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FACULTAD DE TECNOLOGA
INGENIERA PETROLERA Y GAS NATURAL
CINTICA DE ARRHENIUS
EFECTO DE LA TEMPERATURA
EN LA VELOCIDAD DE
REACCIONES
ESTUDIANTES:
Cochabamba Bolivia
Laboratorio # 3
2014
Laboratorio # 3
A+B<=>C+D
K=
con
la
duracin
del
proceso.
Los
criterios
Laboratorio # 3
es
espontnea
no
existe
ningn
impedimento
Esta
especie
se conoce como
complejo
activado.
Laboratorio # 3
elemental
reacciones
se
elementales
trimoleculares,
aunque
denomina
molecularidad.
unimoleculares,
estas
ltimas
son
Se
conocen
bimoleculares
muy
escasas.
y
La
Laboratorio # 3
(1)
ri
En esta expresin Ci (t) es la concentracin del componente i que
hay en el tiempo t, Cio la inicial y ri el coeficiente estequiomtrico
con su signo, positivo para productos y negativo para reactivos. El
grado de avance es independiente de la especie que se mida, por
ello la velocidad de reaccin se puede definir como la variacin del
grado de avance con el tiempo:
dE
1
dCi (t)
(2)
------- = ------ . --------dt
ri
dt
Por ejemplo, en la reaccin trimolecular:
A+2B
-->
3D
la velocidad se puede expresar convenientemente como:
dCA
1
dCB
dCD
(3)
------dt
dt
dt
La divisin por los coeficientes estequiomtricos es necesaria para
unificar
el
concepto
de
velocidad
de
reaccin,
hacindolo
concentraciones
de
los
reactivos
elevadas
sus
Laboratorio # 3
A+B
-->
v = k [A] [B]
2A
-->
P
v = k [A]2
La constante de proporcionalidad k se conoce como constante de
velocidad o cintica.
Para reacciones complejas, la ecuacin de velocidad no es tan
sencilla, y depende del mecanismo de reaccin. De todas formas,
para muchas reacciones la velocidad es proporcional a potencias de
las concentraciones de los reactivos:
(4)
v = k [A] n [B] m
En la ecuacin anterior, las potencias son los rdenes de reaccin
respecto a cada uno de los reactivos. As, n es el orden de reaccin
respecto a la especie A, y m es el orden de reaccin respecto a la
especie B. La suma de todos los rdenes de reaccin, n + m + ..., se
denomina orden global de la reaccin. En los procesos elementales
los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos
coinciden con los respectivos coeficientes estequiomtricos y el
orden global de la reaccin coincide con su molecularidad.
Como ejemplo de reaccin con una ley de velocidad sencilla se
puede considerar la reaccin de iodo con el hidrgeno:
I2 + H2
-->
2 HI
En determinadas condiciones experimentales es un
proceso
[O3 ] 2
v = k ---------
Laboratorio # 3
-->
2 HBr
v = k
Laboratorio # 3
Laboratorio # 3
integracin
de
esta
d[A]
- k [A] = -------dt
ecuacin conduce a una
expresin
logartmica:
(16)
ln [A] = - k t + ln [A]o
Representando ln [A] frente al tiempo se obtiene una recta de
pendiente igual a -k y con ordenada en el origen igual a ln [A]o. En
procesos gobernados por leyes de primer orden la concentracin de
reactivo, A, disminuye exponencialmente y, de manera simultnea,
la concentracin de producto aumenta tambin exponencialmente:
(17)
[A] = [A]o e - k t
(18)
[P] = [A]o (1 - e - k t )
Un concepto importante en cintica es el tiempo de vida media o
perodo de semireaccin. Se define como el tiempo necesario para
que la concentracin del reactivo se reduzca a la mitad. En el caso
de una reaccin de primer orden resulta:
Laboratorio # 3
(19)
[A]o / 2 = [A]o e - k t1/2
y por tanto, la vida media viene dada por:
(20)
t1/2 = ( ln 2) / k
Algunos ejemplos de reacciones de primer orden son:
La desintegracin de un istopo radiactivo:
Ra
-->
Rn +
La isomerizacin del ciclopropano:
(CH2 ) 3
-->
CH 3 - CH=CH 2
Finalmente, la descomposicin del pentxido de dinitrgeno:
2 N2 O5
--> 4 NO2 + O2
que es una reaccin compleja, pero que globalmente sigue una
cintica de primer orden.
Reacciones
de
segundo
orden:
Pueden
darse
dos
casos,
d[A]
- k [A] [R] =-------dt
Laboratorio # 3
[R]o ( [A]o -
-------------- ln -----------------------
=-kt
[R]o - [A]o
[A]o ( [R]o - x )
Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin
de uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la
concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en
exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la
ley de velocidad quedar:
(27)
v = k' [A]
es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de
seudo-primer orden.
Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son:
Disociacin del cido iodhdrico:
2 HI
-->
I2 + H2
Sntesis del cido iodhdrico:
I2 + H2
-->
2 HI
Hidrlisis de un ster:
RCO2 R' + NaOH
-->
RCO2 Na + R'OH
Dimerizacin de hidrocarburos:
2 C4 H6
-->
C8 H12
Estudio de mecanismos complejos
El mecanismo complejo ms sencillo es el formado por dos
reacciones consecutivas de primer orden:
k1
k2
A
-->
B
-->
C
Las ecuaciones de velocidad para las especies A y B son:
d[A]
(28)
- k1 [A]= -------dt
d[B]
(29)
k1 [A] - k2 [B]=-------dt
La primera reaccin est gobernada por una ley de primer orden:
(30)
[A] = [A]o e - k1 t
La segunda reaccin obedece a la ecuacin diferencial siguiente:
Laboratorio # 3
d[
B]
(31)
k1 [A]o e - k1 t - k2 [B]=-------d
t
que indica que B se forma a medida que A se destruye y, al mismo
tiempo, B se descompone siguiendo una reaccin de primer orden.
Si se considera que inicialmente [B]o = 0 y [C]o = 0, la integracin
de la ecuacin diferencial conduce a:
(32)
[A]o k1
[B] = ------------- ( e - k1 t - e -
k2 t )
k2 - k1
y como [C] = [A]o - [A] - [B], resulta:
k2 e - k1 t
- k2 t
(33)
k1 e
------------- )
- k1
k2 -
k1
A partir de esta expresin se puede deducir que si k1 > > k2
entonces:
(34)
[C] = [A]o (1 - e - k2 t )
Igualmente, si k2 > > k1 resulta:
(35)
[C] = [A]o (1 - e - k1 t )
Podemos concluir que cuando uno de los procesos es claramente
ms lento que los otros se produce un efecto de "cuello de botella",
y la velocidad total de la reaccin resulta controlada por este
proceso. Esta etapa ms lenta que controla la velocidad del proceso
global, se llama etapa limitante de la velocidad.
Una situacin de particular inters se encuentra cuando la especie
intermedia B es muy reactiva (k2 > > k1). En este caso, su
velocidad de destruccin igualar a la de formacin, siendo su
concentracin muy pequea y adems, mientras la concentracin
de A se mantenga relativamente alta se podr suponer que la
concentracin de B es constante con el tiempo. Cuando estos
Laboratorio # 3
(36)
de donde:
k1
(37)
K1
] = ------ [A] =
------ [A]o e - k1 t
2
k2
La concentracin de C con el tiempo aumentar segn la ley:
(38)
[C] = [A]o (1 - ( 1 + k1 / k2 ) e
- k1 t
que coincide
aproximadamente
con
la
ecuacin
original
no
Laboratorio # 3
<=>
O2 + O
(equilibrio
rpido)
O3 + O
--- >
2 O2
(etapa lenta)
La velocidad de la reaccin global estar determinada por la
velocidad de la etapa ms lenta:
(39)
v = k2 [O3 ] [O]
En esta expresin aparece la concentracin de un intermedio, nos
interesa poner la velocidad en funcin de las concentraciones de los
reactivos. Como el equilibrio primero es rpido podemos suponer
que la velocidad de la reaccin inversa es igual a la de la reaccin
directa:
(40)
por lo tanto:
k1 [O3 ]
(41)
[O] = -------------k -1 [O2 ]
sustituyendo podemos obtener la ecuacin de la velocidad de la
reaccin global:
(42)
k1 k2 [O3 ] 2
[O3 ] 2
v = ----------------- = k -------k -1 [O2 ]
[O2 ]
Laboratorio # 3
(44)
[CO]e
por lo tanto, en el estado de equilibrio las velocidades de las
reacciones directa e inversa se igualan. Esto se conoce como
principio del equilibrio detallado, o tambin como principio de
reversibilidad microscpica. Este principio indica que en el equilibrio
todos los procesos elementales estn perfectamente balanceados
con su reaccin inversa, y que la velocidad del proceso directo
iguala la velocidad del proceso inverso. El equilibrio es un estado
dinmico, donde reactivos y productos se destruyen y es forman con
la misma velocidad.
De la ecuacin anterior se puede obtener:
[NO2 ]e [CO]e
kd
v = ---------------------- = -----NO]e [CO2 ]e
ki
Que nos dice que la constante de equilibrio es igual al cociente entre
(45)
reaccin qumica.
Determinar la constante Energa de Activacin.
Determinar la constante de velocidad especfica a cualquier
Temperatura.
3. Prctica Experimental:
a) Reactivos
- Disolucin A (Potasio Yodato 2.65 gr en un volumen de 500
ml)
- Disolucin B (0.2 gr de Na 2S2O5, 2 gr de almidn soluble, 6
gotas de H2SO4 disueltos en agua destilada hasta 500 ml)
- Agua destilada
b) Materiales
- 2 Pipetas
- 2 Vasos de Precipitados
- 10 tubos de ensayo rotulados
- Varillas de vidrio
Laboratorio # 3
- Termmetro
- Gotero
- Cronmetro
- Hornilla y tela metlica
c) Procedimiento
- Se coloc en un tubo de ensayo y con ayuda de una pipeta
se midieron las soluciones A y B de acuerdo al cuadro del
experimento.
- Al mismo tiempo que se puso en cronmetro en marcha, se
verti el contenido del tubo de ensayo con la solucin sobre el
tubo con la solucin A, se agit suavemente y se observ el
tubo hasta la aparicin de color azul, en ese instante se par
el cronmetro y se anot el tiempo transcurrido. Se repiti el
proceso para los 5 tubos.
- Todas las mediciones se realizaron a una temperatura de
30oC con ayuda de un bao mara se elev la temperatura del
contenido de cada tubo de ensayo.
4. Clculos y Resultados:
Temp Ambiente:
Tubo
1
Tubo
2
Tubo
3
Tubo
4
A
(ml)
10
B
(ml)
10
10
10
10
Catalizador
[ml]
Almidn
[ml]
5
7
9
Promedio K = 0.0213725
2
2
2
T(seg
)
N.R.
Concentracin
[M]
4,672897196
52
3,271028037
23
2,336448598
18
1,401869159
Laboratorio # 3
40
30
Tiempo [seg]
20
10
0
1.5
2.5
3.5
Concentracion [M]
Temp 30 oC:
Tubo
1
Tubo
2
Tubo
3
Tubo
4
A
(ml)
10
B
(ml)
10
10
10
10
K= 0,00576278
Catalizador
[ml]
Almidn
[ml]
T(seg
)
265
115
60,05
57,26
Concentracin
[M]
4,672897196
3,271028037
2,336448598
1,401869159
Laboratorio # 3
200
Tiempo
150
100
50
0
1.5
2.5
3.5
4.5
Concentracion
Temp 40 oC:
Tubo
1
Tubo
2
Tubo
3
Tubo
4
A
(ml)
10
B
(ml)
10
10
10
10
K= 0,01581807
Catalizador
[ml]
Almidn
[ml]
T(seg
)
110,71
30,25
24,675
21,05
Concentracin
[M]
4,672897196
3,271028037
2,336448598
1,401869159
Laboratorio # 3
100
80
Tiempo [seg]
60
40
20
0
1.5
2.5
3.5
4.5
concentracion [m[
1/T
ln(k)
Temp.
Ambiente
0,039421529
0,0213725
Temp. 30
0,01164656
0,00576278
Temp. 40
0,03253081
0,01581807
f(x) = 1.82x + 0
R = 0.99
0.03
0.02
0.01
0
0.01
0.01
0.01
0.01
0.01
Axis Title
0.02
0.02
0.02
0.02
0.02
Laboratorio # 3
-Ea/R=1.8152
Ln(A) = 0.0019
Ea = -15.09157[J/kmol]
A = 1.0019
5. Conclusiones
Los resultados obtenidos en la prueba de Laboratorio nos ayudan a
corroborar el objetivo, el Kc para el tubo 1 es igual a 0 (Kc1 = 0) lo
cual nos indica que existe equilibrio en una primera instancia en la
reaccin. A partir del tubo 2 las constantes de equilibrio (Kc)
presentan un valor, lo cual indica que existe regularidades dentro de
la reaccin, las composiciones de los reactivos y compuesto varan
porque a cada instante se van aadiendo o extrayendo, lo cual hace
difcil que se presente equilibrio en la reaccin.
6. Cuestionario
1.- Obtener conclusiones de carcter general sobre la
influencia en la velocidad de reaccin de:
a) Un aumento de la concentracin
de
uno
de
los
reaccionantes
b) Una variacin de la temperatura de reaccin
c) la presencia de un catalizador
Respuestas
a) Al aumentar la concentracin de uno de los reaccionantes el
tiempo de reaccin es ms rpido, la velocidad de la reaccin va
aumentando a medida que aumenta la concentracin. La
concentracin tiene una relacin directamente proporcional al
tiempo de reaccin.
b) Cuanto ms se incrementa la temperatura la velocidad de la
reaccin tambin se incrementa, es decir, la temperatura tiene
una relacin directamente proporcional con la velocidad de
reaccin.
c) En este caso en este experimento de laboratorio el catalizador
utilizado aceler la reaccin.
Laboratorio # 3
C,
[A] en [M]
[B] en [M]
t (min)
[C]final [M]
0.1
0.1
0.2
0.05
0.1
0.1
25
15
7.5
0.0033
0.0039
0.0077
Orden de B: 1
V = [A]/t
V1 = 0.1/1500 = 6.667*10-5 [mol/L*s]
V2 = 0.1/900 = 1.111*10-4 [mol/L*s]
V3 = 0.2/450 = 4.444*10-4 [mol/L*s]
V = k * [A]n *[B]m
K1 = V1 / [A]n *[B]m
k1 = 133.33 [L2/mol2*s]
K2 = V2 / [A]n *[B]m
k2 = 111.11 [L2/mol2*s]
K3 = V3 / [A]n *[B]m
k3 = 13.88 [L2/mol2*s]
Laboratorio # 3
Laboratorio # 3