Estudios de Rocas Madre Generadoras de Petroleo Mediante Microsonda Electrónica Con Análisis de Rayos-X (Epma)

Universidad de Central de Venezuela
Facultad de Ciencias
Escuela de Fsica
ESTUDIOS DE ROCAS MADRE GENERADORAS DE

PETROLEO MEDIANTE MICROSONDA ELECTRNICA
CON ANLISIS DE RAYOS-X (EPMA)
Trabajo de Ascenso presentado

por el Prof. Humberto L. Rojas M.
ante la Ilustre Universidad Central de
Venezuela para optar al cargo de
Profesor Asociado.
Caracas, abril de 2009
CONTENIDO
Pgina
CAPTULO 1
INTRODUCCIN
1.1 Origen de las Rocas Madre Generadoras de Petrleo
1.2 Caractersticas ms resaltantes de la tcnica EPMA en

el anlisis de muestras geolgicas
1.3 Estudios realizados en Rocas Madre Generadoras de

Petrleo mediante Microsonda Electrnica con Anlisis
de Rayos -X (EPMA)
CAPTULO 2
MICROSONDA ELECTRNICA CON ANLISIS DE RAYOS-X (EPMA)
2.1 Interaccin electrn-materia
2.1.1 Produccin de rayos-X caractersticos
2.1.2 Origen del espectro de rayos-X caractersticos
10
2.1.3 Produccin de Rayos-X continuos
10
2.1.4 Electrones Secundarios (SE)
11
2.1.5 Electrones Retrodispersados (Backscattering)
12
2.1.5.1 Detector coaxial de electrones retrodispersados (BSE)
15
2.1.6 Electrones Auger
17
2.1.7 Volumen de Interaccin
19
2.2 Microsonda de Electrones con Anlisis de Rayos-X (EPMA)
21
2.2.1. Partes que constituyen al EPMA
21
2.2.2. Can de electrones
22
2.2.3. Sistema ptico electrnico
23
2.2.4. Espectrmetros de rayos-X (EDX, WDX)
24
2.2.4.1 Espectrmetro Dispersivo en Energa (EDX)
24
2.2.4.2 Espectrmetro Dispersivo en Longitud de Onda (WDX)
26
2.2.4.2.1 Difraccin de rayos-X
26
2.2.4.2.2 Ley de Bragg
26
ii
2.2.5 Microscopio ptico
31
2.2.6 Portamuestra
32
2.2.7 Sistema de vaco
33
2.3 Especificaciones del equipo utilizado
33
2.4 Tipos de anlisis disponibles en el sistema EPMA JEOL

MODELO JXA-8900R
2.4.1 Anlisis Cuantitativo
35
35
2.4.2 Mapeo elemental
36
2.5 Preparacin de muestras de rocas madres generadoras de petrleo

para anlisis mediante EPMA
38
2.5.1 Corte de las muestras
38
2.5.2 Embutido de la muestra
38
2.5.3 Pulitura y limpieza de la muestra
38
CAPITULO 3
ESTUDIO DE ESTILOLITAS Y EL PROCESO DE MIGRACIN PRIMARIA
EN ROCAS MADRE GENERADORAS DE PETROLEO
(FORMACIN QUERECUAL)
40
3.1 Localizacin y descripcin de la muestra
45
3.2 Anlisis de Elementos Mayoritarios y Traza
46
3.3 Presentacin y discusin de resultados
48
3.3.1 Anlisis qumico de elementos mayoritarios y traza
48
mediante ICP/MS
3.3.2 imgenes obtenidas por EPMA
3.4 Conclusiones
49
59
CAPITULO 4
ESTUDIO DE PIRITA MASIVA EN ROCAS MADRE GENERADORAS
DE PETROLEO (FORMACIN QUERECUAL)
60
66
4.2 Anlisis composicional y mapa elemental
69
4.3 Presentacin y anlisis de resultados
69
iii
4.3.1 Muestra QASF5.1
69
4.3.1.1 Zona 1: Ndulo
69
70
73
4.3.1.4 Zona 4: Fuera del ndulo
73
4.3.1.5 Zona 5: Extremo de la muestra I
76
4.3.1.6 Zona 6: Extremo de la muestra II
76
4.3.1.7 Zona 7: Extremo de la muestra III
79
4.3.1.8 Zona 8: Fuera de los ndulos (detalle)
79
4.3.1.9 Zona 9: Extremo de la muestra IV
81
4.3.1.10 Zona 10: Cristal de Fosfato de calcio
82
4.3.1.11 Zona 11: Cristal euhedral de pirita
83
4.3.1.12 Zona 12: Posibles fsiles rellenos de pirita
85
4.3.2 Muestra QASF5-2
87
87
4.3.2.2 Zona 2: Limite del ndulo
87
89
4.3.2.3 Zona 4: Zona limtrofe del ndulo
90
4.4 Conclusiones
92
CAPITULO 5
ESTUDIO DE FRAMBOIDES DE PIRITA EN ROCAS MADRE
GENERADORAS DE PETROLEO (FORMACIN LA LUNA)
94
5.1 Procesos de formacin de los framboides de pirita
96
105
107
107
5.4.1 Cmulo de framboides
107
5.4.2 Cadena de framboides
113
117
5.5 Conclusiones
124
iv
CONCLUSIONES
125
REFERENCIAS
126
APENDICES
134
INDICE DE FIGURAS
Figura 1.1. Generacin del petrleo, evolucin de la materia orgnica
en las etapas de madurez que llevan a la generacin de petrleo como
funcin de la profundidad.
Pgina
3
Figura 1.2. Ubicacin de las principales cuencas petrolferas en

Venezuela.
Figura 2.1. Seales detectables producidas por el bombardeo de

electrones sobre la muestra.
Figura 2.2 Proceso de generacin de rayos X caractersticos y

electrones Auger: a) proceso de excitacin y b) mecanismos de
desexcitacin.
Figura 2.3 Las transiciones K y L ms importantes que dan origen a la

emisin de rayos-X caractersticos (para tomos de Z = 29 a 36).
11
Figura 2.4. Esquema del detector de electrones secundarios tipo

EverhartThornley.
12
Figura 2.5 Dependencia del coeficiente de retrodispersin () con el

nmero atmico (Z).
13
Figura 2.6 Dependencia energtica de electrones secundarios y

retrodispersados.
14
Figura 2.7. Detector de estado slido de electrones retrodispersados

(BSE).
15
Figura 2.8. a) Esquema de detector coaxial de electrones

retrodispersados dividido en sectores. b) Ubicacin de los detectores
de BSE y SE dentro de la cmara del EPMA y con respecto al haz
incidente.
16
Figura 2.9. Imgenes de composicin y topografa.
17
Figura 2.10 Grfica de la eficiencia se emisin () de rayos X para

lneas K y L como funcin del Nmero Atmico (Z).
18
Figura 2.11. Ilustracin generalizada del volumen de interaccin de

varios electrones interactuando con la muestra.
19
Figura 2.12 Dispersin de los electrones incidentes segn Duncumb y

Schields.
20
Figura 2.13 Esquema del EPMA.
22
Figura 2.14 Esquema del can de electrones empleado en el EPMA.
23
Figura 2.15 Corte transversal de un detector de Si(Li).
25
Figura 2.16.Dispersin en arreglo cristalino. Ley de Bragg.
27
vi
Figura 2.17. Geometra de Johansson
29
Figura 2.18. Microscopio por reflexin montado coaxialmente con el

haz de electrones, el cual es adaptado al EPMA.
32
Figura 2.19. Esquema general del sistema de vaco empleado en el

EPMA.
33
Figura 2.20 Equipo utilizado. (EPMA), marca JEOL, modelo JXA-8900R.
34
Figura 2.21 Detalle de la columna de electrones del EPMA, la cual esta

dotada de espectrmetros WDX y EDX.
34
Figura 2.22. Mapa de Ca para una muestra de roca madre generadora

de petrleo mediante EDX.
37
Figura 2.23 a) Embutidora marca Buehler Simplimet II. b) Muestra de

roca fuente de petrleo embutida en resina fenlica.
39
Figura 3.1 Esquema de los procesos de migracin primaria y

secundaria.
40
Figura 3.2 Modelo de generacin y expulsin del bitumen en rocas

madres.
44
Figura 3.3. Mapa de la seccin de estudio Quebrada. Chorrern.
46
Figura 3.4 Ubicacin de las submuestras para los anlisis qumicos.
47
Figura 3.5. Imagen COMPO de la zona 1.
49
Figura 3.6 Imagen COMPO de la (a) zona 2, (b) zona 3, (d) zona 4 y (d)
zona 5.
50
Figura 3.7 (a) Imagen COMPO, Mapas elementales de (b) C, (c) Ca y (d)
O.
54
Figura 3.7 Mapas elementales de (e) Si, (f) Al y (g) K.
55
Figura 3.7 Mapas elementales de (h) S, (i) Fe, (j) Cu y (k) Zn.
56
Figura 3.7 Mapas elementales de (I) V y (k) m.
57
Figura 3.8 (a) Imagen COMPO zona 1, (b) Mapa elemental de Ti.
58
Figura 4.1.Imgen de electrones secundarios de Framboides de pirita.
62
Figura 4.2. Fotografa de Concrecin de pirita en la que se muestra el

ncleo (zona oscura) sobre el cual se produjo la precipitacin y pirita
(zona clara)
63
Figura 4.3. Ndulo calcreo, localidad tipo, Formacin Querecual.
64
Figura 4.4 Muestra de mano QASF-5.
67
Figura 4.5. Mapa de la localidad tipo, Formacin Querecual, donde se

presenta el punto de toma de muestra (QASF5).
67
Figura 4.6 Muestra QASF5-1.
68
vii
Figura 4.7 Muestra QASF5-2.
68
Figura 4.8 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos

C,O, Al, V, Si, P, S, K Ca, Fe y Zn en la zona 1 de la muestra QASF5-1.
71

72

74

75

77

78

80

S, Fe, Ca, P, K, Al, O y Si en la zona 8 de la muestra QASF5-1.
81

Si, K, Al, O, P, Fe, Ca y S en la zona 9 de la muestra QASF5-1.
82

Fe, S, P, O, Ca, C, Si y Al en la zona 10 de la muestra QASF5-1.
84

Fe, S, P, O, Ca, C, Si, Al y Ni en la zona 11 de la muestra QASF5-1.
85

Si, Ca, S, Al, O, P, Fe, Ca y S en la zona 12 de la muestra QASF5-1.
86

Fe, S, P, O, Ca, Si, Al y Ni en la zona 1 de la muestra QASF5-2.
88

89

90

91
Figura 5.1 Mapa de la seccin de estudio Quebrada. Maraca (tomado

de Cabrera, 1986)
106
Figura 5.2. Imagen COMPO correspondiente al Cmulo de

framboides.
108
Figura 5.3. Mapas de distribucin del Cmulo de framboides para los
109
viii
elementos: (a) Fe, (b) S, (c) Ca y (d) O.

elementos: (e) Al, (f) Si y (g) K.
110

elementos: (h) Ni, (i) V y (j) Zn.
111
Figura 5.4 Resumen de estructuras observadas en la imagen COMPO

correspondiente al Cmulo de framboides.
112
Figura 5.5. Imagen COMPO correspondiente al Cadena de

framboides.
113
Figura 5.6. Mapas de distribucin de la Cadena de framboides para los

elementos: (a) Fe, (b) S y (c) Ca.
114

elementos (d) Si, (e) Al y (f) Cu.
115

elementos (g) Ni, (h) V y (i) Zn.
116
Figura 5.7. Resumen de estructuras observadas en la imagen COMPO

correspondiente a la Cadena de framboides.
117
Figura 5.8. Imagen COMPO correspondiente al Collar de framboides.
118
Figura 5.9. Mapas de distribucin del Collar de framboides para los

elementos: (a) Fe, (b) S y (c) Zn.
119
Figura 5.9 Mapas elementales de la Collar de framboides para los

elementos: (d) Ni, (e) V y (f) K.
120
Figura 5.9. Mapas elementales de la Collar de framboides para los

elementos: (g) Al, (h) Si, (i) Ca y (j) O.
121
122
Figura 5.11 Imgenes de electrones secundarios de Framboides de

pirita (tomado de Garca (2002)).
123
ix
INDICE DE TABLAS
Tabla 2.1 Tipos de cristales utilizados comnmente y sus
caractersticas.
Pgina
29
Tabla 2.2. Caractersticas principales de las tcnicas EDX y WDX.
30
Tabla 3.1. Concentracin de elementos mayoritarios en la estilolita y

en la roca expresada en %.
48
Tabla 3.2. Concentracin de elementos traza en la estilolita y en la

roca expresada en ppm.
48
Tabla 5.1. Resumen de las caractersticas de los framboides.
96
Tabla 5.2. Muestra QM-3. Concentracin de elementos mayoritarios

(%) y traza (ppm) en la roca total.
107
RESUMEN
Este trabajo presenta aplicaciones de la tcnica Microsonda Electrnica con

Anlisis de Rayos-X (EPMA) en diferentes estudios de rocas madre generadoras
de petrleo provenientes de las Formaciones La Luna y Querecual, que son las
rocas madre de las Cuencas de Maracaibo y Oriental de Venezuela
respectivamente. Estos estudios incluyen: 1. Estudio de estilolitas y el proceso de
migracin primaria (Formacin Querecual), 2. Estudio de pirita masiva (Formacin
Querecual) y 3. Estudio de pirita framboidal (Formacin La Luna). En todos se
estudi la distribucin de elementos mayoritarios y traza con el objeto de
determinar asociacin con fases minerales u orgnicas de las muestras.
En las estilolitas (Querecual), se observ una asociacin entre Fe, Cu, Zn y

Ni con S, sugiriendo la presencia de sulfuros autignicos. Adicionalmente, se
observ que el V y el Ni (en menor proporcin) presentaron una fuerte relacin con
la materia orgnica. Por otra parte, el Ca se encontraba como calcita rellenando
las microfracturas. Los elementos Al, Si, K y O exhiben una distribucin espacial
que indica la presencia de minerales de arcilla (Ilita). El Ti y O sugieren la
presencia de rutilo como remanentes en la materia orgnica acumulada en la
estilolita.
En el estudio de la composicin elemental de ndulos de pirita, en rocas de

la Formacin Querecual. Se estudiaron dos muestras, QASF5.1 y QASF5.2, en las
cuales se analizaron un total de 16 zonas. En ellas se determin la distribucin
elemental para el Fe, S, C, O, Ni, V, Zn, P, K, Si, Al y Ca. Estas distribuciones
reflejan asociaciones entre: Fe y S formando una fase de sulfuro (pirita) como
nico sulfuro presente; Al, Si y O, formando minerales de arcilla (aluminosilicatos);
Si y O relacionado a la presencia de cuarzo; V asociado a la fase orgnica; Ca en
dos asociaciones, una con el C y el O para formar calcita y otra con el P formando
fosfato de calcio. La muestra estudiada (QASF5.1) presenta las morfologas ms
comunes de la pirita como son la pirita framboidal y los cristales euhedrales, esta
ocurrencia permite determinar que las condiciones de sedimentacin para esta

parte de la secuencia, fueron sulfatoreductoras, ya que estas estructuras logran
conservarse una vez que ha ocurrido el proceso de diagnesis. Para la muestra
QASF5.2, se encontr pirita como el nico sulfuro presente. Esta se presentaba
tanto en los ndulos como rellenando las fracturas presentes en la muestra. El C
present una asociacin con el O y C para formar calcita, mientras que el Si, Al y
O estn asociados formando minerales de arcilla.
En el estudio de framboides en rocas de la Formacin La Luna se observ

la existencia de una asociacin entre el Fe y el S formando pirita. Esta se encontr
de forma framboidal y microcristalina. Se evidenci la asociacin de S con Fe, Ni y
Zn, por lo que sugieren que el Ni y el Zn coprecipitan con la pirita, aunque el Zn
puede formar una fase sulfuro separada (esfalerita).
El estudio de muestras geolgicas, utilizando la microsonda electrnica con

anlisis de rayos X (EPMA), permite obtener informacin ms precisa sobre la
distribucin de los elementos constituyentes de la muestra, as como de la
morfologa de los minerales presentes e informacin acerca de las condiciones de
sedimentacin.
1. INTRODUCCIN
En este trabajo se presentan algunos de los resultados obtenidos como
producto de las investigaciones realizadas en el rea de geoqumica del petrleo
entre el Centro de Microscopa Electrnica Dr. Mitsuo Ogura (CME) y el
Laboratorio de Geoqumica Orgnica del Instituto de Ciencias de la Tierra, ambos
pertenecientes a la Facultad de Ciencias, UCV. En los estudios realizados se
obtuvieron y analizaron la distribucin de elementos mayoritarios y traza en rocas
madre generadoras de petrleo mediante la tcnica Microsonda Electrnica con
Anlisis de Rayos-X (EPMA), con el fin de determinar asociacin con las fases
minerales u orgnicas de las muestras. Este tipo de estudio es de gran utilidad, ya
que permite conocer la distribucin de las distintas fases que se encuentran en la
roca.
El presente capitulo se introducen algunos conceptos relacionados con el
origen de las rocas madre generadoras de petrleo, as como tambin las
caractersticas ms resaltantes de la tcnica EPMA en el anlisis de muestras
geolgicas. Adicionalmente, se presentan brevemente los distintos estudios
realizados que conforman la presente monografa.
1.1. Origen de las Rocas Madre Generadoras de Petrleo

El petrleo se origina de los hidrocarburos que constituyen los organismos
vivos y de los hidrocarburos formados por las alteraciones trmicas de la materia
orgnica. Este proceso ocurre cuando los sedimentos y la materia orgnica sufren
cambios debido a procesos de origen biolgico y qumico para finalmente ser
transformados en rocas sedimentarias generadoras de petrleo.
La materia orgnica (carbn orgnico) en sedimentos ubicados en el fondo

marino se derivan de diferentes fuentes (Emeis y Kvenvolden, 1986). Entre estas
se incluyen las siguientes:
Fitoplankton Marino.
Fitobentos en aguas poco profundas con luz suficiente.
Bacterias.
Material Aloctono ( procedentes de la tierra).
El carbono orgnico producido en la columna de agua varia entre el ~0.1%

y 5%, dependiendo en diferentes factores tales como:
Disminucin de oxgeno en las aguas profundas o en los sedimentos

como resultado de un alto contenido de materia orgnica.
Adsorcin de algunos compuestos sobre partculas minerales.
Preservacin de compuestos orgnicos como constituyentes primarios.
Cambios en la taza de deposicin de la material orgnica en los

sedimentos.
Elevado aporte de compuestos orgnicos terrestres.
Una entrada dominante de sedimentos arcillosos, donde la oxigenacin

del agua contenida en los poros esta restringida.
Los hidrocarburos presentes en el petrleo por maduracin de la roca

madre existen en estados gaseoso, lquido y en fase slida, dependiendo de la
temperatura, presin, tiempo que lleva enterrado el material orgnico y la
composicin del sistema.
Los cambios que sufre la materia orgnica en los sedimentos ocurren por
los procesos de: diagnesis, catagnesis y metagnesis de la materia orgnica
(Tissot y Welte, 1984). La evolucin de la materia orgnica en las etapas de
madurez que llevan a la generacin de petrleo de presenta en la figura 1.1.
Figura 1.1. Generacin del petrleo, evolucin de la materia orgnica en las

etapas de madurez que llevan a la generacin de petrleo como funcin de la
profundidad (tomado de Lopez, 1999, modificado de Tissot y Welte ,1984).
La diagnesis es el proceso por el cual la materia orgnica sufre una serie
de cambios en condiciones de bajas temperaturas (temperatura mxima 50 oC) y
profundidades que no exceden los cientos de metros, donde el principal agente de
transformacin de la materia orgnica es la actividad microbial. Durante la
diagnesis las biomolculas (biopolmeros) son destruidas por la actividad
microbial
generando
nuevos
constituyentes
denominados
geopolmeros
precursores del qurogeno. El qurogeno se define operacionalmente como la

materia orgnica diseminada en la roca sedimentaria que es insoluble en
solventes orgnicos.
La catagnesis corresponde a la etapa en la cual el quergeno en la roca

fuente genera el bitumen, el cual es luego expulsado de la roca madre y migra
hasta un lugar donde es entrampado y forma un yacimiento de petrleo. Esta
etapa ocurre en el intervalo de temperaturas de 60 a 150 C y a presiones entre
300 y 1500 bars. El bitumen se define operacionalmente como la materia orgnica
diseminada en la roca sedimentaria que es soluble en solventes orgnicos.
La metagnesis es la etapa donde la temperatura es superior a los 200C,

donde la roca comienza a experimentar lo que se conoce como metamorfismo.
Este incremento de la temperatura y presin hace que la roca sedimentaria sufra
una serie de cambios mineralgicos y es transformada en una roca metamrfica.
Cuando se alcanza esta etapa, ya ha ocurrido la generacin del petrleo y solo se
genera gas (metano).
1.2 Caractersticas ms resaltantes de la tcnica EPMA en el anlisis de

muestras geolgicas
En el caso de muestras geolgicas en general, el uso de la tcnica EPMA se
ha extendido principalmente en los campos de la mineraloga y la petrologa
(Reed,1996). Algunas de las razones para el uso extensivo en estas reas pueden
resumirse en lo siguiente:
EPMA es una tcnica no destructiva, al contrario de muchas otras tcnicas
analticas de uso frecuentes en las Ciencias de la Tierra.
Permite determinar la composicin qumica y elemental de la muestra.
Pueden determinarse todos los elementos sobre el nmero atmico (Z)
igual a 10 con una alta exactitud y sensibilidad. Este lmite en Z puede ser
reducido con el uso de ventanas polimricas de bajo Z, logrndose la
deteccin de los elementos desde el Boro (Z = 5) al Uranio (Z = 92).
Las diferentes fases de un mineral pueden ser analizadas in situ,
conservando su distribucin o relacin textural intacta.
El limite de deteccin (tpicamente en la regin de 50 ppm) permite el

anlisis de elementos traza.
El tiempo de anlisis es bastante corto (normalmente entre 1 y 5 minutos)
en el caso de anlisis puntual.
La resolucin espacial del orden de 1 m permite resolver la mayora de los
rasgos de inters.
Es posible obtener imgenes con las diferentes seales que se originan de
la interaccin electrn-materia: electrones secundarios (SE), electrones
retrodifundios (BSE), rayos X entre otras (ver captulo 2). Esto permite
obtener informacin estructural y de composicin de la muestra de manera
simultnea.
En el capitulo 2 se describen los elementos bsicos que componen el

EPMA, as como sus principios funcionamiento. Adicionalmente se presentan los
procedimientos empleados para la preparacin de las muestras de rocas madre
generadoras de petrleo para su anlisis mediante EPMA.
1.3 Estudios realizados en Rocas Madre Generadoras de Petrleo mediante

Microsonda Electrnica con Anlisis de Rayos -X (EPMA)
Actualmente el petrleo es el recurso energtico de mayor importancia en el
mbito mundial, y en nuestro pas es la principal fuente de ingresos. Conocer el
origen y los procesos que rigen las acumulaciones de este recurso hasta la
formacin de un yacimiento, es de gran importancia para su exploracin y
posterior explotacin.
En Venezuela, las Formaciones La Luna y Querecual son, respectivamente,

las rocas madres de las Cuencas de Maracaibo y Oriental de Venezuela (Figura
1.2). En el captulo 3 se presentan los resultados correspondientes al estudio de
estilolitas observadas en muestras de roca madre generadora de petrleo
procedente de un afloramiento de la Formacin Querecual, Cuenca Oriental de

Venezuela. En estudios de migracin primaria de rocas carbonticas, las estilolitas
corresponden a vas de migracin. La composicin de la materia orgnica
acumulada en estas, es un reflejo de la composicin del bitumen migrado y el
retenido en la roca. La distribucin de elementos traza en la fraccin rica en
materia orgnica, acumulada en las estilolitas, suministra informacin sobre el
proceso de migracin primaria.
En los captulos 4 y 5 se presentan estudios correspondientes a la

formacin de sulfuros y su distribucin en muestras de roca madre generadora de
petrleo. El estudio del S asociado a rocas madre generadoras de petrleo es de
gran importancia, ya que permite obtener informacin sobre las condiciones
sulfatoreductoras del ambiente de sedimentacin. En el caso captulo 4 se estudia
la composicin qumica de ndulos de pirita observados en rocas madre de la
Formacin Querecual de la Cuenca Oriental. Por otra parte, en el capitulo 5 se
presentan los resultados correspondientes al estudio de framboides de pirita en
rocas de la Formacin la Luna, Cuenca de Maracaibo.
Figura 1.2. Ubicacin de las principales cuencas petrolferas en Venezuela.
CAPTULO 2
MICROSONDA ELECTRNICA CON ANLISIS DE RAYOS-X
(EPMA)
En muchos campos de la fsica, qumica, geologa, biologa y de las
ciencias de los materiales, es cada vez ms importante el conocimiento detallado
de la naturaleza fsica y de la composicin qumica de los slidos a escala micro y
submicromtrica. En el caso de muestras masivas, que no permiten su estudio
mediante tcnicas de microscopa electrnica de transmisin, este conocimiento
se obtiene tpicamente con la Microscopia Electrnica de Barrido (MEB) y el
microanlisis mediante Microsonda Electrnica con Anlisis de Rayos-X (EPMA).
En esta ltima, al igual que en la MEB, se hace incidir sobre la muestra un haz de
electrones energticos finamente enfocado para producir la emisin de rayos-X
caractersticos de su superficie, que luego son analizados para obtener
informacin sobre su composicin elemental. Estos rayos-X resultantes de la
interaccin electrn-materia pueden ser detectados y analizados tanto con un
Espectrmetro Dispersivo en Energa (EDX) como con uno Dispersivo en Longitud
de Onda (WDX) por una combinacin de ambos. (Goldstein et al., 1992; Skoog y
Leary, 1996; Donovan, 1998; Donovan, 2002).
En este capitulo se describen de forma general los elementos bsicos que
componen el EPMA, as como los principios en los cuales se basa su
funcionamiento. El conocimiento de estos principios es necesario para poder
ajustar adecuadamente las condiciones de observacin de la muestra, as como
para analizar e interpretar la informacin obtenida. Especficamente se describen
los principios de funcionamiento de las diferentes tcnicas espectroscpicas que
conforman el EPMA, como son EDX y WDX. Igualmente se representa el
funcionamiento del detector de estado slido de Electrones Retrodispersados
(BSE), as como tambin aspectos relacionados con la preparacin de las
muestras de rocas madres generadoras de petrleo estudiadas. A partir de esta
informacin se desea establecer una metodologa que nos permita preparar y
analizar este tipo de muestras sin alterar su composicin. Para una descripcin
7
ms detallada de la tcnica EPMA se recomienda revisar los textos de Reed

(1996), Wittke (2001) y Goldstein et al (1992).
2.1 Interaccin electrn-materia

El bombardeo de la muestra con electrones de alta energa (tpicamente
entre 10 y 20 keV) permite la produccin, como resultado de la interaccin
electrn-materia, de una serie de seales que al ser detectadas, ofrecen
informacin sobre la misma (Figura 2.1). Estas seales incluyen entre otras: rayosX
(tanto
continuos
como
caractersticos),
electrones
retrodispersados
transmitidos, electrones secundarios, electrones Auger, ctodo luminiscencia (luz

visible) y calor.
Figura 2.1. Seales detectables producidas por el bombardeo de electrones

sobre la muestra (modificado de Wittke, 2001).
A continuacin se describe el origen de las principales seales

empleadas en el presente estudio.
2.1.1 Produccin de rayos-X caractersticos

Los electrones de haz incidente pierden energa a medida que atraviesan la
muestra debido a las mltiples interacciones. Los rayos X caractersticos son
generados principalmente por la interaccin inelstica de los electrones del haz
primario con aquellos que se encuentran en las capas electrnicas ms internas
de los tomos que constituyen la muestra. Producto de esta interaccin, un tomo
puede ser ionizado, quedando en un estado altamente excitado. A fin de regresar
a su estado fundamental, se producen entonces transiciones electrnicas desde
niveles energticos superiores del tomo para ocupar la vacante interna generada.
La energa liberada en el proceso de desexcitacin puede ser cedida mediante
dos mecanismos que compiten entre si. Estos mecanismos son la emisin de un
fotn de rayos X y la emisin de electrones Auger (Figura 2.2).
(a)
(b)
Figura 2.2 Proceso de generacin de rayos X caractersticos y electrones Auger: a)

proceso de excitacin y b) mecanismos de desexcitacin.
2.1.2 Origen del espectro de rayos X caractersticos

Los rayos-X caractersticos son producidos por transiciones electrnicas,
entre los niveles de energa internos del tomo. Los niveles de energa del tomo
y las transiciones que dan origen a los rayos X caractersticos pueden ser
representados en un diagrama como el de la figura. 2.3 (Reed, 1996).
La energa del fotn de rayos X es igual a la diferencia entre las energas de
los niveles iniciales y finales para la transicin dada. nicamente son permitidas
las transiciones que obedezcan a las reglas de seleccin de la teora cuntica para
transiciones radiativas (l = 1). Las lneas estn designadas como K, L, etc.
conforme a la capa en donde es generada la vacancia inicial. Para una
determinada capa, las lneas del grupo que sean ms intensa son etiquetadas por
el smbolo , las del grupo siguiente menos intensa , etc. Dentro de estos grupos
los nmeros 1, 2, indican la intensidad relativa, donde el 1 representa el ms
intenso. Las energas y las longitudes de onda para cada elemento son
registradas en tablas (National Institute of Standards, 2005), permitiendo la
identificacin de cada elemento constituyente de la muestra bajo estudio.
2.1.3 Produccin de Rayos-X continuos

No todos los rayos X producidos son caractersticos de los elementos
presentes en la muestra. Muchos pertenecen al fondo continuo de rayos X
conocido como Bremsstrahlung. Su produccin ocurre cuando el electrn
primario interacta con el ncleo del tomo, pudiendo ser dispersado
inelsticamente y perdiendo energa de forma radiativa. La cantidad de energa
perdida durante este proceso cubre un rango continuo, que empieza desde cero
hasta la energa inicial del electrn primario. La cantidad de radiacin continua de
rayos X producida por la muestra, es funcin del nmero total de tomos que
producen el frenado del haz incidente, as como del elemento presente.
10
Figura 2.3 Las transiciones K y L ms importantes que dan origen a la emisin

de rayos-X caractersticos (para tomos de Z = 29 a 36).
2.1.4 Electrones Secundarios (SE)
Los electrones secundarios (SE) son producidos como consecuencia de la
transferencia de energa de los electrones de alta energa a electrones de las
capas ms externas del tomo. Su produccin ocurre en todo el volumen de
interaccin y sus energas son muy bajas (entre 10 y 50 eV). Debido a su carga y
baja energa la totalidad de los SE se recombinan con los tomos ionizados de la
muestra al atravesar distancias del orden de 200 . Por lo tanto, solamente un
volumen prximo a la superficie de la muestra contribuye a la emisin de SE que
pueden llegar al detector.
Los SE son sensibles a las variaciones de la topografa de la superficie y
tambin a las variaciones de su composicin qumica (nmero atmico Z), pero
el contraste topogrfico es el dominante y puede llegar a enmascarar los efectos
debidos a la composicin. La produccin de SE depende fuertemente del ngulo
11
de incidencia del haz con la superficie de la muestra. La emisin de SE es

utilizada, para obtener imgenes claras y definidas de detalles no visibles en un
microscopio ptico. La imagen obtenida con este tipo de electrones es la de mayor
resolucin, ya que el dimetro de la zona de donde proceden los SE es del orden
del haz incidente (Ipohorski,1996).
El detector utilizado tpicamente para la deteccin de SE, es el EverhartThornley (Figura 2.4). Este utiliza un cristal centellador que origina un pulso
luminoso (fotones) por cada electrn incidente. Cada uno de estos pulsos pasa por
una gua de luz hacia el fotomultiplicador produciendo una cascada de electrones,
la cual se convierte en un pulso elctrico que posteriormente es amplificado por
medio de un sistema electrnico. Los SE son emitidos con muy poca energa por
lo que inicialmente requieren ser acelerados por un campo elctrico, producido por
rejilla polarizada positivamente a unos 250 V y despus por un potencial ms
elevado de 10 KV hacia el cristal centellador (Ipohorski,1996).
Figura 2.4. Esquema del detector de electrones secundarios tipo Everhart

Thornley (modificado de Wittke, 2001).
2.1.5 Electrones Retrodispersados (Backscattering)
En el proceso de interaccin del haz primario con la muestra bajo estudio
existe una probabilidad finita de que los electrones incidentes sean reflectados
elsticamente en un ngulo igual o mayor de 90 respecto a la direccin original
12
del haz. Esta retrodispersin tambin puede ocurrir como un resultado de mltiples
deflexiones a travs de ngulos pequeos. A estos electrones elsticos que salen
de la muestra se les conoce como Electrones Retrodispersados o BSE (del ingls
Backscattering electron). La fraccin de electrones que sufren este proceso,
respecto al nmero de electrones incidentes, es conocida con el nombre de
coeficiente de retrodispersin () y es fuertemente dependiente del nmero
atmico (Z) (Figura 2.5).
Figura 2.5 Dependencia del coeficiente de retrodispersin () con el nmero

atmico (Z).
Para elementos de alto Z hay una mayor probabilidad de que los electrones
sean retrodispersados, como resultado de una sola desviacin de gran ngulo.
Estos electrones que emergen de la muestra, retienen una fraccin apreciable de
la energa inicial del haz incidente. Por contraposicin, en elementos de bajo Z son
predominantes las desviaciones mltiples a bajos ngulos acompaadas de
prdidas apreciables de energa. La figura 2.6 muestra la distribucin energtica
de SE y BSE procedentes de la muestra. Convencionalmente se toma como BSE
todos aquellos electrones con energas superiores a 50 eV. Sin embargo, su
deteccin va a depender de la sensibilidad del detector para estas energas.
13
Figura 2.6 Dependencia

retrodispersados.
energtica
de
electrones
secundarios
Los BSE que pueden llegar al detector provienen de casi todo el volumen
de interaccin dada su alta energa. Los BSE tambin son sensibles a la
topografa de la superficie, pero esta sensibilidad es baja, si se comparan con los
SE, y son ms eficientes para detectar variaciones en la composicin qumica de
la muestra. Para detectarlos se emplean comnmente un detector de estado
slido que opera bajo el principio de produccin de un par electrnhueco
originado en un semiconductor por la colisin del BSE. En la figura 2.7 se muestra
un esquema de un detector de BSE. Una vez producido el par, el electrn y el
hueco se mueven en sentidos opuestos, producto de la diferencia de potencial
aplicada, que evita que las cargas generadas se recombinen. Como resultado de
la recoleccin de carga en los electrodos externos se genera una corriente que es
amplificada para su registro.
14
Figura 2.7. Detector de estado slido de electrones retrodispersados (BSE).

Los BSE proveen una seal til para la formacin de las imgenes en el
EPMA, ya que de estas se puede obtener informacin sobre la composicin o
nmero atmico promedio ( Z ) de la muestra (Reed, 1996).
2.1.5.1 Detector coaxial de electrones retrodispersados (BSE)

Actualmente los detectores ms usados para la deteccin de BSE estn
basados en dispositivos de estado slido. Estos pueden ser obtenidos con un
ngulo slido amplio, al posicionar el detector directamente encima de la muestra,
con el haz incidente pasando a travs del orificio central del detector. Estos
detectores coaxiales son con frecuencia divididos en sectores (Figura 2.8) y la
seal total de salida es generada por la combinacin de aquellas procedentes de
estos sectores individuales.
Los detectores de BSE son insensibles a los electrones de bajas energas,
y son aprovechables si empleamos un voltaje acelerador del haz de electrones
superior a 15 kV. En el caso del detector empleado en el presente trabajo el
mismo est dividido en dos sectores semicirculares A y B. Cuando se suman
las seales electrnicamente de cada una, es decir (IA + IB), el detector genera una
imagen que da informacin de la composicin de la muestra, tambin llamada
imagen Compo y cuando se restan las seales electrnicamente (IA - IB), se
genera una imagen que proporciona informacin topografa de la muestra, llamada
tambin imagen Topo.
15
(a)
(b)
Figura 2.8. a) Esquema de detector coaxial de electrones retrodispersados dividido

en sectores. b) Ubicacin de los detectores de BSE y SE dentro de la cmara del
EPMA y con respecto al haz incidente.
En la figura 2.9 se muestra en forma esquemtica el principio de obtencin
de las imgenes de composicin y topografa. Los dos detectores A y B se colocan
en forma simtrica respecto del haz incidente. En la figura 2.9a se muestran las
seales registradas para cada detector y el resultado de la suma y resta de estas
seales, para el caso en que la superficie de la muestra es completamente plana y
solamente existen diferencias de composicin entre las zonas (1) y (2).
En el segundo ejemplo de la figura 2.9b, la muestra es de composicin
uniforme y solamente presenta pequeos rasgos topogrficos. En la figura 2.9c se
muestra el caso ms general de diferencias en la composicin de dos zonas
contiguas, asociadas a una variacin en la topografa.
16
(a)
(b)
(c)
Figura 2.9. Imgenes de composicin y topografa (tomado de Ipohorski, 1996).

Se puede ver fcilmente que entonces la seal suma (A+B) resalta la
diferencia entre las composiciones de las zonas (1) y (2) y no contiene informacin
sobre las diferencias en la topografa. De la misma manera, la seal resta (A-B)
pasa por alto los efectos de composicin qumica y resalta solamente los cambios
en la topografa de la muestra.
2.1.6 Electrones Auger

El tomo altamente excitado debido al bombardeo con electrones puede
disipar su energa eyectando un electrn de energa caracterstica, en lugar de
emitir un fotn de rayos-X caracterstico. Este proceso conocido como el efecto
Auger, es la base de una tcnica de anlisis complementaria con una sensibilidad
superficial de pocas monocapas. En el proceso Auger, un tomo ionizado en una
capa interna regresa a su estado fundamental por transiciones desde niveles ms
externos y la energa liberada es usada para eyectar a otro electrn del tomo,
quedando el tomo doblemente ionizado. El exceso de energa es tomado por
ejemplo, por un electrn del nivel L o M, siendo ste emitido del tomo con una
energa cintica correspondiente a la diferencia de los niveles de energa de los
17
electrones involucrados en la desexcitacin menos la energa de ligadura del

electrn expulsado; la energa cintica resultante es caracterstica de cada
elementos.
Figura 2.10 Grfica de la eficiencia se emisin () de rayos X para lneas K y L

como funcin del Nmero Atmico (Z).
En el EPMA, la importancia principal del efecto Auger, es su influencia en
las intensidades de los rayos X. Si tomamos la eficiencia Auger (a) como la
probabilidad de que la energa sea liberada mediante un proceso Auger y la
eficiencia de emisin de rayos-X () como la probabilidad de que la energa sea
liberada mediante un proceso de emisin de rayos X caractersticos tenemos que:
a+=1
2.1
Por ejemplo para una ionizacin de la capa K del Carbono se tiene que a = 0.995
y = 0.005, mientras que para una ionizacin interna de la capa K del Germanio
a = 0.5 y = 0.5. En la figura 2.10 se muestra la dependencia de con el nmero
atmico (Z) para la emisin de lneas K y L. Se observa que tanto para la emisin
18
de una lnea K como para la lnea L, la eficiencia para Z pequeos es baja lo cual
significa que para los elementos livianos el mecanismo de decaimiento por efecto
Auger es favorecido en comparacin con el de emisin de rayos X
2.1.7 Volumen de Interaccin

A fin de conocer las caractersticas de la informacin que suministran las
diferentes seales producto de la interaccin electrn-materia, es importante tomar
en cuenta el volumen de la muestra para el cual cada uno de los efectos de la
interaccin electrn-materia arriba sealados puede ser detectado (Figura. 2.11)
(Wittke, 2001).
Tpicamente se ilustra el volumen de excitacin formando en la muestra
una especie de jarrn o gota, la cual alcanza una profundidad significante dentro
de la muestra, tpicamente del orden de 1-3 m, y en correlacin directa con la
profundidad de penetracin del haz de electrones.
Figura 2.11. Ilustracin generalizada del volumen de interaccin de varios

electrones interactuando con la muestra (modificado de Shakya, 2001).
19
La penetracin de haz de electrones es funcin del ngulo de incidencia

sobre la muestra, del voltaje acelerador del haz y del nmero atmico promedio
( Z ) de la muestra (Wittke, 2001). El efecto del voltaje acelerador y nmero
atmico promedio ( Z ) de la muestra en la penetracin del haz se representa
esquemticamente en la figura 2.12.
Figura 2.12 Dispersin de los electrones incidentes segn Duncumb y Schields

(modificado de JEOL USA, 2000).
De acuerdo con la energa que poseen los electrones, los mismos sern
capaces de producir, o no, los diferentes fenmenos que dan origen a la
informacin detectada. Adicionalmente las caractersticas propias de cada tipo de
seal van a permitir o imposibilitar su deteccin en la parte externa de la muestra.
Es as como por ejemplo, los SE y Auger son producidos en todo el volumen de
interaccin, sin embargo, debido a la naturaleza elctrica del electrn y a sus
bajas energas, interactan fuertemente con la muestra, pudiendo slo escapar de
una delgada capa de la superficie de la muestra.
20
2.2 Microsonda de Electrones con Anlisis de Rayos X (EPMA)

La Microsonda Electrnica Anlisis de rayos X (EPMA) es un poderoso
instrumento que nos permite realizar anlisis elemental de materiales orgnicos e
inorgnicos a escala micromtrica. En este anlisis se combinan una serie de
tcnicas que nos proporcionan, entre otras cosas, imgenes o mapas de
distribucin de elementos en la zona de estudio. Estos mapas son obtenidos a
partir del anlisis y deteccin de rayos-X caractersticos producidos como
consecuencia de la interaccin de la muestra con un haz de electrones finamente
enfocado.
El lmite tpico de deteccin est cerca de las 50 ppm aunque valores
menores pueden ser logrados para algunos elementos. Esto en un volumen
analizado de 1m3, lo cual es lo suficiente bajo, en referencia al volumen total de
la muestra, para poder determinar los elementos traza en algunos minerales.
2.2.1. Partes que constituyen al EPMA

La figura 2.13 muestra el esquema de un EPMA donde se sealan sus
componentes. La fuente y el sistema de focalizacin de electrones son similares a
los empleados en el MEB. Sin embargo, en el caso del EPMA el nfasis es en la
produccin de haces con grandes densidades de corriente para aumentar la
produccin de rayos X.
En trminos generales un EPMA est constituido por los siguientes
componentes:
Un can de electrones y su respectiva ptica (lentes condensador y

objetivo, deflectores), lo cual nos permite enfocar el haz de electrones sobre
un punto determinado de la muestra y hacer un barrido sobre un rea
especfica.
Uno o ms analizadores de rayos-X caractersticos. Uno o ms detectores

de electrones para generar imgenes correspondientes al rea de inters.
Un Microscopio ptico.
21
Sistema porta-muestra.
Sistema de vaco.
Figura 2.13 Esquema del EPMA (modificado de Wittke, 2001).

2.2.2. Can de electrones
La fuente ms comn de electrones, o can de electrones, empleada en el
EPMA, consiste de un filamento de tungsteno de 0.1 mm de dimetro en forma de
horquilla, que al ser calentado a una temperatura de aproximadamente 2700K,
emite electrones por efecto termoinico (Figura 2.14). Este filamento es mantenido
a un potencial negativo (entre 5 y 40 KeV), el cual acelera los electrones hacia un
nodo hueco (colocado a tierra) que permite pasar el haz hacia el sistema ptico.
Adicionalmente, entre el filamento y el nodo se coloca una abertura o cilindro de
Wehnetl (a un potencial negativo respecto al filamento) que permite enfocar los
electrones producidos en un punto de entrecruzamiento o cross-over con un
dimetro d0 = 10-50 m. Este punto sirve como objeto al sistema de ptico
22
electrnico del microscopio. Para evitar la dispersin del haz de electrones,

aumentamos el camino libre medio de los electrones mediante la evacuacin del
microscopio, siendo tpico un alto vaco de 10-6 Torr. Este vaco a su vez permite
mantener el filamento en un estado ptimo, al prevenir la oxidacin del mismo y
evitar la produccin de arcos por descargas elctricas entre las partes del
instrumento donde existe un alto voltaje (Goldstein, 1992).
Figura 2.14 Esquema del can de electrones empleado en el EPMA.

2.2.3. Sistema ptico electrnico
El EPMA posee un sistema ptico electrnico constituido por uno o ms
lentes magnticos. Este sistema de lentes magnticos es empleado para enfocar
el haz de electrones y producir una sonda fina, que finalmente incide en la
superficie de la muestra. Estos lentes producen una demagnificacin del punto de
entrecruzamiento en un factor de 102 a 104, obtenindose finalmente un punto
imagen sobre la muestra cuyo dimetro est entre 5 a 200 nm (Reed, 1996).
Los lentes magnticos consisten en electroimnes que generan campos
magnticos que son concentrados mediante un entrehierro, para generar una zona
23
donde se produce una accin de lente. En esta zona la interaccin entre los
electrones en movimiento con el campo generado, causa que los electrones sean
deflectados hacia el eje, de igual forma como ocurre cuando la luz pasa a travs
de un lente de vidrio convexo. La fuerza (distancia focal) de los lentes puede ser
controlada por la variacin de la corriente en la bobina del electroimn.
2.2.4. Espectrmetros de rayos-X (EDX, WDX)

Para la deteccin de los rayos-X caractersticos se emplean comnmente
dos tipos de espectrmetros, el espectrmetro dispersivo en energa (EDX), el
cual consiste en un detector de estado slido que produce pulsos cuyas alturas
son proporcionales a la energa de los fotones de rayos-X y que son organizados
electrnicamente segn su altura para producir un espectro, y el espectrmetro
dispersivo de longitud de onda (WDX), el cual se fundamenta en dispersin de los
rayos X en un cristal. Este ltimo proceso es descrito mediante la ley de Bragg. El
espectrmetro tipo WDX ofrece una mejor resolucin espectral en comparacin
con el tipo EDX permitiendo resolver entre picos superpuestos en el espectro
EDX. El EPMA normalmente incorpora varios WDX (para rangos de la longitud de
onda diferentes), pero tambin es comn incorporar un EDX.
2.2.4.1 Espectrmetro Dispersivo en Energa (EDX)

El espectrmetro EDX permite obtener espectros de rayos-X como funcin
de la energa. El mismo usa un detector de estado slido de Si(Li) (o de germanio
dopados con litio, Ge(Li)), en la cual la banda de valencia est completamente
ocupada. Las bandas de valencia y conduccin estn separadas por una brecha
de energa que en el caso del silicio es de 1.1 eV. A temperatura ambiente muy
pocos electrones tienen suficiente energa trmica para saltar esta brecha. Si uno
de estos electrones es promovido a la banda de conduccin por la accin de un
ende externo, stos podrn moverse libremente, contribuyendo as con la
conductividad elctrica del material, mientras que los huecos que quedan en la
banda de valencia actan como cargas positivas en movimiento (Reed, 1996).
24
Cuando el fotn de rayos-X es absorbido se generan fotoelectrones, los

cuales disipan parte de su energa pasando los electrones de la banda de valencia
a la banda de conduccin. La llegada de cada fotn de rayos X crea as un pulso
de corriente de corta duracin. Los electrones y los huecos producidos, s
movern en direccin opuesta bajo la influencia del voltaje polarizador aplicado al
detector. La energa total empleada para generar un par electrn-hueco es de 3.8
eV en el caso del detector de Si(Li) (Reed, 1996).
En la figura 2.15 se muestra el corte transversal de un detector Si(Li), que
se monta sobre una oblea de silicio cristalino. El detector consta de tres capas,
una capa semiconductora tipo p orientada hacia la fuente de rayos X, una zona
central intrnseca y una capa tipo n. La superficie ms externa de la capa tipo p se
recubre con una capa de oro que permite la conexin elctrica. La seal de salida
se toma en una capa de aluminio que recubre el silicio tipo n, esta salida es
dirigida a un pre-amplificador con un factor de amplificacin de 10. El preamplificador frecuentemente consiste en un transistor de efecto de campo que se
monta como una parte integral de detector.
Figura 2.15 Corte transversal de un detector de Si(Li) (tomado de Skoog y Leary,

1996).
25
La seal de salida del preamplificador es amplificada para luego ser

analizada mediante un multicanal y generar un histograma (o espectro) donde se
refleja la ocurrencia de cada energa de rayos-X.
2.2.4.2 Espectrmetro Dispersivo en Longitud de Onda (WDX)

2.2.4.2.1 Difraccin de rayos X
La interaccin entre radiacin X y los electrones de la materia da lugar a la
dispersin de la onda incidente. Cuando los rayos X son dispersados por el
entorno ordenado de un cristal, en el cual los centros de dispersin estn
separados distancias del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la
radiacin incidente, tiene lugar interferencia tanto constructiva como destructiva.
Este fenmeno se conoce como difraccin y es descrito por la ley de Bragg.
2.2.4.2.2 Ley de Bragg

Cuando un haz de rayos X incide sobre un plano atmico de un cristal
formando un ngulo , una porcin del haz puede ser dispersada por los tomos
de la capa. La porcin no dispersada del haz penetra en una segunda capa de
tomos (Figura 2.16) donde, de nuevo, una fraccin es dispersada.
El efecto acumulativo de la dispersin producida por los centros
regularmente espaciados de un cristal da origen a la difraccin del haz. La Ley de
Bragg (ecuacin 2.2) describe las condiciones bajo las cuales el proceso de
dispersin del haz incidente resulta en un mximo de difraccin o interferencia
constructiva.
n = 2d sen
donde:
: Longitud de onda de la radiacin de rayos X.

d : Espaciamiento interplanar del un a cristal.
: ngulo entre el camino del rayo X y el plano del cristal.
n : Nmero entero.
26
2.2
Figura 2.16.Dispersin en arreglo cristalino. Ley de Bragg.

El espectrmetro WDX utiliza el principio de difraccin de rayos X en un
cristal para seleccionar aquellos rayos X de longitud de onda que cumplan con
la relacin de Bragg para un espaciamiento interplanar d dado. Para obtener un
mejor punto de enfoque y maximizar la seal en el detector (comnmente un
contador proporcional), se utiliza un cristal curvo para enfocar el haz divergente de
rayos X emitido por la muestra hacia el contador.
Existen diferentes geometras del arreglo fuente-cristal-detector que
permiten mejorar la eficiencia en la deteccin de los rayos X. En nuestro caso el
espectrmetro utiliza la geometra de Johansson (Figura 2.17). En este arreglo la
muestra, el cristal analizador y el detector estn contenidos y se mueven en un
mismo crculo de radio R, llamado crculo de Rowland. Esto permite que el cristal
se desplace en una trayectoria lineal y el ngulo de Bragg correcto () se obtiene
por medio de una articulacin mecnica que mueve tanto el cristal como el
detector a la posicin apropiada. Bajo esta condicin la distancia fuente-cristal (x)
est relacionada con por la expresin:
x = 2R sin
27
2.3
donde R es el radio del circulo de Rowland. Dado que sin = / 2d (para n =1)
de la ley de Bragg, resulta:
x = (R / d)
2.4
De esta manera la longitud de onda a ser analizada es una funcin de la

distancia fuente-cristal, la cual se obtiene moviendo el cristal a lo largo de la lnea
recta que une la fuente de rayos-X (punto de incidencia del haz de electrones) y el
centro del cristal. La escala de longitud de onda se calibra por referencia a las
lneas de rayos-X conocidas (Reed, 1996).
El rango de longitudes de onda que puede enfocar y detectar un cristal
depende del ngulo en el que puede ser rotado dicho cristal. Debido a
limitaciones mecnicas, un cristal puede slo cubrir un rango de pocas dcimas de
nanometros de longitudes de onda (1nm = 10 angstrom), correspondiendo esto a
pocas lneas de rayos-X. Para extender este rango, un espectrmetro WDX es
equipado con una serie de cristales que tienen diferentes valores de
espaciamiento interplanar d, tal que para un mismo rango de se extiende el
rango de s medibles y como consecuencia un nmero mayor de elementos
qumicos puede ser identificado.
En la tabla 2.1, se muestran los tipos de cristales comnmente utilizados, su
espaciamiento interplanar, el rango de longitud de onda que pueden detectar y el
nmero atmico Z de los elementos qumicos cuya radiacin K se encuentra en
este rango (manual del equipo JEOL 8900).
El espectrmetro WDX nos proporciona una alta resolucin espectral pero
debido a la necesidad de barrer la distancia x entre la fuente y el cristal para
detector el rango de longitudes de onda deseado es ms lento en comparacin
con el espectrmetro EDX. El espectrmetro WDX tambin presenta limitaciones
28
Figura 2.17. Geometra de Johansson (modificado de Escalona, 2000)
Tipo de Cristal
d ()
Rango de (nm)
Z detectable
Floruro de Litio (LIF)
2.013
0.1 - 0.38
19 35
Pentaeritritol (PET)
4.371
0.14 0.83
14 22
Ftalato Acido de Talio

(TAP)
12..950 0.558 2.38
Estearato de Plomo (STE) 50
2.17 9.30
8 15
58
Tabla 2.1 Tipos de cristales utilizados comnmente y sus caractersticas.

debido a la dependencia de la longitud de onda detectada con la distancia x, lo
cual limita su uso a muestras cuyas diferencias topogrficas estn por debajo de la
resolucin con que se mide esta distancia. El EPMA normalmente incorpora varios
29
espectrmetros WDX, cada uno con dos o mas cristales para as cubrir diferentes
rangos de longitud de onda y un espectrmetro EDX.
En la tabla 2.2 se presentan a manera de resumen (y a modo de
comparacin) algunas de las caractersticas de las principales de las tcnicas EDX
y WDX.
Caractersticas de
WDX (Difraccin por
EDX (Dispersivo en
Operacin
cristal)
energa)
Eficiencia en la coleccin
geomtrica
Variable, < 0.2 %
<2%
Eficiencia en la deteccin
de elementos livianos
Variable, < 30 % detecta

elementos con Z 4
Resolucin
Depende del cristal 5eV
Rango instantneo de
captacin
Mximo nmero de
cuentas
Tamao mnimo de
probeta
Tiempo tpico en la
coleccin de datos
Errores introducidos en
los espectros
100 % para 2-16 KeV

detecta Z 10 (ventana
de Be) detecta Z 4 (sin
ventana o con ventana
ultra fina)
Depende de la energa
140 eV a 5.9 KeV
Depende de la resolucin Todo el rango de energas
de espectrmetro
50.000 cps en una lnea Depende de la resolucin,
de rayos X
< 2000 cps para la mejor
resolucin
2000
50
10 minutos
Pocos minutos
Picos de escape, efectos

Rara vez introduce errores
de absorcin en la
ventana de Be, Scattering
del haz, superposicin de
picos
Tabla 2.2. Caractersticas principales de las tcnicas EDX y WDX (tomado de

Ipohorski, 1996).
30
2.2.5 Microscopio ptico

El EPMA utiliza un microscopio ptico, el cual esta compuesto de un lente
objetivo reflector montado coaxialmente con el haz de electrones (Fig. 2.18). La
magnificacin de este tipo de microscopio est cerca de los x400 (Reed, 1996). Su
funcin no es slo el permitir la observacin de la muestra, sino tambin, asegurar
la ubicacin de la fuente de rayos X en el punto objeto del WDX.
En el proceso de ubicacin de la fuente es frecuente fijar el foco del
microscopio ptico y utilizar el ajuste mecnico fino del porta-muestra en la
direccin del eje z (normal a la superficie) para enfocar, lo que garantiza que la
posicin de la fuente de rayos X sea constante. Esto es de suma importancia ya
que desde esta posicin es donde se mide la distancia fuente-cristal x del
espectrmetro WDX y por consiguiente la longitud de onda .
El microscopio es, adems, utilizado para la observacin de la emisin de
luz visible o ctodo luminiscencia (CL) producto de la interaccin electrn-muestra.
Este efecto es producido en materiales con ciertas propiedades semiconductoras,
cuando los electrones incidentes promueven electrones a la banda de conduccin
del material, dando como resultado huecos cargados positivamente en la banda
de valencia. Estos electrones promovidos se recombinan posteriormente con los
huecos para producir la emisin de luz de la muestra.
La ctodo luminiscencia nos proporciona un mtodo para el mapeo de
algunos elementos trazas en muchos minerales y es comnmente usado para el
estudio de carbonatos (Wittke, 2001). El haz de electrones es movido hasta ubicar
la CL, permitiendo el anlisis cualitativo y la identificacin de las fases en la
muestra (Reed, 1996).
31
Figura 2.18. Microscopio por reflexin montado coaxialmente con el haz de

electrones, el cual es adaptado al EPMA (modificado de Reed, 1996).
2.2.6 Portamuestra
El EPMA puede alojar para su estudio una gran variedad de muestras y
estndares, de distintos tamaos y formas. Sin embargo, para obtener buenos
resultados cuantitativos de las muestras, stas deben ser planas, bien pulidas y
estar localizadas en un plano constante (Goldstein, 1992). Las muestras pueden
ser de cualquier forma lateral y de dimensiones tpicamente del orden de 1 a 10
cm2. El tiempo requerido para cambiar la muestra, la cual es tpicamente
introducida a travs de una pre-cmara, es reducido (de 2 a 5 minutos).
El portamuestra es controlado por una computadora. Los movimientos
estn gobernados por unos motores paso a paso, que permiten que el
portamuestra se desplace perpendicular al eje de la columna en la direccin (x,y) y
paralelo a la columna en la direccin z. El mnimo desplazamiento del motor paso
a paso es de alrededor de 0.02 m (Reed, 1996).
Los equipos ms modernos permiten el barrido digital del portamuestra
permitiendo la generacin de imgenes o mapas de composicin en los que el
32
punto objeto del detector WDX permanece en un mismo sitio, evitando el barrido
del haz de electrones y sus consecuencias en el espectro WDX.
2.2.7 Sistema de vaco

A fin de garantizar que se mantenga la integridad del filamento que produce
los electrones y que el haz de electrones producido transite sin ser perturbado
desde el can de electrones hasta la muestra a estudiar, la columna del
microscopio debe ser evacuada mediante un sistema de bombeo. Esta condicin
es lograda produciendo un vaco del orden de 10-6 Torr. Presin para la cual, el
camino libre medio de los electrones es superior a las dimensiones de la columna
del EPMA (del orden de 1 m).
El sistema de vaco empleado, esquematizado en la figura 2.19, consta
principalmente de una bomba rotatoria y una bomba difusora de aceite.
Adicionalmente, se incorporan una serie de dispositivos que permiten controlar y
monitorear su funcionamiento
Figura 2.19. Esquema general del sistema de vaco empleado en el EPMA.

2.3 Especificaciones del equipo utilizado.
El equipo utilizado para el anlisis, fue una microsonda electrnica de rayos
X para anlisis qumico (EPMA), marca JEOL, modelo JXA-8900R (Figuras 2.20 y
2.21). Este equipo cuenta con tres espectrmetros de rayos-X tipo WDX y uno tipo
33
EDX, los cuales permiten realizar el anlisis simultneo de hasta 8 elementos.

Adicionalmente se pueden recolectar imgenes de BSE y SE. El sistema est
altamente automatizado y controlado con una estacin de trabajo bajo el sistema
operativo UNIX.
Figura 2.20 Equipo utilizado. (EPMA), marca JEOL, modelo JXA-8900R.
Figura 2.21 Detalle de la columna de electrones del EPMA, la cual esta dotada de
espectrmetros WDX y EDX.
Para llevar a cabo los anlisis en el EPMA se utilizaron tpicamente los
siguientes parmetros:
34
Voltaje acelerador: 20 KV.
Corriente: 4.00 x 10-08 Amp.
Vaco: 5 x 10-6 Torr.
2.4 Tipos de anlisis disponibles en el sistema EPMA JEOL MODELO JXA8900R

La combinacin de los tipos de anlisis de rayos-X caractersticos
disponibles en el sistema EPMA empleado y diversas forma de barrer el haz de
electrones, permiten obtener diferentes tipos de informacin sobre la muestra.
Entre estas informaciones estn: el determinar los elementos presentes en una
fase, analizar sus variaciones, establecer relaciones de elementos entre s,
evaluar la afinidad de un elemento para una o ms fases y medir las variaciones
en el contenido de un elemento dentro de una misma fase.
2.4.1 Anlisis Cuantitativo

De acuerdo a la capacidad del anlisis de ofrecer o no informacin sobre
las concentraciones de los diferentes elementos en la muestra analizada, los
anlisis de pueden clasificar en anlisis cuantitativo o cualitativo respectivamente.
El anlisis cuantitativo mide la intensidad del pico caracterstico de cada
elemento qumico presente en la muestra desconocida y los compara con
medidas de uno o ms estndares, bajo las mismas condiciones instrumentales
En el anlisis WDX se requiere conocer previamente la composicin
qumica de la muestra, para seleccionar los cristales que cubran el rango de las
longitudes de onda de dichos elementos y adems decidir con respecto a la
energa del haz incidente y el tiempo de conteo, entre otros factores. Con el fin de
minimizar el tiempo de conteo es ventajoso el uso de una alta corriente en la
sonda de electrones. Sin embargo, se debe cuidar no daar la muestra producto
de la elevada intensidad. En el anlisis WDX la intensidad de los picos se mide de
manera secuencial, por eso es importante la estabilidad de la corriente de la
sonda, para evitar errores analticos.
35
El EDX es tambin capaz de realizar anlisis cuantitativo. El procedimiento

experimental consiste en el almacenamiento de un espectro para un tiempo
predeterminado (lo suficiente para dar una buena precisin estadstica) con la
misma corriente para la muestra y para los estndar. Con este espectrmetro es
ms comn el solapamiento entre picos que con el WDX y las distorsiones debido
al fondo son mayores. Esto requiere la aplicacin de diferentes mtodos para su
correccin.
En el proceso de cuantificacin se aplica comnmente una serie de
procedimientos de correccin que permiten compensar diferencias en las
composiciones entre la muestra patrn y la muestra problema. El ms tpico de
estos procedimientos es la correccin tipo ZAF, que toma en cuenta las
diferencias debida a variaciones de Z promedio, absorcin de rayos-X por otros
elementos presentes en la muestra y el aumento en la intensidad en el pico de
rayos-X caracterstico analizado debido a fluorescencia de rayos-X (Reed, 1996).
El proceso de cuantificacin requiere de estndares que reproduzcan de
manera fidedigna la composicin relativa de la muestra bajo estudio. Esto no es
generalmente posible para muestras geolgicas complejas como las estudiadas
en el presente trabajo, por lo que se realizaron anlisis del tipo cualitativo.
2.4.2 Mapeo elemental

De acuerdo a la geometra de la zona analizada los anlisis se clasifican en
puntuales, lineales o mapas (bidimensionales). En esta seccin se presta
particular atencin a la generacin de mapas o mapeo elemental, al ser este tipo
de anlisis el que se emple mayoritariamente en este trabajo.
La distribucin espacial de un elemento presente en la muestra puede ser
obtenida registrando la intensidad de uno de sus picos de rayos X caracterstico, al
barrer punto a punto el haz de electrones sobre un rea, tpicamente cuadrada
36
(512 x 512 pixeles), de la misma. Esto permite generar un mapa de distribucin o

mapeo elemental de un elemento especfico, diferencindose la informacin
obtenida en la misma de aquella obtenida, por ejemplo, de la imagen de BSE en
modo compo, que est relacionada al nmero atmico Z promedio en cada punto.
El tiempo de adquisicin de una imagen de rayos X es mucho mayor que para
imgenes de electrones, esto se debe a que la seal de los rayos-X es menos
intensa en varios rdenes de magnitud.
Tanto el EDX como el WDX pueden usarse para mapeo de rayos X. A
manera de ejemplo, en la figura 2.22, se muestra el mapa de distribucin del
elemento Ca realizado con el EDX. La escala mostrada indica la intensidad
registrada en una escala relativa a la distribucin de intensidades en la imagen y
que slo puede ser traducida en valores absolutos de concentracin mediante un
proceso de cuantificacin.
Figura 2.22. Mapa de Ca para una muestra de roca madre generadora de petrleo
mediante EDX.
37
2.5 Preparacin de muestras de rocas madres generadoras de petrleo para

anlisis mediante EPMA
Con la finalidad de adecuar las muestras de rocas madres generadoras de
petrleo a las condiciones requeridas para su estudio mediante EPMA, se
prepararon las mismas siguiendo los pasos que se indican a continuacin y segn
los requerimientos particulares de cada de las muestras analizadas.
2.5.1 Corte de las muestras

La muestras de mano seleccionadas (de aproximadamente 250 cm3) fueron
cortadas perpendicularmente a la laminacin, de manera tal que se pudiesen
apreciar las estructuras de la misma. Para evitar el desmoronamiento al momento
del corte, se utiliz una sierra circular de diamante, la cual permiti realizar un
corte limpio y preciso. Las muestras finales corresponden a fragmentos de entre 2
y 8 cm2 de superficie. La mquina de corte empleada fue la PresiGrenoble
modelo P-100, con una velocidad variable seleccionada de acuerdo con la
fragilidad de la muestra en estudio.
2.5.2 Embutido de la muestra

Para poder manipular algunas de las muestras fue necesario embutirlas en
resina fenlica. Para ello se procedi a embutir la muestra mediante la embutidora
marca Buehler Simplimet II (Figura. 2.23a), dejando calentar la resina durante 7
minutos a una presin de 4500 lbs. Por ltimo se dej enfriar el conjunto durante
15 minutos hasta obtener la muestra finalmente embutida (Figura. 2.23b).
2.5.3 Pulitura y limpieza de la muestra

Con la finalidad de eliminar cualquier sucio o elemento indeseado que
pueda contaminar la muestra y de darle uniformidad a la superficie, se procedi
con el siguiente tratamiento: Se puli la superficie con tres tipos de lijas, luego con
corindn y por ltimo se puli con una pasta de diamante de 6 m (grano muy fino)
y un pao especial para pulitura. Este procedimiento se llev a cabo en una
38
mquina con un disco rotatorio de velocidad variable, el cual permiti obtener una
pulitura uniforme.
(a)
(b)
Figura 2.23 a) Embutidora marca Buehler Simplimet II. b) Muestra de roca fuente
de petrleo embutida en resina fenlica.
Posteriormente las muestras procesadas fueron lavadas en ultrasonido con
agua destilada, para sacar cualquier grano o elemento contaminante localizado en
los poros de la muestra, y por ltimo se procedi al secado en una estufa.
39
CAPITULO 3.
ESTUDIO DE ESTILOLITAS Y EL PROCESO DE MIGRACIN
PRIMARIA EN ROCAS MADRE GENERADORAS DE PETROLEO
(FORMACIN QUERECUAL)
En el desarrollo de la formacin de yacimientos de petrleo se definen dos
procesos mediante los cuales el bitumen producido en la roca madre generadora
de petrleo alcanza la zona donde es entrampado. Estos procesos son los de
migracin primaria y migracin secundaria. El primero se define como el
movimiento de los componentes del bitumen a travs de roca madre de baja
porosidad y permeabilidad (lutitas, calizas) hasta su expulsin de dicha roca. El
segundo es el movimiento de los componentes del bitumen a travs de roca de
mayor porosidad y permeabilidad hasta alcanzar una zona donde es entrampado y
forma un yacimiento de petrleo (Tissot y Welte, 1984). En la Figura 3.1 se
muestra un esquema de los procesos de migracin primaria y secundaria.
Figura 3.1 Esquema de los procesos de migracin primaria y secundaria (tomado

de Lopez, 1999, modificado de Tissot y Welte, 1984).
Existen diversos trabajos que dan evidencia del proceso de migracin
primaria. Comer y Hinch (1987) estudian lutitas de Oklahoma (Devnico Tardo a
Misisipiano) para determinar en que reas existen acumulaciones de bitumen. Sus
40
resultados indican que el bitumen se encuentra acumulado en fracturas, estilolitas,

ndulos y lentes de arena encerrados en la roca madre. Adicionalmente estos
autores, al igual que Littke et al. (1988), Lewan (1987) y Lpez (1997a),
encuentran que en muchos casos donde existen acumulaciones de bitumen, este
se encuentra asociado a la presencia de calcita. Estos ltimos reportan
asociaciones para el caso de bitumen en el interior de fracturas y distinguen entre
dos tipos de ocurrencias. En la primera el bitumen dentro de la fractura est
rodeado de calcita y en la segunda las fracturas estn slo rellenas de bitumen.
Para el primero de estos casos se propone un mecanismo de formacin en el cual
la calcita precipit en las fracturas antes que las mismas fuesen impregnadas por
bitumen, por lo cual las fracturas debieron formarse antes de que ocurriera la
generacin del hidrocarburo y cuando la fase fluida dominante en el sistema eran
soluciones ricas en carbonato de calcio. Las fracturas rellenas slo de bitumen se
explican proponiendo que el fracturamiento ocurri durante la etapa de generacin
de hidrocarburo, cuando la fase fluida dominante en la roca era el bitumen (Comer
y Hinch, 1987).
El trabajo realizado por Talukdar et al. (1988) en rocas de la Formacin La

Luna (Cuenca occidental de Venezuela), propone que la migracin primaria
ocurri principalmente a travs de microfracturas, siendo estas consecuencias de
la sobrepresin generada por fluidos durante la generacin de hidrocarburos.
Lpez (1997b) realiz un estudio comparativo de las evidencias geolgicas

de migracin primaria en las Formaciones Querecual y San Antonio (Cuenca
Oriental de Venezuela), basadas en el tipo y cantidad de acumulaciones de
materia orgnica observadas a nivel macro y microscpico y su relacin con los
diferentes tipos de litologa (calizas y lutitas). Para muestras de la formacin
Querecual la autora observ que la materia orgnica se acumula en estilolitas, en
fracturas en formas continuas y discontinuas tanto paralelas como oblicuas a la
laminacin y entre planos de laminacin, mientras que para la Formacin San
Antonio fueron menos frecuentes las acumulaciones de materia orgnica
41
observables a nivel macroscpico. A nivel microscpico en la caliza de la

Formacin Querecual, la materia orgnica se observ en microfracturas paralelas
y oblicuas a la laminacin o al corte de la muestra, en estilolitas y rellenando
cavidades de fsiles. En la lutita de la Formacin San Antonio, las acumulaciones
de materia orgnica observadas se presentaron en forma de fracturas
discontinuas y en las calizas de forma dispersa.
En cuanto al origen del fracturamiento, Ungerer et al. (1983) estimaron el

volumen de expansin de la materia orgnica durante la gnesis de hidrocarburos
y evaluaron su importancia en el proceso de migracin primaria. Concluyeron, que
el volumen de expansin probablemente juega un papel importante al final de la
catagnesis y durante la metagnesis. Es en esta ltima etapa que el gas
generado produce una expansin considerable que puede dar origen a fracturas.
Otros factores que han sido considerados como causantes de la generacin

de fracturas en la roca son la expansin trmica del agua (Barker, 1972) y el
fracturamiento producido por el quergeno bajo comportamiento plstico (Du
Rouchet, 1981). Barker (1972) propone un modelo en el cual de existir un sello
perfecto y mantenerse el volumen de los poros en lutitas, puede producirse un
exceso de presin inducido trmicamente de 4400 lb/plg2 como consecuencia de
un aumento de 5C a causa de un soterramiento bajo un gradiente geotrmico.
Este exceso de presin es suficiente para producir el fracturamiento de la roca y
servir como fuerza impulsora para el movimiento de fluidos fuera de la roca madre.
Du Rouchet (1981) por su parte plantea deformacin del quergeno a causa de la
generacin de hidrocarburos y la existencia de un campo de esfuerzos. Bajo estas
condiciones los hidrocarburos son expulsados del quergeno a una presin
considerable que permite la generacin de fracturas.
En cuanto a los modelos de generacin y expulsin del bitumen,

Geodekyan y Yegorec (1986) visualizan el fracturamiento de la roca y transporte
del bitumen como un proceso que se lleva a cabo en pulsos a lo largo del tiempo
42
geolgico, lo que permite el transporte de grandes masas de bitumen. Durand

(1987) propone un modelo en tres etapas sucesivas que dependen de la madurez
de la roca y la distribucin y cantidad de materia orgnica en la misma (Figura
3.2). En la primera etapa la roca madre se encuentra en la estado de diagnesis.
Se dice que la roca es inmadura y la materia orgnica consiste principalmente de
quergeno. No se ha producido bitumen por lo que slo se produce la expulsin
de agua como consecuencia de la compactacin (Figura 3.2A). En la segunda
etapa correspondiente a la diagnesis temprana se inicia la generacin de
bitumen, el cual podra ser viscoso y presentar un carcter olefilo. La poca
cantidad del bitumen generado podra ser retenido dentro del kergeno o
absorbido por las fases minerales de la roca madre, por lo tanto su expulsin no
es efectiva (Figura 3.2B). La tercera etapa corresponde a la catagnesis y se
presentan dos casos. En el primer caso de la figura 3.2C la roca madre presenta
una menor cantidad de quergeno o este se encuentra disperso en la matriz
mineral por lo que el bitumen generado no llega a saturar la roca madre y no se
generar fracturas como para formar una fase continua de bitumen que favorezca
su migracin y expulsin. En el segundo caso (Figura 3.2D), la roca es rica en
quergeno y este se encuentra distribuido de forma homognea, bajo esta
condicin una gran cantidad de bitumen ha sido convertido en bitumen y este
debera ser menos viscoso. El bitumen puede formar una fase continua dentro de
la roca fuente por la ausencia de agua y puede ser expulsado a travs de las
fracturas generadas.
43
Figura 3.2 Modelo de generacin y expulsin del bitumen en rocas madres

(tomado de Lopez, 1999, modificado de Durand, 1987)
La importancia de las estilotitas en la formacin de acumulaciones de
materia orgnica ha sido sealada por Leythaeuser et al. (1995). Los autores
consideran que la materia orgnica dispersa que se encuentra en sedimentos
carbonticos, se concentra durante la diagnesis en estilolitas como consecuencia
de la disolucin por presin los carbonatos (Pettijohn, 1975). Adems proponen la
generacin de una fase continua de migracin del bitumen a travs de las
estilolitas como consecuencia de la redistribucin de la materia orgnica.
En base a los resultados reportados por los diferentes autores arriba citados
y otros referidos en estos trabajos Lpez (1992), Lpez y Pasquali (1997a), Lpez
y Pasquali (1997b), actualmente se acepta que la migracin primaria se produce
principalmente a travs de microfracturas en la roca madre cuyo origen se asocia
al incremento de volumen como consecuencia de las reacciones de craqueo
trmico que ocurren durante la formacin del bitumen.
44
En este captulo se describe el estudio de estilolitas observadas en una

muestra de roca madre generadora de petrleo procedente de un afloramiento de
la Formacin Querecual, Cuenca Oriental de Venezuela, ubicado en la Quebrada
Chorrern en el Estado Monagas. Para este estudio se determin mediante la
tcnica EPMA, la distribucin de elementos qumicos mayoritarios y traza tanto en
la materia orgnica acumulada dentro de la estilolita (submuestra MQCH18A)
como en la matriz mineral y la materia orgnica dispersa que la rodea (submuestra
MQCH18). Esto con el objeto de comparar sus distribuciones y extraer informacin
relacionada al proceso de formacin de las estilolitas y migracin primaria. Estos
resultados fueron publicados en Lo Monaco et al (2002a), Lo Monaco (2003), Lo
Monaco et al (2007) y De Abrisqueta et al (2007) (ver apendices).

La muestra de roca madre generadora de petrleo estudiada procede de un
afloramiento de la Formacin Querecual, Cuenca Oriental de Venezuela, ubicado
en la Quebrada Chorrern en el Estado Monagas (Figura 3.3).
La geologa de la Cuenca Oriental de Venezuela y en particular de la

Formacin Querecual ha sido descrita por Gonzalz et al. (1980). La Formacin
Querecual consiste en calizas arcillosas con estratificacin delgada, laminadas,
carbonceo-bituminosas y lutitas calcreas. El color de las calizas y lutitas es
tpicamente negro, aunque tambin han sido reportados colores claros para la
unidad, en el subsuelo de la Cuenca oriental (Hay y Aymard, 1977). En la localidad
tipo consiste en afloramientos casi continuos de calizas negras en capas
delgadas, adems de calizas carbonosas con concreciones discoidales de caliza.
La presencia de capas ftaniticas o calizas silceas negras es una caracterstica de
la parte superior de la Formacin. El contenido de pirita de la unidad es tambin
caracterstico y es responsable de fuentes sulfuros que frecuentemente se
presentan en sus afloramientos (Gonzalez et al., 1980).
45
Figura 3.3. Mapa de la seccin de estudio Quebrada. Chorrern
Sequera (1994), a travs de la interpretacin de los fragmentogramas, que

la materia orgnica que dio origen a la Formacin Querecual es de tipo mixto
(marino-terrestre), con predominancia de materia orgnica marina. Talukdar et al.
(1985), determinaron que las rocas de la Formacin Querecual en la Serrana del
Interior y en la parte norte de la subcuenca de Maturin, contienen carbono
orgnico total entre 0,4 y 6,6 %, valores inferiores al 2% solo se haban obtenido
en la parte sur. El anlisis visual del quergeno y la distribucin de biomarcadores
indican que, con excepcin de la parte sur, las rocas fuente de la Formacin
Querecual son similares a la de la Formacin La Luna en el grado de madurez.
3.2 Anlisis de Elementos Mayoritarios y Traza

A las submuestras MQCH18 y MQCH18A se le realizaron anlisis mediante
EDX para los elementos Fe, Zn, Ti, V, Ca, Cu y K. Para aquellos elementos en los
que se present superposicin en los picos observados (Si, Al, C, O, S y Ni) se
emple el WDX utilizando el cristal mas adecuando segn el elemento y la mayor
intensidad de seal. Para su estudio la muestra debi ser cortada en una sierra de
diamante y posteriormente fue pulida segn el procedimiento indicado en la
46
seccin 2.5 para obtener una superficie lisa que permitiera el anlisis mediante
WDX.
Anlisis qumico mediante la tcnica de Espectrometra de Masa con

Plasma Inductivamente Acoplado (ICP/MS) fue realizado a algunos fragmentos de
la muestra, con los cuales se pudo determinar la concentracin de los elementos
mayoritarios (Si, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K, Ti y P) y trazas (V, Cr, Ni, Cu, Zn, As,
Rb, Sr, Mo, Ba, U y Th). Para estos anlisis se cort otra porcin de la muestra y
se separ la materia orgnica de la estilolita con un explorador de odontlogo. La
materia orgnica en la estilolita, separada por la tcnica anteriormente
mencionada y una fraccin de la submuestra fuera de la zona de la estilolita,
fueron pulverizadas en mortero de gata para posteriormente realizar los anlisis
qumicos con un ICP/MS marca Perkin Elmer modelo Elan 6000. La figura 3.4
muestra la ubicacin de las submuestras tomadas para estos anlisis.
Figura 3.4 Ubicacin de las submuestras para los anlisis qumicos.
47

En esta seccin se presenta y discuten los resultados de los anlisis
practicados en las submuestras MQCH18 y MQCH18A. La discusin se realiza en
funcin de las asociaciones entre elementos y con fases especficas de la roca
(estilolita o matriz mineral y materia orgnica dispersa)
3.3.1 Anlisis qumico de elementos mayoritarios y traza mediante ICP/MS

Las tablas 3.1 y 3.2 presentan las concentraciones de los elementos
mayoritarios y traza para la matrix mineral y materia orgnica dispersa (sub
muestra MQCH18) y para la estilolita (submuestra MQCH18A) obtenidas mediante
ICP/MS.
Submuestra SiO2
Al2O3 Fe2O3
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
TiO2
P2O5
CT
MQCH18
38,95 1,26
0,56
0,002 0,27
30,31 0,10
0,11 0,058 0,14
9,10
MQCH18A
38,67 2,09
1,10
0,002 0,28
26,89 0,10
0,13 0,098 0,10
20,50
Tabla 3.1. Concentracin de elementos mayoritarios en la estilolita y en la roca

expresada en %.
Submuestra
Cr
Ni
Cu
Zn
As
Rb
Sr
MQCH18
738
35
79
43
245
1.070
44
MQCH18A
1.350
57
285
97
52
83
10
897
151
Th
668
11,6
0,77
1.060
17,6
1,54
Mo
Ba
Tabla 3.2. Concentracin de elementos traza en la estilolita y en la roca expresada

en ppm.
Del anlisis qumico realizado (tablas 3.1 y 3.2) obtenemos que en forma
general los elementos qumicos mayoritarios Al, Fe, Ti y CT y los elementos traza
V, Ni, Cu, As, Mo, Ba, Th, Cr y U presentan una mayor concentracin en la
materia orgnica acumulada en la estilolita (submuestra MQCH18A) en
comparacin con la matriz mineral y la materia orgnica dispersa (muestra
MQCH18). Por el contrario el elemento mayoritario Ca y los elementos traza Zn y
Sr presenta una concentracin mayor en la submuestra MQCH18.
48
Por otra parte, los elementos mayoritarios Mg, Na, K, Si, y P y el elemento
traza Rb presentan concentraciones similares en ambas zonas de la muestra.
3.3.2 imgenes obtenidas por EPMA

Un total de cinco zonas de la muestra fueron estudiadas mediante EPMA.
Las figuras 3.5 y 3.6 muestran las imgenes COMPO para estas cinco zonas. En
ellas puede observar lo heterogneo de la muestra. Diferentes tonalidades de gris
son observadas, lo que es evidencia de las diferencias en el Z promedio de estas
zonas y la existencia de diversas fases.
Figura 3.5. Imagen COMPO de la zona 1.
49
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.6 Imagen COMPO de la (a) zona 2, (b) zona 3, (d) zona 4 y (d) zona 5.
50
En trminos generales se pueden distinguir tres tonalidades de gris. La ms

oscuras de estas zonas corresponde a la materia orgnica acumulada en la
estilolita (Lpez, 1992; Lpez 1997b). La fase de color gris corresponde a la
materia orgnica dispersa en la roca junto con fases minerales. La fase ms clara
est relacionada a vetas de calcita dentro de la estilolita y a posibles fsiles
rellenos de calcita que se presentan en el resto de la muestra.
La figura 3.7 presenta los mapas elementales para los elementos

mayoritarios y traza analizados en la zona 1. Igualmente se presenta en la figura
3.7a la imagen COMPO de esta zona para su comparacin. El resto de los mapas
obtenidos para las otras zonas estudiadas pueden ser consultados en Gastiel
(2002).
En las figuras 3.7b, 3.7c y 3.7 d se presentan los mapas elementales para
los elementos C, Ca y O. La figura 3.7b pone en evidencia la existencia de una
mayor presencia de carbono en el interior de la estilolita (submuestra MQCH18A),
consistente los resultados de ICP/MS de la tabla 3.1 y los trabajos de Lopz
(1992, 1997b). La mayor intensidad de la seal para Ca (Figura 3.7c) se relaciona
con la fase clara de la imagen COMPO y est asociada a la presencia de calcita.
La presencia de vetas de calcita se corresponde con lo referido por Comer y Hinch
(1987), Lewan (1987) y Lopez (1997b), quienes proponen la formacin de vetas
cristalizadas y autignicas, concentradas durante la diagnesis y presentes tanto
rodeadas, como rodeando la materia orgnica.
Para el elemento O, este presenta una mayor seal en la zona externa a la

estilolita en correlacin directa con la presencia de Si (Figura 3.7e). Esto
concuerda con estudios anteriores mediante difraccin de rayos X (DRX) en los
que se reporta la presencia de arcilla y cuarzo (Lpez, 1997a). Sin embargo, la
tcnica DRX, no permite conocer la distribucin de estos minerales en la muestra.
Es importante sealar la discrepancia entre los resultados de ICP/MS para el caso
del Si y aquel obtenido mediante el mapa elemental. En el primer caso se
51
obtienen, para ambas submuestras, concentraciones muy similares de Si (Tabla

3.1). Este hecho no se reproduce en el mapa de la figura 3.7e donde existe una
diferenciacin importante en las intensidades de la seal dentro y fuera de la
estilolita. Esta discrepancia puede ser explicada si se toma en cuenta el mtodo
empleado para la extraccin de la submuestra MQCH18A, en el cual el material es
removido mecnicamente, y la alta concentracin del elemento Si en el exterior de
la estilolita, pudiendo ser la alta concentracin reportada por ICP/MS producto del
traslado de material desde la matriz mineral al interior de la estilolita. Estos
resultados resaltan la aplicacin de la tcnica EPMA en el estudio de la
distribucin de fases minerales y fases orgnicas en rocas madre de petrleo.
Por otra parte, la menor intensidad de la seal de Si (Figura 3.7e) en el

interior de la estilolita y la asociacin con los elementos Al (Figura 3.7f) y K (Figura
3.7g) se relaciona con la presencia de arcillas (aluminosilicatos), posiblemente
Ilita, que se acumulan en junto a la materia orgnica en el interior de la estilolita y
que no son disueltas por el mecanismo de disolucin por presin.
En las figuras 3.7 h y 3.7i se presentan los mapas correspondientes a S y

Fe respectivamente. La mayor intensidad de seal observada para ambos
elementos en el interior de la estilolita se asocia a la presencia de pirita autignica.
Lpez (1997a) reporta la presencia de pirita, detectada mediante DRX, pero no
logra establecer su asociacin con la materia orgnica dentro de la estilolita.
Otros elementos como el Cu (Rashmid, 1974) y el Zn (Brumsack, 1980)

tambin son capaces de formar complejos rgano-metlicos. Sin embargo, debido
a la afinidad de estos elementos a enlazarse con el S para formar sulfuros,
comportamiento que pudiese extenderse a otros metales con comportamiento
calcfilo como el Ni, se debera esperar una mayor presencia de estos metales en
asociacin con la materia orgnica dentro de la estilolita. No obstante, los mapas
correspondientes a Cu (Figura 3.7j) y
Zn (Figuras 3.7k) muestran una mayor
intensidad para estos elementos en las vetas de calcita, comportamiento que no

52
es compatible con el razonamiento anterior. Sin embargo, esta asociacin puede

explicarse si se considera que el Sr, que aparece entre los elementos trazas
detectados (ver tabla 3.2), es un sustituyente natural del Ca en la calcita y que
este elemento pudiese estar reforzando las intensidades de Zn y Cu como
resultado de fluorescencia.
En el caso del V (Figura 3.7I) y el Ni (figura 3.7k) se observa que estos

elementos presentan una mayor intensidad en asociacin con la materia orgnica
dentro de la estilolita. El comportamiento de estos elementos junto a la mayor
intensidad de S en la misma rea (Figura 3.7h), permite proponer que la presencia
de V est relacionada con complejos rgano-metlicos, mientras que en el caso
de Ni est relacionada con complejos rgano-metlicos y sulfuros debido a su
comportamiento calcfilo. Estas asignaciones son reforzadas por los estudios de
Hodgson (1954), Migal y Ponomavera (1972), Filby (1973) y Hocking y Premovic
(1978), los cuales platean que metales como V y Ni se encuentran en los crudos
por sustitucin del magnesio lbil de la clorofila de las plantas, formando
complejos rgano-metlicos estables.
En el mapa de la figura 3.8b se presenta el mapa elemental de Ti. Este

elemento presenta una mayor intensidad dentro de la estilolita, sin embargo,
tambin puede detectarse de forma dispersa en el resto de la muestra. Su
presencia se debe a la existencia del mineral rutilo, perteneciente al grupo de los
resistatos, el cual no es disuelto mediante el mecanismo de disolucin por presin
por lo que se acumula en el interior de la estilolita.
Los elementos Na, Mn y Mg cuantificados mediante ICP/MS no fueron

estudiados mediante EPMA, por lo cual no se presenta una discusin sobre su
presencia en las diferentes zonas de la muestra.
53
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 3.7 (a) Imagen COMPO , Mapas elementales de (b) C, (c) Ca y (d) O.
54
(a)
(e)
(f)
(g)
Figura 3.7 Mapas elementales de (e) Si, (f) Al y (g) K.
55
(h)
(i)
(j)
(k)
Figura 3.7 Mapas elementales de (h) S, (i) Fe, (j) Cu y (k) Zn.
56
(l)
(m)
Figura 3.7 Mapas elementales de (I) V y (k) m.
57
(a)
(b)
Figura 3.8 (a) Imagen COMPO zona 1, (b) Mapa elemental de Ti
58
3.4 Conclusiones
El presente estudio permiti caracterizar mediante la tcnica EPMA la
presencia de elementos qumicos mayoritarios y traza en la muestra de roca
madre generadora de petrleo analizada. Los resultados obtenidos ofrecen
informacin sobre la distribucin espacial de los mismos, tanto en la materia
orgnica acumulada en la estilolita como en el resto de la muestra.
Las asociaciones observadas de la materia orgnica dentro de la estilolita

con la calcita confirman aquellas reportadas para el caso de bitumen por Littke et
al. (1988), Lewan (1987) y Lpez (1997b).
Dada la distribucin observada para los elementos V y Ni y su capacidad de

formar complejos rgano-metlicos se puede concluir que: de todos los elementos
analizados son el V y en menor grado el Ni, los que presentan una verdadera
asociacin con la materia orgnica presente en la estilolita (submuestra
MQCH18A).
La presencia de los elementos Cu y Zn en la muestra est asociada a la

presencia de sulfuros dada su alta afinidad con el S.
La acumulacin observada de arcillas, pirita y rutilo dentro de la zona de la

estilolita se debe a que estos minerales no pueden ser disueltos por el mecanismo
de disolucin por presin.
Se corrobora la presencia de cuarzo, estableciendo que el mismo se

encuentra presente mayoritariamente en la zona externa a la estilolita y de forma
diseminada.
59
CAPITULO 4
ESTUDIO DE PIRITA MASIVA EN ROCAS MADRE GENERADORAS
DE PETROLEO (FORMACIN QUERECUAL)
El presente estudio tiene como objeto identificar la composicin qumica de
los sulfuros (Fe, Cu, Ni, Zn) y su distribucin en muestras de roca madre
generadora de petrleo de la localidad tipo Formacin Querecual, Estado
Anzotegui. Especficamente se estudian un grupo de ndulos observados en
estas rocas y se determina la composicin de aquellos sulfuros asociados a
diferentes zonas de la muestra. A partir de esta informacin se pretende inferir las
condiciones que llevaron a la formacin de los ndulos observados.
El azufre (S) presente en la roca madre est ntimamente relacionado con la
acumulacin y preservacin de la materia orgnica. Para favorecer estos dos
procesos es necesario que se establezcan condiciones sulfato-reductoras durante
la sedimentacin. Estas condiciones se alcanza cuando bacterias sulfato2-
reductoras (Desulfovibrio) consumen el oxigeno contenido en el sulfato (SO4 )

2-
convirtindolo en sulfuro (S ). Este sulfuro puede entonces, formar sulfuro de

hidrgeno (H2S) en la columna de agua generando un ambiente euxnico (H2S
libre), propicio para la preservacin de la materia orgnica (Tissot y Welte, 1984).
Por otra parte, el S en rocas sedimentarias, proveniente del H2S, puede reaccionar
con el Fe para formar pirita (FeS2), o con otros elementos capaces de formar
sulfuros como Zn, Cu y Ni. Tambin puede reaccionar con la materia orgnica
para generar crudos ricos en S.
Para el Fe, una vez que ocurre la sedimentacin se tiene principalmente la
formacin de sulfuros amorfos, hidrotroilita (FeS.H2O) y troilita (FeS2), que luego
son segregados y recristalizados por procesos de litificacin en forma de pirita,
reemplazando la matriz en forma de cristales alargados o remplazando a fsiles
de organismos marinos (Berner, 1983). De igual forma sucede con los sulfuros de
Zn, Cu y Ni. Estos procesos que se llevan a cabo a temperaturas menores de 100
C, en una variedad de condiciones fsico-qumicas (Wilkin y Barnes, 1996).
60
La formacin de pirita bajo condiciones euxnicas esta limitada por la

cantidad de hierro detrtico agregado en el sedimento. Bajo estas condiciones, la
reaccin del H2S con el Fe (II) puede ocurrir antes o despus de la sedimentacin
y la cantidad de pirita formada est determinada por la cantidad y reactividad de
Fe (II) en los sedimentos (Tissot y Welte, 1984).
En el caso de sedimentos marinos siliciclasticos, el Fe(II) presente es lo

suficientemente abundante y reactivo, lo que no representa un problema para la
formacin de pirita. Sin embargo, en el caso de sedimentos carbonticos, donde el
hierro se encuentra en bajas proporciones, la formacin de pirita est asociada a
zonas donde existe un enriquecimiento de Fe (II) favorecindose la formacin de
2-
ndulos de pirita. En este ltimo caso el exceso de azufre (S ) reacciona con la

materia orgnica dando como resultado crudos ricos en S (Tissot y Welte, 1984).
Existen diferentes estructuras diagenticas o post-diagenticas en que la

pirita puede desarrollarse, estas son:
Framboides (del trmino francs para frambuesa, a causa del parecido
externo de la misma (Rust, 1935, en Wilkin y Barnes, 1997). El trmino textural
framboides describe ciertos agregados esferoidales discretos de microcristales
(Figura 4.1). La pirita framboidal es la forma dominante de la pirita dentro de
ambientes anxicos modernos del tipo marinos arcillosos, lacustres y sedimentos
salinos. La pirita framboidal es una de las texturas ms importantes en la discusin
sobre el origen de un nmero importante de los depsitos de sulfuros, puesto que
es caracterstica de una amplia variedad de ambientes naturales. Sin embargo, se
han descrito sulfuros framboidales no solamente de Fe, sino tambin de Cu, Pb,
Zn, Ni y As. La pirita framboidal es tambin reportada en depsitos de posible
origen hidrotermal, as como de sedimentos marinos profundos (Wilkin y Barnes,
1997).
61
Figura 4.1.Imgen de electrones secundarios de Framboides de pirita (tomado de

Garca, 2002).
Con frecuencia la morfologa framboidal se conserva dentro de rocas
sedimentarias, como por ejemplo, en lutitas y carbonatos (Wilkin y Barnes, 1997).
De igual forma la pirita microcristalina tambin puede estar presente sin formar
framboides (pirita no framboidal).
Los procesos que originan la morfologa framboidal de la pirita, tienden a
producirse generalmente por el reemplazo progresivo de fases ricas en azufre:
mackinawita (Fe9S8) a greigita (Fe3S4) y posteriormente a pirita (FeS2).
El proceso de formacin de pirita framboidal ser descrito en detalle en el

captulo 5 donde se
presentar el estudio de framboides de pirita para la
Formacin La Luna.
Concreciones: Son estructuras que preferentemente se encuentra en

sedimentos detrticos porosos. Se originan por una precipitacin alrededor de un
ncleo de una sustancia o mineral que, la mayora de las veces, es la misma que
se encuentra como cemento en la roca husped. Suelen tener una estructura
62
concntrica (Corrales et al., 1977) (Figura 4.2).
Figura 4.2. Fotografa de Concrecin de pirita en la que se muestra el ncleo

(zona oscura) sobre el cual se produjo la precipitacin y pirita (zona clara) (tomado
de www.amonline.net.au/geoscience/earth/concretions.htm).
Ndulos: Son estructuras sedimentarias de composicin qumica distinta o

igual al resto de la roca que los contiene. Su composicin es variable, los ms
comunes son los ndulos formados por chert, carbonatos y fosfatos. Otro tipo de
composicin menos comn son los formados por pirita, los cuales estn asociados
a rocas como calizas y lutitas negras. La superficie externa, por lo general, no es
lisa, sino que presenta pequeos relieves o rugosidades. Estas son estructuras de
origen diagentico, formadas por precipitacin directa de geles, una vez
soterrados sufren procesos de compactacin, transformndose en minerales
(Corrales et al., 1977) (Figura 4.3).
Los cristales euhedrales y los framboides son las formas dominantes de la
textura de la pirita, tanto en sedimentos modernos como en rocas, por
consiguiente las propiedades qumicas y fsicas de estas morfologas son
indicativos de condiciones paleoambientales.
63
Figura 4.3. Ndulo calcreo, localidad tipo, Formacin Querecual.
Los cristales euhedrales pueden formarse bajo condiciones reductoras

como producto de la secuencia de agregacin magntica que presentan los
framboides de pirita y que los lleva a conformar desde pequeos agregados de
unos pocos framboides a conjuntos con gran cantidad de ellos que luego se
fusionan para formar los cristales. De igual forma una significante fraccin de
cristales euhedrales puede formarse tanto de la etapa temprana como tarda de la
diagnesis, producto de un desarrollo secundario sobre la subfase de framboides
ya formados (Wilkin et al., 1996).
Se han realizado numerosos trabajos acerca de la variacin de las

condiciones paleoambientales de sedimentacin en la localidad tipo de la
Formacin Querecual. Por ejemplo, Lpez y Lo Monaco (2002) al analizar
elementos como Zn, Cu, Co y Ni en quergenos de la localidad tipo de la
Formacin Querecual, calcularon las relaciones estequiomtricas del S asociado a
la pirita encontrando que un remanente de S podra asociarse a otros elementos
calcfilos como Zn, Cu, Co y Ni de acuerdo a lo estimado por el contenido de S no
piritico (NPS). Cuando la concentracin de S es alta el Fe y Zn se encuentran
principalmente como sulfuros, mientras que el Ni, Cu, y Co se encuentran
distribuidos entre la fase sulfuro y la fase orgnica. Por el contrario si la
concentracin de S es baja, este se combina principalmente con el Fe, formando
pirita, mientras que el Ni, Cu y Co van a estar asociados a la materia orgnica, por
64
lo que en la Formacin Querecual estos elementos van a tener una asociacin

especfica entre la fase sulfuro y la fase orgnica, debido a que las condiciones
reductoras disminuyen de base a tope (Garbn et al., 1997).
El uso de la tcnica EPMA, nos ofrece la posibilidad de identificar las fases

en las que se encuentra presente el S, pudiendo ste estar asociado a minerales
del tipo sulfuros o a la materia orgnica. De igual manera permite identificar las
estructuras en las cuales se encuentran estas fases en la roca e interpretar la
geoqumica de los eventos que propiciaron la formacin de estas estructuras.
Al analizar, mediante EPMA, dos muestras provenientes de la Formacin

Querecual recolectadas en las cercanas del aliviadero de la represa del Guamo,
Estado Monagas, De Abrisqueta (2003) obtuvo informacin sobre la distribucin
de elementos mayoritarios (C, O, S, Si, Fe, K, Mg, P y Al) y traza (V, Ni, Zn y Ba).
Los resultados indicaron, que el azufre esta relacionado con el Fe, Zn y Ni,
formando sulfuros, mientras que con el Ba posiblemente se encuentra como
sulfato, el que puede ser de origen secundario. El sulfuro de hierro se encuentra
en forma de pirita masiva y framboidal, el sulfuro de cinc se observa en una fase
separada (esfalerita) y el sulfuro de nquel se encuentra asociado al sulfuro de
cinc, posiblemente en una misma fase. El Ca y el Mg estn asociados al O y el C
en la calcita, encontrndose en la matriz mineral, en fsiles y en vetas. El C
presenta una buena asociacin con el P, originando algn fosfato de calcio.
Barrios et al. (2007) estudian mediante EPMA la distribucin espacial de
elementos mayoritarios (C, O, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca, Fe) y traza (V, Zn, Zr, Ba) en
tres muestras de roca provenientes de la base de la Formacin Querecual, el tope
de la Formacin San Antonio y la zona de transicin entre ambas formaciones.
Las imgenes tipo compo y los mapas elementales obtenidos sealan que para
ambas formaciones las condiciones de sedimentacin fueron euxnicas, esto se
refleja en la presencia de fases sulfuros (pirita y esfalerita), as como tambin por
la asociacin de S con la materia orgnica. En ambas formaciones se encontr la
fase mineral barita, originada seguramente por procesos post-diagenticos, ya que
65
dicho mineral se forma en ambientes oxidantes. Se propone que durante la

sedimentacin de la Formacin San Antonio existi aporte clstico, basado en la
presencia de zircn en la muestra de esta formacin. La materia orgnica para la
Formacin Querecual se muestra rellenando fracturas a diferencia de la
Formacin San Antonio donde esta se presenta en masas aisladas y en la zona de
transicin ocurri un proceso de dolomitizacin.
Este trabajo representa una contribucin al estudio de la distribucin de
elementos mayoritarios y traza en la roca fuente de la Formacin Querecual.

La muestra seleccionada para este estudio (QASF-5) (Figura.4.4) esta
ubicada en la base de la localidad tipo de la Formacin Querecual en ro
Querecual, estado Anzotegui (Figura 4.5). En ella se observaron a simple vista
ndulos de pirita de aproximadamente 2 cm. De la muestra QASF-5 se escogieron
y cortaron dos submuestras denominadas QASF 5-1(Figura 4.6), en la que se
estudiaron doce zonas, y QASF 5-2 (Figura 4.7), en la que se estudiaron cuatro
zonas. Las imgenes de estas zonas corresponden a las ubicadas dentro de los
ndulos, en sus bordes y fuera de estos. En el presente trabajo slo se presentan
y analizan algunas de las imgenes obtenidas y que son caractersticas de los
diferentes tipos de ocurrencias encontradas en la muestra. El resto de las zonas
estudiadas pueden ser consultadas en Camargo (2004), Rojas et al. (2004) y
Camargo et al. (2004).
66
Figura 4.4 Muestra de mano QASF-5
Figura 4.5. Mapa de la localidad tipo, Formacin Querecual, donde se presenta el

punto de toma de muestra (QASF5).
67
Figura 4.6 Muestra QASF5-1
Figura 4.7 Muestra QASF5-2
68

Las muestras fueron observadas con imgenes COMPO para identificar
zonas de inters para el anlisis y obtener informacin de la distribucin elemental
en cada una de las muestras bajo estudio. Luego se procedi a la identificacin de
las diferentes fases o asociaciones utilizando el analizador EDX, fijando ventanas
de energa en los espectros (EDX) para determinar los elementos presentes. Se
determin la distribucin espacial de los S, Fe, Ni, Cu, Zn, debido a las
propiedades calcfilas que estos presentan y en consecuencia su afinidad a
formar fases de sulfuros. Tambin fueron analizados otros elementos como C, O,
Ca, V, Si, Al, K presentes en minerales tipo carbonatos y aluminosilicatos, y su
asociacin con las fases orgnicas, para el caso de V y Ni.
4.3 Presentacin y anlisis de resultados
A continuacin se presentan los mapas elementales obtenidos mediante la
microsonda electrnica (EPMA) de las zonas seleccionadas en las muestras
QASF5-1 (12 zonas) y QASF5-2 (4 zonas).
4.3.1 Muestra QASF5.1

Al observar la distribucin de los elementos, utilizando los mapas
elementales para cada uno (Figura 4.8), se tiene que el ndulo esta constituido por
pirita, debido a la asociacin que existe entre Fe y S, en una misma fase
mineralgica (FeS2). La presencia de pirita indica que las condiciones de
sedimentacin de esta parte de la secuencia de la Formacin Querecual, fueron
sulfato-reductoras, lo que permiti la formacin de este sulfuro de hierro y
preservacin de la materia orgnica. Hay que sealar que la composicin de estos
ndulos, representa una variacin con respecto a la tendencia que ha sido
reportada a formar fases de sulfuros entre distintos elementos calcfilos (Fe, Ni,
Cu y Zn), en esta zona slo se observa una fase sulfuro presente (pirita), a
diferencia de otros autores que describen una fase sulfuro adjunta constituida por
esfalerita (sulfuro de zinc) y elementos que forman una fase sulfuro en conjunto
con el hierro (Ni y Cu) (Gastiel, 2002; Garca, 2002; Lugo, 2002; Lo Monaco et al.,
69
2002a,b; Lo Monaco et al., 2003; De Abristqueta, 2003). Por otra parte, se observa
que la calcita representa la matriz de la muestra que rodea las zonas donde se
encuentra la pirita, por la asociacin entre Ca, C y O. Elementos como Si, P, Al,
Zn, K y V se encuentran diseminados presentando bajas intensidades por lo que
no es posible establecer una asociacin especfica.

En la figura 4.9 se puede observar que el Fe y el S se encuentran formando
la fase de sulfuro (pirita), de igual forma que en la zona 1. La pirita es el nico
sulfuro presente, el Zn se encuentra en muy bajas proporciones, por lo que no se
puede asociar a una fase mineralgica especfica. El Ca se encuentra como matriz
dentro de la zona formando una fase mineralgica propia. Esta matriz esta
constituida por calcita, debido a la asociacin existente entre el Ca, C y O
Elementos como Si, P, Al, K, se encuentran diseminados en bajas

proporciones en comparacin al Fe y el S. El Si, O y Al se encuentran asociados
entre s formando una fase mineralgica (aluminosilicatos). El vanadio se
encuentra en bajas proporciones, posiblemente asociado a una fase orgnica
(Figura 4.9).
70
Figura 4.8 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos C,O, Al, V,
Si, P, S, K Ca, Fe y Zn en la zona 1 de la muestra QASF5-1.
71
72

Esta zona (ver figura 4.10) se encuentra en los extremos del ndulo. Se
observa una disminucin en el contenido de Fe y S, en comparacin a las zonas
descritas anteriormente. La nica fase sulfuro presente sigue siendo la de pirita
(FeS2). El Ca se encuentra en mayor proporcin asociado con el C y el O,
formando una fase mineralgica (calcita) que representa la matriz de la muestra.
Elementos como Si, O y Al estn asociados, indicando la presencia de
aluminosilicatos. El potasio y el fsforo se encuentran diseminados en la zona bajo
estudio y debido a las bajas intensidades que presentan no se les puede
establecer una fase especfica. El vanadio se encuentra diseminado en la zona en
bajas proporciones, respecto al Fe y al S por lo que es difcil establecer una fase
especfica.

En la figura 4.11 se evidencia que fuera de la zona correspondiente al
ndulo, el contenido de Ca (calcita) aumenta, al igual que Al y Si, en relacin con
las zonas anteriores, estos elementos junto con O indican la presencia de
aluminosilicatos. Por otra parte, el Si asociado nicamente con O indica la
presencia de cuarzo. El contenido de hierro y azufre para esta zona es mucho
menor al presentado en las zonas anteriores, estos elementos (Fe y S) presentan
una asociacin formando una fase sulfuro constituida nicamente por pirita. El Zn
se presenta en bajas proporciones con bajas intensidades en los mapas
elementales. El cinc no presenta una asociacin especfica dentro de la fase de
sulfuros ni se asocia a otra fase mineralgica u orgnica. El K y el P se encuentran
diseminados en la zona presentando bajas intensidades por lo que no se puede
establecer una asociacin especfica. El vanadio se encuentra en puntos aislados
de la zona y en bajas proporciones con respecto a los elementos Ca, Fe y S.
73
74
75
4.3.1.5 Zona 5: Extremo de la muestra I

En la figura 4.12 se observa una disminucin considerablemente de la fase
mineralgica asociada a la pirita con respecto a las zonas anteriores, mientras que
el calcio se encuentra en mayor proporcin con respecto al resto de los elementos
presentes. De nuevo el calcio se encuentra asociado al carbono y al oxgeno
formando calcita, constituyendo la matriz de la muestra. El Al, O y Si estn
formando una fase mineralgica (aluminosilicatos), por otra parte, el silicio se
encuentra formando otra fase mineralgica asociado al oxgeno (presencia de
cuarzo). El vanadio presenta bajas intensidades, posiblemente asociado a la fase
orgnica de la muestra. El K y el P se encuentran diseminados en la zona de
estudio.
4.3.1.6 Zona 6: Extremo de la muestra II

En esta zona (Figura 4.13) tanto el Fe como el S se relacionan con la
presencia de pirita, cuya aparicin disminuye cuando se analiza los bordes del
ndulo. La fase asociada a la matriz (calcita) comienza a dominar en estas zonas.
Igualmente los elementos como el Al y Si han aumentado su proporcin, con
respecto a las zonas anteriores, formando una misma fase mineralgica en
conjunto con el O (aluminosilicatos). Aunque el Si tambin esta formando una fase
mineralgica adicional en asociacin con el O (cuarzo). El vanadio, fsforo y
potasio estn diseminados en la zona sin presentar una asociacin especfica.
76
77
78
4.3.1.7 Zona 7: Extremo de la muestra III

El Ca es el elemento predominante en esta zona (Figura 4.14), relacionado
a la presencia de calcita. Por otra parte, la fase sulfuro (pirita) ha disminuido
considerablemente y se encuentra en ciertas regiones de la muestra de forma
puntual. El Zn esta presente pero en bajas proporciones, por lo que no se le puede
atribuir una fase especfica. Elementos como el Si, O y el Al, estn formando una
fase en conjunto (aluminosilicatos). El Si presenta otra asociacin, posiblemente
cuarzo, tal como es reportado por otros autores (Lo Monaco et al., 2002a,b; Lugo,
2002; Lo Monaco et al., 2003). La presencia del Si en forma de cuarzo parece
aumentar a medida que se analiza los bordes del ndulo.
4.3.1.8 Zona 8: Fuera de los ndulos (detalle)

En esta zona (Figura 4.15) se puede observar un detalle en la zona fuera
del los ndulo de pirita. Aqu se aprecia, a mayor magnificacin, la asociacin que
existe entre Al, Si y O, formando minerales de arcilla (aluminosilicatos). Tambin
se puede observar una asociacin entre Si y O formando cuarzo. El Ca presenta
dos asociaciones, una con C y O formando una fase carbontica (calcita), que
constituye la matriz de la muestra y una segunda asociacin con el P formando
fosfato de calcio. Por otra parte, el Fe y el S estn formando una fase sulfuro
(pirita) encontrndose en muy bajas proporciones y de forma puntual en la zona.
79
80
Figura 4.15 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos S, Fe, Ca,
P, K, Al, O y Si en la zona 8 de la muestra QASF5-1.
4.3.1.9 Zona 9: Extremo de la muestra IV
En los mapas elementales de la figura 4.16, se observa la asociacin del Fe
y el S bajo las formas morfolgicas ms comunes de la pirita, como son: la pirita
framboidal y los cristales euhedrales. El Ca, se encuentra en mayor proporcin
con respecto al resto de los elementos, presentando asociaciones con el C y el O
para formar calcita y con el P formando otra fase mineralgica de fosfato de
calcio.
81
Figura 4.16 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos Si, K, Al, O,
P, Fe, Ca y S en la zona 9 de la muestra QASF5-1.
Tambin es posible observar la asociacin de Fe, S , P y Ca, lo cual puede
sugerir la coexistencia de fases de pirita y fosfato de calcio.
4.3.1.10 Zona 10: Cristal de Fosfato de calcio

Este cristal (Figura 4.17) es uno de los observados en la zona 9 (Figura
4.16), con un mayor aumento. Aqu se observa que el Ca presenta dos
82
asociaciones, una con el P (fosfato de calcio) y otra como matriz de la muestra

formando calcita, debido a su asociacin con el carbono y el oxgeno. Es
importante destacar que en la zona donde se observa la asociacin entre el P y
Ca, tambin se observa otra fase mineralgica conformada por Fe y S (pirita), lo
que podra indicar que se produjo por un proceso secundario de cristalizacin del
fosfato de calcio. El Si, Al y O estn formando una fase mineralgica (minerales de
arcilla), as mismo el Si presenta otra asociacin pero slo con el oxgeno
(cuarzo). La presencia de minerales de P puede ser originada de las condiciones
de sedimentacin, ya que en ambientes ricos en materia orgnica, de ambientes
de alta paleoproductividad, el P debe estar presente como nutriente. Sin embargo,
al establecer condiciones sulfatoreductoras, la abundancia de minerales de fosfato
debe disminuir, tal como se demuestra por la cantidad de fragmentos, y el tamao
de los estos.
4.3.1.11 Zona 11: Cristal euhedral de pirita

Esta representa un estudio a mayor aumento de la zona 9 (Figura 4.16).
Aqu se evidencia la asociacin entre el Fe y el S, formando un cristal euhedral de
pirita (Figura 4.18). Esta es una de las formas ms comunes en que se presenta la
pirita, tanto en sedimentos como en rocas sedimentarias lo que es un indicativo de
las condiciones de sedimentacin sulfatoreductoras para esta seccin de la
Formacin Querecual. La formacin de estos cristales euhedrales es producto de
la nucleacin directa del Fe y el S, o debido a la combinacin de polisulfuros de
hierro (Wilkin y Barnes, 1997). El nico sulfuro presente es el de hierro, a
diferencia de otros autores que han reportado la presencia de esfalerita (ZnS) y
otros sulfuros (Ni y Cu) (Garca, 2002; Lo Monaco et al., 2003; De Abrisqueta,
2003). Este cristal se encuentra rodeado de Ca, formando otra fase mineralgica
(calcita). Por otra parte, el Si se encuentra formando dos fases mineralgicas, una
con el Al y el O asociado a minerales de arcilla, y otra fase mineralgica solo con
el O, posiblemente formando cuarzo.
83
Figura 4.17 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos Fe, S, P, O,
Ca, C, Si y Al en la zona 10 de la muestra QASF5-1.
84
Ca, C, Si, Al y Ni en la zona 11 de la muestra QASF5-1.
4.3.1.12 Zona 12: Posibles fsiles rellenos de pirita

Esta zona (Figura 4.19) se observa a mayor detalle una de las morfologas
ms comunes de la pirita, reportada en la zona 9 (Figura 4.16): la pirita framboidal.
La presencia de esta forma de pirita proporciona informacin sobre las
condiciones que propiciaron la formacin de estos ndulos, as como las
condiciones de formacin de la roca fuente, ya que los procesos de formacin de
85
Figura 4.19 Imagen COMPO y mapas elementales para los elementos Si, Ca, S,
Al, O, P, Fe, Ca y S en la zona 12 de la muestra QASF5-1.
los framboides estn relacionados con procesos de nucleacin lenta y a
temperaturas menores a los 100C, los cuales permiten formar polisulfuros de
hierro metaestables, para luego transformarse en pirita (su forma ms estable)
(Wilkin y Barnes, 1997). La morfologa que presenta la pirita, sugiere la presencia
de fsiles rellenos, donde la pirita sustituye a la calcita. El Ca se encuentra como
matriz, formando otra fase mineralgica (calcita), mientras que el Si est asociado
86
al oxgeno formando una fase mineralgica (cuarzo) y en menor proporcin

formando minerales de arcilla, debido a la asociacin de este elemento con el
aluminio y el oxgeno.
4.3.2 Muestra QASF5-2

Esta zona corresponde a la zona fuera del ndulo donde se observa una
veta rellena de pirita (Figura 4.20), nico sulfuro presente en esta zona de estudio.
La forma en que se encuentra la pirita representa una variacin en las formas en
que ha sido reportada la ocurrencia de pirita en la Formacin Querecual. Esta
ocurrencia sugiere que esta pirita se form por un proceso posterior al
fracturamiento que permiti rellenar las fracturas con este sulfuro de hierro. El Ca
se encuentra como matriz formando calcita. Elementos como Si, O y Al se
encuentran formando una fase mineralgica en conjunto formando otra fase
mineralgica (aluminosilicatos). El Ni y el P se encuentran en bajas proporciones
presentando bajas intensidades de seal en los mapas obtenidos, por lo que es
difcil establecer una asociacin especfica.
4.3.2.2 Zona 2: Limite del ndulo

Esta zona se encuentra en el lmite del ndulo y en ella de nuevo se
observa una veta rellena de pirita (Figura 4.21). Las caractersticas de esta
fractura son similares a la de la zona 1 (Figura 4.20). Aqu se comienza a detectar
la presencia de pirita asociada al ndulo observado macroscpicamente.
87
Ca, Si, Al y Ni en la zona 1 de la muestra QASF5-2.
88

Esta zona es un estudio a menor aumento de la distribucin de los
elementos dentro del ndulo (Figura 4.22). En esta zona se observa una variacin
en la forma como estn dispuestos los cristales de pirita. Se observa una
microfractura que delimita la disposicin de los cristales pudindose distinguir dos
zonas bien diferenciadas. El Ca se encuentra formando la fase mineralgica
calcita y su disposicin es complementaria a la de la pirita. Elementos como Al y
89
Si se encuentran diseminados en esta zona, formando probablemente una fase

mineralgica (aluminosilicatos).
4.3.2.3 Zona 4: Zona limtrofe del ndulo

Esta zona (Figura 4.23) fue estudiada con la finalidad de observar a mayor
detalle la variacin en la morfologa de los cristales de pirita de la zona limtrofe del
ndulo. Aqu se observa la presencia de un cristal de pirita de mayor desarrollo
90
ubicado en la parte superior izquierda y otros ms pequeos inmersos en la matriz

de calcita. Al contrario que las vetas reportadas en las zonas 1 y 2 (muestra
QASF5-2) la microfractura observada parece estar rellena de calcita. El Si aparece
claramente asociado a la matriz formando probablemente aluminosilicatos en
asociacin con el Al y cuarzo en asociacin con el O, aunque esta ltima
asociacin no parece ser tan obvia como en los casos anteriores.
91
Los resultados obtenidos mediante EPMA para la muestra QASF5, ubicada

hacia la base de la Formacin Querecual, indican que el nico sulfuro presente es
pirita y que el mismo est asociado a ndulos, fracturas, framboides y rellenando
cavidades en fsiles. Estos resultados sugieren que durante la sedimentacin de
esta parte de la seccin las condiciones de formacin fueron en un ambiente con
un alto contenido de H2S libre, junto con un alto aporte de Fe a los sedimentos, lo
que permiti la formacin de pirita como sulfuro ms abundante. Estos resultados
concuerdan con los obtenidos por Lugo (2002) que reporta, basado en la
distribucin de elementos mayoritarios y traza, un incremento apreciable en las
condiciones sulfato-reductoras para esta parte de la seccin. Al igual que lo
indicado por Lpez y Lo Monaco (2002), que basados en el anlisis de S, Fe, Zn y
Cu
en
quergenos
para
esta
parte
de
la
seccin,
determinan
altas
concentraciones de hierro y azufre.
4.4 Conclusiones
El anlisis de muestras de la localidad tipo de la Formacin Querecual
utilizando la microsonda con anlisis de rayos X, EPMA, permiti determinar la
distribucin de los elementos en las diferentes fases (orgnicas e inorgnicas)
presentes en la muestra.
El hierro y el azufre se encuentran formando una fase mineralgica

compuesta por pirita (FeS2). Esta constituye la nica fase sulfuro presente.
La distribucin de sulfuros de hierro en las muestras analizadas, son

evidencia de que durante la sedimentacin de esta parte de la seccin, ubicada,
en la localidad tipo de la Formacin Querecual, existieron condiciones sulfato2+
reductoras, asociadas a un incremento de Fe
disponible para la formacin de
pirita, en diferentes estructuras, a saber, cristales euhedrales y en forma de

framboides.
92
La presencia de fracturas rellenas de pirita en una de las muestras, indica

que existi un proceso secundario de formacin de pirita, para esta parte de la
localidad tipo.
El aluminio, oxgeno y silicio se encuentran asociados a las zonas fuera de

los ndulos de pirita formando aluminosilicatos. Asimismo el silicio se encuentra
formando otra fase mineralgica, asociada a cuarzo.
El Ca se encuentra principalmente asociado a la matriz, junto con C y O,

indicando la presencia de calcita. Adems se encuentra asociado, en menor
proporcin, al fsforo formando fosfato de calcio.
Este estudio permite concluir que el anlisis por EPMA, es una herramienta
til que permite evidenciar el incremento en la variacin en las condiciones sulfatoreductoras de paleosedimentacin, permitiendo no slo determinar el incremento
de sulfuros de hierro, como evidencia de intervalos de sedimentacin con alto
aporte de S y Fe, sino tambin determinar la morfologa en la cual la pirita est
presente como consecuencia de estos cambios durante la sedimentacin.
93
CAPITULO 5
ESTUDIO DE FRAMBOIDES DE PIRITA EN ROCAS MADRE
GENERADORAS DE PETROLEO (FORMACIN LA LUNA)
En este captulo se describe el estudio de framboides de pirita observados
en una muestra de roca madre generadora de petrleo procedente de la Quebrada
Maraca, Formacin la Luna, Cuenca del Lago de Maracaibo. Para este estudio se
determin, mediante la tcnica EPMA, la distribucin de elementos mayoritarios y
traza en la cercana de las formaciones de framboides observada.
Como sealado en el captulo 4 el trmino textural framboide describe
ciertos agregados esferoidales discretos de microcristales y constituye una de las
diferentes
estructuras
diagenticas
post-diagenticas
en
que
puede
desarrollarse la pirita. Este tipo de morfologa es con frecuencia conservada dentro

de las rocas sedimentarias antiguas, por ejemplo, en lutitas (esquistos),
carbonatos y carbn procedente de los Protozoarios (Honjo et al., 1965; Love y
Amstutz, 1966; Weise y Fyfe, 1986; Sassano y Schrijver,1989). Adicionalmente,
los framboides de pirita son encontrados dentro de vetas hidrotermales y otros
tipos de depsitos minerales (Steinike, 1963; Ostwald y England, 1977; Darling,
1987; Halbach et al., 1993; Allen y Hahn, 1994). La distribucin de framboides
tanto en sedimentos anxicos modernos como en rocas sedimentarias antiguas
evidencia que estos son preservados durante las etapas de litificacin y
diagnesis de los sedimentos (Wilkin y Barnes, 1997). La ocurrencia de
framboides dentro de ambientes naturales tan diversos sugiere que las
caractersticas y el desarrollo de la textura framboidal son producto de una serie
procesos complejos en lugar de un conjunto limitado de condiciones fsicas o
qumicas.
La morfologa framboidal no es nica en la pirita. La magnetita (Fe3O4)
(Kerridge, 1970; Hyman y Rowe, 1985; Bethke y Marshak, 1990), la
magnesioferrita (MgFe2O4) (Taylor, 1982), y la greiguita (Fe3S4) (Nuhfer y
Pavlovic, 1979) han sido observadas, con moldeados esfricos y formando
94
conglomerados irregulares. Los framboides de marcasita (FeS2) parecen ser

extremadamente raros, pero han sido reportados por Ixer y Vaughan (1993). Otros
minerales, por ejemplo, limonita (FeO(OH)), hematita (Fe2O3) y calcocita (Cu2S)
probablemente
representen
framboides
oxidados
framboides
de
pirita
reemplazados (Lougheed y Mancuso, 1973). Por otra parte, Schouten (1946)

encontr dentro de varios sedimentos una gran cantidad de depsitos masivos de
sulfuros cuya ocurrencia era en forma de framboides. Estos sulfuros con textura
framboidal eran calcocita, calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4), esfalerita (ZnS)
y galena (PbS). Sin embargo, el autor concluye que lo observado corresponde a
framboides de pirita reemplazados.
En cuanto a sus dimensiones se observa que en sedimentos recientes y
rocas sedimentarias antiguas, el dimetro promedio de los conglomerados
esfricos framboidales es de alrededor de 5 m; los framboides > 50 m son
raros. Entre los diferentes framboides, las dimensiones de los microcristales varan
con la forma del cristal y estn tpicamente entre 0.1 y 1 m de dimetro. Dentro
de los framboides individuales, los microcristales son notablemente uniformes en
tamao,
forma
con
frecuencia
estn
ordenados
dentro
de
arreglos
tridimensionales. La relacin del dimetro del framboide con respecto al de los

microcristales es tpicamente de 5 a 30 (Wilkin y Barnes, 1997). El
empaquetamiento
de
los
microcristales
es
normalmente
denso
aproximadamente cbico (Kalliokoski y Cathles, 1969; Rickard, 1970 en Wilkin y

Barnes, 1997).
Sin embargo, conglomerados elpticos y ms irregulares, con
empaques sueltos son comunes (Love y Amstutz, 1966; Morrissey, 1972; Morse y
Cornwell, 1987; Read, 1968). Las caractersticas de los framboides estn
resumidas en la Tabla 5.1.
95
Caractersticas
Tamaos (m)
Ordenamiento de los Microcristales.

Mineraloga
Rocas
Microcristales
Framboides
En su mayora 0.1-1.0 m
pero uniformes en cada
framboides.
En su mayora < 10 m;
Pocas veces > 50m
Con frecuencia densamente apiados, aproximadamente

hexagonales o cercano a empaquetados cbicos.
Pirita primaria, greiguita, magnetita, magnesioferrita,
marcasita o hematita secundaria, limonita, calcocita,
bornita, esfalerita, galena.
Lutitas marinas, limolita, carbonatos, mudstones (lodos
carbonticos), carbn y algunas vetas hidrotermales.
Se presenta en el Arqueano tardo
Distribucin temporal
Tabla 5.1. Resumen de las caractersticas de los framboides (tomado de Wilkin y

Barnes, 1997).
5.1 Procesos de formacin de los framboides de pirita

Numerosos estudios han intentado desarrollar un modelo nico que
explique todas las ocurrencias y caractersticas de la textura framboidal, sin
embargo, hasta la fecha ningn modelo ha logrado cumplir este objetivo (Butler et
al., 2000). Los diferentes modelos propuestos para la formacin de framboides de
pirita se extienden desde aquellas que le atribuyen una origen biogentico,
proponiendo la fosilizacin de la pirita de las colonias de bacterias (Schneiderhh,
1923; Love, 1957) hasta aquellas que le atribuyen un origen inorgnico, basadas
en la sntesis de laboratorio en una amplio rango de temperaturas (Berner, 1969;
Farrand, 1970; Sunagawa et al., 1971; Sweeney y Kaplan, 1973; Graham y
Ohmoto, 1994; Butler y Rickard, 2000). Kalliokoski y Cathles (1969) y Rickard
(1970) plantearon sendos modelos biogenticos indirectos, donde sugieren que
los framboides son el resultado del reemplazo de un glbulo orgnico esfrico o
una vacuola gaseosa. A continuacin se hace una breve resea de algunos de los
modelos propuestos sobre del origen de los framboides. Revisiones detalladas de
estos modelos pueden ser encontradas en Vallentyne (1963), Love y Amstutz
(1966), Rickard (1970), Kalliokoski (1974), Wilkin y Barnes (1997) y Garca (2002).
96
Schneiderhhn (1923) propuso que cada microcristal de pirita, rellena la

clula de una bacteria. Esta idea fue rescatada y modificada de alguna forma por
Love (1957) y Fabricius (1962). Sin embargo, Love (1963), Love y Amstutz (1966)
y Vallentyne (1963b) han proporcionado argumentos convincentemente en contra
de esta hiptesis, basndose en que, el ordenamiento de los microcristales no es
consistente con la estructura de ninguna clula o colonia microorgnica conocida,
y que comnmente los framboides modernos no muestran la presencia de materia
orgnica intersticial. Agregando peso a estos argumentos se encuentran las
investigaciones de Rickard (1969a) quien demostr que los framboides no son
producidos durante la formacin bacteriolgica de la pirita (Rickard, 1970).
La pirita con morfologa framboidal ha sido generada en experimentos a
temperaturas de 100C por Berner (1969), Farrand (1970), Sweeney y Kaplan
(1973), Kribek (1975), Wilkin y Barnes (1997) y Butler y Rickard (2000). Por
encima de 100C, los framboides como conglomerados de pirita fueron generados
por Sunagawa et al. (1971), Graham y Ohmoto (1994). A pesar de que en estos
estudios fueron empleados diferentes mtodos experimentales para la generacin
de framboides de pirita, se pueden extraer algunas conclusiones relativas a su
formacin. Primero, la formacin de pirita con morfologa framboidal no depende
directamente de la actividad biolgica. A pesar de que las bacterias sulfato
reductoras producen H2S (o su base conjugada HS-), el cual puede eventualmente
ser incorporado dentro del sulfuro de hierro, esto no implica que influya en la
morfologa de la pirita formada. Segundo, la forma esfrica caracterstica de
muchos framboides de pirita, no es necesariamente heredada de substratos
precursores esfricos, sino ms bien, es el resultado de los procesos de formacin
de los framboides.
Por otra parte, en estudios experimentales sobre la formacin de pirita
realizados por Rickard (1975), Schoonen y Barnes (1991b) y Luther (1991), los
autores no logran generar la morfologa framboidal. Este hecho es paradjico,
dada la extensa presencia de la pirita framboidal en los ambientes naturales. Sin
97
embargo, esto sugiere que las condiciones en muchos experimentos son muy
diferentes a aquellas encontradas en ambientes naturales y esto quizs conduzca
a diferentes mecanismos de piritizacin.
Wilkin y Barnes (1997) sintetizaron framboides de pirita envejeciendo
precipitados de FeS con sulfuro acuoso en presencia de concentraciones bajas de
O2. Los autores sugieren que la formacin de framboides es dependiente de la
tasa formacin de greiguita (Fe3S4) y del grado de oxidacin del FeS. A partir de
sus resultados proponen que la formacin de framboides de pirita es el resultado
de cuatro procesos consecutivos:
La precipitacin de FeS y el crecimiento de los microcristales iniciales.
La conversin a greiguita (mediante perdida de Fe en lugar de adicin de
azufre).
La acumulacin de microcristales de greiguita por agregacin magntica,
originando el crecimiento del framboide.
El reemplazo de los framboides de greiguita por pirita.
Segn los autores las caractersticas morfolgicas observadas en los framboides
seran consecuencia de estos procesos.
Estudios experimentales (Berner, 1970; Sweeney y Kaplan, 1973; Taylor et
al., 1979; Schoonen y Barnes, 1991a, b, en Wilkin y Barnes, 1997) han concluido
que a temperaturas bajas, la nucleacin y el crecimiento temprano de la pirita es
producto
de
la
progresiva
conversin
de
los
monosulfuros
de
hierro
termodinmicamente inestables de la mackinawita (FeS) desordenada y la

greiguita (Fe3S4), en lugar de la nucleacin directa a partir de la solucin. Rickard
(1989) demostr que la conversin de slidos de Fe(HS)2 a mackinawita
desordenada y H2S ocurre despus de 0.4 segundos y que la transformacin
subsiguiente de FeS desordenada a la mackinawita ordenada ocurren en un
periodo superior de horas, a 25C. En principio, es posible que la mackinawita
ordenada o la greiguita, puedan crear en forma directa un ncleo a partir de la
98
solucin (Hallberg, 1972); no obstante, tal nucleacin es poco probable (Wilkin y

Barnes, 1997).
La formacin de la pirita framboidal a travs del monosulfuro precursor, en
lugar de la nucleacin directa, es consistente con la observacin. No es
sorprendente que la pirita framboidal sea con frecuencia asociada a la materia
orgnica, puesto que es en estas fases, donde la sobresaturacin del sulfuro de
hierro se podra alcanzar como una consecuencia de la produccin del sulfuro
mediante la actividad bacterial. Una prediccin de las masas de pirita que pueden
formarse eventualmente a partir de una simple nucleacin de monosulfuros,
requiere informacin a cerca del grado de sobresaturacin alcanzado antes de la
nucleacin del monosulfuro y de los detalles de la conversin a pirita. Sin
embargo, la cantidad eventual de pirita que se forma en cualquier volumen de
sedimentos o solucin podra principalmente depender de la cantidad total de
sulfuro e hierro ferroso producido y de la efectividad de la conversin de los
monosulfuros a pirita (Wilkin y Barnes, 1997).
Tradicionalmente se asume que, la greiguita es un intermediario en la
formacin de la pirita con morfologa framboidal (Sweeney y Kaplan, 1973;
Raiswell, 1982; Morse et al., 1987, en Wilkin y Barnes, 1997). El trabajo
experimental de Sweeney y Kaplan (1973) mostr que la greiguita estaba presente
como un precursor para la pirita, resultando luego en framboides. Nuhfer y
Pavlovic (1979) descubrieron framboides de greiguita en sedimentos lacustrinos
modernos. Este hecho y el carcter magntico, aparentemente dbil de algunos
framboides pirticos, sugieren que los mismos probablemente contenan ncleos
de greiguita residual (Roberts y Turner, 1993), sustentando as la hiptesis de la
formacin de framboides de pirta a partir de la greiguita precursora. El reemplazo
de greiguita por pirita se lleva a cabo, debido a que la primera es el sulfuro de
hierro metaestable. En sedimentos marinos donde se tiene alto contenido de S, la
greiguita normalmente aparece durante la diagnesis temprana para luego
99
transformarse en pirita, que es el sulfuro de hierro ms estable (Berner, 1967, en

Wilkin y Barnes, 1997).
La conversin a greiguita a partir de la mackinawita es aparentemente
favorecida por condiciones reductoras muy suaves. Sin embargo, aunque es claro
que un oxidante dbil es necesario para que la mackinawita reaccione con la
greiguita, la identidad de las especies involucradas es ambigua. Estas especies
pueden estar involucradas en reacciones con mackinawita para formar la greiguita
y eventualmente pirita o marcasita (Rickard, 1975; Murowchick y Barnes, 1986;
Luther, 1991; Schoonen y Barnes, 1991b, en Wilkin y Barnes, 1997). La reaccin
para la formacin de greiguita, a partir de la mackinawita, mediante la adicin de
azufre elemental esta descrita por Berner (1967) como:
3 FeS + S Fe3S4
(1)
Sin embargo, las reacciones redox ms generales pueden ser escritas como:
3 FeS + HS- + O2 + H+ Fe3S4 + H2O
(2)
4 FeS + O2 + 2 H+ Fe3S4 + Fe2+ + H2O
(3)
donde, las reacciones 2 y 3 representan la formacin de la greiguita por adicin de

azufre o prdida de hierro, respectivamente. Comnmente, se supone que la
reaccin de sustitucin del monosulfuro de hierro es producto de la adicin de S
(Berner, 1970; Sweeney y Kaplan, 1973).
Rickard (1969b) demostr que la pirita se forma en soluciones acuosas a
travs de la reaccin entre los iones polisulfurados y los iones ferrosos a bajas
temperaturas y presiones. Dado que la pirita es un polisulfurado ferroso, entonces
su formacin ser consistente con la siguiente distribucin de cargas:
2+
Fe aq
+ S 22 aq FeS 2 s
100
(4)
La reaccin entre los iones ferrosos acuosos y los iones sulfuros, resultan
de la formacin de la mackinawita (FeS) a temperaturas bajas:
2+
2
Fe aq
+ S aq
FeS s
(5)
En el mismo artculo Rickard tambin demostr que la reaccin entre los

iones de mackinawita y los iones polisulfuro producen la pirita segn:
FeS s + S 22aq
FeS 2s + S 2aq
(6)
Esta reaccin de intercambio de polisulfuros resultante en pirita, difiere de la

oxidacin de azufre de la mackinawita, la cual produce la marcasita e involucra un
reordenamiento completo de los sitios donde se encuentra el in sulfuro (Rickard,
1970).
Rickard (1968) argument que la mayor fuente de hierro reactante,
disponible para la sulfidacin en el ambiente sedimentario marino, era la goetita
(FeOOH). Mientras que Burkin y Rickard (1969) investigaron sobre la cintica y el
mecanismo de sulfidacin de la goetita. La reaccin inicial entre el sulfuro y la
goetita, resulta en la formacin de mackinawita y azufre:
2FeOOH s + 3H 2 S aq = 2FeS s + S o + OH aq
+ 3H 2 O
(7)
La reaccin adicional entre el sulfuro y el azufre conduce a la formacin de

los iones de polisulfuros. La produccin de la pirita puede seguir adelante a travs
de la reaccin 6, la cual conduce a la liberacin de ms iones de sulfuros, estando
nuevamente libres para reaccionar con la goetita (Rickard, 1970).
Probablemente existen muchos factores interrelacionados, que expliquen el
por qu la pirita ms que otros sulfuros, suelen presentarse en abundancia con
texturas framboidal. La primera, y la ms importante, es la gran cantidad de hierro
en relacin con otros metales en el ambiente acuoso natural. La sulfidacin de la
101
goetita y la subsiguiente mackinawita en la reaccin de cambio no ha sido

conocida. La formacin y la relativa estabilizacin de la pirita en cristales muy
pequeos y de tamao coloidal son crticas, para la formacin de los framboides.
Es importante notar que la produccin de cristales muy finos de pirita, resultan de
las reacciones 4, 6 y 7.
Read (1968) ha argumentado que los tamaos similares de todos los
microcristales a lo largo de un framboide individual, es indicativo de
cristalizaciones simultneas. A pesar de que esto pudiese ser posible a travs de
la reaccin inica homognea 4, dado que la solucin se satura sbitamente con
respecto a los iones ferrosos y polisulfuros, lo cual conduce a la formacin de un
vasto nmero de ncleos separados, el mecanismo no es aplicable a las
reacciones heterogneas tales como la reaccin 6 debido a que la piritizacin de
un compuesto slido como la mackinawita es relativamente lento, siendo el tiempo
promedio de reaccin esencialmente una funcin del tiempo promedio de difusin
de iones de polisulfuros en la mackinawita, y de los iones de sulfuros liberados.
La formacin de pirita a travs de reacciones heterogneas, complica el
crecimiento del cristal, ya que el tamao absoluto del cristal tambin estar
afectado por la naturaleza del compuesto slido preexistente. Entre la pirita, est
un slido, comnmente llamado, mackinawita microcristalina. La piritizacin de
este material, tiende a resultar en la formacin inicial de cristales muy pequeos
de pirita. Si las subsecuentes condiciones fisicoqumicas estn opuestas al rpido
crecimiento de la pirita, sta se mantendr como microcristales por periodos
significativos. Tales condiciones, las cuales reducen la solubilidad de la pirita, son
aquellas donde la temperatura es baja y los valores de pH se encuentran entre
neutral y alcalino.
Como se mencion anteriormente, el control de la organizacin de los
microcristales de pirita a travs de microorganismos en no es razonable. Por ello
Read (1968) propuso que la organizacin puede ser causada por desarrollo de un
102
alto ordenamiento del gel de sulfato de hierro amorfo original, formndose as la

pirita en los sitios controlados por este ordenamiento (Rickard, 1970).
En vista de que la tasa de crecimiento de un cristal es proporcional a la
saturacin absoluta, cualquier incremento en la solubilidad la incrementara. Los
cristales tienden a ser intrnsecamente heterogneos con respecto a la solubilidad,
la cual puede incrementarse en ciertas fases o dislocaciones. Read (1968)
demostr que la solubilidad de los microcristales de pirita vara con la orientacin
cristalogrfica. Por lo tanto es posible para un cristal, crecer sobre un microcristal
de pirita en un sitio especfico, controlado por la orientacin de los microcristales
originales. Sin embargo, esto no ha sido observado con los microcristales de pirita.
De esta manera, es posible que el ordenamiento de los microcristales no
pueda ser producido a travs de ninguna forma de crecimiento pseudomrfica,
topotctica o epitctica de los microcristales de pirita. Esto significa que la
organizacin de los microcristales es una caracterstica intrnseca de los cristalitos
de pirita y no puede ser impuesta sobre ellos, por algn control externo existente
(Rickard, 1970).
Dadas las dimensiones de los microcristales de pirita, cuyo rango se
encuentra en el de los coloides (10 a 100 nm), y el carcter liofbico de los
mismos, las propiedades de sus superficies son de extrema importancia en la
determinacin de sus interrelaciones y por consiguiente de su ordenamiento.
El ordenamiento de los microcristales a una distancia mxima uno del otro
ocurre solamente cuando la formacin del framboide tiene lugar en un medio
viscoso de solvente no inico, tales como crudos u otros compuestos orgnicos,
donde la doble capa puede ser preservada y el medio puede ser lo
suficientemente denso para soportar los microcristales en este ordenamiento. Por
otro lado, el empaque ms ajustado o ms denso de esferas equidimensionales,
resultan en la formacin de simetras cbicas o hexagonales perfectas. Sin
103
embargo en los framboides, los microcristales aunque son esencialmente iguales

no son esfricos, por lo tanto las fuerzas de control en la organizacin de los
microcristales dependern de la orientacin de la superficie del cristal. Esto
significa, que las interrelaciones de los microcristales dependern de la
constitucin del cristal, observndose una relacin entre la forma del cristal y su
organizacin dentro de los framboides (Rickard, 1970).
Este mecanismo, explica la ausencia de una organizacin en la mayora de
los framboides y en la formacin de microdominios ordenados. Cualquier variacin
pequea en la orientacin o constitucin de cualquier microcristal en un sistema
framboidal, conduce a un largo rango de perturbacin, ya que todo los
microcristales vecinos sern desplazados. Ms an, cualquier impureza pequea
en el framboide afectara la distribucin de los microcristales.
La acumulacin de los microcristales y su organizacin mediante la
influencia de las fuerzas superficiales, no son capaces de explicar la esfericidad de
los framboides. Algunas hiptesis para el origen de la esfericidad de los
framboides han sido descritas por Read (1968) y dependen de la preexistencia de
un sulfato de hierro amorfo, el cual se convierte en esfrico mediante la influencia
de su propia tensin superficial. Read not, que un cuerpo completamente
isotrpico debe estar formado en orden por la esferalisacin ocurrida. Para que
esto ocurra, el cuerpo debe ser absolutamente amorfo, y comparable a un
coacervado orgnico. El sulfato de hierro amorfo es un compuesto poco probable,
y los coacervados son prcticamente exclusivos de los sistemas orgnicos. No
solamente debe ser el material istropico, sino que tiene que estar suspendido en
un medio istropico.
Otros investigadores (Schneiderhhn, 1923; Love, 1957; Love, 1957;
Fabricius, 1962) proponen que la esfericidad es una caracterstica heredada y a tal
grado es requerido un mecanismo pseudomrfico. Love y Amstutz (1966) sugieren
basados en la existencia de bordes curvados en los cristalitos ms alejados y la
104
independencia de la esfericidad y organizacin de los microcristales, que estos

rasgos no son una propiedad intrnseca de la pirita.
Butler y Rickard (2000) han sintetizado framboides de pirita como producto
de la oxidacin de mackinawita (FeS) por H2S en soluciones acuosas a
temperaturas por encima de 60C y en ausencia de O2. Bajo estas condiciones y a
Eh < 250 mV, se formaron cristales individuales de pirita. La reaccin puede
continuar a travs de la disolucin de FeS slida y la subsecuente reaccin de un
aglomerado complejo de FeS acuoso con H2S. La presencia de una fase de FeS
acuoso facilita el transporte y la reaccin, y permite el desarrollo de la textura
framboidal a partir de de granos finos dispersos del reactivo FeS. Los resultados
de este trabajo sugieren que la textura framboidal es producto de la una
nucleacin rpida en ambientes donde la pirita esta fuertemente sobresaturada.
Adicionalmente los resultados demuestran que los frambiodes de pirita pueden
formarse en ausencia de oxgeno molecular, intermediarios magnticos (por
ejemplo la greiguita) o intervencin biolgica. No obstante los resultados obtenidos
por Butler y Rickard con respecto a la formacin de los framboides de pirita, estos
autores indica que el origen de la esfericidad sigue siendo un problema abierto y
sugieren que el mismo pudiese estar relacionado a efectos de tensin superficial
(Butler et al., 2000).

La seccin de estudio de la Formacin La Luna est ubicada en la
Quebrada Maraca del Ro Negro, al suroeste de Machiques en el Distrito Perij del
Estado Zulia (Fig. 5.1) y tiene un espesor de 310 m. De esta seccin, y a una
profundidad de 308.7 m, fue recolectada la muestra a ser estudiada (muestra QM3). Esta muestra corresponde a una caliza luttica negra finamente laminada,
donde no se observan ningn tipo de estructuras a simple vista o con ayuda de
una lupa binocular. Para una descripcin de la geologa, la geoqumica y dems
caractersticas de la Formacin la Luna se recomienda revisar los trabajos de
105
Gonzlez de Juana et al. (1980), Talukdar et al. (1985) y Garner (1926) en Cdigo
Estratigrfico de las Cuencas Petroleras de Venezuela (2008).
Figura 5.1 Mapa de la seccin de estudio Quebrada. Maraca (tomado de

Cabrera, 1986)
La composicin mineralgica de la muestra QM-3 corresponde a calcita,
cuarzo, pirita e illita. Las concentraciones de elementos mayoritarios y traza
analizados en la roca pulverizada han sido reportadas por Lo Monaco et al (2002b)
y se reproducen en la Tabla 5.2. Sin embargo, estos resultados no permiten inferir
las fases a las cuales se encuentran asociados los diferentes elementos
analizados.
106
COT
5.7
St
0.45
Zn
808
Cu
46
SiO2 Al2O3 Fe2O3

29.30 8.41
2.12
Ni
186
MgO
0.50
CaO
27.80
Na2O
0.05
K2O
0.88
TiO2
0.27
P2O5
0.35
V
1888
Tabla 5.2. Muestra QM-3. Concentracin de elementos mayoritarios (%) y traza

(ppm) en la roca total (Lo Monaco et al., 2002b).

Un anlisis cualitativo mediante imgenes COMPO permiti identificar un
conjunto de estructuras de inters dentro de la muestra QM-3. Estas estructuras,
las cuales se describen en este trabajo, fueron asociadas a framboides de pirita.
Un anlisis cualitativo mediante EDX realizado en varios puntos de las zonas que
conforman los framboides, permiti detectar los elementos asociados a los
minerales presentes en la muestra, estos son: Ca, Al, Si, Fe, S, Zn y K,
constituyentes de los minerales calcita, cuarzo, arcillas (ilita), pirita; los cuales
fueron detectados por Itriago (1999), en el anlisis mineralgico por Difraccin de
Rayos X.
El mapeo de los elementos presentes en la muestra se llev a cabo tanto
con el detector EDX como con el WDX. Sin embargo, slo se reportan los
resultados obtenidos mediante el EDX. Esto se debi principalmente a que la
muestra presentaba algunas diferencias topogrficas que sobrepasan los lmites
requeridos para la adecuada operacin del WDX.

A continuacin se presentan los resultados obtenidos en el estudio de tres
estructuras asociadas a framboides encontradas en la muestra QM-3.
5.4.1 Cmulo de framboides

En la figura 5.2 se muestra la imagen COMPO correspondiente a la
estructura que identificaremos como Cmulo de framboides. En esta figura se
identifican una serie de objetos con un brillo intenso (atribuible a un alto nmero
107
atmico promedio Z ) que exhiben una forma esfrica regular de tamao variable y
algunos de los cuales muestran una textura interna granular. Estos objetos estn
inmersos en un posible fsil (con tonalidad gris claro), el cual se presume est
depositado encima de una matriz mineral.
Figura 5.2. Imagen COMPO correspondiente al Cmulo de framboides.

En las figuras 5.3 se muestran los resultados obtenidos del mapeo
elemental de los elementos Fe, S, Ca, O, Al, Si, K, Ni, V y Zn en la zona del
Cmulo de framboides. De los mapas obtenidos para el Fe y S (Figuras 5,3 a y b
respectivamente) se puede observar que existe una fuerte asociacin entre estos
elementos constituyendo una misma fase mineralgica pirita (FeS2). El mapa de
Ca, permite sugerir que el framboide de pirita est rodeado de un posible fsil que
se supone fue depositado sobre la matriz (Figura 53d). No se detecta la presencia
de Fe y S en la matriz salvo algunos microcristales de pirita, dispersos alrededor
del posible fsil. El fsil en el que se encuentran inmersos los framboides de pirita
est localizado sobre una matriz compuesta principalmente de arcilla, calcita y
algunos granos de cuarzo, tal como se evidencia de la asociacin de los
elementos Al, Si, K y O (Figuras 5.3 e, f, g y d), Ca y O (Figuras 5.3 c y d) y Si y O
(Figuras 5.3 f y d).
108
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 5.3. Mapas de distribucin del Cmulo de framboides para los elementos:
(a) Fe, (b) S, (c) Ca y (d) O.
109
(e)
(f)
(g)
(e) Al, (f) Si y (g) K.
110
(h)
(i)
(j)
(h) Ni, (i) V y (j) Zn.
111
Los elementos Ni, V y Zn, cuyos mapas se muestran en la figuras 5.3 h, i y

j respectivamente, muestran una asociacin, aunque dbil, con los framboides de
pirita. Sin embargo, el V tambin parece estar disperso en el resto de la matriz.
En la figura 5.4 se muestra de nuevo la imagen COMPO del Cumulo de
framboides y un resumen de las diferentes fases presentes en esta zona. La
asignacin de estas fases es producto de las asociaciones elementales obtenidas
de los mapas arriba descritos.
Framboides de pirita (FeS2)

Microcristales de pirita
Posible fsil
Granos de cuarzo (SiO2)
Matriz de arcilla
Matriz de calcita (CaCO3)
correspondiente al Cmulo de framboides.
112

estructura que identificaremos como Cadena de framboides. En la imagen se
aprecia una estructura en forma de S de brillo intenso, asociado a un mineral
con un Z mayor que en las otras zonas. Los mapas elementales de Fe y S
(Figuras 5,6 a y b) permitieron asociar esta estructura a la presencia de la pirita.
Los framboides de la cadena tienen variadas formas y tamaos. La estructura
mencionada est a su vez rodeada de Ca, asociado posiblemente a un fsil
(Figura 5.6 c). De manera similar a lo observado para el caso del Cmulo de
framboides, suponemos que tanto los framboides como el fsil estn localizados
sobre una matriz, que est compuesta bsicamente por arcilla debido a la
presencia de Si y Al (Figuras 5.6 d y e).
Figura 5.5. Imagen COMPO correspondiente al Cadena de framboides.

Con respecto a los mapas de Cu, Ni, V ( presumiblemente asociado a la
materia orgnica) y el Zn (Figuras 5.6 f, g, h e i) se puede decir, que estos estn
diseminados por toda la matriz con una dbil asociacin con los framboides. Cabe
destacar que la ausencia de un mapa para C no nos permite asociar directamente
el V a la fase orgnica (Figura 5.6h).
113
(a)
(b)
(c)
Figura 5.6. Mapas de distribucin de la Cadena de framboides para los elementos:

(a) Fe, (b) S y (c) Ca.
114
(d)
(e)
(f)
Figura 5.6. Mapas de distribucin de la Cadena de framboides para los elementos

(d) Si, (e) Al y (f) Cu.
115
(g)
(h)
(i)
Figura 5.6. Mapas de distribucin de la Cadena de framboides para los elementos

(g) Ni, (h) V y (i) Zn.
116
En la figura 5.7 se muestra un resumen de las diferentes fases presentes

en la zona correspondiente a la Cadena de framboides. La asignacin de estas
fases es producto de las asociaciones elementales obtenidas de los mapas de
distribucin de la Figura 5.6, arriba descritos.

Microcristales de pirita
Posible fsil
Matriz de arcilla
correspondiente a la Cadena de framboides.

estructura que identificaremos como Collar de framboides. En esta imagen se
observan una serie de objetos con alto brillo (alto Z ) asociados a posibles
framboides. Los mapas de distribucin para Fe y S de la figuras 5.9a y b muestran
una asociacin entre estos elementos en la parte central de la estructura.
Rodeando a esta, se observa una asociacin entre S y Zn (Figuras 5.9b y c)
sugiriendo la presencia de pirita rodeada de posible esfalerita (ZnS), lo cual
pudiese ser producto de una coprecipitacin. En la estructura estudiada tambin
se observa la formacin de una fase separada de esfalerita en forma de
framboide. Por otro lado el Ni se encuentra asociado a ambas fases minerales
(Figura 5.9d). La presencia de framboides de esfalerita ha sido reportada por
Farrand (1970) en Schallreuter (1984) y Raybould (1973), mientras que Mercer et
117
al. (1993) indican la asociacin entre Fe y Ni tanto en framboides como en pirita

masiva.

El Ni y V (Figuras 5.9 d y e) muestran comportamientos similares
encontrndose tanto asociados a la estructura de frambiodes como diseminados
sobre el resto de la zona. Este ltimo comportamiento puede indicar una probable
asociacin con la materia orgnica dispersa en la muestra. Para el caso de pirita
masiva la poca presencia Ni puede ser explicada por el mecanismo propuesto por
Rickard (1970), donde la pirita masiva se forma de la precipitacin directa de Fe2+
por polisulfuros (ecuacin 4), y de acuerdo a lo propuesto por Mercer et al. (1993),
quienes indican que el Ni no puede precipitar como polisulfuro debido a que ste
est como sustituyente traza en los intersticios de los mayoritarios y por ello debe
estar en bajas proporciones en la pirita del tipo masiva que precipita por este
mecanismo. Por otra parte, la presencia de esfalerita rodeando a la pirita masiva,
sugiere una precipitacin como una fase separada de acuerdo a la (ecuacin 8).
2+
2
Zn aq
+ S aq
ZnS s
(8)
El mapa de Ca (Figura 59i) sugiere la presencia de un posible fsil, el cual

est depositado en una matriz de calcita y arcilla. La presencia de esta ltima se
puede corroborar a partir de los mapas de Al y Si (Figuras 59 g y h).
118
(a)
(b)
(c)
Figura 5.9. Mapas de distribucin del Collar de framboides para los elementos: (a)
Fe, (b) S y (c) Zn.
119
(d)
(e)
(f)
Figura 5.9 Mapas elementales de la Collar de framboides para los elementos: (d)
Ni, (e) V y (f) K.
120
(g)
(h)
(i)
(j)
Figura 5.9. Mapas elementales de la Collar de framboides para los elementos: (g)
Al, (h) Si, (i) Ca y (j) O.
121
Para el caso del K (Figura 5.9f), el mismo se encuentra disperso por toda el
rea de estudio. No obstante, se puede apreciar del mapa de distribucin una
mayor asociacin con la esfalerita y la arcilla. De los mapas de Si y O (Figuras 5.9
h y j) se observa la existencia de algunos granos de cuarzo dispersos por toda la
matriz.
En la figura 5.10 se muestra un resumen de las diferentes fases presentes
en la zona correspondiente al Collar de framboides. La asignacin de estas fases
est en concordancia con las asociaciones entre elementos descritas para los
mapas de distribucin de la Figura 5.9.

Framboide de esfalerita (ZnS)
Posible fsil
Matriz de arcilla

Finalmente en la figura 5.11 se presentan imgenes de electrones
secundarios tpicas de algunos de los framboides de pirita observados. Aqu se
puede apreciar la forma esferoidal de los mismos y la estructura interna de
microcristales. En este caso particular, los framboides poseen dimetros cercanos
a 5 m y los microcristales inferiores a 1 m. En la imagen se pueden observar la
existencia de vacancias y una perdida de regularidad en la estructura interna del
framboide.
122
Figura 5.11 Imgenes de electrones secundarios de Framboides de pirita (tomado

de Garca, 2002).
123
5.5 Conclusiones
El anlisis de muestras procedente de la Quebrada Maraca, Formacin la
Luna utilizando la microsonda con anlisis de rayos X, EPMA, permiti determinar
la distribucin de los elementos en las formaciones de framboides observada. De
las asociaciones encontradas entre los elementos detectados se pudo identificar
las diferentes fases minerales presentes en las cercanas de los framboides.
Se pudieron observar estructuras constituidas por arreglos de framboides,
cuyas dimensiones individuales eran menores a los 10 m. Tambin se pudieron
observar microcristales de piritas de dimensiones inferiores a 1 m.
El (Fe) se presenta como pirita framboidal y microcristalina La presencia de
Ni y Cu y en algunos casos Zn en asociacin con los framboides de pirita parece
indicar su precipitacin como sulfuros asociados. No obstante, el Zn tambin
precipita en una fase separada (posible esfalerita), en algunos casos con habito
frambolidal.
Las estructuras asociadas al calcio (posibles fsiles) pudiesen estar
condicionando la disposicin adoptada por los framboides de pirita. Sin embargo,
no existe evidencia que indique que estos posibles fosiles determinen la forma de
cada framboide individual.
124
CONCLUSIONES
De acuerdo con la concentracin y distribucin de elementos encontradas en
la estilolita y en la roca, el V, y en menor grado el Ni, se encuentran asociados a la
materia orgnica. Los elementos Al, Si, K, Ti y O muestran una distribucin que
indica la presencia de aluminosilicatos y remanentes de rutilo en la materia orgnica
acumulada dentro de la estilolita. Esto posiblemente debido a un proceso de
disolucin por presin. Por otra parte los elementos Fe, Cu, Zn y Ni, este ltimo en
menor grado, estn asociados a S, indicando la presencia de sulfatos.
La
distribucin
de
sulfuros
de
hierro
en
las
muestras
analizadas,
correspondientes a la seccin ubicada en la localidad tipo de la Formacin

Querecual, son evidencia de que durante su sedimentacin existieron condiciones
2+
sulfato-reductoras, asociadas a un incremento de Fe
disponible para la formacin
de pirita, en diferentes estructuras.
El anlisis de muestras procedente de la Quebrada Maraca, Formacin la

Luna permiti estudiar estructuras constituidas por arreglos de framboides. En este
caso el Fe se present como pirita framboidal y microcristalina La presencia de Ni y
Cu y en algunos casos Zn en asociacin con los framboides de pirita parece indicar
su precipitacin como sulfuros asociados. Se pudo detectar la presencia de Zn como
una fase separada (posible esfalerita), en algunos casos con habito frambolidal.
No existi evidencia que indique que los fsiles observados, asociados a la

presencia de Ca, estn condicionando la forma framboidal adoptada por la pirita.
Los estudios mediante la tcnica de Microsonda Electrnica con Anlisis de

Rayos-X (EPMA) relacionados a migracin primaria y condiciones paleoambientales
de sedimentacin permitieron detectar en detalle la distribucin de los elementos
mayoritarios y traza asociados a ocurrencias texturales y composicionales que se
presentan a pequea escala en diferentes zonas de las muestras de roca madre
125
generadoras de petrleo. Esto a su vez permiti establecer las asociaciones entre los
diferentes elementos constituyentes de las muestras pudindose identificar las
distintas fases, orgnicas e inorgnicas, en las mismas.
126

Estudios de Rocas Madre Generadoras de Petroleo Mediante Microsonda Electrónica Con Análisis de Rayos-X (Epma)

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Estudios de Rocas Madre Generadoras de Petroleo Mediante Microsonda Electrónica Con Análisis de Rayos-X (Epma)

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Universidad de Central de Venezuela

ESTUDIOS DE ROCAS MADRE GENERADORAS DE

Trabajo de Ascenso presentado

Caracas, abril de 2009

1.1 Origen de las Rocas Madre Generadoras de Petrleo

1.2 Caractersticas ms resaltantes de la tcnica EPMA en

1.3 Estudios realizados en Rocas Madre Generadoras de

2.1 Interaccin electrn-materia

2.1.1 Produccin de rayos-X caractersticos

2.1.2 Origen del espectro de rayos-X caractersticos

2.1.3 Produccin de Rayos-X continuos

2.1.4 Electrones Secundarios (SE)

2.1.5 Electrones Retrodispersados (Backscattering)

2.1.5.1 Detector coaxial de electrones retrodispersados (BSE)

2.1.6 Electrones Auger

2.1.7 Volumen de Interaccin

2.2 Microsonda de Electrones con Anlisis de Rayos-X (EPMA)

2.2.1. Partes que constituyen al EPMA

2.2.2. Can de electrones

2.2.3. Sistema ptico electrnico

2.2.4. Espectrmetros de rayos-X (EDX, WDX)

2.2.4.1 Espectrmetro Dispersivo en Energa (EDX)

2.2.4.2 Espectrmetro Dispersivo en Longitud de Onda (WDX)

2.2.4.2.1 Difraccin de rayos-X

2.2.4.2.2 Ley de Bragg

2.2.5 Microscopio ptico

2.2.7 Sistema de vaco

2.3 Especificaciones del equipo utilizado

2.4 Tipos de anlisis disponibles en el sistema EPMA JEOL

2.4.2 Mapeo elemental

2.5 Preparacin de muestras de rocas madres generadoras de petrleo

2.5.1 Corte de las muestras

2.5.2 Embutido de la muestra

2.5.3 Pulitura y limpieza de la muestra

3.1 Localizacin y descripcin de la muestra

3.2 Anlisis de Elementos Mayoritarios y Traza

3.3 Presentacin y discusin de resultados

3.3.1 Anlisis qumico de elementos mayoritarios y traza

4.1 Localizacin y descripcin de la muestra

4.2 Anlisis composicional y mapa elemental

4.3 Presentacin y anlisis de resultados

4.3.1 Muestra QASF5.1

4.3.1.1 Zona 1: Ndulo

4.3.1.2 Zona 2: Ndulo

4.3.1.3 Zona 3: Ndulo

4.3.1.4 Zona 4: Fuera del ndulo

4.3.1.5 Zona 5: Extremo de la muestra I

4.3.1.6 Zona 6: Extremo de la muestra II

4.3.1.7 Zona 7: Extremo de la muestra III

4.3.1.8 Zona 8: Fuera de los ndulos (detalle)

4.3.1.9 Zona 9: Extremo de la muestra IV

4.3.1.10 Zona 10: Cristal de Fosfato de calcio

4.3.1.11 Zona 11: Cristal euhedral de pirita

4.3.1.12 Zona 12: Posibles fsiles rellenos de pirita

4.3.2 Muestra QASF5-2

4.3.2.1 Zona 1: Fuera del ndulo

4.3.2.2 Zona 2: Limite del ndulo

4.3.2.3 Zona 3: Ndulo

4.3.2.3 Zona 4: Zona limtrofe del ndulo

5.1 Procesos de formacin de los framboides de pirita

5.2 Localizacin y descripcin de la muestra

5.3 Anlisis composicional y mapa elemental

5.4 Presentacin y discusin de resultados