Rsum sur la Thermodynamique

Rsums de Thermodynamique

Equation dtat :
f(P, V,T) = 0
c'est l'quation d'une surface dans l'espace affine (P,V,T).

Point critique : ( PC ; VC ; TC

P

= 0
V Tc

2
P
tel que
= 0
2
V Tc

f(Pc , Vc ,Tc ) = 0

Coefficients thermolastiques:

1 V
1 P
=

P T V
V T P
;

T =

1 V

V P T
;

T 1
=

Leurs valeurs dpendent du point considr sur la surface.

4ime dition_______________________________________Patrick HOFFMANN

Rsum sur la Thermodynamique

Transformation relle:

Lors dune transformation quelconque, une grandeur physique F ne dpendant

que de la position du point tat, est qualifie de fonction dtat, avec pour
variation totale:

F = F2 F1
Cette valeur ne dpend pas du chemin suivi pour aller de 1 2. Toute
fonctionnelle de fonctions dtats est une fonction dtat. Cest le cas par
exemle de lenthalpie H:

H=U+PV
Le travail W, nest pas une fonction dtat:
2

W12 = W

avec : W = Pex d V

La chaleur Q, nest pas une fonction dtat:

2

Q12 = Q

avec en gnral : Q = ?

Pour une transformation quelconque:

12 U  U2 U1 = Q12 + W12
C'est l'expression du premier principe de la thermodynamique
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Rsum sur la Thermodynamique

Transformation quasi-statique:

Si chaque instant d'une transformation, l'tat du systme peut tre considr

comme 'tat thermodynamique", la transformation est qualifie de quasistatique.

dU = Q + W

(premier principe)

W = P dV
Q = CV dT + A d V
Q = CP dT + h dP

Q = dP + d V
Les

fonctions

dtats

nommes

coefficients

thermiques

admettent

les

dfinitions:

U
Cv =

T V

A=

U
P+

V T

U
=

P V

=
gaz mono : =

5
3

CP
= T
CV Q

H
; CP =

T P
H
; h = V+

P T
U
; = P+

V P

avec :

gaz diatomique : =

7
5

Q =
;

1 V

V P Q

gaz triatomique et plus : =

4
3

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Rsum sur la Thermodynamique

Gaz Parfait
Un gaz qualifi de parfait si dans son comportement, on peut ngliger laspect
nergtique des forces intermolculaires. Son energie interne scrit alors:

U=

nR T
= f (T)
1

Lquation dtat prend la forme:

P V =nR T
et il est possible dexpliciter les fonctions dtat qui suivent:

H=
CV =

nR T
= g (T)
1

nR
nR
; CP =
1
1

A=P ; h= V ; =

P
V
; =
1
1

CP CV = n R
d U = CV dT

; d H = CP dT

Transformation adiabatique:
Par dfinition cest une transformation qui seffectue sans changes de chaleur:

Q = 0

Q12 = 0

Un gaz parfait qui subit une transformation adiabatique et quasi-statique obit

aux relations de Laplace:

P V = cst
T V 1 = cst

; T P 1 = cst

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Rsum sur la Thermodynamique

Entropie et second principe

Les

transformations

consquence

du

relles

nombre

sont
de

irrversibles.

particules

Ce

caractre

constituant

la

est

matire.

une
En

thermodynamique, lvolution dun systme isol seffectue toujours, pour le

macro-tat peru, avec une croissance du nombre de micro-tats possibles.
Par dfinition, lentropie est une fonction dtat reprsentant le logarithme du
nombre de micro-tats possibles (nombre de complexions)

S = k Ln
La

constante

de

Bolzmann

permet

le

raccordement

aux

grandeurs

thermodynamiques. Etant le logarithme du nombre de complexions, lentropie S

est de fait, extensive:

S = S1 + S2

Pour une transformation quelconque:

S2 S1 = 12 + 12

o la source interne obit lingalit:

= 0 transformation quasi statique rversible

12 0 12
12 > 0 transformation relle irrversible

Cest le second principe de la thermodynamique.

Le flux externe pour sa part scrit:

2

12 =

Q
Tex

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Rsum sur la Thermodynamique

Energie interne
Lnergie interne du gaz, dpend de son extension spatiale (ou volume V), et de
sa rpartition dans les niveaux dnergies microscopiques possibles (ou
entropie S):

U = U( S , V

V est la macro-occupation et S est la micro-occupation. Les grandeurs:

U, S, V sont toutes extensives.
La variation infinitsimale denergie:

U
U
dU =
dS +
dV
S V
V S
dpend des deux grandeurs intensives:

T
S V

U
;
 P
V S

T: temprature thermodynamique, est densit dnergie microscopique.

- P: loppos de la pression est la densit dnergie macroscopique.

d U = T dS P d V
Identit

thermodynamique,

valable

quelquesoit

la

qualit

de

la

transformation infinitsimale.
Comme:

dU = Q + W
En gnral pour une transformation relle:

Q T dS

et

W P dV

en fait : Q = Tex dS

et

W = Pex d V

mais pour une transformation quasi-statique:

Q = T dS

et

W = P dV

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Rsum sur la Thermodynamique

Variation dentropie
La variation infinitsimale dentropie scrit:

d S = +
avec pour le second principe:

= 0 transformation quasi statique rversible

0
> 0 transformation relle irrversible
et:

Si transformation quasi-statique (rversible):

= 0

et

Si transformation isole (
2

T = Tex

dS =

Q
T

Q=0 et W=0):

Q
=0
Tex

S2 S1 = 12

Si la transformation est cyclique:

S2 S1 =

Q
Tex

v dS = 0

12 =

v T

ex

Si la transformation cyclique est relle (irrversible):

v T

<0

ex

Si la transformation cyclique est quasi-statique (rversible):

Q
=0
T

Si la transformation cyclique est quasi-statique (rversible), avec 2 sources

thermostates:

Q C QF
+
=0
TC
TF

et

QC + QC + W = 0

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Rsum sur la Thermodynamique

Modle moteur ditherme reversible avec sources

thermostates

Systme
"moteur"

QC

QF

2 1
V

TC

TF

Pex

Rendement dun moteur cyclique quasi-statique ditherme thermostat:

W
QC

W
Q
T
= 1+ F = 1 F
QC
QC
TC

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