estveis.

Polimerizao por Abertura de Anel

Energia livre de polimerizao para

Cicloalcanos
As consideraes termodinmicas para
a abertura de anel so ilustradas pelo
grfico da energia livre (hipottico)
para a polimerizao de cicloalcanos
com diferentes tamanhos de anel para
formar polietileno. (O "anel de dois
membros" na verdade mostra os dados
de etileno, CH2 = CH2 ).

Polimerizao por Abertura de Anel

Monmeros Representativos para Polimerizao por Abertura de Anel

Exemplos de Polimerizao por Abertura de Anel

Polisteres:

Exemplos de Polimerizao por Abertura de Anel

Poliamidas:

Exemplos de Polimerizao por Abertura de Anel

Silicones:

Exemplos de Polimerizao por Abertura de Anel

Polifosfazenos:

Polifosfazenos so polmeros sintticos solveis em gua e biodegradveis. Eles podem

funcionar como estimuladores do sistema imune natural bem como um veculo de
disponibilidade para as vacinas. Polifosfazenos so compostos por polmeros com
alternncias de tomos de nitrognio e fsforo, com grupos laterais anexados a cada
molcula fosforosa.

Exemplos de Polimerizao por Abertura de Anel

Polimerizao de N - carboxianidridos (NCA):

O polmero produzido um poli(amino cido) ou polipeptdeo. Esta reao

interessante porque uma reao em cadeia com a eliminao de uma molcula
pequena (CO2), o que muito raro.

Mecanismos Inicos para Polimerizao por Abertura de Anel

A polimerizao aninica de abertura de anel

xido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores

aninicos. Esta reao falha para teres cclicos com anis de 5
membros (ou seja, THF) ou maiores.

Resinas Epoxdicas

Resinas Epoxdicas

Terminao - Transferncia de cadeia

Mecanismos Inicos para Polimerizao por Abertura de Anel

A polimerizao catinica de abertura de anel

xido de etileno tambm pode ser polimerizado com

iniciadores aninicos, mas no usual.

 Obs: A polimerizao por abertura do anel (ring opening)

considerada por alguns autores como sendo uma polimerizao por

adio, porque usa mecanismos de catlise idnticos.

Atividades:
1 Cite um exemplo de obteno de um polmeros que pode
ser obtido por polimerizao em cadeia e, tambm, por
polimerizao em etapas.
2 Demonstre o mecanismo em cadeia:
Iniciao: gerao do centro ativo
Propagao: crescimento da cadeia com a transferncia do centro ativo de
monmero a monmero
Trmino: desaparecimento do centro ativo

PARA:

 1 - Polimerizao em cadeia via Radicais livres;

2 - Polimerizao em cadeia via Catinica;
3 - Polimerizao em cadeia via Aninica.

1 Cite um exemplo de obteno de um polmeros que pode ser obtido

por polimerizao em cadeia e, tambm, por polimerizao em etapas.

1 - Polimerizao em cadeia via Radicais livres

Condies para iniciao:

2 - Polimerizao em cadeia via Catinica

Catalisador: cido de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3) em

conjunto com um co-catalisador (normalmente gua)

Formao de um complexo catalisador-cocatalisador

3 - Polimerizao em cadeia via Aninica

Catalisador: base de Lewis (KNH2) na presena de amnio