Sistemas

Sistemas: regin que interesa

Termodinmica
Milton de la Fuente
Programa de Fisiologa y Biofsica
Instituto de Ciencias Biomdicas
31 de julio del 2014

Estados y propiedades de estado

Cada condicin macroscpica de un sistema se llama estado. Los
atributos macroscpicos del sistema (T, V, P, n, E, etc.) se llaman
propiedades de estado. Por lo tanto cada estado queda denido
por los valores que toma cada propiedad de estado.

Procesos o cambios de estado

Sistemas: regin que interesa

estado 3
P3 , V3 , T3 , n3 , E3
estado 1
P1 , V1 , T1 , n1 , E1

estado 2
P2 , V2 , T2 , n2 , E2

Cualquier propiedad o funcin cuyo valor dependa nicamente del

estado del sistema es una propiedad de estado

Proceso o cambio de estado

Estado inicial Estado nal

valores iniciales de
propiedades de estado

Proceso valores nales de

propiedades de estado

Cambios de estado
Ejemplos.
Proceso o cambio de estado
Estado inicial Estado nal
Cambio en valor propiedad (es )

Temperatura y calor
El calor es una transferencia de energa de energa cintica
molecular a travs de los lmites del sistema
Puede un sistema...?:
I

Energa interna

La energa interna de un sistema es la suma de todas sus energas

moleculares: cinticas y potenciales (de interacciones)

Aumentar su temperatura sin absorber calor?: roce de dos

cuerpos, como el frotamiento de las manos en invierno
Disminuir su temperatura sin liberar calor?: expansin de un
gas en un recipiente de material aislante
Mantener constante su temperatura an cuando en el proceso
se absorbe o libera calor?: cambio de estado -como fusin de
hielo

Trabajo

Vemos que el trabajo puede cambiar la energa interna de un

sistema y por lo tanto vamos a caracterizar en ms detalle el
trabajo en relacin a un sistema termodinmico.
Hay tres trabajos:
a) trabajo de roce
b) trabajo de cambio de volumen
c) trabajo til

Trabajo de roce

Trabajo de cambio de volumen

Supongamos la congelacion de agua. El volumen aumenta y por lo
tanto debe desplazar al entorno, sea este aire o vidrio:

Clculo del trabajo de cambio de volumen

~
F~ dx

Trabajo de cambio de volumen

Wcambio vol = Pext V

El trabajo de cambio de volumen puede ser positivo (como en la
congelacin del agua) o negativo (como en la fusin del hielo)

Si la fuerza es constante y se ejerce en sentido contrario del

desplazamiento, W = |F | |d |
Si en contra de la expansin del sistema existe una presin
constante (como la atmosfrica), W = Pext Ad = Pext V

En principio, siempre puede haber un trabajo de cambio de volumen

asociado a un proceso.

Ejemplo de trabajo de cambio de volumen

Expansin de un gas

wexp

= Pext V =
1 [at ] 3 [L] =
3[at L] = 304,2 joule

Congelacin de 1 L de agua; d = 0.917

Trabajo util

Trabajo til
proceso qumico (combustin)

proceso elctrico (descarga de pila)

Trabajo til

Trabajo til
Se llama

proceso osmtico (transporte de iones H+ )

mquina

trabajo til al trabajo en un proceso hecho travs de una

Una mquina es un dispositivo ajeno al sistema pero

, que puede usar el cambio de energa producido en

el proceso para realizar un cambio en los alrededores (trabajo til).
acoplado al mismo

Denicin termodinmica de trabajo

Estado inicial
(Desequilibrio)

Equivalente mecnico del calor

Proceso o cambio de estado Estado nal

(Equilibrio)

Wtotal = Wutil + WV + Wroce

Trabajo es el ujo de energa a travs de los lmites de un
sistema que resulta en un cambio macroscpico en los
alrededores o en el sistema.
Calor es el ujo de energa a travs de los lmites de un

sistema que ocurre gracias a una diferencia de temperatura y

que perdura mientras sta exista

El trabajo (de roce, de cambio de volumen o util) puede cambiar la

energa interna de un sistema.
Joule estudi extensamente esta conversin.

Experimento de Joule

Primera Ley
Demostr que mientras se
hiciera trabajo sobre el sistema,
se produca calor en el mismo.
La mejor interpretacin de este
resultado general es que (en
forma equivalente al calor), el
trabajo ejercido en el lmite de
un sistema cambia la energa
interna del mismo.

Calor y trabajo de roce cambian la energa interna del sistema;

esto es, la energa interna solo puede cambiar a consecuencias de
calor o trabajo;
por lo tanto la energa interna no se puede crear ni destruir

1 J = 0,24 cal

Primera Ley

Intercambios de energa en la expansin de un gas

Un sistema slo puede variar su energa interna por intercambio con

los alrededores: calor o de trabajo.

+q: proceso endotrmico

-q: proceso exotrmico

Primera Ley: E= q + w

Estado inicial Estado intermedio Estado nal

Cambios reversibles e irreversibles

Los cambios irreversibles

Estado inicial
(Desequilibrio)

cambio de estado Estado nal

(Equilibrio)
(T )

El examen de los ujos de calor y trabajo en distintos procesos lleva

a reconocer dos tipos de proceso: reversibles e irreversibles
Cambio irreversible: es un

cambio cuya reversin no retorna al

. En este caso enfriar y hacer trabajo sobre el

sistema iguales a los q y w iniciales, no devuelve a ste al estado inicial.
sistema al estado original

El proceso ocurre porque el sistema original tiene una tendencia

intrnseca a cambiar, y se transformar espontneamente

El cambio reversible
Estado inicial
(Equilibrio)

El cambio reversible

cambio de estado Estado nal

*
)

(Equilibrio)
(T )

equilibrioi
(Pi , Vi , Ti , ni , Ei )

Cambio reversible: es un cambio cuya reversin retorna al sistema al

estado original. En este caso sacar del sistema una cantidad de calor
igual al inicial, devuelve a aquel al estado inicial. El sistema est
inicialmente en equilibrio, pasa a un nuevo equilibrio en cada momento
del proceso y termina en un equilibrio.

equilibrio 1

equilibrio 2

(P1 , V1 , T1 , n1 , E1 )

(P2 , V2 , T2 , n2 , E2 )

Un proceso irreversible puede hacerse reversible si se lo contrapone

('acopla') con otro proceso irreversible en la direccin contraria

Resumen

I
I

existen procesos reversibles e irreversibles

Si el sistema est inicialmente desequilibrado la transicin al
estado nal es irreversible
Si el sistema est en equilibrio puede ser externamente forzado
a cambiar a otro equilibrio en un proceso reversible
Un sistema desequilibrado puede ser forzado a cambiar
reversiblemente por un proceso opuesto

Resumen

Primera Ley:
E= q + w

I
I

Estimacin de los cambios de energa en los procesos reales

w puede ser

(realizado por una mquina) y/o trabajo

(realizado directamente por el
sistema durante el cambio) y/o trabajo de roce
trabajo til

inevitable de cambio de volumen

el trabajo de cambio de volumen vale -Pext V

ambos trabajos y el calor se hacen a expensas de la energa del
sistema

Entalpa
E = q - P V

Cual es el cambio de energa en el proceso de disolucin de NaCl

en agua, o en el proceso de descarga de una pila?
Cmo podemos medirlo?

Si se juntan las propiedades del sistema:

E + P V = q

E= q + w = q + wutil + wV + wroce

Al lado derecho quedan propiedades

del sistema, al lado izquierdo una cantidad que se puede medir fcilmente
(q).

Sin una mquina adosada al sistema, wutil = 0, y sin interacciones

superciales: wroce = 0
Si la presin del sistema es constante e igual a la presin externa
(condicin usual, Pint =Pext ): wV = - Pext V = - PV
O sea E = q - P V

Se dene la funcin de estado entalpa:

medicin de q a partir
del

H= E + PV

Por lo tanto, H= E + PV = q
Esto es, los cambios en entalpa corresponden (en parte) a los
cambios en energa, y se pueden medir midiendo q en un calormetro

Entalpa

Resumen

Los procesos en solucin en general experimentan slo pequeos

cambios de volumen: V 0

Primera Ley:
E= q + w

H = E + P V ' E

O sea los cambios de entalpa reejan aproximadamente los

cambios de energa interna en los sistemas lquidos
Se ha hecho muchas mediciones de calor en distintos procesos (o
sea, entalpas de combustin, de vaporizacin, de fusin, de
reaccin, etc.), cuyos valores corresponden aproximadamente a los
cambios de energa de los respectivos procesos.

GRACIAS

Presentacin pdf construida con software de cdigo abierto:

ATEX sobre Ubuntu - Gnome

L

w puede ser

(realizado por una mquina) y/o trabajo

inevitable de cambio de volumen (realizado directamente por el
sistema durante el cambio) y/o trabajo de roce
trabajo til

el trabajo de cambio de volumen vale -Pext V

ambos trabajos y el ujo de calor cambian la energa interna del

sistema

el cambio en energa en un sistema se puede estimar a partir del H

del proceso